JP5243881B2 - Method for producing hollow silica particles - Google Patents
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Description
本発明は、ナノスケールの周期構造を有し、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hollow silica particle having a nanoscale periodic structure and having a small average particle size and specific surface area, and a method for producing the same.
平均粒子径が小さく、比表面積が小さい中空シリカ粒子は、その内部に空気や種々の化合物や材料を内包できるため、粒子の密度が小さくなり、材料の軽量化機能性材料等の広範囲な用途に使用できる。
中空シリカ粒子の製造方法としては、Ｏ／Ｗ型又はＷ／Ｏ型乳化系を用いる方法が一般的であり、通常、低温で真空乾燥することにより多孔質の中空シリカ粒子を得ている。得られる中空シリカ粒子の粒子径は数μｍ以上であり、粒子径がより小さく、かつ比表面積が小さいものは得られていない。比表面積が小さい材料は、水の吸着等による機能の低下が少ないため有用である。
例えば、特許文献１には、界面活性剤を含むケイ酸溶液から得られるシリカゲル粉末を高温下（１２００℃程度）で発泡させ、ガラス化させることによる中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られる中空シリカ粒子の平均粒子径は２０〜７０μｍ程度と大きいものである。
特許文献２には、Ｏ／Ｗ型乳化液をＯ／Ｗ／Ｏ型乳化液とした後、水溶性沈殿を形成することによる中空多孔質粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は１〜２０μｍ程度である。
Hollow silica particles with a small average particle size and a small specific surface area can contain air and various compounds and materials in the inside, so the density of the particles is reduced, and it is suitable for a wide range of applications such as functional materials that reduce the weight of materials. Can be used.
As a method for producing the hollow silica particles, a method using an O / W type or W / O type emulsification system is common, and porous hollow silica particles are usually obtained by vacuum drying at a low temperature. The obtained hollow silica particles have a particle diameter of several μm or more, and particles having a smaller particle diameter and a small specific surface area have not been obtained. A material having a small specific surface area is useful because it has little deterioration in function due to water adsorption or the like.
For example, Patent Document 1 discloses a method for producing hollow silica particles by foaming and vitrifying silica gel powder obtained from a silicic acid solution containing a surfactant at a high temperature (about 1200 ° C.). However, the average particle diameter of the hollow silica particles obtained by this method is as large as about 20 to 70 μm.
Patent Document 2 discloses a method for producing hollow porous particles by forming an O / W type emulsion into an O / W / O type emulsion and then forming a water-soluble precipitate. The average particle size of is about 1 to 20 μm.
特許文献３には、Ｏ／Ｗ乳化系を用いて重縮合反応させることによる球状中空多孔質シリカ粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は３μｍ程度、比表面積は３２０ｍ2／ｇ程度である。
特許文献４には、Ｗ／Ｏ乳化系を用いる中空多孔質シリカ粒子の製造方法が開示されているが、得られる粒子の平均粒子径は３．５μｍ程度である。
特許文献５には、第四級アンモニウム塩と有機基を有するシリカ源を含有する水溶液を１０〜１００℃で撹拌して複合体を析出させた後、焼成又は抽出処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去することによる中空シリカ粒子の製造方法が開示されている。この中空シリカ粒子の平均細孔径は１〜１０ｎｍであるが、その比表面積は７００ｍ2／ｇ以上である。
さらに、非特許文献１には、平均細孔径は７ｎｍ程度のシリカ粒子（中実）のメソ細孔内に支持体を充填して焼成し、その後にメソ細孔内に充填した支持体を除去する方法が開示されているが、得られる中実シリカ粒子の比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、比表面積を大幅に低減させることは困難である。
Patent Document 3 discloses a method for producing spherical hollow porous silica particles by polycondensation reaction using an O / W emulsification system. The average particle diameter of the obtained particles is about 3 μm, and the specific surface area is It is about 320 m 2 / g.
Patent Document 4 discloses a method for producing hollow porous silica particles using a W / O emulsification system, but the average particle diameter of the obtained particles is about 3.5 μm.
In Patent Document 5, an aqueous solution containing a quaternary ammonium salt and a silica source having an organic group is stirred at 10 to 100 ° C. to precipitate a complex, followed by firing or extraction treatment. A method for producing hollow silica particles by removing a quaternary ammonium salt is disclosed. The average pore diameter of the hollow silica particles is 1 to 10 nm, but the specific surface area is 700 m 2 / g or more.
Further, in Non-Patent Document 1, the support is filled in the mesopores of silica particles (solid) having an average pore diameter of about 7 nm and fired, and then the support filled in the mesopores is removed. Although the specific surface area of the obtained solid silica particles is 200 m 2 / g or more, it is difficult to greatly reduce the specific surface area.
本発明は、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide hollow silica particles having a periodicity in a single nano-region and having a small average particle diameter and specific surface area, and a method for producing the same.
本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空構造でありかつ外殻部にメソ細孔を有するＢＥＴ表面積が２００ｍ2/ｇ以上のメソポーラスシリカ粒子（以下、処理後の中空シリカ粒子と区別するために、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）という場合がある）のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含む、中空シリカ粒子（Ｐ）（以下、処理前の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と区別するために、中空シリカ粒子（Ｐ）という場合がある）の製造方法。
（２）粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である、中空シリカ粒子。
なお前記（Ｍ）や（Ｐ）は本発明を理解し易くするための表現手段であって、本発明で規定する構成及び物性以外の意味を限定するものではない。
The present invention provides the following (1) and (2).
(1) In powder X-ray diffraction measurement, one or more peaks are shown at a diffraction angle (2θ) corresponding to a crystal lattice spacing (d) in the range of 1 to 10 nm, and the BET specific surface area by nitrogen adsorption method is 30 m 2. A mesoporous silica particle having a BET surface area of 200 m 2 / g or more having a hollow structure and having mesopores in the outer shell (hereinafter referred to as a treated hollow silica particle) In order to distinguish from the above, the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) may be filled with a carbon-containing compound that is carbonized by firing in a non-oxidizing atmosphere, and 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. After calcination as described above to obtain a carbon support, the hollow silica particles (P) (hereinafter referred to as hollow mesoporous silica particles before treatment (M) including a step of removing the carbon support by heating in an oxidizing atmosphere) ) In order to distinguish it from hollow silica particles (P)).
(2) In powder X-ray diffraction measurement, the crystal lattice spacing (d) has one or more peaks at a diffraction angle (2θ) corresponding to the range of 1 to 10 nm, and the average particle size is 0.05 to 2 μm. Hollow silica particles having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or less by a nitrogen adsorption method.
The above (M) and (P) are expression means for facilitating understanding of the present invention, and do not limit the meaning other than the configuration and physical properties defined in the present invention.
本発明によれば、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子、及びその効率的な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide hollow silica particles having a periodicity in a single nano-region and having a small average particle size and specific surface area, and an efficient production method thereof.
