JP5248728B2 - Lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil composition - Google Patents
Lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5248728B2 JP5248728B2 JP2001297696A JP2001297696A JP5248728B2 JP 5248728 B2 JP5248728 B2 JP 5248728B2 JP 2001297696 A JP2001297696 A JP 2001297696A JP 2001297696 A JP2001297696 A JP 2001297696A JP 5248728 B2 JP5248728 B2 JP 5248728B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- lubricating oil
- olefin copolymer
- group
- viscosity modifier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
本発明は、潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、低温特性、高温での潤滑性に優れた潤滑油組成物が得られるような潤滑油用粘度調整剤およびこの粘度調整剤を含む潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a viscosity modifier for lubricating oil and a lubricating oil composition. More specifically, the present invention relates to a viscosity modifier for lubricating oil that can provide a lubricating oil composition excellent in low-temperature characteristics and high-temperature lubricity, and the viscosity. The present invention relates to a lubricating oil composition containing a regulator.
石油製品は一般に温度が変化すると粘度が大きく変化するが、たとえば自動車用などの潤滑油はこの粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。このため近年では、潤滑油の温度依存性を小さくする目的で、粘度指数向上効果を有する粘度調整剤としてエチレン・α-オレフィン共重合体が広く用いられている。 Petroleum products generally change greatly in viscosity when the temperature changes. For example, lubricating oils for automobiles or the like preferably have a low temperature dependency of the viscosity. Therefore, in recent years, ethylene / α-olefin copolymers have been widely used as viscosity modifiers having an effect of improving the viscosity index for the purpose of reducing the temperature dependence of the lubricating oil.
また潤滑油は、低温になると潤滑油中のワックス分が結晶固化し流動性を失うため、この固化温度を下げるために潤滑油には流動点降下剤も含まれている。流動点降下剤は、潤滑油中のワックス分が結晶化することによる３次元ネットワークの形成を阻害し潤滑油の流動点を低下させる。
ところで粘度指数向上効果を有する粘度調整剤と、流動点降下剤とを含む潤滑油の低温特性の中で、高せん断速度下における粘度は、潤滑油基材と、粘度調整剤との相溶性で決まるが、低せん断速度下における粘度は、流動点降下剤の影響を強く受ける。また特定の組成のエチレン・α-オレフィン共重合を粘度調整剤として用いると、流動点降下剤との相互作用により、流動点降下剤の効果を著しく減ずることが知られている（ＵＳ３，６９７，４２９号、ＵＳ３，５５１，３３６号明細書参照）。In addition, since the wax in the lubricating oil crystallizes and loses fluidity at low temperatures, the lubricating oil also contains a pour point depressant to lower the solidification temperature. The pour point depressant inhibits formation of a three-dimensional network due to crystallization of the wax content in the lubricating oil and lowers the pour point of the lubricating oil.
By the way, among the low temperature characteristics of the lubricating oil containing the viscosity modifier having the effect of improving the viscosity index and the pour point depressant, the viscosity at a high shear rate is the compatibility between the lubricating oil base material and the viscosity modifier. Although determined, the viscosity at low shear rates is strongly influenced by the pour point depressant. It is also known that the use of ethylene / α-olefin copolymer having a specific composition as a viscosity modifier significantly reduces the effect of the pour point depressant due to the interaction with the pour point depressant (US Pat. No. 3,697, 429, US 3,551,336).
このため潤滑油、特に低温特性に優れることが要求される潤滑油に配合される粘度調整剤には、粘度指数向上効果に優れるとともに、流動点降下剤の働きを阻害しないことが求められる。
このような要求を満たす粘度調整剤としては、たとえば特公平６-９６６２４号公報には、かつ分子内のエチレン単位とα-オレフィン単位の分布が不均一であるエチレン・α-オレフィン共重合体であって、エチレン含量が３０〜８０重量％であり、重量平均分子量が２０，０００〜７５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２未満である共重合体が開示されている。For this reason, a viscosity modifier blended in a lubricating oil, particularly a lubricating oil that is required to have excellent low-temperature characteristics, is required to be excellent in the effect of improving the viscosity index and not inhibit the function of the pour point depressant.
As a viscosity modifier satisfying such requirements, for example, Japanese Patent Publication No. 6-96624 discloses an ethylene / α-olefin copolymer in which the distribution of ethylene units and α-olefin units in the molecule is non-uniform. A copolymer having an ethylene content of 30 to 80% by weight, a weight average molecular weight of 20,000 to 750,000, and Mw / Mn of less than 2 is disclosed.
ところで、２０００年から北米で自動車用潤滑油の規格が改訂されて、さらに潤滑油の低温特性が重要視されることとなった。このため、新規格用を満足しうる潤滑油組成物を提供可能な粘度調整剤の出現が望まれていた。
このような新規格用の粘度調整剤について、本発明者等は、検討したところ、高エチレン含量(たとえば７０から７８重量％)のエチレン・プロピレン共重合体を粘度調整剤として用いると、飛躍的に低温特性が改良されるものの、低温−高せん断速度下では鉱物油から粘度調整剤が相分離し、メッシュの目詰まりが起こるなどの改善すべき点があることがわかった。By the way, since 2000, standards for automotive lubricants have been revised in North America, and the low-temperature characteristics of lubricants have become more important. For this reason, the appearance of a viscosity modifier capable of providing a lubricating oil composition capable of satisfying the new standard has been desired.
The inventors of the present invention have studied about such a new standard viscosity modifier, and when using an ethylene / propylene copolymer having a high ethylene content (for example, 70 to 78% by weight) as a viscosity modifier, Although the low-temperature characteristics were improved, it was found that there is a point to be improved such that the viscosity modifier is phase-separated from the mineral oil at a low temperature-high shear rate, and mesh clogging occurs.
本発明者らは、上記のような改善点を解決すべく検討した結果、エチレン含量が高く、かつ高分子量のエチレン・α-オレフィン共重合体を粘度調整剤として潤滑油に配合すると、低温特性に優れるとともに、高温での潤滑特性に優れ、粘度指数向上効果のバランスに優れた潤滑油組成物が得られると考えた。しかしながら、エチレン含量が高く、かつ高分子量のエチレン・α-オレフィン共重合体を粘度調整剤として潤滑油に配合すると、相分離しやすいという新たな欠点があることを見出した。 As a result of investigations to solve the above-described improvements, the present inventors have found that a high-ethylene content and high-molecular-weight ethylene / α-olefin copolymer is blended in a lubricating oil as a viscosity modifier, low temperature characteristics. It was considered that a lubricating oil composition excellent in the lubricating properties at high temperature and excellent in the viscosity index improvement effect was obtained. However, it has been found that when a high-molecular-weight ethylene / α-olefin copolymer having a high ethylene content is blended in a lubricating oil as a viscosity modifier, there is a new drawback that phase separation is likely to occur.
そして、さらに、検討を進めた結果、粘度調整剤として、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなる組成物を粘度調整剤として使用すると、上記課題点をいずれも解消し、低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れ、かつ相分離しにくい潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further investigation, as a viscosity modifier, an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 65 to 79% by weight and ethylene having an ethylene content (E) of 40 to 55% by weight are used.・ Using a composition comprising an α-olefin copolymer as a viscosity modifier eliminates all of the above-mentioned problems, provides excellent balance of low temperature characteristics, high temperature lubricity, and viscosity index improvement effects, and phase separation. The present inventors have found that a lubricating oil composition that is difficult to be obtained can be obtained, and have completed the present invention.
本発明は、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなり低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れ、かつ相分離しにくい潤滑油組成物が得られるような潤滑油用粘度調整剤および該粘度調整剤を含有する低温特性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的としている。 The present invention is a lubricating oil comprising a specific ethylene / α-olefin copolymer, which is excellent in the balance of low temperature characteristics, high temperature lubricity, and viscosity index improvement effect, and which can provide a lubricating oil composition that is difficult to phase separate. It is an object of the present invention to provide a viscosity modifier for use and a lubricating oil composition containing the viscosity modifier and having excellent low temperature characteristics.
【発明の概要】
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、
[A]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、
[B]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤA（Ｓαβ／Ｓαα）、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤB（Ｓαβ／Ｓαα）としたときに、DAおよび／またはDBが０．５以下であり、
上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]との重量比([A]/[B])が９９／１〜５０／５０の範囲にあることを特徴としている。
Summary of the Invention
The viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention is:
[A] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 65 to 79% by weight;
[B] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, comprising an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 40 to 55% by weight,
The intensity ratio D A (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A], 13 C- of the ethylene / α-olefin copolymer [B] When the intensity ratio D B (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by NMR spectrum is used, D A and / or D B is 0.5 or less,
The weight ratio ([A] / [B]) between the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the ethylene / α-olefin copolymer [B] is in the range of 99/1 to 50/50. It is characterized by.
このような潤滑油用粘度調整剤は、
▲１▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいものである
▲２▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるものである、あるいは
▲３▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であることが好ましい。Such a viscosity modifier for lubricating oil is
(1) The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is 0.5 or less, and the ethylene / α-olefin copolymer The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by 13 C-NMR spectrum of the polymer [B] is greater than 0.5. (2) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] 13 C-NMR intensity of Esuarufabeta ratio S [alpha] [alpha] obtained by spectrum D (Sαβ / Sαα) is greater than 0.5, for S [alpha] [alpha] as determined by 13 C-NMR spectrum of the ethylene · alpha-olefin copolymer [B] Esuarufabeta intensity ratio D (Sαβ / Sαα) is not less than 0.5, or ▲ 3 ▼ ethylene · alpha-olefin copolymer prompted by 13 C-NMR spectrum of [a] That Esuarufabeta for S [alpha] [alpha] of the intensity ratio D (Sαβ / Sαα) is 0.5 or less, an ethylene · alpha-olefin copolymer [B] in the 13 C-NMR intensity of Esuarufabeta ratio S [alpha] [alpha] obtained by spectrum D (Sαβ / Sαα) is preferably 0.5 or less.
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、２．４以下であることが好ましい。The polystyrene-converted weight average molecular weight of the ethylene / α-olefin copolymer [A] measured by gel permeation chromatography is preferably in the range of 70,000 to 400,000.
Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is preferably 2.4 or less.
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の融点（Ｔｍ）は、１５〜６０℃の範囲にあることが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のエチレン含量（Ｅ）と融点（Ｔｍ）とが、下記式(1)で表される関係式を満足することが好ましい。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ… (1)
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、７０，０００〜４００，０００の範囲にあることが好ましい。The melting point (Tm) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is preferably in the range of 15 to 60 ° C.
It is preferable that the ethylene content (E) and the melting point (Tm) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] satisfy the relational expression represented by the following formula (1).
3.31 × E-186 ≧ Tm (1)
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography of the said ethylene-alpha-olefin copolymer [B] exists in the range of 70,000-400,000.
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は、２．４以下であることが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、融点（Ｔｍ）が−１５℃以下のものであるか、または結晶性部を含まないことが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のエチレン含量（Ｅ）と融点（Ｔｍ）とが、下記式(1)で表される関係式を満足することが好ましい。Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the ethylene / α-olefin copolymer [B] is preferably 2.4 or less.
The ethylene / α-olefin copolymer [B] preferably has a melting point (Tm) of −15 ° C. or less or does not contain a crystalline part.
The ethylene content (E) and the melting point (Tm) of the ethylene / α-olefin copolymer [B] preferably satisfy the relational expression represented by the following formula (1).
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ… (1)
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、[A]エチレン・α-オレフィン共重合体と[B]エチレン・α-オレフィン共重合体との重量比([A]/[B])が、９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましい。
本発明に係る潤滑油組成物は、
[I]上記潤滑油用粘度調整剤と、
[II]潤滑油基材とを含み、
潤滑油用粘度調整剤[I]が１〜２０重量％の量で含まれてなることを特徴としている。3.31 × E-186 ≧ Tm (1)
In the viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention, the weight ratio ([A] / [B]) of [A] ethylene / α-olefin copolymer and [B] ethylene / α-olefin copolymer is It is preferably in the range of 99/1 to 1/99.
