JP5234533B2 - Organic semiconductor device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ハイパーブランチポリマーをゲート絶縁膜に用いた有機半導体素子と、その製造方法に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor element using a hyperbranched polymer as a gate insulating film and a method for manufacturing the same.
近年、情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーやデジタルペーパー等のフレキシブル電子デバイスの実現への期待が高まり、フレキシブル基板や有機半導体材料の開発及び有機デバイスの作成法などの研究が盛んに行われている。
しかし、有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）のゲート絶縁膜は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリスチレン（ＰＳ）、またパターニングが可能な感光性樹脂としてポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール類、耐熱性の熱硬化性樹脂としてポリイミド類、気相成膜できるパリレン誘導体などが報告されているが（特許文献１、非特許文献１及び２参照）、それぞれ溶媒選択性やパターニングが困難であったり、透明でないといった、課題があった。
特に溶媒選択性は、塗布によりゲート絶縁膜を作製する上で重要な課題となっている。
In recent years, there has been an increase in opportunities for information to be provided electronically, and expectations for the realization of flexible electronic devices such as electronic paper and digital paper as a mobile display medium that is thin, light, and easy to carry are increasing. Researches such as development of substrates and organic semiconductor materials and methods of creating organic devices are actively conducted.
However, the gate insulating film of an organic transistor (OFET) is made of polymethyl methacrylate (PMMA) or polystyrene (PS), a photosensitive resin that can be patterned, polyvinylphenol, polyvinyl alcohols, and a heat-resistant thermosetting resin. Polyimides and parylene derivatives capable of vapor-phase film formation have been reported (see Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2), but there are problems such as difficulty in solvent selectivity and patterning, and non-transparency. It was.
In particular, solvent selectivity has become an important issue in producing a gate insulating film by coating.
ゲート絶縁膜と接触する有機半導体層には、ペンタセン等の低極性有機材料が用いられており、ゲート絶縁膜を形成するために塗布される有機溶剤によって、有機半導体層中の有機材料が溶け出してしまうことがある。
このことから、有機半導体層中の有機材料の溶出を抑制できるような溶媒選択性に優れた、つまり幅広い有機溶剤に溶解可能な有機材料が求められていた。
また、前記感光性樹脂を用いる場合、光硬化の際に光重合開始剤を添加剤として使用する。この添加剤は、不純物となり、ゲート絶縁膜の絶縁特性を損なう原因となっていた。
これらのことから、光重合開始剤を使用しなくとも光照射により硬化可能である絶縁特性に優れた有機材料が求められていた。
The organic semiconductor layer in contact with the gate insulating film uses a low-polarity organic material such as pentacene, and the organic material in the organic semiconductor layer is dissolved by the organic solvent applied to form the gate insulating film. May end up.
For this reason, there has been a demand for an organic material excellent in solvent selectivity that can suppress elution of the organic material in the organic semiconductor layer, that is, soluble in a wide range of organic solvents.
Moreover, when using the said photosensitive resin, a photoinitiator is used as an additive in the case of photocuring. This additive has become an impurity and has been a cause of impairing the insulating properties of the gate insulating film.
For these reasons, there has been a demand for an organic material having excellent insulating properties that can be cured by light irradiation without using a photopolymerization initiator.
ハイパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類され、従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分枝を導入している点でその特異な構造を有し、特に末端基数の多さがデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴である。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右されるので、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化し、一般の線状高分子にはない特徴を有する。 Hyperbranched polymers are classified as dendritic (dendritic) polymers together with dendrimers, whereas conventional polymers are generally in the shape of strings, whereas these dendritic polymers actively introduce branching. In particular, it has its unique structure, and especially the large number of terminal groups is the most prominent feature of dendritic polymers. Such dendritic polymers with a large number of end groups are greatly affected by the type of end groups, so the glass transition temperature, solubility, thin film formability, etc. vary greatly. It has characteristics that are not present.
ハイパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護−脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ハイパーブランチポリマーは１分子中に２種類の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢX型モノマーの１段階重合により合成することができる。 The advantage of the hyperbranched polymer over the dendrimer is its ease of synthesis, which is particularly advantageous in industrial production. In general, dendrimers are synthesized by repeated protection and deprotection, whereas hyperbranched polymers can be synthesized by one-step polymerization of so-called AB X type monomers having a total of 3 or more of two kinds of substituents in one molecule. it can.
