JP5248787B2 - Photocurable resin composition and painted product - Google Patents
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本発明は紫外線等の活性エネルギー線照射によって優れた硬化性を示し、耐熱性、密着性、硬度、寸法安定性などの塗膜性能に優れた塗膜を形成することのできる光硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、該組成物を被塗装物表面に塗布し、硬化させて得られる塗装金属缶、塗装金属板、塗装樹脂フィルム等の塗装物に関する。 The present invention is a photocurable resin composition that exhibits excellent curability by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and can form a coating film having excellent coating performance such as heat resistance, adhesion, hardness, and dimensional stability. And a cured product of the composition, and a coated product such as a coated metal can, a coated metal plate, and a coated resin film obtained by applying the composition to the surface of the object to be coated and curing.
従来、光硬化性樹脂組成物としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型塗料などが知られている（例えば、特開２００３−２３１８６０号公報）。 Conventionally, as a photocurable resin composition, it has a cationically polymerizable paint containing a cationically polymerizable compound having an epoxy group or a vinyl group and a cationic polymerization initiator that generates a cation by ultraviolet irradiation, and has a radically polymerizable unsaturated group. A radical polymerization type paint containing a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator that generates radicals upon irradiation with ultraviolet rays is known (for example, JP-A-2003-231860).
しかしながら、ラジカル重合型塗料は、硬化速度が比較的速いという特徴がある反面、素材への密着性が不十分であり、また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、特に薄膜（２〜８μ）での使用に際しては窒素封入などの設備が必要であるという問題点がある。一方、カチオン重合型塗料は、ラジカル重合型塗料と比較して、素材への密着性が良好であり、また窒素封入などの設備も必要としないなどの利点がある反面、硬化速度が遅いことや塗膜性能、特に塗膜外観、耐熱性、寸法安定性が不十分であるという問題点がある。 However, the radical polymerization type paint has a characteristic that the curing speed is relatively fast. However, since the adhesion to the material is insufficient and the curing is inhibited by oxygen, the surface curability is inferior. There is a problem that a facility such as nitrogen filling is necessary for use in 2-8μ). On the other hand, cationic polymerization paints have advantages such as better adhesion to the material and no need for nitrogen sealing and other facilities compared to radical polymerization paints, but they have a slow curing rate. There is a problem that the coating film performance, particularly the coating film appearance, heat resistance and dimensional stability are insufficient.
本発明の目的は、窒素封入などの設備を必要とせず、かつ低照射量での紫外線等の照射により優れた硬化性を示し、耐熱性、密着性、硬度、寸法安定性などの塗膜性能に優れた塗膜を形成することのできる光硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物、該組成物を被塗装物表面に塗布し、硬化して得られる塗装物を提供することにある。 The purpose of the present invention is that it does not require equipment such as nitrogen sealing, and exhibits excellent curability by irradiation with ultraviolet rays or the like at a low irradiation amount, and the coating film performance such as heat resistance, adhesion, hardness, dimensional stability, etc. To provide a photocurable resin composition capable of forming an excellent coating film, a cured product of the composition, and a coated product obtained by applying the composition to the surface of the object to be coated and curing the composition. is there.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の脂環式ジエポキシ化合物を含む硬化性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射すると、速い速度で硬化すると共に、塗膜外観、耐熱性、密着性、硬度、寸法安定性等に優れた塗膜を形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a photocurable resin composition containing a curable compound containing a specific alicyclic diepoxy compound and a photocationic polymerization initiator has an activity such as ultraviolet rays. The inventors have found that when irradiated with energy rays, they can be cured at a high speed and can form a coating film excellent in coating film appearance, heat resistance, adhesion, hardness, dimensional stability, and the like, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、下記式（１）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）（前記異性体を含む）１０〜９０重量％と、分子中に脂環エポキシ基又はグリシジル基を有する、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ１）［下記（Ｂ４）に含まれるものを除く］、オキセタン化合物（Ｂ２）、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも何れかの基を１つ以上有するアクリル系共重合体（Ｂ４）及び分子中に水酸基を２〜６個有する重合体である２〜６官能ポリオール化合物（Ｂ５）［上記（Ｂ４）に含まれるものを除く］から選択された少なくとも１種の化合物（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる硬化性化合物（Ｃ）［（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％］１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｄ）０．０１〜２０重量部を配合した光硬化性樹脂組成物を提供する。
That is, the present invention provides the following formula (1):
Wherein the isomer content of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound is 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound. , 3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and isomers thereof, alicyclic diepoxy compound (A) having a peak area ratio of 18% or less by gas chromatography (including the isomers ) ) Epoxy compound (B1) other than the alicyclic diepoxy compound (A) having 10 to 90% by weight and an alicyclic epoxy group or glycidyl group in the molecule [excluding those contained in the following (B4)] , Oxetane compound (B2), vinyl ether compound (B3), acrylic copolymer (B4) having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group, and water in the
この光硬化性樹脂組成物は、さらに、レベリング剤を、硬化性化合物（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有していてもよい。 This photocurable resin composition may further contain 0.01 to 10 parts by weight of a leveling agent with respect to 100 parts by weight of the curable compound (C).
本発明は、また、下記式（２）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）１０〜９０重量％と、分子中に脂環エポキシ基又はグリシジル基を有する、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ′）以外のエポキシ化合物（Ｂ１）［下記（Ｂ４）に含まれるものを除く］、オキセタン化合物（Ｂ２）、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも何れかの基を１つ以上有するアクリル系共重合体（Ｂ４）及び分子中に水酸基を２〜６個有する重合体である２〜６官能ポリオール化合物（Ｂ５）［上記（Ｂ４）に含まれるものを除く］から選択された少なくとも１種の化合物（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる硬化性化合物（Ｃ′）［（Ａ′）と（Ｂ）との合計は１００重量％］１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｄ）０．０１〜２０重量部を配合した光硬化性樹脂組成物を提供する。
The present invention also provides the following formula (2):
A bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula: wherein the isomer content of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound is such that the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer An alicyclic diepoxy compound (A ′) obtained by epoxidizing an alicyclic diene compound having a peak area ratio of 15% or less based on the total sum of the isomers (the isomer is epoxidized) ) and 10 to 90 wt%, including those having an alicyclic epoxy group or a glycidyl group in the molecule, contained in the alicyclic diepoxy compound (a ') other than the epoxy compound (B1) [the following (B4) are excluding, oxetane compound (B2), a vinyl ether compound (B3), 1 or more have at least one of groups of the epoxy group and a hydroxyl group That the acrylic copolymer (B4) and 2-6 functional polyol compound is a polymer having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule (B5) at least selected from the excluding those contained in the (B4)] Photocationic polymerization starts with respect to 100 parts by weight of a curable compound (C ′) consisting of 90 to 10% by weight of one compound (B) [total of (A ′) and (B) is 100% by weight]. The photocurable resin composition which mix | blended 0.01-20 weight part of agent (D) is provided.
この光硬化性樹脂組成物は、さらに、レベリング剤を、硬化性化合物（Ｃ′）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有していてもよい。 This photocurable resin composition may further contain 0.01 to 10 parts by weight of a leveling agent with respect to 100 parts by weight of the curable compound (C ′).
上記の各光硬化性樹脂組成物は、例えば、自動車クリア塗料、プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、金属材料保護用コート剤、カラーフィルター保護膜形成用コート剤等として使用できる。また、上記の光硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物のガラス転移温度が１２４℃以上となるものであってもよい。 Each of the above-mentioned photocurable resin compositions can be used, for example, as an automotive clear paint, a topcoat agent for plastic films, a coating agent for protecting plastic parts, a coating agent for protecting metal materials, a coating agent for forming a color filter protective film, etc. . Moreover, said photocurable resin composition may become a glass transition temperature of 124 degreeC or more of the hardened | cured material obtained by irradiating an active energy ray.
本発明は、さらに、上記の各光硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物を提供する。 The present invention further provides a cured product obtained by irradiating each photocurable resin composition with active energy rays.
本発明は、さらにまた、上記の光硬化性樹脂組成物を被塗装物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して得られる塗装物を提供する。塗装物として、塗装金属缶、塗装金属板、塗装樹脂フィルムなどが挙げられる。 The present invention further provides a coated product obtained by applying the above-mentioned photo-curable resin composition to the surface of an object to be coated and irradiating with active energy rays. Examples of the painted material include a painted metal can, a painted metal plate, and a painted resin film.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低照射量での紫外線等の活性エネルギー線の照射によって硬化させることができ、その硬化物である塗膜は、塗膜外観、耐熱性、密着性、硬度、寸法安定性などの塗膜性能に優れている。そのため、自動車クリア塗料、プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、カラーフィルター保護膜形成用コート剤などとして好適に使用できる。 The photocurable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays at a low dose, and the cured film is a coating film appearance, heat resistance, adhesion, Excellent coating performance such as hardness and dimensional stability. Therefore, it can be suitably used as an automotive clear paint, a top coating agent for plastic films, a coating agent for protecting plastic parts, a coating agent for forming a color filter protective film, and the like.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によってカチオン重合を起こして硬化することが可能な組成物である。以下にこの組成物における各成分について説明する。 The photocurable resin composition of the present invention is a composition that can be cured by cationic polymerization by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Below, each component in this composition is demonstrated.
［脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及び（Ａ′）］
本発明における脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）は、前記式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、不純物として含まれている該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下である。
[Alicyclic diepoxy compounds (A) and (A ′)]
The alicyclic diepoxy compound (A) in the present invention is a 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound represented by the formula (1), which is contained as an impurity. The content of isomers of 4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl compound is determined by gas chromatography with respect to the sum of 3,4,3', 4'-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer. The ratio of the peak area is 20% or less.
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。「酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基」における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５程度のアルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルケニル基）；エチニル基等のアルキニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロアルケニル基；橋架け環式基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。酸素原子を有する炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子が介在している基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等）などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等の前記炭化水素基の有する水素原子の１又は２以上がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）により置換された基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルコキシ基」におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）程度のアルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、例えば、前記ハロゲン原子などが挙げられる。 In formula (1), the halogen atoms in R 1 to R 18 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of the hydrocarbon group in the “hydrocarbon group optionally having an oxygen atom or halogen atom” include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded. Is mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl groups (for example, carbon number An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably about 1 to 5 carbon atoms; an alkenyl group such as vinyl or an allyl group (for example, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably about 2 to 5 carbon atoms); Alkynyl groups (for example, alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms, preferably about 2 to 5 carbon atoms). Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; cycloalkenyl groups; bridged cyclic groups and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the hydrocarbon group having an oxygen atom include a group in which an oxygen atom is interposed in the carbon chain of the hydrocarbon group (for example, an alkoxyalkyl group such as a methoxymethyl group or an ethoxymethyl group). . As the hydrocarbon group having a halogen atom, for example, one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group such as chloromethyl group, trifluoromethyl group, chlorophenyl group are halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms). ). The alkoxy group in the “optionally substituted alkoxy group” is an alkoxy group having about 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) such as a methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy group or the like. Group and the like. As a substituent of an alkoxy group, the said halogen atom etc. are mentioned, for example.
式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のなかでも、Ｒ1〜Ｒ18がすべて水素原子である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルが特に好ましい。 Among the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compounds represented by the formula (1), 3,4,3 ′, 4′-diepoxy in which R 1 to R 18 are all hydrogen atoms Bicyclohexyl is particularly preferred.
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体とは、沸点等の物性が近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できないことが多い。そのため、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の定量分析は、より分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）
Since 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compounds and their isomers have similar physical properties such as boiling point, they cannot often be separated by a general gas chromatography apparatus. Therefore, it is desirable to perform quantitative analysis of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and its isomers by gas chromatography using a capillary column having higher resolution. Quantitative analysis of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer by gas chromatography can be performed under the following measurement conditions. The structure of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and its isomer can be confirmed by, for example, NMR, GC-MS, GC-IR and the like.
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.32 mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 100 ° C. for 2 minutes, heat up to 300 ° C. at 5 ° C./minute, hold at 300 ° C. for 10 minutes Split ratio: 100
Sample: 1 μl (epoxy compound: acetone = 1: 40)
脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）では、不純物として含まれている３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物（主化合物）とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下（好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である。このような脂環式ジエポキシ化合物は、前記異性体の含有量が２０％を超えるものと比較して、紫外線等を照射したときの硬化速度が著しく速く、しかも硬化後の硬化物（塗膜等）のガラス転移温度が大幅に高くなり、耐熱性、硬度、寸法安定性等の物性が著しく向上する。また、他の脂環式エポキシ化合物と比較して、耐熱性、硬度、寸法安定性のほか、金属やプラスチックの表面に対する密着性の点でも著しく優れている。 In the alicyclic diepoxy compound (A), the isomer content of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound contained as an impurity is 3,4,3 ′, 4′-diene. The ratio of the peak area by gas chromatography is 20% or less (preferably 18% or less, more preferably 16% or less) with respect to the sum of the epoxybicyclohexyl compound (main compound) and its isomers. Such an alicyclic diepoxy compound has a markedly faster curing rate when irradiated with ultraviolet rays or the like than those having an isomer content of more than 20%, and a cured product (coating film, etc.) after curing. ) Significantly increases the glass transition temperature and remarkably improves physical properties such as heat resistance, hardness and dimensional stability. In addition to heat resistance, hardness, and dimensional stability, it is remarkably superior to other alicyclic epoxy compounds in terms of adhesion to metal and plastic surfaces.
