JP5239664B2 - Thermoplastic resin composition for automobile interior parts and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性に優れた自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition for automobile interior parts having excellent heat resistance, rigidity, dimensional stability and low warpage, and a molded article comprising the same.
近年、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野において、軽量化、低価格化および複雑形状への対応を目的に、板金類の一部を樹脂製品へ代替する動きが進められている。 In recent years, a part of sheet metal has been replaced with resin products for the purpose of reducing the weight, reducing the price, and dealing with complex shapes in a wide range of fields such as home electrical equipment, OA equipment, and automobile parts. The movement is progressing.
板金類のもつ特徴としては、寸法安定性、高剛性、耐熱変形性が挙げられるが、これらの特性は、板金類から代替した樹脂製品のみならず、従来から自動車用内装部品として使用される樹脂製品に求められる特性と共通するものである。 The features of sheet metal include dimensional stability, high rigidity, and heat distortion resistance, but these properties are not only resin products that replace sheet metal, but also resins that have been used for automobile interior parts. This is in common with the characteristics required for products.
これらの特徴を樹脂製品に付与する方法として、強化材で強化したエンジニアリング樹脂が提案されている。例えば結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物や非結晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、強化材として繊維状のもの、例えばガラス繊維だけを配合した場合、剛性と耐熱性は改善されるが射出成形時にガラス繊維が流動方向に配向するため、流動方向と流動直角方向の成形収縮率に差異が生じ、収縮率比（流動直角方向収縮率を流動方向収縮率で除した値）が大きくなり、その結果、そりや寸法安定性の面で弊害を生じる。 As a method for imparting these characteristics to a resin product, an engineering resin reinforced with a reinforcing material has been proposed. For example, polybutylene terephthalate resin, which is a crystalline resin, polyamide resin, resin composition in which glass fiber is blended with polyester resin, polycarbonate resin which is non-crystalline resin, and resin composition in which glass fiber is blended with ABS resin have been proposed. Yes. However, when only fibrous materials, such as glass fibers, are added as the reinforcing material, the rigidity and heat resistance are improved, but the glass fibers are oriented in the flow direction during injection molding. The shrinkage ratio is increased, and the shrinkage ratio (the value obtained by dividing the shrinkage ratio in the direction perpendicular to the flow direction by the shrinkage ratio in the flow direction) is increased.
そこで強化材充填樹脂のそりや寸法安定性を改善する方法として、例えば芳香族ポリエステル樹脂に平板状のガラスフレークを配合した樹脂組成物（特許文献１）や非結晶性ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂に鱗片状ガラスフレークを配合した樹脂組成物（特許文献２）などがあげられている。 Therefore, as a method for improving the warpage and dimensional stability of the reinforcing material-filled resin, for example, a resin composition (Patent Document 1) in which a flat glass flake is blended with an aromatic polyester resin or an amorphous rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer Examples thereof include a resin composition (Patent Document 2) in which scaly glass flakes are blended with a coalesced resin.
しかしながら芳香族ポリエステル樹脂のような結晶性樹脂に平板状のガラスフレークを単独で配合した場合、収縮率比に改善効果は認められるが、剛性や耐熱性の改善効果を得るには相当量の配合が必要となり、成形加工性の低下や靭性低下を生じる。また、平板状のガラスフレークと繊維状強化材、例えばガラス繊維を併用した場合、結晶性樹脂とガラス繊維の相乗効果で大幅な剛性と耐熱性の改善効果は認められるが、ガラス繊維が樹脂の流動方向に配向するため、結晶性樹脂の結晶化にともない流動方向と流動直角方向に大きな収縮率差が現れ、成形品にそりを生じる。 However, when flat glass flakes alone are blended with a crystalline resin such as an aromatic polyester resin, an improvement effect is recognized in the shrinkage ratio, but a considerable amount of blending is required to obtain an improvement effect in rigidity and heat resistance. Is required, resulting in deterioration of molding processability and toughness. In addition, when a flat glass flake and a fibrous reinforcing material such as glass fiber are used in combination, a significant effect of improving the rigidity and heat resistance is recognized by the synergistic effect of the crystalline resin and the glass fiber, but the glass fiber is made of resin. Since it is oriented in the flow direction, a large difference in shrinkage rate appears between the flow direction and the flow right-angle direction as the crystalline resin is crystallized, causing warpage of the molded product.
