JP5236563B2 - Exhaust gas purification method - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification method.
従来から、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法が種々検討されてきた。このような排ガス浄化方法としては、具体的には、前記触媒に接触させる排ガスの空燃比を燃料リーン状態から燃料リッチ状態となるように制御して（リッチスパイク）、リーン側で排ガス浄化用触媒中のＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させ、ストイキ又はリッチ側でそのＮＯｘを放出させてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させることでＮＯｘを浄化する方法が知られている。 Conventionally, various exhaust gas purification methods for purifying nitrogen oxide (NOx) contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine with an exhaust gas purifying catalyst have been studied. As such an exhaust gas purification method, specifically, the exhaust gas purification catalyst is controlled on the lean side by controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the catalyst from the fuel lean state to the fuel rich state (rich spike). There is known a method of purifying NOx by storing NOx in the NOx storage material therein, releasing the NOx on the stoichiometric or rich side, and reacting with reducing components such as HC and CO.
例えば、特開２００８−１０４９２４号公報（特許文献１）には、ロジウム、白金、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるＮＯｘ吸蔵材を担持している第１の触媒担体粒子と、ロジウムを担持している第２の触媒担体粒子とが混合されてなり、且つ前記第２の触媒担体粒子が、前記第１の触媒担体粒子よりも高濃度でロジウムを担持している排ガス浄化触媒を用い、ディーゼルエンジンからの排ガスの空燃比を燃料リーン状態から間欠的にストイキ〜燃料リッチ状態にして、前記排ガス浄化触媒に排ガスを供給して排ガスを浄化する方法が開示されている。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-104924 (Patent Document 1) carries a NOx occlusion material selected from the group consisting of rhodium, platinum, and alkali metals, alkaline earth metals, and combinations thereof. 1 catalyst carrier particles and second catalyst carrier particles carrying rhodium are mixed, and the second catalyst carrier particles contain rhodium at a higher concentration than the first catalyst carrier particles. A method of purifying exhaust gas by supplying exhaust gas to the exhaust gas purification catalyst by using a supported exhaust gas purification catalyst to intermittently change the air-fuel ratio of exhaust gas from a diesel engine from a fuel lean state to a stoichiometric to fuel rich state. It is disclosed.
また、国際公開第００／０００２８３号パンフレット（特許文献２）においては、アルミナ及びチタニアの複合酸化物を含む多孔質酸化物並びにロジウムが担持されたジルコニアからなる担体と、前記担体に担持された、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種のＮＯｘ吸蔵材と、前記担体に担持された、白金、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種からなり貴金属とを備える排ガス浄化用触媒を用い、リーン側で排ガス浄化用触媒中のＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを吸蔵させ、ストイキ又はリッチ側でそのＮＯｘを放出させて還元する排ガス浄化方法が開示されている。 In addition, in International Publication No. 00/000283 pamphlet (Patent Document 2), a porous oxide containing a composite oxide of alumina and titania and a carrier made of zirconia on which rhodium is supported, and supported on the carrier, Using an exhaust gas purifying catalyst comprising at least one NOx occlusion material selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and a noble metal comprising at least one of platinum, palladium and rhodium supported on the carrier, An exhaust gas purification method is disclosed in which NOx is stored in the NOx storage material in the exhaust gas purification catalyst on the lean side, and the NOx is released and reduced on the stoichiometric or rich side.
さらに、特開２００７−９０２５４号公報（特許文献３）においては、基材上に配置されている内側触媒層及び前記内側触媒層上に配置されている外側触媒層を備え、前記外側触媒層がロジウム担持ジルコニア粒子を有し且つ白金を有さない層であり、前記内側触媒層がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選択される貴金属を担持している金属酸化物粒子を有する層である、二層構造の排ガス浄化触媒を用い、空燃比がスライトリッチである１４．５２になるように制御した排ガスを前記排ガス浄化用触媒に供給して排ガスを浄化する方法が開示されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-90254 (Patent Document 3), an inner catalyst layer disposed on a base material and an outer catalyst layer disposed on the inner catalyst layer are provided, and the outer catalyst layer includes Metal oxide particles having rhodium-supported zirconia particles and not having platinum, wherein the inner catalyst layer supports a noble metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. Disclosed is a method for purifying exhaust gas by supplying an exhaust gas controlled to have an air-fuel ratio of 14.52, which is a rich rich gas, to the exhaust gas purification catalyst using a two-layer exhaust gas purification catalyst that is a layer having Has been.
しかしながら、上記特許文献１〜３に示すような従来の排ガス浄化方法においては、ＮＯｘの浄化率が必ずしも十分なものではなかった。 However, in the conventional exhaust gas purification methods as shown in Patent Documents 1 to 3, the NOx purification rate is not always sufficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide an exhaust gas purification method capable of purifying nitrogen oxides in exhaust gas at a sufficiently high level.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の排ガス浄化用触媒を用い且つその排ガス浄化用触媒に接触させる排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention use a specific exhaust gas purification catalyst and bring the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas purification catalyst into a fuel lean state (A) And the ratio of the number of oxygen atoms in oxygen molecules contained in the exhaust gas to the number of carbon atoms in hydrocarbons contained in the exhaust gas ([number of oxygen atoms]) Nitrogen in the exhaust gas by contacting the exhaust gas with the exhaust gas-purifying catalyst while alternately repeating the step (B) of making the fuel rich state in which [/ number of carbon atoms] becomes 1.3 to 2.7. It has been found that oxides can be purified at a sufficiently high level, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする方法である。
That is, the exhaust gas purification method of the present invention is an exhaust gas purification method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas from an internal combustion engine with an exhaust gas purification catalyst,
As the exhaust gas purification catalyst, at least one selected from a first porous carrier, rhodium supported on the first porous carrier, platinum and palladium supported on the first porous carrier. And a nitrogen oxide storage material supported on the first porous carrier, and the supported proportion of the first noble metal is 0.3 to 2.0 with respect to 1 part by mass of the rhodium. First catalyst particles that are parts by mass;
A second porous support, at least one second noble metal selected from platinum and palladium supported on the second porous support, and nitrogen oxidation supported on the second porous support Using a material occlusion material, and comprising a second catalyst particle substantially not supported by rhodium on the second porous carrier,
A step (A) in which the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst is in a fuel lean state, and the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst is changed to oxygen in oxygen molecules contained in the exhaust gas. Step (B) in which the ratio of the number of atoms to the number of carbon atoms in the hydrocarbon contained in the exhaust gas ([number of oxygen atoms] / [number of carbon atoms]) is 1.3 to 2.7 (B) Purifying nitrogen oxides in the exhaust gas by contacting the exhaust gas with the exhaust gas purification catalyst while alternately repeating
It is the method characterized by this.