このような脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）は、例えば、前記式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体（二重結合の位置の異なる異性体）の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１９．５％以下、好ましくは１５％以下）の脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより製造できる。なお、この製造法により得られる脂環式ジエポキシ化合物を「脂環式ジエポキシ化合物（Ａ′）」と称する。式（２）中、Ｒ1〜Ｒ18は前記に同じである。 Such an alicyclic diepoxy compound (A) is, for example, a bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the above formula (2), and the bicyclohexyl-3,3′-diene compound. The content of isomers (isomers with different double bond positions) is less than 20% as a proportion of peak area by gas chromatography with respect to the sum of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomers. It can be produced by epoxidizing an alicyclic diene compound (for example, 19.5% or less, preferably 15% or less). The alicyclic diepoxy compound obtained by this production method is referred to as “alicyclic diepoxy compound (A ′)”. In formula (2), R 1 to R 18 are the same as described above.
ここで原料として用いられる異性体含有量の少ない式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、例えば、下記式（３）
で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる。
Here, the bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2) having a small isomer content used as a raw material is, for example, the following formula (3):
Is obtained by performing a dehydration reaction in an organic solvent while distilling off by-product water in the presence of a dehydration catalyst.
より詳細には、例えば、前記式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、（ｉ）有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で１３０〜２００℃の温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、（ii）前記工程（ｉ）に続いて、反応混合液を２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力下で１００〜２２０℃の温度に加熱して、生成した式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる工程とを経ることにより製造することができる。この方法について、以下に説明する。 More specifically, for example, in the presence of a dehydration catalyst that dissolves the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the formula (3) in a liquid or reaction solution under the reaction conditions in an organic solvent (i). Heating to a temperature of 130 to 200 ° C. under a pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa), and performing a dehydration reaction while distilling off by-product water, and (ii) following the step (i), The reaction mixture is heated to a temperature of 100 to 220 ° C. under a pressure of 200 Torr (26.7 kPa) or less to distill the produced bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2). It can manufacture by passing through a process. This method will be described below.
式（３）で表される化合物の代表的な例として、４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル（水添ビフェノール）が挙げられる。 A typical example of the compound represented by the formula (3) is 4,4′-dihydroxybicyclohexyl (hydrogenated biphenol).
前記工程（ｉ）で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に限定されないが、２５℃において液体であって、沸点が１２０〜２００℃程度のものが好ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、クメン、プソイドクメンなどの芳香族炭化水素；ドデカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水と分液可能な有機溶媒を用いてもよい。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応する溶媒は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起こす可能性があるため好ましくない。 The organic solvent used in the step (i) is not particularly limited as long as it is an inert solvent under the reaction conditions, but is preferably a liquid at 25 ° C. and having a boiling point of about 120 to 200 ° C. Typical examples of preferable organic solvents include aromatic hydrocarbons such as xylene, cumene, and pseudocumene; and aliphatic hydrocarbons such as dodecane and undecane. As an organic solvent, in order to easily separate and remove by-product water, an organic solvent that is azeotropic with water and can be separated from water may be used. A solvent that reacts in the presence of an acid such as a ketone or an ester is not preferable even if the boiling point is in the above range. Alcohol is not preferred because it may cause a dehydration reaction.
有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、基質である４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度であり、好ましくは８０〜８００重量部程度、さらに好ましくは１００〜５００重量部程度である。
The amount of the organic solvent used can be appropriately selected in consideration of operability, reaction rate and the like, but is usually about 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the
工程（ｉ）で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下において液状のもの又は反応液に溶解するもの（後述する使用量で完全に溶解するもの）であれば特に限定されないが、反応溶媒に対して活性が無いか又はできるだけ低いものが好ましい。反応条件下において液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそれらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。脱水触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The dehydration catalyst used in the step (i) is not particularly limited as long as it has a dehydration activity and is liquid under the reaction conditions or can be dissolved in the reaction liquid (completely dissolved in the use amount described later). Those having no activity or as low as possible with respect to the reaction solvent are preferable. The dehydration catalyst that is liquid under the reaction conditions is preferably one that is finely dispersed in the reaction solution. As the dehydration catalyst, usually, inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, acids such as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid, or salts thereof, in particular, complete with an organic base of the acid. Neutralized or partially neutralized salts are used. A dehydration catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物から中和塩（完全中和塩又は部分中和塩）を単離精製して用いることもできるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物（完全中和塩及び／又は部分中和塩を含んでいる）をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との混合割合は、例えば、酸１当量に対して、有機塩基が０．０１〜１当量程度、好ましくは０．０５〜０．５当量程度、さらに好ましくは０．１〜０．４７当量程度である。特に、硫酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫酸１モルに対して、有機塩基が好ましくは０．０２〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．９５モル程度である。また、酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよい。 When using a neutralized salt of an acid with an organic base, a neutralized salt (fully or partially neutralized salt) may be isolated and purified from a reaction mixture obtained by reacting an acid with an organic base. However, a reaction mixture obtained by reacting an acid with an organic base (containing a completely neutralized salt and / or a partially neutralized salt) can be used as it is. In the latter case, the reaction mixture may contain free acid. In the latter case, the mixing ratio of the acid and the organic base is, for example, about 0.01 to 1 equivalent, preferably about 0.05 to 0.5 equivalent, more preferably about 1 to 1 equivalent of the acid. Is about 0.1 to 0.47 equivalent. In particular, when a reaction mixture of sulfuric acid and organic base is used, the mixing ratio of sulfuric acid and organic base is preferably 0.02 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol of sulfuric acid. The amount is about 1.0 to 1.0 mol, particularly preferably about 0.2 to 0.95 mol. Moreover, when using the neutralized salt by the organic base of an acid, an acid and an organic base may be added separately and the neutralized salt may be formed in a system.
前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類（特に、第３級アミン類）；ピリジン、コリジン、キノリン、イミダゾールなどの含窒素芳香族複素環化合物；グアニジン類；ヒドラジン類などが挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類（特に、環状アミン類）、グアニジン類、ヒドラジン類が好ましく、特に、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、有機塩基としては、ｐＫａ１１以上のものが好ましく、また沸点が１５０℃以上のものが好ましい。 The organic base may be any organic compound that exhibits basicity. For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene. -5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, piperidine, N-methylpiperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, benzyldimethylamine, 4-dimethyl Examples include amines such as aminopyridine and N, N-dimethylaniline (particularly tertiary amines); nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds such as pyridine, collidine, quinoline and imidazole; guanidines; hydrazines and the like. Among these, third compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), triethylenediamine, triethylamine and the like. Secondary amines (particularly cyclic amines), guanidines and hydrazines are preferred, and DBU, DBN, triethylenediamine and triethylamine are particularly preferred. Moreover, as an organic base, the thing of pKa11 or more is preferable and the thing whose boiling point is 150 degreeC or more is preferable.
脱水触媒として硫酸水素カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩を用いると、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによる面積の割合として２０％未満のものが得られない。なお、脱水触媒として硫酸水素アンモニウムを用いた場合には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１９％程度のものが得られる。 When an alkali metal salt of sulfuric acid such as potassium hydrogen sulfate is used as a dehydration catalyst, the content of the isomer of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound is reduced to that of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomer. An area ratio by gas chromatography of less than 20% is not obtained with respect to the sum. When ammonium bisulfate is used as the dehydration catalyst, the content of isomers of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound is the sum of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomer. On the other hand, a peak area ratio by gas chromatography of about 19% is obtained.
したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）、リン酸、硫酸、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましく、特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩（とりわけ部分中和塩）が好ましい。 Therefore, as a dehydration catalyst, a completely neutralized salt or a partially neutralized salt of an organic base such as sulfonic acids (p-toluenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acids (p-toluenesulfonic acid, etc.), phosphoric acid A completely neutralized salt or partially neutralized salt with an organic base, and a completely neutralized salt or partially neutralized salt with an organic base of sulfuric acid are preferred. Of these, sulfonic acids (particularly p-toluenesulfonic acid), completely neutralized salts or partially neutralized salts of organic acids with sulfonic acids, and completely neutralized salts or partially neutralized salts of sulfuric acid with organic bases are particularly preferable. A completely neutralized salt or a partially neutralized salt (particularly a partially neutralized salt) of sulfuric acid with an organic base is preferred.
脱水触媒の使用量は、原料である式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２モルである。 The amount of the dehydration catalyst used is, for example, 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.001 to 0, per 1 mol of the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound represented by the formula (3) as the raw material. 0.3 mol, more preferably 0.005 to 0.2 mol.
前記工程（ｉ）と工程（ii）とでは圧力が異なる。工程（ｉ）の反応液中には、未反応の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、該４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物におけるヒドロキシル基が結合した２つのシクロヘキサン環のうち１つのみが分子内脱水してシクロヘキセン環に変化した反応中間体、目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この工程（ｉ）においては副生水を留出させるが、このとき前記反応中間体を留出させることは以下の点から望ましくない。すなわち、（１）前記反応中間体は、さらに分子内脱水することにより目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収率の低下を招く、（２）前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を使用する場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が閉塞して反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブルの原因となる。したがって、工程（ｉ）では、前記反応中間体が留出しないように、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う。圧力は、好ましくは２０Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２．６７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、より好ましくは１００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（１３．３ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、さらに好ましくは２００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２６．７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）であり、操作性の点からは、特に常圧が好ましい。工程（ｉ）における温度（反応温度）は１３０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１９５℃、さらに好ましくは１５０〜１９５℃である。温度が高すぎると副反応が起こり収率が低下する。また温度が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、例えば３Ｌ程度の合成スケールであれば、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度である。 The pressure is different between the step (i) and the step (ii). In the reaction solution of step (i), only one of the unreacted 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound and the two cyclohexane rings to which the hydroxyl group in the 4,4′-dihydroxybicyclohexyl compound is bonded. A reaction intermediate converted into a cyclohexene ring by intramolecular dehydration, the target bicyclohexyl-3,3′-diene compound, by-product water, a dehydration catalyst, and a reaction solvent coexist. In this step (i), by-product water is distilled, but at this time, it is not desirable to distill the reaction intermediate from the following points. That is, (1) the reaction intermediate can be converted into the target compound by further intramolecular dehydration, and thus distilling it causes a decrease in the yield of the target compound. (2) The reaction intermediate is generally Since it is a sublimable solid, when using a distillation column, the solid precipitates in the distillation path of by-product water, so that the distillation path is blocked and the pressure inside the reactor is increased, and the reaction vessel Cause troubles such as rupture, breakage, and splashing of the reaction solution. Therefore, in the step (i), the dehydration reaction is performed while distilling off by-product water under a pressure exceeding 20 Torr (2.67 kPa) so that the reaction intermediate is not distilled. The pressure is preferably higher than 20 Torr and lower than normal pressure (higher than 2.67 kPa and lower than 0.1 MPa), more preferably higher than 100 Torr and lower than normal pressure (higher than 13.3 kPa and lower than 0.1 MPa), more preferably higher than 200 Torr. Normal pressure or lower (higher than 26.7 kPa and 0.1 MPa or lower), and normal pressure is particularly preferable from the viewpoint of operability. The temperature (reaction temperature) in the step (i) is 130 to 200 ° C, preferably 140 to 195 ° C, more preferably 150 to 195 ° C. If the temperature is too high, side reactions occur and the yield decreases. If the temperature is too low, the reaction rate becomes slow. The reaction time is, for example, about 1 to 10 hours, preferably about 2 to 6 hours for a synthetic scale of about 3 L.
一方、工程（ii）では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。なお、工程（ｉ）で得られた反応混合液は、そのまま工程（ii）に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽出、水洗、液性調整等の適宜な処理を施した後に工程（ii）に供してもよい。また、反応に用いた有機溶媒の沸点が目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒を留去した後にビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。 On the other hand, in step (ii), the target bicyclohexyl-3,3'-diene compound is distilled from the reaction mixture after distilling by-product water. The reaction mixture obtained in step (i) may be directly used in step (ii), but if necessary, the reaction mixture may be appropriately extracted, washed, adjusted in liquidity, etc. You may use for process (ii) after giving a process. When the boiling point of the organic solvent used in the reaction is lower than the boiling point of the target bicyclohexyl-3,3′-diene compound, the organic solvent is usually distilled off and then bicyclohexyl-3,3′-diene. The compound is distilled off.