非結晶性ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂に鱗片状ガラスフレークを単独で配合した場合、収縮率比に改善効果は認められるが、剛性や耐熱性の改善には乏しい。また、鱗片状ガラスフレークと繊維状強化材、例えばガラス繊維を併用した場合、剛性の改善とともに収縮率比の改善効果も認められるが、耐熱性の改善を得るには相当量の鱗片状ガラスフレークもしくはガラス繊維の配合が必要となり、鱗片状ガラスフレークを多用した場合は、成形加工性の低下や靭性低下を生じる。また、ガラス繊維を多用した場合は、ガラス繊維が流動方向に配向するため、流動方向と流動直角方向に収縮差が現れることにより、収縮率比が大きくなり寸法安定性に欠ける。 When scaly glass flakes are added alone to the amorphous rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer resin, an improvement effect is observed in the shrinkage ratio, but the rigidity and heat resistance are poor. In addition, when scaly glass flakes and fibrous reinforcing materials such as glass fibers are used in combination, an improvement effect on the shrinkage ratio as well as an improvement in rigidity is recognized, but a considerable amount of scaly glass flakes is required to obtain an improvement in heat resistance. Alternatively, it is necessary to mix glass fibers, and when a lot of scaly glass flakes are used, molding processability and toughness are reduced. Moreover, when glass fiber is used frequently, since the glass fiber is oriented in the flow direction, a shrinkage difference appears between the flow direction and the flow perpendicular direction, resulting in a large shrinkage ratio and lack in dimensional stability.
また、スチレン系樹脂にガラス繊維と鱗片状のガラスフフレークを配合したスチレン系樹脂組成物（特許文献３）が提案されているが、ガラス繊維とガラスフレークの重量比や、樹脂組成物中のガラス繊維長に関する要件が、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性を、高いレベルでバランスよく満たすことが必要となる自動車内装部品用途としては不十分である。
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性に優れた自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition for automobile interior parts, which is excellent in heat resistance, rigidity, dimensional stability and low warpage, and a molded article comprising the same, by eliminating the drawbacks of the prior art described above. is there.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂に、特定量のガラス繊維と鱗片状ガラスフレークを特定の比率で添加することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added the specific amount of glass fiber and the glass flakes at a specific ratio to the rubber-reinforced styrene resin, so that the above object can be efficiently achieved. It has been found that this has been achieved and the present invention has been reached.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、ガラス繊維（ＩＩ）６〜３０重量部および鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）３〜６０重量部を、重量比｛（ＩＩ）／（ＩＩＩ）｝が２〜０．５となるよう添加してなる組成物であって、該組成物中のガラス繊維（ＩＩ）の数平均長さが４００〜１２００μｍである自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物である。 The thermoplastic resin composition for automobile interior parts according to the present invention comprises 6 to 30 parts by weight of glass fiber (II) and 3 to 60 glass flakes (III) with respect to 100 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin (I). It is a composition formed by adding parts by weight so that the weight ratio {(II) / (III)} is 2 to 0.5, and the number average length of the glass fibers (II) in the composition is It is a thermoplastic resin composition for automobile interior parts having a size of 400 to 1200 μm .
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様においては、前記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）が、グラフト（共）重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）からなる。 In a preferred embodiment of the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention, the rubber-reinforced styrene resin (I) is composed of a graft (co) polymer (A) and a vinyl (co) polymer (B). Become.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物は、成形品とすることができ、特に自動車内装部品用成形品として、自動車用内装部品に用いることができる。 The thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention can be formed into a molded product, and in particular, can be used as an automotive interior part molded article for automobile interior parts.
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性に優れた自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。特に耐熱性、剛性、寸法安定性を従来技術レベルに維持しつつ、これまで実現されていなかった優れた低そり性を有する自動車内装部品用として求められる優れた特性を備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することが出来る。 According to the present invention, as described below, it is possible to obtain a thermoplastic resin composition for automobile interior parts having excellent heat resistance, rigidity, dimensional stability and low warpage, and a molded product comprising the same. In particular, a thermoplastic resin composition having excellent characteristics required for automotive interior parts having excellent low warpage, which has not been realized so far, while maintaining heat resistance, rigidity and dimensional stability at the conventional level. Can be provided.
以下に、本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品について詳細に説明する。 Below, the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention and a molded product comprising the same will be described in detail.
本発明に使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）とは、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム質重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体であって、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル系単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合などに供することにより得られるポリマーである。 The rubber-reinforced styrenic resin (I) used in the present invention is a graft polymer in which a rubbery polymer is dispersed in the form of fine particles in a matrix made of an aromatic vinyl polymer. A monomer mixture in which an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith are added in the presence of a polymer, a known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsification It is a polymer obtained by subjecting it to polymerization.
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Specific examples of the rubber-reinforced styrene resin (I) include, for example, impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer). For example).
ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）としては、芳香族ビニル系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、芳香族ビニル系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものを含むものであり、特に、グラフト（共）重合体（Ａ）とビニル系（共）重合体（Ｂ）からなるものが好ましい。 The rubber-reinforced styrene resin (I) has a structure in which a (co) polymer containing an aromatic vinyl monomer is grafted to a rubbery polymer and an aromatic vinyl monomer. The (co) polymer to be used includes a non-grafted structure on the rubbery polymer, and in particular comprises a graft (co) polymer (A) and a vinyl (co) polymer (B). Those are preferred.
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られるグラフト（共）重合体（Ａ）５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）０〜９５重量％とからなるものが好適である。 Specifically, it is obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl monomer to 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. Vinyl (co) polymer obtained by polymerizing a graft (co) polymer (A) 5 to 100% by weight and a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl monomer What consists of 0 to 95 weight% of unification | combination (B) is suitable.