上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記排ガス浄化用触媒における前記第一触媒粒子と前記第二触媒粒子との質量比（［第一触媒粒子の質量］／［第二触媒粒子の質量］）が１／５〜１／１であることが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the mass ratio between the first catalyst particles and the second catalyst particles in the exhaust gas purification catalyst ([mass of first catalyst particles] / [mass of second catalyst particles]). Is preferably 1/5 to 1/1.
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第一触媒粒子において、前記ロジウムの担持量が０．３〜２．０質量％であり且つ前記第一貴金属の担持量が０．３〜２．０質量％であることが好ましい。 In the exhaust gas purification method of the present invention, the supported amount of the rhodium is 0.3 to 2.0% by mass and the supported amount of the first noble metal is 0.3 to 2 in the first catalyst particles. It is preferably 0.0% by mass.
さらに、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第二触媒粒子において、前記第二貴金属の担持量が０．３〜２．０質量％であることが好ましい。 Furthermore, in the exhaust gas purification method of the present invention, it is preferable that the amount of the second noble metal supported in the second catalyst particles is 0.3 to 2.0% by mass.
なお、本発明の排ガス浄化方法によって、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。 The reason why the nitrogen oxide in the exhaust gas can be purified at a sufficiently high level by the exhaust gas purification method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors infer as follows.
先ず、触媒を用いて窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する際には、一般に、燃料リーン雰囲気下で酸化状態にあるＲｈを間欠的な燃料リッチ雰囲気下で金属状態としてＲｈを高活性な状態とすることにより、排ガス中の窒素酸化物を浄化する。これは、燃料リーン雰囲気下で触媒中に吸蔵されたＮＯｘが燃料リッチ雰囲気下で放出され、金属状態のＲｈにより還元されるためである（ＮＯｘ吸蔵還元反応）。しかしながら、従来の排ガス浄化方法においては、排ガスの空燃比を燃料リーン雰囲気からリッチ雰囲気に変動させていく際に、触媒中のＲｈを酸化状態から金属状態とすることが困難であった。そのため、従来の排ガス浄化方法においては、十分に高度な窒素酸化物の浄化性能を得ることができなかった。 First, when nitrogen oxide (NOx) is removed using a catalyst, generally, Rh in an oxidized state in a fuel lean atmosphere is changed to a metal state in an intermittent fuel-rich atmosphere so that Rh is in a highly active state. By doing so, nitrogen oxides in the exhaust gas are purified. This is because NOx occluded in the catalyst in a fuel-lean atmosphere is released in a fuel-rich atmosphere and is reduced by Rh in a metal state (NOx occlusion reduction reaction). However, in the conventional exhaust gas purification method, when changing the air-fuel ratio of the exhaust gas from the fuel lean atmosphere to the rich atmosphere, it is difficult to change Rh in the catalyst from the oxidized state to the metal state. Therefore, in the conventional exhaust gas purification method, a sufficiently high nitrogen oxide purification performance could not be obtained.
一方、本発明においては、触媒中においてＲｈを効率よく金属状態とさせることを可能とし、間欠的な燃料リッチ雰囲気下において十分にＮＯｘを浄化することができる。ここで、触媒中においてＲｈが金属状態にされる際には下記ステップ１〜３が進行するものと推察される。すなわち、先ず、第一触媒粒子の第一貴金属上で炭化水素（ＨＣ）の完全酸化が進行し、この際に生じる反応熱によりＲｈが部分的に金属状態とされる（ステップ１）。次に、部分的に金属状態とされたＲｈがＨＣの部分酸化を進行せしめ、この際に生じるＨ２及び／又はＣＯによってＲｈが更に金属状態とされる（ステップ２）。次いで、前記第一貴金属上でＨ２及び／又はＣＯの完全酸化が進行し、この際に排ガス中に残存する酸素が低減され、Ｒｈが更に金属状態とされる（ステップ３）。そして、本発明においては、第一触媒粒子中の第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部であるため、炭化水素（ＨＣ）の完全酸化の際に生じる反応熱が効率よくＲｈ成分に移行し、金属状態にあるＲｈが効率よく形成される。また、本発明においては、排ガスに含まれる酸素分子の酸素原子数と炭化水素の炭素原子数との比（Ｏ数／Ｃ数）が１．３〜２．７であるため、供給されるＣＨの量と酸素ガスの量とが適度なものとなる。そのため、本発明においては、上記ステップ１〜ステップ３が十分に効率よく進行するものと推察される。さらに、前記排ガス浄化用触媒においては、排ガスの浄化の際に前記第一触媒粒子において窒素酸化物の還元が十分に進行し、窒素酸化物の吸蔵サイトが十分に再生するため、前記第一及び第二触媒粒子において窒素酸化物の吸蔵が十分に進行する。このように、本発明においては、第一触媒粒子中のＲｈを十分に金属状態とし、窒素酸化物を十分に還元することができるとともに、第一及び第二触媒粒子において窒素酸化物を十分に吸蔵することができるため、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化できるものと推察される。 On the other hand, in the present invention, it is possible to efficiently bring Rh into a metal state in the catalyst, and it is possible to sufficiently purify NOx in an intermittent fuel-rich atmosphere. Here, when Rh is made into a metal state in the catalyst, it is presumed that the following steps 1 to 3 proceed. That is, first, complete oxidation of hydrocarbon (HC) proceeds on the first noble metal of the first catalyst particles, and Rh is partially made into a metal state by the reaction heat generated at this time (step 1). Next, the partially metallized Rh advances the partial oxidation of HC, and Rh is further metallized by H 2 and / or CO generated at this time (step 2). Next, complete oxidation of H 2 and / or CO proceeds on the first noble metal, at which time oxygen remaining in the exhaust gas is reduced, and Rh is further brought into a metal state (step 3). In the present invention, since the loading ratio of the first noble metal in the first catalyst particles is 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of rhodium, the hydrocarbon (HC) is completely oxidized. The reaction heat generated at this time is efficiently transferred to the Rh component, and Rh in a metallic state is efficiently formed. In the present invention, the ratio of the number of oxygen atoms of oxygen molecules contained in the exhaust gas and the number of carbon atoms of hydrocarbon (O number / C number) is 1.3 to 2.7. The amount of oxygen and the amount of oxygen gas are appropriate. Therefore, in this invention, it is guessed that the said step 1-step 3 advance sufficiently efficiently. Furthermore, in the exhaust gas purifying catalyst, the reduction of nitrogen oxides sufficiently proceeds in the first catalyst particles during exhaust gas purification, and the nitrogen oxide storage sites are sufficiently regenerated. Occlusion of nitrogen oxides proceeds sufficiently in the second catalyst particles. Thus, in the present invention, Rh in the first catalyst particles can be made sufficiently metallic, and nitrogen oxides can be sufficiently reduced, and nitrogen oxides can be sufficiently reduced in the first and second catalyst particles. Since it can be occluded, it is assumed that NOx can be purified at a sufficiently high level.