ハイパーブランチポリマーの例として、ジチオカルバメート基を有するスチレン化合物の光重合によるハイパーブランチポリマー（非特許文献３、４，５参照。）や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合によるジチオカルバメート基を有するハイパーブランチポリマー（非特許文献６、７，８参照。）、及びジチオカルバメート基が還元されたハイパーブランチポリマー（特許文献２参照）が報告されている。
本発明は、有機材料を塗布することにより作製できる優れた電気特性を有するゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層を有する有機半導体素子を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the organic-semiconductor element which has the surface treatment layer of the gate insulating film which has the outstanding electrical property which can be produced by apply | coating an organic material, and a gate insulating film.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ハイパーブランチポリマーをゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層に用いた有機半導体素子を作成し、本素子が高いキャリア移動度を有することを見出した。
また、ジチオカーバメート基を有するハイパーブランチの薄膜へフォトマスクを用いてＵＶ照射することによりパターニングができ、パターン化したゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層を有する有機半導体素子が作成可能であることを見出し、本発明を完成した。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have created an organic semiconductor element using a hyperbranched polymer in a gate insulating film and a surface treatment layer of the gate insulating film, and the element has a high carrier mobility. It was found to have
Moreover, patterning can be performed by irradiating a hyperbranched thin film having a dithiocarbamate group by UV irradiation using a photomask, and an organic semiconductor element having a patterned gate insulating film and a surface treatment layer of the gate insulating film can be produced. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、第１観点として、基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極とを連結する有機半導体層と、前記有機半導体層に電界を印加するためのゲート電極と、前記有機半導体層とゲート電極間に配置されるゲート絶縁膜とを備え、前記ゲート絶縁膜がハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする有機半導体素子、
第２観点として、基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極とを連結する有機半導体層と、前記有機半導体層に電界を印加するためのゲート電極と、前記有機半導体層とゲート電極間に配置されるゲート絶縁膜と、前記有機半導体層と接するゲート絶縁膜の表面に配置される表面処理層とを備え、前記表面処理層がハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする有機半導体素子、
第３観点として、前記有機半導体層が、π共役系化合物であることを特徴とする第１又は第２観点記載の有機半導体素子、
第４観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式（１）で表される第１又は第２観点記載の有機半導体素子、
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２〜１０００００の整数を表す。）で表される構造を有するハイパーブランチポリマー、
第５観点として、前記ハイパーブランチポリマーのＡ1が式（４）で表される第４観点
記載の有機半導体素子、
記載の有機半導体素子、
第７観点として、前記ハイパーブランチポリマーの分子末端が、チオール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、水素原子もしくは式（６）で表されるジチオカーバメート基であるか、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基との混在状態にある、第４観点に記載の有機半導体素子、
とＲ3は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
第８観点として、前記ハイパーブランチポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が５００〜５００００００である、第４観点に記載の有機半導体素子、
第９観点として、前記ゲート絶縁膜が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーより形成されてなるものであることを特徴とする第１観点記載の有機半導体素子、
第１０観点として、前記ゲート絶縁膜が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーを光重合して形成されてなる硬化膜からなることを特徴とする第１観点記載の有機半導体素子、
第１１観点として、前記表面処理層が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーをより形成されてなるものであることを特徴とする第２観点記載の有機半導体素子、
第１２観点として、前記表面処理層が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーを光重合して形成されてなる硬化物からなることを特徴とする第２観点記載の有機半導体素子、
That is, as a first aspect, the present invention provides a substrate, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer connecting the source electrode and the drain electrode, and a gate for applying an electric field to the organic semiconductor layer. An organic semiconductor element comprising: an electrode; and a gate insulating film disposed between the organic semiconductor layer and the gate electrode, wherein the gate insulating film contains a hyperbranched polymer as a component,
As a second aspect, a substrate, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer connecting the source electrode and the drain electrode, a gate electrode for applying an electric field to the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor A gate insulating film disposed between the layer and the gate electrode, and a surface treatment layer disposed on the surface of the gate insulating film in contact with the organic semiconductor layer, wherein the surface treatment layer contains a hyperbranched polymer as a component. An organic semiconductor element characterized by
As a third aspect, the organic semiconductor layer according to the first or second aspect, wherein the organic semiconductor layer is a π-conjugated compound,
As a fourth aspect, the hyperbranched polymer is an organic semiconductor element according to the first or second aspect represented by the formula (1),
As a fifth aspect, the organic semiconductor element according to the fourth aspect, in which A 1 of the hyperbranched polymer is represented by the formula (4):
As a seventh aspect, the molecular end of the hyperbranched polymer is a thiol group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a hydrogen atom, a dithiocarbamate group represented by the formula (6), or a hydrogen atom and a formula ( 6) the organic semiconductor element according to the fourth aspect, in a mixed state with the dithiocarbamate group represented by
And R 3 may be bonded to each other to form a ring together with the nitrogen atom. )
As an eighth aspect, the organic semiconductor element according to the fourth aspect, wherein the weight average molecular weight measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of the hyperbranched polymer is 500 to 5000000,
As a ninth aspect, the gate insulating film is formed from a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end and having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. An organic semiconductor element according to the first aspect,
As a tenth aspect, the gate insulating film is formed by photopolymerizing a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end and having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. An organic semiconductor element according to the first aspect, characterized by comprising a cured film comprising:
As an eleventh aspect, the surface treatment layer is formed by forming a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end and having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. An organic semiconductor element according to the second aspect, characterized in that:
As a twelfth aspect, the surface treatment layer is formed by photopolymerizing a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end and having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. An organic semiconductor element according to the second aspect, characterized by comprising a cured product
第１３観点として、
（ａ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ａ−２）：前記（ａ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ａ−３）：前記（ａ−２）のゲート絶縁膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ａ−４）：前記（ａ−３）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、ハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とす
る第１観点記載の有機半導体素子、
第１４観点として、
（ｂ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ｂ−２）：前記（ｂ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）のゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層、
（ｂ−４）：前記（ｂ−３）の有機半導体層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、ハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする第１観点記載の有機半導体素子、