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、およびポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。これらは、１種または２種以上の混合物で使用される。 As the rubber polymer, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are suitable, and diene rubber is preferably used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, diene rubber such as butyl acrylate-butadiene copolymer, polybutyl acrylate, etc. Examples include acrylic rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Of these, the use of polybutadiene or butadiene copolymer is preferred. These are used in one kind or a mixture of two or more kinds.
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍ、特に０．２〜０．５５μｍの範囲のものが、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも、ゴム粒子の平均粒子径が０．２０〜０．２５μｍの範囲のものと、０．５０〜０．６５μｍの範囲のものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０のゴム質重合体が、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れることから、より好ましい。 The rubber particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited, but the rubber particles having an average particle diameter of 0.15 to 0.60 μm, particularly 0.2 to 0.55 μm, have excellent impact resistance. To preferred. Among them, the weight ratio of rubber particles having an average particle diameter in the range of 0.20 to 0.25 μm and that in the range of 0.50 to 0.65 μm is 90:10 to 60:40. The coalescence is more preferable because the impact resistance and the falling weight impact of the thin molded product are remarkably excellent.
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, pt-butylstyrene, and the like, and styrene is particularly preferably used.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、靭性、色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。 As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance. A (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include esterified products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, etc., and methyl methacrylate is particularly preferable. .
また、必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。 Further, if necessary, other vinyl monomers such as maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide can also be used.
グラフト（共）重合体（Ａ）に用いる単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは５０重量％以上のものである。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。また、シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の面から６０重量％以下、特に５０重量％以下にすることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性、耐衝撃性の面から８０重量％以下、特に７５重量％以下とすることが好ましい。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％の範囲が好ましく、９０〜３０重量％の範囲がより好ましい。 The monomer or monomer mixture used in the graft (co) polymer (A) preferably has an aromatic vinyl monomer content of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the ratio of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the impact resistance of the resin composition may be inferior. When a vinyl cyanide monomer is mixed, it is preferably 60% by weight or less, particularly 50% by weight or less from the viewpoint of moldability of the resin composition. When a (meth) acrylic acid ester monomer is mixed, it is preferably 80% by weight or less, particularly 75% by weight or less from the viewpoint of toughness and impact resistance. The total amount of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylate monomer in the monomer or monomer mixture is in the range of 95 to 20% by weight. The range of 90 to 30% by weight is more preferable.
グラフト（共）重合体（Ａ）を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト（共）重合体１００重量部中、ゴム質重合体が５重量部以上８０重量部以下となる範囲が好ましく、より好ましくは１０重量部以上７０重量部以下の範囲である。また、単量体または単量体混合物の割合は、９５重量部以下、２０重量部以上の範囲が好ましく、より好ましくは９０重量部以下、３０重量部以上の範囲である。樹脂組成物の耐衝撃性の面からは、ゴム質重合体の割合が５重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の面からは、８０重量部以下であることが好ましい。 The ratio of the rubber polymer and the monomer mixture in obtaining the graft (co) polymer (A) is such that the rubber polymer is 5 parts by weight or more and 80 parts by weight in 100 parts by weight of the total graft (co) polymer. The range of less than or equal to parts is preferable, and the range of 10 to 70 parts by weight is more preferable. The ratio of the monomer or monomer mixture is preferably 95 parts by weight or less and 20 parts by weight or more, more preferably 90 parts by weight or less and 30 parts by weight or more. From the viewpoint of the impact resistance of the resin composition, the ratio of the rubbery polymer is preferably 5 parts by weight or more, and from the viewpoint of the impact resistance of the resin composition and the appearance of the molded product, it is 80 parts by weight or less. It is preferable that
グラフト（共）重合体（Ａ）は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。 The graft (co) polymer (A) can be obtained by a known polymerization method. For example, it can be obtained by a method of emulsion polymerization by continuously supplying a mixture of a monomer and a chain transfer agent and a solution of a radical generator dissolved in an emulsifier to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex. .
グラフト（共）重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない（共）重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、グラフト率が２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。ここでいうグラフト率とは、次式により算出される値である。 The graft (co) polymer (A) contains a non-grafted (co) polymer in addition to a material having a structure in which a monomer or a monomer mixture is grafted onto a rubbery polymer. is there. The graft ratio of the graft (co) polymer (A) is not particularly limited, but in order to obtain a resin composition having a good balance between impact resistance and gloss, the graft ratio is 20 to 80% by weight, It is preferably in the range of 25 to 50% by weight. The graft ratio here is a value calculated by the following formula.
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系（共）重合体量＞／＜グラフト（共）重合体のゴム含有量＞×１００。 Graft ratio (%) = <Amount of vinyl (co) polymer graft polymerized to rubbery polymer> / <Rubber content of graft (co) polymer> × 100.