本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification method capable of purifying nitrogen oxides in exhaust gas at a sufficiently high level.
以下、本発明の排ガス浄化方法をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the exhaust gas purification method of the present invention will be described in detail according to the preferred embodiments.
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガス中に含まれる窒素酸化物を排ガス浄化用触媒により浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする方法である。
The exhaust gas purification method of the present invention is an exhaust gas purification method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas from an internal combustion engine with an exhaust gas purification catalyst,
As the exhaust gas purification catalyst, at least one selected from a first porous carrier, rhodium supported on the first porous carrier, platinum and palladium supported on the first porous carrier. And a nitrogen oxide storage material supported on the first porous carrier, and the supported proportion of the first noble metal is 0.3 to 2.0 with respect to 1 part by mass of the rhodium. First catalyst particles that are parts by mass;
A second porous support, at least one second noble metal selected from platinum and palladium supported on the second porous support, and nitrogen oxidation supported on the second porous support Using a material occlusion material, and comprising a second catalyst particle substantially not supported by rhodium on the second porous carrier,
A step (A) in which the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst is in a fuel lean state, and the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst is changed to oxygen in oxygen molecules contained in the exhaust gas. Step (B) in which the ratio of the number of atoms to the number of carbon atoms in the hydrocarbon contained in the exhaust gas ([number of oxygen atoms] / [number of carbon atoms]) is 1.3 to 2.7 (B) Purifying nitrogen oxides in the exhaust gas by contacting the exhaust gas with the exhaust gas purification catalyst while alternately repeating
It is the method characterized by this.
先ず、本発明の排ガス浄化方法に用いる排ガス浄化用触媒について説明する。本発明に用いられる排ガス浄化用触媒は、前記第一触媒粒子を備える。このような第一触媒粒子は、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備えるものである。 First, the exhaust gas purification catalyst used in the exhaust gas purification method of the present invention will be described. The exhaust gas purifying catalyst used in the present invention includes the first catalyst particles. Such first catalyst particles are at least selected from a first porous support, rhodium supported on the first porous support, platinum and palladium supported on the first porous support. One kind of first noble metal and a nitrogen oxide storage material supported on the first porous carrier are provided.
このような第一多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア並びにこれらの複合酸化物及び固溶体等が挙げられる。また、このような第一多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性等の観点から、ジルコニア、アルミナ、セリア−アルミナ複合酸化物、チタニア−ジルコニア固溶体、マグネシア−アルミナ固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。さらに、このような第一多孔質担体としては、１種の担体を単独で或いは２種以上の担体を混合して用いてもよい。 Such a first porous carrier is not particularly limited as long as it is a porous carrier made of a metal oxide that can be used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst. Examples of such metal oxides include titania, magnesia, alumina, silica, zirconia, ceria, and composite oxides and solid solutions thereof. In addition, the metal oxide as the material of the first porous carrier includes zirconia, alumina, ceria-alumina composite oxide, titania-zirconia solid solution, magnesia from the viewpoints of heat resistance and sulfur poisoning resistance. -It is preferable that it is at least 1 sort (s) selected from the alumina solid solution. Furthermore, as such a first porous carrier, one type of carrier may be used alone or a mixture of two or more types of carriers may be used.
また、このような第一多孔質担体としては、ジルコニアを８０質量%以上含むものが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下含むものがより好ましい。第一多孔質担体中におけるジルコニアの含有量が前記下限未満では、上記ステップ１〜ステップ３を十分に効率よく進行させることが困難となる傾向にある。また、このような第一多孔質担体の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、市販の多孔質担体を用いてもよい。 Moreover, as such a 1st porous support | carrier, what contains 80 mass% or more of zirconia is preferable, and what contains 90 mass% or more and 99 mass% or less is more preferable. If the content of zirconia in the first porous carrier is less than the lower limit, it tends to be difficult to make Steps 1 to 3 proceed sufficiently efficiently. Moreover, it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of such a 1st porous support | carrier, A well-known method is employable suitably. A commercially available porous carrier may also be used.
さらに、このような第一多孔質担体の形状は粉末状である。このような第一多孔質担体の平均粒子径としては、０．０５〜１０μｍ（より好ましくは０．１〜１μｍ）であることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、担体のシンタリングが促進されてしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。 Furthermore, the shape of such a first porous carrier is a powder. The average particle diameter of such a first porous carrier is preferably 0.05 to 10 μm (more preferably 0.1 to 1 μm). When the average particle size is less than the lower limit, the sintering of the support tends to be promoted. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the specific surface area tends to be small and the dispersibility of the noble metal tends to decrease. In addition, such an average particle diameter can be calculated | required by observing with a scanning electron microscope (SEM), and taking the particle size distribution of arbitrary 100 particles.
また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上（更に好ましくは５０〜２５０ｍ２／ｇ）であることがより好ましい。 The specific surface area of such a carrier is not particularly limited, but is preferably 30 m 2 / g or more (more preferably 50 to 250 m 2 / g) from the viewpoint of obtaining higher catalyst activity.
さらに、このような第一多孔質担体の細孔の平均直径としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有している第一多孔質担体は、各種基材に対する付着性が十分に高く、基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。 Furthermore, the average diameter of the pores of the first porous carrier is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 10 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. . The first porous carrier having such very fine pores has sufficiently high adhesion to various base materials, and the durability stability when coated on the base material tends to improve more reliably. It is in.
また、前記第一触媒粒子においては、第一多孔質担体にロジウムが担持されている。このような第一触媒粒子におけるロジウムの含有量としては特に制限されないが０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．４〜１．５質量％であることがより好ましい。このようなロジウムの担持量が前記下限未満では、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともにロジウムの粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このようなロジウムを前記第一多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ロジウムの塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第一多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。 In the first catalyst particles, rhodium is supported on the first porous carrier. Although it does not restrict | limit especially as content of rhodium in such a 1st catalyst particle, It is preferable that it is 0.3-2.0 mass%, and it is more preferable that it is 0.4-1.5 mass%. In such a rhodium supporting amount is less than the lower limit of, tend to decrease the NO x purification activity of exhaust gas-purifying catalyst, while when it exceeds the upper limit, sufficiently inhibit the grain growth of rhodium with cost soars Tend to be difficult to do. The method for supporting such rhodium on the first porous carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a solution containing a rhodium salt (for example, nitrate). A method of firing by contacting the first porous carrier may be adopted.
