JP5243266B2

JP5243266B2 - ビニルモノマーをフリーラジカル重合する方法

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Description

本発明は、バッチ反応器中で、ビニルモノマーをフリーラジカル重合する方法に関する。

例えば接着剤として有用なビニルモノマーのポリマーは、本質的に断熱反応条件下で、バッチ反応器中でのバルクフリーラジカル重合により生産できる（例えば、米国特許第５，９８６，０１１号参照）。ある状況では、溶媒をバッチに加えることは有利である可能性がある。例えば、溶媒はバッチ中の熱負荷を低減するために、又は排出若しくはその後の処理を容易にするように重合の終わりでのポリマー粘度を低減するために利用できる。典型的には、利用されたいずれの溶媒もポリマー生成物から取り除かれなければならない。例えば、反応混合物が排出された後、バッチに添加されたいずれかの溶媒を除去するために抽出機−押出成形機などの装置が使用できる。溶媒処理はまた、再使用のために溶媒を捕捉するために特別な装置が必要である場合があるため、又は溶媒が大気に排出されるのを防ぐために熱酸化機などの他の捕捉方法が必要となる場合があるため、高価である可能性がある。

多くの場合、溶融ポリマー生成物は、生成物をその最終用途のためにより好適にするために（例えば、脆性を低減し又は粘着性を増加するために）、例えばポリマーを押し出している間に可塑剤及び粘着付与剤などの添加剤を混入することにより更に処理される。

前述のことを考慮し、われわれは、ポリマー生成物の中に残留できる非反応性希釈剤の存在下で重合が起こる、ビニルモノマーの（コ）ポリマーを作製する方法への要求があることを認識している。更に、われわれは、非反応性希釈剤が、ポリマー生成物の性質を修正してポリマー生成物をその目的用途のためにより好適にするならば有利であることを認識している。

本発明は、ポリマー生成物の中に残留できる非反応性希釈剤の存在下でビニルモノマーをフリーラジカル重合する方法を提供する。方法は、
（ａ）（ｉ）フリーラジカル（共）重合可能なビニルモノマー、（ｉｉ）少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤、及び（ｉｉｉ）任意の非反応性希釈剤を含む不均質でない混合物をバッチ反応器の中に提供することであって、この混合物が約２０重量％未満の溶解した溶媒を含むこと、
（ｂ）混合物が既に脱酸素されていない場合には、混合物を脱酸素すること、
（ｃ）重合を開始するために、少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤から十分な反応開始剤ラジカルを生成するために十分な温度に、混合物を加熱すること、
（ｄ）混合物を、本質的に断熱条件下で重合させて少なくとも部分的に重合した混合物を生成すること、
（ｅ）少なくとも部分的に重合した混合物に、少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤を追加として添加すること、
（ｆ）部分的に重合した混合物を、混合物が既に脱酸素されていない場合には脱酸素すること、及び
（ｇ）部分的に重合した混合物を、本質的に断熱条件下で更に重合させて更に重合した混合物を生成することを含み、
工程（ａ）の不均質でない混合物が、非反応性希釈剤を含まない場合、非反応性希釈剤が、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に追加として添加され、及び
その際工程（ａ）の不均質でない混合物が、非反応性希釈剤を含む場合、非反応性希釈剤が、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に、任意に追加として添加される。

本明細書で使用するとき、用語「希釈剤」は、溶媒、例えば、ポリマー生成物から典型的には取り除かれるトルエン、エチルアセテート、及びアセトンのような揮発性溶媒を具体的に除外する。用語「非反応性」とは、ベースコポリマーのコモノマーと共反応（co-react）できるフリーラジカル反応性のエチレン系不飽和基、又はモノマー重合を著しく抑制する若しくはモノマーの重合中に著しく連鎖移動する官能基を含有しない希釈剤（又は充填剤）を指す。

非反応性希釈剤は、反応熱の一部を吸収することにより反応中の断熱温度の上昇を低減し、その結果最高反応温度を低下することができる。蒸気圧及びそれゆえ反応器中に蓄積される圧力もまたその結果低下される。加えて、非反応性希釈剤は、溶融ポリマー生成物の粘度を低下することができる。更に、非反応性希釈剤は、例えば、ポリマー生成物の最終的な性質に有利に影響するように使用し得る粘着付与剤又は可塑剤（可撓性化剤）であることができる。ある場合には、非反応性希釈剤を未反応モノマー中にブレンドすること（例えば、より低い粘度のために）、又はモノマーがほとんど完全に重合する前にブレンドすることはより容易である。

本発明の方法は、バッチ（即ち、非連続的）反応器の中で、有利に実行される。工業的には重要であるが、バッチ反応器は、バルク（即ち、大量の）フリーラジカル重合用には、連続処理より少ない頻度で使用される。

純粋モノマーのバルクフリーラジカル重合は、典型的には反応の高熱を伴い、重合が進むにつれて溶液粘度を増加し、及び反応物質の熱伝達率の対応する低下を伴う。これらの問題のために、バルク重合処理の温度を制御することは、極めて困難である可能性がある。バルクフリーラジカル重合の熱伝達の困難さは、多くの場合連続処理において処理され得る。例えば、反応押出及び連続スタティックミキサー反応器はどちらも、単位反応体積当たりの大きい熱伝達面積による高い熱伝達能力のために、有用なバルク重合処理である。

バッチ反応器に関する主な困難は、単位反応体積当たりの熱伝達が小さく、及び反応器のサイズがより大きくなるにつれて次第に小さくなることである。しかし、バッチ反応器は、特定の状況では、連続反応器より望ましい。例えば、特製薬品製造者は、複数の製品を生産する傾向がある。この場合、バッチ反応器は、それらの多目的性のために有益である可能性がある。加えて、バッチ反応器の経済性は、バッチ反応器装置の相対的簡易性のために連続的処理の経済性より好ましい可能性がある。

本発明は、適切に選択されたフリーラジカル反応開始剤（類）を使用し、反応温度を直接制御する従来の手法ではなく本質的に断熱条件で反応をするために、本発明の方法に関して、ビニルモノマーのバルクフリーラジカル重合はバッチ反応器の中で実行され得る。

本明細書で定義されるように、「本質的に断熱」とは、反応の過程においてバッチへ又はバッチから交換されたいずれかのエネルギーの絶対値の合計（即ち、モノマー、非反応性希釈剤、及び任意溶媒）が、重合が生じた時間中に生じた相当量の重合のための反応により放出された合計エネルギーの約１５％未満であることを意味する。数学的に表現すると、本質的に断熱の基準は、

であり、式中ｆは約０．１５であり、

は重合の熱であり、ｘ＝モノマー変換＝（Ｍ_０−Ｍ）／Ｍ_０であり、Ｍはモノマーの濃度であり、及びＭ_０は初期モノマー濃度であり、ｘ_１は反応開始時のポリマー分率であり、ｘ_２は反応終了時の重合によるポリマー分率であり、ｔは時間である。ｔ_１は反応開始時の時間であり、ｔ_２は反応終了時の時間であり、ｑ_ｊ（ｔ）（ただし、ｊ＝１〜Ｎ）は、系の中に流れ込むすべてのＮのエネルギー源による周囲から反応系に伝達されたエネルギーの割合である。ｑ_ｊ（ｔ）（ただし、ｊ＝１〜Ｎ）についてのエネルギー伝達源の例としては、反応器ジャケットからバッチへ伝導された熱エネルギー又はさらにそのバッチから伝導された熱エネルギー、攪拌器ブレード及びシャフトのような反応装置中の内部構成要素を暖めるために必要なエネルギー、並びに反応混合物を混合することからもたらされた作業エネルギーが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施において、ｆをできるだけゼロに近くすることは、反応中のバッチ内の均一な条件を維持する（即ち、バッチ全体を通じて均質な温度条件を維持する）ために好ましく、これは特別な装置におけるバッチ間の変動を最小にするために、並びに異なる大きさのバッチ反応器中で反応が行われたときのバッチ間の変動を最小にするため（即ち、反応の均一な拡大又は縮小）に役立つ。

