JP5234861B2 - 酸化物焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
希土類元素は、一般に酸化数3の化合物が安定であるが、ランタンも3価である。最近ではランタンをメタルゲート材料、高誘電率材料(High−k)等の、電子材料として研究開発が進められており、注目されている金属である。
最近、次世代のMOSFETにおけるゲート絶縁膜として薄膜化が要求されているが、これまでゲート絶縁膜として使用されてきたSiO2では、トンネル効果によるリーク電流が増加し、正常動作が難しくなってきた。
このため、それに変わるものとして、高い誘電率、高い熱的安定性、シリコン中の正孔と電子に対して高いエネルギー障壁を有するHfO2、ZrO2、Al2O3、La2O3が提案されている。特に、これらの材料の中でも、La2O3の評価が高く、電気的特性を調査し、次世代のMOSFETにおけるゲート絶縁膜としての研究報告がなされている(非特許文献1参照)。しかし、この特許文献の場合に、研究の対象となっているのは、La2O3膜であり、La元素の特性と挙動については、特に触れてはいない。
この場合、成膜のプロセスが問題となっている。この文献によれば、室温成膜よりも高温成膜(700°Cでの成膜)の方が漏れ電流が少ないとされ、これは高温成膜の方が膜中の欠陥が消失すること及びLaAlO3に存在する余剰酸素が取り除かれることが原因という説明されている。この文献では、成膜プロセスが明示されていないが、高温(700°C)成膜の説明があるので、反応性ガスを使用したプロセスであることが予想される。
この文献は、良好なHigh−k絶縁膜を形成するためには、成膜プロセスが高温であることが前提となるため、問題は解決していないと考えられる。
1)ランタン(La)とアルミニウム(Al)の酸化物(ランタンアルミネート)からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.01〜2であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット
2)酸化物の成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.05〜1.2であることを特徴とする上記1)記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット
3)相対密度98%以上、最大粒径が10μm以下であることを特徴とする上記1)又は2)記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
4)原料粉末としてLa2(CO3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対するAlのモル比が1.01〜2となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末とした後、この合成粉末をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.01〜2である酸化物(ランタンアルミネート)焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
5)La2(CO3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対するAlのモル比が1.05〜1.2となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.05〜1.2である上記4)記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
6)混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中1350〜1550°C、5〜25時間加熱して行うことを特徴とする上記4)又は5)記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
7)ホットプレスを1300〜1500°C、真空中、1〜5時間で行うことを特徴とする上記4)〜6)のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
9)成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.05〜1.2であることを特徴とする上記8)記載のゲート絶縁膜
10)成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.01〜2であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜を形成した後、50〜300°Cで加熱処理することを特徴とするゲート絶縁膜の熱処理方法
11)成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.05〜1.2のランタンとアルミニウムの酸化物からなる絶縁膜であることを特徴とする上記10)記載のゲート絶縁膜の熱処理方法、を提供する。
また、化学量論的成分組成であるLaAlO3よりもAlの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いAlにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したLaAlO3の膜中を移動し、Siとの界面で反応して有害なSiO2を形成することを防止できる、という大きな効果を有する。
この組成比から明らかなように、化学量論的組成比よりもAlが過剰となっている。すなわち、Laに対するAlのモル比が1.01〜2となっている。Laに対するAlのモル比が1.01よりも少ないと、酸素をAlによって捕捉することができず、効果を達成できない。また、Laに対するAlのモル比が2を超えると、LaAlO3としての特性、特にHigh−k ゲート絶縁膜用酸化物材料としての、優れた特性を維持できなくなるので、上限値を上記のLaに対するAlのモル比を2とした。さらに推奨される条件は、Laに対するAlのモル比が1.05〜1.2である。
混合は湿式ボールミルにより行い、合成を大気中1350〜1550°C、5〜25時間程度、加熱して行うことが推奨される製造条件である。また、ホットプレスを1300〜1500°C、真空中、1〜5時間で行うことも焼結条件として推奨される製造条件である。以上は、合成及び焼結を能率的に行う条件である。したがって、これ以外の条件とすること及び他の条件を付加することは、当然なし得ることは理解されるべきことである。
また、一般にランタンに含有される希土類元素には、ランタン(La)以外に、Sc,Y,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Luがあるが、特性が似ているために、Laから分離精製することが難しい。特に、CeはLaと近似しているので、Ceの低減化は容易ではない。