また、前記第一触媒粒子においては、第一多孔質担体に白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属が担持されている。このような第一貴金属としては、耐硫黄被毒性等の観点から、白金がより好ましい。また、前記第一触媒粒子においては、前記第一貴金属の担持割合が前記第一多孔質担体に担持された前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である必要がある。このような第一貴金属のロジウムに対する担持割合が前記下限未満では、上記ステップ１〜ステップ３を十分に効率よく進行させることが困難となり、他方、前記上限を超えるとコストが高騰するとともに第一貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる。また、このような第一貴金属の担持割合は、同様の観点から、前記ロジウム１質量部に対して０．４〜１．５質量部であることがより好ましい。 In the first catalyst particles, at least one first noble metal selected from platinum and palladium is supported on the first porous carrier. As such a first noble metal, platinum is more preferable from the viewpoint of sulfur poisoning resistance and the like. Further, in the first catalyst particles, the loading ratio of the first noble metal needs to be 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 1 part by mass of the rhodium supported on the first porous carrier. is there. When the loading ratio of the first noble metal to rhodium is less than the lower limit, it is difficult to proceed the steps 1 to 3 sufficiently efficiently. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the cost increases and the first noble metal is increased. It becomes difficult to sufficiently suppress the grain growth. Moreover, it is more preferable that the loading ratio of the first noble metal is 0.4 to 1.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of rhodium from the same viewpoint.
また、前記第一触媒粒子における前記第一貴金属の含有量は０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．４〜１．５質量％であることがより好ましい。このような第一貴金属の含有量が前記下限未満では、第一貴金属によるＨＣ酸化活性を十分に発揮させることができないことからＲｈを十分に金属状態とすることが困難となり、ＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコストが高騰するとともに第一貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第一貴金属を前記第一多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第一多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。 Moreover, it is preferable that content of the said 1st noble metal in said 1st catalyst particle is 0.3-2.0 mass%, and it is more preferable that it is 0.4-1.5 mass%. If the content of the first noble metal is less than the lower limit, the HC oxidation activity by the first noble metal cannot be sufficiently exerted, so that it is difficult to make Rh sufficiently in a metallic state, and NOx purification performance is improved. On the other hand, when it exceeds the upper limit, the cost increases and it tends to be difficult to sufficiently suppress the grain growth of the first noble metal. The method for supporting the first noble metal on the first porous carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a salt of the noble metal (for example, nitrate or the like) is used. You may employ | adopt the method of making a contained solution contact said 1st porous support | carrier, and baking.
また、前記第一触媒粒子においては、第一多孔質担体に窒素酸化物吸蔵材（ＮＯｘ吸蔵材）が担持されている。このような窒素酸化物吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。また、このような窒素酸化物吸蔵材の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。また、このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。 In the first catalyst particles, a nitrogen oxide storage material (NOx storage material) is supported on the first porous carrier. Such a nitrogen oxide storage material is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. Examples of such alkali metal elements include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Examples of such alkaline earth metal elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like. Among such nitrogen oxide storage materials, at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, and barium is more preferable. Moreover, such an alkali metal has a high NOx occlusion ability in a high temperature range, while an alkaline earth metal has a high NOx occlusion ability in a low temperature range. Therefore, you may use both together.
このような窒素酸化物吸蔵材の担持量としては、前記第一多孔質担体１００ｇに対して０．０３〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。このような窒素酸化物吸蔵材の担持量が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると窒素酸化物吸蔵材によりロジウムや第一貴金属が被覆されてＮＯＸ浄化性能が低下する傾向にある。 The supported amount of such a nitrogen oxide storage material is preferably 0.03 to 2 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, relative to 100 g of the first porous carrier. If the loading amount of such a nitrogen oxide storage material is less than the lower limit, sufficient NOx storage performance tends to be not obtained. On the other hand, if the upper limit is exceeded, rhodium or the first noble metal is coated with the nitrogen oxide storage material. NO X purification performance Te tends to decrease.
また、このような窒素酸化物吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、前記窒素酸化物吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記第一多孔質担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用してもよい。 In addition, the method for supporting such a nitrogen oxide storage material is not particularly limited. For example, salts of the above-described elements that are preferably used as the nitrogen oxide storage material (for example, carbonate, nitrate, citrate) , Carboxylate, dicarboxylate, sulfate) and an aqueous solution containing the complex may be contacted with the first porous carrier, followed by drying and further firing.
また、本発明に用いられる排ガス浄化用触媒は、前記第一触媒粒子とともに前記第二触媒粒子を備える。このような第二触媒粒子は、第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていないものである。 The exhaust gas purifying catalyst used in the present invention includes the second catalyst particles together with the first catalyst particles. Such second catalyst particles include a second porous support, at least one second noble metal selected from platinum and palladium supported on the second porous support, and the second porous support. A nitrogen oxide storage material supported on a porous support, and rhodium substantially not supported on the second porous support.
このような第二多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、第一多孔質担体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、このような第二多孔質担体としては、耐熱性、耐硫黄被毒性等の観点から、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含む担体がより好ましい。 Such a second porous carrier is not particularly limited as long as it is a porous carrier made of a metal oxide that can be used as a carrier for an exhaust gas purification catalyst. Examples of such a metal oxide include the same ones as exemplified in the first porous carrier. In addition, as such a second porous carrier, a carrier containing at least one selected from aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide and silicon oxide from the viewpoint of heat resistance, sulfur poisoning resistance and the like. Is more preferable.
また、第二多孔質担体は粉末状のものであり、その平均粒子径や比表面積の好適な範囲は第一多孔質担体と同様である。また、第二多孔質担体の細孔の平均直径の好適な範囲は第一多孔質担体と同様である。 The second porous carrier is in the form of powder, and the preferred range of the average particle diameter and specific surface area is the same as that of the first porous carrier. Moreover, the suitable range of the average diameter of the pores of the second porous carrier is the same as that of the first porous carrier.