グラフトしていない（共）重合体の特性については特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。 The properties of the uncografted (co) polymer are not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of methyl ethyl ketone solubles is 0.25 to 0.60 dl / g, particularly 0.25. The range of ˜0.50 dl / g is preferable because a resin composition having excellent impact resistance can be obtained.
ビニル系（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を必須とする（共）重合体である。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。 The vinyl-based (co) polymer (B) is a (co) polymer having an aromatic vinyl-based monomer as an essential component. Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene and o-ethyl styrene, and styrene is particularly preferably used. . These can use 1 type (s) or 2 or more types.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的として、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。また、靭性、色調の向上の目的として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。 As the monomer other than the aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer is preferably used for the purpose of further improving impact resistance. For the purpose of improving toughness and color tone, (meth) acrylic acid ester monomers are preferably used.
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include esterified products of acrylic acid and methacrylic acid with methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, etc., and methyl methacrylate is particularly preferably used. .
また、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。 Specific examples of other vinyl monomers copolymerizable with these used as needed include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide.
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、全単量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の面から６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の面から８０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは７５重量％以下である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。 The proportion of the aromatic vinyl monomer that is a constituent component of the vinyl (co) polymer (B) is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total monomers. When the ratio of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the impact resistance of the resin composition may be inferior. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, it is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less from the viewpoint of impact resistance and fluidity. Further, when the (meth) acrylic acid ester monomer is mixed, it is preferably 80% by weight or less, particularly preferably 75% by weight or less from the viewpoint of toughness and impact resistance. When other vinyl monomers copolymerizable with these are mixed, it is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less.
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の特性には制限はないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。 The properties of the vinyl (co) polymer (B) are not limited, but the intrinsic viscosity [η] (methyl ethyl ketone solvent, measured at 30 ° C.) is 0.40 to 0.65 dl / g, particularly 0.45 to 0. In the range of .55 dl / g or N, N-dimethylformamide solvent, measured at 30 ° C., 0.35 to 0.85 dl / g, especially 0.45 to 0.70 dl / g However, it is preferable because a resin composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
本発明では、ビニル系（共）重合体（Ｂ）を複数種類用いることができる。 In the present invention, a plurality of types of vinyl (co) polymers (B) can be used.
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。 There are no particular limitations on the method for producing the vinyl (co) polymer (B), and conventional methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk-suspension polymerization, and solution-bulk polymerization can be used. Can be used.
本発明に使用されるガラス繊維（ＩＩ）は、酸性雰囲気下で使用する場合にはＣガラス組成のものが好ましく、中性から弱アルカリ性の雰囲気下で使用する場合はＥガラス組成のものが好適である。Ｃガラス、Ｅガラスの区分はＪＩＳ Ｒ３４１０による。 The glass fiber (II) used in the present invention preferably has a C glass composition when used in an acidic atmosphere, and preferably has an E glass composition when used in a neutral to weakly alkaline atmosphere. It is. C glass and E glass are classified according to JIS R3410.
ガラス繊維（ＩＩ）の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、通常６〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部の範囲である。ガラス繊維（ＩＩ）の使用量が６重量部未満では、剛性と耐熱性の改善効果が低く、３０重量部以上では成形品の収縮率比が大きくなり寸法安定性が低下するとともに成形加工性も低下するため好ましくない。 The usage-amount of glass fiber (II) is 6-30 weight part normally with respect to 100 weight part of rubber-reinforced styrene-type resin (I), Preferably it is the range of 10-25 weight part. If the amount of glass fiber (II) used is less than 6 parts by weight, the effect of improving the rigidity and heat resistance is low, and if it is 30 parts by weight or more, the shrinkage ratio of the molded product is increased and the dimensional stability is lowered and the moldability is also improved. Since it falls, it is not preferable.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維（ＩＩ）の数平均長さは４００μｍ以上である。組成物中におけるガラス繊維（ＩＩ）の数平均長さが４００μｍ未満では、耐熱性および剛性が低下するため好ましくない。組成物中におけるガラス繊維（ＩＩ）の数平均長さの上限は１２００μｍ以下であり、１０００μｍ以下であることが好ましい。また、左記のガラス繊維（ＩＩ）の平均径の中でも、好ましくは０．３〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１３μｍである。 In the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention, the number average length of the glass fibers (II) is 400 μm or more. If the number average length of the glass fibers (II) in the composition is less than 400 μm, heat resistance and rigidity are lowered, which is not preferable. The number average length of the upper limit of the glass fiber in the composition (II) is Ri Der below 1200 [mu] m, it is good preferable is 1000μm or less. Moreover, among the average diameters of the glass fiber (II) of the left, Preferably it is 0.3-20 micrometers, More preferably, it is 5-13 micrometers.