JP5251303B2

JP5251303B2 - 燃料電池用ガス拡散層およびそれを用いた膜電極接合体と燃料電池

Info

Publication number: JP5251303B2
Application number: JP2008174990A
Authority: JP
Inventors: 雅典鈴木; 宣之小林
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-07-03
Also published as: JP2010015832A

Description

本発明は、燃料電池の膜電極接合体で用いられるガス拡散層とそれを用いた燃料電池に関する。

燃料電池の一形態として固体高分子型燃料電池が知られている。固体高分子型燃料電池は他の形態の燃料電池と比較して作動温度が低く（−３０℃〜１２０℃程度）、また、低コスト、コンパクト化が可能なことから、自動車の動力源等として期待されている。

固体高分子型燃料電池は、図３に示すように、発電部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路５１ａおよび空気ガス流路５１ｂを備えたセパレータ５２ａ、５２ｂで挟持し、加圧締結することで、１つの燃料電池セル５３としている。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５５と、その両面に形成した触媒層５６，５６と触媒層の外側に積層したガス拡散層５７，５７とからなる電極５８，５８とで構成される。

触媒層５６は、白金のような触媒金属をカーボン粒子のような導電性材料の表面に担持させた粒子状の触媒物質と電解質樹脂とを、水または有機溶媒系の溶液内で分散させながら混合溶液（触媒物質含有インク）を作り、この混合溶液を固体高分子電解質膜に塗布した後、加熱乾燥して定着する等の手法により形成される。

ガス拡散層５７は、ガス透過性と電子伝導性を合わせ備えるものであり、従来から、カーボンペーパーまたはカーボンクロスのような多孔性カーボン支持体が主に用いられている。また、ガス拡散層は発電時に生成する水の排水性を良好にするために高い撥水性を備えることが望ましく、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂溶液をコーティングした後、乾燥させる撥水化処理が施されることもある。

他のガス拡散層として、特許文献１には、例えば柔軟性網状ポリマーフォームの外周面を粒径の異なる２つの集団からなる導電性非繊維状炭素粒子（例えば、カーボンブラック粉末、グラファイトフレーク等）で被覆するようにしたものが記載されている。また、特許文献２には、炭素繊維の不織布網状組織内に、グラファイト粒子（例えば、黒鉛化したカーボンブラック）とＰＴＦＥのような疎水性ポリマーの混合物を含むようにしたものが記載されている。

特表２００６−５２９０５４号公報特表２００８−５０３０４３号公報

本発明者らは、燃料電池用ガス拡散層に関して、継続して多くの実験と研究を行ってきているが、その過程で、膜電極接合体をセパレータで挟持し圧締して燃料電池セルとするとき、さらにはそのようにして製造された燃料電池セルの多数個を積層して１つのスタックとして圧締するときに、膜電極接合体を構成する拡散層の厚さ方向に、セパレータが有しているガス流路形状等に起因する凸状部によって局部的に集中応力が発生し、その集中応力が電解質膜に伝播して電解質膜に損傷を与え、さらには損傷を促進する場合があることを経験した。その傾向は、特許文献１に記載のように、カーボンブラック粉末のような粒状カーボンを拡散層の素材として用いる場合に、大きかった。

また、特許文献２に記載のように、グラファイト粒子と樹脂材料（例えばＰＴＦＥのような疎水性ポリマー）の混合物を拡散層の素材として用いる場合には、電解質膜の損傷程度は比較的に小さくなった。これは、樹脂材料が一種の緩衝機能を果たし、拡散層に生じる集中応力を面方向に分散させた結果と解された。しかし、粒状カーボンを素材とする拡散層と比較して、ガス拡散性において劣っていた。これは応力分散時に生じる樹脂材料の変形によって、もともとあった空隙の一部が、閉塞してしまったからと解された。

本発明は、上記のような本発明者らが実際に経験した事実に基づいてなされたものであり、圧締時に電解質膜に損傷を与えるのを抑制でき、同時に高いガス拡散性をも維持することのできる燃料電池用ガス拡散層と、そのガス拡散層を備えた膜電極接合体および燃料電池セルを提供することを課題とする。