この工程（ii）では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を要するため、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力で操作する。工程（ii）の圧力は、工程（ｉ）の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程（ｉ）の圧力と工程（ii）の圧力の差（前者−後者）は、例えば１００Ｔｏｒｒ以上（１３．３ｋＰａ以上）、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上（２６．７ｋＰａ以上）、さらに好ましくは５００Ｔｏｒｒ以上（６６．７ｋＰａ以上）である。工程（ii）の圧力は、好ましくは３〜２００Ｔｏｒｒ（０．４０〜２６．７ｋＰａ）、より好ましくは３〜１００Ｔｏｒｒ（０．４０〜１３．３ｋＰａ）、さらに好ましくは３〜２０Ｔｏｒｒ（０．４０〜２．６７ｋＰａ）程度である。工程（ii）の温度は１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃未満程度である。温度が高すぎると副反応が起こりやすくなりビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の回収率が低下する。また温度が低すぎると留出速度が遅くなる。 In this step (ii), since the reaction intermediate is hardly present, problems such as clogging of the distillation path do not occur even when the pressure is lowered, and when the pressure is high, it takes time to distill the target compound. Operate at a pressure of 200 Torr (26.7 kPa) or less. The pressure in step (ii) is preferably lower than the pressure in step (i). For example, the difference between the pressure in step (i) and the pressure in step (ii) (the former-the latter) is, for example, 100 Torr or more (13.3 kPa or more), preferably 200 Torr or more (26.7 kPa or more), more preferably 500 Torr or more. (66.7 kPa or more). The pressure in step (ii) is preferably 3 to 200 Torr (0.40 to 26.7 kPa), more preferably 3 to 100 Torr (0.40 to 13.3 kPa), and still more preferably 3 to 20 Torr (0.40 to 0.40). 2.67 kPa). The temperature of process (ii) is 100-220 degreeC, Preferably it is 120-180 degreeC, More preferably, it is about 130-150 degreeC grade. If the temperature is too high, side reactions are liable to occur and the recovery rate of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound decreases. On the other hand, if the temperature is too low, the distilling rate becomes slow.
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物などを留出させるため、例えば反応器等に蒸留装置を付随させる場合には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に限定されることなく使用できる。 In order to distill a bicyclohexyl-3,3'-diene compound, etc., for example, when a distillation apparatus is attached to a reactor, etc., a distillation column, an Oldershaw type distillation apparatus, etc. are generally used as the distillation apparatus. Any distillation apparatus having a reflux ratio can be used without particular limitation.
工程（ii）で留出したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用して分離することも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。 The bicyclohexyl-3,3′-diene compound distilled in step (ii) can be further purified as necessary. As a purification method, when a small amount of water is contained, separation can be performed using a difference in specific gravity, but purification by distillation is generally preferable.
このような方法によれば、原料の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を特定の条件で留出させるので、比較的低い温度で且つ比較的短時間で反応を行うことができ、異性化等の副反応を抑制できるとともに、反応中間体の留出によるロス・昇華による閉塞等を防止できるため、不純物含量の少ない高純度のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を簡易に且つ高い収率で効率よく得ることができる。すなわち、式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１９．５％以下、好ましくは１５％以下）の脂環式ジエン化合物を得ることができる。 According to such a method, by-product water is produced under specific reaction conditions in the presence of a dehydration catalyst that dissolves the raw 4,4'-dihydroxybicyclohexyl compound in an organic solvent in a liquid state or reaction solution under the reaction conditions. After the reaction while distilling off, the produced bicyclohexyl-3,3'-diene compound is distilled off under specific conditions, so that the reaction can be carried out at a relatively low temperature and in a relatively short time. Can prevent side reactions such as conversion, and can prevent loss due to distillation of reaction intermediates and blockage due to sublimation, etc., so that high purity bicyclohexyl-3,3'-diene compound with low impurity content can be easily and high It can be efficiently obtained in a yield. That is, the content of the isomer of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula (2) is determined by gas chromatography with respect to the sum of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer. An alicyclic diene compound having a peak area ratio of less than 20% (for example, 19.5% or less, preferably 15% or less) can be obtained.
なお、従来のビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの製造方法（例えば、特開２０００−１６９３９９号公報、特開２００５−９７２７４号公報参照）では、異性化反応が進行しやすく、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比率は８０：２０を超えない。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等の物性が目的化合物と近似しているので、一旦生成すると分離が極めて困難となる。このような副生物を多量に含む環状オレフィン化合物を、エポキシ化して硬化性樹脂として使用すると、硬化の際に反応性が低い上、耐熱性等の物性に優れる硬化物（塗膜）が得られない。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体とは、沸点等の物性が極めて近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できず、これまでの文献ではビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の収率及び純度が高めに記載されている。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の分析は、分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。 In the conventional method for producing bicyclohexyl-3,3′-diene (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-169399 and 2005-97274), the isomerization reaction easily proceeds, and bicyclohexyl-3. The ratio of 3,3'-diene and its isomer does not exceed 80:20. By-product isomers have physical properties such as boiling point and solvent solubility that are close to those of the target compound, so that once produced, separation becomes extremely difficult. When a cyclic olefin compound containing a large amount of such by-products is epoxidized and used as a curable resin, a cured product (coating film) having excellent physical properties such as heat resistance and low reactivity during curing can be obtained. Absent. Bicyclohexyl-3,3'-diene compounds and their isomers are very similar in physical properties such as boiling point, and therefore cannot be separated by a general gas chromatography apparatus. The yield and purity of the cyclohexyl-3,3'-diene compound are described in a higher manner. The analysis of the bicyclohexyl-3,3'-diene compound and its isomer is preferably carried out by gas chromatography using a capillary column having a high resolution.
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ
The quantitative analysis of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer by gas chromatography can be carried out under the following measurement conditions. The structure of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer can be confirmed by, for example, NMR, GC-MS, GC-IR and the like.
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 60m, inner diameter 0.32mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 60 ° C. for 5 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./minute Split ratio: 100
Sample: 1 μl
式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物（脂環式ジエン化合物）の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用することが好ましい。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進み、エポキシ化合物の収率が低下するためである。このため、脂肪族過カルボン酸は実質的に水分を含まないものを使用するのが好ましく、具体的には脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸としては、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等を使用できる。例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６号公報に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。 As an epoxidizing agent that can be used for the epoxidation of the double bond of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound (alicyclic diene compound) represented by the formula (2), an aliphatic substantially free of moisture is used. Preference is given to using percarboxylic acids. This is because when the epoxidation reaction is carried out in the presence of moisture, the ring-opening reaction of the epoxy group proceeds and the yield of the epoxy compound decreases. For this reason, it is preferable to use an aliphatic percarboxylic acid that does not substantially contain moisture. Specifically, the moisture contained in the aliphatic percarboxylic acid is 0.8% by weight or less, preferably 0.6% by weight or less. As the aliphatic percarboxylic acid substantially free of water, peracetic acid produced by air oxidation such as acetaldehyde can be used. For example, peracetic acid is produced by the methods described in German Published Patent No. 1418465 and Japanese Patent Laid-Open No. 54-30006. According to this method, compared with the case where aliphatic percarboxylic acid is synthesized from hydrogen peroxide and extracted with a solvent to produce aliphatic percarboxylic acid, a large amount of aliphatic percarboxylic acid is continuously produced in a large amount. Can be obtained substantially inexpensively.
脂肪族過カルボン酸類としては、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。このうち、特に過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な制限はなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、得られる式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物において所望されるエポキシ化度等のごとき可変要因によって決まる。通常、エポキシ化剤は二重結合に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。 As the aliphatic percarboxylic acids, formic acid, peracetic acid, perisobutyric acid, pertrifluoroacetic acid and the like can be used. Of these, peracetic acid is a preferred epoxidizing agent that is industrially available at low cost and has high stability. There is no strict limitation on the amount of the aliphatic percarboxylic acid which is an epoxidizing agent, and the optimum amount in each case is the individual epoxidizing agent used, the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (1) obtained. Depends on variable factors such as the desired degree of epoxidation. Usually, the epoxidizing agent is preferably added in an equimolar amount or more with respect to the double bond. However, it is usually disadvantageous to exceed 2 times mol due to economic problems and side reactions described below. In the case of peracetic acid, 1 to 1.5 times mol is preferable.
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。不活性溶媒は、原料である式（２）で表される脂環式ジエン化合物の粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。 The epoxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of an inert solvent and the reaction temperature in accordance with the equipment and physical properties of the raw materials. The inert solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the alicyclic diene compound represented by the formula (2) as a raw material, stabilizing by diluting the epoxidizing agent, etc. For example, aromatic compounds and esters can be used. Particularly preferred solvents are hexane, cyclohexane, toluene, ethyl acetate and methyl acetate.
用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きる。式（２）で表される脂環式ジエン化合物中の二重結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は通常、２．０〜１．０、好ましくは、１．５〜１．０５である。エポキシ化剤の仕込みモル比が１．０未満では、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物の生成比率が高くなったり、出発原料である式（２）で表される脂環式ジエン化合物が残存する場合があるので好ましくない。また、２．０を超える量のエポキシ化剤を使用するのは不経済である。 The reaction temperature range that can be used is determined by the reactivity of the epoxidizing agent used. Generally, it is 0 degreeC or more and 100 degrees C or less. Speaking of peracetic acid which is a preferred epoxidizing agent, 20 to 70 ° C. is preferable. The reaction is slow at 20 ° C. or lower, and peracetic acid is decomposed at 70 ° C. The molar ratio of the epoxidizing agent to the double bond in the alicyclic diene compound represented by the formula (2) is usually 2.0 to 1.0, preferably 1.5 to 1.05. When the charged molar ratio of the epoxidizing agent is less than 1.0, the production ratio of the compound in which one double bond is not epoxidized is increased, or the alicyclic diene represented by the formula (2) as a starting material. Since a compound may remain, it is not preferable. It is also uneconomical to use an epoxidizing agent in an amount exceeding 2.0.
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば混合物を１〜５時間撹拌すればよい。得られた反応混合物からの式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、反応混合物を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。しかしながら、通常は、溶剤等を分離するだけで良く、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物や前記したような１個または２個のエポキシ基が開環した化合物等を分離することなく、式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物を含む混合物として、本発明の光硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）又は（Ａ′）として使用することができる。 No special operation of the reaction mixture is necessary. For example, the mixture may be stirred for 1 to 5 hours. Isolation of the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (1) from the obtained reaction mixture is carried out by an appropriate method, for example, precipitation with a poor solvent, and the reaction mixture is poured into hot water under stirring. Can be removed by distillation, direct desolvation, or the like. However, it is usually only necessary to separate the solvent, etc., without separating a compound in which one double bond is not epoxidized or a compound in which one or two epoxy groups are opened as described above. The mixture containing the alicyclic diepoxy compound represented by the formula (1) can be used as the component (A) or (A ′) of the photocurable resin composition of the present invention.
上記のように、反応混合物中の樹脂成分は、主として式（１）で表される脂環式ジエポキシ化合物、一方の二重結合がエポキシ化されていない化合物、１個または２個のエポキシ基が開環した化合物からなり、式（１）で表される脂環式エポキシ化合物を２０重量％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上含有する。式（１）で表される脂環式エポキシ化合物の含有量が２０重量％未満では、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させた場合、硬化物の機械的物性や密着性等が低下する。 As described above, the resin component in the reaction mixture is mainly composed of an alicyclic diepoxy compound represented by the formula (1), a compound in which one double bond is not epoxidized, and one or two epoxy groups. It is composed of a ring-opened compound and contains 20% by weight or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more of the alicyclic epoxy compound represented by the formula (1). When the content of the alicyclic epoxy compound represented by the formula (1) is less than 20% by weight, when the photocurable resin composition of the present invention is cured, the mechanical properties and adhesion of the cured product are lowered. To do.