第１５観点として、
（ｃ−１）：基板上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ｃ−２）：前記（ｃ−１）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように形成された有機半導体層、
（ｃ−３）：前記（ｃ−２）の有機半導体層上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｃ−４）：前記（ｃ−３）のゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極、
を具備した有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、ハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする第１観点記載の有機半導体素子、
第１６観点として、
（工程ａ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ａ−２）：前記（工程ａ−１）で形成されたゲート電極上に、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ａ−３）：前記（工程ａ−２）で形成されたゲート絶縁膜上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
（工程ａ−４）：前記（工程ａ−３）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする第１３観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第１７観点として、
前記（工程ａ−２）において、ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート電極上に塗布、乾燥した後、光重合させてゲート絶縁膜を形成することを特徴とする第１６観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第１８観点として、
（工程ｂ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ｂ−２）：前記（工程ｂ−１）で形成されたゲート電極上に、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｂ−３）：前記（工程ｂ−２）で形成されたゲート絶縁膜上に、有機半導体層を形成する工程、
（工程ｂ−４）：前記（工程ｂ−３）で形成された有機半導体層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
を含むことを特徴とする第１４観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
第１９観点として、
前記（工程ｂ−２）において、ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート電極上に塗布、乾燥した後、光重合させてゲート絶縁膜を形成することを特徴とする第１８観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
第２０観点として、
（工程ｃ−１）：基板上にソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、（工程ｃ−２）：前記（工程ｃ−１）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を
埋めると共に、それらの上面を覆うように前記基板、該ソース電極及び該ドレイン電極上に有機半導体層を形成する工程、
（工程ｃ−３）：前記（工程ｃ−２）で形成された有機半導体層上に、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｃ−４）：前記（工程ｃ−３）で形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする第１５観点に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第２１観点として、
前記（工程ｃ−３）において、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を有機半導体層上に塗布、乾燥した後、光重合させてゲート絶縁膜を形成することを特徴とする第２０観点に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第２２観点として、
（ａ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ａ−２）：前記（ａ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ａ−３）：前記（ａ−２）のゲート絶縁膜上に形成された表面処理層、
（ａ−４）：前記（ａ−３）の表面処理層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、（ａ−５）：前記（ａ−２）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記表面処理層上に形成された有機半導体層、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、ハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする第２観点記載の有機半導体素子、
第２３観点として、
（ｂ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ｂ−２）：前記（ｂ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）のゲート絶縁膜上に形成された表面処理層、
（ｂ−４）：前記（ｂ−３）の表面処理層上に形成された有機半導体層、
（ｂ−５）：前記（ｂ−４）の表面処理層層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、ハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする第２観点記載の有機半導体素子、
第２４観点として、
（ｃ−１）：基板上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ｃ−２）：前記（ｃ−１）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように形成された有機半導体層、
（ｃ−３）：前記（ｃ−２）の有機半導体層上に形成された表面処理層、
（ｃ−４）：前記（ｃ−３）の表面処理層層上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｃ−５）：前記（ｃ−４）のゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極、
を具備した有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、ハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする第２観点記載の有機半導体素子、
As a thirteenth viewpoint,
(A-1): a gate electrode formed on the substrate,
(A-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (a-1),
(A-3): a source electrode and a drain electrode formed on the gate insulating film of (a-2),
(A-4): an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode of (a-3),
An organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the first aspect, wherein the gate insulating film contains a hyperbranched polymer as a component,
As the 14th viewpoint,
(B-1): a gate electrode formed on the substrate,
(B-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (b-1),
(B-3): an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film of (b-2),
(B-4): a source electrode and a drain electrode formed on the organic semiconductor layer of (b-3),
An organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the first aspect, wherein the gate insulating film contains a hyperbranched polymer as a component,
As a fifteenth aspect,
(C-1): a source electrode and a drain electrode formed on the substrate,
(C-2): an organic semiconductor layer formed so as to fill the gap between the source electrode and the drain electrode of (c-1) and to cover the upper surface thereof;
(C-3): a gate insulating film formed on the organic semiconductor layer of (c-2),
(C-4): a gate electrode formed on the gate insulating film of (c-3),
An organic semiconductor device (top gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the first aspect, wherein the gate insulating film contains a hyperbranched polymer as a component,
As the 16th viewpoint,
(Step a-1): Step of forming a gate electrode on the substrate,
(Step a-2): A step of forming a gate insulating film by applying and drying a solution containing a hyperbranched polymer on the gate electrode formed in (Step a-1).
(Step a-3): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the gate insulating film formed in (Step a-2),
(Step a-4): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode formed in (Step a-3),
A method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) according to the thirteenth aspect, comprising:
As the 17th viewpoint,
The organic semiconductor element according to the sixteenth aspect, wherein, in (Step a-2), a solution containing a hyperbranched polymer is applied onto a gate electrode, dried, and then photopolymerized to form a gate insulating film. (Bottom gate / bottom contact type) manufacturing method,
As the 18th viewpoint,
(Step b-1): forming a gate electrode on the substrate,
(Step b-2): A step of applying a solution containing a hyperbranched polymer on the gate electrode formed in (Step b-1) and drying to form a gate insulating film,
(Step b-3): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film formed in (Step b-2),
(Step b-4): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the organic semiconductor layer formed in (Step b-3),
A method of manufacturing an organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) according to the fourteenth aspect, comprising:
As the 19th viewpoint,
The organic semiconductor element according to the eighteenth aspect, wherein in step (b-2), a solution containing a hyperbranched polymer is applied onto a gate electrode, dried, and then photopolymerized to form a gate insulating film. (Bottom gate / top contact type) manufacturing method,
As a 20th viewpoint,
(Step c-1): a step of forming a source electrode and a drain electrode on a substrate apart from each other, (Step c-2): an interval between the source electrode and the drain electrode formed in the (Step c-1). Forming an organic semiconductor layer on the substrate, the source electrode and the drain electrode so as to cover the upper surface of the substrate,
(Step c-3): A step of forming a gate insulating film by applying and drying a solution containing a hyperbranched polymer on the organic semiconductor layer formed in (Step c-2).