本発明による燃料電池用ガス拡散層は、構成素材として、カーボン粒子である第１の粒子材料と、カーボン粒子と樹脂の混合体から造粒して得られた第２の粒子材料とを少なくとも備えることを特徴とする。

上記のガス拡散層では、面に作用する厚さ方向の力によって生じる厚さ方向の変化量は第１の粒子素材によって抑制される。また、厚さ方向に生じる集中応力は樹脂材料を含む第２の粒子素材が変形することによって面方向に分散する。それにより、一方においてガス拡散層としての空隙率（すなわちガス拡散性）を所要に保持しながら、他方において上からの集中応力は下層に面圧として伝播することとなり、下層（例えば電解質膜）に損傷が生じるのを阻止することができる。

本発明は、また、電解質膜と、その両面に形成した触媒層と、各触媒層の外側に積層したガス拡散層とを備える膜電極接合体であって、前記ガス拡散層が上記したガス拡散層である膜電極接合体をも開示する。さらに、前記膜電極接合体をセパレータで挟持してなる燃料電池セルも開示する。

上記した燃料電池セルでは、締結時に、前記拡散層が、前記したようにガス拡散のための空隙を確保しながら、電解質膜に与える集中応力による損傷（膜ダメージ）を低減できる。そのために、電解質膜の破れによりガスのクロスリークを発生するのを長期にわたり防止することができる。また、空隙を確実に確保できることから、空隙の減少による排水低下によって生成水が残留し、ラジカルが生成して膜劣化を引き起こす現象を回避することができる。それにより、膜電極接合体および燃料電池セルの耐久性は大きく向上する。

本発明による拡散層を用いることにより、耐久性に優れた膜電極接合体および燃料電池セルを製造することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づき、より詳細に説明する。図１は、本発明による拡散層を用いた燃料電池セルの一例を示す。

図１（ａ）において、１は電解質膜であり、その両側に触媒層２を積層している。電解質膜１は従来知られたイオン交換膜であってよく、固体電解質樹脂薄膜単独でもよく、ＰＴＦＥのような多孔性基材からなる補強層に電解質樹脂が充填されたものでもよい。電解質樹脂としては、パーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示される。触媒層２は、従来知られた方法で形成することができる。例えば、触媒溶液を電解質膜１に塗布して形成される。その場合、触媒溶液を構成する電解質樹脂は、好ましくは電解質膜を構成する電解質樹脂と同じであるが、異なっていてもよい。触媒溶液を構成する触媒担持導電体は、例えばカーボン粒子に触媒を担持させたものであり、触媒は公知のものを広く用いることができる。例えば、触媒反応における活性化過電圧が小さいことから、白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。

前記触媒層２，２にはガス拡散層３，３が積層されている。ガス拡散層３は、構成素材として、カーボン粒子である第１の粒子材料４と、図１（ｂ）に模式図を示すカーボン粒子ａと樹脂ｂの混合体から造粒して得られた第２の粒子材料５とを少なくとも備える。好ましくは、ガス拡散層３において、第１の粒子材料４と第２の粒子材料５の容量比は、第１の粒子材料４が７０〜３０容量％であり、第２の粒子材料５が３０〜７０容量％である。第１の粒子材料が７０容量％を越える場合は、結果として第２の粒子材料が少なくなりすぎ、前記した圧締時に作用する集中応力に対する所要の応力分散効果が得られない場合がある。また、第１の粒子材料４が３０容量％未満では、結果として第２の粒子材料５が多くなりすぎ、前記した圧締時に作用する力によって空隙率が小さくなりすぎて、ガス拡散層として所要のガス拡散性が得られない場合がある。

上記のガス拡散層３において、好ましくは、第１の粒子材料４の嵩密度は１．５以上であり、第２の粒子材料５の嵩密度は０．５以下である。第１の粒子材料４の嵩密度が１．５未満では、前記した圧締時に作用する力により第１の粒子材料４に変形が生じ、ガス拡散層３としての空隙率が設計値よりも低下してしまう恐れがある。また、第２の粒子材料５の嵩密度が０．５を越える場合には、前記した圧締時に作用する力により生じる変形量が不十分となり、作用する集中応力を所要に面方向に分散できなくなる恐れがある。