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物に使用される鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の使用量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して、３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の使用量が３重量部未満では、収縮率比の改良効果が低く、３０重量部以上では成形品の靭性が低下するとともに、成形加工性も低下するため好ましくない。 The amount of scaly glass flake (III) used in the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention is preferably 3 to 60 parts by weight, preferably 100 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin (I). Is in the range of 5 to 50 parts by weight. If the amount of scaly glass flake (III) used is less than 3 parts by weight, the effect of improving the shrinkage ratio is low, and if it is 30 parts by weight or more, the toughness of the molded product is lowered and the moldability is also lowered.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物で使用される鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）は、好ましくは、平均粒径が１０００μｍ以下で、かつ、平均粒径と平均厚みの比｛（平均粒径）／（平均厚み）｝が５以上である。より好ましくは平均粒径が１〜８００μｍで、かつ、平均粒径と厚みの比｛（平均粒径）／（平均厚み）｝が１０以上である。鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の平均粒径が１０００μｍを越えるものは、配合時の均一分散が難しくなる可能性があり、成形品外観に斑不具合を生じると同時に、機械的特性でも不均一さに劣る可能性がある。また、平均粒径と平均厚みの比｛（平均粒径）／（平均厚み）｝が５未満のものは、収縮率比の改善効果が小さい場合がある。ここで、粒径とは、鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の平面部分の最大径であり、平均粒径と厚みの比｛（平均粒径）／（平均厚み）｝を、一般にアスペクト比と言うことがある。 The scaly glass flakes (III) used in the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention preferably have an average particle diameter of 1000 μm or less and a ratio of the average particle diameter to the average thickness {(average particle (Diameter) / (average thickness)} is 5 or more. More preferably, the average particle diameter is 1 to 800 μm, and the ratio of the average particle diameter to the thickness {(average particle diameter) / (average thickness)} is 10 or more. If the average particle size of the glass flakes (III) exceeds 1000 μm, uniform dispersion during blending may be difficult, causing irregularities in the appearance of the molded product and at the same time making the mechanical properties non-uniform. May be inferior. Moreover, when the ratio of the average particle diameter to the average thickness {(average particle diameter) / (average thickness)} is less than 5, the effect of improving the shrinkage ratio may be small. Here, the particle diameter is the maximum diameter of the flat portion of the glass flakes (III), and the ratio of the average particle diameter to the thickness {(average particle diameter) / (average thickness)} is generally referred to as the aspect ratio. Sometimes.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物において、ガラス繊維（ＩＩ）と鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の重量比｛（ＩＩ）／（ＩＩＩ）｝は２〜０．５の範囲であり、好ましくは１．５〜１である。重量比が２〜０．５の範囲外であると、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性のバランスが不十分となる。 In the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention, the weight ratio {(II) / (III)} of the glass fiber (II) and the scaly glass flake (III) is in the range of 2 to 0.5, Preferably it is 1.5-1. When the weight ratio is out of the range of 2 to 0.5, the balance of heat resistance, rigidity, dimensional stability and low warpage becomes insufficient.
なお、本発明に使用されるガラス繊維（ＩＩ）および鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。 The glass fiber (II) and scaly glass flake (III) used in the present invention are coated or focused with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as epoxy resin. It may be treated with a coupling agent such as aminosilane or epoxysilane.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）、ガラス繊維（ＩＩ）および鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）を上記の条件を満たすように配合し、溶融混練することによって好ましく製造される。溶融混練によって製造する場合には、溶融混練前の数平均長さが好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜５ｍｍであるガラス繊維（ＩＩ）を使用するができる。 The thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention is prepared by blending rubber-reinforced styrene resin (I), glass fiber (II) and scale-like glass flake (III) so as to satisfy the above conditions, and melt-kneading. Are preferably manufactured. In the case of producing by melt kneading, glass fibers (II) having a number average length before melt kneading of preferably 0.3 to 10 mm, more preferably 0.5 to 5 mm can be used.
また、本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物中のガラス繊維（ＩＩ）の数平均長さを２５０μｍ以上とするためには、例えば、押出機を使用して溶融混練を行う場合、スクリュー長さ（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄ＝２５〜４５の単軸または２軸押出機を使用して、強混練とならないようにシリンダ設定温度を１８０〜２８０℃、スクリュー回転数を１００〜４００ｒｐｍの範囲で適切にすることにより可能である。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。 In order to set the number average length of the glass fibers (II) in the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention to 250 μm or more, for example, when melt kneading using an extruder, a screw Using a single-screw or twin-screw extruder with a ratio of length (L) to screw diameter (D) L / D = 25 to 45, the cylinder set temperature is 180 to 280 ° C. and the screw is rotated to prevent strong kneading. This is possible by adjusting the number in the range of 100 to 400 rpm. The screw length here refers to the length from the position where the screw base material is supplied to the tip of the screw.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物をゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）、ガラス繊維（ＩＩ）および鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の溶融混練によって製造する場合、例えば、バンバリミキサー、ロールおよびニーダーなど、押出機と同様に混合された原料を加熱して溶融状態とし混練することができる混練装置が使用されるが、これらに限定されない。 When the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention is produced by melt-kneading rubber-reinforced styrene resin (I), glass fiber (II) and scale-like glass flake (III), for example, a Banbury mixer, a roll, A kneader or the like that can heat and knead the mixed raw materials in the same manner as the extruder, such as a kneader, can be used, but is not limited thereto.