また、前記第二触媒粒子においては、前記第二多孔質担体に白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属が担持されている。このような第二貴金属としてはより高い触媒活性が得られるという観点から、白金がより好ましい。また、このような第二触媒粒子における前記第二貴金属の含有量としては、０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．４〜１．５質量％であることがより好ましい。このような第二貴金属の含有量が前記下限未満では、ＮＯｘの吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コストが高騰するとともに第二貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第二貴金属を前記第二多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第二多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。 In the second catalyst particle, at least one second noble metal selected from platinum and palladium is supported on the second porous carrier. As such a second noble metal, platinum is more preferable from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity. Moreover, as content of the said 2nd noble metal in such a 2nd catalyst particle, it is preferable that it is 0.3-2.0 mass%, and it is more preferable that it is 0.4-1.5 mass%. . When the content of the second noble metal is less than the lower limit, the NOx storage performance tends to be lowered. On the other hand, when the content exceeds the upper limit, the cost increases and the grain growth of the second noble metal is sufficiently suppressed. Tend to be difficult. In addition, the method for supporting the second noble metal on the second porous carrier is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a salt of a noble metal (for example, nitrate) is contained. A method may be employed in which the solution to be baked is brought into contact with the second porous carrier.
さらに、前記第二触媒粒子においては、前記第二多孔質担体に窒素酸化物吸蔵材が担持されている。このような窒素酸化物吸蔵材として好適な元素やその元素の担体への好適な担持量は、前記第一触媒粒子中の「窒素酸化物吸蔵材」において説明したものと同様である。また、このような窒素酸化物吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、前記窒素酸化物吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記第二多孔質担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用してもよい。 Further, in the second catalyst particles, a nitrogen oxide storage material is supported on the second porous carrier. An element suitable as such a nitrogen oxide storage material and a suitable loading amount of the element on the carrier are the same as those described in the “nitrogen oxide storage material” in the first catalyst particles. In addition, the method for supporting such a nitrogen oxide storage material is not particularly limited. For example, salts of the above-described elements that are preferably used as the nitrogen oxide storage material (for example, carbonate, nitrate, citrate) , Carboxylate, dicarboxylate, sulfate) and an aqueous solution containing the complex may be contacted with the second porous carrier, followed by drying and further firing.
また、前記第二触媒粒子は、前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていないという条件を満たすものである。なお、ここにいう「前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない」とは、前記第二多孔質担体へのロジウムの担持量が０．０１質量％以下であることを意味する。そして、前記第二触媒粒子においては、ロジウムを含有していないことが好ましい。このように第二触媒粒子において、前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていないことにより、第二触媒粒子によりＮＯをＮＯ２に効率よく酸化することが可能となる。また、これによりＮＯｘを効率よく吸蔵することが可能となり、得られる触媒により効率よくＮＯｘを浄化することが可能となる。 Further, the second catalyst particles satisfy a condition that rhodium is not substantially supported on the second porous carrier. Here, “the rhodium is not substantially supported on the second porous carrier” means that the amount of rhodium supported on the second porous carrier is 0.01% by mass or less. Means. The second catalyst particles preferably do not contain rhodium. Thus, in the second catalyst particles, rhodium is not substantially supported on the second porous carrier, so that NO can be efficiently oxidized to NO 2 by the second catalyst particles. Further, this makes it possible to store NOx efficiently, and it is possible to efficiently purify NOx with the obtained catalyst.
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記第一触媒粒子及び第二触媒粒子を備えていればよく、他の構成は特に制限されるものではないが、前記第一触媒粒子と前記第二触媒粒子との質量比（［第一触媒粒子の質量］／［第二触媒粒子の質量］）は１／５〜１／１であることが好ましく、１／５〜１／２であることがより好ましい。このような質量比が前記下限未満では、ＮＯｘの還元が効率よく進行しなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘの吸蔵が効率よく進行しなくなる傾向にある。 Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention only needs to include the first catalyst particles and the second catalyst particles, and the other configurations are not particularly limited, but the first catalyst particles and the second catalyst particles are not limited. The mass ratio to the catalyst particles ([mass of first catalyst particles] / [mass of second catalyst particles]) is preferably 1/5 to 1/1, and preferably 1/5 to 1/2. More preferred. When such a mass ratio is less than the lower limit, the reduction of NOx tends not to proceed efficiently, whereas when it exceeds the upper limit, storage of NOx tends to not proceed efficiently.
また、このような排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、各触媒粒子の混合物をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、ロジウムが担持された第一多孔質担体と第二多孔質担体とを含むスラリーを触媒基材にコートし、その後、白金及び／又はパラジウムを担持して排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。なお、このような排ガス浄化用触媒においては、触媒基材上にそれぞれの触媒粒子からなる層を備えた多層構造の触媒としてもよく、触媒基材上に第一及び第二触媒粒子の混合物からなる層を１層備えた触媒としてもよい。 In addition, the form of such an exhaust gas purifying catalyst is not particularly limited, and may be in the form of a honeycomb-shaped monolith catalyst, a pellet-shaped pellet catalyst, or the like. The method for producing the exhaust gas purifying catalyst in such a form is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, a method for obtaining an exhaust gas purifying catalyst by molding a mixture of catalyst particles into a pellet shape And a slurry containing a rhodium-supported first porous support and a second porous support on a catalyst substrate, and then supporting platinum and / or palladium to obtain an exhaust gas purifying catalyst. Etc. may be adopted. Further, such a catalyst base is not particularly limited and is appropriately selected depending on the use of the obtained exhaust gas purification catalyst, etc., but is not limited to a DPF base, a monolithic base, a pellet base, a plate base. A material or the like is preferably employed. The material of such a catalyst substrate is not particularly limited, but a substrate made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a substrate made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is preferable. Adopted. In such an exhaust gas purifying catalyst, a catalyst having a multilayer structure having a layer made of each catalyst particle on the catalyst base material may be used. From the mixture of the first and second catalyst particles on the catalyst base material. It is good also as a catalyst provided with one layer.
また、前記第一触媒粒子及び前記第二触媒粒子を前記触媒基材に担持する場合においては、前記触媒基材に担持する前記第一触媒粒子及び前記第二触媒粒子の総量が、前記触媒基材の容量１Ｌあたり１００〜３５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。このような前記第一及び第二触媒粒子の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。 When the first catalyst particles and the second catalyst particles are supported on the catalyst base, the total amount of the first catalyst particles and the second catalyst particles supported on the catalyst base is the catalyst group. It is preferably 100 to 350 g / L, more preferably 150 to 300 g / L, per 1 L of capacity of the material. If the total amount of the first and second catalyst particles is less than the lower limit, it tends to be difficult to obtain sufficient catalytic activity. On the other hand, if the total amount exceeds the upper limit, the pores of the catalyst base material are blocked. As a result, pressure loss tends to occur.