The lubricating oil composition according to the present invention is:
[I] a viscosity modifier for lubricating oil,
[II] a lubricant base material,
The lubricating oil viscosity modifier [I] is contained in an amount of 1 to 20% by weight.
また、本発明に係る潤滑油組成物は、
[I]前記潤滑油用粘度調整剤と、
[II]潤滑油基材と、
[III]流動点降下剤とを含み、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]が０．１〜５重量％の割合で含まれ、上記流動点降下剤[III]が０．０５〜５重量％の量で含まれてなることを特徴としている。The lubricating oil composition according to the present invention is
[I] a viscosity modifier for lubricating oil;
[II] a lubricant base material;
[III] a pour point depressant,
The lubricating oil viscosity modifier [I] is contained in a proportion of 0.1 to 5% by weight, and the pour point depressant [III] is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight. It is said.
以下、本発明に係る潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物について具体的に説明する。
［潤滑油用粘度調整剤］
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、
[A]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が６５〜７９重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体と、
[B]エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレン含量(E)が４０〜５５重量％のエチレン・α-オレフィン共重合体とからなることを特徴としている。このように特定エチレン量を有する２種のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤は、低温特性、高温での潤滑性、粘度指数向上効果のバランスに優れている。Hereinafter, the viscosity modifier for lubricating oil and the lubricating oil composition according to the present invention will be specifically described.
[Viscosity modifier for lubricating oil]
The viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention is:
[A] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 65 to 79% by weight;
[B] A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, comprising an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 40 to 55% by weight Yes. Thus, the viscosity modifier for lubricating oil comprising two kinds of ethylene / α-olefin copolymers having a specific ethylene content is excellent in the balance of low temperature characteristics, high temperature lubricity, and viscosity index improving effect.
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、３-メチルブテン-１、ヘキセン-１、４-メチルペンテン-１、オクテン-１、デセン-１、テトラデセン-１、ヘキサデセン-１、オクタデセン-１、エイコセン-１などが挙げられる。これらのうち、特にプロピレンが好ましい。またα-オレフィンが炭素数４〜２０のα-オレフィンである場合、特に低温特性、たとえば低温流動性が良くなる。 Ethylene / α-olefin copolymer [A]
The ethylene / α-olefin copolymer [A] is a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, Propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, eicosene-1 Etc. Of these, propylene is particularly preferable. When the α-olefin is an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, particularly low temperature characteristics such as low temperature fluidity are improved.
エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のエチレン含量は、たとえば６５〜７９重量％、好ましくは７０〜７９重量％、より好ましくは７１〜７８重量％、さらに好ましくは７２〜７８重量％の範囲にある。他は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位等である。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のエチレン含量は、前記「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会 編、紀伊国屋書店 発行）に記載の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲで測定される。The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is, for example, in the range of 65 to 79% by weight, preferably 70 to 79% by weight, more preferably 71 to 78% by weight, and further preferably 72 to 78% by weight. It is in. Others include a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
The ethylene content in the ethylene / α-olefin copolymer is determined by 13 C-NMR according to the method described in the above “Polymer Analysis Handbook” (published by Kinokuniya Shoten, Japan Analytical Chemistry Society). Measured.
またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「他のモノマー」ということがある。）から導かれる繰り返し単位を、たとえば５重量％以下、好ましくは１重量％以下の割合で含有してもよい。なお、本発明ではポリエンを含まないことが１つの好ましい態様である。この場合、特に耐熱性に優れている。さらに、実質的にエチレンとα-オレフィンのみからなっていることも好ましい態様である。
（１）重量平均分子量
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３２０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。The ethylene / α-olefin copolymer [A] is derived from at least one monomer selected from cyclic olefins and polyenes (hereinafter sometimes referred to as “other monomers”) as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the repeating unit may be contained in a proportion of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less. In the present invention, it is one preferred embodiment that no polyene is contained. In this case, the heat resistance is particularly excellent. Furthermore, it is also a preferable aspect that it consists essentially of ethylene and α-olefin.
(1) Weight average molecular weight The ethylene / α-olefin copolymer [A] has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 70,000 to 400,000, preferably measured by gel permeation chromatography (GPC). Is preferably in the range of 70,000 to 320,000, more preferably 70,000 to 200,000.
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物の低温特性と粘度指数向上性能のバランスは特に優れる。また重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、低温−高せん断速度下で、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む濃厚溶液が潤滑油基材から分離してメッシュの目詰まり等の問題を引き起こすことが少ない。また重量平均分子量が上記下限の範囲内であれば、充分な粘度指数向上性能が得られる。
（２）分子量分布
さらにこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下、好ましくは１．５〜２．３の範囲にあることが望ましい。The balance between the low temperature characteristics and the viscosity index improving performance of the lubricating oil composition containing an ethylene / α-olefin copolymer having a weight average molecular weight (Mw) within the above range is particularly excellent. If the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the concentrated solution containing the ethylene / α-olefin copolymer is separated from the lubricating oil base material at a low temperature-high shear rate, and the mesh is clogged. Less likely to cause problems. In addition, when the weight average molecular weight is within the above lower limit, sufficient viscosity index improvement performance can be obtained.
(2) Molecular Weight Distribution Further, such an ethylene / α-olefin copolymer [A] has an Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) which is an index showing the molecular weight distribution of 2.4. In the following, it is desirable to be in the range of 1.5 to 2.3.
分子量分布が２．４以下であれば、エチレン・α−オレフィン共重合体[A]を潤滑油基材に配合したときに潤滑油粘度のせん断安定性が良好となる。
（３）融点
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の融点（Ｔｍ）は、１５〜６０℃、好ましくは２５〜５０℃、さらに好ましくは２５〜４５℃の範囲にあることが望ましい。When the molecular weight distribution is 2.4 or less, the shear stability of the lubricating oil viscosity becomes good when the ethylene / α-olefin copolymer [A] is blended with the lubricating oil base material.
(3) Melting point The melting point (Tm) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is 15 to 60 ° C, preferably 25 to 50 ° C, more preferably 25 to 45 ° C.
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、さらに、上記エチレン含量（Ｅ：重量％）と融点（Ｔｍ：℃）とが下記式(1)で表される関係を満足していることが好ましい。
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ …(1)
好ましくは ３．３１×Ｅ−１９２≧Ｔｍ …(1-1)
より好ましくは ３．３１×Ｅ−１９３≧Ｔｍ …(1-2)
上記式(1)を満足しているエチレン・α−オレフィン共重合体[A]は、潤滑油に配合したときに特に耐寒性、および濁りのないという点において優れている。Such an ethylene / α-olefin copolymer [A] further satisfies the relationship in which the ethylene content (E: wt%) and the melting point (Tm: ° C.) are represented by the following formula (1). Preferably it is.
3.31 × E-186 ≧ Tm (1)
Preferably 3.31 × E-192 ≧ Tm (1-1)
More preferably, 3.31 × E-193 ≧ Tm (1-2)
The ethylene / α-olefin copolymer [A] satisfying the above formula (1) is particularly excellent in cold resistance and no turbidity when blended with a lubricating oil.
エチレン・α−オレフィン共重合体[B]
エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位であり、炭素数３〜２０のα-オレフィンとしては、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]にて例示したものと同様のものが挙げられる。 Ethylene / α-olefin copolymer [B]
The ethylene / α-olefin copolymer [B] is a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. As the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, Examples thereof include those exemplified for the ethylene / α-olefin copolymer [A].
エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のエチレン含量は、たとえば４０〜５５重量％、好ましくは４３〜５３重量％、より好ましくは４５〜５１重量％の範囲にある。他は、炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位等である。
またエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］は、本発明の目的を損なわない範囲で環状オレフィン、ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下「他のモノマー」ということがある。）から導かれる繰り返し単位を、たとえば５重量％以下、好ましくは１重量％以下の割合で含有してもよい。なお、本発明ではポリエンを含まないことが１つの好ましい態様である。この場合、特に耐熱性に優れている。さらに、実質的にエチレンとα-オレフィンのみからなっていることも好ましい態様である。
（１）重量平均分子量
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０，０００〜４００，０００、好ましくは７０，０００〜３２０，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にあることが望ましい。The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer [B] is, for example, in the range of 40 to 55% by weight, preferably 43 to 53% by weight, more preferably 45 to 51% by weight. Others include a repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
The ethylene / α-olefin copolymer [B] is derived from at least one monomer selected from cyclic olefins and polyenes (hereinafter sometimes referred to as “other monomers”) as long as the object of the present invention is not impaired. For example, the repeating unit may be contained in a proportion of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less. In the present invention, it is one preferred embodiment that no polyene is contained. In this case, the heat resistance is particularly excellent. Furthermore, it is also a preferable aspect that it consists essentially of ethylene and α-olefin.
(1) Weight average molecular weight Such an ethylene / α-olefin copolymer [B] has a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 70,000 to 400,000, preferably measured by gel permeation chromatography (GPC). Is preferably in the range of 70,000 to 320,000, more preferably 70,000 to 200,000.
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する潤滑油組成物の低温特性と粘度指数向上性能のバランスは特に優れる。また重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、低温−高せん断速度下で、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む濃厚溶液が潤滑油基材から分離してメッシュの目詰まり等の問題を引き起こすことが少ない。また重量平均分子量が上記下限の範囲内であれば、充分な粘度指数向上性能が得られる。
（２）分子量分布
さらにこのようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、分子量分布を示す指標であるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が、２．４以下、好ましくは１．５〜２．３の範囲にあることが望ましい。The balance between the low temperature characteristics and the viscosity index improving performance of the lubricating oil composition containing an ethylene / α-olefin copolymer having a weight average molecular weight (Mw) within the above range is particularly excellent. If the weight average molecular weight (Mw) is within the above range, the concentrated solution containing the ethylene / α-olefin copolymer is separated from the lubricating oil base material at a low temperature-high shear rate, and the mesh is clogged. Less likely to cause problems. In addition, when the weight average molecular weight is within the above lower limit, sufficient viscosity index improvement performance can be obtained.
(2) Molecular Weight Distribution Further, such an ethylene / α-olefin copolymer [B] has an Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight), which is an index showing the molecular weight distribution, of 2.4. In the following, it is desirable to be in the range of 1.5 to 2.3.
分子量分布が２．４以下であれば、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]を潤滑油基材に配合したときに潤滑油粘度のせん断安定性が良好となる。
（３）融点
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、融点（Ｔｍ）が−１５℃であるか、あるいは結晶性部を含まないものが好ましい。When the molecular weight distribution is 2.4 or less, the shear stability of the lubricating oil viscosity becomes good when the ethylene / α-olefin copolymer [B] is blended with the lubricating oil base material.
(3) Melting Point The ethylene / α-olefin copolymer [B] preferably has a melting point (Tm) of −15 ° C. or does not contain a crystalline part.
融点は、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下の範囲にあることが望ましい。
融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度を融点とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の、すなわち２ｎｄランの吸熱曲線より求めた。The melting point is preferably in the range of −20 ° C. or lower, more preferably −30 ° C. or lower.
As the melting point, an endothermic curve of a differential scanning calorimeter (DSC) was obtained, and the temperature at the maximum peak position was taken as the melting point. For measurement, the sample is packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, lowered to −150 ° C. at 20 ° C./min, and then increased at 10 ° C./min. It was determined from the endothermic curve when heating, that is, 2nd run.
また結晶性部を含まないものは、ＤＳＣを測定することによって、吸熱ピークがないことから判断される。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、さらに、上記エチレン含量（Ｅ：重量％）と融点（Ｔｍ：℃）とが下記式(1)で表される関係を満足していることが好ましい。Moreover, what does not contain a crystalline part is judged from the absence of an endothermic peak by measuring DSC.
In such an ethylene / α-olefin copolymer [B], the ethylene content (E: wt%) and the melting point (Tm: ° C.) satisfy the relationship represented by the following formula (1). Preferably it is.
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ …(1)
好ましくは
３．３１×Ｅ−１９２≧Ｔｍ …(1-1)
より好ましくは
３．３１×Ｅ−１９３≧Ｔｍ …(1-2)
上記式(1)を満足しているエチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、特に耐寒性、および濁りのないという点において優れている。
（４）強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）
このような本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]として、エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]の少なくとも一方の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であることが望ましい。3.31 × E-186 ≧ Tm (1)
Preferably
3.31 × E-192 ≧ Tm (1-1)
More preferably
3.31 × E-193 ≧ Tm (1-2)
The ethylene / α-olefin copolymer [B] satisfying the above formula (1) is particularly excellent in cold resistance and no turbidity.
