JP5249712B2 - 出没式ボールペン用水性インキ組成物及びそれを収容した出没式ボールペン用レフィル、出没式ボールペン - Google Patents
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Description
前記出没式ボールペンは、収容されるインキの粘度が比較的高い場合、ペン先からのインキの垂れ下がりをある程度防止できるものの、滑らかな筆記感を付与できる低粘度のインキを用いると垂れ下がりを生じ易い。
また、ボールペンはペン先を露出した状態での耐ドライアップ性が重要であり、インキ中に乾燥防止剤として尿素又はその誘導体の増量等が試みられてきた(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、尿素又はその誘導体は吸水性能の高さが耐ドライアップ性を発現させるため、これらを過剰に添加したインキは高湿度条件下で放置した際、ペン先で局部的に水分を吸収することになる。そのため、水分吸収によりペン先部分のインキ粘度が低下し、インキがペン先部分に溜まる「垂れ下がり」、或いは溜まったインキが落下する「ボタ落ち」現象が発生し易くなる。
前述のように、インキ組成物の耐ドライアップ性を向上させる手段は存在するものの、滑らかな筆記感と、垂れ下がりやボタ落ちの防止を両立できるものはなく、特に、非筆記時に筆記先端部(ボールペンチップ)が常に大気中に開放された状態のキャップを要しない出没式ボールペン用レフィルや出没式ボールペンに使用する場合、耐ドライアップ性能に優れると共に、垂れ下がりやボタ落ちを生じないことは重要な要件となる。
λ−カラジーナンの配合量(質量%)÷キサンタンガムの配合量(質量%) (1)
更には、前記アクリル系樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体であることを要件とする。
更には、前記出没式ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して取り付けたインキ収容管に収容した出没式ボールペン用レフィル、前記出没式ボールペン用レフィルを軸筒内に収容し、出没機構の作動によって前記ボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペンを要件とする。
酸性染料としては、
ニューコクシン(C.I.16255)、
タートラジン(C.I.19140)、
アシッドブルーブラック10B(C.I.20470)、
ギニアグリーン(C.I.42085)、
ブリリアントブルーFCF(C.I.42090)、
ソルブルブルー(C.I.42755)、
アシッドバイオレット6BN(C.I.43525)、
ナフタレングリーン(C.I.44025)、
エオシン(C.I.45380)、
フロキシン(C.I.45410)、
エリスロシン(C.I.45430)、
ニグロシン(C.I.50420)、
アシッドフラビン(C.I.56205)等が用いられる。
クリソイジン(C.I.11270)、
マラカイトグリーン(C.I.42000)、
メチルバイオレットFN(C.I.42535)、
クリスタルバイオレット(C.I.42555)、
ビクトリアブルーFB(C.I.44045)、
ローダミンB(C.I.45170)、
アクリジンオレンジNS(C.I.46005)、
メチレンブルーB(C.I.52015)等が用いられる。
コンゴーレッド(C.I.22120)、
ダイレクトスカイブルー5B(C.I.24400)、
バイオレットBB(C.I.27905)、
ダイレクトディープブラックEX(C.I.30235)、
カヤラスブラックGコンク(C.I.35225)、
ダイレクトファストブラックG(C.I.35255)、
フタロシアニンブルー(C.I.74180)等が用いられる。
なお、λ−カラジーナンは、ι−カラジーナンやκ−カラジーナンとは異なり、剪断減粘性を殆ど示さない多糖類である。従って、ι−カラジーナンやκ−カラジーナンを含むインキと比較してインキ粘度を低くすることができ、筆記時に軽い筆記感を与えることができる。
前記λ−カラジーナンとして具体的には、太陽化学(株)製、商品名:サンカラ634を例示できる。
前記λ−カラジーナンは、インキ組成物全量中0.05〜0.5質量%、好ましくは0.1〜0.3質量%添加することができる。
0.05質量%未満では所望の効果を奏することが困難である、また、0.5質量%を超えるとインキ粘度が上昇して滑らかな筆記感を損ない易くなる。
前記スチレン−アクリル共重合体を構成するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレンの他、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等が挙げられる。
また、スチレン−アクリル共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−アクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。
前記スチレン−アクリル共重合体として具体的には、ジョンクリル537、ジョンクリル1535、PDX−7630A、ジョンクリル352、ジョンクリル352D、PDX−7145、ジョンクリル538J(BASFジャパン株式会社製)を例示できる。
前記アクリル系樹脂は、インキ組成物全量中0.5〜5.0質量%、好ましくは1.0〜3.0質量%添加することができる。
0.5質量%未満では所望の垂れ下がり防止効果を奏することが困難である、また、5.0質量%を超える量を添加してもいっそうの垂れ下がりを防止する機能を発現できないため、それ以上の添加を必要としない。