本明細書で開示されたように、適切に重合されたとき、バッチ反応器中での本質的に断熱のバルクフリーラジカル暴走重合は次のような幾つかの利点を提示することができる：（１）断熱重合されたとき、反応装置は反応混合物を冷却するために使用されていないために、反応装置の壁において著しい温度勾配が存在しない。こうした温度勾配は、当業者に周知のフリーラジカル反応動力学のために、反応器壁近くの冷たい境界層において高分子量生成物を作製することにより、ポリマーの分子量分布を有害に広げる可能性がある。例えば、こうした高分子量構成成分はホットメルト接着剤のコーティング性能を悪くする可能性がある。（２）本発明の方法に従って利用される反応装置は単純である。（３）反応中の熱伝達要件が取り除かれるため、本発明の方法は、反応温度を制御するために利用可能な熱伝達面積に依存する温度制御重合方法より容易に、実験室規模の装置から大きな生産規模の装置へと拡大する。（４）連続重合反応装置は、反応装置中の反応物質の滞留時間分布が存在する様々な度合いの「逆混合」を含有する。一部の反応物質は反応装置中に長時間の間残留して、フリーラジカル反応開始剤による連続した攻撃により架橋ポリマーを形成して生成物の性能を悪くする可能性がある。架橋したゲル粒子は、ホットメルト接着剤のコーティングの平滑度のような生成物の性能を悪くする可能性がある。

別の態様では、本発明は、ポリマー生成物の中に残留できる充填剤の存在下でビニルモノマーをフリーラジカル重合する方法を提供する。方法は、
（ａ）（ｉ）フリーラジカル（共）重合可能なビニルモノマー、（ｉｉ）少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤、及び（ｉｉｉ）任意の充填剤を含む混合物をバッチ反応器の中に提供することであって、この混合物が約２０重量％未満の溶解した溶媒を含むこと、
（ｂ）混合物が既に脱酸素されていない場合には、混合物を脱酸素すること、
（ｃ）重合を開始するために、少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤から十分な反応開始剤ラジカルを生成するために十分な温度に、混合物を加熱すること、
（ｄ）混合物を、本質的に断熱条件下で重合させて少なくとも部分的に重合した混合物を生成すること、
（ｅ）少なくとも部分的に重合した混合物に、少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤を追加として添加すること、
（ｆ）部分的に重合した混合物を、混合物が既に脱酸素されていない場合には脱酸素すること、及び
（ｇ）部分的に重合した混合物を、本質的に断熱条件下で更に重合させて更に重合した混合物を生成することを含み、
工程（ａ）の混合物が充填剤を含まない場合、充填剤が、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に追加として添加され、及び
工程（ａ）の混合物が充填剤を含む場合、充填剤が、工程（ｄ）の少なくとも部分的に重合した混合物に、任意に追加として添加される。

充填剤の添加は、非反応性希釈剤の添加について以上に記載されたものと同様の効果を有することができる（即ち、反応熱の一部を吸収することにより反応中の断熱温度の上昇を低減し、その結果最高反応温度を低下させ、モノマー又は反応混合物中に、より容易にブレンドする）。モノマー相の体積が充填剤粒子の体積と比べて過剰であるとき、充填剤の存在は混合物を不均質にする可能性があることは認識されているが、混合物は本質的に不均質でないと見なすことができる。

本明細書で使用するとき、「反応サイクル」は、反応開始剤（類）、モノマー（これらは第１反応サイクルでは任意ではないが、その後の反応サイクルでは任意であってもよい）、非反応性希釈剤／充填剤（これらは第１反応サイクルでは任意ではないが、その後の反応サイクルでは任意であってもよい）、及び任意構成成分（類）がバッチに添加され、その後に、本質的に断熱反応の間に任意の加熱を伴う１以上の本質的に断熱反応が続く処理順序として定義される。

バッチ反応器
バッチ反応器が本発明の方法において使用される。バッチ式反応とは、生成物が反応しながら連続的に排出されるのではなく反応の終わりに排出される容器の中で、重合反応が生じることを意味する。原材料は、反応前のある時に、反応しながら時間と共に段階的に、又は反応しながらある期間にわたって連続的に容器の中に加えられることができ、反応は、この場合所望の重合量、分子量などを含むポリマーの性質を実現するのに必要な時間の間、進行することができる。必要であれば、添加剤は、排出前にバッチの中に混合され得る。処理が完了したとき、生成物は反応槽から排出される。

本発明のための典型的なバッチ反応器は、多くの種類のフリーラジカル重合に一般的に使用されている、ステンレス鋼のような重合に好適な材料から構築された圧力容器を含む。典型的には、圧力容器は、原材料投入、生成物取り出し、非常時圧力逃し、不活性ガスによる反応器加圧、反応器ヘッドスペースを真空に引くなどのためのポートを有する。典型的には容器は、容器の内容物を加熱及び冷却するために熱伝達流体（例えば水）が通過するジャケットの中に部分的に入れられる。典型的には容器は、容器の中に挿入された、攪拌ブレードが取り付けられているモーター駆動シャフトのような攪拌機構を含有する。業務用バッチ反応装置は典型的には、約３７．９リットル〜７５，７０８リットル（１０ガロン〜約２０，０００ガロン）の範囲の大きさであり、及びユーザーが特注できるか、又は販売者から購入できる。

フリーラジカル重合可能なビニルモノマー
多様なフリーラジカル重合可能なモノマーが、本発明の方法に従って使用され得る。本発明に適用可能な典型的モノマーには、アクリレート感圧接着剤（ＰＳＡ）を生産するために一般的に使用されるアクリレートモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。こうした構成成分の特性及び相対量は、当業者に周知である。アクリレートモノマーの中で特に好ましいのは、アルキルアクリレートであり、好ましくは非第三級アルキルアルコールの１官能性不飽和アクリレートエステルであり、その際アルキル基は１個〜約１８個の炭素原子を含有する。モノマーのこの部類に包含されるのは、例えば、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、及びこれらの混合物である。

ＰＳＡを調製する際に任意に及び好ましくは、極性の共重合可能なモノマーがアクリレートモノマーと共重合されて、最終的な接着剤組成物の金属への接着を改善し、また最終的な接着剤組成物の粘着を改善することができる。高度に極性の及び中程度に極性の共重合可能なモノマーが使用できる。

高度に極性の共重合可能なモノマーには、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。高度に極性の共重合可能なモノマーは好ましくは少量、例えばモノマーの約２５重量％まで、より好ましくはモノマー混合物の約１５重量％までを構成する。高度に極性の共重合可能なモノマーが存在するとき、アルキルアクリレートモノマーは、アクリレート含有混合物中のモノマ−の主要量、例えばモノマーの少なくとも約７５重量％を一般に構成する。

中程度に極性の共重合可能なモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、塩化ビニル、ジアリルフタレート、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。中程度に極性の共重合可能なモノマーは好ましくは少量、例えばモノマー混合物の約４０重量％まで、より好ましくは約５重量％〜約４０重量％を構成する。中程度に極性の共重合可能なモノマーが存在するとき、アルキルアクリレートモノマーは、モノマー混合物の少なくとも約６０重量％を一般に構成する。