(4) Strength ratio D (Sαβ / Sαα)
In such a viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention, as the ethylene / α-olefin copolymer [A] and [B], at least one of the ethylene / α-olefin copolymer [A] and [B] is used. The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum is preferably 0.5 or less.
この強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）は、０．５以下であるエチレン・α-オレフィン共重合体を含んでいると、さらに低温特性と高温での潤滑油特性のバランスに優れた潤滑油組成物を得ることができる。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
▲１▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいもの。
▲２▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きく、前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるもの。
▲３▼エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であり、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下であるもの。When the strength ratio D (Sαβ / Sαα) contains an ethylene / α-olefin copolymer of 0.5 or less, the lubricating oil composition has an excellent balance between low temperature characteristics and lubricating oil characteristics at high temperatures. Can be obtained.
Examples of combinations of such ethylene / α-olefin copolymers [A] and [B] include the following.
(1) The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is 0.5 or less, and the ethylene / α-olefin copolymer Intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by 13 C-NMR spectrum of polymer [B] is larger than 0.5.
(2) The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is greater than 0.5, and the ethylene / α-olefin copolymer The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum of the union [B] is 0.5 or less.
(3) The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is 0.5 or less, and the ethylene / α-olefin copolymer The intensity ratio D (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum of the union [B] is 0.5 or less.
強度比Ｄ値が０．５以下のエチレン・α-オレフィン共重合体は、Ｄ値がより好ましくは０．４以下さらに好ましくは０．３以下であることが望ましい。
エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]の強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が上記のような組み合わせであると、潤滑油の低温での流動性を向上させることができる上に、高温における潤滑特性を向上させることもでき、さらには両者（低温流動性および高温潤滑特性）のバランスに特に優れている。The ethylene / α-olefin copolymer having an intensity ratio D value of 0.5 or less preferably has a D value of 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
When the strength ratio D (Sαβ / Sαα) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] and [B] is the above combination, the fluidity of the lubricating oil at low temperature can be improved. Further, the lubrication characteristics at high temperature can be improved, and furthermore, the balance between the two (low temperature fluidity and high temperature lubrication characteristics) is particularly excellent.
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳαβおよびＳααは、それぞれエチレンまたは炭素数３以上のα-オレフィンから導かれる構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示す位置にある２種のＣＨ2を意味している。 13 Esuarufabeta and Sαα determined by C-NMR spectrum is a peak intensity of CH 2 in the structural units each derived from ethylene or of 3 or more α- olefins carbon, CH 2 of the two in the position shown below Means.
13Ｃ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルは、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に記載された方法に従って、解析され、ＳαβおよびＳααが測定される。
強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分値（面積）比で算出される。このようにして求められた強度比Ｄは、一般にα-オレフィンの１，２付加反応に続いて２，１付加反応が起こる割合、またはα-オレフィンの２，１付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがってこの強度比Ｄ値が大きいほど、(b)α−オレフィンの結合方向が不規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、(b)α−オレフィンの結合方向が規則的であることを示している。 The spectrum measured by 13 C-NMR is analyzed according to the method described in JCRandall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)), and Sαβ and Sαα are measured.
The intensity ratio D is calculated by the integral value (area) ratio of each peak portion. The strength ratio D thus determined is generally the ratio at which a 1,1-addition reaction occurs following a 1,2-addition reaction of an α-olefin, or a 1,2-addition reaction following an 1,2-addition reaction of an α-olefin. It is considered as a measure of the rate at which addition reactions occur. Therefore, the larger the intensity ratio D value, the more (b) the α-olefin bond direction is irregular. Conversely, the smaller the D value, the more (b) the α-olefin bond direction is regular.
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]は、前記エチレン含量となるように、エチレンとα−オレフィンと、必要に応じて他のモノマーを公知のオレフィン重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。
公知のオレフィン重合用触媒としては、メタロセン触媒、固体状チタン触媒およびバナジウム触媒などが使用される。Such ethylene / α-olefin copolymers [A] and [B] are prepared by using a known olefin polymerization catalyst with ethylene and an α-olefin and, if necessary, other monomers so as to have the ethylene content. It can be produced by copolymerization in the presence.
As the known olefin polymerization catalyst, a metallocene catalyst, a solid titanium catalyst, a vanadium catalyst, or the like is used.
強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５より大きいα-オレフィン共重合体[A]および／または[B]を製造する際には、バナジウム系触媒が好適に使用される。
また強度比Ｄ（Ｓαβ／Ｓαα）が０．５以下のエチレン・α-オレフィン共重合体[A]および／または[B]を製造する際には、メタロセン系触媒または固体状チタン触媒が使用され、特にメタロセン系触媒が好ましく、なかでも周期表第４族などから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／または遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物と、からなるメタロセン系触媒が特に好ましく用いられる。特に好ましくは、遷移金属のメタロセン化合物と、遷移金属メタロセン化合物と反応してイオンを形成しうるイオン化イオン性化合物との組み合わせが組成分布の点で好ましい。When producing an α-olefin copolymer [A] and / or [B] having an intensity ratio D (Sαβ / Sαα) greater than 0.5, a vanadium catalyst is preferably used.
Further, when producing ethylene / α-olefin copolymers [A] and / or [B] having a strength ratio D (Sαβ / Sαα) of 0.5 or less, a metallocene catalyst or a solid titanium catalyst is used. In particular, a metallocene-based catalyst is preferable, and among them, an ionized ionic compound capable of forming an ion by reacting with a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound and / or a transition metal metallocene compound. A metallocene-based catalyst consisting of: In particular, a combination of a transition metal metallocene compound and an ionized ionic compound capable of reacting with the transition metal metallocene compound to form ions is preferable in terms of composition distribution.
次に、各触媒について説明する
（１）メタロセン系触媒
メタロセン系触媒を形成する周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的には、下記一般式（ｉ）で表される。
ＭＬｘ …（ｉ）
式（ｉ）中、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。Next, each catalyst will be described. (1) Metallocene catalyst The metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table forming the metallocene catalyst is specifically represented by the following general formula (i). .
MLx (i)
In formula (i), M is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and x is the valence of the transition metal.
Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。L is a ligand coordinated to a transition metal, and at least one of these ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and this ligand having a cyclopentadienyl skeleton May have a substituent.
As a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, for example,
Cyclopentadienyl group, methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, i-, sec-, t-, butylcyclopentadienyl group Hexylcyclopentadienyl, octylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, methylethylcyclopentadi Enyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylhexylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, ethylbutylcyclopentadienyl group, ethylhexylcyclopentadienyl group, Methylcyclohexylcyclopentadi Alkyl or cycloalkyl substituted cyclopentadienyl groups such as alkenyl groups, further indenyl group, tetrahydroindenyl group and a fluorenyl group.
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
一般式（ｉ）で示される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
Of these, an alkyl-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
When the compound represented by the general formula (i) has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the groups having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene And a substituted alkylene group such as isopropylidene and diphenylmethylene, a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group.
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。As L other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonic acid-containing group (—SO 3 R a ), a halogen atom or hydrogen Atoms (wherein R a is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group).
炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
フェニル基、トリル基などのアリール基、
ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like.
Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl ,
A cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group,
Aryl groups such as phenyl and tolyl groups;
Examples include aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ベントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a t-butoxy group, a bentoxy group, a hexoxy group, and an octoxy group. Can be mentioned.
Examples of aryloxy groups include phenoxy groups,
Examples of the sulfonic acid-containing group (—SO 3 R a ) include a methane sulfonate group, a p-toluene sulfonate group, a trifluoromethane sulfonate group, and a p-chlorobenzene sulfonate group.
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドなど。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Hereinafter, metallocene compounds including at least two ligands in which M is zirconium and has a cyclopentadienyl skeleton will be exemplified.
Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and the like.
また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
また本発明ではメタロセン化合物として下記一般式（ii）で表される化合物を用いることもできる。
Ｌ1Ｍ1Ｘｚ …（ii）
（式中Ｍは、周期表第４族またはランタニド系列の金属であり、
Ｌ1は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ1活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
このような一般式（ii）で示される化合物のうちでも、下記一般式（iii）で示される化合物が好ましい。Moreover, the compound which replaced the zirconium metal with the titanium metal and the hafnium metal in the above compounds can also be mentioned.
In the present invention, a compound represented by the following general formula (ii) can also be used as the metallocene compound.
L 1 M 1 Xz (ii)
(Wherein M is a periodic table group 4 or lanthanide series metal;
L 1 is a derivative of a delocalized π bond group, and gives a constrained geometry to the metal M 1 active site;
X is each independently hydrogen, halogen or a hydrocarbon group, silyl group or germanyl group containing 20 or less carbon, silicon or germanium. )
Among such compounds represented by the general formula (ii), a compound represented by the following general formula (iii) is preferable.
式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、上記と同様である。
ＣｐはＭ1にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、
ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。In the formula, M 1 is titanium, zirconium or hafnium, and X is the same as described above.
Cp is a substituted cyclopentadienyl group which has a π bond to M 1 and has a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element of group 14 of the periodic table (eg silicon, germanium or tin);
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur;
Z and Y may form a condensed ring.
このような一般式（iii）で示される化合物としては、具体的に、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］チタンジクロリド、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリド、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジメチルチタン、
［（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジネオペンチルチタン、
［（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレン］ジフェニルチタン、
［ジベンジル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［ジメチル（ベンジルアミド）（η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジ（トリメチルシリル）チタン、
［ジメチル（フェニルホスフィド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］ジベンジルチタン、
［（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル］ジベンジルチタン、
［2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジベンジルチタン、
［2-η5-（テトラメチル-シクロペンタジエニル）-1-メチル-エタノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a-η）-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジメチルチタン、
［2-（(4a,4b,8a,9,9a−η）-9H-フルオレン-9-イル）シクロヘキサノレート(2-)］ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。As such a compound represented by the general formula (iii), specifically,
[Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride,
[(T-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] titanium dichloride,
[Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride,
[Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
[Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dimethyl titanium,
[(T-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyltitanium,
[(Methylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dineopentyl titanium,
[(Phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) methylene] diphenyltitanium,
[Dibenzyl (t-butylamide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
[Dimethyl (benzylamide) (η 5 -cyclopentadienyl) silane] di (trimethylsilyl) titanium,
[Dimethyl (phenylphosphide) (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) silane] dibenzyltitanium,
[(Tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl] dibenzyltitanium,
[2-η 5- (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)] dibenzyltitanium,
[2-η 5- (tetramethyl-cyclopentadienyl) -1-methyl-ethanolate (2-)] dimethyl titanium,
[2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dimethyl titanium,
[2-((4a, 4b, 8a, 9,9a-η) -9H-fluoren-9-yl) cyclohexanolate (2-)] dibenzylzil titanium and the like.
また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。
これらのメタロセン化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、前記一般式（i）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましく用いられる。また前記一般式（ii）または（iii）で表されるメタロセン化合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタロセン化合物のなかでは、一般式（iii）で表され、中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。Moreover, the compound which replaced the titanium metal in the above compounds with the zirconium metal and the hafnium metal can also be mentioned.
These metallocene compounds can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, as the metallocene compound represented by the general formula (i), a zirconocene compound having a ligand having a central metal atom of zirconium and containing at least two cyclopentadienyl skeletons is preferably used. . In the metallocene compound represented by the general formula (ii) or (iii), the central metal atom is preferably titanium. Among the metallocene compounds, a compound represented by the general formula (iii) and having a central metal atom of titanium is particularly preferable.
メタロセン系触媒を形成する有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノオキサンは、具体的には、下記一般式で表される。The organoaluminum oxy compound forming the metallocene catalyst may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
The conventionally known aluminoxane is specifically represented by the following general formula.
（上記一般式（iv）および（v）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）
ここで、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ2））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表す］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。(In the above general formulas (iv) and (v), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, particularly preferably a methyl group, m is 2 or more, preferably an integer of 5 to 40.)
