JP5249396B2 - Copolymer latex for paper coating and composition for paper coating - Google Patents

Description

本発明は、紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、紙塗工用組成物にバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、塗工紙製造工程での塗工操業性に優れ、かつ塗工紙の印刷時強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物に関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating. Specifically, it is a copolymer latex that is used as a binder in a paper coating composition, has excellent coating operability in the coated paper manufacturing process, and has excellent strength during printing of coated paper. The present invention relates to a copolymer latex for use and a paper coating composition containing the copolymer latex.

近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作製時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。 In recent years, coated paper has been used in a large number of printed materials because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the use of coated paper on all pages has increased considerably. In particular, most direct mails and product catalogs in the mail order business use coated paper for all pages.
In general, a paper coating composition is a water dispersion composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is a paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex and a natural binder represented by starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design, and is widely used as the most suitable binder for paper coating compositions today, and the performance of styrene-butadiene copolymer latex. However, it is known that it affects the performance of the composition for paper coating, the operability at the time of preparing the coated paper, the quality of the final coated paper product, such as the surface strength and printing gloss.

塗工紙作成時の操業性の改善に関しては、例えば特開平１１−５０３９０号公報（特許文献１）では、特定粒子径範囲の重質炭酸カルシウムを３０重量％以上含有した紙塗工用組成物において特定粒子径範囲の共重合体ラテックスを使用する紙塗工用組成物を用いると、ブレードコーターでの高速塗工性に優れ、かつ光沢ムラが殆ど無い高品質な印刷用塗工紙が得られる技術が紹介されている。   Regarding the improvement of operability when preparing coated paper, for example, in JP-A-11-50390 (Patent Document 1), a paper coating composition containing 30% by weight or more of heavy calcium carbonate in a specific particle size range. When using a paper coating composition that uses a copolymer latex with a specific particle size range, high-quality coated paper with excellent high-speed coating with a blade coater and almost no gloss unevenness can be obtained. Technology is introduced.

塗工紙製品の表面強度などの品質改善としては、例えば特開２００６−１５２４８４号公報（特許文献２）では、平均粒子径１５０ｎｍ以下の多段重合によって得られるコア−シェル型共重合体ラテックスを使用することにより、印刷光沢が良好でかつインキセット、インキ乾燥性が良好な艶消し塗工紙を提供する技術が紹介されている。特開平９−３１８９４号公報（特許文献３）では、１段目に不飽和ジカルボン酸及びメタクリル酸の使用量全量を含む単量体混合物を重合した後、２段目以降を重合して得られる共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を塗工した塗工紙は、印刷時の表面強度、耐水性、インク着肉性、耐ブリスター性に優れたオフ輪印刷用塗工紙が得られるとの技術開示がある。さらに、特開２００８−２４８４４６号公報（特許文献４）には、共重合体ラテックスのフィルムの大豆油に対する接触角を規定することにより、印刷時の表面強度、印刷光沢、インキセットなどの印刷適性に優れる塗工紙を提供し得ると紹介され、該共重合体ラテックスを得るには、多段重合によるものが好ましいとしている。
しかし、これらの様々な改良技術は、日々高速化している塗工マシンに対応できる紙塗工用組成物として要求される塗工操業性および塗工紙物性を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスからの更なる改良が強く求められている。 In order to improve the quality of the coated paper product such as the surface strength, for example, JP 2006-152484 A (Patent Document 2) uses a core-shell type copolymer latex obtained by multistage polymerization with an average particle size of 150 nm or less. Thus, a technique for providing a matte coated paper with good printing gloss, ink set and ink drying properties has been introduced. JP-A-9-31894 (Patent Document 3) is obtained by polymerizing a monomer mixture containing the total amount of unsaturated dicarboxylic acid and methacrylic acid in the first stage and then polymerizing the second and subsequent stages. Coated paper coated with a composition for paper coating using a copolymer latex is a coated paper for off-wheel printing with excellent surface strength during printing, water resistance, ink inking properties, and blister resistance. There is a technical disclosure that it can be obtained. Furthermore, in JP 2008-248446 A (Patent Document 4), by defining the contact angle of the copolymer latex film with soybean oil, the printability such as surface strength at the time of printing, printing gloss, ink set, etc. It is introduced that it is possible to provide a coated paper that is superior to the above, and multi-stage polymerization is preferred for obtaining the copolymer latex.
However, these various improved technologies have not yet reached a level that sufficiently satisfies the coating operability and physical properties required for a paper coating composition that can be applied to coating machines that are increasing in speed every day. In particular, there is a strong demand for further improvements from latex.

特開平１１−５０３９０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-50390

特開２００６−１５２４８４号公報JP 2006-152484 A

特開平９−３１８９４号公報JP 9-31894 A

特開２００８−２４８４４６号公報JP 2008-248446 A

本発明は、ラテックスフィルムのベタツキ性が優れ（すなわち粘着しにくく）、かつ紙塗工用組成物の再分散性が良好であることにより、塗工操業性に優れ、また印刷時強度が良好な塗工紙が得られる共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention is excellent in the stickiness of the latex film (that is, it is difficult to stick) and the redispersibility of the paper coating composition is excellent, so that the coating operability is excellent and the printing strength is good. It is an object of the present invention to provide a copolymer latex and a paper coating composition from which coated paper can be obtained.

本発明の共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物においてバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体１０〜７９．９重量％から構成される単量体を乳化重合するに際し、分子量調整剤として下記のアルキルメルカプタンを単量体１００重量部に対して使用することを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックスを提供するものである。
（１）ウンデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（２）ドデシルメルカプタン ０．０２５〜１．８重量部、
（３）トリデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（４）テトラデシルメルカプタン ０〜０．２重量部
（５）その他のメルカプタン ０〜０．２重量部 The copolymer latex of the present invention is a copolymer latex used as a binder in a paper coating composition, and includes an aliphatic conjugated diene monomer 20 to 70% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. In the emulsion polymerization of a monomer composed of 0.1 to 20% by weight of a monomer and 10 to 99.9% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, the following alkyl is used as a molecular weight regulator: The present invention provides a copolymer latex for paper coating characterized by using mercaptan with respect to 100 parts by weight of a monomer.
(1) 0.005 to 0.6 parts by weight of undecyl mercaptan,
(2) 0.025 to 1.8 parts by weight of dodecyl mercaptan,
(3) Tridecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight,
(4) Tetradecyl mercaptan 0-0.2 parts by weight (5) Other mercaptans 0-0.2 parts by weight

本発明の共重合体ラテックスは、塗工紙作製時の塗工操業性に影響を及ぼす要因であるラテックスフィルムのベタツキ性に優れ、及び本発明の紙塗工用組成物は再分散性に優れる。また本発明の紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、印刷時強度に優れる。   The copolymer latex of the present invention is excellent in the stickiness of the latex film, which is a factor affecting the coating operability during the preparation of the coated paper, and the paper coating composition of the present invention is excellent in redispersibility. . Moreover, the coated paper obtained by applying the paper coating composition of the present invention is excellent in printing strength.

本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体は全単量体中、２０〜７０重量％の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満では、得られる塗工紙の印刷強度が低下する。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が７０重量％を越えるとラテックスフィルムのベタツキ性が高くなり、紙塗工用組成物の再分散性が低下する。好ましくは３０〜６０重量％である。 The copolymer latex of the present invention is obtained by emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith.
Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
The aliphatic conjugated diene monomer needs to be used in the range of 20 to 70% by weight in all monomers. When the aliphatic conjugated diene monomer is less than 20% by weight, the printing strength of the resulting coated paper is lowered. On the other hand, if the aliphatic conjugated diene monomer exceeds 70% by weight, the stickiness of the latex film increases and the redispersibility of the paper coating composition decreases. Preferably it is 30 to 60% by weight.

エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。
これらのエチレン性不飽和カルボン酸系単量体は０．１〜２０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．１重量％未満では共重合体の化学的安定性が劣る。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が２０重量％を越えると共重合体の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids or dibasic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Or 2 or more types can be used.
These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers need to be used in the range of 0.1 to 20% by weight. If the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1% by weight, the chemical stability of the copolymer is poor. On the other hand, when the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 20% by weight, the viscosity of the copolymer becomes high and handling becomes difficult. Preferably it is 0.5 to 10 weight%, More preferably, it is 1 to 6 weight%.

上記脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。   Examples of other monomers copolymerizable with the above aliphatic conjugated diene monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include alkenyl aromatic monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, cyanide. And vinyl chloride monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.

アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。   Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, use of styrene is preferable.

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。   Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。   Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。   Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.

さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。   Further, in addition to the above monomers, any of the monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used.

これらの共重合可能な他の単量体としては、全単量体中、１０〜７９．９重量％の範囲で使用されることが必要である。これらの共重合可能な他の単量体が１０重量％未満では、ラテックスフィルムのベタツキ性が高くなり、紙塗工用組成物の再分散性が低下する。一方、これらの共重合可能な他の単量体が７９．９重量％を越えると、得られる塗工紙の印刷強度が低下する。好ましくは２０〜７０重量％である。 These other copolymerizable monomers need to be used in the range of 10 to 79.9% by weight in the total monomers. If these other copolymerizable monomers are less than 10% by weight, the stickiness of the latex film increases and the redispersibility of the paper coating composition decreases. On the other hand, when these other copolymerizable monomers exceed 79.9% by weight, the printing strength of the resulting coated paper decreases. Preferably it is 20 to 70% by weight.

本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、単量体１００重量部に対して、分子量調整剤として下記のアルキルメルカプタンを用いる。
（１）ウンデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、
（２）ドデシルメルカプタン ０．０２５〜１．８重量部、好ましくは０．０２５〜１．５重量部、
（３）トリデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、
（４）テトラデシルメルカプタン ０〜０．２重量部、好ましくは０〜０．１６重量部、
（５）その他のメルカプタン ０〜０．２重量部、好ましくは０〜０．１６重量部
（１）〜（５）に記載のアルキルメルカプタンを一種使用した場合、もしくは、二種以上を上記範囲外の量で使用した場合は、塗工紙の印刷強度が低下したり、ラテックスのベタツキ性が劣る。アルキルメルカプタンのアルキル基としては、直鎖タイプ、分岐タイプがあるが、上記範囲内の量を用いた場合には、直鎖タイプ、分岐タイプのいずれのタイプでも塗工紙の優れた印刷強度が得られる。ただし、分岐タイプで第３級ブチル基を有するものは、紙塗工用組成物の再分散性が劣り、好ましくない。 When the copolymer latex of the present invention is emulsion-polymerized, the following alkyl mercaptan is used as a molecular weight modifier with respect to 100 parts by weight of the monomer.
(1) Undecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight,
(2) Dodecyl mercaptan 0.025 to 1.8 parts by weight, preferably 0.025 to 1.5 parts by weight,
(3) Tridecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight,
(4) tetradecyl mercaptan 0 to 0.2 parts by weight, preferably 0 to 0.16 parts by weight,
(5) Other mercaptans 0 to 0.2 parts by weight, preferably 0 to 0.16 parts by weight When one kind of alkyl mercaptan according to (1) to (5) is used, or two or more kinds are out of the above range. When the amount is used, the printing strength of the coated paper is lowered or the stickiness of the latex is inferior. Alkyl mercaptan alkyl groups include straight-chain and branched types, but when the amount is within the above range, both the straight-chain and branched types have excellent print strength. can get. However, a branched type having a tertiary butyl group is not preferable because the redispersibility of the paper coating composition is poor.

本発明で使用する（１）〜（５）に規定する量であるアルキルメルカプタンを得るには、炭素数違いの原料（例えば、ハロゲン化炭化水素）を規定量になるように調整してからメルカプタン化する方法でも、すでに得られた炭素数違いのアルキルメルカプタンを、規定範囲内になるように２種以上混合して使用する方法でもいずれでもよい。   In order to obtain the alkyl mercaptan which is the amount specified in (1) to (5) used in the present invention, the mercaptan is adjusted after adjusting the raw materials having different carbon numbers (for example, halogenated hydrocarbons) to the specified amount. Or a method of using a mixture of two or more kinds of alkyl mercaptans having already been obtained so as to be within a specified range.

本発明の共重合体ラテックスの重合には、上記のアルキルメルカプタン以外の分子量調整剤を使用することができる。例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。   For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, a molecular weight modifier other than the above-mentioned alkyl mercaptan can be used. For example, xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol , Phenolic compounds such as styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxy Vinyl ethers such as acrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl Ogurikoreto, Tapinoren, alpha-methyl styrene dimer and the like, can be used one or more of them.

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。   A known emulsifier (surfactant) can be used for the polymerization of the copolymer latex of the present invention. For example, sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, nonionic surface activity Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as sulfuric acid ester salts, polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc., and one or more of these should be used Can do.

本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。   For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, Oil-soluble polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, or redox polymerization initiators may be used as appropriate. it can. In particular, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of a combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, and other additives.

本発明の共重合体ラテックスの重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。   For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methyl Hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and can be easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they are different from the object of the present invention.

本発明における共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限はないが５０〜２００ｎｍであることが好ましい。光子相関法による平均粒子径が５０ｎｍ未満では白紙光沢が劣る傾向があり、また２００ｎｍを超えると塗工紙の印刷時強度が低下する傾向があり好ましくない。共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜変更することにより調整が可能である。   The particle size of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited but is preferably 50 to 200 nm. If the average particle diameter by the photon correlation method is less than 50 nm, the glossiness of white paper tends to be inferior, and if it exceeds 200 nm, the strength of the coated paper during printing tends to decrease. The particle size of the copolymer latex can be adjusted by appropriately changing the various emulsifiers used in the polymerization of the copolymer latex, the type and amount of polymerization initiator used, the addition method, the proportion of polymerization water used, etc. is there.

本発明における共重合体ラテックスのゲル含量は、特に制限はないが、ゲル含量が７０〜１００重量％が好ましい。ゲル含量が７０重量％未満では塗工紙の印刷時強度が低下する傾向があり好ましくない。特に好ましくは７５〜９８重量％である。   The gel content of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but the gel content is preferably 70 to 100% by weight. If the gel content is less than 70% by weight, the strength of the coated paper during printing tends to decrease, such being undesirable. Particularly preferred is 75 to 98% by weight.

本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。   For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known additives such as oxygen scavengers, chelating agents, and dispersing agents may be used as necessary, and these are not particularly limited in both type and amount used. An appropriate amount can be used as appropriate. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and UV absorbers may be used. I can do it. Further, the copolymer latex of the present invention can be appropriately blended with other latexes depending on the purpose of use.

本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、単量体の添加方法については分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。   In the production of the copolymer latex of the present invention, the addition method of the monomer and other components is not particularly limited, and the addition method of the monomer may be any of the divided addition method and the continuous addition method. Can be adopted.

本発明の紙塗工用組成物は、顔料と本発明の共重合体ラテックスを含有する。顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量部（固形分）に対して２〜２０重量部（固形分）を使用することが好ましい。さらに好ましくは３〜１５重量部使用する。共重合体ラテックスの含有量が２重量部未満では顔料を充分に接着できないために好ましくなく、２０重量部を超えると不透明度や白紙光沢が低下する上に、紙塗工用組成物のコスト上昇を招くために好ましくない。   The paper coating composition of the present invention contains a pigment and the copolymer latex of the present invention. Examples of the pigment include known pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, satin white, and other organic pigments such as polystyrene latex, respectively. Can be used as a mixture. The content of the copolymer latex in the paper coating composition is preferably 2 to 20 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. More preferably, 3 to 15 parts by weight are used. If the content of the copolymer latex is less than 2 parts by weight, it is not preferable because the pigment cannot be sufficiently adhered, and if it exceeds 20 parts by weight, the opacity and white paper gloss are lowered, and the cost of the composition for paper coating increases This is not preferable.

また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。   If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, or water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Further, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention.

本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。   In preparing the paper coating composition of the present invention, further auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycol, fatty acid esters) , Phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsions, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (carboxymethylcellulose, alginic acid) Sodium or the like) may be added as necessary.

さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。   Further, as a method for applying the paper coating composition to the coated paper, any known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater, bar coater, curtain coater or the like can be used. There is no problem. Also, after coating, the surface is dried and finished by calendaring or the like.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.

共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
各共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径を測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。 Measurement of average particle size of copolymer latex by photon correlation method The average particle size of each copolymer latex was measured by the photon correlation method. In the measurement, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.

共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
８０℃にて各共重合体ラテックスのラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量から金網重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含量を計算した。
ゲル含量（％）＝（Ｙ／Ｘ）＊１００ Measurement of gel content of copolymer latex A latex film of each copolymer latex is prepared at 80 ° C. Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. This is put into 400 ml of toluene and swelled and dissolved for 48 hours. Thereafter, this is filtered through a weighed 300-mesh wire mesh, and then toluene is evaporated and dried. The weight of the wire mesh is subtracted from the weight after drying, and the weight after drying of the sample is weighed to obtain Yg. The gel content was calculated from the following formula.
Gel content (%) = (Y / X) * 100

共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性試験
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムのベタツキ性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを固形分で塗布量１２ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２０℃オーブン中で１分間乾燥後、１ｃｍ幅の短冊状に切る。黒色台紙上に合成した全ての共重合体ラテックスフィルムの短冊を並べて貼り付ける。
その上に、濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用い圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で判断し、各ラテックスフィルムのベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないものをベタツキ性に優れるとして◎、繊維の付着が多いものをベタツキ性に劣るとして×とし、下記のとおり相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣） Copolymer Latex Film Stickiness Test The stickiness (adhesiveness) of the copolymer latex film was tested as a measure of the ease with which the latex adheres to a backing roll or the like. Each copolymer latex is applied to a polyester film so as to have a coating amount of 12 g / m 2 as a solid content, dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute, and cut into a 1 cm wide strip. Adhere the strips of all copolymer latex films synthesized on the black mount.
On top of that, filter paper is overlaid and crimped using an RI printer. Thereafter, the adhesion state of the fibers of the filter paper on the surface of each latex film after the filter paper was peeled off was visually determined, and the stickiness of each latex film was compared. Evaluation was made relatively as follows, where も の indicates that the fibers with less adhesion are excellent in stickiness, and × indicates that the fibers have much adhesion as inferior in stickiness.
(Excellent) ◎>○>△> × (poor)

紙塗工用組成物の再分散性の評価
ＮＢＲ黒ゴム板上に各組成物サンプルを並べて＃６ワイヤーバーにて塗布し６０℃熱風循環式オーブンにて３分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄してＮＢＲ黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとして◎、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとして×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × ＞ ××（劣） Evaluation of Redispersibility of Composition for Paper Coating Each composition sample was placed on an NBR black rubber plate, applied with a # 6 wire bar, dried in a 60 ° C. hot air circulating oven for 3 minutes, and then heated at 30 ° C. The film of the composition which was washed with running water for 1 minute and remained on the NBR black rubber plate was visually observed. A film having a small amount of remaining film was evaluated as “Excellent” for redispersibility, and a film having a large amount of remaining film was evaluated as “poor” for poor redispersibility.
(Excellent) ◎>○>△>×> ×× (poor)

塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。 Evaluation of dry pick strength of coated paper The degree of picking when each coated paper sample is printed at the same time with an RI printing machine is judged with the naked eye, and relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior). did.

塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。 Evaluation of wet pick strength of coated paper Picking when each coated paper sample is simultaneously printed with an ink roll immediately after applying dampening water to each coated paper sample with a molton roll using an RI printer. The degree of the above was determined with the naked eye, and was relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (poor).

共重合体ラテックスの合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、１段目として表１および表２の添加１に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃に昇温して重合を開始した。１段目の単量体の重合転化率が５０％を越えた時点で、表１および表２の添加２に示す各単量体および他の化合物を７時間掛けて連続添加した。更に重合を行い、重合転化率が９８％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス１〜１０を得た。 Synthesis of copolymer latex Into a polymerization reactor made of pressure-resistant polymer, 150 parts of polymerization water and 1 part of potassium persulfate were charged and sufficiently stirred, and then each monomer shown in Addition 1 of Tables 1 and 2 as the first stage. And other compounds were added and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate of the first-stage monomer exceeded 50%, each monomer and other compounds shown in Addition 2 in Tables 1 and 2 were continuously added over 7 hours. Further polymerization was carried out, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%.
Next, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 using an aqueous potassium hydroxide solution, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation. 10 was obtained.

紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、上記合成にて得られた共重合体ラテックス１〜１０を用い、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９.５に調整し、紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％ Preparation and Evaluation of Composition for Paper Coating According to the formulation shown below, the copolymer latex 1 to 10 obtained by the above synthesis was used, adjusted to pH 9.5 with an aqueous sodium hydroxide solution, and coated with paper. A composition for use was prepared.
(Formulation formulation of paper coating composition)
Formulated kaolin 40 parts Heavy calcium carbonate 60 parts Modified starch 2 parts Copolymer latex 7 parts ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
Solid content 67%

塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表３および表４に示した。 Preparation and Evaluation of Coated Paper Apply the above paper coating composition to a base paper (basis weight 55g / m2) using a wire bar so that the coating amount per side is 10g / m2. After drying, calendering was performed under conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The obtained coated paper was subjected to each test and evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.

表３、４に示すとおり、本発明による共重合体ラテックス１〜４はいずれもラテックスフィルムのベタツキ性が良好で、かつこれらの共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物はいずれも再分散性に優れ、得られた塗工紙のドライピック強度およびウェットピック強度が良好である。   As shown in Tables 3 and 4, all of the copolymer latexes 1 to 4 according to the present invention have good latex film stickiness, and the paper coating compositions using these copolymer latexes are all re-used. The dispersibility is excellent, and the resulting coated paper has good dry pick strength and wet pick strength.

上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、ラテックスフィルムのベタツキ性に優れ、該共重合体ラテックスを使用した本発明の紙塗工用組成物は再分散性が良好であることから、塗工紙作成時の塗工操業性に優れ、塗工マシンの高速化にも対応することができる。また、本発明の紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は印刷時強度に優れることから、紙塗工用バインダー及び組成物として有用である。   As described above, the copolymer latex of the present invention is excellent in the stickiness of the latex film, and the paper coating composition of the present invention using the copolymer latex has good redispersibility. It is excellent in coating operability at the time of making paper and can respond to high-speed coating machines. Moreover, since the coated paper obtained by applying the paper coating composition of the present invention is excellent in printing strength, it is useful as a paper coating binder and composition.

Claims (2)

脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体０．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体１０〜７９．９重量％から構成される単量体を乳化重合するに際し、分子量調整剤として下記のアルキルメルカプタンを単量体１００重量部に対して使用することを特徴とする紙塗工用共重合体ラテックス。
（１）ウンデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（２）ドデシルメルカプタン ０．０２５〜１．８重量部、
（３）トリデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（４）テトラデシルメルカプタン ０〜０．２重量部
（５）その他のメルカプタン ０〜０．２重量部 Aliphatic conjugated diene monomer 20 to 70% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.1 to 20% by weight, and ethylenically unsaturated monomer 10 to 79.9 copolymerizable therewith A copolymer latex for paper coating, wherein the following alkyl mercaptan is used as a molecular weight modifier for 100 parts by weight of a monomer when emulsion polymerization of a monomer composed of% by weight is carried out.
(1) 0.005 to 0.6 parts by weight of undecyl mercaptan,
(2) 0.025 to 1.8 parts by weight of dodecyl mercaptan,
(3) Tridecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight,
(4) Tetradecyl mercaptan 0-0.2 parts by weight (5) Other mercaptans 0-0.2 parts by weight 請求項１に記載の共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物。
A composition for paper coating containing the copolymer latex according to claim 1.