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の製造方法は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下である中空シリカ粒子の製造方法であって、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する炭素含有化合物を充填し、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成して炭素支持体とした後、酸化性雰囲気下で加熱して、該炭素支持体を除去する工程を含むことを特徴とする。
以下、本発明の各工程、及びそこで用いる各成分等について説明する。
The method for producing hollow silica particles (P) of the present invention shows one or more peaks at a diffraction angle (2θ) corresponding to a crystal lattice spacing (d) in the range of 1 to 10 nm in powder X-ray diffraction measurement. A method for producing hollow silica particles having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or less by a nitrogen adsorption method, wherein carbonization is performed in the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) by firing in a non-oxidizing atmosphere. A step of filling a carbon-containing compound, firing at 800 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere to obtain a carbon support, and then heating in an oxidizing atmosphere to remove the carbon support. To do.
Hereafter, each process of this invention and each component used there are demonstrated.
［中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造］
まず、本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の製造のために、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を製造する必要がある。本発明において原料となる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造方法は特に制限されないが、下記工程Ａ〜Ｄを含む方法が好ましい。
工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するプロトコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離する工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子を焼成、又は有機溶剤による溶出処理を行って、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得る工程
[Production of hollow mesoporous silica particles (M)]
First, in order to produce the hollow silica particles (P) of the present invention, it is necessary to produce hollow mesoporous silica particles (M). Although the manufacturing method in particular of the hollow mesoporous silica particle (M) used as a raw material in this invention is not restrict | limited, The method containing following process AD is preferable.
Step A: 0.1 to 50 g / L of the polymer particles (a-1) or 0.1 to 100 mmol / L of the hydrophobic organic compound (a-2), and the following general formulas (1) and (2) And 0.1 to 100 mmol / L of one or more (b) selected from quaternary ammonium salts represented by the formula (1)) and 0.1 to 100 mmol of silica source (c) that produces a silanol compound by hydrolysis. Step of preparing an aqueous solution containing / L.
[R 1 (CH 3 ) 3 N] + X − (1)
[R 1 R 2 (CH 3 ) 2 N] + X − (2)
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, and X represents a monovalent anion.)
Step B: The aqueous solution obtained in Step A is stirred at a temperature of 10 to 100 ° C., has an outer shell composed of silica, and has polymer particles (a-1) or a hydrophobic organic compound (a -2) Step of preparing an aqueous dispersion of proto-core-shell type silica particles Step C: Step of separating core-shell type silica particles from the aqueous dispersion obtained in Step B Step D: Core-shell type obtained in Step C A step of obtaining hollow mesoporous silica particles (M) by firing silica particles or elution treatment with an organic solvent.
以下工程Ａ〜Ｄについて説明する。
［工程Ａ］
［ポリマー粒子（ａ−１）］
工程Ａで用いられるポリマー粒子（ａ−１）としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子が好ましく、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
工程Ａ〜Ｄで用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、本発明の中空シリカ粒子の特徴である、微小粒子径であってかつ粒子径分布が揃った化合物を得る目的の上で、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１２μｍ〜０．７μｍであることが望ましい。またポリマー粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
Hereinafter, steps A to D will be described.
[Step A]
[Polymer particles (a-1)]
As the polymer particles (a-1) used in the step A, particles of one or more polymers selected from a cationic polymer, a nonionic polymer and an amphoteric polymer are preferable, and a substantially water-insoluble polymer is preferable.
The average particle size of the polymer particles used in Steps A to D is preferably 0 for the purpose of obtaining a compound having a fine particle size and a uniform particle size distribution, which is a feature of the hollow silica particles of the present invention. It is desirable that the thickness is 0.02 μm to 1 μm, more preferably 0.05 μm to 0.9 μm, still more preferably 0.1 μm to 0.8 μm, and particularly preferably 0.12 μm to 0.7 μm. Further, the polymer particles preferably have a particle size of 80% or more, more preferably 85% or more, further preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more of the whole particles within an average particle size of ± 30%. It is desirable that the particles are composed of a group of particles having a very uniform particle diameter.
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
[Cationic polymer]
The cationic polymer is preferably a polymer that can be dispersed as a polymer emulsion in a medium containing a continuous phase in an aqueous system in the presence of a cationic surfactant, and is cationic in the presence of a cationic surfactant. Those obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture, particularly a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group, by a known method are preferred.
Examples of the cationic monomer include an acid neutralized product of a monomer having an amino group, or a quaternary ammonium salt obtained by quaternizing the monomer with a quaternizing agent.
As a specific example of the cationic monomer, a (meth) acrylate having a dialkylamino group or a trialkylammonium group is more preferable, and a (meth) acrylate having a dialkylamino group or a trialkylammonium group is most preferable.
In the present specification, (meth) acrylate means acrylate, methacrylate, or both.
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。 The cationic polymer contains a structural unit derived from the cationic monomer, but in addition to the cationic monomer structural unit, it is derived from a hydrophobic monomer such as an alkyl (meth) acrylate or an aromatic ring-containing monomer. It is more preferable to contain a structural unit. Preferable examples thereof include styrenic monomers such as alkyl (meth) acrylate, styrene or 2-methylstyrene having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms. , Aryl esters of (meth) acrylic acid such as benzyl (meth) acrylate, aromatic group-containing vinyl monomers having 6 to 22 carbon atoms, or vinyl acetate. Of these, alkyl (meth) acrylate and styrene are most preferred.
なお、疎水性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値をいう。具体的には、化学物質の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
The hydrophobic monomer means a polymerizable organic compound that has low solubility in water and forms a phase separation with water. Examples of the hydrophobic monomer include compounds having a LogP value of 0 or more, preferably 0.5 or more, and 25 or less. Here, LogP means a logarithmic value of a 1-octanol / water partition coefficient of a chemical substance, and is a numerical value calculated by a fragment approach by SRC's LOGKOW / KOWWIN Program. Specifically, the chemical structure of a chemical substance is decomposed into its constituent components, and the hydrophobic fragment constants of each fragment are integrated (Meylan, WM and PH Howard. 1995. Atom / fragment contribution method for octanol-water partition coefficients. See J. Pharm. Sci. 84: 83-92).
The cationic monomer constituting unit constituting the cationic polymer may be a small amount, and most constituting the cationic polymer may be constituted by a constituent unit derived from the hydrophobic monomer. The total amount of the cationic monomer constituent unit and the constituent unit derived from the hydrophobic monomer in the cationic polymer is 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 95 to 100% by mass. In particular, the weight ratio of [(constituent unit derived from cationic monomer) / (constituent unit derived from hydrophobic monomer)] is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 from the viewpoint of particle formation. It is -0.3, Most preferably, it is 0.003-0.1.