本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、あるいはそれらの変性物やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。 The thermoplastic resin composition for automotive interior parts of the present invention includes various thermoplastic resins, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, as long as the object of the present invention is not impaired. Further improve performance as a resin composition for molding by blending resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6, 6, etc., modified PPE resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, or modified products and elastomers thereof. Can do.
また、本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料および染料、各成分が酸・塩基性であった場合の中和剤などを添加することができる。 Moreover, the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention includes, as necessary, antioxidants such as hindered phenols, sulfur-containing compounds, and phosphorus-containing organic compounds, phenols, and acrylates. Various stabilizers such as heat stabilizers, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones and succinates, light stabilizers such as organic nickels and hindered amines, lubricants such as higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, Plasticizers such as phthalates and phosphates, brominated compounds and phosphates, various flame retardants such as red phosphorus, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, alkyl carboxylic acids and alkyl sulfones Add acid metal salts, carbon black, pigments and dyes, and neutralizers when each component is acid / basic. Can.
さらに、本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の無機充填剤を混合して使用することができる。具体的には、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤などを添加することができる。 Furthermore, various inorganic fillers can be mixed and used in the thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention within a range not impairing the object of the present invention. Specifically, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers Fibers such as silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, whisker-like filler, mica, talc, kaolin, silica Addition of powdery, granular or plate-like fillers such as calcium carbonate, glass beads, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite Kill.
上記によって得られた本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、およびガスアシスト成形などの熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。 The thermoplastic resin composition for automotive interior parts of the present invention obtained as described above is a known one used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, and gas assist molding. It can shape | mold by a method and the shaping | molding method itself is not restrict | limited in particular.
かくして得られる本発明の成形品は、耐熱性および剛性が高く、成形品寸法安定性に優れ、そり変形が小さいため、かかる特性を活かして、自動車用内装部品など、特に例えば寸法公差が数ｍｍ以内といった高いレベルの寸法精度を要求される自動車用内装部品への適用が期待できる。 The molded product of the present invention thus obtained has high heat resistance and rigidity, excellent dimensional stability of the molded product, and small warpage deformation. Therefore, taking advantage of such characteristics, for example, dimensional tolerance is several mm. It can be expected to be applied to automotive interior parts that require a high level of dimensional accuracy.
本発明の自動車用内装部品としては、一般的に自動車の室内で使用される部品であり、具体例としては、例えばステアリングホイールやアシストグリップの芯材、カーエアコンフィン、カーエアコン用クロスフローファン、リンフォースメント、カースピーカーフレーム、インパネコア、などが挙げられる。 The automotive interior parts of the present invention are parts that are generally used in automobile interiors. Specific examples include, for example, steering wheel and assist grip cores, car air conditioner fins, car air conditioner cross flow fans, Examples include reinforcements, car speaker frames, instrument panel cores, and so on.
自動車内装部品の中でも、特にインパネコア、リンフォースメント、カーエアコンフィン、カーエアコン用クロスフローファンのように、形状が長尺、板状、または薄肉であるような成形品は、収縮率比に起因するそり変形が発生しやすく、特に、リンフォースメントのように補強材として使用される部品は、寸法公差が数ｍｍ以内といった高いレベルの寸法精度を要求される場合もある。本発明の自動車内装部品用熱可塑性樹脂組成物は、実施例に例示するように、優れた耐熱性、剛性および寸法安定性を維持するとともに、そり変形のし易さの程度を示す指標となる収縮率比が１に近く、優れた低そり性を有しており、上記のような自動車内装部品に好適に使用することができる。 Among automotive interior parts, especially molded products that are long, plate-shaped, or thin-walled, such as instrument panel cores, reinforcements, car air conditioner fins, and cross flow fans for car air conditioners, have a shrinkage ratio. The resulting warpage deformation is likely to occur. In particular, a part used as a reinforcing material such as reinforcement may require a high level of dimensional accuracy such as a dimensional tolerance within several millimeters. The thermoplastic resin composition for automobile interior parts of the present invention is an index indicating the degree of ease of warping deformation while maintaining excellent heat resistance, rigidity and dimensional stability, as exemplified in the examples. The shrinkage ratio is close to 1, and it has excellent low warpage, and can be suitably used for automobile interior parts as described above.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表したものである。 In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited thereby. In Examples and Comparative Examples, unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
まず、熱可塑性樹脂組成物の特性の評価方法を下記する。 First, the evaluation method of the characteristic of a thermoplastic resin composition is described below.
（１）ガラス繊維の数平均長さ
溶融混練、押出しによって得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を、電気炉を用いて６５０℃で約１時間半加熱処理し灰化させ、残ったガラス繊維を光学顕微鏡で観察し、ガラス繊維長を計測し、数平均長さを算出した。
(1) Number average length of glass fibers The pellet-shaped thermoplastic resin composition obtained by melt-kneading and extrusion is heat-treated at 650 ° C. for about one and a half hours using an electric furnace, and ashed. The fiber was observed with an optical microscope, the glass fiber length was measured, and the number average length was calculated.