［化合物（Ｂ）］
本発明の光硬化性樹脂組成物では、前記成分（Ａ）［又は（Ａ′）］とともに、分子中に脂環エポキシ基又はグリシジル基を有する、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ１）、オキセタン化合物（Ｂ２）、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも何れかの基を１つ以上有するアクリル系重合体（Ｂ４）及び２〜６官能ポリオール化合物（Ｂ５）から選択された少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含んでいる。
[Compound (B)]
In the photocurable resin composition of the present invention, an epoxy other than the alicyclic diepoxy compound (A) having an alicyclic epoxy group or a glycidyl group in the molecule together with the component (A) [or (A ′)]. A compound (B1), an oxetane compound (B2), a vinyl ether compound (B3), an acrylic polymer (B4) having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group, and a 2-6 functional polyol compound (B5) At least one compound (B) selected from:
エポキシ化合物（Ｂ１）としては、分子中に脂環エポキシ基又はグリシジル基を１個以上（好ましくは１〜２個）有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。なお、「脂環エポキシ基」とは環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んでエポキシ基（オキシラン環）が形成されている基（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル基など）を意味する。 As the epoxy compound (B1), any compound having one or more (preferably 1 to 2) alicyclic epoxy groups or glycidyl groups in the molecule can be used without particular limitation. The “alicyclic epoxy group” is a group (for example, 3,4-epoxycyclohexyl group, 3, 4) in which an epoxy group (oxirane ring) is formed containing two carbon atoms constituting the cycloaliphatic skeleton. -Epoxy-6-methylcyclohexyl group and the like.
脂環エポキシ基を１個以上有する化合物の具体例としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記式（４）又は（５）で表される化合物等を挙げることができる。なお、式（４）中のｍは１〜３０の整数を示す。これらの化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the compound having one or more alicyclic epoxy groups include bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, (3,4-epoxy -6-methylcyclohexyl) methyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, ethylene-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid) ester, 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol, 3 , 4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, compounds represented by the following formula (4) or (5), and the like. In addition, m in Formula (4) shows the integer of 1-30. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記の中でも、特に好適な化合物として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、上記式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物が挙げられる。 Among the above, as a particularly suitable compound, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, the above formula ( The compound represented by 4) and the compound represented by Formula (5) are mentioned.
グリシジル基を１個以上有する化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。 Specific examples of the compound having one or more glycidyl groups include bisphenol A type, F type, S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, cresol novolac polyglycidyl ether, and the like. . Among these, bisphenol A type epoxy resins and hydrogenated bisphenol A type epoxy resins are preferable.
エポキシ化合物（Ｂ１）は、市場でも入手することが可能で、例えば、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ４０１」、「エポリードＰＢ３６００」、「エポリードＰＢ４７００」、「ＥＨＰＥ３１５０」、「エポリードＧＴ３０１」、「セロキサイド３０００」［以上、ダイセル化学工業（株）製］や、「ＥＲＬ−４２２１」、「ＵＶＲ−６１２８」、「ＵＶＲ−６１０５」［以上、ダウケミカル（株）製］などが例示される。
The epoxy compound (B1) can also be obtained on the market. For example, “Celoxide 2021P”, “Celoxide 2081”, “Epolide GT401”, “Epolide PB3600”, “Epolide PB4700”, “EHPE3150”, “Epolide GT301” ”,“
オキセタン化合物（Ｂ２）としては、分子内にオキセタン環を有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらの化合物は、市場でも入手することが可能で、例えば、東亞合成（株）製「ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２、６１０」、宇部興産（株）製「ＯＸＥ」などが例示される。 The oxetane compound (B2) is not particularly limited as long as it is a compound having an oxetane ring in the molecule. For example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl- 3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) Oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, oxetanylsilsesquioxane and the like. These compounds can also be obtained on the market, for example, “OXT-101, 121, 211, 221, 212, 610” manufactured by Toagosei Co., Ltd., “OXE” manufactured by Ube Industries, Ltd. Is done.
ビニルエーテル化合物（Ｂ３）は、分子内にビニルエーテル基を１以上（例えば１〜４個）持つものであれば特に制限はない。市販されているビニルエーテル化合物（Ｂ３）としては、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、日本カーバイド工業（株）、丸善石油化学（株）、メルク社などから入手することができる。 The vinyl ether compound (B3) is not particularly limited as long as it has one or more (for example, 1 to 4) vinyl ether groups in the molecule. Examples of commercially available vinyl ether compounds (B3) include n-butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, and cyclohexanedimethanol. Examples thereof include divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and pentaerythritol tetravinyl ether. These can be obtained from Nippon Carbide Industries Co., Ltd., Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Merck Ltd., etc.
エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも何れかの基を１つ以上有するアクリル系共重合体（Ｂ４）（以下、「エポキシ基及び／又は水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ４）」、又は単にアクリル系重合体（Ｂ４）」と称することがある）は、分子中にエポキシ基及び／又は水酸基を少なくとも１個有するアクリル系共重合体であれば特に限定されない。 Acrylic copolymer (B4) having at least one of at least one of an epoxy group and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “epoxy group and / or hydroxyl group-containing acrylic copolymer (B4)”) or simply an acrylic polymer. The “combination (B4)” is not particularly limited as long as it is an acrylic copolymer having at least one epoxy group and / or hydroxyl group in the molecule.
エポキシ基及び／又は水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ４）は、エポキシ基含有モノマー及び水酸基含有モノマーのうち少なくとも一方のモノマーと、必要に応じて該モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとを共重合させることにより得られる。エポキシ基含有モノマーとしては、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく使用することができるが、代表例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらのうち、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好適に使用される。水酸基含有モノマーとしては、水酸基を含有する重合性不飽和モノマーであれば特に制限なく使用できるが、代表例として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。 The epoxy group and / or hydroxyl group-containing acrylic copolymer (B4) includes at least one of the epoxy group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable with the monomer. Can be obtained by copolymerization. The epoxy group-containing monomer can be used without particular limitation as long as it is a polymerizable unsaturated monomer containing an epoxy group. Typical examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, methyl glycidyl acrylate, methyl glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl. Examples thereof include ether and vinyl glycidyl ether. Of these, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferably used. As the hydroxyl group-containing monomer, any polymerizable unsaturated monomer containing a hydroxyl group can be used without particular limitation. Typical examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy. Examples thereof include hydroxyalkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as propyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate.
上記エポキシ基含有モノマー及び／又は水酸基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーは、得られるアクリル系共重合体（Ｂ４）の目的とする性能などに応じて適宜使用されるモノマーであり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーンＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー）などのその他のビニル単量体を挙げることができる。共重合可能な他のモノマーとしては、上記の中でも、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４（特に、炭素数１〜１２の）アルキル又はシクロアルキルエステルが好ましい。なお、アクリル系共重合体（Ｂ４）の重合において、他のモノマーとして、サイラプレーンＦＭ０７２１などのポリジメチルシロキサンマクロモノマーを使用することにより、得られる塗膜のレベリング性や、レトルト処理後における塗膜の滑性を向上させることができる。
The other monomer copolymerizable with the epoxy group-containing monomer and / or the hydroxyl group-containing monomer is a monomer that is appropriately used depending on the intended performance of the resulting acrylic copolymer (B4). Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-, i- or t-butyl acrylate, n-, i- or t-butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl acrylate, C1-C24 alkyl or cyclo of acrylic acid or methacrylic acid such as lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl ester; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, diacetoneacrylamide, Acrylamide or methacrylamide such as N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide or derivatives thereof; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene Vinyl propionate, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl pivalate, Veova monomer (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., vinyl ester of branched fatty acid),
アクリル系共重合体（Ｂ４）は、上記エポキシ基含有モノマー及び／又は水酸基含有モノマー、及び必要に応じて共重合可能な他のモノマーからなるモノマー成分を、例えばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより得ることができる。アクリル系共重合体（Ｂ４）を溶液重合で合成する際には、溶媒として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などのラジカル重合性が低くカチオン重合可能な化合物（以下、「エポキシ化合物等」と称することがある）を用いるのが好ましい。モノマーはトルエン等の有機溶媒に溶解して重合系内に添加してもよい。溶媒としてエポキシ化合物等を用いた場合、重合により得られるアクリル系共重合体と前記エポキシ化合物等との混合物（トルエン等の有機溶媒を用いた場合には、該有機溶媒を留去して得られる濃縮物）をそのまま、本発明の光硬化性樹脂組成物の調製に用いることができる。この場合、アクリル系共重合体とエポキシ化合物等（合計量）との割合（重量比）は、特に制限はないが、例えば１０／９０〜５０／５０程度が好ましい。前記割合が小さすぎると、アクリル系共重合体の配合による強度改善効果が低くなりやすく、逆に前記割合が大きすぎると組成物の粘度が高くなって作業性が悪化しやすい。 The acrylic copolymer (B4) contains a monomer component composed of the above-mentioned epoxy group-containing monomer and / or hydroxyl group-containing monomer, and other monomers that can be copolymerized as required, for example, in the presence or absence of a radical polymerization initiator. In the presence, it can be obtained by polymerization by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like. When synthesizing the acrylic copolymer (B4) by solution polymerization, the solvent is a low radically polymerizable compound such as an epoxy compound, an oxetane compound or a vinyl ether compound (hereinafter referred to as “epoxy compound etc.”). It may be preferable to use. The monomer may be dissolved in an organic solvent such as toluene and added to the polymerization system. When an epoxy compound or the like is used as a solvent, a mixture of an acrylic copolymer obtained by polymerization and the epoxy compound or the like (when an organic solvent such as toluene is used, the organic solvent is distilled off) The concentrate can be used as it is for the preparation of the photocurable resin composition of the present invention. In this case, the ratio (weight ratio) between the acrylic copolymer and the epoxy compound or the like (total amount) is not particularly limited, but is preferably about 10/90 to 50/50, for example. If the ratio is too small, the effect of improving the strength due to the blending of the acrylic copolymer tends to be low, and conversely if the ratio is too large, the viscosity of the composition increases and workability tends to deteriorate.
アクリル系共重合体（Ｂ４）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは１５００〜３０，０００の範囲内にあることが好適である。 The acrylic copolymer (B4) has a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 1500 to 30,000.
アクリル系共重合体（Ｂ４）の重合における各モノマー成分の配合割合は、モノマー成分合計量１００重量部に対し、以下の範囲内にあることが好適である。
エポキシ基含有モノマー：３〜４５重量部（好ましくは５〜４０重量部）
水酸基含有モノマー：３〜４５重量部（好ましくは５〜４０重量部）
他のモノマー：９４〜１０重量部（好ましくは９０〜２０重量部）
The blending ratio of each monomer component in the polymerization of the acrylic copolymer (B4) is preferably within the following range with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
Epoxy group-containing monomer: 3 to 45 parts by weight (preferably 5 to 40 parts by weight)
Hydroxyl group-containing monomer: 3 to 45 parts by weight (preferably 5 to 40 parts by weight)
Other monomer: 94 to 10 parts by weight (preferably 90 to 20 parts by weight)
アクリル系共重合体（Ｂ４）においてエポキシ基及び水酸基の濃度（合計濃度）は、０．１〜７当量／ｋｇ、好ましく２〜５当量／ｋｇの範囲内にあることが好ましい。 In the acrylic copolymer (B4), the concentration (total concentration) of the epoxy group and the hydroxyl group is 0.1 to 7 equivalent / kg, preferably 2 to 5 equivalent / kg.
２〜６官能ポリオール化合物（Ｂ５）は、分子中に水酸基を２〜６個有する重合体である。このようなポリオール化合物としては、ポリエステルポリール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び分子中にエステル結合、エーテル結合、カーボネート結合を２種類以上含有するポリオールなどが挙げられる。 A 2-6 functional polyol compound (B5) is a polymer which has 2-6 hydroxyl groups in a molecule | numerator. Examples of such polyol compounds include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and polyols containing two or more types of ester bonds, ether bonds, and carbonate bonds in the molecule.
ポリエステルポリオールとしては、エステル骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーであり通常のポリエステルポリオールを製造する方法と同じく脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合およびこられを組み合わせた方法などにより合成される。 The polyester polyol is a liquid oligomer having an ester skeleton in the molecule and having two or more terminal hydroxyl groups, and is the same as the method for producing a normal polyester polyol, dehydration esterification reaction, transesterification reaction, lactone ring-opening polymerization It is synthesized by a method combining these and these.
ポリエステルポリオールの合成で用いられるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや後述するポリエテールポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 Polyols used in the synthesis of polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,5-pentanediol. , 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadienediol, neopentyl glycol, tetramethylene Glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-dihydroxyacetone, hexylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, ditrimethylolpropane, pentaerythritol Which will be described later Poly Ether polyols, and polycarbonate polyols, and the like.
カルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Carboxylic acids include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citralacone Acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, lactic acid, malic acid, Examples include glycolic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutanoic acid. Examples of lactones include ε-caprolactone, δ-valerolactone, and γ-butyrolactone.
ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、「プラクセルシリーズ；２０５Ｕ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＣ、２２０ＥＢ、３０３、３０５、３０８、３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、Ｐ３４０３、Ｅ２２７、ＤＣ２００９、ＤＣ２０１６、ＤＣ２２０９」（以上、ダイセル化学工業（株）製）、「クラポール」（（株）クラレ製）などが挙げられる。 As a commercially available polyester polyol, for example, “Placcel series; 205U, L205AL, L208AL, L212AL, L220AL, L230AL, 220ED, 220EC, 220EB, 303, 305, 308, 312, L312AL, 320, L320AL, 410, 410D , P3403, E227, DC2009, DC2016, DC2209 ”(manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.),“ Kurapol ”(manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールまたはこれらの共重合体が挙げられる。ポリエーテルの製造方法としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテルの開環重合により製造される。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers thereof. The polyether is produced by ring-opening polymerization of a cyclic ether such as ethylene oxide, propylene oxide, and tetrahydrofuran.
ポリエーテルポリオールの市販品としては、例えば、「Ｐ−４００、Ｐ−７００、Ｐ−１０００、Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｇ−１５００、Ｇ−３０００、Ｇ−４０００、ＥＤＰ−４５０、ＥＤＰ−５５０、ＤＧ−５００、ＤＧ−５７５、ＳＰ−６００，ＳＰ−６９０ＳＣ−８００，ＳＣ−１０００，ＳＣ−１００１、クオドロール」（以上、旭電化工業（株）製）、「ポリエチレングリコール ２００、４００、６００、１０００、１５００、２０００、４０００、６０００」（以上、日本油脂（株）製）、「ビスオール ２ＥＮ−６、４ＥＮ、１０ＥＮ、２Ｐ 、２ＰＮ、３ＰＮ」（以上、東邦化学工業（株）製）、「Ｐｏｌｙ−Ｇ ４２０Ｐ、７２０ＰＧ、１０２０Ｐ、２０２０Ｐ、３０２０Ｐ、６３０ＰＧ、１０３０ＰＧ、１５３０ＰＧ、２５３０ＰＧ、３０３０ＰＧ、４０３０ＰＧ、５０３０ＰＧ、２１０ＰＧ、２１２ＰＧ、４４８ＰＧ、４１２ＰＧ、４３９ＰＧ、２１６ＰＧ、Ｘ−２１３、Ｘ−３０１、Ｘ−３０２、Ｘ−３０３、４００Ｐ、４１５Ｐ、４１９Ｐ、４２３Ｐ、４４３Ｐ、４２７Ｐ、４４１Ｐ、４４２Ｐ、６１０ＰＧ、３５７ＳＡ、４６５ＳＡ、４８０ＳＡ、５３０ＳＡ、Ｘ−７１−５３１、Ｘ−７１−５３２、３７５Ｓ、５３１Ｓ、ＲＦ−６４，ＲＦ−６６」 （以上、旭硝子（株）製）、「ＰＥＧ ２００、ＰＥＧ ３００、ＰＥＧ ４００、ＰＥＧ ６００、ＰＥＧ １０００、ＰＥＧ １５００、ＰＥＧ １５４０、ＰＥＧ ２０００、ＰＥＧ ４０００Ｓ、ＰＥＧ ４０００Ｎ、ＰＥＧ ６０００Ｓ、ＰＥＧ ６０００Ｐ、サンニックス ＧＰ−２００、ＧＥ−２５０、ＴＰ−７００、ＴＥ−７００、ＥＰ−４００、ＨＥ−４００、ＨＥ−５６０、ＨＥ−６００、ＲＡ−５３０、ＲＸ−４０１、ＲＸ−３００、ＲＸ−４０３、ＲＸ−５００、ＨＲ−４６０Ａ、サンニックストリオール ＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００、ＴＰ−４００、サンニックスポリオール ＲＰ−４１０Ａ、ＨＲ−４５０Ｐ、ＨＳ−２０９ サンニックスヘキサトリオール ＳＰ−７５０」（以上、三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
Examples of commercially available polyether polyols include "P-400, P-700, P-1000, P-2000, P-3000, G-300, G-400, G-700, G-1500, G-". 3000, G-4000, EDP-450, EDP-550, DG-500, DG-575, SP-600, SP-690SC-800, SC-1000, SC-1001, Quadrol ”(above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. )), "
ポリカーボネートポリオールとしては、カーボネート骨格を分子内に有し、２個以上の末端水酸基を有する液状オリゴマーはカーボネートポリオールであり、通常のカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法、またはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応（特開昭６２−１８７７２５、特開平２−１７５７２１、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３、特開平３−２５２４２０公報等）などで合成される。 As the polycarbonate polyol, a liquid oligomer having a carbonate skeleton in the molecule and having two or more terminal hydroxyl groups is a carbonate polyol, and the phosgene method, or dimethyl carbonate, diethyl carbonate Synthesis by a carbonate exchange reaction using such dialkyl carbonate or diphenyl carbonate (JP-A-62-187725, JP-A-2-175721, JP-A-2-49025, JP-A-3-220233, JP-A-3-252420, etc.) Is done.
ジアルキルカーボネートと共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールグリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、エステルグリコール（三菱瓦斯化学（株）製）や前述したポリエステルポリオール、ポリエテールポリオールを用いることもできる。 Examples of the polyol used in the carbonate exchange reaction together with the dialkyl carbonate include 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3- Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,12-dodecanediol, polybutadienediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol glycerin, trimethylolpropane, 1,3-dihydroxyacetone, hexylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, ditrimethylolpropane, trimethylolethane, trimethyl Roll octane, and pentaerythritol. Further, ester glycol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the above-described polyester polyol and polyether polyol can also be used.
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）、「プラクセル ＣＤ ２０５、ＣＤ ２１０、ＣＤ ２２０、ＣＤ ２０５ＰＬ、ＣＤ ２０５ＨＬ、ＣＤ ２１０ＰＬ、ＣＤ ２１０ＨＬ、ＣＤ ２２０ＰＬ、ＣＤ ２２０ＨＬ、ＣＤ ２２０ＥＣ、ＣＤ ２２１Ｔ」（以上、ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。 Commercially available polycarbonate polyols include “UH-CARB50, UH-CARB100, UH-CARB300, UH-CARB90 (1/3), UH-CARB90 (1/1), UC-CARB100” (above, Ube Industries, Ltd. )), "Placcel CD 205, CD 210, CD 220, CD 205PL, CD 205HL, CD 210PL, CD 210HL, CD 220PL, CD 220HL, CD 220EC, CD 221T" (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Etc.
本発明の光硬化性樹脂組成物において、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）［又は（Ａ′）］と化合物（Ｂ）との配合比は、硬化塗膜の性能やコストなどを考慮して選択できる。 In the photocurable resin composition of the present invention, the blending ratio of the alicyclic diepoxy compound (A) [or (A ′)] and the compound (B) is selected in consideration of the performance and cost of the cured coating film. it can.
脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）［又は（Ａ′）］と化合物（Ｂ）との配合比は、通常、前者／後者（重量比）＝１０／９０〜９０／１０であるが、好ましくは、前者／後者（重量比）＝３０／７０〜９０／１０、特に好ましくは、前者／後者（重量比）＝４０／６０〜８８／１２である。前者の量が多いほど、硬化速度、硬化物（塗膜）の耐熱性、硬度、金属やプラスチックとの密着性、寸法安定性は向上するが、多すぎると、耐屈曲性や耐衝撃性が低下しやすく、またコストも高くなりやすい。 The compounding ratio of the alicyclic diepoxy compound (A) [or (A ′)] and the compound (B) is usually the former / the latter (weight ratio) = 10/90 to 90/10, preferably The former / the latter (weight ratio) = 30/70 to 90/10, particularly preferably the former / the latter (weight ratio) = 40/60 to 88/12. The higher the former amount, the faster the curing speed, the heat resistance of the cured product (coating film), the hardness, the adhesion to metals and plastics, and the dimensional stability. It tends to decrease and the cost tends to increase.
［光カチオン重合開始剤（Ｄ）］
本発明において使用される光カチオン重合開始剤（Ｄ）は、紫外線等の活性エネルギー線照射によってカチオンを発生して脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）［又は（Ａ′）］および化合物（Ｂ）の重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
[Photocationic polymerization initiator (D)]
The cationic photopolymerization initiator (D) used in the present invention generates a cation by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays to form the alicyclic diepoxy compound (A) [or (A ′)] and the compound (B). Compounds that initiate polymerization, such as hexafluoroantimonate salts, pentafluorohydroxyantimonate salts, hexafluorophosphate salts, hexafluoroarsenate salts and other cationic polymerizations represented by the following formulas (I) to (XV) Mention may be made of initiators.
Ａｒ2Ｉ+・Ｘ- （Ｉ）
（式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし、Ｘ-はＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -又はＡｓＦ6 -を表わす）
Ａｒ3Ｓ+・Ｘ- （ＩＩ）
（式中、Ａｒ及びＸ-は上記と同じ意味を有する）
Ar 2 I + · X − (I)
(In the formula, Ar represents an aryl group such as a phenyl group, and X − represents PF 6 − , SbF 6 − or AsF 6 − ).
Ar 3 S + · X − (II)
(Wherein Ar and X − have the same meaning as above)
光カチオン重合開始剤（Ｄ）としては市販品を使用することもでき、市販品としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、米国サートマー社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２［日本曹達（株）製］などを挙げることができる。 Commercially available products can also be used as the photocationic polymerization initiator (D). Examples of commercially available products include UVACURE 1590 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (and above). , Manufactured by Sartomer, USA), Irgacure 264 (manufactured by Ciba Geigy), CIT-1682 [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.], and the like.
以上に述べた光カチオン重合開始剤のうち、毒性、汎用性等の観点から、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（ＰＦ6 -）を有する化合物が好ましい。 Among the photocationic polymerization initiators described above, compounds having a hexafluorophosphate anion (PF 6 − ) are preferable from the viewpoints of toxicity, versatility and the like.
本発明の光硬化性樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤（Ｄ）の含有量は、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）又は（Ａ′）１０〜９０重量％と化合物（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる硬化性化合物（Ｃ）又は（Ｃ′）［（Ａ）又は（Ａ′）と（Ｂ）との合計は１００重量％］１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。光カチオン重合開始剤（Ｄ）の使用量が０．０１重量部未満では、硬化性が悪くなりやすく、２０重量部を超えて使用すると、硬化物における物性が低下しやすくなる。 In the photocurable resin composition of the present invention, the content of the photocationic polymerization initiator (D) is 10 to 90% by weight of the alicyclic diepoxy compound (A) or (A ′) and the compound (B) 90 to 10%. % By weight of curable compound (C) or (C ′) [total of (A) or (A ′) and (B) is 100% by weight] per 100 parts by weight. Part, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If the usage-amount of a photocationic polymerization initiator (D) is less than 0.01 weight part, sclerosis | hardenability will deteriorate easily, and if it uses exceeding 20 weight part, the physical property in hardened | cured material will fall easily.
本発明の光硬化性樹脂組成物には、被膜形成性樹脂成分である上記（Ａ）［又は（Ａ′）］、（Ｂ）、及び必須の（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、レベリング剤；増感剤；硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料；ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、成分（Ａ）［又は（Ａ′）］および（Ｃ１）以外のエポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂；有機樹脂微粒子；溶剤などを配合することができる。 In addition to the above-mentioned (A) [or (A ′)], (B), and essential (D) component that is a film-forming resin component, the photocurable resin composition of the present invention, if necessary, Leveling agents; sensitizers; pigments such as colored pigments and extender pigments, dyes, dyes; polyol resins, phenol resins, acrylic resins, polyester resins, polyolefin resins, component (A) [or (A ' )] And modified resins such as epoxy resins other than (C1) and epoxidized polybutadiene resins; organic resin fine particles; solvents and the like.
上記レベリング剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、アクリル系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。 The leveling agent is blended for the purpose of improving the lubricity of the resulting coating film. For example, a fatty acid ester wax, which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid, a silicon wax, a fluorine wax, an acrylic Mention may be made of waxes such as waxes, polyolefin waxes, animal waxes and plant waxes.
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。 Examples of the polyol compound used as a raw material for the fatty acid ester wax include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and glycerin. , Di- or higher polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. Among these, a polyol compound having three or more hydroxyl groups in one molecule is preferable, and among them, polyglycerol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。 Examples of the fatty acid that is the other raw material of the fatty acid ester wax include saturated or unsaturated fatty acids, preferably fatty acids having 6 to 32 carbon atoms. Specific examples of suitable fatty acids include saturated fatty acids such as caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, serotic acid, montanic acid and melicic acid; Mention may be made of unsaturated fatty acids such as acids, undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, cetoleic acid, erucic acid, ricanoic acid, ricinoleic acid, arachidonic acid.
脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。 The fatty acid ester wax is preferably one in which at least 1/3 of the number of hydroxyl groups of the polyol compound is esterified with a fatty acid.
シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、シルウェットＬ−７２０、シルウェットＬ−７６０２［以上、日本ユニカー（株）製］、ペインタッド２９、ペインタッド３２、ペインタッドＭ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられる。 Examples of the silicon-based wax include BYK-300, BYK-320, BYK-330 [above, manufactured by BYK Chemie), Silwet L-77, Silwet L-720, and Silwet L-7602 [above, Nippon Unicar Co., Ltd.], Paintad 29, Paintad 32, Paintad M [above, manufactured by Dow Corning], Shin-Etsu Silicone KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Chemical), and the like.
フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ、シャムロックワックスＳＳＴ−３、シャムロックワックスフルオロスリップ２３１［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００［マイクロパウダーズ社］、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２[以上、住友スリーエム（株）社製]等が挙げられる。
Examples of the fluorine-based wax include shamrock wax SST-1MG, shamrock wax SST-3, shamrock wax fluoroslip 231 [above, manufactured by Shamrock Chemicals Co., Ltd.],
アクリル系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５８Ｎ［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］等が挙げられる。 Examples of the acrylic wax include BYK-350, BYK-355, BYK-361N, BYK-358N [manufactured by BYKChemie (Bicchemy)] and the like.
ポリオレフインワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、シャムロックワックスＳ−３９５［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ヘキストワックスＰＥ−５２０、ヘキストワックスＰＥ−５２１［以上、ヘキスト社製］、三井ハイワックス［三井化学工業社製］等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、蜜ろう等が挙げられる。 Examples of the polyolefin wax include shamrock wax S-394, shamrock wax S-395 [more than Shamrock Chemicals], Hoechst wax PE-520, Hoechst wax PE-521 [more than Hoechst], Mitsui High wax [Mitsui Chemicals Co., Ltd.] and the like, and animal waxes include, for example, lanolin and beeswax, and plant waxes include, for example, carnauba wax and beeswax. It is done.
レベリング剤は単独で又は２種もしくはそれ以上を組合わせて使用することができる。レベリング剤の配合量は、上記の硬化性化合物（Ｃ）［又は（Ｃ′）］１００重量部に対して、通常１０重量部以下（例えば、０．０１〜１０重量部）、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。 Leveling agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the leveling agent is usually 10 parts by weight or less (for example, 0.01 to 10 parts by weight), preferably 0. 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound (C) [or (C ′)]. It is 1-5 weight part, More preferably, it is the range of 0.5-3 weight part.
前記増感剤は、紫外線等による硬化性をさらに向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビンなどを挙げることができる。この増感剤の配合量は、上記の硬化性化合物（Ｃ）［又は（Ｃ′）］１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは３重量部以下の範囲内で使用される。 The sensitizer is blended for the purpose of further improving curability by ultraviolet rays or the like, and examples thereof include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and benzoflavin. The amount of the sensitizer is usually 10 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the curable compound (C) [or (C ′)].
また、改質樹脂を配合する場合には、該改質樹脂は、上記の硬化性化合物（Ｃ）［又は（Ｃ′）］１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、特に５〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。改質樹脂としては、中でも、エポキシ化ポリブタジエン樹脂が塗膜の密着性等の改良に特に効果的である。 When the modified resin is blended, the modified resin is usually 0.1 to 50 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the curable compound (C) [or (C ′)]. It is preferable to use within the range of 5 to 20 parts by weight. Among the modified resins, epoxidized polybutadiene resin is particularly effective for improving the adhesion of the coating film.
前記有機樹脂微粒子としては、粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂微粒子が好ましく、例えば内部が３次元架橋したアクリル樹脂微粒子などを挙げることができる。有機樹脂微粒子としては、有機重合体を粉砕して微粒子化したもの；乳化剤の存在下に水中でエマルジョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したもの；高分子安定剤の存在下に有機溶剤中でディスパージョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したものなどを挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に有機樹脂微粒子を配合することによって塗膜の密着性を改良することができる。有機樹脂微粒子を配合する場合には、該有機樹脂微粒子の配合量は、上記の硬化性化合物（Ｃ）［又は（Ｃ′）］１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。 As the organic resin fine particles, organic resin fine particles having a particle diameter in the range of 50 to 500 nm are preferable, and examples thereof include acrylic resin fine particles whose inside is three-dimensionally crosslinked. Organic resin fine particles are obtained by pulverizing an organic polymer into fine particles; polymer fine particles obtained by emulsion polymerization in water in the presence of an emulsifier; dried and pulverized; organic in the presence of a polymer stabilizer. Examples thereof include those obtained by drying and pulverizing polymer fine particles obtained by dispersion polymerization in a solvent. The adhesiveness of the coating film can be improved by blending the organic resin fine particles with the photocurable resin composition of the present invention. When the organic resin fine particles are blended, the amount of the organic resin fine particles is usually 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound (C) [or (C ′)], In particular, it is preferably in the range of 1 to 10 parts by weight.
［光硬化性樹脂組成物の製造］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な塗料組成物となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度）し、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１０分間程度撹拌することにより調製することができる。
[Production of photocurable resin composition]
The photocurable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the components described above and stirring the mixture so as to obtain a uniform coating composition. For example, the components can be mixed, heated as necessary (for example, about 50 ° C.), and stirred for about 10 minutes until uniform with a stirrer such as a dissolver.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線等の活性エネルギー線に対して硬化性を有しており、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属缶に成型加工される金属板（この金属板には燐酸亜鉛処理やクロメート処理などの化成処理が施されていてもよい）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどのアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂［「ゼオネックス」（日本ゼオン（株）製）、「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、「アペル」（三井化学（株）製））などの樹脂フィルム等で構成される被塗装物に塗装し、紫外線等を照射することによって硬化塗膜を形成することができる。塗装膜厚は、用途によって適宜選択することができるが、通常、乾燥塗膜厚として２〜２０μｍ程度、好ましくは２〜８μｍ程度の範囲内とすることができる。 The photocurable resin composition of the present invention has curability to active energy rays such as ultraviolet rays, tin, aluminum, tin-free steel, iron, zinc, copper, galvanized steel sheet, zinc and other Metal plates molded into metal cans such as alloy-plated steel plates with metals (this metal plates may be subjected to chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyester resin, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, polyamide resin, epoxy resin, polyvinyl chloride, polycarbonate, acrylic resin such as PMMA, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycycloolefin resin ["ZEONEX" Co., Ltd.), "Arton" (manufactured by JSR Corporation), APEL "painted (Mitsui Chemicals Co., Ltd.)) object to be coated consists of a resin film or the like, such as, can form a cured film by irradiation of ultraviolet rays or the like. Although a coating film thickness can be suitably selected according to a use, it can usually be in the range of about 2-20 micrometers as a dry coating film thickness, Preferably it is in the range of about 2-8 micrometers.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの塗装法によって塗装することができる。塗膜が溶剤を含有する場合には、塗装後、加熱などにより溶剤を除去した後、塗膜は紫外線等の照射によって硬化されるが、照射条件は塗装された光硬化性樹脂組成物（塗料組成物）の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、光カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。 The photocurable resin composition of the present invention can be applied by a coating method such as roll coating, spray coating, brush coating, bar coating, roller coating, or silk screen printing. When the coating film contains a solvent, after coating, the solvent is removed by heating or the like, and then the coating film is cured by irradiation with ultraviolet rays or the like. The composition can be appropriately changed according to the type and thickness of the composition. The wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is usually within the range of 200 to 600 nm, and an irradiation source having a wavelength with high sensitivity can be appropriately selected and used depending on the type of the photocationic polymerization initiator. it can.
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2となる範囲内が適している。なお、活性エネルギー線として、紫外線のほか、例えば、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などを用いることもできる。 Examples of the ultraviolet irradiation source include a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, and sunlight. Irradiation condition to the coating film is usually within the range dose is 10~1,000mJ / cm 2, in particular 50 to 500 mJ / cm 2 is suitable. In addition to ultraviolet rays, for example, visible light, infrared rays, X rays, α rays, β rays, γ rays, electron rays, and the like can be used as the active energy rays.
また、紫外線等の活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減および活性エネルギー線照射による塗膜の硬化性や成型加工によって発生した塗膜の歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。 Moreover, you may heat a coating film after irradiation of active energy rays, such as an ultraviolet-ray, as needed. By heating, unreacted substances in the coating film can be reduced, and the curability of the coating film by irradiation with active energy rays and the distortion of the coating film generated by molding can be reduced. In some cases, the hardness and adhesion of the coating film can be improved by this heating. The said heating can be normally performed on the conditions for 1 to 30 minutes at 150-250 degreeC atmospheric temperature.
このようにして、塗装金属缶、塗装金属板、塗装樹脂フィルム等の塗装物を得ることができる。 In this way, a painted product such as a painted metal can, a painted metal plate, and a painted resin film can be obtained.
本発明の光硬化性樹脂組成物は、脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）［又は（Ａ′）］及び化合物（Ｂ）を被膜形成性樹脂成分として含有するので、光カチオン重合開始剤（Ｄ）の存在下で、窒素封入などの設備を必要とすることなく、低照射量の紫外線等の照射によっても効率よくカチオン重合により硬化させることができる。また硬化後は、耐熱性、密着性、硬度、寸法安定性などの塗膜性能に優れ、特に塗膜外観に優れた塗膜を形成することができる。従って、本発明の光硬化性樹脂組成物は金属・樹脂フィルム外面用の塗料として特に好適であり、自動車クリア塗料、プラスチックフィルム用トップコート剤、プラスチック部品保護用コート剤、金属材料保護用コート剤又はカラーフィルター保護膜形成用コート剤などとして利用できる。 Since the photocurable resin composition of the present invention contains the alicyclic diepoxy compound (A) [or (A ′)] and the compound (B) as a film-forming resin component, the photocationic polymerization initiator (D) In the presence of, it can be cured by cationic polymerization efficiently even by irradiation with a low irradiation amount of ultraviolet rays or the like without requiring facilities such as nitrogen sealing. Moreover, after hardening, it is excellent in coating-film performance, such as heat resistance, adhesiveness, hardness, and dimensional stability, and can form the coating film which was excellent in especially the coating-film external appearance. Accordingly, the photocurable resin composition of the present invention is particularly suitable as a coating for the outer surface of a metal / resin film, such as an automotive clear coating, a top coat for plastic films, a coating for protecting plastic parts, and a coating for protecting metal materials. Alternatively, it can be used as a coating agent for forming a color filter protective film.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［物性等の測定方法及び評価方法］
（１）ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間２０．９７分付近に出る最大ピーク（ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン）の面積と、その直前に現れる２０．９１分付近のピーク（異性体）の面積に基づいて、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は、異性体面積÷（異性体面積＋ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン面積）×１００で算出される。
[Measurement method and evaluation method for physical properties, etc.]
(1) Gas chromatography (GC analysis) of bicyclohexyl-3,3'-diene and its isomers
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 60m, inner diameter 0.32mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 60 ° C. for 5 minutes, temperature rise to 300 ° C. at 10 ° C./minute Split ratio: 100
Sample: 1 μl
The ratio of bicyclohexyl-3,3'-diene and its isomer was determined as follows. That is, the GC analysis was performed under the above conditions, and the area of the maximum peak (bicyclohexyl-3,3′-diene) appearing around a retention time of 20.97 minutes and the peak around 20.91 minutes (isomers) appearing just before that ), The content ratio of the isomer to the bicyclohexyl-3,3′-diene was determined. That is, the isomer ratio (%) is calculated as isomer area ÷ (isomer area + bicyclohexyl-3,3′-diene area) × 100.
（２）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間１９．８分から２０．０分付近に出る最大ピーク２本［３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル（２本のピークは立体異性体の存在による）］の合計面積と、その直前に現れる１９．１分から１９．５分付近のピーク３本（異性体）の合計面積に基づいて、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は、異性体合計面積÷（異性体合計面積＋３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル合計面積）×１００で算出される。
(2) Gas chromatography (GC analysis) of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl and its isomers
Measuring device: HP6890 (manufactured by Hewlett-Packard Company)
Column: HP-5, length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.32 mm
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 300 ° C
Temperature rise pattern (column): Hold at 100 ° C. for 2 minutes, heat up to 300 ° C. at 5 ° C./minute, hold at 300 ° C. for 10 minutes Split ratio: 100
Sample: 1 μl (epoxy compound: acetone = 1: 40)
The ratio of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl and its isomer was determined as follows. That is, GC analysis was performed under the above conditions, and the maximum two peaks [3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl (two peaks are stereoisomeric) appearing at a retention time of about 19.8 minutes to 20.0 minutes. )], And the total area of 3 peaks (isomers) appearing immediately before that in the vicinity of 19.1 to 19.5 minutes, 3,4,3 ′, 4′-di The content ratio of isomers to epoxybicyclohexyl was determined. That is, the isomer ratio (%) is calculated by (total isomer area) / (total isomer area + 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl total area) × 100.