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１５〕）を挙げることができる。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
[Nonionic polymer]
Nonionic polymer means a polymer that has no charge in aqueous solution. The nonionic polymer is a polymer derived from a monomer having no charge, that is, a nonionic monomer, and can be obtained by polymerizing a nonionic monomer by a known emulsion polymerization method, non-emulsifier polymerization method or the like.
Nonionic monomers include the hydrophobic monomers (paragraph [0015]) mentioned in the description of the cationic polymer. Preferable examples thereof include one or more selected from alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 22 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, vinyl acetate, and styrene. Can be mentioned.
Specific examples of nonionic polymers include polystyrene, ethyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, octyl acrylate / styrene copolymer, butyl acrylate / vinyl acetate copolymer, methyl methacrylate / butyl. Examples thereof include acrylate / octyl acrylate copolymers, vinyl acetate / styrene copolymers, vinyl pyrrolidone / styrene copolymers, butyl acrylate, and polystyrene acrylate resins.
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形状、形態は特に制限はなく、複合シリカ粒子の使用目的に応じて、粒子の大きさを変えたり、真球状、卵状等に形成することができる。ポリマー粒子の大きさや粒径分布を変えることで、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒径や中空部分の大きさを適宜調製することができる。
Among the cationic polymer, the nonionic polymer and the amphoteric polymer, the cationic polymer and the nonionic polymer are preferable, and the cationic polymer is more preferable from the viewpoint of easy formation of the hollow mesoporous silica particles (M).
For the production of the hollow mesoporous silica particles (M), a polymer that does not substantially dissolve in water is used. For this purpose, a method for increasing the polymerization ratio of a hydrophobic monomer, a method for crosslinking, etc. can be employed.
Preferred examples of such a polymer include a copolymer of a hydrophobic monomer selected from alkyl (meth) acrylate and styrene and a (meth) acrylate having a cationic group, and one or more hydrophobic properties selected from alkyl (meth) acrylate and styrene. Mention may be made of nonionic polymers composed of monomers.
Said polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The shape and form of the polymer particles are not particularly limited, and the size of the particles can be changed or the particles can be formed into a true spherical shape, an egg shape, or the like according to the purpose of use of the composite silica particles. By changing the size and particle size distribution of the polymer particles, the particle size of the hollow mesoporous silica particles (M) and the size of the hollow part can be appropriately adjusted.
［疎水性有機化合物（ａ−２）］
本発明において、疎水性有機化合物（ａ−２）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
疎水性有機化合物を用いる場合、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物の液滴の大きさに影響されるので、疎水性有機化合物の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。
[Hydrophobic organic compound (a-2)]
In the present invention, the hydrophobic organic compound (a-2) means a compound that has low solubility in water and forms a phase separation with water. Preferably, the compound is dispersible in the presence of the quaternary ammonium salt. Examples of such hydrophobic organic compounds include compounds having a LogP value of 1 or more, preferably 2 to 25.
(C) Examples of the hydrophobic organic compound include oils such as hydrocarbon compounds, ester compounds, fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alcohols having 6 to 22 carbon atoms, and silicone oils, and various kinds such as fragrances, agricultural chemicals, and pharmaceuticals. A base material etc. can be mentioned.
When a hydrophobic organic compound is used, the particle size of the hollow mesoporous silica particles (M) and the size of the hollow part are affected by the size of the droplet of the hydrophobic organic compound, so the melting point and reaction of the hydrophobic organic compound It can be appropriately adjusted depending on the temperature, the stirring speed, the surfactant used and the like.
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の分散のために用いられる。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
一般式（１）及び（２）におけるＸは、高い結晶性を得るという観点から、好ましくはハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、更に好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、特に好ましくは臭素イオンである。
[Quaternary ammonium salt (b)]
The quaternary ammonium salt (b) is used for forming mesopores and dispersing the polymer particles (a-1) or the hydrophobic organic compound (a-2).
R 1 and R 2 in the general formulas (1) and (2) are linear or branched alkyl groups having 4 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 8 to 16 carbon atoms. It is. Examples of the alkyl group having 4 to 22 carbon atoms include various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, and various hexadecyl groups. , Various octadecyl groups, various eicosyl groups, and the like.
X in the general formulas (1) and (2) is preferably one selected from monovalent anions such as halogen ions, hydroxide ions, nitrate ions, and sulfate ions from the viewpoint of obtaining high crystallinity. That's it. X is more preferably a halogen ion, still more preferably a chlorine ion or a bromine ion, and particularly preferably a bromine ion.
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
Examples of the alkyltrimethylammonium salt represented by the general formula (1) include butyltrimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium chloride, decyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethyl Ammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, butyltrimethylammonium bromide, hexyltrimethylammonium bromide, octyltrimethylammonium bromide, decyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium bromide, tetradecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide Bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, and the like.
Examples of the dialkyldimethylammonium salt represented by the general formula (2) include dibutyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium chloride, dihexyldimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium bromide, didodecyldimethylammonium bromide, ditetradecyl. Examples thereof include dimethylammonium bromide.
Among these quaternary ammonium salts (b), from the viewpoint of forming regular mesopores, alkyltrimethylammonium salts represented by the general formula (1) are particularly preferred, and alkyltrimethylammonium bromide or alkyltrimethyl Ammonium chloride is more preferred, and dodecyltrimethylammonium bromide or dodecyltrimethylammonium chloride is particularly preferred.
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ3ＳｉＹ3 （４）
Ｒ3 2ＳｉＹ2 （５）
Ｒ3 3ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ4−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ4は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ3がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ4が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
[Silica source (c)]
A silica source (c) produces | generates a silanol compound by hydrolysis of alkoxysilane etc., and can mention the compound shown by following General formula (3)-(7).
SiY 4 (3)
R 3 SiY 3 (4)
R 3 2 SiY 2 (5)
R 3 3 SiY (6)
Y 3 Si—R 4 —SiY 3 (7)
(In the formula, each R 3 independently represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, R 4 represents a hydrocarbon group or a phenylene group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents A monovalent hydrolyzable group that becomes a hydroxy group by hydrolysis.)
More preferably, in the general formulas (3) to (7), each R 3 is independently a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, Specifically, it is an alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 8 to 16 carbon atoms, and R 4 Is an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propane-1,2-diyl group, tetramethylene group, etc.) or phenylene group, and Y is more preferably 1 to 22 carbon atoms. Is a C1-C8, particularly preferably C1-C4 alkoxy group or a halogen group excluding fluorine.
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）又は（５）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
一般式（６）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であり、Ｒ3がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ4がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
Preferable examples of the silica source (c) include the following compounds.
-The silane compound in which Y is a C1-C3 alkoxy group or a halogen group except a fluorine in General formula (3).
In general formula (4) or (5), Y is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen group excluding fluorine, and R 3 is a phenyl group, a benzyl group, or a part of a hydrogen atom Is a trialkoxysilane or dialkoxysilane, which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, substituted with a fluorine atom.