（２）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＩＳＯ ７５（２００４年度版、荷重：１．８ＭＰａ）の規定に準拠し、耐熱性を評価した。
(2) Deflection temperature under load (heat resistance)
The heat resistance was evaluated in accordance with the provisions of ISO 75 (2004 edition, load: 1.8 MPa).
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ １７８（２００１年度版）の規定に準拠し、曲げ弾性率を評価した。
(3) Flexural modulus The flexural modulus was evaluated according to the provisions of ISO 178 (2001 edition).
（４）成形収縮率
シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置後、成形品の流動方向（縦方向）と流動直角方向（横方向）の収縮率をノギスにて測定した。収縮率は０．４％以下が寸法精度として好ましい。
(4) Mold Shrinkage Test: 150 mm (W) x 150 mm (L) x 3 mm (t) by injection molding on a PS60E molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. set at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 60 ° C. I got a piece. The obtained test piece was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% Rh, and then the shrinkage in the flow direction (longitudinal direction) and the flow perpendicular direction (lateral direction) of the molded product was measured with calipers. The shrinkage rate is preferably 0.4% or less as the dimensional accuracy.
（５）収縮率比
（４）で求めた流動直角方向の収縮率を流動方向の収縮率で除した値として算出した。収縮率比が１．０に近づくほど、成形品のそりは小さい。
(5) Shrinkage ratio It calculated as a value obtained by dividing the shrinkage in the direction perpendicular to the flow obtained in (4) by the shrinkage in the flow direction. The closer the shrinkage ratio is to 1.0, the smaller the warp of the molded product.
［参考例１］ゴム強化スチレン系樹脂（Ｉ）
（６）表面外観
（４）で得られた試験片の表面を目視にて観察し、下記の基準で評価を行った。
[Reference Example 1] Rubber Reinforced Styrene Resin (I)
(6) Surface appearance The surface of the test piece obtained in (4) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
評価基準 ◎ ： 表面にフィラーの浮きがない。 Evaluation criteria A: There is no floating of filler on the surface.
○ ： 表面に若干フィラーの浮きがあるが光沢がある。 ○: There is a slight float of filler on the surface, but it is shiny.
△ ： 表面にフィラーの浮きがあり光沢があまりない。 Δ: The surface of the filler floats and is not very glossy.
× ： 表面にフィラーの浮きが多く光沢が全くない。 X: The surface has many filler floats and no gloss.
＜Ａ−１＞グラフト（共）重合体の調製
以下にグラフト（共）重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト（共）重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３ｍ／ｓ２））、３０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
<A-1> Preparation of graft (co) polymer A method for preparing a graft (co) polymer is shown below. The graft ratio was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft (co) polymer and refluxed for 4 hours. This solution was centrifuged at 8000 rpm (centrifugal force 10,000 G (about 100 × 10 3 m / s 2 )) for 30 minutes, and then insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured.
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト（共）重合体のゴム含有率を意味する。
Graft ratio = [(n) − (m) × L] / [(m) × L] × 100
Here, L means the rubber content of the graft (co) polymer.
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト（共）重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過、乾燥することにより、パウダー状のグラフト（共）重合体＜Ａ−１＞を調製した。 In the presence of 60 parts (in terms of solid content) of polybutadiene latex (average rubber particle size 0.3 μm, gel content 85%), 40 parts of a monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was added to carry out emulsion polymerization. . The obtained graft (co) polymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, filtered and dried to prepare a powdered graft (co) polymer <A-1>. .
得られたグラフト（共）重合体＜Ａ−１＞のグラフト率は３６％であった。このグラフト（共）重合体＜Ａ＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の（共）重合体を１８．１％含有するものであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。 The graft ratio of the obtained graft (co) polymer <A-1> was 36%. This graft (co) polymer <A> contained 18.1% of a non-grafting (co) polymer composed of 70% styrene structural units and 30% acrylonitrile structural units. The intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component was 0.48 dl / g.
＜Ｂ−１＞ビニル系（共）重合体の調製
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系（共）重合体＜Ｂ−１＞を調製した。得られたビニル系（共）重合体＜Ｂ−１＞のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は０．７３であった。
<B-1> Preparation of vinyl-based (co) polymer A monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to prepare a vinyl-based (co) polymer <B-1>. The intrinsic viscosity of the obtained vinyl (co) polymer <B-1> soluble in N, N-dimethylformamide was 0.73.
[参考例２]ガラス繊維（ＩＩ）
ＥＣＳ０３Ｔ−３５１（日本電気硝子（株）社製）（数平均長さ３±１ｍｍ、平均径１３μｍ）を使用した。
[Reference Example 2] Glass fiber (II)
ECS03T-351 (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) (number average length 3 ± 1 mm, average diameter 13 μm) was used.