更に、20℃でEM型回転粘度計を用いて、100rpmにて測定した際のインキ粘度が20mPa・s以下である。
前記λ−カラジーナンとキサンタンガムは、アクリル系樹脂の分散安定性を向上させ、同時に低粘度インキが筆記先端部から過剰に吐出されないように調整する効果を有する。
前記x値が1.5未満ではキサンタンガムの凝集力が強すぎるため、アクリル系樹脂の凝集、沈降を生じる。
また、前記x値が1.5以上であっても、λ−カラジーナンの添加量が多いとインキ粘度が20mPa・sを超えるため、筆跡の線割れやボテを生じ易くなると共に、滑らかな筆記感を発現し難くなる。
前記アクリル系樹脂を用いる出没式ボールペン用水性インキ組成物において、λ−カラジーナンとキサンタンガムの併用は重要な要件である。
なお、キサンタンガムを単独で添加すると、キサンタンガムの凝集力によりアクリル系樹脂が凝集、沈降して初期の垂れ下がり防止機能を発現でき難く、λ−カラジーナンを単独で添加すると、インキ吐出量の調整機能に乏しく、ボール径やボールとボール抱持部の間隙(クリアランス)の変化に対応でき難い。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤は1種又は2種以上を併用することもできる。
前記pH調整剤としては、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。
前記防錆剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩、サポニン、ジアルキルチオ尿素等が挙げられる。
前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、1、2−ベンズイソチアゾリン−3−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルフォニル)ピリジン等が挙げられる。
前記潤滑剤としては、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルメチルエステル)やチオ亜燐酸トリ(アルコキシカルボニルエチルエステル)等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。
前記湿潤剤としては、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。
その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。
前記ボールペン用レフィルを構成するインキ収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
樹脂製の場合は、透明、着色透明、半透明の他、着色剤を含む樹脂により成形された光遮蔽性のインキ収容管であってもよい。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径0.1〜2.0mm、好ましくは0.3〜1.5mm、より好ましくは0.4〜1.0mmのボールが有効であり、前記チップのボール抱持部の内径とボールとの径方向の可動距離は10〜50μm、ボールの軸方向の可動距離は10〜30μmの範囲であることが好ましい。
なお、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部(ロッド部)を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、10〜40gの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
前記ボールペンチップは、直接又は接続部材(ホルダー)を介してインキ収容管に固着される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び/又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペン用レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧にすることにより、ボールペン用レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペン用レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペン用レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペン用レフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペン用レフィルを収容してなる複合式のボールペンであってもよい。
インキ粘度は、20℃でEM型回転粘度計〔東京計器(株)製、BLアダプター使用〕を用いて、100rpmにて測定した。
(1)オリエント化学工業(株)製、商品名:ウォーターブラック100−L、有効成分20%
(2)アイゼン保土谷(株)製、C.I.45410、商品名:フロキシン
(3)大日本住友製薬(株)製、商品名:エコーガムBT
(4)太陽化学(株)製、商品名:サンカラ634
(5)BASFジャパン(株)製、商品名:ジョンクリル538J(スチレン−アクリル酸共重合体、固形分45%)
(6)BASFジャパン(株)製、商品名:ジョンクリルPDX−7630A(スチレン−アクリル酸共重合体、固形分32%)
(7)第一工業製薬(株)製、商品名:プライサーフAL、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル
(8)BASFジャパン(株)製、商品名:ルビテックK−15