次に、上記排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する方法について説明する。本発明においては、前記排ガス浄化用触媒に所定状態の排ガスを接触せしめ、排ガスを浄化する。このように排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法は特に制限されず、排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させることが可能な公知の方法を適宜採用すればよく、例えば、内燃機関からの排ガスが供給される排ガス流路中に前記排ガス浄化用触媒を設置する方法等を適宜採用すればよい。 Next, a method for purifying exhaust gas using the exhaust gas purifying catalyst will be described. In the present invention, exhaust gas in a predetermined state is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst to purify the exhaust gas. Thus, the method for bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst is not particularly limited, and a known method capable of bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst may be appropriately employed. What is necessary is just to employ | adopt suitably the method etc. which install the said catalyst for exhaust gas purification in the exhaust gas flow path supplied.
また、本発明においては、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら、その排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させる。すなわち、本発明においては、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を交互に繰り返すことにより、燃料リーン状態にある排ガスと特定の燃料リッチ状態にある排ガスとを交互に排ガス浄化用触媒に接触させて、工程（Ａ）において前記排ガス浄化用触媒に排ガス中の窒素酸化物を吸蔵させ、工程（Ｂ）において窒素酸化物を還元することにより排ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する。 In the present invention, the step (A) of setting the air-fuel ratio of the exhaust gas to be brought into contact with the exhaust gas purification catalyst into a fuel lean state and the air-fuel ratio of the exhaust gas to be brought into contact with the exhaust gas purification catalyst into the exhaust gas are performed. Fuel rich in which the ratio of the number of oxygen atoms in the oxygen molecules contained and the number of carbon atoms in the hydrocarbons contained in the exhaust gas ([number of oxygen atoms] / [number of carbon atoms]) is 1.3 to 2.7 The exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst while alternately repeating the step (B) of making the state. That is, in the present invention, the exhaust gas in the fuel lean state and the exhaust gas in the specific fuel rich state are alternately brought into contact with the exhaust gas purification catalyst by repeating step (A) and step (B) alternately. In the step (A), the exhaust gas purifying catalyst is made to store nitrogen oxides in the exhaust gas, and in the step (B), nitrogen oxides in the exhaust gas are efficiently removed by reducing the nitrogen oxides.
このような工程（Ｂ）においては、排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］：以下、場合により単に「Ｏ／Ｃ比」という。）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする。このようなＯ／Ｃ比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）の値が１．３未満では、上記ステップ１が効率よく進行しなくなるため、十分に窒素酸化物を浄化することができなくなり、他方、２．７を超えると、上記ステップ２及び３が効率よく進行しなくなるため、十分に窒素酸化物を浄化することができなくなる。また、このような燃料リッチ状態の排ガスとしては、より高度な水準で排ガスを浄化することが可能となることから、前記Ｏ／Ｃ比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）の値は１．５〜２．５であることがより好ましく、１．７〜２．３であることが特に好ましい。なお、前記工程（Ａ）において、「リーン状態」とは、排ガスの酸素濃度が３容量％以上にある状態を意味する。 In such a step (B), the air-fuel ratio of the exhaust gas is determined by the ratio between the number of oxygen atoms in the oxygen molecules contained in the exhaust gas and the number of carbon atoms in the hydrocarbon contained in the exhaust gas ([number of oxygen atoms] / [Number of carbon atoms]: Hereinafter, in some cases, simply referred to as “O / C ratio”) is set to a fuel-rich state where 1.3 to 2.7. If the value of such O / C ratio ([number of oxygen atoms] / [number of carbon atoms]) is less than 1.3, step 1 does not proceed efficiently, so that nitrogen oxides can be sufficiently purified. On the other hand, if it exceeds 2.7, steps 2 and 3 do not proceed efficiently, so that nitrogen oxides cannot be sufficiently purified. In addition, since the exhaust gas can be purified at a higher level as such a fuel-rich exhaust gas, the value of the O / C ratio ([number of oxygen atoms] / [number of carbon atoms]) Is more preferably 1.5 to 2.5, and particularly preferably 1.7 to 2.3. In the step (A), the “lean state” means a state where the oxygen concentration of the exhaust gas is 3% by volume or more.
このような工程（Ａ）を１回実施する時間と工程（Ｂ）を１回実施する時間との合計は、２０〜１８０秒（更に好ましくは３０〜１２０秒）であることがより好ましい。また、このような工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを実施する時間は、工程（Ａ）を実施する時間が工程（Ｂ）を実施する時間の５〜３０倍（より好ましくは１０〜２０倍）であることが好ましい。このような時間が前記下限未満では、燃費が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、浄化効率が低下する傾向にある。 It is more preferable that the sum of the time for performing step (A) once and the time for performing step (B) once is 20 to 180 seconds (more preferably 30 to 120 seconds). Moreover, the time which implements such a process (A) and a process (B) is 5 to 30 times (more preferably 10-20) the time which implements a process (B) the time which implements a process (A). Times). If such a time is less than the lower limit, the fuel efficiency tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the purification efficiency tends to decrease.