Here, the aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 1 )) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R 2 )) [wherein R 1 and R 2 Can be exemplified by the same hydrocarbon group as R, and R 1 and R 2 may represent different groups].
メタロセン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば
トリフルオロボロン、
トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。Examples of the ionized ionic compound that forms the metallocene catalyst include Lewis acids and ionic compounds.
Examples of the Lewis acid include compounds represented by BR 3 (R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group, etc.), for example, trifluoro boron,
Triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, Examples include tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえば
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
Specifically, as the trialkyl-substituted ammonium salt, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (phenyl) boron,
Tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron,
Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron,
Trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron,
Tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron,
Tributylammonium tetra (m, m-dimethylphenyl) boron,
Tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron,
Examples include tri (n-butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron.
N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえば
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、
N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。Examples of N, N-dialkylanilinium salts include
N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron,
N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron,
And N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron.
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえば
ジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。特に、イオン化イオン性化合物がエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布を制御する点で好適に用いられる。Examples of dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
Examples include dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
Furthermore, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. In particular, an ionized ionic compound is preferably used in terms of controlling the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer.
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（vi）で表される化合物が挙げられる。In forming a metallocene catalyst, an organoaluminum compound may be used together with an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound.
Examples of the organoaluminum compound include compounds represented by the following general formula (vi).
Ｒ1 nＡｌＸ3-n …（vi）
式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。
このような炭素原子数が１〜１５の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。R 1 n AlX 3-n (vi)
In the formula, R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；
一般式（ｉ-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
トリイソプロペニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
Trialkylaluminiums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, and z ≧ 2x.) Isoprenylaluminum represented by Alkenyl aluminum such as;
Trialkenyl aluminum such as triisopropenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminium sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Alkyl aluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride and propyl aluminum dihydride.
上記のようなメタロセン系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のαオレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オレフィンを用いてもよい。
（２）固体状チタン系触媒
固体状チタン触媒としては、(a)チタン化合物と、(b)式ＭｇＯＲaＯＲb〔ＲaおよびＲbはアルキル基またはアリール基であり、ＲaとＲbとは同一であっても異なっていてもよい。〕で示されるマグネシウム化合物とを、(c)電子供与体を接触させることにより形成される固体状チタン触媒成分が使用される。
(a)チタン化合物
チタン化合物としては特に４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物を挙げることができる。In the presence of the metallocene catalyst as described above, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and, if necessary, other monomers are usually copolymerized in a liquid phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used as a polymerization solvent, but an α-olefin such as propylene may be used.
(2) Solid titanium catalyst The solid titanium catalyst includes (a) a titanium compound and (b) a formula MgOR a OR b [R a and R b are an alkyl group or an aryl group, and R a and R b May be the same or different. A solid titanium catalyst component formed by contacting (c) an electron donor with a magnesium compound represented by the following formula:
(a) Titanium compound As the titanium compound, a tetravalent titanium compound is particularly preferably used. Examples of such tetravalent titanium compounds include compounds represented by the following formula.
Ｔi(ＯＲ)gＸ4-g式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具体的には、ＴiＣl4、ＴiＢr4、ＴiＩ4などのテトラハロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9）Ｂr3などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂrなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。Ti (OR) g X 4-g In the formula, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ g ≦ 4. Specific examples of such compounds include titanium halides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 , Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , and Ti (On—C). 4 H 9) Cl 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (O-iso-C 4 H 9) trihalide, alkoxy titanium such as Br 3, Ti (OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti ( dihalogenated dialkoxy titanium, such as On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Br 2, Ti (OCH 3) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br, Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (On-C 4 H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , and Ti (O-2-ethylhexyl) 4 .
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、２種以上組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
(b)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、式ＭｇＯＲaＯＲbで示される。式中、ＲaおよびＲbはアルキル基またはアリール基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である。ＲaとＲbとは同一であっても異なっていてもよい。Among these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used in combination of two or more. Further, the titanium compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
(b) Magnesium compound The magnesium compound is represented by the formula MgOR a OR b . In formula, R <a> and R <b> are an alkyl group or an aryl group, Preferably they are a C1-C8 alkyl group or an aryl group. R a and R b may be the same or different.
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、エトキシブトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウムなどが挙げられる。 Specific examples of such magnesium compounds include dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, diisopropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, di n-octoxy magnesium, di-2-ethylhexoxy magnesium, ethoxypropoxy magnesium, ethoxy butoxy. Examples include alkoxymagnesium such as magnesium, allyloxymagnesium such as diphenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium.
これらは２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも、ジエトキシマグネシウムが好ましい。なお、上記のようなマグネシウム化合物(b)は、予めチタン化合物および／または炭化水素溶媒と接触させてから用いることもできる。
このチタン化合物としては、前述したようなチタン化合物(a)を用いることができ、好ましくは四塩化チタンが用いられる。また炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。これらの炭化水素溶媒のうちでは、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましい。These can be used in combination of two or more. Of these, diethoxymagnesium is preferred. The magnesium compound (b) as described above can also be used after previously contacting with a titanium compound and / or a hydrocarbon solvent.
As the titanium compound, the titanium compound (a) as described above can be used, and preferably titanium tetrachloride is used. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane, benzene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination. Of these hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable, and aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
上記マグネシウム化合物(b)は、芳香族炭化水素と接触させて、マグネシウム化合物の懸濁液として用いることが好ましい。また上記のようなマグネシウム化合物(b)とチタン化合物との接触は、炭化水素溶媒の共存下に行なうこともできる。
固体状チタン触媒の調製の際に用いられる(c)電子供与体としては、具体的には下記のような化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p-メンタンなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシルメチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス-メトキシメチル-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキシシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシシクロヘキサンなどのジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられる。The magnesium compound (b) is preferably used as a magnesium compound suspension in contact with an aromatic hydrocarbon. The contact between the magnesium compound (b) and the titanium compound as described above can also be performed in the presence of a hydrocarbon solvent.
Specific examples of the (c) electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst include the following compounds. Amines such as methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tributylamine and tribenzylamine; pyrroles such as pyrrole, methylpyrrole and dimethylpyrrole; pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridine Pyridines such as methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine, pyridine chloride; nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, isoquinolines; tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinole furan, methyl furan, dimethyl furan, diphenyl furan, benzofuran, coumaran, phthala , Tetrahydropyran, pyran, ditedropyran and other cyclic oxygenates; methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol , Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as isopropyl alcohol and isopropyl benzyl alcohol; carbons which may have a lower alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol, naphthol Phenols having 6 to 20 atoms; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, aceto Ketones having 3 to 15 carbon atoms such as luacetone and benzoquinone; aldehydes having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde and naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate , Vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, benzoate Ethyl acetate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl Ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, diisobutyl methylmalonate, di-n-hexylcyclohexenecarboxylate, diethyl nadic acid, diisopropyl tetrahydrophthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-phthalate Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as butyl, di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate; acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride 2 to 15 acid halides such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, anisole, diphenyl ether epoxy-p-menthane and other ethers having 2 to 20 carbon atoms; 2-isopentyl -2 -Isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexylmethyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxy Propane, 2,2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2 -Isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis-methoxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -heptane, diphenyldimethoxysilane, isopropyl diethers such as -t-butyldimethoxysilane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxycyclohexane; acetic acid amide, benzoic acid amide, tolu Acid amides such as Le acid amide; acetonitrile, benzonitrile, nitriles such as tolunitrile; acetic anhydride, phthalic anhydride, and acid anhydrides such as benzoic anhydride is used.
また電子供与体として、後述するような一般式（vii）で示されるケイ素化合物を用いることもできる。
固体状チタン触媒成分は、上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を、公知の方法によって接触させることによって調製することができる。またチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような担体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製することもできる。As the electron donor, a silicon compound represented by the general formula (vii) as described later can also be used.
The solid titanium catalyst component can be prepared by contacting the titanium compound, the magnesium compound and the electron donor as described above by a known method. Further, when the titanium compound, the magnesium compound and the electron donor are brought into contact with each other, a carrier-supporting solid titanium catalyst component (a) can be prepared using the following carrier compound.
固体状チタン触媒成分を調製する際には、これらの化合物に加えて、担体化合物および反応助剤などとして用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などを用いてもよい。このような担体化合物としては、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭgＯ、ＣaＯ、ＴiＯ2、ＺnＯ、ＳnＯ2、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。In preparing the solid titanium catalyst component, in addition to these compounds, organic and inorganic compounds containing silicon, phosphorus, aluminum and the like used as a carrier compound and a reaction aid may be used. Examples of such support compounds include resins such as Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , MgO, CaO, TiO 2 , ZnO, SnO 2 , BaO, ThO, and styrene-divinylbenzene copolymer. It is done. Of these, Al 2 O 3 , SiO 2 , and styrene-divinylbenzene copolymer are preferably used.
固体状チタン触媒では、上記のような▲１▼固体状チタン触媒成分とともに、▲２▼有機金属化合物触媒成分および▲３▼電子供与体が使用される。
▲２▼有機金属化合物触媒成分
有機金属化合物触媒成分は、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第II族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。In the solid titanium catalyst, (2) an organometallic compound catalyst component and (3) an electron donor are used together with the above (1) solid titanium catalyst component.
(2) Organometallic compound catalyst component The organometallic compound catalyst component preferably contains a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table, specifically, an organoaluminum compound, a Group I metal and aluminum. And a complex alkyl compound and an organometallic compound of a Group II metal.
このような有機アルミニウム化合物としては、たとえば、下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa nＡlＸ3-n（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒaは、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。As such an organoaluminum compound, for example, an organoaluminum compound represented by the following formula can be exemplified.
R a n AlX 3-n (wherein, R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, n represents 1 to 3.)
R a is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Group, hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like. Specific examples of such organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum, and alkenyls such as isoprenylaluminum. Dialkylaluminum halides such as aluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride The Alkylaluminum sesquihalide such as bromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dibromide, diethyl aluminum hydride, alkyl aluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like.
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡlＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc 3基、−ＯＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳiＲf 3基または−Ｎ（Ｒg）ＡlＲh 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。Moreover, the compound shown by a following formula can also be used as an organoaluminum compound.
R a n AlY 3-n
In the above formula, R a is the same as above, and Y is —OR b group, —OSiR c 3 group, —OA1R d 2 group, —NR e 2 group, —SiR f 3 group or —N (R g ). AlR h 2 group, n is 1 to 2, R b , R c , R d and R h are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like, and R e Are hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group and the like, and R f and R g are methyl group, ethyl group and the like.
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
(i)Ｒa nＡl(ＯＲb)3-n：ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(ii)Ｒa nＡl(ＯＳiＲc)3-n：Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、(iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、(iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
(iii)Ｒa nＡl(ＯＡlＲd 2)3-n：Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
(iv)Ｒa nＡl(ＮＲe 2)3-n：Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2など、
(v)Ｒa nＡl(ＳiＲf 3)3-n：(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
(vi)Ｒa nＡl〔Ｎ(Ｒg)−ＡlＲh 2〕3-n：Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)−ＡlＥt2(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
(i) R a n Al ( OR b) 3-n: dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, and diisobutyl aluminum methoxide,
(ii) R a n Al ( OSiR c) 3-n: Et 2 Al (OSiMe 3), (iso-Bu) 2 Al (OSiMe 3), such as (iso-Bu) 2 Al ( OSiEt 3),
(iii) R a n Al ( OAlR d 2) 3-n: Et 2 AlOAlEt 2, such as (iso-Bu) 2 AlOAl ( iso-Bu) 2,
(iv) R a n Al ( NR e 2) 3-n: Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHM e, Me 2 AlNHEt, Et 2 AlN (Me 3 Si) 2, (iso-Bu) 2 AlN (Me 3 Si) 2 etc.
(v) R a n Al ( SiR f 3) 3-n: like (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 ,
(vi) R a n Al [N (R g) -AlR h 2] 3-n: Et 2 AlN ( Me) -AlEt 2 (iso-Bu) such as 2 AlN (Et) Al (iso -Bu) 2.