(Step c-4): A step of forming a gate electrode on the gate insulating film formed in (Step c-3),
A method for producing an organic semiconductor element (top gate / bottom contact type) according to the fifteenth aspect, comprising:
As the 21st viewpoint,
The organic semiconductor according to the twentieth aspect, wherein in step (c-3), a solution containing a hyperbranched polymer is applied onto an organic semiconductor layer, dried, and then photopolymerized to form a gate insulating film. Device (top gate / bottom contact type) manufacturing method,
As the 22nd viewpoint,
(A-1): a gate electrode formed on the substrate,
(A-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (a-1),
(A-3): a surface treatment layer formed on the gate insulating film of (a-2),
(A-4): Source and drain electrodes formed on the surface treatment layer of (a-3), (a-5): Filling the gap between the source and drain electrodes of (a-2). An organic semiconductor layer formed on the surface treatment layer,
An organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the second aspect, wherein the surface treatment layer contains a hyperbranched polymer as a component,
As the 23rd viewpoint,
(B-1): a gate electrode formed on the substrate,
(B-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (b-1),
(B-3): a surface treatment layer formed on the gate insulating film of (b-2),
(B-4): an organic semiconductor layer formed on the surface treatment layer of (b-3),
(B-5): a source electrode and a drain electrode formed on the surface treatment layer of (b-4),
An organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the second aspect, wherein the surface treatment layer contains a hyperbranched polymer as a component,
As the 24th viewpoint,
(C-1): a source electrode and a drain electrode formed on the substrate,
(C-2): an organic semiconductor layer formed so as to fill the gap between the source electrode and the drain electrode of (c-1) and to cover the upper surface thereof;
(C-3): a surface treatment layer formed on the organic semiconductor layer of (c-2),
(C-4): a gate insulating film formed on the surface treatment layer of (c-3),
(C-5): a gate electrode formed on the gate insulating film of (c-4),
An organic semiconductor device (top gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the second aspect, wherein the surface treatment layer contains a hyperbranched polymer as a component,
第２５観点として、
（工程ａ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ａ−２）：前記（工程ａ−１）で形成されたゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ａ−３）：前記（工程ａ−２）で形成されたゲート絶縁膜の表面に、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、
（工程ａ−４）：前記（工程ａ−３）で形成されたゲート絶縁膜上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
（工程ａ−５）：前記（工程ａ−４）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする第２２観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第２６観点として、
前記（工程ａ−３）において、ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート絶縁膜の表面に塗布、乾燥した後、光重合させて表面処理層を形成することを特徴とする第２５観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第２７観点として、
（工程ｂ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ｂ−２）：前記（工程ｂ−１）で形成されたゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｂ−３）：前記（工程ｂ−２）で形成されたゲート絶縁膜の表面に、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、
（工程ｂ−４）：前記（工程ｂ−３）で形成されたゲート絶縁膜上に、有機半導体層を形成する工程、
（工程ｂ−５）：前記（工程ｂ−４）で形成された有機半導体層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
を含むことを特徴とする第２３観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
第２８観点として、
前記（工程ｂ−３）において、ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート絶縁膜の表面に塗布、乾燥した後、光重合させて表面処理層を形成することを特徴とする第２７観点に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
第２９観点として、
（工程ｃ−１）：基板上にソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、（工程ｃ−２）：前記（工程ｃ−１）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように前記基板、該ソース電極及び該ドレイン電極上に有機半導体層を形成する工程、
（工程ｃ−３）：前記（工程ｃ−２）で形成された有機半導体層の表面に、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、
（工程ｃ−４）：前記（工程ｃ−３）で形成された表面処理層上にゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｃ−５）：前記（工程ｃ−４）で形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする第２４観点に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第３０観点として、
前記（工程ｃ−３）において、ハイパーブランチポリマーを含む溶液を有機半導体層の表
面に塗布、乾燥した後、光重合させて表面処理層を形成することを特徴とする第２９観点に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
第３１観点として、第１又は第２観点記載の有機半導体素子が複数配置されたディスプレイパネル、
である。
また、本発明の好ましい態様は、
［１］基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極とを連結する有機半導体層と、前記有機半導体層に電界を印加するためのゲート電極と、前記有機半導体層とゲート電極間に配置されるゲート絶縁膜とを備え、前記ゲート絶縁膜がハイパーブランチポリマーを成分として含有する有機半導体素子であって、
前記ハイパーブランチポリマーは、式（１）
前記ハイパーブランチポリマーの分子末端は、式（６）
で表されるジチオカーバメート基であるか、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基との混在状態にあることを特徴とする有機半導体素子、
［２］基板と、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極とを
連結する有機半導体層と、前記有機半導体層に電界を印加するためのゲート電極と、前記有機半導体層とゲート電極間に配置されるゲート絶縁膜と、前記有機半導体層と接するゲート絶縁膜の表面に配置される表面処理層とを備え、前記表面処理層がハイパーブランチポリマーを成分として含有する有機半導体素子であって、
前記ハイパーブランチポリマーは、式（１）
前記ハイパーブランチポリマーの分子末端は、式（６）
で表されるジチオカーバメート基であるか、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基との混在状態にあることを特徴とする有機半導体素子、
［３］前記有機半導体層が、π共役系化合物であることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の有機半導体素子、
［４］前記ハイパーブランチポリマーのＡ 1 が式（４）で表される前記［１］又は［２］記載の有機半導体素子、
［６］前記ゲート絶縁膜が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーより形成されてなるものであることを特徴とする前記［１］記載の有機半導体素子、
［７］前記ゲート絶縁膜が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーを光重合して形成されてなる硬化膜からなることを特徴とする前記［１］記載の有機半導体素子、［８］前記表面処理層が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーより形成されてなるものであることを特徴とする前記［２］記載の有機半導体素子、
［９］前記表面処理層が、式（６）で表されるジチオカーバメート基を分子末端に有し、かつ重量平均分子量が５００〜２０００００であるハイパーブランチポリマーを光重合して形成されてなる硬化物からなることを特徴とする前記［２］記載の有機半導体素子、
［１０］
（ａ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ａ−２）：前記（ａ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ａ−３）：前記（ａ−２）のゲート絶縁膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ａ−４）：前記（ａ−３）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、前記［１］記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする前記［１］記載の有機半導体素子、
［１１］