In General Formula (6), Y is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen group excluding fluorine, and R 3 is a phenyl group, a benzyl group, or a hydrogen atom partially substituted with a fluorine atom. Monoalkoxysilane which is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms.
A compound in which Y is a methoxy group and R 4 is a methylene group, an ethylene group or a phenylene group in the general formula (7).
Among these, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and 1,1,1-trifluoropropyltriethoxysilane are particularly preferable.
工程Ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）（以下、両者を総称して「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ａ−２）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、（i）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する、（ii）水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分を同時に投入する、（iii）（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の投入後に撹拌する、等の方法を採用することができるが、これらの中では（i）の方法が好ましい。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、コアシェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
Polymer particles (a-1) or hydrophobic organic compound (a-2) in the aqueous solution in step A (hereinafter, both are also collectively referred to as “component (a)”), quaternary ammonium salt (b), And the content of the silica source (c) is as follows.
The content of the component (a-1) is preferably 0.1 to 50 g / L, more preferably 0.3 to 40 g / L, and particularly preferably 0.5 to 30 g / L.
The content of the component (a-2) is 0.1 to 100 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, and particularly preferably 5 to 80 mmol / L.
The content of component (b) is preferably 0.1 to 100 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, particularly preferably 5 to 80 mmol / L, and the content of component (c) is And preferably 0.1 to 100 mmol / L, more preferably 1 to 100 mmol / L, and particularly preferably 5 to 80 mmol / L.
There is no restriction | limiting in particular in the order which contains (a)-(c) component. For example, (i) the suspension of the component (a), the component (b) and the component (c) are added in this order while stirring the aqueous solution, (ii) the suspension of the component (a) while stirring the aqueous solution, (B) Component and (c) component can be added simultaneously, (iii) Suspension of (a) component, (b) Component, (c) Stirring after addition of component, etc. can be employed. However, among these, the method (i) is preferable.
As long as the aqueous solution containing the components (a) to (c) does not inhibit the formation of the core-shell particles, other components such as an organic compound such as methanol and an inorganic compound may be added. As mentioned above, when it is desired to carry other elements other than silica and organic groups, metal raw materials such as alkoxy salts and halogenated salts containing these metals can be added during or after production.
［工程Ｂ］
工程Ｂはコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程である。工程Ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含したコアシェル型シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間でコアシェル型シリカ粒子が形成される。なお、この時点で得られるコアシェル型シリカ粒子のメソ細孔には製造の際に用いた界面活性剤が詰った状態にある。
工程Ｂで得られたコアシェル型シリカ粒子に陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記の方法により細孔から界面活性剤が除去された粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、比表面積の高い、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子である。
[Step B]
Step B is a step of preparing an aqueous dispersion of core-shell type silica particles. The aqueous solution obtained in Step A is stirred for a predetermined time at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and then allowed to stand to leave the polymer particles (a-1) or the hydrophobic organic compound (a-2). Core-shell type in which mesopores are formed on the surface of quaternary ammonium salt (b) and silica source (c), and polymer particles (a-1) or hydrophobic organic compound (a-2) are included inside Silica particles can be precipitated. Although the stirring treatment time varies depending on the temperature, the core-shell type silica particles are usually formed at 10 to 80 ° C. for 0.1 to 24 hours. The mesopores of the core-shell type silica particles obtained at this time are clogged with the surfactant used in the production.
When the core-shell type silica particles obtained in Step B contain a cationic surfactant or the like, the cationic surfactant or the like can be removed by contacting the acidic solution once or a plurality of times. Examples of the acidic solution to be used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid; organic acids such as acetic acid and citric acid; liquids obtained by adding a cation exchange resin or the like to water or ethanol. Hydrochloric acid is particularly preferable. The pH is usually adjusted to 1.5 to 5.0.
The particles from which the surfactant is removed from the pores by the above method have polymer particles (a-1) or hydrophobic organic compounds (a-2) having a mesopore structure on the surface and a high specific surface area. The core-shell type silica particles are included.
［工程Ｃ、Ｄ］
工程Ｃは、工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離する工程であり、工程Ｄは、工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子を焼成又は有機溶剤による溶出処理によりコア物質を溶出して、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得る工程である。
工程Ｃでは、水分散液からコアシェル型シリカ粒子を分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥することができる。また、高温で処理した後、工程Ｄでは、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を除去する。またコア部分が疎水性有機化合物で構成されている場合は、コアの材質やメソ細孔の大きさに依存するが、有機溶剤で溶出させることもできる。得られる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）は焼成又は有機溶剤による溶出により除去されている。
本発明においては、ポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子を焼成するため、特に内包されるポリマー粒子（ａ−１）の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有するコアシェル型シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を製造することができる。
[Steps C and D]
Step C is a step of separating the core-shell type silica particles from the aqueous dispersion obtained in Step B. Step D is a core substance obtained by baking or elution treatment with an organic solvent from the core-shell type silica particles obtained in Step C. Is the step of obtaining hollow mesoporous silica particles (M).
In Step C, the core-shell type silica particles can be separated from the aqueous dispersion, and contacted with an acidic aqueous solution, washed with water, and dried as necessary. Moreover, after processing at high temperature, in process D, it is preferably fired in an electric furnace or the like at 350 to 800 ° C., more preferably at 450 to 700 ° C. for 1 to 10 hours, and the inner polymer (a-1) or hydrophobic The organic compound (a-2) is removed. Further, when the core portion is composed of a hydrophobic organic compound, it can be eluted with an organic solvent, depending on the material of the core and the size of the mesopores. The resulting hollow mesoporous silica particles (M) have the same basic structure of the outer shell, but the inner polymer (a-1) or hydrophobic organic compound (a-2) is removed by calcination or elution with an organic solvent. Has been.
In the present invention, since the core-shell type silica particles containing the polymer (a-1) or the hydrophobic organic compound (a-2) are fired, the shape and form of the polymer particles (a-1) to be included are particularly desired. By controlling in advance to this state, hollow mesoporous silica particles (M) having a desired shape and form can be easily produced. For example, hollow mesoporous silica particles (M) having an internal hollow shape and a true spherical shape can be produced by firing core-shell type silica particles having a true spherical polymer inside.
上記のようにして得られた中空メソポーラスシリカ粒子は、本発明の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）として用いられるものであり、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔（ｄ）が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示す。
得られた中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍ、更に好ましくは１〜３ｎｍであり、該メソ細孔径は、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０質量％以内に入ることが望ましい。
また、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１４００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３００〜１３００ｍ2／ｇである。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍである。中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）は、好ましくは一次粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の一次粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、〔外殻部の平均厚み／中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の平均粒子径、平均外殻厚み、比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
The hollow mesoporous silica particles obtained as described above are used as the hollow mesoporous silica particles (M) of the present invention. In the powder X-ray diffraction measurement, the interplanar spacing (d) is in the range of 1 nm to 10 nm. A peak is shown at the corresponding diffraction angle (2θ).