またこれに類似した化合物、たとえば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的に、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(C2H5)2、など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。In addition, similar compounds, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded through an oxygen atom or a nitrogen atom can be given. More specifically, (C 2 H 5 ) 2 AlOAl (C 2 H 5 ) 2 , (C 4 H 9 ) 2 AlOAl (C 4 H 9 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 , and aluminoxanes such as methylaluminoxane.
上記有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌ、Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-n、Ｒa nＡl(ＯＡlＲd 2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。Among the above organoaluminum compounds, include R a 3 Al, R a n Al (OR b) 3-n, an organic aluminum compound represented by R a n Al (OAlR d 2 ) 3-n Preferred examples Can do.
Examples of the complex alkylated product of a Group I metal and aluminum include compounds represented by the following general formula.
Ｍ1ＡlＲj 4
（Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素数１〜１５の炭化水素基である）
具体的には、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
第II族金属の有機金属化合物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。M 1 AlR j 4
(M 1 is Li, Na, K, and R j is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms)
Specifically, LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4 and the like can be mentioned.
Examples of the organometallic compound of Group II metal include compounds represented by the following general formula.
ＲkＲlＭ2
（Ｒk、Ｒlは炭素数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なっていてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）
具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどが挙げられる。R k R l M 2
(R k and R l are each a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or halogen, which may be the same or different from each other, except when they are both halogen. M 2 is Mg, Zn, or Cd. )
Specific examples include diethyl zinc, diethyl magnesium, butyl ethyl magnesium, ethyl magnesium chloride, and butyl magnesium chloride.
これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
▲３▼電子供与体
電子供与体▲３▼として、たとえば下記一般式(vii)で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。
ＲnＳi(ＯＲ′)4-n …(vii)
（式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。Two or more of these compounds can be used in combination.
(3) Electron Donor As the electron donor (3), for example, an organosilicon compound represented by the following general formula (vii) can be used.
R n Si (OR ′) 4-n (vii)
(Wherein R and R ′ are hydrocarbon groups, 0 <n <4)
Specific examples of the organosilicon compound represented by such a general formula include the following compounds.
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。 Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyl Methyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, bis o-tolyldimethoxysilane, bism-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldimethoxysilane, bisp-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyl Dimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyl Trimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, t -Butyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, cyclohexyl Trimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, ethyl silicate, silica Butyl, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2, 3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, tricyclopentylmethoxysilane , Tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, hexenyltrimethoxy Orchids, dicyclopentyl methylethoxy silane, cyclopentyl dimethyl silane, cyclopentyl diethyl silane, such as cyclopentyl dimethylethoxysilane.
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。 Of these, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, bis-p- Tolyldimethoxysilane, p-tolylmethyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, 2-norbornanetriethoxysilane, 2-norbornanemethyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, hexenyltrimethoxysilane, cyclopentyl Triethoxysilane, tricyclopentylmethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane and the like are preferably used.
さらに本発明では、電子供与体▲３▼として、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン類、N,N,N′,N′-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N′,N′-テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。 Furthermore, in the present invention, 2,6-substituted piperidines, 2,5-substituted piperidines, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, N ′ are used as the electron donor (3). Nitrogen-containing electron donors such as substituted methylenediamines such as N, N'-tetraethylmethylenediamine, 1,3-dibenzylimidazolidine, substituted methylenediamines such as 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine, triethylphosphine Phosphorus-containing electron donors such as phosphites such as phyte, tri-n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethylphenyl phosphite Further, oxygen-containing electron donors such as 2,6-substituted tetrahydropyrans and 2,5-substituted tetrahydropyrans can also be used.
これらの電子供与体▲３▼は、２種以上併用することもできる。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含むことができる。
またオレフィン重合用触媒は、予備重合されていてもよい。予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分▲１▼、有機金属化合物触媒成分▲２▼および必要に応じて電子供与体▲３▼の存在下に、後述する本重合で用いられるオレフィン類さらにはポリエン化合物などを予備（共）重合させることにより得られる。
（３）バナジウム系触媒
バナジウム触媒は、(a)可溶性バナジウム化合物と、(b)有機アルミニウム化合物とからなる。These electron donors (3) can be used in combination of two or more. The catalyst for olefin polymerization according to the present invention can contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above components.
The olefin polymerization catalyst may be prepolymerized. The prepolymerization catalyst is composed of an olefin or polyene used in the main polymerization described later in the presence of a solid titanium catalyst component (1), an organometallic compound catalyst component (2) and, if necessary, an electron donor (3). It is obtained by preliminarily (co) polymerizing a compound or the like.
(3) Vanadium catalyst The vanadium catalyst comprises (a) a soluble vanadium compound and (b) an organoaluminum compound.
バナジウム系触媒(a)を形成する可溶性バナジウム化合物(v-1)は、具体的には、下記一般式で表される。
ＶＯ(ＯＲ)aＸb または Ｖ(ＯＲ)cＸd
式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などの炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。（前記ａは１＜ａ≦３を満たすことが好ましく、前記ｃは１＜ｃ≦３を満たすことが好ましく、また前記ｄは０≦ｄ＜４を満たすことが好ましい。）
上記一般式で表される可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、
ＶＯＣl3、ＶＯ(ＯＣＨ3)Ｃl2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)1.5Ｃl1.5、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ3Ｈ7)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ3Ｈ7)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ iso-Ｃ4Ｈ9)Ｃl2、ＶＯ(Ｏ sec-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(Ｏ t-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ2、ＶＯ(ＯＣ2Ｈ5)3、ＶＯＢｒ2、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ2、ＶＯ(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)3、ＶＯＣｌ3・２ＯＣ8Ｈ17ＯＨなどが挙げられる。The soluble vanadium compound (v-1) that forms the vanadium catalyst (a) is specifically represented by the following general formula.
VO (OR) a X b or V (OR) c X d
In the formula, R represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, X represents a halogen atom, and a, b, c, and d are 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4 are satisfied. (The a preferably satisfies 1 <a ≦ 3, the c preferably satisfies 1 <c ≦ 3, and the d preferably satisfies 0 ≦ d <4.)
As the soluble vanadium compound represented by the above general formula, specifically,
VOCl 3 , VO (OCH 3 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (On-C 3 H 7) Cl 2, VO (O iso-C 3 H 7) Cl 2, VO (O n-C 4 H 9) Cl 2, VO (O iso-C 4 H 9) Cl 2, VO (O sec-C 4 H 9) Cl 2, VO (O t-C 4 H 9) Cl 2, VO (OC 2 H 5) 3, VOBr 2, VCl 4, VOCl 2, VO (O n-C 4 H 9) 3, And VOCl 3 .2OC 8 H 17 OH.
バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物としては前記メタロセン触媒にて例示した有機アルミニウム化合物が使用される。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは上記のようなメタロセン系触媒またはバナジウム系触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを、通常液相で共重合させて製造する。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、液状のプロピレン等のα-オレフィンを用いてもよい。As the organoaluminum compound forming the vanadium catalyst, the organoaluminum compounds exemplified for the metallocene catalyst are used.
The ethylene / α-olefin copolymer (A) is preferably ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers in the presence of the metallocene catalyst or vanadium catalyst as described above. Is usually copolymerized in the liquid phase. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used as a polymerization solvent, but an α-olefin such as liquid propylene may be used.
エチレン・α-オレフィン共重合体を重合する際に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Hydrocarbon solvents used for polymerizing ethylene / α-olefin copolymers include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives; cyclohexane, methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and halogen derivatives thereof; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogen derivatives such as chlorobenzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましく、特に撹拌層型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。
共重合を連続法で実施するに際して、上記メタロセン系触媒は、たとえば以下のような濃度で用いられる。Ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and if necessary, other monomers can be copolymerized by either a batch method or a continuous method, but are preferably copolymerized by a continuous method. It is preferable to carry out copolymerization by a continuous method using a stirred layer reactor.
When carrying out the copolymerization by a continuous method, the metallocene catalyst is used, for example, at the following concentrations.
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。 The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜３０、好ましくは１〜２５の量で供給される。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。The ionized ionic compound is supplied in an amount of 0.5 to 30, preferably 1 to 25, in a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound).
When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて８０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に行なわれる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。When ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of the metallocene catalyst as described above, the copolymerization reaction is usually performed at a temperature of −20. ° C. to 150 DEG ° C., preferably from 0 ° C. to 120 ° C., more preferably at 0 ℃ ~100 ℃, 80kg / cm 2 or less pressure than 0, preferably under the conditions of 50 kg / cm 2 or less than 0 Done. The polymerization conditions are preferably constant in the continuous polymerization method.
また触媒として固体状チタン触媒を使用する場合は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜１００ミリモル、好ましくは約０．００５〜２０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分［II］は、該触媒成分［II］中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体［III］は、有機金属化合物触媒成分［II］の金属原子１モルに対し、通常約０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．０１モル〜５モルの量で用いられる。重合温度は、通常約２０〜３００℃、好ましくは約５０〜１５０℃であり、重合圧力は、常圧〜１００kg／cm2、好ましくは約２〜５０kg／cm2である。本発明においては、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。When a solid titanium catalyst is used as the catalyst, it is usually used in an amount of about 0.001 to 100 mmol, preferably about 0.005 to 20 mmol in terms of titanium atom per liter of polymerization volume. In the organometallic compound catalyst component [II], the metal atom in the catalyst component [II] is usually about 1 to 2000 mol with respect to 1 mol of titanium atom in the solid titanium catalyst component [I] in the polymerization system, Preferably it is used in such an amount that it is about 2 to 500 mol. The electron donor [III] is usually used in an amount of about 0.001 mol to 10 mol, preferably 0.01 mol to 5 mol, per 1 mol of the metal atom of the organometallic compound catalyst component [II]. The polymerization temperature is usually about 20 to 300 ° C., preferably about 50 to 150 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably about 2 to 50 kg / cm 2 . In the present invention, the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages by changing the reaction conditions.
また、触媒としてバナジウム系触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミリモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。また有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、通常２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２０の量で供給される。 When a vanadium catalyst is used as the catalyst, the concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.05 to 3 mmol / liter. It is. The soluble vanadium compound is desirably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound is supplied in an amount of usually 2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 20 in terms of a molar ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V).
可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物は、通常、上述の炭化水素溶媒および／または液状のプロピレンで希釈されて供給される。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されることが望ましい。 The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually supplied after being diluted with the above-mentioned hydrocarbon solvent and / or liquid propylene. At this time, it is desirable that the soluble vanadium compound is diluted to the above-mentioned concentration, but the organoaluminum compound is supplied to the polymerization system by adjusting it to an arbitrary concentration, for example, 50 times or less of the concentration in the polymerization system. Is desirable.
バナジウム系触媒の存在下に、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させる場合には、共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ2以下、好ましくは０を超えて２０ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に行われる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好ましい。When ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are copolymerized in the presence of a vanadium catalyst, the temperature of the copolymerization reaction is usually −50 ° C. to 100 ° C. , Preferably −30 ° C. to 80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., and the pressure is more than 0 and 50 kg / cm 2 or less, preferably more than 0 and 20 kg / cm 2 or less. . The polymerization conditions are preferably constant in the continuous polymerization method.
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーは、上述のような特定組成のエチレン・α-オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. is there.
Ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are supplied to the polymerization system in such an amount that an ethylene / α-olefin copolymer having a specific composition as described above can be obtained. . In the copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
上記のようにしてエチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィン、必要に応じて他のモノマーを共重合させると、エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体が得られる。また、後述するようにこの重合液を直接、潤滑油粘度調整剤を調製する際に使用することもできる。 When ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, other monomers are copolymerized as described above, an ethylene / α-olefin copolymer is usually obtained as a polymerization liquid containing the copolymer. This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention. Further, as will be described later, this polymerization solution can also be used directly when preparing a lubricating oil viscosity modifier.
潤滑油用粘度調整剤の組成
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]との重量比([A］/［B])が、好ましくは９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。 Composition of viscosity modifier for lubricating oil The viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention is a weight ratio of the ethylene / α-olefin copolymer [A] to the ethylene / α-olefin copolymer [B] ( [A] / [B]) is preferably 99/1 to 1/99, preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80, and even more preferably 70/30 to 30 /. It is desirable to be in the range of 70.