また、前記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）において排ガスの空燃比を前記状態となるように制御する方法としては特に制限されず、排ガス中の空燃比を制御することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用し、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと、排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気に制御する方法やＥＣＵを利用して上述のようなマップに基づいて排ガス中に炭化水素を添加して排ガス中の空燃比を特定の雰囲気に制御する方法等を適宜採用してもよい。なお、ここにいう「ＥＣＵ」は、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。また、前記内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。 Further, the method for controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas in the step (A) and the step (B) is not particularly limited, and a known method capable of controlling the air-fuel ratio in the exhaust gas is used. For example, using an engine control unit (ECU) connected to an internal combustion engine, data such as engine speed, accelerator opening, throttle opening, torque, intake air flow, fuel injection amount, etc. A map of the relationship with the air-fuel ratio of the exhaust gas is prepared in advance, and the operation state of the internal combustion engine is changed based on the map, thereby using a method or ECU for controlling the air-fuel ratio of the exhaust gas to a specific atmosphere. A method of controlling the air-fuel ratio in the exhaust gas to a specific atmosphere by adding hydrocarbons to the exhaust gas based on the map as described above may be appropriately employed. Here, the “ECU” is configured as a computer in which a microprocessor and peripheral devices such as ROM and RAM necessary for its operation are combined. The internal combustion engine is not particularly limited, and a known internal combustion engine can be used as appropriate. For example, an automobile engine (gasoline engine, diesel engine, etc.) may be used.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（調製例１：排ガス浄化用触媒Ａの調製）
先ず、ＺｒＯ２（第一希元素化学工業製）５０ｇに対して、Ｒｈの担持量が０．５ｇとなり且つＰｔの担持量が０．２ｇとなるように、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（株式会社キャタラー製）とＰｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）とを含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、ＲｈとＰｔとが担持されたＺｒＯ２（以下、「Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２」と記載する。）を得た。次に、５０ｇのＲｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２と、１００ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．グレース社製）と、２０ｇのＣｅＯ２（ローディア製）と、１００ｇのＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体（第一希元素化学工業製）とを、イオン交換水１００ｇ中において湿式混合して混合液を得た。次いで、前記混合液をコート量が２７０ｇ／Ｌとなるように、円筒状のコージェライト製基材（日本碍子製、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、セル密度４００セル／ｉｎ２、壁厚０．１ｍｍ）にディップコートし、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させ、空気中、５００℃の条件で３時間焼成して、各担体（Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体）が担持された基材を得た。その後、前記基材に対してＰｔの担持量１．８ｇ／Ｌとなるように、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して前記基材上の各担体にＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）混合水溶液を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒Ａを得た。なお、排ガス浄化用触媒Ａ中において、Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２に担持されている全Ｐｔ量は０．３ｇであり、Ｒｈ−Ｐｔ／ＺｒＯ２におけるロジウム１質量部に対するＰｔの担持割合は０．６質量部であった。
(Preparation Example 1: Preparation of exhaust gas-purifying catalyst A)
First, with respect to 50 g of ZrO 2 (manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.), an Rh (NO 3 ) 3 aqueous solution (Inc. Impregnated with Cataler) and Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 aqueous solution (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), dried in air at 110 ° C. for 12 hours, and then in air at 300 ° C. Calcination was performed for 3 hours to obtain ZrO 2 (hereinafter referred to as “Rh—Pt / ZrO 2 ”) on which Rh and Pt were supported. Next, 50 g of Rh—Pt / ZrO 2 , 100 g of Al 2 O 3 (manufactured by WR Grace), 20 g of CeO 2 (manufactured by Rhodia), and a solid solution of 100 g of ZrO 2 and TiO 2 ( The first rare element chemical industry) was wet mixed in 100 g of ion exchange water to obtain a mixed solution. Next, a cylindrical cordierite base material (manufactured by Nippon Choshi,
（調製例２：比較のための排ガス浄化用触媒Ｂの調製）
先ず、ＺｒＯ２（第一希元素化学工業製）５０ｇに対してＲｈの担持量が０．５ｇとなるように、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液（キャタラー製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成し、Ｒｈが担持されたＺｒＯ２（以下、「Ｒｈ／ＺｒＯ２」と記載する。）を得た。次に、５０ｇのＲｈ／ＺｒＯ２と、１００ｇのＡｌ２Ｏ３（Ｗ．Ｒ．グレース社製）と、２０ｇのＣｅＯ２（ローディア製）と、１００ｇのＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体（第一希元素化学工業製）とを、イオン交換水１００ｇ中において湿式混合して混合液を得た。次いで、前記混合液をコート量２７０ｇ／Ｌとなるように、円筒状のコージェライト製基材（日本碍子製、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、体積３５ｍＬ、セル密度４００セル／ｉｎ２、壁厚０．１ｍｍ）にディップコートし、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、５００℃の条件で３時間焼成して、各担体（Ｒｈ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の固溶体）が担持された基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｐｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるように、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２水溶液（田中貴金属工業製）を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して前記基材上の各担体にＰｔを担持せしめ、Ｐｔ担持基材を得た。次いで、前記基材に対して、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの担持量がそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＢａ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｋ（ＯＣＯＣＨ３）、Ｌｉ（ＯＣＯＣＨ３）混合水溶液を含浸し、空気中、１１０℃の条件で１２時間乾燥させた後、空気中、３００℃の条件で３時間焼成して、排ガス浄化用触媒Ｂを得た。なお、排ガス浄化用触媒Ｂ中において、Ｒｈが担持されているＺｒＯ２に担持されたＰｔの量は０．１ｇであり、Ｐｔが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２中におけるＲｈ１質量部に対するＰｔの担持割合は０．２質量部であった。
(Preparation Example 2: Preparation of exhaust gas purification catalyst B for comparison)
First, an aqueous solution of Rh (NO 3 ) 3 (manufactured by Cataler) was impregnated so that the amount of Rh supported was 0.5 g with respect to 50 g of ZrO 2 (manufactured by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo). After drying for 12 hours under conditions, it was calcined in air at 300 ° C. for 3 hours to obtain ZrO 2 carrying Rh (hereinafter referred to as “Rh / ZrO 2 ”). Next, 50 g of Rh / ZrO 2 , 100 g of Al 2 O 3 (manufactured by WR Grace), 20 g of CeO 2 (manufactured by Rhodia), and 100 g of ZrO 2 and TiO 2 solid solution (first (Manufactured by Rare Elemental Chemical Industries) was wet-mixed in 100 g of ion-exchanged water to obtain a mixed solution. Next, a cylindrical cordierite base material (manufactured by Nippon Choshi,
また、調製例１で得られた排ガス浄化用触媒Ａ及び調製例２で得られた排ガス浄化用触媒Ｂは、それぞれ、入りガス温度７５０℃、流量１０Ｌ／分の条件下において表１に記載のリーンガスとリッチガスとを、それぞれ１０秒間ずつ交互に５時間供給する耐久試験を実施した後に、各実施例及び各比較例で用いた。 Further, the exhaust gas purifying catalyst A obtained in Preparation Example 1 and the exhaust gas purifying catalyst B obtained in Preparation Example 2 are shown in Table 1 under the conditions of an inlet gas temperature of 750 ° C. and a flow rate of 10 L / min, respectively. After an endurance test in which lean gas and rich gas were supplied alternately for 10 seconds each for 5 hours, the gas was used in each example and each comparative example.
（実施例１）
調製例１で得られた排ガス浄化用触媒Ａを用い、入りガス温度３３０℃、流量３０Ｌ／分の条件下において、表２に記載のリーンガスとリッチガスＡとをそれぞれ６０秒間（リーン）、５秒間（リッチ）の間隔で交互に供給して、ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化した。そして、９〜１０サイクル目における排ガス浄化用触媒Ａに接触後のガス中の窒素酸化物の量を測定して、供給ガス中のＮＯ（２００ｐｐｍ）の量との対比により浄化されたＮＯｘの比率（ＮＯｘ浄化率）求めた。得られた結果を図１に示す。
Example 1
Using the exhaust gas-purifying catalyst A obtained in Preparation Example 1, the lean gas and the rich gas A shown in Table 2 were each applied for 60 seconds (lean) and 5 seconds under the conditions of an inlet gas temperature of 330 ° C. and a flow rate of 30 L / min. Nitrogen oxides contained in the gas were purified by supplying them alternately at (rich) intervals. The ratio of NOx purified by measuring the amount of nitrogen oxide in the gas after contacting the exhaust gas purifying catalyst A in the ninth to tenth cycles and comparing with the amount of NO (200 ppm) in the supply gas (NOx purification rate) was determined. The obtained results are shown in FIG.