（ｂ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ｂ−２）：前記（ｂ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）のゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層、
（ｂ−４）：前記（ｂ−３）の有機半導体層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、前記［１］記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする前記［１］記載の有機半導体素子、
［１２］
（ｃ−１）：基板上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ｃ−２）：前記（ｃ−１）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように形成された有機半導体層、
（ｃ−３）：前記（ｃ−２）の有機半導体層上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｃ−４）：前記（ｃ−３）のゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極、
を具備した有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、前記［１］記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする前記［１］記載の有機半導体素子、
［１３］
（工程ａ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ａ−２）：前記（工程ａ−１）で形成されたゲート電極上に、前記［１］記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ａ−３）：前記（工程ａ−２）で形成されたゲート絶縁膜上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
（工程ａ−４）：前記（工程ａ−３）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする前記［１０］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［１４］前記（工程ａ−２）において、前記ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート電極上に塗布、乾燥した後、光重合させてゲート絶縁膜を形成することを特徴とする前記［１３］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、［１５］
（工程ｂ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ｂ−２）：前記（工程ｂ−１）で形成されたゲート電極上に、前記［１］記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｂ−３）：前記（工程ｂ−２）で形成されたゲート絶縁膜上に、有機半導体層を形成する工程、
（工程ｂ−４）：前記（工程ｂ−３）で形成された有機半導体層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
を含むことを特徴とする前記［１１］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
［１６］前記（工程ｂ−２）において、前記ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート電極上に塗布、乾燥した後、光重合させてゲート絶縁膜を形成することを特徴とする前記［１５］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、［１７］
（工程ｃ−１）：基板上にソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、（工程ｃ−２）：前記（工程ｃ−１）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように前記基板、該ソース電極及び該ドレイン電極上に有機半導体層を形成する工程、
（工程ｃ−３）：前記（工程ｃ−２）で形成された有機半導体層上に、前記［１］記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｃ−４）：前記（工程ｃ−３）で形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする前記［１２］に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［１８］前記（工程ｃ−３）において、前記ハイパーブランチポリマーを含む溶液を有機半導体層上に塗布、乾燥した後、光重合させてゲート絶縁膜を形成することを特徴とする前記［１７］に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［１９］
（ａ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ａ−２）：前記（ａ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ａ−３）：前記（ａ−２）のゲート絶縁膜上に形成された表面処理層、
（ａ−４）：前記（ａ−３）の表面処理層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、（ａ−５）：前記（ａ−４）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記表面処理層上に形成された有機半導体層、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、前記［２］記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする前記［２］記載の有機半導体素子、
［２０］
（ｂ−１）：基板上に形成されたゲート電極、
（ｂ−２）：前記（ｂ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）のゲート絶縁膜上に形成された表面処理層、
（ｂ−４）：前記（ｂ−３）の表面処理層上に形成された有機半導体層、
（ｂ−５）：前記（ｂ−４）の有機半導体層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、前記［２］記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする前記［２］記載の有機半導体素子、
［２１］
（ｃ−１）：基板上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ｃ−２）：前記（ｃ−１）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように形成された有機半導体層、
（ｃ−３）：前記（ｃ−２）の有機半導体層上に形成された表面処理層、
（ｃ−４）：前記（ｃ−３）の表面処理層上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｃ−５）：前記（ｃ−４）のゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極、
を具備した有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、前記［２］記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする前記［２］記載の有機半導体素子、
［２２］
（工程ａ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ａ−２）：前記（工程ａ−１）で形成されたゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ａ−３）：前記（工程ａ−２）で形成されたゲート絶縁膜の表面に、前記［２］記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、（工程ａ−４）：前記（工程ａ−３）で形成された表面処理層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
（工程ａ−５）：前記（工程ａ−４）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記表面処理層上に有機半導体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする前記［１９］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［２３］前記（工程ａ−３）において、前記ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート絶縁膜の表面に塗布、乾燥した後、光重合させて表面処理層を形成することを特徴とする前記［２２］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［２４］
（工程ｂ−１）：基板上にゲート電極を形成する工程、
（工程ｂ−２）：前記（工程ｂ−１）で形成されたゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｂ−３）：前記（工程ｂ−２）で形成されたゲート絶縁膜の表面に、前記［２］記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、（工程ｂ−４）：前記（工程ｂ−３）で形成された表面処理層上に、有機半導体層を形成する工程、
（工程ｂ−５）：前記（工程ｂ−４）で形成された有機半導体層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
を含むことを特徴とする前記［２０］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
［２５］前記（工程ｂ−３）において、前記ハイパーブランチポリマーを含む溶液をゲート絶縁膜の表面に塗布、乾燥した後、光重合させて表面処理層を形成することを特徴とす
る前記［２４］に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法、
［２６］
（工程ｃ−１）：基板上にソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、（工程ｃ−２）：前記（工程ｃ−１）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように前記基板、該ソース電極及び該ドレイン電極上に有機半導体層を形成する工程、
（工程ｃ−３）：前記（工程ｃ−２）で形成された有機半導体層の表面に、前記［２］記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、（工程ｃ−４）：前記（工程ｃ−３）で形成された表面処理層上にゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｃ−５）：前記（工程ｃ−４）で形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする前記［２１］に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［２７］前記（工程ｃ−３）において、前記ハイパーブランチポリマーを含む溶液を有機半導体層の表面に塗布、乾燥した後、光重合させて表面処理層を形成することを特徴とする前記［２６］に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法、
［２８］前記［１］又は［２］記載の有機半導体素子が複数配置されたディスプレイパネル、
である。
As a 25th viewpoint,
(Step a-1): Step of forming a gate electrode on the substrate,
(Step a-2): A step of forming a gate insulating film on the gate electrode formed in (Step a-1),
(Step a-3): A step of applying a solution containing a hyperbranched polymer to the surface of the gate insulating film formed in (Step a-2) and drying to form a surface treatment layer,
(Step a-4): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the gate insulating film formed in (Step a-3),
(Step a-5): a step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode formed in (Step a-4).