これ以外にも、不可避的に混入する不純物が存在する。分析値を表1に示す。特に、Zrが多量(4200wtppm)に含有されるが、このような不純物が存在しても、なおかつLaに対するAlのモル比が1.05〜1.2であるランタンとアルミニウムの酸化物からなるゲート絶縁膜として有効である。しかし、ランタン元素の特性を活かすためには、より低減させることは、好ましい条件である。本願発明は、これらを包含するものである。
これは膜中に存在するフリーの酸素を、さらに固定しようとするもので、付加的に実施できる条件である。必須のものではないことを理解されるべきことである。特に、次世代のMOSFET等の製造条件において、このような加熱を嫌う製造条件においては、不要な条件である。
原料粉末としてLa2(CO3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対 するAlのモル比が1.07となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。この混合粉末を大気中で1450°C、20時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより16時間湿式粉砕して粉末とした。この合成粉末を真空中で、1400°Cで2時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ190mmであり、プレス圧は300kg/cm2で実施した。これによって、成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.07である酸化物焼結体を得た。これを機械加工してスパッタリングターゲットとした。機械加工後のターゲットサイズはφ164mm×6mmtであった。また、ターゲットの相対密度は98.9%であった(6.436g/cm3:理論密度は6.51g/cm3)。
通常、ランタン(酸化ランタン)は、大気中に1時間放置するだけでも、酸化又は水酸化による腐食が急速に進み、最初は白色にさらに黒色に変色が見られるが、このLaに対するAlのモル比が1.07である酸化物焼結体に腐食は観察されなかった。
さらに、このターゲットを用い高周波スパッタリングを行い、Si基板上にLaに対するAlのモル比が1.07である酸化物の薄膜を形成した。この結果、SiとLaに対するAlのモル比が1.07である酸化物の薄膜との界面には、Si酸化膜層は全く観察されなかった。これは、ゲート絶縁膜の材料として有用であることを示すものである。
原料粉末としてLa2(CO3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対するAlのモル比が1.01、1.02、1.05、1.1、1.2、1.25、2.0となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。製造条件は、実施例1と同一とした。この結果、実施例1と同様の組織及び浸水テスト結果が得られた。
Laに対するAlのモル比は、Laに対するAlのモル比が最小限1.01を維持していれば、腐食の特に影響するものではないが、Alの多量の含有は、Laのもつ特性を低下させる傾向があるので、Laに対するAlのモル比の上限値は、2.0とする必要がある。
原料粉末としてLa2(CO3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対するAlのモル比が1.00となるように配合し、混合を湿式ボールミルにより混合した。以下の工程は、実施例1と同様である。すなわち、この混合粉末を大気中で1450°C、20時間加熱して合成した。この合成材料を、ボールミルにより16時間湿式粉砕して粉末とした。
この合成粉末を真空中で、1400°Cで2時間ホットプレスして焼結体とした。焼結体のサイズはφ190mmであり、プレス圧は300kg/cm2で実施した。これによって酸化物焼結体を得た。この後も、この酸化物焼結体を用いて、実施例1と同様の工程によりターゲットを作製すると共に、酸化物焼結体ターゲットの端材を用いて浸水テストを行った。
このことから、化学量論的成分組成であるLaAlO3よりも、Alの量を過剰にすることが、遊離酸素や余剰酸素を捕捉する効果とともに、粉化現象を抑制する上でも、有効であることが確認できた。
また、化学量論的成分組成であるLaAlO3よりもAlの量が過剰になっているので、これによって、ランタンとアルミニウムの酸化物に含有する遊離酸素又は余剰酸素を、酸化力が強いAlにより固定し、フリーの酸素がスパッタリング成膜したLaAlO3の膜中を移動し、Siとの界面で反応して有害なSiO2の形成を防止できる、という大きな効果を有する。したがって、このターゲットを用いて成膜することは、均一な膜を形成する上で、大きな効果を有すると共に、形成された薄膜は、特にシリコン基板に近接して配置される電子材料として、電子機器の機能を低下又は乱すことがなく、ゲート絶縁膜の材料として有用である。
Claims (6)
- ランタン(La)とアルミニウム(Al)の酸化物(ランタンアルミネート)からなる焼結体スパッタリングターゲットであって、当該酸化物の成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.01〜2であり、相対密度98%以上、最大粒径が10μm以下であることを特徴とする酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
- Laに対するAlのモル比が1.05〜1.2であることを特徴とする請求項1記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
- 原料粉末としてLa2(Co3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対するAlのモル比が1.01〜2となるように配合し混合した後、この混合粉末を大気中で加熱合成し、次にこの合成材料を粉砕して粉末として後、この合成材料をホットプレスして焼結体とすることを特徴とする成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.01〜2である酸化物(ランタンアルミネート)焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- La2(Co3)3粉末とAl2O3粉末を使用し、Laに対するAlのモル比が1.05〜1.2となるように配合し、焼結することを特徴とする成分組成においてLaに対するAlのモル比が1.05〜1.2である請求項3記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- 混合を湿式ボールミルにより行い、合成を大気中1350〜1550℃、5〜25時間加熱して行うことを特徴とする請求項3又は4に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- ホットプレスを1300〜1550℃、真空中、1〜5時間で行うことを特徴とする請求項3〜5のいずれか一項に記載の酸化物焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
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