（実施例２）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＢを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Example 2)
Nitrogen oxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the rich gas B shown in Table 2 was used instead of the rich gas A, and the NOx purification rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
（実施例３）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＣを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Example 3)
Nitrogen oxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the rich gas C shown in Table 2 was used instead of the rich gas A, and the NOx purification rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
（比較例１）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＤを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Comparative Example 1)
Nitrogen oxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the rich gas D shown in Table 2 was used instead of the rich gas A, and the NOx purification rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
（比較例２）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＥを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Comparative Example 2)
Nitrogen oxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the rich gas E shown in Table 2 was used instead of the rich gas A, and the NOx purification rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
（比較例３）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＦを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Comparative Example 3)
Nitrogen oxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the rich gas F shown in Table 2 was used instead of the rich gas A, and the NOx purification rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
（比較例４）
リッチガスＡの代わりに表２に記載のリッチガスＧを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Comparative Example 4)
Nitrogen oxide was purified in the same manner as in Example 1 except that the rich gas G shown in Table 2 was used instead of the rich gas A, and the NOx purification rate was determined. The obtained results are shown in FIG.
（比較例５）
排ガス浄化用触媒Ａの代わりに排ガス浄化用触媒Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして窒素酸化物を浄化し、ＮＯｘ浄化率を求めた。得られた結果を図１に示す。
(Comparative Example 5)
Except for using the exhaust gas purification catalyst B instead of the exhaust gas purification catalyst A, the nitrogen oxides were purified in the same manner as in Example 1 to obtain the NOx purification rate. The obtained results are shown in FIG.
図１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜３で採用した本発明の排ガス浄化方法においては、ＮＯｘ浄化性能が４０％以上となっており、十分に高度な水準でＮＯｘを浄化できることが確認された。一方、同じ触媒を用いたものの、燃料リッチ雰囲気の排ガスに含まれる酸素分子の酸素原子数と炭化水素の炭素原子数との比（Ｏ／Ｃ比）が１．３以上２．７以下の範囲内にはない比較例１〜４で採用した排ガス浄化方法においては、ＮＯｘを十分に浄化できないことが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 1, in the exhaust gas purification methods of the present invention employed in Examples 1 to 3, the NOx purification performance is 40% or more, and NOx is purified at a sufficiently high level. It was confirmed that it was possible. On the other hand, although the same catalyst is used, the ratio (O / C ratio) between the number of oxygen atoms of oxygen molecules and the number of carbon atoms of hydrocarbon contained in the exhaust gas in the fuel-rich atmosphere is in the range of 1.3 to 2.7 It was confirmed that NOx could not be sufficiently purified by the exhaust gas purification methods employed in Comparative Examples 1 to 4 that were not present.
また、Ｒｈが担持されている担体（ＺｒＯ２）にＰｔが０．１ｇ担持されている触媒粒子を含有する排ガス浄化用触媒Ｂを用いた場合（比較例５）には、Ｏ／Ｃ比を１．３以上２．７以下としても十分なＮＯｘ浄化性能が得られないことが確認された。 When the exhaust gas-purifying catalyst B containing catalyst particles in which 0.1 g of Pt is supported on the carrier (ZrO 2 ) on which Rh is supported (Comparative Example 5), the O / C ratio is It was confirmed that sufficient NOx purification performance could not be obtained even when the ratio was 1.3 or more and 2.7 or less.
以上説明したように、本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を十分に高い水準で浄化することが可能な排ガス浄化方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の排ガス浄化方法は、自動車の内燃機関からの排ガスを浄化する方法等に特に好適に利用することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide an exhaust gas purification method capable of purifying nitrogen oxides in exhaust gas at a sufficiently high level. Therefore, the exhaust gas purification method of the present invention can be particularly suitably used for a method for purifying exhaust gas from an internal combustion engine of an automobile.
Claims (4)
前記排ガス浄化用触媒として、第一多孔質担体、前記第一多孔質担体に担持されたロジウム、前記第一多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第一貴金属、並びに、前記第一多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第一貴金属の担持割合が前記ロジウム１質量部に対して０．３〜２．０質量部である第一触媒粒子と、
第二多孔質担体、前記第二多孔質担体に担持された白金及びパラジウムの中から選択される少なくとも１種の第二貴金属、並びに、前記第二多孔質担体に担持された窒素酸化物吸蔵材を備え、且つ前記第二多孔質担体にロジウムが実質的に担持されていない第二触媒粒子とを備えるものを用い、
前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を燃料リーン状態とする工程（Ａ）と、前記排ガス浄化用触媒に接触させる前記排ガスの空燃比を、前記排ガスに含まれる酸素分子中の酸素原子数と前記排ガスに含まれる炭化水素中の炭素原子数との比（［酸素原子数］／［炭素原子数］）が１．３〜２．７となる燃料リッチ状態とする工程（Ｂ）とを交互に繰り返しながら前記排ガスを前記排ガス浄化用触媒に接触させて前記排ガス中の窒素酸化物を浄化すること、
を特徴とする排ガス浄化方法。 An exhaust gas purification method for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas from an internal combustion engine with an exhaust gas purification catalyst,
As the exhaust gas purification catalyst, at least one selected from a first porous carrier, rhodium supported on the first porous carrier, platinum and palladium supported on the first porous carrier. And a nitrogen oxide storage material supported on the first porous carrier, and the supported proportion of the first noble metal is 0.3 to 2.0 with respect to 1 part by mass of the rhodium. First catalyst particles that are parts by mass;
A second porous support, at least one second noble metal selected from platinum and palladium supported on the second porous support, and nitrogen oxidation supported on the second porous support Using a material occlusion material, and comprising a second catalyst particle substantially not supported by rhodium on the second porous carrier,
A step (A) in which the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst is in a fuel lean state, and the air-fuel ratio of the exhaust gas brought into contact with the exhaust gas-purifying catalyst is changed to oxygen in oxygen molecules contained in the exhaust gas. Step (B) in which the ratio of the number of atoms to the number of carbon atoms in the hydrocarbon contained in the exhaust gas ([number of oxygen atoms] / [number of carbon atoms]) is 1.3 to 2.7 (B) Purifying nitrogen oxides in the exhaust gas by contacting the exhaust gas with the exhaust gas purification catalyst while alternately repeating
An exhaust gas purification method characterized by the above.
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