（３）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のＧＣ−ＭＳ分析
測定装置：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０（ＧＣ部）、５９７３（ＭＳ 部）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ
液相 ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０ ０℃で１８分保持
注入口温度：２５０℃
ＭＳＤトランスファーライン温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：０．７ｍｌ／分（コンスタントフロー）
スプリット比：スプリットレス
サンプル注入量：１．０μｌ
測定モード：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
四重極温度：１０６℃
ＭＳ範囲：ｍ／ｚ＝２５〜４００
サンプル調製：サンプル０．１ｇをアセトン３．０ｇに溶解
合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物をＧＣ−ＭＳ分析に付した。その結果（ガスクロマトグラムと各成分のＭＳスペクトル）を図５〜１４に示す。保持時間１７．７３分、１７．９１分、１８．１３分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルの異性体のピークであり、１８．４８分、１８．６９分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルのピークである。上記ＧＣ分析の場合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同じである。図５はガスクロマトグラムと保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルであり、図６はその拡大図である。図７はガスクロマトグラムと保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルであり、図８はその拡大図である。図９はガスクロマトグラムと保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルであり、図１０はその拡大図である。図１１はガスクロマトグラムと保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルであり、図１２はその拡大図である。図１３はガスクロマトグラムと保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルであり、図１４はその拡大図である。ＭＳスペクトルによれば、上記何れの成分もｍ／ｚ＝１９４の分子イオンピークを有している。
(3) GC-MS analysis of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl and its isomers Measuring apparatus: HP 6890 (GC part), 5973 (MS part) manufactured by Hewlett-Packard Company
Column: HP-5MS, length 30 m, film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm
MSD transfer line temperature: 280 ° C
Carrier gas: helium Carrier gas flow rate: 0.7 ml / min (constant flow)
Split ratio: Splitless Sample injection volume: 1.0 μl
Measurement mode: EI
Ion source temperature: 230 ° C
Quadrupole temperature: 106 ° C
MS range: m / z = 25-400
Sample preparation: 0.1 g of sample was dissolved in 3.0 g of acetone. The alicyclic diepoxy compound obtained in Synthesis Example 1 was subjected to GC-MS analysis. The results (gas chromatogram and MS spectrum of each component) are shown in FIGS. Retention times of 17.73 minutes, 17.91 minutes, and 18.13 minutes are the isomer peaks of 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl, 18.48 minutes, and 18.69 minutes. Are peaks of 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl. Since the analysis conditions are slightly different from those in the case of the GC analysis, the retention time of each peak is different, but the appearance order is the same. FIG. 5 is a gas chromatogram and an MS spectrum of a peak having a retention time of 17.73 minutes, and FIG. 6 is an enlarged view thereof. FIG. 7 is an MS spectrum of a gas chromatogram and a peak at a retention time of 17.91 minutes, and FIG. 8 is an enlarged view thereof. FIG. 9 is an MS spectrum of a gas chromatogram and a peak at a retention time of 18.13 minutes, and FIG. 10 is an enlarged view thereof. FIG. 11 is an MS spectrum of a gas chromatogram and a peak at a retention time of 18.48 minutes, and FIG. 12 is an enlarged view thereof. FIG. 13 is a gas chromatogram and an MS spectrum of a peak having a retention time of 18.69 minutes, and FIG. 14 is an enlarged view thereof. According to the MS spectrum, any of the above components has a molecular ion peak of m / z = 194.
（４）硬化性
表１に従い調製した実施例１〜３、比較例１〜５の硬化性組成物をアプリケーターを用いてアルミ標準試験板上にそれぞれ乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量２８０ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させた直後のベタツキの程度を３段階で判断した。
○：ベタツキがまったく認められない。
△：ややベタツキが認められる。
×：明らかにベタツキが認められる。
(4) Curability The curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 prepared according to Table 1 were coated on an aluminum standard test plate using an applicator so that the dry film thickness was 10 μm, Using a UV irradiation device (trade name “ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the degree of stickiness immediately after the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays (integrated light amount 280 mJ / cm 2) was 3 Judged by stage.
○: No stickiness is observed at all.
Δ: Slight stickiness is observed.
X: Clear stickiness is recognized.
（５）紫外線硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
表１に従い調製した実施例１〜３、比較例１〜５の硬化性組成物をアプリケーターを用いて鋼板上にそれぞれ２０μｍの厚みに塗布した。ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた後、８０℃で１時間ポストキュアすることで試験片を作製した。４ｍｍφの円筒型エッジを装着した剛体振り子型粘弾性測定器（（株）エー・アンド・ディー製「ＲＰＴ３０００」）を用いて、３０℃から３００℃まで測定を行い、複数観測された対数減衰率のピークのうち、最も低温側の対数減衰率のピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
(5) Glass transition temperature (Tg) of UV cured product
The curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 prepared according to Table 1 were each applied to a thickness of 20 μm on a steel plate using an applicator. Using a UV irradiation device (trade name “ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated
（６）鉛筆硬度
表１に従い調製した実施例１〜３、比較例１〜５の硬化性組成物をアプリケーターを用いてアルミ標準試験板上にそれぞれ乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた後、１５０℃で３分間ポストキュアすることで試験片を作製した。得られた試験塗装板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行った。評価はやぶれ法で行った。
(6) Pencil hardness The curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 prepared according to Table 1 were coated on an aluminum standard test plate using an applicator so that the dry film thickness was 10 μm. Using a UV irradiation apparatus (trade name “ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 280 mJ / cm 2 ) and cured, and then at 150 ° C. 3 A test piece was prepared by post-curing for a minute. The pencil scratch test prescribed | regulated to JISK5400 8.4.2 (1990) was done to the coating film of the obtained test coating board. Evaluation was carried out by the blurring method.
（７）密着性
表１に従い調製した実施例１〜３、比較例１〜５の硬化性組成物をアプリケーターを用いてアルミ標準試験板上にそれぞれ乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた後、１５０℃で３分間ポストキュアすることで試験片を作製した。得られた試験塗装板の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目テープ法に準じて、試験塗装板の塗装面に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのマス目を１００個作成し、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価した。
１０点：切り傷１本ごとが、細かくて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜３５％。
２点：切り傷によるはがれの幅は４点よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％。
０点：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
(7) Adhesiveness The curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 prepared according to Table 1 were coated on an aluminum standard test plate using an applicator so that the dry film thickness was 10 μm, respectively. Using a UV irradiation apparatus (trade name “ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 280 mJ / cm 2 ) and cured, and then at 150 ° C. 3 A test piece was prepared by post-curing for a minute. In accordance with JIS K5400 8.5.2 (1990) cross-cut tape method, 100 squares of 1.5 mm x 1.5 mm on the painted surface of the test painted plate were created on the coating film of the obtained test painted plate. And the adhesive cellophane tape was stuck on the surface, and the state of the cell after peeling off rapidly was evaluated according to the following criteria.
10 points: Each cut is fine, smooth on both sides, and the intersection of the cuts and the square are not peeled off at a glance.
8 points: There is a slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at a glance, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
6 points: There is a peeling between both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5 to 15% of the total square area.
4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the defect is 15 to 35% of the total square area.
2 points: The width of the peeling due to the cut is wider than 4 points, and the area of the missing part is 35 to 65% of the total square area.
0 point: The area of peeling is 65% or more of the total square area.
（８）寸法安定性
表１に従い調製した実施例１〜３、比較例１〜５の硬化性組成物をアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム上にそれぞれ乾燥膜厚が１０μｍとなるように塗装し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、商品名「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用いて、前記塗膜に紫外線を照射（積算光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）して硬化させた後、目視にて硬化収縮の程度を判断した。
○：フィルムが全くカールしなかった。
△：一部にわずかにカールが認められた。
×：全体に大きくカールが認められた。
(8) Dimensional stability The curable compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 prepared according to Table 1 were coated on a PET film using an applicator so that the dry film thickness was 10 μm, and UV was applied. Using an irradiation device (trade name “ECS-401GX” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the coating film was irradiated with ultraviolet rays (integrated light amount 280 mJ / cm 2 ) and cured, and then visually cured and contracted. Judged the degree of.
○: The film was not curled at all.
Δ: Slight curling was observed in part.
X: Large curling was observed throughout.
合成例１（異性体比率９％）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、下記式（３ａ）
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。このときの収率は９３％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、８４ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、下記式（１ａ）
異性体比率＝（２２６２＋１７１５＋５７０２）÷（２２６２＋１７１５＋５７０２ ＋２８５１４＋７４５８７）×１００＝９％
Synthesis example 1 (
A dehydration catalyst was prepared by stirring and mixing 70 g (0.68 mol) of 95 wt% sulfuric acid and 55 g (0.36 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU).
The following formula (3a) was added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dehydration pipe and a heated distillation pipe.
243 g of the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (including isomer) and 730 g of ethyl acetate were charged into the reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was 37.5 ° C. 274 g of a 30 wt% peracetic acid ethyl acetate solution (water content 0.41 wt%) was added dropwise over a period of about 3 hours. After the peracetic acid solution was dropped, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour. Further, the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 270 g of an alicyclic epoxy compound. The yield at this time was 93%. It was 84 mPa * s when the viscosity (25 degreeC) was measured. The oxirane oxygen concentration of the obtained alicyclic epoxy compound was 15.0% by weight. In 1 H-NMR measurement, a peak derived from an internal double bond in the vicinity of δ 4.5 to 5 ppm disappeared, and a proton peak derived from an epoxy group was confirmed in the vicinity of δ 3.1 ppm. 1a)
Isomeric ratio = (2262 + 1715 + 5702) ÷ (2262 + 1715 + 5702 + 28514 + 74587) x 100 = 9%
合成例２（異性体比率１４％）
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、水添ビフェノール８４０ｇ（４．２４モル）、リン酸１７０ｇ（１．７３モル）、ウンデカン２３５０ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１０℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてウンデカンの沸点まで温度を上げ（内温１８９〜１９４℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、ｐ−トルエンスルホン酸は反応条件下において反応液に完全に溶解していた。５時間半経過後、ほぼ理論量の水（１５０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、ウンデカンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３８〜１４１℃にて蒸留し、４７４．２ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８７：１３であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６１ｇを得た。このときの収率は９０％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、７５ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は１４％であった（図２参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（２８２１＋２１０８＋６９８８）÷（２８２１＋２１０８＋６９８８ ＋２０７９２＋５４６０２）×１００＝１４％
Synthesis example 2 (
Into a 3 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dehydration tube and a heated distillation pipe, hydrogenated biphenol 840 g (4.24 mol), phosphoric acid 170 g (1.73 mol), undecane 2350 g And the flask was heated. The generation of water was confirmed when the internal temperature exceeded 110 ° C. The temperature was further raised to raise the temperature to the boiling point of undecane (internal temperature 189 to 194 ° C.), and a dehydration reaction was carried out at normal pressure. By-product water was distilled off and discharged out of the system through a dehydration tube. In addition, p-toluenesulfonic acid was completely dissolved in the reaction solution under the reaction conditions. After about 5 and a half hours, the reaction was terminated because almost the theoretical amount of water (150 g) was distilled. After the reaction was completed, the undecane was distilled off using a 10-stage Oldershaw type distillation column, and then distilled at an internal pressure of 10 Torr (1.33 kPa) and an internal temperature of 138 to 141 ° C. to obtain 474.2 g of bicyclohexyl. -3,3'-diene was obtained. As a result of GC analysis, the resulting bicyclohexyl-3,3'-diene contained isomers, and the content ratio of bicyclohexyl-3,3'-diene and isomers was 87:13. .
243 g of the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (including isomer) and 730 g of ethyl acetate were charged into the reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was 37.5 ° C. 274 g of a 30 wt% peracetic acid ethyl acetate solution (water content 0.41 wt%) was added dropwise over a period of about 3 hours. After the peracetic acid solution was dropped, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour. Further, the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 261 g of an alicyclic epoxy compound. The yield at this time was 90%. It was 75 mPa * s when the viscosity (25 degreeC) was measured. The oxirane oxygen concentration of the obtained alicyclic epoxy compound was 15.0% by weight. In 1 H-NMR measurement, a peak derived from an internal double bond in the vicinity of δ4.5 to 5 ppm disappeared, and a proton peak derived from an epoxy group was confirmed in the vicinity of δ3.1 ppm. , 3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl was confirmed. As a result of GC analysis, the obtained alicyclic epoxy compound contained 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl and its isomer, and the isomer ratio was 14% ( (See FIG. 2). The isomer ratio was calculated by the following formula.