The average pore diameter of the mesoporous structure of the obtained hollow mesoporous silica particles (M) is preferably 1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm, still more preferably 1 to 3 nm, and the mesopore diameter is hollow. It is desirable that 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the mesoporous silica particles (M) fall within ± 30% by mass of the average pore diameter.
The specific surface area of the hollow mesoporous silica particles (M) is preferably 100 to 1500 m 2 / g, more preferably 200 to 1400 m 2 / g, and still more preferably 300 to 1300 m 2 / g.
The average particle diameter of the hollow mesoporous silica particles (M) is preferably 0.05 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1.5 μm, still more preferably 0.1 to 1.2 μm. The hollow mesoporous silica particles (M) are preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more of the primary particles as a primary particle having an average particle size within ± 30%. It is desirable to have a group of particles having a diameter and a very uniform particle diameter.
The average thickness of the outer shell part (mesoporous silica part) is preferably as thin as possible so that the hollow mesoporous silica particles (M) can maintain the strength as a carrier, and the average diameter (average volume) of the hollow part is large in inclusions. The larger one is preferable from the viewpoint of holding. From these viewpoints, the average thickness of the outer shell is usually 0.5 to 500 nm, preferably 2 to 400 nm, more preferably 3 to 300 nm.
The ratio of [average thickness of outer shell portion / average particle diameter of hollow mesoporous silica particles (M)] is usually 0.01 to 0.9, preferably 0.05 to 0.8, more preferably 0.8. 1 to 0.7.
The average particle diameter, average outer shell thickness, specific surface area, average pore diameter, and powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the hollow mesoporous silica particles (M) can be measured by the methods described in the examples.
［メソ細孔内への炭素含有化合物の充填］
本発明では前記で得られた中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に、まず支持体の原料となる炭素含有化合物を充填する。
［炭素含有化合物］
本発明で用いられる炭素含有化合物は、非酸化性雰囲気での焼成により炭化する化合物であればよく、その他に特に制限はない。炭化含有化合物は、炭化することによりメソ細孔内で支持体として働く。
炭素含有化合物の中では、残炭率が高く酸素を含む化合物が好ましく、例えば、糖類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アルデヒド類、エステル類、カルボン酸類等が挙げられる。また、炭素、酸素、水素以外の原子を含んでいてもよい。
これらの中では、特に糖類又はその誘導体が好ましい。糖類としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、タロース等の単糖類、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、スクロース等の二糖類、マルトトリオース、イソマルトトリオース等の三糖類、でんぷんやセルロース、デキストリン等の多糖類が挙げられる。また、糖類の誘導体としては、天然多糖の部分加水分解から得られるオリゴ糖、及び前記の糖類に置換基を導入した化合物（糖誘導体）が挙げられる。導入可能な置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基等が好ましい。
これらの糖類の中では、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内への充填のし易さ、加熱処理の容易さ、価格等の観点から、重合度１〜５である単糖、少糖類、オリゴ糖、及びそれらの糖の少なくとも一つの水酸基の水素原子がアルキル基で置換された化合物から選ばれる一種以上が好ましく、グルコース等の単糖類、スクロース等の二糖類がより好ましい。
[Filling carbon-containing compounds into mesopores]
In the present invention, the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) obtained above are first filled with a carbon-containing compound as a raw material for the support.
[Carbon-containing compounds]
The carbon-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that carbonizes by firing in a non-oxidizing atmosphere. The carbonized compound acts as a support within the mesopores by carbonizing.
Among the carbon-containing compounds, compounds having a high residual carbon ratio and containing oxygen are preferable, and examples thereof include sugars, alcohols, phenols, ethers, aldehydes, esters, and carboxylic acids. Moreover, atoms other than carbon, oxygen, and hydrogen may be included.
Among these, saccharides or derivatives thereof are particularly preferable. As sugars, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, talose, disaccharides such as maltose, isomaltose, cellobiose, lactose, trehalose, sucrose, trisaccharides such as maltotriose, isomaltotriose, Examples thereof include polysaccharides such as starch, cellulose, and dextrin. Examples of saccharide derivatives include oligosaccharides obtained by partial hydrolysis of natural polysaccharides, and compounds obtained by introducing substituents into the saccharides (sugar derivatives). As the substituent which can be introduced, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxyl group and the like are preferable.
Among these saccharides, monosaccharides having a degree of polymerization of 1 to 5 are low in terms of ease of filling the hollow mesoporous silica particles (M) into the mesopores, ease of heat treatment, price, and the like. One or more selected from saccharides, oligosaccharides, and compounds in which a hydrogen atom of at least one hydroxyl group of these saccharides is substituted with an alkyl group is preferable, and monosaccharides such as glucose and disaccharides such as sucrose are more preferable.
［炭素含有化合物の充填方法］
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内への炭素含有化合物の充填方法に特に制限はないが、炭素含有化合物を含む溶液又は分散液中を中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と接触させる方法が簡便で好ましい。より具体的な好適例としては、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）に、糖類又はその誘導体と濃硫酸等の酸と水とからなる溶液を接触させ、必要に応じて、減圧下及び／又は加熱下で水を除去していき、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内で酸の濃度を高めていって糖類又はその誘導体の脱水縮合を進め、そのメソ細孔内に炭素含有化合物が充填された粉末を得る方法が挙げられる。この操作は、必要に応じて繰り返し行うことができる。
中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）と炭素含有化合物を接触させる温度に特に制限はなく、通常１００℃以下、好ましくは室温〜９０℃である。
[Method of filling carbon-containing compound]
The method for filling the carbon-containing compound into the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) is not particularly limited, but there is a method in which the solution or dispersion containing the carbon-containing compound is brought into contact with the hollow mesoporous silica particles (M). Simple and preferred. As a more specific preferred example, the hollow mesoporous silica particles (M) are brought into contact with a solution comprising a saccharide or a derivative thereof, an acid such as concentrated sulfuric acid, and water, and if necessary, under reduced pressure and / or under heating. The water is removed in the process, and the concentration of acid is increased in the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) to promote dehydration condensation of the saccharide or its derivative, and the mesopores are filled with the carbon-containing compound. A method for obtaining a finished powder is mentioned. This operation can be repeated as necessary.
There is no restriction | limiting in particular in the temperature which makes a hollow mesoporous silica particle (M) and a carbon containing compound contact, Usually, 100 degrees C or less, Preferably it is room temperature-90 degreeC.
［非酸化性雰囲気下での焼成処理］
非酸化性雰囲気下での焼成処理は、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に充填された炭素含有化合物を、非酸化性雰囲気下で８００℃以上で焼成することにより、前記炭素含有化合物をメソ細孔の炭素支持体に変換する工程である。
非酸化性雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、炭酸ガス、又はこれらの混合ガスを系内に導入することにより形成することができる。これらの非酸化性ガスの中では、極性の小ささ、取扱い上の便宜等の観点から、窒素ガスがより好ましい。非酸化性雰囲気は、真空であってもよく、また加圧されていてもよい。
また、炭素含有化合物を焼成する際には、その昇温、温度保持及び降温の各過程で前記のガスの種類や組成を変えて、非酸化性雰囲気を適宜調整して焼成を行なうことができる。例えば、昇温過程では雰囲気を真空とし、温度保持過程及び降温過程でその雰囲気に非酸化性ガスを導入することもできる。
炭素含有化合物を焼成する温度は、炭素含有化合物を十分に炭化させ、炭化後に支持体としての機能を発揮させ、かつ比表面積を３０ｍ2／ｇ以下にする観点から、８００℃以上であり、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、熱効率観点から、１５００℃以下である。焼成時間は焼成温度等により異なるが、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。
[Baking treatment in non-oxidizing atmosphere]
The baking treatment in a non-oxidizing atmosphere is performed by baking the carbon-containing compound filled in the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) at 800 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere. A step of converting the compound to a mesoporous carbon support.
The non-oxidizing atmosphere can be formed by introducing nitrogen gas, argon gas, helium gas, neon gas, carbon dioxide gas, or a mixed gas thereof into the system. Among these non-oxidizing gases, nitrogen gas is more preferable from the viewpoints of small polarity and convenience in handling. The non-oxidizing atmosphere may be a vacuum or may be pressurized.
Further, when the carbon-containing compound is fired, it can be fired by appropriately adjusting the non-oxidizing atmosphere by changing the kind and composition of the gas in each of the temperature raising, temperature holding and temperature lowering processes. . For example, the atmosphere can be evacuated during the temperature raising process, and a non-oxidizing gas can be introduced into the atmosphere during the temperature holding process and the temperature lowering process.
The temperature for firing the carbon-containing compound is preferably 800 ° C. or higher, from the viewpoint of sufficiently carbonizing the carbon-containing compound, exhibiting the function as a support after carbonization, and setting the specific surface area to 30 m 2 / g or less. Is 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher. The upper limit is 1500 degrees C or less from a thermal efficiency viewpoint. The firing time varies depending on the firing temperature and the like, but is usually 0.2 to 10 hours, preferably 0.5 to 6 hours, and more preferably 1 to 4 hours.
［酸化性雰囲気下での加熱処理］
酸化性雰囲気下での加熱処理は、メソ細孔内に充填された炭素支持体を、酸化性雰囲気下で加熱して、除去する工程である。
炭素支持体の加熱温度は、炭素支持体を完全に燃焼させて除去する観点から、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６００〜１０００℃であり、更に好ましくは６５０〜９５０℃であり、特に好ましくは７００〜９００℃である。加熱時間は加熱温度等により異なるが、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜４時間である。
本発明においては、非酸化性雰囲気下での焼成処理により、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）のメソ細孔内に一旦炭素支持体が充填された状態になっているため、これを酸化性雰囲気下で加熱することにより、比表面積が３０ｍ2/ｇ以下で、平均粒子径が０．０５〜２μｍである中空シリカ粒子（Ｐ）を安定して効率よく製造することができる。
[Heat treatment under oxidizing atmosphere]
The heat treatment under an oxidizing atmosphere is a step of removing the carbon support filled in the mesopores by heating under an oxidizing atmosphere.
The heating temperature of the carbon support is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 600 to 1000 ° C., still more preferably 650 to 950 ° C., particularly preferably from the viewpoint of completely burning and removing the carbon support. Is 700-900 degreeC. Although heating time changes with heating temperature etc., it is 0.2 to 10 hours normally, Preferably it is 0.5 to 6 hours, More preferably, it is 1 to 4 hours.
In the present invention, the carbon support is once filled in the mesopores of the hollow mesoporous silica particles (M) by the firing treatment in a non-oxidizing atmosphere. Can be used to stably and efficiently produce hollow silica particles (P) having a specific surface area of 30 m 2 / g or less and an average particle diameter of 0.05 to 2 μm.
［中空シリカ粒子（Ｐ）の特徴］
前記製造方法によって得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（以下、単に「比表面積」ともいう）が３０ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする。
中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径は、用途等を考慮して適宜調整しうるが、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１２〜０．８μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．７μｍである。この中空シリカ粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
また、中空シリカ粒子（Ｐ）の窒素吸着法による比表面積は、空気等を安定保持させる等の観点から、３０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍ2／ｇ以下である。また下限値は、厳密には粒子の単純な比表面積に近くなり、０．１ｍ2／ｇ以上である。
[Features of hollow silica particles (P)]
The hollow silica particles (P) obtained by the production method have one or more peaks at a diffraction angle (2θ) corresponding to a crystal lattice spacing (d) in the range of 1 to 10 nm in powder X-ray diffraction measurement. The average particle size is 0.05 to 2 μm, and the BET specific surface area (hereinafter also simply referred to as “specific surface area”) by the nitrogen adsorption method is 30 m 2 / g or less.
The average particle diameter of the hollow silica particles (P) can be appropriately adjusted in consideration of the use and the like, but is preferably 0.1 to 1 μm, more preferably 0.12 to 0.8 μm, still more preferably 0.15 to 0.15. 0.7 μm. The hollow silica particles preferably have a particle diameter of 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more of the whole particles within an average particle diameter of ± 30%. Therefore, it is desirable to be composed of a group of particles having a very uniform particle size.
Further, the specific surface area of the hollow silica particles (P) by the nitrogen adsorption method is 30 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 8 m from the viewpoint of stably maintaining air or the like. 2 / g or less. Strictly speaking, the lower limit value is close to the simple specific surface area of the particles, and is 0.1 m 2 / g or more.
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）は、特徴として、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示すが、これは、この中空シリカ粒子（Ｐ）がシングルナノ領域に周期性のある物質であることを意味する。一方、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことが好ましい。結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示さないことは、本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）がゼオライト等の結晶性化合物と異なるものであることを意味する。なお、中空シリカ粒子のナノ周期構造の規則性が高くなるとピークは明瞭化され、高次ピークが見られる場合がある。
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の外殻部の細孔構造の平均細孔径は好ましくは１ｎｍ未満である。ここで平均細孔径とは、細孔径分布においてピーク値を示す細孔径を意味する。１ｎｍ未満の平均細孔径は、窒素吸着による測定方法による場合、ピーク値が１ｎｍ以上に存在せず、細孔径分布において測定下限細孔径１ｎｍにテーリングが見られること、その上で３０ｍ2／ｇ以下の比表面積が得られていることから判断される。これは中空シリカ粒子（Ｐ）の細孔径が、本発明の製造方法によって窒素分子の大きさよりも小さくなるためであり、１ｎｍ以下の細孔を測定できない窒素吸着法では、比表面積が処理前の中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）よりも低下する一方で、Ｘ線回折法による分析で、外殻部に規則的な細孔の存在を示すピークが検出される。
The hollow silica particles (P) of the present invention are characterized in that, in the powder X-ray diffraction (XRD) measurement, one or more at a diffraction angle (2θ) corresponding to a crystal lattice spacing (d) in the range of 1 to 10 nm. Although a peak is shown, this means that this hollow silica particle (P) is a substance having periodicity in a single nano region. On the other hand, it is preferable that the diffraction angle (2θ) corresponding to the crystal lattice spacing (d) of less than 1 nm does not show a peak. The fact that the crystal lattice spacing (d) does not show a peak at the diffraction angle (2θ) corresponding to a range of less than 1 nm is that the hollow silica particles (P) of the present invention are different from crystalline compounds such as zeolite. Means. In addition, when the regularity of the nano-periodic structure of the hollow silica particles increases, the peak is clarified and a higher order peak may be seen.
The average pore diameter of the pore structure of the outer shell portion of the hollow silica particles (P) of the present invention is preferably less than 1 nm. Here, the average pore diameter means a pore diameter that exhibits a peak value in the pore diameter distribution. The average pore diameter of less than 1 nm is not measured when the nitrogen adsorption method is used, and the peak value does not exist at 1 nm or more, and tailing is observed at the measurement lower limit pore diameter of 1 nm in the pore diameter distribution, and 30 m 2 / g or less on that. This is judged from the fact that the specific surface area is obtained. This is because the pore diameter of the hollow silica particles (P) is smaller than the size of the nitrogen molecule by the production method of the present invention. In the nitrogen adsorption method in which pores of 1 nm or less cannot be measured, the specific surface area is the same as before the treatment. While lower than that of the hollow mesoporous silica particles (M), a peak indicating the presence of regular pores in the outer shell is detected by analysis by X-ray diffraction.
本発明の中空シリカ粒子（Ｐ）の外殻部の平均厚みは、中空シリカ粒子（Ｐ）が担体としての強度を維持できる範囲で薄い方が好ましく、中空部の平均直径（平均容積）は、内包物を多く保持する観点から大きい方が好ましい。これらの観点から、外殻部の平均厚みは、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、より好ましくは３〜３００ｎｍである。
また、〔外殻部の平均厚み／中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．８、より好ましくは０．１〜０．７である。
中空シリカ粒子（Ｐ）の平均粒子径、外郭部の平均厚みは、後述する原料となる中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造条件、中空部位形成材料の粒子径、焼成条件等により適宜調整することができる。
The average thickness of the outer shell portion of the hollow silica particles (P) of the present invention is preferably thinner as long as the hollow silica particles (P) can maintain the strength as a carrier, and the average diameter (average volume) of the hollow portions is The larger one is preferable from the viewpoint of holding many inclusions. From these viewpoints, the average thickness of the outer shell is usually 0.5 to 500 nm, preferably 2 to 400 nm, more preferably 3 to 300 nm.
The ratio of [average thickness of outer shell portion / average particle diameter of hollow silica particles (P)] is usually 0.01 to 0.9, preferably 0.05 to 0.8, more preferably 0.1. ~ 0.7.
The average particle diameter and the average thickness of the outer shell of the hollow silica particles (P) are appropriately adjusted according to the production conditions of the hollow mesoporous silica particles (M) used as the raw material described later, the particle diameter of the hollow part forming material, the firing conditions, and the like. Can do.
製造例、実施例及び比較例で得られた中空シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜７０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
Various measurements of the hollow silica particles obtained in Production Examples, Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
(1) Measurement of powder X-ray diffraction (XRD) Using a powder X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd., trade name: RINT2500VPC), X-ray source: Cu-kα, tube voltage: 40 mA, tube current: Powder X-ray diffraction measurement was performed under the conditions of 40 kV, sampling width: 0.02 °, divergence slit: 1/2 °, divergence slit length: 1.2 mm, scattering slit: 1/2 °, and light receiving slit: 0.15 mm. went. A continuous scanning method was used in which the scanning range was a diffraction angle (2θ) of 1 to 70 ° and the scanning speed was 4.0 ° / min. The measurement was performed by packing the pulverized sample in an aluminum plate.
(2) Observation of particle shape The particle shape was observed using an electrolytic emission type high resolution scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name: FE-SEM S-4000).
(3) Measurement of average primary particle diameter, average hollow part diameter, and average outer shell part thickness Particles at an acceleration voltage of 160 kV using a transmission electron microscope (TEM) (trade name: JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.) Was observed. The diameter, hollow diameter, and outer shell thickness of all particles in five fields of view containing 20-30 particles were measured on a photograph, and the average primary particle diameter, average hollow diameter, and average outer shell thickness were measured. Asked. In addition, observation was performed using what attached to Cu mesh (200-A mesh by Oken Shoji Co., Ltd.) with the carbon support film for high resolution, and removed the excess sample by the blow.
（４）比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
(4) Measurement of specific surface area and average pore diameter Using a specific surface area / pore distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: ASAP2020), the BET specific surface area is measured by a multipoint method using liquid nitrogen. Then, values were derived within a range in which the parameter C becomes positive. The BJH method was adopted to derive the average pore diameter, and the pore diameter at the peak value was defined as the average pore diameter. The sample was pretreated at 250 ° C. for 5 hours.
製造例１（中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の製造）
２Ｌ−セパラフルフラスコに、イオン交換水６００部、メタクリル酸メチル９９．５部、塩化メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム０．５部を入れ、内温７０℃まで昇温させた。次いで、これに、水溶性開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩（和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０．５部をイオン交換水５部に溶かした溶液を添加し、３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行った。
その後、さらに７５℃で３時間加熱撹拌（３００ｒｐｍ）を行って冷却した後、得られた混合液から凝集物を２００メッシュ（目開き約７５μｍ）でろ過し、カチオン性ポリマー粒子の懸濁液（固形分（有効分）含有量１４質量％、平均一次粒子径２８０ｎｍ、平均粒子径±３０％の割合が１００％）を得た。
次に、１０Ｌフラスコに、水６ｋｇ、メタノール２ｋｇ、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液４５ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｇ、及び上記で得られたカチオン性ポリマー粒子の懸濁液３３ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン３４ｇをゆっくりと加え、５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥した。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）を得た。
この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、結晶格子面間隔（ｄ）＝２．９ｎｍに相当する回折角の非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍに相当する回折角の弱いピークにより、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満に相当する回折角の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が２８０ｎｍ、平均外殻部厚みが１４０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空メソポーラスシリカ粒子（Ｍ）粉末は、比表面積が１２００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．６ｎｍであった。
Production Example 1 (Production of hollow mesoporous silica particles (M))
In a 2 L-separafull flask, 600 parts of ion-exchanged water, 99.5 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride were added, and the temperature was raised to an internal temperature of 70 ° C. Next, 0.5 part of 2,2′-azobis (2-aminodipropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50) is added to the ion-exchanged water 5 as a water-soluble initiator. The solution dissolved in the part was added and heated and stirred (300 rpm) for 3 hours.