また、[A]がエチレン・炭素数４以上のα-オレフィン共重合体で、[B]がエチレン・プロピレン共重合体であるような場合については、[A]／[B]が７０／３０〜３０／７０が特に低温特定の点で優れている。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]の重量平均分子量（Ｍｗ-A）と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]の重量平均分子量（Ｍｗ-B）との比（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が、１より大きく、好ましくは１．１以上であることが望ましい。In the case where [A] is an α-olefin copolymer having 4 or more carbon atoms and [B] is an ethylene / propylene copolymer, [A] / [B] is 70/30. .About.30 / 70 is particularly excellent in terms of low temperature.
The ratio of the weight average molecular weight (Mw-A) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] to the weight average molecular weight (Mw−B) of the ethylene / α-olefin copolymer [B] (Mw− It is desirable that B) / (Mw−A) is greater than 1, preferably 1.1 or more.
なお、（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が１より大きいということは、すなやちエチレン含量の少ないエチレン・α-オレフィン共重合体[B]の方が、エチレン含量の少ないエチレン・α-オレフィン共重合体[A]よりも重量平均分子量が大きいことを示している。このように（Ｍｗ-B）／（Ｍｗ-A）が１より大きいと、潤滑油基材に配合したときに得られる潤滑油が、低温での流動性に優れ、潤滑油粘度のせん断安定性が高く、相分離しにくい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を粘度調整剤として用いると、次世代の北米潤滑油規格であるＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうるような潤滑油を得ることができる。なお潤滑油がＧＦ−３規格を満たすかどうかは、後述するＣＣＳ、ＭＲＶを測定することにより判断することが可能である。 Note that (Mw-B) / (Mw-A) is larger than 1, that is, the ethylene / α-olefin copolymer [B] having a lower ethylene content has a lower ethylene content. It shows that the weight average molecular weight is larger than that of the α-olefin copolymer [A]. Thus, when (Mw-B) / (Mw-A) is greater than 1, the lubricating oil obtained when blended with the lubricating oil base material has excellent low-temperature fluidity and shear stability of lubricating oil viscosity. Is high and phase separation is difficult. Further, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) is used as a viscosity modifier, it is possible to obtain a lubricating oil that can satisfy the low temperature characteristics standard of the GF-3 standard that is the next generation North American lubricating oil standard. it can. Whether the lubricating oil satisfies the GF-3 standard can be determined by measuring CCS and MRV described later.
このような潤滑油用粘度調整剤は、たとえば下記の方法によって調製される。
(1)上記したエチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]を溶融混練する方法。
(2)溶媒を含む上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]を、混合し、溶媒を除去しながら、混練する方法。
(3)上記したエチレン・α-オレフィン共重合体[A]および[B]が、溶媒に溶解した各ポリマー溶液を混合したのち、溶媒を除去する方法。Such a viscosity modifier for lubricating oil is prepared, for example, by the following method.
(1) A method of melt-kneading the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymers [A] and [B].
(2) A method in which the ethylene / α-olefin copolymers [A] and [B] containing a solvent are mixed and kneaded while removing the solvent.
(3) A method in which the ethylene / α-olefin copolymers [A] and [B] described above are mixed with each polymer solution dissolved in the solvent, and then the solvent is removed.
上記(2)および(3)の調製方法では、重合直後のポリマー溶液を、そのまま使用してもよい。このようにすると、重合後の処理工程を減らすことができるため、製造コストが低下させることができる。
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤では、上記のような溶融・混練などによってに潤滑油用粘度調整剤を調製することなく、直接エチレン・α−オレフィン共重合体[A]および[B]を、潤滑油基油に配合し、潤滑油内で混合したものであってもよい。In the preparation methods (2) and (3) above, the polymer solution immediately after polymerization may be used as it is. If it does in this way, since the processing process after superposition | polymerization can be reduced, manufacturing cost can be reduced.
In the viscosity modifier for lubricating oil according to the present invention, the ethylene / α-olefin copolymers [A] and [B] are directly prepared without preparing the viscosity modifier for lubricating oil by melting and kneading as described above. May be blended in the lubricating base oil and mixed in the lubricating oil.
潤滑油組成物
本発明に係る潤滑油組成物には、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]と、
潤滑油基材[II]と
を含有するものがあり、また
上記潤滑油用粘度調整剤[I]と、
潤滑油基材[II]と
流動点降下剤[III]とを含有するものもある。 Lubricating oil composition The lubricating oil composition according to the present invention includes:
The above viscosity modifier for lubricating oil [I],
There are those containing a lubricating oil base [II], and the viscosity modifier for lubricating oil [I],
Some contain a lubricating oil base [II] and a pour point depressant [III].
まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分について説明する。
[II]潤滑油基材
本発明で用いられる潤滑油基材としては、鉱物油、およびポリα-オレフィン、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール等の合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は一般に脱ワックス等の精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワックス分を含む鉱物油が使用される。また４０℃における動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用される。First, each component forming the lubricating oil composition according to the present invention will be described.
[II] Lubricating oil base material The lubricating oil base material used in the present invention includes mineral oils and synthetic oils such as poly α-olefins, polyol esters, polyalkylene glycols, and the like. A blend with is preferably used. Mineral oil is generally used after a refining process such as dewaxing, and there are several grades depending on the refining method, but generally mineral oil containing 0.5 to 10% wax content is used. Further, those having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 cSt are generally used.
[III]流動点降下剤
本発明で用いられる流動点降下剤としては、アルキル化ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビニルとの共重合体、α-オレフィン重合体、α-オレフィンとスチレンとの共重合体等が挙げられるが、中でも、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体が好適に用いられる。 [III] Pour point depressant Pour point depressant used in the present invention includes alkylated naphthalene, alkyl methacrylate (co) polymer, alkyl acrylate (co) polymer, alkyl fumarate and vinyl acetate. Copolymer, α-olefin polymer, copolymer of α-olefin and styrene, and the like. Among these, (co) polymer of alkyl methacrylate and (co) polymer of alkyl acrylate are preferable. Used for.
本発明係る潤滑油組成物には、上述したような潤滑油用粘度調整剤[I]と、潤滑油基材[II]とを含有し、該潤滑油組成物中に潤滑油用粘度調整剤[I]を１〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量（残分は潤滑油基材[II]および後述の配合剤）で含有するものがある。このような潤滑油組成物は、潤滑油基材[II]と、潤滑油用粘度調整剤[I]との合計量１００重量％に対し、潤滑油基材[II]が８０〜９９重量％、潤滑油用粘度調整剤[I]が１〜２０重量％であることがより好ましい。 The lubricating oil composition according to the present invention contains the lubricating oil viscosity modifier [I] and the lubricating oil base material [II] as described above, and the lubricating oil viscosity modifier in the lubricating oil composition. There are those containing [I] in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight (the remainder being the lubricating oil base [II] and a compounding agent described later). In such a lubricating oil composition, the lubricating oil base material [II] is 80 to 99% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the lubricating oil base material [II] and the lubricating oil viscosity modifier [I]. More preferably, the viscosity modifier [I] for lubricating oil is 1 to 20% by weight.
潤滑油用粘度調整剤[I]と、潤滑油基材[II]とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく低温特性に優れる。この潤滑油組成物は、そのまま潤滑油用途に使用することができ、またこの潤滑油組成物にさらに潤滑油基材、流動点降下剤などを配合して潤滑油用途に使用することもできる。
本発明に係る潤滑油組成物には、上述したような潤滑油用粘度調整剤[I]と、潤滑油基材[II]と、流動点降下剤[III]とを含有し、該潤滑油組成物中に、エチレン・α−オレフィン共重合体[I]を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜２重量％の量で、流動点降下剤[III]を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量（残分は潤滑油基材[II]および後述の配合剤）で含有するものがある。The lubricating oil composition containing the lubricating oil viscosity modifier [I] and the lubricating oil base [II] has low temperature dependency and excellent low-temperature characteristics. This lubricating oil composition can be used as it is for lubricating oil applications, and it can also be used for lubricating oil applications by further blending a lubricating oil base material, pour point depressant and the like with this lubricating oil composition.
The lubricating oil composition according to the present invention contains the lubricating oil viscosity modifier [I], the lubricating oil base [II], and the pour point depressant [III], and the lubricating oil In the composition, the ethylene / α-olefin copolymer [I] is added in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight, and the pour point depressant [III] is 0.05 to Some are contained in an amount of 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight (the remainder being the lubricating oil base [II] and the compounding agent described later).
潤滑油基材[II]と、潤滑油用粘度調整剤[I]と、流動点降下剤[III]とを含有する潤滑油組成物は、温度依存性が小さく、かつ潤滑油用粘度調整剤[I]と流動点降下剤[III]との相互作用による流動点の上昇が少なく、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れる。また、この潤滑油組成物は、ＧＦ−３規格の低温特性の規格を満たしうる。 The lubricating oil composition containing the lubricating oil base [II], the lubricating oil viscosity modifier [I], and the pour point depressant [III] has a small temperature dependency and the lubricating oil viscosity modifier. There is little increase of the pour point due to the interaction between [I] and the pour point depressant [III], and the low temperature characteristics are excellent in all shear rate regions. Moreover, this lubricating oil composition can satisfy the standard of low temperature characteristics of the GF-3 standard.
本発明に係る潤滑油組成物は、上記各成分以外に、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、水添ＳＢＲ、ＳＥＢＳなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、防錆剤、分散剤、極圧剤、抑泡剤、耐摩耗剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を配合してもよい。
極圧剤としては、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、油脂、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤；リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類；塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。In addition to the above components, the lubricating oil composition according to the present invention is a compounding agent having a viscosity index improving effect such as a (co) polymer of alkyl methacrylate, hydrogenated SBR, SEBS, a detergent, a rust inhibitor, a dispersion. You may mix | blend compounding agents, such as an agent, an extreme pressure agent, a foam suppressant, an antiwear agent, antioxidant, and a metal deactivator.
As extreme pressure agents, sulfur extreme pressure agents such as sulfides, sulfoxides, sulfones, thiophosphinates, thiocarbonates, fats and oils, sulfurized fats and oils, sulfurized olefins; phosphate esters, phosphites and phosphoric acids Examples thereof include phosphoric acids such as ester amine salts and phosphite ester amines; and halogen compounds such as chlorinated hydrocarbons.
耐摩耗剤としては、二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物；グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
清浄剤としては、カルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート等の金属スルホネート、チオホスホネート、フェナート、サリチレート、コハク酸イミド、ベンジルアミン、コハク酸エステルなどを例示することができる。Examples of the antiwear agent include inorganic or organic molybdenum compounds such as molybdenum disulfide, organic boron compounds such as alkyl mercaptyl borate; graphite, antimony sulfide, boron compounds, polytetrafluoroethylene, and the like.
Examples of the detergent include metal sulfonates such as calcium sulfonate, magnesium sulfonate, and barium sulfonate, thiophosphonate, phenate, salicylate, succinimide, benzylamine, and succinate.
酸化防止剤としては、2,6-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール等のアミン系化合物、ジチオリン酸亜鉛等のイオウまたはリン系化合物などを例示することができる。
防錆剤としては、シュウ酸などのカルボン酸およびその塩；スルホン酸塩；エステル；アルコール；リン酸およびその塩；ベンゾトリアゾールおよびその誘導体；チアゾール化合物などを例示することができる。Examples of the antioxidant include amine compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, sulfur or phosphorus compounds such as zinc dithiophosphate, and the like.
Examples of the rust preventive include carboxylic acids such as oxalic acid and salts thereof; sulfonates; esters; alcohols; phosphoric acid and salts thereof; benzotriazole and derivatives thereof;
抑泡剤としては、ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。
これらの添加剤の配合量は、要求される潤滑性能によって変化するが、上記潤滑油組成物１００重量部のうちで、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部含まれていてもよい。Examples of the antifoaming agent include silicone compounds such as dimethylsiloxane and silica gel dispersion, alcohol compounds and ester compounds.