A method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) according to the twenty-second aspect, comprising:
As the 26th viewpoint,
The organic according to the 25th aspect, wherein in (Step a-3), a solution containing a hyperbranched polymer is applied to the surface of the gate insulating film, dried, and then photopolymerized to form a surface treatment layer. Manufacturing method of semiconductor element (bottom gate / bottom contact type),
As the 27th viewpoint,
(Step b-1): forming a gate electrode on the substrate,
(Step b-2): A step of forming a gate insulating film on the gate electrode formed in (Step b-1).
(Step b-3): A step of applying a solution containing a hyperbranched polymer to the surface of the gate insulating film formed in (Step b-2) and drying to form a surface treatment layer.
(Step b-4): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film formed in (Step b-3),
(Step b-5): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the organic semiconductor layer formed in (Step b-4),
A method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) according to the twenty-third aspect, comprising:
As the 28th viewpoint,
The organic according to the twenty-seventh aspect, wherein in the (step b-3), a solution containing a hyperbranched polymer is applied to the surface of the gate insulating film, dried, and then photopolymerized to form a surface treatment layer. Manufacturing method of semiconductor element (bottom gate / top contact type),
As the 29th viewpoint,
(Step c-1): a step of forming a source electrode and a drain electrode on a substrate apart from each other, (Step c-2): an interval between the source electrode and the drain electrode formed in the (Step c-1). Forming an organic semiconductor layer on the substrate, the source electrode and the drain electrode so as to cover the upper surface of the substrate,
(Step c-3): A step of applying a solution containing a hyperbranched polymer to the surface of the organic semiconductor layer formed in (Step c-2) and drying to form a surface treatment layer,
(Step c-4): a step of forming a gate insulating film on the surface treatment layer formed in (Step c-3),
(Step c-5): a step of forming a gate electrode on the gate insulating film formed in (Step c-4),
A method for producing an organic semiconductor element (top gate / bottom contact type) according to the twenty-fourth aspect, comprising:
As the 30th viewpoint,
The organic according to the 29th aspect, wherein in the (step c-3), a solution containing a hyperbranched polymer is applied to the surface of the organic semiconductor layer, dried, and then photopolymerized to form a surface treatment layer. Manufacturing method of semiconductor element (top gate / bottom contact type),
As a thirty-first aspect, a display panel in which a plurality of organic semiconductor elements according to the first or second aspect are arranged,
It is.
Moreover, the preferable aspect of this invention is:
[1] A substrate, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer connecting the source electrode and the drain electrode, a gate electrode for applying an electric field to the organic semiconductor layer, and the organic semiconductor layer A gate insulating film disposed between the gate electrodes, the gate insulating film is an organic semiconductor element containing a hyperbranched polymer as a component,
The hyperbranched polymer has the formula (1)
The molecular end of the hyperbranched polymer has the formula (6)
Or an organic semiconductor element characterized by being in a mixed state of a hydrogen atom and a dithiocarbamate group represented by formula (6),
[2] A substrate, a source electrode, a drain electrode, the source electrode and the drain electrode
An organic semiconductor layer to be connected, a gate electrode for applying an electric field to the organic semiconductor layer, a gate insulating film disposed between the organic semiconductor layer and the gate electrode, and a surface of the gate insulating film in contact with the organic semiconductor layer A surface treatment layer disposed on the organic semiconductor element, wherein the surface treatment layer contains a hyperbranched polymer as a component,
The hyperbranched polymer has the formula (1)
The molecular end of the hyperbranched polymer has the formula (6)
Or an organic semiconductor element characterized by being in a mixed state of a hydrogen atom and a dithiocarbamate group represented by formula (6),
[3] The organic semiconductor element according to [1] or [2], wherein the organic semiconductor layer is a π-conjugated compound.
[4] The organic semiconductor element according to [1] or [2], wherein A 1 of the hyperbranched polymer is represented by the formula (4):
[6] The gate insulating film is formed of a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end and a weight average molecular weight of 500 to 200,000. The organic semiconductor device according to [1], characterized in that:
[7] Curing in which the gate insulating film is formed by photopolymerizing a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end and having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. [8] The organic semiconductor device according to [1], wherein the surface treatment layer has a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at a molecular end, and has a weight average molecular weight. The organic semiconductor element according to the above [2], wherein the organic semiconductor element is formed from a hyperbranched polymer having a molecular weight of 500 to 200,000.