出没式ボールペン用レフィル1は、先端部に直径0.5mmのボール3を回転可能に抱持したボールペンチップ2と、該ボールペンチップ2が前部に固着された接続部材4と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ5及びインキ逆流防止体6が収容されたインキ収容管7と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓8と、前記ボールペンチップ内部に収容され、ボールを前方に付勢する弾発部材9(コイルスプリング)とからなる。
前記インキは各実施例、比較例に記載されたものが使用される。
前記インキ逆流防止体は基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを混練したインキ逆流防止体である。
出没式ボールペン10は、軸筒11の後部外面にクリップ12を形成するとともに、軸筒の内部にボールペンレフィルがバネ13(コイルスプリング)により後方付勢状態で収容され、軸筒の後端部の操作体を前方へノックすることにより、軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する。
耐ドライアップ性試験
各ボールペンを用いて、ボールペンチップを軸筒から露出させて横置き状態で保持し、温度20℃で30日間放置した後、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで筆記して筆跡の状態を目視により観察した。
垂れ下がり試験
各ボールペンを用いて、ボールペンチップを軸筒から露出させてチップを下向きで保持し、温度20℃、相対湿度90%の雰囲気下に20時間放置した後、チップ先端の外観を目視で観察し、評価した。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各ボールペンを用いて、JIS P3201筆記用紙Aに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視にて確認した。
インキ安定性試験
各インキ組成物を20℃で7日間放置した後、インキの状態を目視により観察した。
耐ドライアップ性試験
◎:筆跡にかすれやボテは見られない。
○:筆跡にややかすれが見られる。
×:筆跡にかすれが見られる。
垂れ下がり試験
◎:インキの漏れだし(垂れ下がり)が認められない。
○:チップ先端にインキの小滴が認められる。
×:チップ先端に、大きいインキ滴が認められる、或いはチップ先端から漏れたインキが落下している。
筆記試験
○:筆跡にかすれや線割れ、泣きボテを生じることなく、滑らかに筆記できる。
×:筆跡にかすれや線割れ、泣きボテが見られ、滑らかに筆記できない。
インキ安定性試験
○:インキが均一である。
×:インキ中に樹脂の凝集、沈降が見られる。
出没式ボールペン用レフィルの作製
前記インキ組成物1、2を、それぞれ直径0.4mmのボールを抱持するボールペンチップが接続部材を介して嵌着されたポリプロピレン製のインキ収容管に充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填して出没式ボールペン用レフィルを得た。
前記のようにして得た二本の出没式ボールペン用レフィルを、軸筒(直径10.5mm)に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いて前述の耐ドライアップ試験、垂れ下がり試験、筆記試験を行なうと、いずれの出没式ボールペン用レフィルを用いても形成される筆跡はかすれがなく、良好な筆記性能を示した。
2 ボールペンチップ
3 ボール
4 接続部材
5 インキ組成物
6 インキ逆流防止体
7 インキ収容管
8 尾栓
9 弾発部材
10 出没式ボールペン
11 軸筒
12 クリップ
13 バネ
Claims (6)
- 出没機構の作動によって、ボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没するボールペンに収容されるインキ組成物であって、染料と、水と、λ−カラジーナンと、キサンタンガムと、アクリル系樹脂とから少なくともなり、下記式(1)により求められる数値(x)が1.5以上であり、且つ、インキの粘度が20mPa・s以下である出没式ボールペン用水性インキ組成物。
λ−カラジーナンの配合量(質量%)÷キサンタンガムの配合量(質量%) (1) - 前記アクリル系樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体である請求項1記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物。
- 請求項1又は2記載の出没式ボールペン用水性インキ組成物を、ボールを抱持したボールペンチップを直接又は接続部材を介して取り付けたインキ収容管に収容した出没式ボールペン用レフィル。
- 前記ボールペンチップは、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配してなり、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成してなる請求項3記載の出没式ボールペン用レフィル。
- 請求項3又は4記載の出没式ボールペン用レフィルを軸筒内に収容し、出没機構の作動によって前記ボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する出没式ボールペン。
- 出没式ボールペン用レフィルを複数本軸筒内に収容し、出没機構の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する請求項5記載の出没式ボールペン。
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