The amount of these additives varies depending on the required lubrication performance, but is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight, out of 100 parts by weight of the lubricating oil composition. It may be.
潤滑油組成物の調製法
本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基材[II]に、潤滑油用粘度調整剤[I]、必要に応じて配合剤を混合または溶解するか、または潤滑油基材[II]に、潤滑油用粘度調整剤[I]、流動点降下剤[III]、および必要に応じて配合剤を混合または溶解することにより従来公知の方法で調製することができる。 Preparation of Lubricating Oil Composition The lubricating oil composition according to the present invention comprises a lubricating oil base material [II] mixed or dissolved with a lubricating oil viscosity modifier [I] and, if necessary, a compounding agent, or The lubricant base material [II] can be prepared by a conventionally known method by mixing or dissolving a viscosity modifier for lubricant oil [I], a pour point depressant [III], and a compounding agent as required. it can.
なお、本明細書においては、実施例を除き又は明示しない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などの全ての数値は、技術的に不明確にならない範囲で「約」という語を補って理解されることが好ましい In the present specification, unless otherwise specified or explicitly stated, all numerical values such as the amount of material, reaction conditions, molecular weight, number of carbon atoms, etc. are the word “about” as long as they are not technically unclear. To be understood and supplemented
本発明に係る潤滑油用粘度調整剤を使用することにより、低温特性および高温での潤滑特性に優れ、かつ増粘効果とのバランスにも優れるとともに、相分離しにくい潤滑油組成物を得ることができる。 By using the lubricating oil viscosity modifier according to the present invention, it is possible to obtain a lubricating oil composition that is excellent in low temperature characteristics and lubricating characteristics at high temperatures, has a good balance with a thickening effect, and is difficult to phase separate. Can do.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本実施例において各種物性は以下のようにして測定した。
エチレン含量
日本電子ＬＡ５００型核磁気共鳴装置を用い、オルトジクロルベンゼンとベンゼン−ｄ６との混合溶媒（オルトジクロルベンゼン／ベンゼン−ｄ６＝３／１〜４／１（体積比））中、１２０℃、パルス幅４５°パルス、パルス繰返し時間５．５秒で測定した。EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In this example, various physical properties were measured as follows.
Ethylene content Using a JEOL LA500 nuclear magnetic resonance apparatus, in a mixed solvent of orthodichlorobenzene and benzene-d6 (orthodichlorobenzene / benzene-d6 = 3/1 to 4/1 (volume ratio)), 120 The measurement was performed at 0 ° C., a pulse width of 45 ° pulse and a pulse repetition time of 5.5 seconds.
Ｓαβ／Ｓαα
ＳαβおよびＳααは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。
１００℃での粘度（Ｋ．Ｖ．）
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて測定を行った。なお本実施例ではＫ．Ｖ．が１０ｍｍ2／秒程度となるように調整した。 Sαβ / Sαα
Sαβ and Sαα are determined from a 13 C-NMR spectrum.
Viscosity at 100 ° C. (KV)
Measurements were made based on ASTM D 445. In this embodiment, K.I. V. Was adjusted to about 10 mm 2 / sec.
Cold Cranking Simulator（ＣＣＳ）粘度
ＡＳＴＭ Ｄ ２６０２に基づいて、−２０℃で測定を行った。ＣＣＳはクランク軸における低温での摺動性（始動性）の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。
Mini-Rotary（ＭＲ）粘度
ＡＳＴＭ Ｄ ３８２９、Ｄ ４６８４に基づいて、−３０℃で測定を行った。
ＭＲＶはオイルポンプが低温でポンピングを行なうための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。Measurement was performed at −20 ° C. based on Cold Cranking Simulator (CCS) viscosity ASTM D 2602. CCS is used for evaluation of slidability (startability) at a low temperature on the crankshaft, and the smaller the value, the better the low temperature characteristics of the lubricating oil.
Mini-Rotary (MR) viscosity Measured at −30 ° C. based on ASTM D 3829, D 4684.
MRV is used for evaluation for pumping the oil pump at a low temperature, and the smaller the value, the better the low temperature characteristic of the lubricating oil.
Shear Stability Index（ＳＳＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ ３９４５に基づいて測定を行った。ＳＳＩは潤滑油中の共重合体成分が摺動下でせん弾力を受け分子鎖が切断することによる動粘度の損失の尺度であり、ＳＳＩが大きい値である程、損失が大きいことを示す。
ＨＴＨＳ粘度（High Temperature High Shear Viscosity）
ASTM D4684試験法（SAEJ300粘度分類に基づく評価）により、150℃／106s-1により、ＨＴＨＳ粘度を評価した。この数値が高い程、高温での潤滑油性能がよいことを示す。 Shear Stability Index (SSI)
Measurements were made according to ASTM D 3945. SSI is a measure of the loss of kinematic viscosity due to the fact that the copolymer component in the lubricating oil receives a spring force under sliding and the molecular chain is broken, and the larger the SSI, the greater the loss.
HTHS viscosity (High Temperature High Shear Viscosity)
The HTHS viscosity was evaluated at 150 ° C./10 6 s −1 by ASTM D4684 test method (evaluation based on SAEJ300 viscosity classification). The higher this value, the better the lubricating oil performance at high temperatures.
低温流動性（低温貯蔵安定性）
潤滑油組成物を−１８℃で２週間冷却した後、潤滑油組成物の流動性（外観）を観察し、以下の評価を行った。
○：流動する
×：ゲル状になる Low temperature fluidity (low temperature storage stability)
After cooling the lubricating oil composition at −18 ° C. for 2 weeks, the fluidity (appearance) of the lubricating oil composition was observed, and the following evaluation was performed.
○: Flowing ×: Gelled
エチレン・α-オレフィン共重合体[A-1]の重合
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン９００ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン５Ｎｌ、水素１５０ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを６０℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０１６ｍＭ、［ジメチル(t−ブチルアミド）(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．０００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温７０℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥して３２ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。 Polymerization of Ethylene / α-Olefin Copolymer [A-1] 900 ml of heptane was inserted at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 2 liters that had been sufficiently purged with nitrogen. A propeller 5Nl and hydrogen 150ml were inserted into the autoclave while rotating a stirring blade and cooling with ice. Next, the autoclave was heated to 60 ° C. and further pressurized with ethylene so that the total pressure was 6 KG. When the internal pressure of the autoclave reached 6KG, 1.0 ml of a 1.0 mM / ml hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with nitrogen. Subsequently, triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate prepared in advance was converted to B in 0.016 mM, [dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane] titanium. Polymerization was initiated by injecting 3 ml of a toluene solution containing dichloride in an amount of 0.0004 mM into the autoclave with nitrogen. Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to an internal temperature of 70 ° C. for 5 minutes, and ethylene was directly supplied so that the pressure became 6 kg. Five minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was inserted into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 3 liters of methanol was poured into the reaction solution with stirring. The resulting polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 torr to obtain 32 g of an ethylene / propylene copolymer.
得られたポリマーの性状を表１に示す。 Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
エチレン・α-オレフィン共重合体[B-1]の重合
充分窒素置換した容量２リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン９００ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながらプロピレン１３Ｎｌ、水素１００ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを７０℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０２ｍＭ、［ジメチル(t−ブチルアミド）(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．０００５ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温７０℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００torrで乾燥して３１ｇのエチレン・プロピレン共重合体を得た。 Polymerization of Ethylene / α-Olefin Copolymer [B-1] 900 ml of heptane was inserted at 23 ° C. into a SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 2 liters sufficiently purged with nitrogen. A propeller 13Nl and hydrogen 100ml were inserted into the autoclave while rotating a stirring blade and cooling with ice. Next, the autoclave was heated to 70 ° C. and further pressurized with ethylene so that the total pressure was 6 KG. When the internal pressure of the autoclave reached 6KG, 1.0 ml of a 1.0 mM / ml hexane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with nitrogen. Subsequently, 0.02 mM, [dimethyl (t-butyramide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane] titanium, prepared in advance using triphenylcarbenium (tetrakispentafluorophenyl) borate as B, was prepared. Polymerization was initiated by injecting 3 ml of a toluene solution containing dichloride in an amount of 0.0005 mM into the autoclave with nitrogen. Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to an internal temperature of 70 ° C. for 5 minutes, and ethylene was directly supplied so that the pressure became 6 kg. Five minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was inserted into the autoclave by a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 3 liters of methanol was poured into the reaction solution with stirring. The resulting polymer containing the solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 torr to obtain 31 g of an ethylene / propylene copolymer.
得られたポリマーの性状を表１に示す。 Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
表１となるような量でエチレンとα-オレフィン（コモノマー）を共重合させた。なお、エチレン・α-オレフィン共重合体[A-3]および[B-2]は、重合例２と同様に、メタロセン系触媒を使用して重合を行った。またエチレン・α-オレフィン共重合体[A-2]、[A-4]、[A-5]および[B-3]は、バナジウム系触媒を使用して重合を行った。 Ethylene and α-olefin (comonomer) were copolymerized in an amount as shown in Table 1. The ethylene / α-olefin copolymers [A-3] and [B-2] were polymerized using a metallocene catalyst in the same manner as in Polymerization Example 2. The ethylene / α-olefin copolymers [A-2], [A-4], [A-5] and [B-3] were polymerized using a vanadium catalyst.
得られたポリマーの性状を表１に示す。 Table 1 shows the properties of the obtained polymer.
【実施例１〜３、参考例４、５】
エチレン含量４７重量％、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０万のシート状のエチレン・プロピレン共重合体[B-1]を、液体窒素で冷却して粉砕した。このようにして成形した前記共重合体[B-1]の粉砕品とエチレン含量７２重量％、ポリスチレン換算重量平均分子量が１９万のエチレン・プロピレン共重合体[A-1]のペレットとを、表２に示した比で混ぜ、Ｌ／Ｄ＝４０の３０ｍｍの２軸押出機で窒素雰囲気下、以下の条件で混練した。
[Examples 1 to 3, Reference Examples 4 and 5 ]
A sheet-like ethylene / propylene copolymer [B-1] having an ethylene content of 47% by weight and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 200,000 was cooled and pulverized with liquid nitrogen. The pulverized product of the copolymer [B-1] molded in this way and an ethylene / propylene copolymer [A-1] pellet having an ethylene content of 72% by weight and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 190,000, They were mixed at the ratio shown in Table 2 and kneaded in a 30 mm twin screw extruder with L / D = 40 under the following conditions in a nitrogen atmosphere.
［混練条件］
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｈ／Ｄ＝１６０／１８０／２００／２２０／２２０／２２０／２００℃
スクリュー回転数：１００ｒｐｍ
以上のようにして調製した潤滑油用粘度調整剤を表２の配合で、ベース油に配合して潤滑油組成物を調製し、潤滑油物性を求めた。[Kneading conditions]
Set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / H / D = 160/180/200/220/220/220/200 ° C.
Screw rotation speed: 100rpm
The lubricating oil viscosity modifier prepared as described above was blended with the base oil according to the formulation shown in Table 2 to prepare a lubricating oil composition, and the properties of the lubricating oil were determined.
ベース油（潤滑油基材）としては鉱油１５０ニュートラル（ＥＥＳＯ社製）を使用し、流動点降下剤としてＰＰＤ（三洋化成（株）製、アクループ１３３）を使用し、清浄分散剤（エクソン社製）を使用した。
結果を表２に示す。As a base oil (lubricant base material), mineral oil 150 neutral (manufactured by EESO) is used, and as a pour point depressant, PPD (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., Akloop 133) is used. )It was used.
The results are shown in Table 2.
潤滑油用粘度調整剤として、エチレン・プロピレン共重合体[A-1]を使用せずに、エチレン・プロピレン共重合体[B-1]を単独で潤滑油用粘度調整剤として使用した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価を行った。
結果を表２に示す。As the viscosity modifier for lubricating oil, ethylene / propylene copolymer [B-1] was used alone as a viscosity modifier for lubricating oil without using ethylene / propylene copolymer [A-1]. A lubricating oil composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
【参考例６〜９】
実施例１〜３、参考例４、５において、エチレン・プロピレン共重合体[B-1]の代わりに、エチレン・α-オレフィン共重合体[B-2]および[B-3]を使用し、またエチレン・プロピレン共重合体[A-1]の代わりに、エチレン・α-オレフィン共重合体[A-2]〜[A-5]を使用した。
[ Reference Examples 6-9]
In Examples 1 to 3 and Reference Examples 4 and 5 , ethylene / α-olefin copolymers [B-2] and [B-3] were used instead of the ethylene / propylene copolymer [B-1]. In addition, ethylene / α-olefin copolymers [A-2] to [A-5] were used in place of the ethylene / propylene copolymer [A-1].