本発明によるガス拡散層３において、第１の粒子材料４を構成するカーボン粒子と第２の粒子材料５を構成するカーボン粒子ａは、同じであってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、第１の粒子材料４を構成するカーボン粒子は、粒状黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ等であり、平均粒径は０．５〜１００μｍである。第２の粒子材料５を構成するカーボン粒子ａは、カーボンブラック、アセチレンブラック等である。また、第２の粒子材料５を構成する樹脂材料ｂは、燃料電池の運転時における酸性環境に対する耐酸性がありかつ形態を維持できることを条件に任意の樹脂材料を用いることができるが、好ましくはフッ素系樹脂であり、例として、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，ＥＴＦＥ等が挙げられる。造粒して得られた第２の粒子材料５の平均粒径は０．５〜１００μｍである。

カーボン粒子である第１の粒子材料４は、従来知られた任意の方法で製造することができる。例えば、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂）の球状物を２０００〜３０００℃で焼成することにより、高硬度であり嵩密度が１．５以上の純粋カーボン球が得られる。

カーボン粒子ａと樹脂ｂの混合体から造粒して得られる第２の粒子材料５も、従来知られた任意の方法で製造することができる。例えば、一例として、カーボン粒子ａと樹脂ｂと溶媒との混合溶液を、ノズル先端から霧吹き状にスプレーする、いわゆるスプレードライ法が挙げられる。ノズルの先端径や吹き出し圧等を適宜選択することにより、所望の粒径の第２の粒子材料５を造粒することができる。他に、タブレッティング、乾式破砕造粒のような製造方法も例として挙げることができる。

上記第１の粒子材料４と第２の粒子材料５を用いてガス拡散層３を形成するには、図２（ａ）に示すように、適宜の基材１０の上に、所要比率で第１の粒子材料４と第２の粒子材料５を混合した混合物６を所要の厚さに散布し、それを加熱プレスする方法、あるいは、図２（ｂ）に示すように、第１の粒子材料４と第２の粒子材料５を例えば界面活性剤を含む水系溶媒、有機溶媒のような溶媒７中に所要の比率で混入した溶液（拡散層用インク）８を所要の秤量で適宜の基材１０上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法、等を例示できる。その場合に、基材には、剥離性のある樹脂シート、膜電極接合体を構成する触媒層、カーボンファイバーシート等を例示できる。樹脂シートを基材とする場合には、形成後のガス拡散層を触媒層等に転写する。カーボンファイバーシートを基材とする場合は、それ全体をガス拡散層とすることができ、適宜の方法で触媒層等の上に積層する。

そのようにして、触媒層２の上に拡散層３を形成することにより、本発明による膜電極接合体９とされ、その両面を従来と同様に、燃料（水素）ガス流路５１ａおよび空気ガス流路５１ｂを備えたセパレータ５２ａ、５２ｂで挟持し、加圧締結することで、１つの燃料電池セルＡとされる。

この燃料電池セルＡでは、膜電極接合体９を構成するガス拡散層３が、カーボン粒子である第１の粒子材料４と、カーボン粒子と樹脂の混合体から造粒して得られた第２の粒子材料５とで構成されており、締結時に、第１の粒子材料４によってガス拡散のための空隙を確保しながら、第２の粒子材料５によって圧締時の集中応力を面方向に分散することができ、それにより電解質膜１に与える集中応力による損傷（膜ダメージ）を低減することができる。それにより、電解質膜１の破れによりガスのクロスリークを発生するのを長期にわたり防止することができる。また、空隙を確実に確保できることから、生成水の残留によりラジカルが生成して膜劣化を引き起こす現象も回避できる。それにより、膜電極接合体９および燃料電池セルＡの耐久性は大きく向上する。