Thereafter, the mixture is further cooled by heating and stirring (300 rpm) at 75 ° C. for 3 hours, and then the aggregate is filtered through a 200 mesh (aperture approximately 75 μm) from the obtained mixed solution to obtain a suspension of cationic polymer particles ( A solid content (effective content) content of 14% by mass, an average primary particle size of 280 nm, and an average particle size of ± 30% was 100%.
Next, 6 kg of water, 2 kg of methanol, 45 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution, 35 g of dodecyltrimethylammonium bromide, and 33 g of the cationic polymer particle suspension obtained above were stirred in a 10 L flask, and the aqueous solution was stirred. Then, 34 g of tetramethoxysilane was slowly added, stirred for 5 hours, and then aged for 12 hours.
Next, the obtained white precipitate was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, washed with 10 L of water, and dried at a temperature of 100 ° C. for 5 hours.
The obtained dry powder was heated to 600 ° C. at a rate of 1 ° C./min with an air flow (3 L / min) using a baking furnace (manufactured by Motoyama Co., Ltd., trade name: SK-2535E). The organic component was removed by baking at 2 ° C. for 2 hours to obtain hollow mesoporous silica particles (M).
As a result of powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the hollow mesoporous silica particles (M) powder, a very strong peak with a diffraction angle corresponding to a crystal lattice spacing (d) = 2.9 nm, d = 1. It was confirmed that the mesopores of this hollow mesoporous silica particle (M) powder had a hexagonal arrangement by a weak peak of diffraction angle corresponding to 7 nm and d = 1.5 nm. No XRD peak was observed in the diffraction angle region corresponding to d = less than 1.0 nm. Moreover, it was confirmed by SEM observation that the particle shape of the hollow mesoporous silica particles (M) was spherical.
Further, from TEM observation, the hollow mesoporous silica particles (M) have a hollow structure, the average primary particle diameter is 560 nm, the average hollow part diameter is 280 nm, the average outer shell part thickness is 140 nm, and the outer shell part is hexagonal. It was confirmed that they had uniform mesopores indicating the arrangement, and the mesopores penetrated radially from the particle center toward the outside of the outer shell. All primary particles had a primary particle size within an average primary particle size of ± 30%.
The hollow mesoporous silica particle (M) powder had a specific surface area of 1200 m 2 / g and an average pore diameter of 1.6 nm.
実施例１
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ（Ｍ）５ｇを５００ｍｌのナス型フラスコに入れた。スクロース（シグマアルドリッチジャパン社製）６．２５ｇ、濃硫酸（９８％）０．７ｇを蒸留水６０ｍｌに溶解させた後、前述のナス型フラスコに注いだ。エバポレータを用い８０℃で加熱しながら水を除去することで、粉末は白色から茶色に変色した。茶色粉末を集め、８０℃で３時間、更に１６０℃で１２時間乾燥した。その茶色粉末を５００ｍｌのナス型フラスコに入れ、その容器にスクロース３．７５ｇ、濃硫酸（９８％）０．７ｇを水６０ｍｌに溶解した溶液を注いだ。エバポレータを用い８０℃で加熱しながら水を除去した後、８０℃で３時間、更に１６０℃で１２時間乾燥した。
得られた粉末を、窒素気流下（５Ｌ／分）にて１０００℃で２時間焼成した。粉末は黒色へ変化した。得られた黒色粉末を、空気気流下（３Ｌ／分）にて８００℃で２時間加熱した。空気下での加熱処理により、炭素成分が焼却、除去され、粉末は白色に変化した。焼成前後の物性を表１に示す。
Example 1
5 g of hollow mesoporous silica (M) obtained in Production Example 1 was placed in a 500 ml eggplant type flask. 6.25 g of sucrose (manufactured by Sigma Aldrich Japan) and 0.7 g of concentrated sulfuric acid (98%) were dissolved in 60 ml of distilled water, and then poured into the above eggplant-shaped flask. By removing water while heating at 80 ° C. using an evaporator, the powder turned from white to brown. The brown powder was collected and dried at 80 ° C. for 3 hours and further at 160 ° C. for 12 hours. The brown powder was put into a 500 ml eggplant-shaped flask, and a solution prepared by dissolving 3.75 g of sucrose and 0.7 g of concentrated sulfuric acid (98%) in 60 ml of water was poured into the container. Water was removed while heating at 80 ° C. using an evaporator, followed by drying at 80 ° C. for 3 hours and further at 160 ° C. for 12 hours.
The obtained powder was calcined at 1000 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream (5 L / min). The powder turned black. The obtained black powder was heated at 800 ° C. for 2 hours under an air stream (3 L / min). The carbon component was incinerated and removed by the heat treatment under air, and the powder turned white. Table 1 shows the physical properties before and after firing.
比較例１
製造例１で得られた中空メソポーラスシリカ（Ｍ）をそのまま、空気気流下（３Ｌ／分）にて１０００℃で２時間焼成した。焼成後の物性を表１に示す。
Comparative Example 1
The hollow mesoporous silica (M) obtained in Production Example 1 was baked as it was at 1000 ° C. for 2 hours under an air stream (3 L / min). Table 1 shows the physical properties after firing.
実施例１で得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）に１本以上のピークを示し、平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、かつ比表面積が３０ｍ2/ｇ以下であるが、比較例１で得られた中空シリカ粒子（Ｐ）は、結晶格子面間隔（ｄ）が１〜１０ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークが存在せず、メソ領域に周期性の乏しい物質であった。 The hollow silica particles (P) obtained in Example 1 have one or more peaks at a diffraction angle (2θ) corresponding to a crystal lattice spacing (d) in the range of 1 to 10 nm in powder X-ray diffraction measurement. The average particle diameter is 0.05-2 μm and the specific surface area is 30 m 2 / g or less, but the hollow silica particles (P) obtained in Comparative Example 1 have a crystal lattice spacing (d) of There was no peak at the diffraction angle (2θ) corresponding to the range of 1 to 10 nm, and the substance had poor periodicity in the meso region.
本発明の方法によれば、シングルナノ領域に周期性があり、かつ平均粒子径及び比表面積が小さい中空シリカ粒子（Ｐ）を効率的に製造することができる。また、本発明の中空シリカ粒子は、その内部に空気を内包できるため、例えば樹脂のフィラーとして用いることで軽量化することができ、更に補強効果を得ることができる。また、塗料の充填材等の用途に好適に使用できる。 According to the method of the present invention, it is possible to efficiently produce hollow silica particles (P) having a periodicity in a single nano-region and having a small average particle diameter and specific surface area. Moreover, since the hollow silica particle of this invention can enclose air in the inside, it can be reduced in weight, for example by using it as a filler of resin, and the reinforcement effect can be acquired further. Further, it can be suitably used for applications such as paint fillers.
Claims (6)
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