マクロモノマーは本明細書で有用な別のモノマーである。米国特許第４，７３２，８０８号に記載されたのは、一般式Ｘ−（Ｙ）_ｎ−Ｚを有するフリーラジカル共重合可能なマクロモノマーの使用であり、式中、
Ｘは、反応混合物中の他のモノマー（類）と共重合可能なビニル基であり、
Ｙは二価結合基であり、ｎはゼロ又は１であることができ、及び
Ｚは、約２０℃より大きいガラス転移温度、Ｔ_ｇ、及び約２，０００〜約３０，０００の範囲の重量平均分子量を有し、共重合条件下で本質的に非反応性である、一価のポリマー部分である。

これらのマクロモノマーは、混合物中で他の（共）重合可能なモノマー（類）と共に一般に使用される。米国特許第４，７３２，８０８号に記載された好ましいマクロモノマーは、一般式

を有するＸ基を有するとして更に定義されることができ、式中、Ｒは、水素原子又は−ＣＯＯＨ基であり、及びＲ’は水素原子又はメチル基である。炭素原子間の二重結合は、反応混合物中の他のモノマー（類）と共重合できる共重合可能な部分を提供する。

好ましいマクロモノマーは、一般式

を有するＺ基を包含し、式中、Ｒ^２は、水素原子又は低級アルキル基（典型的にはＣ_１〜Ｃ_４）であり、Ｒ^３は、低級アルキル基（典型的にはＣ_１〜Ｃ_４）であり、ｎは２０〜５００の整数であり、及びＲ^４は、

及び─ＣＯ_２Ｒ^６から成る群から選択される一価のラジカルであり、Ｒ^５は、水素原子又は低級アルキル基（典型的にはＣ_１〜Ｃ_４）であり、及びＲ^６は、低級アルキル基（典型的にはＣ_１〜Ｃ_４）である。
好ましくは、マクロモノマーは

から成る群から選択される一般式を有し、式中Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基（典型的にはＣ_１〜Ｃ_４）である。

好ましいマクロモノマーは、単官能基（ビニル基）を有する末端官能性（functionally terminated）ポリマーであり、「セミテレケリック」ポリマーとして識別されるときもある。（「アニオン系方法による末端官能性ポリマー（Functionally Terminal Polymers via Anionic Methods）」（Ｄ．Ｎ．シュルツ（D. N. Schultz）ら、『アニオン重合（Anionic Polymerization）』第２７巻、４２７ページ〜４４０ページ、米国化学会（American Chemical Society）［１９８１］。）こうしたマクロモノマーは既知であり、ミルコヴィッチ（Milkovich）らにより米国特許第３，７８６，１１６号及び第３，８４２，０５９号に開示された方法により調製されてもよい。その中で開示されたように、ビニル末端マクロモノマーは、重合可能なモノマーのアニオン重合により調製されてリビングポリマーを形成する。こうしたモノマーには、オレフィン基を有するもの、例えばビニル含有化合物が挙げられる。リビングポリマーは、重合処理に加わらず又はこれを妨げもしない不活性有機溶媒の存在下で、モノマーにアルカリ金属炭化水素又はアルコキシド塩で接触することにより便利に調製される。アニオン重合を受けやすいモノマーは周知である。実例となる種には、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びその異性体又は非芳香族ビニル化合物、例えばメチルメタクリレートが挙げられる。アニオン重合を受けやすい他のモノマーもまた有用である。

共重合可能なマクロモノマーを使用する目的には、ポリマー主鎖上のペンダントＺ部分の相互作用により、ＰＳＡのホットメルトコーティングを可能にするが冷却押出シートＰＳＡの粘着強度を増加することが挙げられるが、これに限定されない。使用されたマクロモノマーの量は一般に、モノマー総重量の約１重量％〜約３０重量％、好ましくは約１重量％〜約７重量％の範囲内である。こうしたマクロモノマーの任意の使用は本発明の範囲内に包まれる。本発明の特別の利点は、前記マクロモノマーをポリマー主鎖に成功裏に共重合する能力である。従来の、より低温での等温バルク重合では、重合が進むとき、マクロモノマーは蓄積ポリマー中でのマクロモノマーの非混和性のために沈殿して、ポリマー主鎖へのマクロモノマーの必要な重合を妨げる可能性がある。本発明の実施では、高い変換で得られた高温のために、フリーラジカル共重合可能なマクロモノマーの成功裏の使用が実証された。

フリーラジカル反応開始剤
多くの可能性のある熱によるフリーラジカル反応開始剤は、ビニルモノマー重合の技術分野において既知であり、及び本発明において使用されてもよい。本明細書で有用な典型的な熱によるフリーラジカル重合反応開始剤は、有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、及びフリーラジカルを生成するアゾ系反応開始剤である。有用な有機ペルオキシドには、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、及びジ−クミルペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。有用な有機ヒドロペルオキシドには、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なアゾ系反応開始剤には、デュポン（DuPont）により製造されたバゾ（VAZO）（商標）化合物、例えばバゾ（VAZO）（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、バゾ（VAZO）（商標）６４（２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル））、バゾ（VAZO）（商標）６７（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル））、及びバゾ（VAZO）（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））が挙げられるが、これらに限定されない。

反応開始剤（類）がモノマーの中に混合されたとき、それを超えると混合物が実質的に反応し始める温度が存在する（温度上昇の速度は、本質的に断熱条件について典型的には約０．１℃／分を超える）。この温度は、反応するモノマー（類）、モノマー（類）の相対量、使用される特別な反応開始剤（類）、使用された反応開始剤（類）の量、並びに反応混合物中のいずれかのポリマーの量、非反応性希釈剤若しくは充填剤の量、及び／又はいずれかの溶媒の量が挙げられる要因に依存し、本明細書では「爆走開始温度」として定義される。例として、反応開始剤の量が増加されるとき、反応混合物中のその爆走開始温度は低下する。爆走開始温度未満の温度において、進行する重合の量は実際的に無視できるほどである。爆走開始温度では、反応阻害物質の不在であって本質的に断熱反応条件が存在すると仮定すると、フリーラジカル重合が、有意の速度で進行し始め、及び温度は上向きに加速し始め、暴走反応を開始する。

本発明によると、重合を所望の温度及び変換にもたらすために十分な量の反応開始剤（類）が典型的には使用される。反応開始剤（類）の使用が多過ぎる場合には、過剰の低分子量ポリマーが生成され、その結果分子量分布が広げられる。低分子量構成成分は、ポリマー生成物の性能を悪くする可能性がある。反応開始剤の使用が少な過ぎる場合には、重合は適切に進行せず、及び反応は停止するか又は実用的でない速度で進行する。使用された個々の反応開始剤の量は、その有効性、その分子量、モノマー（類）の分子量（類）、モノマー（類）の反応熱（類）、含まれた他の反応開始剤の種類及び量などが挙げられる要因に依存する。典型的には使用された反応開始剤の総量は、モノマー（類）の総重量に基づいて、約０．０００５重量％〜約０．５重量％の範囲、及び好ましくは約０．００１重量％〜約０．１重量％の範囲である。

１種よりも多い反応開始剤が反応に使用されるときには、本質的に断熱反応中に第１反応開始剤が使い果されるので（反応温度の対応する上昇と共に）、第２反応開始剤は、第１反応開始剤が使い果されようとしているときにそれが熱的に活性化されるように選択されてもよい。即ち、第１反応開始剤が使い果されようとしているときには、反応は、反応混合物を、反応混合物中の第２反応開始剤の暴走開始温度にもたらしている。１種の反応開始剤が完全に使い果される前に、もう１種の反応開始剤が活性化する（その暴走開始温度に達する）ような重複は好ましい。重複がないと、系列中の次の反応開始剤の暴走開始温度に混合物をもたらすための外部加熱がなければ、重合速度は遅くなるか又は本質的に停止する可能性がある。外部加熱のこの使用は、外部加熱による反応混合物中の不均一な温度分布の可能性を加えることにより、本発明のプロセスの利益の１つを駄目にする。しかしながら、重合はなお本質的に断熱条件で生じる。

温度が、バッチの中の個々の反応開始剤の暴走開始温度の方に上昇するまで、反応開始剤は本質的に不活性であり、感知できるほど分解してフリーラジカルを形成しない。反応温度が反応混合物中のその暴走開始温度の方に上昇するまで及び／又は外部加熱が適用されるまで、それは不活性のまま留まる。

１種の反応開始剤が使い果されるのに続いて、もう１種がその暴走開始温度に達するという連続は、反応系での、熱による反応開始剤が実質上幾つであっても温度が上昇するにつれて続けることができる。極限では、重合及び対応する断熱温度の上昇をもたらす連続した隣接反応開始剤間の活性温度範囲のほとんど完全な重複により、異なる反応開始剤の実質上無限数の連続が使用できる。この場合、使用された各反応開始剤の量は、分子量分布を有害に広げないように、実質上非常に僅かである必要がある。

実際上、原材料処理要件を最小にするために、妥当な最小数の反応開始剤が使用されて、断熱重合の所望量を実現し及び必要なポリマーの性質を得るべきである。典型的には、１〜５種の異なる反応開始剤（より典型的には２〜５種）が、特定の反応サイクル中に使用される。幾つかの状況では、反応サイクル当たり２種、３種、４種、又は５種の異なる反応開始剤を使用することが有利である場合がある。

本質的に断熱重合の間の系列中の連続する反応開始剤間の重複の量を見積もるために、標準的重合モデリング技法が採用され得る（例えば、Ｗ．Ｈ．レイ（W. H. Ray）、「重合反応器の数学モデリングについて（On the Mathematical Modeling of Polymerization Reactors）」、マクロ分子科学マクロ分子化学誌（J. Macromol. Sci. Macromol. Chem.）、Ｃ８（１）、１、１９７２年を参照のこと）。

あるいは、本質的に断熱重合を実施することができ（例えば、小規模の断熱反応熱量計を使用して）、及び温度特性が反応開始剤の特別なセットについて測定できる。反応開始剤の既知の分解速度及び測定された温度特性に基づいて、時間に対する各反応開始剤の濃度が計算できる。計算は、本質的に断熱重合における各反応開始剤ｉについて、時間に対するＩ_ｉについて、次の微分方程式

を解くことを伴い（ｉ＝１〜ｎ、ただしｎは、反応系における反応開始剤の数である）、式中、Ｉ_ｉは、所与の時間における反応開始剤ｉの濃度を表し、ｔは時間を表し、及びｋ_ｉは、反応開始剤ｉについて、温度依存分解速度定数である。速度定数ｋ_ｉは、ｋ_ｉ＝ｋ_{ｒｅｆ，ｉ}ｅｘｐ｛−Ｅ_ａ，ｉ（１／Ｔ−１／Ｔ_ｒｅｆ）／Ｒ｝という形態のアレニウス（Arrhenius）の関係により一般的に表され、式中、Ｅ_ａ，ｉは、反応開始剤ｉの分解の活性化エネルギーであり、Ｔは絶対温度であり、ｋ_{ｒｅｆ，ｉ}は、Ｔ_ｒｅｆ＝２９４Ｋのような選択された参照温度における分解速度係数であり、及びＲは普遍気体定数である。明確には、各反応開始剤についての指数ｉは、１時間の半減期を実現する各反応開始剤ｉについて、最低温度から最高温度までの順序によって１からｎまでの番号を付けるように定義される。定数Ｅ_ａ，ｉ及びｋ_{ｒｅｆ，ｉ}は、反応開始剤ｉの温度依存分解特性を知ることから、即ちフリーラジカル反応開始剤の営利製造者から市販されるデータを知ることから、見積もることができる。例えば、反応開始剤ｉの２つの異なる温度における半減期を知ることから、Ｅ_ａ，ｉ及びｋ_{ｒｅｆ，ｉ}を見積もることができる。ひとたびＩ_ｉが時間に対して計算されると、各時間におけるＩ_ｉをその時間におけるｋ_ｉで掛け算することは、反応開始剤の分解についての反応速度式における直接代入により、時間に対する

を決定するために使用できる。温度に対する

をプロットすることは、各反応開始剤の温度重複範囲を図解する。

本発明の方法では、本質的に断熱反応の間の２種以上の反応開始剤の活性温度範囲の好ましい最小及び最大重複は次のようである。

少なくとも１種の（好ましくは各）反応開始剤ｉ（ｉ≦ｎ−１、ｎ＞１、ただしｉ＝１〜ｎ）のがその最大値の約１０％まで減少する前に、反応温度が本質的に断熱重合のために上昇するときに、系列中のその暴走開始温度に達する次の反応開始剤の

の値がその最大値の少なくとも約２０％まで増加することは好ましい。この方式で反応するとき、本質的に断熱重合は、反応開始剤の暴走開始温度の間に加熱する必要なしに進行する。

系列中の少なくとも１種の（好ましくは各）反応開始剤ｉ（ｉ＞１、ｎ＞１、ただしｉ＝１〜ｎ）の

がその最大値の約３０％まで達する前に、反応温度が本質的に断熱重合のために上昇するときに、系列中の前の反応開始剤が既に

のその最大値に達していることは好ましい。この方式で反応するとき、使用される反応開始剤の数は、妥当な最小数に保たれる。

使用される特定の反応開始剤は、その熱分解特性に基づいて選択される。例えば、ジ−クミルペルオキシド及びジ−ｔ−アミルペルオキシドは類似した温度分解特性を有してフリーラジカルを生成し（即ち、様々な温度において類似した半減期）、そして場合によっては互いに妥当な代用物であってもよい。温度分解特性を別にすれば、反応開始剤選択での他の検討事項には、反応開始剤の毒性、価格、及び重合系での可能性のある副反応（例えばポリマーの望ましくない架橋を最小にすること）を挙げてもよい。

典型的な反応開始剤には、温度が上昇するときにそれらが活性化される順番において、バゾ（Vazo）（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））、バゾ（Vazo）（商標）８８（２，２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル））、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、及びｔ−アミルヒドロペルオキシドが挙げられる。これらの反応開始剤は、反応している共通のモノマーについて、外部加熱の必要なしに断熱重合を行うために十分に重複するように、それらの温度分解特性において、典型的には「間隔を空けている」。採用されたモノマー（類）に依存して、異なる又は追加の反応開始剤が必要になる場合がある。採用された反応開始剤（類）に影響する要因には、モノマー（類）の反応速度、モノマー類の反応熱、及び反応混合物の熱容量が挙げられるが、これらに限定されない。

１つよりも多い反応サイクルが存在する場合には、第１の本質的に断熱反応サイクルのための反応開始剤（類）は、次のような温度／変換レベルまで反応をもたらすように典型的には選択され、その温度／変換レベルでは、反応開始剤（類）が本質的に使い果された（即ち、反応開始剤（類）が９９％を超えて使い果された）ときに重合反応は実質上停止し、及び溶液粘度は次の反応サイクル前に反応混合物が冷却されるときに、次の反応開始剤（類）、任意の連鎖移動剤、任意の追加モノマー、任意のポリマーなどがバッチの中に混合できるような粘度である。この粘度は、一般的なバッチ反応器系について、典型的には約２００Ｐａ．ｓ（２００，０００センチポアズ）未満（混合温度におけるブルックフィールド（Brookfield）粘度）である。

非反応性希釈剤／充填剤
非反応性希釈剤又は充填剤は、反応熱の一部を吸収することにより、反応中の断熱温度の上昇を低減するために、本発明の方法において使用される。非反応性希釈剤はまた、溶融ポリマー生成物の粘度を低減し、及び／又は、ポリマー生成物の最終的な性質に有利に影響する場合がある。有利なことに、非反応性希釈剤又は充填剤は、ポリマー生成物の中にその使用に適した形態で残留できる。

好適な非反応性希釈剤は不揮発性であり（即ち、それらは重合及び処理条件下で存在し、安定なまま留まる）及び混合物中で相溶性（混和性）である。「不揮発性」希釈剤は、典型的には、重合及び処理中に３％未満のＶＯＣ（揮発性有機物）を発生する。用語「相溶性」は、所定量でブレンドされたときにベースコポリマーからの全体での相分離を示さず、ひとたびベースコポリマーと混合されたら、攪拌時にベースコポリマーから著しく相分離しない希釈剤を指す。非反応性希釈剤には、例えばポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇又は低下できる物質が挙げられ、合成炭化水素樹脂のような粘着付与剤及びフタレートのような可塑剤が挙げられる。非反応性希釈剤はまた、コモノマーの非相溶性混合物のための不揮発性「溶媒」としての役割も果すことができる。こうした非相溶性コモノマー混合物は、典型的には、揮発性反応媒体、例えば有効な共重合を促進するための有機溶媒を必要とする。揮発性反応媒体と異なり、非反応性希釈剤はポリマー生成物から取り除かれなくてもよい。

好ましい非反応性希釈剤には、可塑剤（可撓性化剤）及び粘着付与剤が挙げられる。非反応性希釈剤の適切な量は当業者にはよく知られており、例えば利用されたモノマー（類）、非反応性希釈剤の種類、及びポリマー生成物の最終用途が挙げられる多数の要因に依存する。しかしながら典型的には、使用された非反応性希釈剤の量は、反応混合物の総重量に基づいて約５０重量％未満である。

有用な可塑剤には、例えば１５０〜約５，０００又は１５０〜１，５００の重量平均分子量を有するポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレングリコール；アルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシド、例えばＩＣＩケミカルズ（ICI Chemicals）から取引表記「パイカル９４（PYCAL 94）」（ポリエチレンオキシドのフェニルエーテル）のもとに市販されているもの；ポリエチレンオキシドのモノメチルエーテル；モノマーのアジパート、例えばジオクチルアジパート、ジブチルアジパート、ジブトキシエトキシエチルアジパート、及びジブトキシプロポキシプロピルアジパート；ポリマーのアジパート、例えばポリエステルアジパート；シトレート、例えばアセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート；フタレート、例えばブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチル（diisoctyl）フタレート；トリメリテート；セバケート、例えばジブチルセバケート；ミリステート、例えばイソプロピルミリステート；ポリエステル、例えばＣ．Ｐ．ホール社（C.P. Hall Co.）から取引表記「パラプレックス（PARAPLEX）」のもとに市販されているもの；ホスフェートエステル、例えばモンサント（Monsanto）から取引表記「サンティサイザー（SANTICIZER）」（例えば、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート）のもとに市販されているもの；グルタレート、例えばＣ．Ｐ．ホール社（C.P. Hall Co.）から取引表記「プラストホール７０５０（PLASTHALL 7050）」（ジアルキルジエーテルグルタレート）のもとに市販されているもの；他のポリマー可塑化剤、例えばポリウレタン、ポリ尿素、ポリビニルエーテル、ポリエーテル、ポリアクリレート；並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい可塑剤には、例えばジオクチルフタレート、ホスフェートエステル、及びアルキル又はアリール官能化ポリアルキレンオキシドが挙げられる。

典型的には、可塑剤は、反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％（好ましくは、約１重量％〜約２５重量％）の濃度で添加される。

有用な粘着付与剤には、例えばテルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジンのエステル、合成炭化水素樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい粘着付与剤には、例えば水素添加ロジンのエステル及び合成炭化水素樹脂が挙げられる。典型的には、粘着付与剤は、反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％（好ましくは約１０重量％〜約４０重量％）の濃度で添加される。

有用な充填剤は非反応性であり、その結果それらは、ベースコポリマーのコモノマーと共反応（co-react）できるフリーラジカル反応性のエチレン系不飽和基、又はモノマー重合を著しく抑制する若しくはモノマーの重合中に著しく連鎖移動する官能基を含有しない。充填剤は、例えば、最終的なポリマー製剤の価格を低減するために使用できる。

有用な充填剤には、例えば粘土、タルク、染料粒子、及び着色剤（例えば、ＴｉＯ_２又はカーボンブラック）、ガラスビーズ、金属酸化物粒子、シリカ粒子、及び表面処理シリカ粒子（例えばニュージャージー州パーシッパニー（Parsippany）のデグサ社（Degussa Corporation）から入手可能であるエアロジル（Aerosil）Ｒ９７２）が挙げられる。充填剤はまた、炭素粒子又は銀、銅、ニッケル、金、スズ、亜鉛、プラチナ、パラジウム、鉄、タングステン、モリブデン、はんだ、若しくは同様なものの金属粒子のような導電性粒子（例えば米国特許出願公開（U.S. Patent Application Pub.）第２００３／００５１８０７号を参照のこと）、又はこれらの粒子の表面を金属若しくは同様なものの導電性コーティングにより被覆することにより調製された粒子を含むことができる。ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、若しくはベンゾグアナミン樹脂のようなポリマーの非導電性粒子、又はガラスビーズ、シリカ、グラファイト、若しくはセラミックであって、その表面が金属若しくは同様なものの導電性コーティングにより被覆されたものを使用することもまた可能である。好ましい充填剤には、例えば、疎水性のヒュームドシリカ粒子、導電性粒子、及び金属酸化物粒子が挙げられる。

充填剤の適切な量は当業者にはよく知られており、例えば利用されたモノマー（類）、充填剤の種類、及びポリマー生成物の最終用途が挙げられる多数の要因に依存する。典型的には、充填剤は、反応混合物の総重量に基づいて、約１重量％〜約５０重量％（好ましくは約２重量％〜約２５重量％）の濃度で添加される。

連鎖移動剤
重合技術において周知である連鎖移動剤はまた、分子量又は他のポリマーの性質を制御するために含まれてもよい。本明細書で使用するとき、用語「連鎖移動剤」はまた「テロゲン」を含む。本発明のプロセスに使用するのに好適な連鎖移動剤には、四臭化炭素、ヘキサンブロモエタン（hexanebromoethane）、ブロモトリクロロメタン、２−メルカプトエタノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート（isooctylthioglycoate）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、クメン、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。特定の連鎖移動剤の反応性及び所望の連鎖移動量に依存して、モノマー（類）の総重量に基づいて、典型的には０〜約５重量％、好ましくは０〜約０．５重量％の連鎖移動剤が使用される。

架橋
架橋もまた本発明の方法に使用されてもよい。例えば、ホットメルトＰＳＡ製造の技術分野において、ＰＳＡは多くの場合、それらがシート形態に押し出された後、それらに良好な結合強度及び強靭性を与えるために硬化工程を必要とする。この工程は、後硬化として既知であり、通常は、押し出されたシートを化学架橋剤を用いて電子ビーム又は紫外線のような放射エネルギーのいずれかの形態に暴露することを含む。

好適な架橋剤の例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントラキノンなどに基づくもののような水素引き抜き型光架橋剤から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの架橋剤は、共重合可能であることも又は共重合可能でないこともできる。

好適な共重合可能でない水素引き抜き型架橋剤の例には、ベンゾフェノン、アントラキノン、及び米国特許第５，４０７，９７１号に記載されたもののような、放射による活性化可能な架橋剤、が挙げられる。こうした剤は一般式を

有し、式中、Ｗは−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−を表し；ＸはＣＨ_３−又はフェニルを表し；Ｙはケトン、エステル、又はアミド官能基を表し；Ｚは架橋剤を使用して形成されたポリマーの水素原子より光引き抜き可能な（photoabstractable）水素原子を含有しない多官能性有機部分を表し；ｍは０〜６の整数を表し；「ａ」は０又は１を表し；及びｎは２以上の整数を表す。所望の架橋量及び使用された特別の架橋剤の有効性に依存して、共重合可能でない架橋剤は、モノマー（類）の総重量に基づいて、典型的には約０重量％〜約１０重量％の量で含まれ、約０．０５重量％〜約２重量％の範囲にあるのが好ましい。

好適な共重合可能水素引き抜き架橋化合物の例には、オルト位の芳香族ヒドロキシル基を持たないモノエチレン系不飽和芳香族ケトンモノマーが挙げられる。

好適なフリーラジカル共重合可能架橋剤の例には、４−アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、パラ−アクリルオキシエトキシベンゾフェノン、及びパラ−Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−カルバモイルエトキシベンゾフェノンから成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。共重合可能な化学架橋剤は、モノマー（類）の総重量に基づいて、典型的には約０重量％〜約２重量％の量で含まれ、及び約０．０２５重量％〜約０．５重量％の量が好ましい。他の有用な共重合可能な架橋剤は、米国特許第４，７３７，５５９号に記載されている。

溶媒
多くの場合、フリーラジカル重合は、溶媒なしに起こり得る、即ち形成されたポリマー並びにモノマー自体がすべて混和性である真のバルク重合である。しかしながら、ある場合にはモノマーが（共）重合するために溶媒を必要とする場合もある。例えば、アクリルアミドは、イソオクチルアクリレートと混和させるために溶媒の少量の中に溶解される。そのため、本発明のプロセスはその範囲の中に、実行されるフリーラジカル重合において非反応性である溶媒の使用を含む。こうした溶媒は、通常、混合物の総重量に基づいて約２０重量％未満で含まれる。有用な溶媒は、混合物中に混和性であるものであり、トルエン、ヘキサン、ペンタン、及びエチルアセテートのような有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒はまた、排出又はその後の処理を容易にするために重合の終わりでのポリマーの粘度を低減するために、本発明のプロセスを強化してもよい。しかしながら典型的には、溶媒は最終生成物から取り除かれなければならない。

任意のポリマー
任意に、ポリマーは、第１の本質的断熱反応サイクルの前に、反応混合物中に溶解されてもよい。あるいは及び／又は加えて、任意のポリマーが、その後の本質的断熱反応サイクルに含まれてもよい。こうしたポリマーは、反応が完了した後の最終ポリマー生成物の分子量分布、分子量、又は性質を修正するために含まれてもよく、及び本発明のプロセスの重合の間は一般に非反応性である。必要ではないが、ポリマーは一般に、ポリマー、モノマー（類）、反応開始剤（類）、任意の連鎖移動剤（類）などを含む反応混合物中の、反応するモノマー（類）と同じモノマー（類）から一般に構成される。第１の反応サイクルの前に、モノマー（類）の中に溶解されたポリマーは、モノマー（類）とポリマーを加えた総重量に基づいて、典型的には約０重量％〜約５０重量％の範囲で、好ましくは約０重量％〜約３０重量％未満で含まれる。アクリルポリマーを作製するためのポリマーシロップの使用は、例えば米国特許第４，１８１，７５２号に説明されている。

方法
本発明のプロセスによる典型的な反応（類）は次のように進行する。モノマー（類）が所望の量で反応器に加えられる。反応槽の温度は、モノマー（類）の熱重合が実質上起きないように十分に冷えていなければならず、また反応開始剤（類）がバッチに添加されたときに重合が実質上起きないように十分に冷えていなければならない。また、反応槽が確実に乾いているように、特に重合の熱により温度が上昇するときに反応槽の圧力を危険なほど高める可能性のある、いずれの望ましくない揮発性溶媒（例えば反応器洗浄溶媒）も存在しないように、注意がなされるべきである。反応開始剤（類）、任意の非反応性希釈剤又は充填剤、任意の連鎖移動剤、任意のポリマー、任意の架橋剤、任意の溶媒などがまた反応器に加えられる。

下記のように反応混合物が暖められる前に（又は任意に、バッチが暖められる間に同時に）、上記のように構成成分がバッチに添加された後に、バッチは酸素をパージされる。脱酸素手順は、フリーラジカル重合技術分野の当業者に周知である。例えば、脱酸素は、窒素のような不活性ガスを泡立ててバッチに通して溶存酸素を置換することにより達成できる。非反応性希釈剤又は充填剤もまた、反応器への初めの投入で添加されていない場合には、又は反応器への初めの投入で添加された非反応性希釈剤は又は充填剤に加えて、この時点で添加されることができる。

脱酸素が完了した後、反応器のヘッドスペースは典型的には、反応中に温度が上昇するときに反応混合物の沸騰を押さえるために必要なレベルまで、窒素のような不活性ガスにより加圧される。不活性ガスの圧力はまた、重合が進行している間に、反応装置の可能性のある小さな漏れを通して酸素が重合混合物に入るのを防ぐ。

反応器上のジャケットが提供した加熱から、バッチ内で本質的に均一な温度を有するためにバッチ内で十分混合することにより、反応混合物温度は典型的には、暴走開始温度まで又はその約１℃〜約５℃上の範囲まで上昇される。バッチ温度制御装置は、典型的には、バッチを暴走開始温度に維持するように一時的に設定される。バッチを暴走開始温度に保つことが必要であるときに、ひとたびジャケット温度が下降し始めたら、これは重合が始まったことを示している。バッチが暴走開始温度にもたらされるときに反応が直ちに進行しない場合もあるが、これは反応開始剤が使い果されるまでには時間がかかる場合があるためであり、反応開始剤は典型的には、モノマー（積み込み及び処理の間の不必要な重合を防ぐために）、他の痕跡不純物、又は反応混合物中になお溶解しているいずれかの酸素と共に積み込まれる。ジャケット温度が下降するとすぐに、本質的断熱反応条件を促進するために、反応器のジャケット温度制御システムが典型的には、バッチ温度が反応のために上昇するのを追跡記録し始める。本発明のプロセスの実施では、混合物の反応熱から反応器壁を暖めるのとは対照的に、ジャケットから反応器壁を暖めるためにジャケットの記録をバッチの約１℃〜約１０℃上にして、反応系をより断熱にすることは有益であることが見出された。典型的には、反応媒体から内部攪拌器ブレード及びシャフト並びに反応器中の混合バッフルヘ伝達された少量の熱が存在するために、完全な断熱は恐らく達成できないことは認識されている。本発明の実施において、攪拌器シャフト及びブレード、バッフル、温度プローブなどの加熱のための熱損失の効果は無視できるほどであることが見出された。

代替的加熱手法は、ジャケットからの入熱により暴走開始温度を超えてバッチを穏やかに暖めて、約０．１℃／分〜約０．５℃／分の速度でバッチを暖め、反応サイクルを通じて加熱を続けることであり得る（ジャケットの追跡記録をバッチ温度の約１℃〜約１０℃上にする上記の加熱手法に類似している）。上記の加熱手法にあるように、反応サイクルを通じた連続加熱は反応装置への熱損失を相殺し及び本質的断熱反応条件を維持する役割を果す。

熱による反応開始剤（類）を使い果したために並びに熱重合からの無視できるほどのモノマーの反応のために、ひとたび反応温度がピークになったら、この時点でのポリマー含有量は、モノマー（類）及びポリマーの総重量に基づいて典型的には約３０重量％〜８０重量％である。

重合サイクルはこの時点で停止される可能性がある。典型的には、バッチ温度は、次の反応サイクルの開始前に冷却される。一般にバッチは、次の反応サイクルに使用される反応開始剤の暴走開始温度の約０〜２０℃下に冷却される。１種よりも多い反応開始剤が使用される場合には、バッチ温度は典型的には、最低の暴走開始温度を有する反応開始剤の暴走開始温度の少なくとも約０〜２０℃下に冷却される。

部分的重合反応混合物が冷却すると、その粘度は増加する。任意に、必要であれば、増加する粘度を補うために、追加のモノマー（類）がバッチに、それが完全に冷却される前に添加され得る。典型的には、必要であれば、相対的に少量が添加される。第１反応サイクル中に添加されたモノマーの量の約３０重量％未満の量で追加のモノマーを加えることは好ましい。バッチが冷却されている間又は所望の温度に冷却されたときに、前の反応サイクル中の等しくないモノマーの反応性比を補うようにモノマー比を調整するために、任意に更なるモノマー（類）が添加され得る。同様に、以前の反応サイクルに含まれていないモノマー（類）が、必要なときポリマーの性質を調整するために添加され得る。モノマーの添加はまた、前の反応サイクルにおいて得られた反応変換量のバッチ間の僅かな変動を補うために製造過程修正として行われてもよい。

バッチが所望の温度に冷却されたとき、追加の反応開始剤（類）がバッチに添加される。任意に、追加の連鎖移動剤（類）が添加され得る。連鎖移動剤の量を調整することは、前の反応サイクルから得られた生成物の分子量についての製造過程修正を提供することができる。任意の光架橋剤、任意のポリマー、任意の溶媒などを含む他の添加剤もまたこの時に添加されることができる。

バッチは脱酸素され、最低の暴走開始温度を有する反応開始剤の暴走開始温度に暖められ、及び前の反応サイクルについて以上に記載されたように、本質的に断熱により反応する。必要であれば、所望のレベルまでの変換の増加を継続するために追加の反応サイクルが行なわれ得る。

可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、安定剤、充填剤、及びこれらの混合物から成る群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない任意の添加剤がこの時に、それらの１種以上を溶融ポリマー生成物中に混合することにより添加され得る。こうした構成成分の特性及び相対量は、当業者に周知である。例えば、酸化防止剤／安定剤のチバ−ガイギー社（Ciba-Geigy Corporation）製イルガノックス（Irganox）（商標）１０１０（テトラキス（メチレン（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン）が、ポリマーの温度安定性を増加するためにポリマーの中に混合され得る。酸化防止剤は典型的には、ポリマー生成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１．０重量％の範囲で使用される。

最終反応サイクルの終わりの温度における反応混合物の粘度は、反応器からの溶融ポリマーの排出及び任意に添加剤のバッチ中への混合を可能にするために、好ましくは約２００Ｐａ．ｓ（２００，０００センチポアズ（ｃＰ）〜約５００Ｐａ．ｓ（５００，０００ｃＰ）未満（排出温度でのブルックフィールド（Brookfield）粘度）である。典型的には、反応器のヘッドスペース中の不活性ガス（例えば窒素）圧力は、反応器からの生成物の排出を速めるために使用できる。

反応混合物が排出された後、未反応のモノマー及び／若しくはバッチに任意に添加されたいずれかの溶媒を除去するために、又は可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、及び／若しくは安定剤を含む添加剤を混合し、並びに使用されることが意図される物理的形態に（即ちＰＳＡについてはシート形態に）ポリマーを押し出すことにより、ポリマーを更に処理するために、抽出機−押出成形機のような装置が使用され得る。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈されるべきではない。

異なる量でのジオクチルフタレート（DOP）の存在下で更に記載されるように、様々なモノマーの重合が２段階反応により、３１６ステンレス鋼試験缶装備ＶＳＰ２断熱反応装置（イリノイ州バーリッジ（Burr Ridge）のファウスク・アンド・アソシエーツ社（Fauske and Associates Inc）から入手可能）を使用して実行された。試験方法、使用された材料、及び反応の詳細は、以下に記載される。

固体測定値試験方法
約０．５〜１．０ｇｍのポリマー試料が小さなスズ製容器の中に設置された。ポリマー含有スズ製容器は、対流式オーブンの中に１２０℃〜１３０℃で少なくとも３時間、又は蒸発による重量損失がもはや測定できなくなるまで設置された。蒸発したモノマーの測定された重量損失により、ポリマーに変換したモノマーの量が計算できる（以下の実施例においてパーセントで表現された）。

固有粘度試験方法
本明細書で報告された固有粘度（ＩＶ）は、当業者に使用された従来の方法により得られた。ＩＶは、ポリマー溶液（１デシリットル当たり０．２ｇのエチルアセテート中ポリマー）の１０ｍＬの流動時間を測定するために、２５℃に制御された水浴中でキャノン−フェンスク（Cannon-Fenske）＃５０粘度計を使用して得られた。行われた試験手順及び使用された装置は詳細に、ポリマー科学の教科書（Textbook of Polymer Science）（Ｆ．Ｗ．ビルマイヤー（F. W. Billmeyer）、ワイリー・インターサイエンス（Wiley-Interscience）、第２版、１９７１年）８４ページ及び８５ページに記載されている。

ガラス転移温度（Ｔｇ）測定値試験方法
Ｔｇを決定するための示差走査熱量測定法が、−１２０℃から１２０℃まで２０℃／分で走査して、パーキンエルマー（Perkins Elmer）ＤＳＣ７（マサチューセッツ州ボストン（Boston））中で１０ミリグラムの試料を試験することにより実行された。

（実施例１）ＥＡ／ＢＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：６１／２５／１０／４（モノマー／ＤＯＰ：８０／２０）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；５９．８０グラムのＥＡ；２５．００グラムのＢＡ；１０．００グラムのＮＶＰ；４．００グラムのＡＡから成る、混合物７４グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのエチルアセテートから成る混合物２．４０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＥＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＥＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；２５．００グラムＤＯＰを加えられた。反応器は封止され及び酸素をパージされ次いで１００ｐｓｉｇ（７９３ｋＰａ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され及び反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１５５℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は５２．１％の固体濃度及び０．３６のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．４０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．５０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１９０℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９６．３％の固体濃度及び０．３６のＩＶを有した。

（実施例２）ＥＡ／ＢＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：６１／２５／１０／４（モノマー／ＤＯＰ：７５／２５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；５９．８０グラムのＥＡ；２５．００グラムのＢＡ；１０．００グラムのＮＶＰ：４．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのエチルアセテートから成る混合物２．４０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＥＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムＥＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；３３．３０グラムのＤＯＰを加えられた。反応器は封止され及び酸素をパージされ次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１５０℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５０グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．４０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．５０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１７３℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９２．９％の固体濃度及び０．３４のＩＶを有した。

（実施例３）ＩＯＡ／ＭＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：５５／３０／１０／５（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；５０．６０グラムのＩＯＡ；３０．００グラムのＭＡ；１０．００グラムのＮＶＰ：５．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムＤＯＰを加えられた。反応器は封止され及び酸素をパージされ次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１５３℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は５１．８％の固体濃度及び０．３８のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１８１℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９３．４％の固体濃度及び０．３７のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−４２．９℃であることが見出された。

（実施例４）ＩＯＡ／ＭＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：４８／３５／１５／２（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；４３．６０グラムのＩＯＡ；３５．００グラムのＭＡ；１５．００グラムのＮＶＰ：２．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．０１グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムのＤＯＰを加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され及び反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１５８℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は５２．７％の固体濃度及び０．４３のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５０グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１７９℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９３．４％の固体濃度及び０．４３のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−２５．３℃であることが見出された。

（実施例５）ＥＡ／ＭＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：４８／３０／２０／２（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；４３．６０グラムのＩＯＡ；３０．００グラムのＭＡ；２０．００グラムのＮＶＰ：２．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムＤＯＰを加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１６１℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は５３．７％の固体濃度及び０．４１のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５０グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１８４℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９２．５％の固体濃度及び０．４４のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−１５．６℃であることが見出された。

（実施例６）ＩＯＡ／ＭＭＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：５５／３０／１０／５（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；５０．６０グラムのＩＯＡ；３０．００グラムのＭＭＡ；１０．００グラムのＮＶＰ：５．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムのＤＯＰを加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１１１℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は３３．７％の固体濃度及び０．３９のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５０グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約２０１℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９２．７％の固体濃度及び０．３６のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−３２．７℃であることが見出された。

（実施例７）ＩＯＡ／ＭＡ／ＶＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：３５／２０／３０／１０／５（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；３０．６０グラムのＩＯＡ；２０．００グラムのＭＡ；３０．００グラムのＶＡ；１０．００グラムのＮＶＰ：５．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムのＤＯＰを加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１７８℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は４９．３％の固体濃度及び０．２９のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５０グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され及び反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１７８℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９１．０％の固体濃度及び０．３６のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−８．７℃であることが見出された。

（実施例８）ＩＯＡ／ＭＡ／ＭＭＡ／ＡＡ：４５／２５／２５／５（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；４０．６０グラムのＩＯＡ；２５．００グラムのＭＡ；２５．００グラムのＭＭＡ；５．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムのＤＯＰを加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１０６℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は３６．９％の固体濃度及び０．５３のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約２１５℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは９２．５％の固体濃度及び０．４１のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−４３．７℃であることが見出された。

（実施例９）ＩＯＡ／ＶＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：５５／３０／１０／５（モノマー／ＤＯＰ：８５／１５）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；５０．６０グラムのＩＯＡ；３０．００グラムのＶＡ；１０．００グラムのＮＶＰ：５．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）；１７．７５グラムのＤＯＰを加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１４２℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は５２．６％の固体濃度及び０．２８のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５０グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１４５℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは８７．７％の固体濃度及び０．３５のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−４７℃であることが見出された。

（比較実施例１）ＩＯＡ／ＶＡ／ＮＶＰ／ＡＡ：５５／３０／１０／５（希釈剤なし）
重合の第１段階において、ＶＳＰ２反応器試験缶は、０．１０グラムのイルガノックス（IRGANOX）１０１０；５０．６０グラムのＩＯＡ；３０．００グラムのＶＡ；１０．００グラムのＮＶＰ：５．００グラムのＡＡから成る混合物７４．００グラム；０．１０グラムのバゾ（VAZO）５２及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物３．２０グラム；５．００グラムのＩＯＴＧ及び８０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．８５グラム；２．００グラムのＭＥＨＱ及び４０．００グラムのＩＯＡから成る混合物０．４２グラム：０．２０グラムのＡＢＰ（エチルアセテート中２５重量％）を加えられた。反応器は封止され、酸素をパージされ、次いで７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は６０℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１４７℃であった。反応が完了したとき、混合物は５０℃未満に冷却された。反応生成物は４１．０％の固体濃度及び０．３８のＩＶを有した。

第１段階の反応生成物７０．００グラムに、１．２５グラムのＩＯＴＧ、０．５グラムのバゾ（VAZO）５２、０．２０グラムのバゾ（VAZO）８８、０．１５グラムのルパーソル（LUPERSOL）１０１、０．６０グラムのルパーソル（LUPERSOL）１３０、４７．３０グラムのエチルアセテートから成る混合物０．５６グラム；０．３４グラムのＡＢＰ溶液（エチルアセテート中２５重量％）が添加された。反応器は封止され、酸素をパージされ、７９３ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）窒素圧で保持された。反応混合物は５５℃に加熱され、反応は断熱により進行した。反応のピーク温度は、約１５１℃であった。最終ポリマー／ＤＯＰは８１．４％の固体濃度及び０．４３のＩＶを有した。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定されたとき、最終生成物のガラス転移温度は−３８．９℃であることが見出された。

本発明の範囲及び趣旨を逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で説明された例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されることを意図されないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書で以下に説明された特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図された本発明の範囲によってのみ一例として提示されることは理解されるべきである。

Claims

ビニルモノマーをフリーラジカル重合する方法であって、
（ａ）
（ｉ）フリーラジカル（共）重合可能なビニルモノマー、
（ｉｉ）少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤、及び
（ｉｉｉ）任意の非反応性希釈剤
を含む不均質でない混合物をバッチ反応器の中に提供することであって、前記混合物が２０重量％未満の溶解した溶媒を含むこと、
（ｂ）前記混合物が既に脱酸素されていない場合には、前記混合物を脱酸素すること、
（ｃ）重合を開始するために、少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤から十分な反応開始剤ラジカルを生成するのに十分な温度に、前記混合物を加熱すること、
（ｄ）前記混合物を、本質的に断熱条件下で重合させて少なくとも部分的に重合した混合物を生成すること、
（ｅ）前記少なくとも部分的に重合した混合物に、少なくとも１種の熱によるフリーラジカル反応開始剤を追加的に添加すること、
（ｆ）前記部分的に重合した混合物を、前記混合物が既に脱酸素されていない場合には脱酸素すること、及び
（ｇ）前記部分的に重合した混合物を、本質的に断熱条件下で更に重合させて更に重合した混合物を生成することを含み、
工程（ａ）の前記不均質でない混合物が、非反応性希釈剤を含まない場合、非反応性希釈剤が、工程（ｄ）の前記少なくとも部分的に重合した混合物に追加的に添加され、及び
工程（ａ）の前記不均質でない混合物が、非反応性希釈剤を含む場合、非反応性希釈剤が、工程（ｄ）の前記少なくとも部分的に重合した混合物に、任意に追加的に添加される方法。
前記非反応性希釈剤が、可塑剤及び粘着付与剤から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。