[参考例３]鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）
ＲＥＦＧ−３０１（日本板硝子（株）社製）（平均粒径１４０μｍ、｛（平均粒径）／（平均厚み）｝の比（アスペクト比）：２８）を使用した。
[Reference Example 3] Scaly glass flakes (III)
REFG-301 (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) (average particle diameter 140 μm, {(average particle diameter) / (average thickness)} ratio (aspect ratio): 28) was used.
[実施例１〜３]
参考例で示したグラフト（共）重合体＜Ａ−１＞、ビニル系（共）重合体＜Ｂ−１＞、および鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）を表１に示した重量比で配合し、ガラス繊維（ＩＩ）をサイドフィーダーから供給し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用して表１に示される条件で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダ温度２５０℃、金型温度６０℃で試験片を成形した。試験片は、上記条件で物性を測定し、結果を表１に併せて示した。
[Examples 1 to 3]
The graft (co) polymer <A-1>, vinyl-based (co) polymer <B-1>, and scale-like glass flakes (III) shown in Reference Examples were blended in the weight ratio shown in Table 1, Glass fiber (II) is supplied from the side feeder and melt kneaded and extruded under the conditions shown in Table 1 using a vented 30 mmφ twin screw extruder (Ikegai PCM-30, L / D = 32). By carrying out, the pellet-shaped thermoplastic resin composition was manufactured. Subsequently, using an injection molding machine, a test piece was molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. The test pieces were measured for physical properties under the above conditions, and the results are shown in Table 1.
[比較例１〜５]
参考例で示したグラフト（共）重合体＜Ａ−１＞、ビニル系（共）重合体＜Ｂ−１＞、ガラス繊維（ＩＩ）、鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）を表１に示した重量比で混合、溶融混練し、実施例と同様の方法で成形して得られた試験片について、各物性を測定し、その測定結果を表１に併せて示した。
[Comparative Examples 1-5]
The weight shown in Table 1 for the graft (co) polymer <A-1>, vinyl (co) polymer <B-1>, glass fiber (II), and scaly glass flakes (III) shown in Reference Examples. The physical properties of the test pieces obtained by mixing, melt-kneading at a ratio, and molding by the same method as in the examples were measured, and the measurement results are also shown in Table 1.
表１の結果から、次のことが明らかになった。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜５）は、いずれも耐熱性、曲げ弾性率、成形収縮率、収縮率比および外観に優れていた。 From the results in Table 1, the following became clear. That is, the thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 5) of the present invention were all excellent in heat resistance, bending elastic modulus, molding shrinkage, shrinkage ratio, and appearance.
一方、ガラス繊維（ＩＩ）のみを添加しているもの（比較例１）は、収縮率比が大きく低反り性が低かった。また、鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）のみを使用したもの（比較例２）は剛性や耐熱性が低く強化材の効果が不十分であった。また、ガラス繊維（ＩＩ）と鱗片状ガラスフレーク（ＩＩＩ）の重量比｛（ＩＩ）／（ＩＩＩ）｝が２を越えるもの（比較例３）は収縮率比が大きくそりの面で不十分であり、重量比｛（ＩＩ）／（ＩＩＩ）｝が０．５未満のもの（比較例４）は剛性および耐熱性が不十分であった。また、組成物中においてガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ未満のもの（比較例５）は剛性、耐熱性が不十分であった。 On the other hand, the glass fiber (II) only (Comparative Example 1) had a large shrinkage ratio and low warpage. Moreover, the thing using only scaly glass flakes (III) (comparative example 2) had low rigidity and heat resistance, and the effect of the reinforcing material was insufficient. In addition, when the weight ratio {(II) / (III)} of the glass fiber (II) and the scale-like glass flake (III) exceeds 2 (Comparative Example 3), the shrinkage ratio is large and the warpage is insufficient. The weight ratio {(II) / (III)} was less than 0.5 (Comparative Example 4), and the rigidity and heat resistance were insufficient. In the composition, the glass fiber having a number average length of less than 250 μm (Comparative Example 5) was insufficient in rigidity and heat resistance.
以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、耐熱性、剛性、寸法安定性および低そり性に優れるという特徴を有していることから、自動車内装部品用成形品として好適に使用することができる。 As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded product made from the thermoplastic resin composition are excellent in heat resistance, rigidity, dimensional stability, and low warpage. Can be suitably used.
本発明の自動車内装部品用成形品の具体例としては、例えばステアリングホイールやアシストグリップの芯材、カーエアコンフィン、カーエアコン用クロスフローファン、リンフォースメント、カースピーカーフレーム、インパネコアなどが挙げられ、特に高いレベルの寸法精度を要求される部品の用途に有効である。 Specific examples of the molded product for automobile interior parts of the present invention include, for example, a core material for a steering wheel and an assist grip, a car air conditioner fin, a cross flow fan for a car air conditioner, a reinforcement, a car speaker frame, an instrument panel core, and the like. In particular, it is effective for use in parts that require a high level of dimensional accuracy.
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