そして、表２に示す割合で、実施例１と同様に混練して、潤滑油用粘度調整剤を調製した。得られた潤滑油用粘度調整剤について、実施例１〜３、参考例４、５と同様にして、ベース油に配合して、潤滑油組成物の潤滑油物性を評価した。結果を表２に示す。 And it knead | mixed similarly to Example 1 in the ratio shown in Table 2, and prepared the viscosity modifier for lubricating oil. The obtained viscosity modifier for lubricating oil was blended with the base oil in the same manner as in Examples 1 to 3 and Reference Examples 4 and 5, and the lubricating oil physical properties of the lubricating oil composition were evaluated. The results are shown in Table 2.
潤滑油用粘度調整剤として、エチレン・プロピレン共重合体[B-1]を使用せずに、エチレン・プロピレン共重合体[A-1]を単独で潤滑油用粘度調整剤として使用した以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製し、評価を行った。
結果を表２に示す。As the viscosity modifier for lubricating oil, ethylene / propylene copolymer [A-1] was used alone as a viscosity modifier for lubricating oil without using ethylene / propylene copolymer [B-1]. A lubricating oil composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2.
表２より明らかなように、特定のエチレン含量の２種のエチレン・α-オレフィン共重合体からなる潤滑油用粘度調整剤を含む潤滑油組成物は、低温特性および高温での潤滑特性に優れ、かつ増粘効果とのバランスにも優れるとともに、相分離しにくいという優れた特性を有している。 As is apparent from Table 2, the lubricating oil composition comprising a viscosity modifier for lubricating oils composed of two ethylene / α-olefin copolymers having a specific ethylene content is excellent in low temperature characteristics and high temperature lubricating characteristics. In addition, it has an excellent balance with a thickening effect and is difficult to phase separate.
Claims (9)
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０,０００〜４００,０００の範囲にあり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、７０,０００〜４００,０００の範囲にあり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の融点（Ｔｍ）が、１５〜６０℃の範囲にあり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[B]は、融点（Ｔｍ）が−１５℃以下のものであるか、または結晶性部を含まないものであり、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体[A]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤA（Ｓαβ／Ｓαα）、エチレン・α−オレフィン共重合体[B]の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められるＳααに対するＳαβの強度比ＤB（Ｓαβ／Ｓαα）としたときに、DAおよびDBが０．５以下であり、
上記エチレン・α-オレフィン共重合体[A]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]との重量比([A]/[B])が９９／１〜５０／５０の範囲にあることを特徴とする潤滑油用粘度調整剤。
[A] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 65 to 79% by weight, and [B] ethylene A copolymer with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin copolymer having an ethylene content (E) of 40 to 55% by weight,
The polystyrene-converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is in the range of 70,000 to 400,000,
The polystyrene-converted weight average molecular weight of the ethylene / α-olefin copolymer [B] measured by gel permeation chromatography is in the range of 70,000 to 400,000.
The melting point (Tm) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is in the range of 15 to 60 ° C.,
The ethylene / α-olefin copolymer [B] has a melting point (Tm) of −15 ° C. or lower, or does not contain a crystalline part,
The intensity ratio D A (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the 13 C-NMR spectrum of the ethylene / α-olefin copolymer [A], 13 C- of the ethylene / α-olefin copolymer [B] When the intensity ratio D B (Sαβ / Sαα) of Sαβ to Sαα determined by the NMR spectrum, D A and D B are 0.5 or less,
The weight ratio ([A] / [B]) between the ethylene / α-olefin copolymer [A] and the ethylene / α-olefin copolymer [B] is in the range of 99/1 to 50/50. A viscosity modifier for lubricating oils.
2. The lubricating oil according to claim 1 , wherein Mw / Mn (Mw: weight average molecular weight, Mn: number average molecular weight) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] is 2.4 or less. Viscosity modifier.
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ … (1)
The ethylene · alpha-olefin copolymer [A] and the ethylene content of (E) defined as the melting point (Tm), but according to claim 1 or 2, characterized by satisfying the relationship represented by the following formula (1) The viscosity modifier for lubricating oils described in 1.
3.31 × E-186 ≧ Tm (1)
Mw / Mn of the ethylene · alpha-olefin copolymer [B] (Mw: weight average molecular weight, Mn: number-average molecular weight) is in any one of claims 1 to 3, characterized in that a 2.4 or less The viscosity modifier for lubricating oil as described.
３．３１×Ｅ−１８６≧Ｔｍ … (1)
The ethylene · alpha-olefin copolymer and the ethylene content of the [B] (E) defined as the melting point (Tm), but claims 1-4, characterized by satisfying the relationship represented by the following formula (1) The viscosity modifier for lubricating oils according to any one of the above.
3.31 × E-186 ≧ Tm (1)
The viscosity adjuster for lubricating oil according to any one of claims 1 to 5 , wherein the ethylene / α-olefin copolymer [A] and / or [B] does not contain a polyene.
The ratio (Mw-B) of the weight average molecular weight (Mw-A) of the ethylene / α-olefin copolymer [A] to the weight average molecular weight (Mw-B) of the ethylene / α-olefin copolymer [B]. ) / (Mw-A) is larger than 1. The viscosity modifier for lubricating oil according to any one of claims 1 to 6 , wherein
[II]潤滑油基材とを含み、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]が１〜２０重量％の量で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物。
[I] a viscosity modifier for lubricating oil according to any one of claims 1 to 7 ;
[II] a lubricant base material,
A lubricating oil composition comprising the lubricating oil viscosity modifier [I] in an amount of 1 to 20% by weight.
[II]潤滑油基材と、
[III]流動点降下剤とを含み、
上記潤滑油用粘度調整剤[I]が０.１〜５重量％の割合で含まれ、上記流動点降下剤[III]が０.０５〜５重量％の量で含まれてなることを特徴とする潤滑油組成物。 [I] a viscosity modifier for lubricating oil according to any one of claims 1 to 7 ;
[II] a lubricant base material;
[III] a pour point depressant,
The lubricating oil viscosity modifier [I] is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight, and the pour point depressant [III] is contained in an amount of 0.05 to 5% by weight. A lubricating oil composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297696A JP5248728B2 (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001297696A JP5248728B2 (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003105365A JP2003105365A (en) | 2003-04-09 |
| JP5248728B2 true JP5248728B2 (en) | 2013-07-31 |
Family
ID=19118723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001297696A Expired - Lifetime JP5248728B2 (en) | 2001-09-27 | 2001-09-27 | Lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5248728B2 (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7402235B2 (en) * | 2000-07-31 | 2008-07-22 | The Lubrizol Corporation | Viscosity improver compositions providing improved low temperature characteristics to lubricating oils |
| JP4749747B2 (en) * | 2005-03-25 | 2011-08-17 | 三井化学株式会社 | Viscosity modifier for lubricating oil |
| JP5438938B2 (en) * | 2008-09-05 | 2014-03-12 | Ｎｔｎ株式会社 | Grease composition, rolling bearing and universal joint enclosing the grease composition |
| CN102144021B (en) * | 2008-09-05 | 2016-10-12 | Ntn株式会社 | Lubricant composition, the rolling bearing having enclosed this lubricant composition and universal joint |
| US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| SG182319A1 (en) * | 2010-01-27 | 2012-08-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
| WO2012015572A1 (en) * | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers |
| KR101486833B1 (en) * | 2010-07-28 | 2015-01-29 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them |
| WO2013115912A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| BR112016021008A2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-03 | Mitsui Chemicals Inc | LUBRICATING OIL VISCOSITY MODIFIER , LUBRICATING OIL ADDITIVE COMPOSITION , AND LUBRICATING OIL COMPOSITION |
| JP6545813B2 (en) | 2015-11-09 | 2019-07-17 | 三井化学株式会社 | Lubricating oil viscosity modifier, lubricating oil additive composition and lubricating oil composition |
| US11299567B2 (en) | 2016-07-14 | 2022-04-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions comprising dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions useful as viscosity modifiers |
| US11162050B2 (en) | 2016-12-27 | 2021-11-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition, viscosity modifier for lubricating oil, and additive composition for lubricating oil |
| EP3724302A1 (en) * | 2017-12-13 | 2020-10-21 | Chevron Oronite Company LLC | Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers and lubricating oils comprising the same |
| WO2019166979A1 (en) * | 2018-03-02 | 2019-09-06 | Chevron Oronite Technology B.V. | Lubricating oil composition providing wear protection at low viscosity |
| WO2019166977A1 (en) * | 2018-03-02 | 2019-09-06 | Chevron Oronite Technology B.V. | Lubricating oil composition providing wear protection at low viscosity |
| JP7321007B2 (en) * | 2019-06-24 | 2023-08-04 | 三井化学株式会社 | Viscosity modifier for lubricating oil, additive composition for lubricating oil, and lubricating oil composition |
| JP7223862B2 (en) | 2019-08-29 | 2023-02-16 | 三井化学株式会社 | lubricating oil composition |
| JP7437897B2 (en) * | 2019-09-04 | 2024-02-26 | 住友化学株式会社 | Method for manufacturing resin container, storage bag, and lubricating oil |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2127918A1 (en) * | 1993-08-02 | 1995-02-03 | Maria Magdalena Kapuscinski | Dimensionally stable solid polymer blend and a lubricating oil composition containing same |
| US5391617A (en) * | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Dsm Copolymer, Inc. | Solid sheared polymer blends and process for their preparation |
| KR100615474B1 (en) * | 1998-12-09 | 2006-08-25 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition |
| BR0009424B1 (en) * | 1999-03-30 | 2011-10-04 | viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition. |
-
2001
- 2001-09-27 JP JP2001297696A patent/JP5248728B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003105365A (en) | 2003-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5248728B2 (en) | Lubricating oil viscosity modifier and lubricating oil composition | |
| JP4427669B2 (en) | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| JP4558951B2 (en) | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| JP4728643B2 (en) | Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers | |
| CA2579879C (en) | Ethylene/.alpha.- olefin copolymer for use as viscosity modifier | |
| CN102741303B (en) | Lubricating oil compositions and method for making them | |
| JP5319996B2 (en) | Low viscosity engine oil composition | |
| KR100518425B1 (en) | Additive for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| US20040147693A1 (en) | Process for the oligomerization of alpha-olefins having low unsaturation | |
| JP4359807B2 (en) | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| KR101530137B1 (en) | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers | |
| WO2009101936A1 (en) | A copolymer, the manufacture method for said copolymer, a lubricating oil viscosity adjusting agent, and a lubricating oil composition | |
| JP2013518146A (en) | Copolymers, compositions thereof and methods for their production | |
| JP2020502309A (en) | Polypropylene and method for producing the same | |
| JP2019157140A (en) | Viscosity regulator for lubricating oil, lubricating oil additive composition and lubricating oil composition | |
| KR101442434B1 (en) | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers | |
| JP3237075B2 (en) | Cyclic olefin copolymer and method for producing the same | |
| JP4606644B2 (en) | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| JP4540963B2 (en) | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| JP4749747B2 (en) | Viscosity modifier for lubricating oil | |
| JP2002356693A (en) | Lubricating oil composition | |
| JP2002210735A (en) | Method for manufacturing low crystalline polyolefin resin granulating material | |
| JP4717264B2 (en) | Viscosity index improver for lubricating oil and lubricating oil composition | |
| JP2003082175A (en) | Syndiotactic propylene copolymer composition for use as modifier and propylene polymer composition comprising the same | |
| JP3237074B2 (en) | Cyclic olefin copolymer composition and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060117 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080916 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090617 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100629 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101029 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101108 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110428 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120217 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120217 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5248728 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160419 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |