JP5241871B2 - サーマルポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Description
本発明の第一の目的は、未露光部の現像処理に対する保持性を含めた耐薬品性、露光部の良好な現像性、及び高い耐久性(耐刷性)といった平版印刷版に要求される特性を高いレベルで満足し、しかも高いラチチュードを実現するサーマルポジ型平版印刷版原版及びその製造方法を提供することである。本発明の第二の目的は、低pH現像液による現像であっても、上記項目において高い性能を示し、かつ露光後経時による現像性の低下が少ない(焼溜め性が良好な)サーマルポジ型平版印刷版原版及びその製造方法を提供することである。
(1)表面親水性の支持体上側に、1層以上の記録層を有するサーマルポジ型平版印刷版原版であって、前記記録層のいずれか同じ層あるいは別の層に、核をなす原子群に3つ以上のポリマー鎖が結合して放射状に分岐している星型ポリマーと赤外線吸収剤とを含有するサーマルポジ型平版印刷版原版。
(2)前記星型ポリマーが下記一般式(I)〜(VIII)で表される化合物の少なくとも1つであることを特徴とする(1)に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
(4)前記星型ポリマーをなす核を形成する原料化合物が下記式CT−1〜CT−8のいずれかで表されることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
(7)前記支持体上の層として、順に、下塗層と、記録層をなす下層及び上層とを有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
(8)前記星型ポリマーを記録層の上層もしくは下層に有し、さらに上層に前記アルカリ可溶性樹脂をなすノボラック樹脂を含有することを特徴とする(7)に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
(9)前記下層にさらに前記赤外線吸収剤を含有することを特徴とする(7)又は(8)に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
(10)(1)〜(9)のいずれか1項に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
(11)前記アルカリ水溶液がアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする(10)に記載の平版印刷版の作製方法。
また、本発明の製造方法によれば、上述した高い印刷性能を発揮するサーマルポジ型平版印刷版原版を好適に製造することができる。
<平版印刷版原版>
本発明の平版印刷版原版は、支持体上の1層以上の記録層のいずれかの層に、(A)3つ以上のポリマー鎖が核をなす原子群に結合して放射状に分岐している星型ポリマーと、(B)アルカリ可溶性樹脂と、(C)赤外線吸収剤とを含有する。ここで記録層が2層以上であるとき、上記成分(A)〜(C)は各々同一の層に含まれていても、別の層に含まれていてもよい。その層構成としては、単層構成(図2参照。下塗り層3を有する支持体4上に画像記録層1を有する)でも、上層と下層とからなる記録層を備える重層構成(図1参照。下塗り層3を有する支持体4上に下層12、上層11をこの順に有する)であってもよい。現像ラチチュードの観点から、赤外線吸収剤を含む下層と、熱によりアルカリ水溶液への溶解性を向上させる上層とを順次備えてなる重層構成であることが好ましい。このとき(A)主鎖が3つ以上に分岐している高分子化合物は下層に添加しても上層に添加してもよい(詳細は後記表1参照)。
ここで「順次備える」とは、支持体上に、下層と上層とがこの順に配置されることを意味し、所望により、その他の層、例えば、下塗り層、表面保護層など任意の層をさらに有していてもよい。本発明においては、効果の観点から、下層と上層とは隣接して形成されることが好ましい。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明に用いられるポリマー鎖が核に結合し3つ以上に分岐している星型ポリマーは、以下の化学構造式に示される構造を有していることが好ましい。これらは、ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格(核)Aに結合している構造を有しており、ポリマー側鎖の片末端がポリマー主鎖に結合しているグラフト型ポリマーとは異なる。
この観点から、星型ポリマーの核Aは炭素原子(C)1つで構成されることはなく、分子量100以上1,500以下の原子群で構成されていることが好ましく、200以上1,000以下の原子群で構成されていることがより好ましく、300以上800以下の原子群で構成されていることが最も好ましい。また異なる側面から言うと、核Aは対称形の構造であることが好ましい。ここで対称形の構造とは、回転操作、鏡映操作、反転操作、及びそれらの組み合わせにより元の構造となることを言うものとする。ただし、対象性の厳密な一致までは必要ではなく、本発明の効果を奏する範囲において対称形からずれる部分があってもよい。あるいは、核Aは放射状に延びる3以上の結合可能部位を有する原子群であることが好ましいと言える。更に、核Aは硫黄原子を含有する連鎖移動剤由来であることが現像ラチチュードの観点から好ましい。核Aが分子量100以下となると星型ポリマー製造時の反応性の観点から不利となり、核Aが分子量1,500以上となると、球状構造から外れてきてしまい網目状構造が多くなるため、現像ラチチュードへの効果の点で不利となると考える。
同様の観点からポリマー鎖Plは、1,000以上1,000,000以下の原子群で構成されていることが好ましく、3,000以上500,000以下の原子群で構成されていることがより好ましく、5,000以上100,000以下の原子群で構成されていることが最も好ましい。また、ポリマー側鎖はポリオレフィンを主鎖とする構造であることが好ましく、そこに親水性基を有する二次側鎖を有する構造であることが好ましい。
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、親水性基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。親水性基としては、スルホンアミド基、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、水酸基、カルボン酸アミド基、硫酸(塩)基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、N−オキサイド基、アンモニウム基、−(CH2CH2O)nR、−(C3H6O)mR(Rは水素、炭素数1〜12のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表し、n、mは1〜100の整数を表す)及びそれらの組み合わせが挙げられる。
これら親水性官能基の中でも、スルホンアミド基、カルボン酸(塩)基、スルホン酸(塩)基、カルボン酸アミド基、カルボベタイン基、スルホベタイン基、ホスホベタイン基、−(CH2CH2O)nRがより好ましく、スルホンアミド基、カルボン酸(塩)基、カルボン酸アミド基が更に好ましい。
前記一般式(I)〜(VIII)のポリマー側鎖Plは下記一般式(A)〜(C)で表される化合物群より選択される化合物に由来するものであることが好ましい。
1価の有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基などがあげられる。
特に、R2、R3及びR12については、水素原子、無置換アルキル基・アリール基、酸性水素原子を置換基として有するアルキル基・アリール基が好ましく、酸性水素原子を有するアリール基が更に好ましい。酸性水素原子を有する置換基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基が好ましい。
なお、本明細書において置換基に関してxxx基というときには、そのxxx基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符合で示された基が複数ある場合は、互いに異なっていても同じであってもよい。複数の基が連結して環を形成するときには、その複数の基のすべてが連結していても、その一部が連結していてもよい。
これら親水性基は、星型ポリマー1gあたりに、0.5mmol/g以上50mmol/g以下で含まれることが好ましく、1.0mmol/g以上30mmol/g以下で含まれることがより好ましく、1.5mmol/g以上10mmol/g以下で含まれることが特に好ましい。親水基が0.5mmol/g以下であると、現像性が不足する懸念が生じ、50mmol/g以上であると耐刷性が劣化する懸念が生じる。
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの親水性基を有する重合単位以外の重合単位について、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いられる星型ポリマーの質量平均分子量は、5,000〜50万が好ましく、10,000〜25万がより好ましい。以下に本発明で用いられる星型ポリマーの具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
[分子量・分散度の測定方法]
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定する。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
星型ポリマーの画像記録層中での含有量は、固形成分の総量に対して、5〜90質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。この量が上記上限値以下であると、現像ラチチュードに優れ、上記下限値以上であると耐刷性に優れる。
星型ポリマーの構造、構成については、NMRスペクトル解析、MS分析、元素分析等定法により同定することができる。また、分岐度については、大学院高分子科学(講談社サイエンティフィク;野瀬卓平・中浜精一・宮田清蔵編)62ページ記載の方法で算出することができる。
本発明においては、支持体上のいずれかの層がアルカリ可溶性樹脂を含有し、このアルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であることが好ましい。本発明に用いることができる(B)ノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂の含有量は、固形成分の総量に対して、0質量%を超え98質量%以下であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましい。また、前記(A)星型ポリマー100質量部に対し0質量部を超え90質量部以下であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。この量が上記上限値以下であると、現像ラチチュード、耐薬品性に優れ、上記下限値以上であると耐刷性に優れる。
本発明の平版印刷版原版は、その記録層に赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
なお、本明細書において***化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び/又はその塩を意味する。
Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。但し、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za-は必要ない。好ましいZa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
重層構造の場合の下層には、上記(C)赤外線吸収剤を含むことが好ましい。下層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分を含有してもよい。例えば、(A)星型ポリマー、(B)ノボラック樹脂とは構造の異なるアルカリ可溶性樹脂(他のアルカリ可溶性樹脂と称する)などが挙げられる。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
下層に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その質量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
下層に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分に対する他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0〜98質量%の添加量で用いてもよい。また、前記(A)星型ポリマー100質量部に対し、80質量部以下の割合で含みうる。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが挙げられる。
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と熱により酸を発生する化合物とを含む層などが挙げられる。
(水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂)
本発明に係る上層には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。上述したものを含めて言うと、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R4は水素原子又はメチル基を表す。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
本発明の画像記録材料の上層におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における上層の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0〜99.5質量%であることが好ましく、10.0〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
画像記録層の上層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
さらに、前記特開平8−220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平9−171254号号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 -、PF6 -、ClO4 -などが好ましい。
アジニウム塩化合物の具体例としては、特開2008−195018公報の段落番号〔0047〕〜〔0056〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号ならびに特公昭46−42363号の各公報に記載のN−O結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
本発明における上層には、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し,再び酸(以下、一般式でZOHと記す)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は,酸解離定数(pKa)として3以下であり、さらに2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると,酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
前記下層及び上層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
前記上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.05〜2.0質量%が更に好ましい。
上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落番号〔0122〕〜〔0123〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、下層又は上層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。
上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、0.5〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版における上層及び下層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法が挙げられる。
なお、2層を分離して形成する他の手法として上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられるが、この方法を併用することで、層間の分離が一層良好に行われることになる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
本発明の平版印刷版原版の記録層は、上記の重層構造のみならず、単層構造であってもよい。単層構造をとる場合の画像記録層は、少なくとも(A)星型ポリマー、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)赤外線吸収剤を含み、上記の他の成分を必要に応じ含有してもよい。画像記録層の形成は、重層構造の上層及び下層の形成と同様に、溶剤を用いた任意の塗布法により形成することができる。
単層構造の場合の乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましく、0.2〜0.3mmであることが特に好ましい。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、2009−175195号公報の〔0169〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
本発明においては、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落番号〔0171〕〜〔0172〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2であることが好ましく、5〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
本発明の平版印刷版の作製方法は、前記本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本発明の製版方法の各工程について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、本発明においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
・現像液
本発明の平版印刷版の製版方法はアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。現像工程に使用されるアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)は、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液であることが好ましく、pH9.0〜10.0であることがより好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。ここでのpHは室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値を言う。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15〜40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
星型ポリマー(P−1)の合成
3つ口フラスコ中にN,N−ジメチルアセトアミド:13.22g、MA−1:3.46gを秤量し、窒素気流下80℃に加熱した。この溶液中に、MA−1:13.84g、MB−1:6.41g、MB−14:3.18g、CT−1:1.43g、V−601(商品名、和光純薬工業(株)製):0.46g、N,N−ジメチルアセトアミド:52.86gから成る混合溶液を2時間30分かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を続けた。反応後、良く攪拌した水:4000gに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、上記構造式で表される星型ポリマー(P−1)を得た。質量平均分子量は、5.5万であった。
<支持体の作製>
JIS A 1050アルミニウムシートをパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m3になるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行ない、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。
粗面化後のアルミニウムシートに、20%硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行なった。電流密度5A/dm2で電解を行ない、電解時間を調節して、表面に質量4.0g/m2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(a)を作成した。
基板(a)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行なった後、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔A〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
・分子量2.8万の下記共重合体 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
得られた下塗り済の支持体〔A〕に以下の感光液1を塗布量が1.8g/m2になるよう塗布、乾燥して感光層(記録層)を形成し、図2に示した単層構造の平版印刷版用原版を得た。
(感光液1)
・ノボラック樹脂 1.0g
(m/p−クレゾール(6/4)、質量平均分子量7,000、未反応クレゾール0.5質量%)
・主鎖が3つ以上に分岐している星型ポリマー(下記の表2を参照)
1.0g
・シアニン染料A(下記構造) 0.1g
・無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系ポリマー(メガファックF−176(固形分20%)、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.015g
・フッ素系ポリマー(メガファックMCF−312(固形分30%)、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.035g
・メチルエチルケトン 4.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤製)4.0g
・γ−ブチロラクトン 4.0g
得られた平版印刷版原版を富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に、時間を変えて浸漬した。画像濃度が、現像液未浸漬のものと比べ、95%となった浸漬時間を、未露光部保持時間とした。
<露光部現像時間>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に、時間を変えて浸漬した。画像濃度が、Al支持体の画像濃度と同等になった浸漬時間を露光部現像時間とした。
得られた平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にてビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記組成のアルカリ現像液の、水の量を変更することにより希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ、富士フイルム(株)製PSプロセッサー900H(商品名)を用い、液温を30℃に保ち、現像時間22秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
その結果を表2に示す。
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロン(商品名)を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。耐刷性は、比較例1−1の耐刷数を1.0とした際の相対値として示した。なお、テストパターンとしては、2cm×2cmのベタ画像(全面画像部)を用いた。印刷物の目視評価により、印刷部にカスレやヌケが発生した枚数を刷了枚数とした。このとき、「1.0」は4万枚であった。
<バーニング処理後の耐刷性の評価>
上記耐刷性の評価同様に現像して得られた平版印刷版の版面を水洗後、富士フイルム(株)製のバーニング整面液BC−7(商品名)で拭いた後、約270℃で2分間、バーニング処理を行った。その後、水洗し、富士フイルム(株)製ガムFP−2W(商品名)を水で体積を2倍に希釈した液で版面を処理した。その後、耐刷性の評価同様に、小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のDIC−GEOS(N)(商品名)墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、バーニング処理後の耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例1−1の耐刷数を1.0とした際の相対値として示した。
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム社製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%〜100%であるものを◎、80%〜95%であるものを○、60〜80%であるものを△、60%以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数に変化が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表2に示す。
<露光経時後の露光部現像時間>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、室温25℃、湿度60%の条件下に40分静置した後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に、時間を変えて浸漬した。画像濃度が、Al支持体の画像濃度と同等になった浸漬時間を露光部現像時間とした。
・D ソルビット 2.5 質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5 質量%
(質量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
一方、実施例で主鎖が3つ以上に分岐している星型ポリマーを用いた場合、バーニング処理後の耐刷性の観点からも有利であることは、予想外の効果であった。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmのJIS A 1050アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m3になるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行い、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、20%硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度5A/dm2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量4.0g/m2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(b)を作成した。基板(b)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液1を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し平版印刷版用支持体[B]を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
上述の様に作製された支持体〔B〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗り液1)
・分子量2.8万の下記共重合体 0.5g
・メタノール 100g
・水 1g
得られた下塗り済の支持体〔B〕に、下記組成の感光液Iを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/m2となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
(感光液I)
・表3記載の星型ポリマー 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、
Mw8,000)
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
実施例2と同様にして、支持体を作成した。
<下塗り中間層の形成>
下塗り液1を下記に示す下塗り液2にする以外は、実施例2と同様にして、下塗り中間層を作成した。
(下塗り液2)
・分子量3.1万の下記共重合体 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
得られた下塗り済の支持体に、下記組成の感光液IIIを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IVをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/m2となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
(感光液III)
・バインダーポリマー (REF-1) 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、質量平均分子量6000)
0.6g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000)
・表4記載の星型ポリマー 0.20g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
<支持体の作製><下塗り中間層の形成>
実施例1と同様にして、支持体、下塗り中間層を作成した。
<記録層の作成>
得られた下塗り済の支持体に、下記組成の感光液Vを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.2g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液VIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.6g/m2となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
(感光液V)
・表5記載の星型ポリマー 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、質量平均分子量6000)
0.6g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000)
・下記のポリウレタン(PU−1) 0.15g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
大日本インキ化学工業(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
現像液として下記現像液2を用いた以外は、実施例1と同様に未露光部保持時間の評価を行った。
<露光部現像時間>
現像液として下記現像液2を用いた以外は、実施例1と同様に露光部現像時間の評価を行った。
<現像ラチチュードの評価>
現像液として下記現像液2を用い、下記現像工程で現像すること以外は、実施例1と同様に現像ラチチュードの評価を行った。
現像液として下記現像液2を用い、下記現像工程で現像すること以外は、実施例1と同様に耐刷性の評価を行った。
<バーニング処理後の耐刷性の評価>
現像液として下記現像液2を用い、下記現像工程で現像すること以外は、実施例1と同様にバーニング耐刷性の評価を行った。
<耐薬品性の評価>
現像液として下記現像液2を用い、下記現像工程で現像すること以外は、実施例1と同様に耐薬品性の評価を行った。
<露光後強制経時後の露光部現像時間>
現像液を下記現像液2を用いた以外は、実施例1と同様に露光部現像時間の評価を行った。
露光後の平版印刷版原版を市販の自動現像処理機(現像槽25L、版搬送速度100cm/min、ポリブチレンテレフタレート繊維(毛直径200μm、毛長17mm)植え込んだ外形50mm)のブラシロール1本が搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)乾燥温度80℃)および下記に示す現像液を用いて温度30℃にて現像を行った。
(現像液2)
・水 8963.8g
・炭酸ナトリウム 200g
・炭酸水素ナトリウム 100g
・ニューコールB4SN (商品名、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、
日本乳化剤(株)製) 300g
・EDTA 4Na 80g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール 0.1g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g
(pH=9.7)
3 下塗り層
4 支持体
11 記録層上層
12 記録層下層
10、20 平版印刷版原版
Claims (11)
- 表面親水性の支持体上側に、1層以上の記録層を有するサーマルポジ型平版印刷版原版であって、前記記録層のいずれか同じ層あるいは別の層に、核をなす原子群に3つ以上のポリマー鎖が結合して放射状に分岐している星型ポリマーと赤外線吸収剤とを含有するサーマルポジ型平版印刷版原版。
- 上記一般式(I)〜(VIII)中のAが硫黄原子を含有する連鎖移動剤由来の化合物であることを特徴とする請求項2記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
- 前記記録層がアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載にサーマルポジ型平版印刷版原版。
- 前記支持体上の層として、順に、下塗層と、記録層をなす下層及び上層とを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
- 前記星型ポリマーを記録層の上層もしくは下層に有し、さらに上層に前記アルカリ可溶性樹脂をなすノボラック樹脂を含有することを特徴とする請求項7に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
- 前記下層にさらに前記赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項7又は8に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のサーマルポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
- 前記アルカリ水溶液がアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする請求項10に記載の平版印刷版の作製方法。
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