Isomeric ratio = (2821 + 2108 + 6988) ÷ (2821 + 2108 + 6988 + 20792 + 54602) × 100 = 14%
比較合成例１
撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの四つ口フラスコに、水添ビフェノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液の収量は４５０７ｇであった。上記ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液４５００ｇを撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は４３５３ｇであった。前記液体についてＧＣ分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８０：２０であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６７ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は２１％であった（図３参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（５４０４＋３９２３＋１３０６７）÷（５４０４＋３９２３＋１３０ ６７＋２３５６３＋６０８５９）×１００＝２１％
Comparative Synthesis Example 1
6 kg of hydrogenated biphenol and 620 g of potassium hydrogen sulfate were added to a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a 20-stage distillation column, and a thermometer. Subsequently, the flask was heated to 180 ° C., and after stirring the hydrogenated biphenol, stirring was started. The reaction was continued while distilling by-product water from the top of the distillation column, and after 3 hours, the pressure in the reaction system was reduced to 10 Torr (1.33 kPa), and water and bicyclohexyl-3,3'-diene were distilled. Distilled out of the system continuously from the top of the tower. The water and bicyclohexyl-3,3′-diene distilled off outside the system were separated into two layers with a decanter, and only the upper layer liquid was taken out. Thereafter, the reaction temperature was raised to 220 ° C. over 4 hours, and the reaction was terminated when the distillation of water and bicyclohexyl-3,3′-diene ceased. The yield of the distillate crude liquid of bicyclohexyl-3,3'-diene was 4507 g. 4500 g of the above dicyclohexyl-3,3′-diene distillate was put into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, 20-stage distillation column and thermometer, and heated to 180 ° C. with an oil bath. did. Thereafter, the pressure in the reaction system is reduced to 10 Torr (1.33 kPa), and water is distilled off, and then the temperature of the uppermost stage of the distillation column is maintained at 145 ° C., and bicyclohexyl-3, 3'-Diene was purified by distillation to obtain a colorless and transparent liquid. Yield was 4353 g. As a result of performing GC analysis on the liquid, the resulting bicyclohexyl-3,3'-diene contained isomers, and the content ratio of bicyclohexyl-3,3'-diene and isomers was 80. : 20.
243 g of the obtained bicyclohexyl-3,3′-diene (including isomer) and 730 g of ethyl acetate were charged into the reactor, and nitrogen was blown into the gas phase portion, and the temperature in the reaction system was 37.5 ° C. 274 g of a 30 wt% peracetic acid ethyl acetate solution (water content 0.41 wt%) was added dropwise over a period of about 3 hours. After the peracetic acid solution was dropped, the reaction was terminated by aging at 40 ° C. for 1 hour. Further, the crude liquid at the end of the reaction was washed with water at 30 ° C., and the low boiling point compound was removed at 70 ° C./20 mmHg to obtain 267 g of an alicyclic epoxy compound. The yield at this time was 92%. It was 63 mPa * s when the viscosity (25 degreeC) was measured. The obtained alicyclic epoxy compound had an oxirane oxygen concentration of 14.9% by weight. In 1 H-NMR measurement, a peak derived from an internal double bond in the vicinity of δ4.5 to 5 ppm disappeared, and a proton peak derived from an epoxy group was confirmed in the vicinity of δ3.1 ppm. , 3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl was confirmed. As a result of GC analysis, the obtained alicyclic epoxy compound contained 3,4,3 ', 4'-diepoxybicyclohexyl and its isomer, and the isomer ratio was 21% (Fig. 3). The isomer ratio was calculated by the following formula.
Isomeric ratio = (5404 + 3923 + 13067) ÷ (5404 + 3923 + 130 67 + 23563 + 60859) × 100 = 21%
製造例１［アクリル系共重合体１の製造］
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、「セロキサイド２０２１Ｐ」［ダイセル化学工業（株）製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］１８００重量部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、グリシジルメタクリレート１００重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５０重量部、メタクリル酸メチル２００重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５重量部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５０重量部を予めトルエンに混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去してアクリル系共重合体１を得た。得られたアクリル系共重合体１の数平均分子量は約２５００であった。
Production Example 1 [Production of Acrylic Copolymer 1]
A flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 1800 parts by weight of “Celoxide 2021P” [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate] and stirred. While warming to 95 ° C. Then, while maintaining the same temperature, 100 parts by weight of glycidyl methacrylate, 150 parts by weight of n-butyl methacrylate, 200 parts by weight of methyl methacrylate, 200 parts by weight of n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 A mixture prepared by previously mixing and dissolving 50 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile in toluene over 4 hours was added dropwise over 4 hours, polymerized, and then toluene was removed by vacuum distillation to remove acrylic copolymer. A
製造例２［アクリル系共重合体２の製造］
撹拌機及び冷却器を備えたフラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート［商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル化学工業（株）製］１８００重量部を仕込み、撹拌しながら９５℃まで加温した。ついで同温度に保持しながら、この中に、エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート［商品名「サイクロマーＭ−１００」、ダイセル化学工業（株）製］１５０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２００重量部、メタクリル酸メチル１５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル５０重量部を予めトルエンに混合溶解した混合物を４時間かけて滴下し、重合を行った後、減圧蒸留によりトルエンを除去してアクリル系共重合体２を得た。得られたアクリル系共重合体２の数平均分子量は約４５００であった。
Production Example 2 [Production of Acrylic Copolymer 2]
A flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 1800 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate [trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.]. The mixture was heated to 95 ° C. with stirring. Next, while maintaining the same temperature, 150 parts by weight of epoxycyclohexylmethyl methacrylate [trade name “Cyclomer M-100”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], 200 parts by weight of n-butyl methacrylate, A mixture of 150 parts by weight of methyl methacrylate, 100 parts by weight of n-butyl acrylate and 50 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile previously mixed and dissolved in toluene was added dropwise over 4 hours to carry out polymerization. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain an
実施例１〜８、比較例１〜５
表１、表２に記載されている配合比で光硬化性樹脂組成物を調製して、上記各物性を測定した。各成分の配合は、シンキー社製の「泡取り練り太郎」を用いて室温下、２０分撹拌しながら混合することにより行なった。結果を表１、表２に示す。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-5
A photocurable resin composition was prepared at the compounding ratios described in Tables 1 and 2, and the above physical properties were measured. The blending of each component was carried out by mixing with stirring for 20 minutes at room temperature using “Foam Extracting Taro” manufactured by Shinky Corporation. The results are shown in Tables 1 and 2.
なお、表中の略号は以下の通りである。
合成例１：合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物
合成例２：合成例２で得られた脂環式ジエポキシ化合物
比較合成例１：比較合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物
ＣＥＬ−２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
ＣＥＬ−２０８１：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０８１」（イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
ＯＸＥ：宇部興産（株）製（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）
ＰＣＬ３０８：ダイセル化学工業（株）製「ＰＣＬ３０８」（３官能ポリエステルポリオール）
ＶＥ：日本カーバイド（株）製（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）
アクリル系共重合体１：製造例１で得られたアクリル系共重合体（アクリル系共重合体と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとの混合物）
アクリル系共重合体２：製造例２で得られたアクリル系共重合体（アクリル系共重合体と３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとの混合物）
ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０：ダイセル・サイテック（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ-１５９０」（スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤）
ＣＨＩＶＡＣＵＲＥ１１７６：ダブルボンドケミカル（株）製「ＣＨＩＶＡＣＵＲＥ１１７６」（スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤）
ＢＹＫ−３６１Ｎ：ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製「ＢＹＫ−３６１Ｎ」（アクリル系レベリング剤）
The abbreviations in the table are as follows.
Synthetic Example 1: Cycloaliphatic diepoxy compound obtained in Synthetic Example 1 Synthetic Example 2: Cycloaliphatic diepoxy compound obtained in Synthetic Example 2 Comparative Synthetic Example 1: Cycloaliphatic diepoxy compound obtained in Comparative Synthetic Example 1 CEL-2021P: “Celoxide 2021P” (3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
CEL-2081: “Celoxide 2081” (epsilon-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
OXE: Ube Industries, Ltd. (3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane)
PCL308: “PCL308” (trifunctional polyester polyol) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
VE: manufactured by Nippon Carbide Corporation (cyclohexanedimethanol divinyl ether)
Acrylic copolymer 1: Acrylic copolymer obtained in Production Example 1 (mixture of acrylic copolymer and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate)
Acrylic copolymer 2: Acrylic copolymer obtained in Production Example 2 (mixture of acrylic copolymer and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate)
UVACURE 1590: “UVACURE-1590” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd. (sulfonium salt-based photocationic polymerization initiator)
CHIVACURE 1176: “CHIVACURE 1176” manufactured by Double Bond Chemical Co., Ltd. (sulfonium salt-based photocationic polymerization initiator)
BYK-361N: “BYK-361N” (acrylic leveling agent) manufactured by BYKChemie
表１及び表２に示されるように、実施例の光硬化性樹脂組成物は低照射量での紫外線照射により優れた硬化性を示し、耐熱性、密着性、硬度、寸法安定性などの塗膜性能に優れた塗膜を形成できる。 As shown in Tables 1 and 2, the photo-curable resin compositions of the examples show excellent curability when irradiated with ultraviolet rays at a low dose, and are coated with heat resistance, adhesion, hardness, dimensional stability, and the like. A coating film having excellent film performance can be formed.
Claims (9)
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１８％以下である脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）（前記異性体を含む）１０〜９０重量％と、分子中に脂環エポキシ基又はグリシジル基を有する、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ１）［下記（Ｂ４）に含まれるものを除く］、オキセタン化合物（Ｂ２）、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも何れかの基を１つ以上有するアクリル系共重合体（Ｂ４）及び分子中に水酸基を２〜６個有する重合体である２〜６官能ポリオール化合物（Ｂ５）［上記（Ｂ４）に含まれるものを除く］から選択された少なくとも１種の化合物（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる硬化性化合物（Ｃ）［（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量％］１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｄ）０．０１〜２０重量部を配合した光硬化性樹脂組成物。 Following formula (1)
Wherein the isomer content of the 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound is 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound. , 3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compound and isomers thereof, alicyclic diepoxy compound (A) having a peak area ratio of 18% or less by gas chromatography (including the isomers ) ) Epoxy compound (B1) other than the alicyclic diepoxy compound (A) having 10 to 90% by weight and an alicyclic epoxy group or glycidyl group in the molecule [excluding those contained in the following (B4)] , Oxetane compound (B2), vinyl ether compound (B3), acrylic copolymer (B4) having at least one of an epoxy group and a hydroxyl group, and water in the molecule 2 to 6 functional polyol compound (B5), which is a polymer having 2 to 6 acid groups [ 90 to 10% by weight of at least one compound (B) selected from [excluding those contained in (B4) above] The photocationic polymerization initiator (D) 0.01 to 20 parts by weight was blended with 100 parts by weight of the curable compound (C) consisting of [the total of (A) and (B) is 100% by weight]. Photocurable resin composition.
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１５％以下である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる脂環式ジエポキシ化合物（Ａ′）（前記異性体がエポキシ化されたものを含む）１０〜９０重量％と、分子中に脂環エポキシ基又はグリシジル基を有する、前記脂環式ジエポキシ化合物（Ａ′）以外のエポキシ化合物（Ｂ１）［下記（Ｂ４）に含まれるものを除く］、オキセタン化合物（Ｂ２）、ビニルエーテル化合物（Ｂ３）、エポキシ基及び水酸基のうち少なくとも何れかの基を１つ以上有するアクリル系共重合体（Ｂ４）及び分子中に水酸基を２〜６個有する重合体である２〜６官能ポリオール化合物（Ｂ５）［上記（Ｂ４）に含まれるものを除く］から選択された少なくとも１種の化合物（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる硬化性化合物（Ｃ′）［（Ａ′）と（Ｂ）との合計は１００重量％］１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（Ｄ）０．０１〜２０重量部を配合した光硬化性樹脂組成物。 Following formula (2)
A bicyclohexyl-3,3′-diene compound represented by the formula: wherein the isomer content of the bicyclohexyl-3,3′-diene compound is such that the bicyclohexyl-3,3′-diene compound and its isomer An alicyclic diepoxy compound (A ′) obtained by epoxidizing an alicyclic diene compound having a peak area ratio of 15% or less based on the total sum of the isomers (the isomer is epoxidized) ) and 10 to 90 wt%, including those having an alicyclic epoxy group or a glycidyl group in the molecule, contained in the alicyclic diepoxy compound (a ') other than the epoxy compound (B1) [the following (B4) are excluding, oxetane compound (B2), a vinyl ether compound (B3), 1 or more have at least one of groups of the epoxy group and a hydroxyl group That the acrylic copolymer (B4) and 2-6 functional polyol compound is a polymer having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule (B5) at least selected from the excluding those contained in the (B4)] Photocationic polymerization starts with respect to 100 parts by weight of a curable compound (C ′) consisting of 90 to 10% by weight of one compound (B) [total of (A ′) and (B) is 100% by weight]. A photocurable resin composition containing 0.01 to 20 parts by weight of the agent (D).
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