以下、実施例により本発明を説明する。
（ａ）フェノール樹脂の球状物を２０００〜３０００℃で焼成することにより、平均粒子径５０μｍの高硬度であり嵩密度が１．５以上の高硬度の粒状黒鉛を得た。それを第１の粒子材料Ａとした。
（ｂ）カーボンブラック粉末とＰＴＦＥ粉末とを有機溶媒中に溶かしたものを、スプレードライ法により造粒し、嵩密度０．５以下であり平均粒子径５０μｍである高弾性粒子を得た。それを第２の粒子材料Ｂとした。
（ｃ）表１に示すように、第１の粒子材料Ａと第２の粒子材料Ｂとを混合比率を変えて混合した４種の材料を用意し、それぞれの材料を基材シートに所定厚さに散布し、加熱プレスした後、基材シートを除去して、４種のガス拡散層を得た。
（ｄ）４種のガス拡散層を水平な基材の上に置き、その上から、０．５ＭＰａの初期加重を掛け、１．５ＭＰａまで加重を増加させた。初期加重を掛けたときの厚さと、１．５ＭＰａまで加重を増加させたときの厚さと差を、厚み変化量として表１に示した。
（ｅ）上記４種のガス拡散層を用い、他の構成および条件は同じにして、膜電極接合体を作り、その両面をガス流路を有するセパレータで圧締挟持して燃料電池セルとした。一方のセパレータのガス流路に水素ガスを、他方のセパレータのガス流路に窒素ガスを、通常の燃料電池の運転状態より高い圧力で供給し、ガスのクロスリークが発生するまでの時間を測定した（加速試験）。その結果を表１に示した。

（ｆ）評価
比較例１と比較して、実施例１と２はともに厚み変化量が大きくなっている。これは、実施例１と２のものは、第２の粒子材料Ｂが３０％または７０％混入しており、それによって、面方向への応力分散が進行した結果であると推測される。比較例１のものは第２の粒子材料Ｂの混合量が０％であり、潰れによる厚さ変化が生じないために、厚み変化量が比較して小さいものと推測できる。比較例１をガス拡散層として用いる場合には、電解質膜に集中応力が作用して、電解質膜にダメージを生じさせる恐れがある。

他方、比較例２のものは、実施例１と２と比較して、厚み変化量が大きくなっている。これは、比較例２のものは第２の粒子材料Ｂが１００％であり、高硬度である第１の粒子材料Ａが存在しないことから、潰れすぎたものと推測される。そのように厚み変化量が大きくなると、空隙量が少なくなることから、比較例２のガス拡散層では、所望のガス拡散性が得られない恐れがある。比較して、実施例１と２のものは所要の空隙率が確保されていると解される。

加速試験によるクロスリークが発生するまでの時間は、比較例１，２と比較して、実施例１，２は長くなっている。比較例１の場合は、集中応力が電解質膜に作用してダメージを与えた結果と推測され、比較例２の場合は、空隙率の低下が排水低下を引き起こし、その結果、ラジカルが生成されて膜劣化を引き起こしたものと推測される。このことから、本発明品である実施例１と２のものは、ともに燃料電池セルの耐久性向上に寄与していることがわかる。

図１（ａ）は本発明によるガス拡散層を用いた燃料電池セルの一例を示す模式図であり、図１（ｂ）は第２の粒子材料を示す模式図である。本発明によるガス拡散層を製造する場合の２つの態様を説明する模式図。燃料電池セルの一例を示す模式図。

符号の説明

Ａ…燃料電池セル、１…電解質膜、２…触媒層、３…ガス拡散層、４…カーボン粒子である第１の粒子材料、５…カーボン粒子と樹脂の混合体から造粒して得られた第２の粒子材料、ａ…カーボン粒子、ｂ…樹脂、９…膜電極接合体、５２ａ，５２ｂ…セパレータ

Claims

燃料電池用ガス拡散層であって、構成素材として、カーボン粒子である第１の粒子材料と、カーボン粒子と樹脂の混合体から造粒して得られた第２の粒子材料とを少なくとも備え、前記第１の粒子材料の嵩密度が１．５以上であり、第２の粒子材料の嵩密度が０．５以下であるガス拡散層。
前記第１の粒子材料を構成するカーボン粒子は粒状黒鉛である請求項１に記載のガス拡散層。
前記第２の粒子材料を構成するカーボン粒子はカーボンブラックであり、樹脂はフッ素系樹脂である請求項１に記載のガス拡散層。
電解質膜と、その両面に形成した触媒層と、各触媒層の外側に積層したガス拡散層とを備える膜電極接合体であって、前記ガス拡散層が請求項１から３のいずれか１項に記載のガス拡散層である膜電極接合体。
請求項４に記載の膜電極接合体をセパレータで挟持してなる燃料電池セル。