[9] Curing in which the surface treatment layer is formed by photopolymerizing a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group represented by the formula (6) at the molecular end and having a weight average molecular weight of 500 to 200,000. The organic semiconductor element according to the above [2], comprising an object,
[10]
(A-1): a gate electrode formed on the substrate,
(A-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (a-1),
(A-3): a source electrode and a drain electrode formed on the gate insulating film of (a-2),
(A-4): an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode of (a-3),
An organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to [1], wherein the gate insulating film contains the hyperbranched polymer according to [1] as a component,
[11]
(B-1): a gate electrode formed on the substrate,
(B-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (b-1),
(B-3): an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film of (b-2),
(B-4): a source electrode and a drain electrode formed on the organic semiconductor layer of (b-3),
An organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) comprising
The organic semiconductor element according to [1], wherein the gate insulating film contains the hyperbranched polymer according to [1] as a component,
[12]
(C-1): a source electrode and a drain electrode formed on the substrate,
(C-2): an organic semiconductor layer formed so as to fill the gap between the source electrode and the drain electrode of (c-1) and to cover the upper surface thereof;
(C-3): a gate insulating film formed on the organic semiconductor layer of (c-2),
(C-4): a gate electrode formed on the gate insulating film of (c-3),
An organic semiconductor device (top gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to [1], wherein the gate insulating film contains the hyperbranched polymer according to [1] as a component,
[13]
(Step a-1): Step of forming a gate electrode on the substrate,
(Step a-2): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer according to [1] above on the gate electrode formed in (Step a-1) and drying to form a gate insulating film,
(Step a-3): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the gate insulating film formed in (Step a-2),
(Step a-4): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode formed in (Step a-3),
The method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) according to the above [10], comprising:
[14] In the above [13], in the (step a-2), the solution containing the hyperbranched polymer is applied onto the gate electrode, dried, and then photopolymerized to form a gate insulating film. [15] A manufacturing method of the organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) described
(Step b-1): forming a gate electrode on the substrate,
(Step b-2): A step of forming a gate insulating film by applying and drying a solution containing the hyperbranched polymer according to [1] above on the gate electrode formed in (Step b-1),
(Step b-3): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film formed in (Step b-2),
(Step b-4): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the organic semiconductor layer formed in (Step b-3),
The method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) according to the above [11], comprising:
[16] In the above [15], in the (step b-2), the solution containing the hyperbranched polymer is applied on the gate electrode, dried, and then photopolymerized to form a gate insulating film. [17] Manufacturing method of organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) of description
(Step c-1): a step of forming a source electrode and a drain electrode on a substrate apart from each other, (Step c-2): an interval between the source electrode and the drain electrode formed in the (Step c-1). Forming an organic semiconductor layer on the substrate, the source electrode, and the drain electrode so as to fill the upper surface of the substrate, the source electrode, and the drain electrode;
(Step c-3): A step of forming a gate insulating film by applying and drying a solution containing the hyperbranched polymer according to [1] above on the organic semiconductor layer formed in (Step c-2),
(Step c-4): A step of forming a gate electrode on the gate insulating film formed in (Step c-3),
The method for producing an organic semiconductor element (top gate / bottom contact type) according to the above [12], comprising:
[18] In the above (Step c-3), the solution containing the hyperbranched polymer is applied onto the organic semiconductor layer, dried, and then photopolymerized to form a gate insulating film. [17] A manufacturing method of the organic semiconductor element (top gate / bottom contact type) according to 1;
[19]
(A-1): a gate electrode formed on the substrate,
(A-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (a-1),
(A-3): a surface treatment layer formed on the gate insulating film of (a-2),
(A-4): the source electrode and the drain electrode formed on the surface treatment layer of (a-3), (a-5): the gap between the source electrode and the drain electrode of (a-4) is filled. An organic semiconductor layer formed on the surface treatment layer,
An organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the above [2], wherein the surface treatment layer contains the hyperbranched polymer according to the above [2] as a component,
[20]
(B-1): a gate electrode formed on the substrate,
(B-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (b-1),
(B-3): a surface treatment layer formed on the gate insulating film of (b-2),
(B-4): an organic semiconductor layer formed on the surface treatment layer of (b-3),
(B-5): a source electrode and a drain electrode formed on the organic semiconductor layer of (b-4),
An organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the above [2], wherein the surface treatment layer contains the hyperbranched polymer according to the above [2] as a component,
[21]
(C-1): a source electrode and a drain electrode formed on the substrate,
(C-2): an organic semiconductor layer formed so as to fill the gap between the source electrode and the drain electrode of (c-1) and to cover the upper surface thereof;
(C-3): a surface treatment layer formed on the organic semiconductor layer of (c-2),
(C-4): a gate insulating film formed on the surface treatment layer of (c-3),
(C-5): a gate electrode formed on the gate insulating film of (c-4),
An organic semiconductor device (top gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to the above [2], wherein the surface treatment layer contains the hyperbranched polymer according to the above [2] as a component,
[22]
(Step a-1): Step of forming a gate electrode on the substrate,
(Step a-2): A step of forming a gate insulating film on the gate electrode formed in (Step a-1),
(Step a-3): A step of forming a surface treatment layer by applying and drying a solution containing the hyperbranched polymer according to [2] above on the surface of the gate insulating film formed in (Step a-2). (Step a-4): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the surface treatment layer formed in (Step a-3),
(Step a-5): A step of forming an organic semiconductor layer on the surface treatment layer so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode formed in (Step a-4).
The method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) according to the above [19], comprising:
[23] In the above (Step a-3), the solution containing the hyperbranched polymer is applied to the surface of the gate insulating film, dried, and then photopolymerized to form a surface treatment layer. ] The manufacturing method of the organic-semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) described in]
[24]
(Step b-1): forming a gate electrode on the substrate,
(Step b-2): A step of forming a gate insulating film on the gate electrode formed in (Step b-1).
(Step b-3): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer described in [2] above to the surface of the gate insulating film formed in (Step b-2) and drying to form a surface treatment layer. (Step b-4): A step of forming an organic semiconductor layer on the surface treatment layer formed in (Step b-3).
(Step b-5): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the organic semiconductor layer formed in (Step b-4),
The method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) according to the above [20], comprising:
[25] The step (b-3) is characterized in that the solution containing the hyperbranched polymer is applied to the surface of the gate insulating film, dried, and then photopolymerized to form a surface treatment layer.
Manufacturing method of organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) according to [24] above,
[26]
(Step c-1): a step of forming a source electrode and a drain electrode on a substrate apart from each other, (Step c-2): an interval between the source electrode and the drain electrode formed in the (Step c-1). Forming an organic semiconductor layer on the substrate, the source electrode, and the drain electrode so as to fill the upper surface of the substrate, the source electrode, and the drain electrode;
(Step c-3): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer described in [2] above to the surface of the organic semiconductor layer formed in (Step c-2) and drying to form a surface treatment layer. (Step c-4): A step of forming a gate insulating film on the surface treatment layer formed in (Step c-3),
(Step c-5): a step of forming a gate electrode on the gate insulating film formed in (Step c-4),
The method for producing an organic semiconductor element (top gate / bottom contact type) according to the above [21], comprising:
[27] In the above (Step c-3), the solution containing the hyperbranched polymer is applied to the surface of the organic semiconductor layer, dried, and then photopolymerized to form a surface treatment layer [26] ] The manufacturing method of the organic-semiconductor element (top gate / bottom contact type) described in
[28] A display panel in which a plurality of the organic semiconductor elements according to [1] or [2] are arranged,
It is.
本発明のハイパーブランチポリマーをゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層に用いた有機半導体素子（以下、有機ＦＥＴと略称する場合がある。）は、トップコンタクト型有機ＦＥＴだけでなく、ボトムコンタクト型有機ＦＥＴの作成が可能となるだけでなく
、有機半導体層がｎ型でもｐ型でも動作させることができ、幅広い分野での産業応用が可能となる。
例えば、トップゲート・ボトムコンタクト型有機ＦＥＴをインクジェット法を用いて作製する場合、微細化するためには図１に示すような構造になる。
一つのトップゲート・ボトムコンタクト型有機ＦＥＴを作製するため、疎水性処理したゲート長になるバンクと、溶液の広がりを防ぐバンクが必要になる。疎水性処理したバンクをゲート絶縁膜として利用することも可能だが、長方形に保持しておかないと、インクジェットで塗布した金属コロイドで作製する電極がうまくできない。そこで、基板側から順にインクジェット塗布することになる。そのため、活性層(有機半導体層)を溶かすことがないポリマー絶縁膜が求められる。
An organic semiconductor element (hereinafter sometimes abbreviated as an organic FET) using the hyperbranched polymer of the present invention for a gate insulating film and a surface treatment layer of the gate insulating film is not only a top contact type organic FET but also a bottom contact type. In addition to making it possible to create a type organic FET, it is possible to operate an organic semiconductor layer regardless of whether it is an n-type or a p-type, thereby enabling industrial application in a wide range of fields.
For example, when a top gate / bottom contact type organic FET is manufactured using an ink jet method, the structure shown in FIG.
In order to produce one top gate / bottom contact type organic FET, a bank having a hydrophobic treated gate length and a bank for preventing the solution from spreading are required. It is possible to use a hydrophobically treated bank as a gate insulating film, but unless it is kept in a rectangular shape, an electrode made of metal colloid applied by ink jet cannot be made well. Therefore, inkjet coating is sequentially performed from the substrate side. Therefore, a polymer insulating film that does not dissolve the active layer (organic semiconductor layer) is required.
ボトムゲート・ボトムコンタクト型有機ＦＥＴの場合、微細化するためには、ソース−ドレイン電極をフォトリソ法を用いて作製する必要があるが、これまでのポリマー絶縁膜は、パターン化して不溶化することが困難であり、光重合開始剤入りPVAやフォトレジス
トに用いられるPVP等しかない。光重合開始剤は、絶縁膜表面に存在するトラップに非常
に敏感であり、有機半導体層にペンタセンを用いた有機ＦＥＴで1桁も移動度が低下する
ことを覚悟しなければならない。
しかし、本発明のハイパーブランチポリマーをゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層に用いた有機ＦＥＴでは、有機半導体層がｎ型でもｐ型でも非常によい特性を発現できることが分かり、光活性なジチオカーバメート基を利用してパターンをとりながら光重合固定化が可能となる。
In the case of a bottom gate / bottom contact type organic FET, it is necessary to produce a source-drain electrode using a photolithographic method in order to make it finer, but a conventional polymer insulating film may be patterned and insolubilized. It is difficult, and there are only PVA containing a photopolymerization initiator and PVP used for a photoresist. The photopolymerization initiator is very sensitive to traps existing on the surface of the insulating film, and it must be prepared that the mobility is reduced by an order of magnitude in an organic FET using pentacene as an organic semiconductor layer.
However, in the organic FET using the hyperbranched polymer of the present invention for the gate insulating film and the surface treatment layer of the gate insulating film, it can be seen that the organic semiconductor layer can exhibit very good characteristics regardless of whether it is n-type or p-type. Photopolymerization immobilization becomes possible while taking a pattern using a dithiocarbamate group.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機半導体素子は、ハイパーブランチポリマーを成分として含有するゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層に係わる。ここで、ゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層に用いるハイパーブランチポリマーとしては、例えば、式（１）で示すものが挙げられる。
あって２〜１００，０００の整数を表す。また、Ａ1は式（２）又は式（３）で表される
構造を表す。
素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及び
Ｘ4は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の
アルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic semiconductor element of the present invention relates to a gate insulating film containing a hyperbranched polymer as a component and a surface treatment layer of the gate insulating film. Here, as a hyperbranched polymer used for a gate insulating film and the surface treatment layer of a gate insulating film, what is shown by Formula (1) is mentioned, for example.
アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルヘキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、２−メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素数３〜３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）〜（ｓ）を示す。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4としては、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましい。
また、式（１）のＡ1としては、式（４）又は式（５）で表される構造であることが好
ましい。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
As the A 1 of formula (1) it is preferably a structure represented by formula (4) or (5).
ハイパーブランチポリマーにおける分子末端としては、チオール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、水素原子、式（６）で表されるジチオカーバメート基、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基の混在状態が挙げられ、水素原子、式（６）で表されるジチオカーバメート基、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基の混在状態が好ましい。
炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１ないし５のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数７ないし１２のアリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and normal pentyl group. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group. Examples of the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group and a phenethyl group.
Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げられる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。Ｒ2とＲ3が互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピペリジン環等が挙げられる。 Examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 together with the nitrogen atom include 4- to 8-membered rings. Examples of the ring include a ring containing 4 to 6 methylene groups. Examples of the ring include a ring containing an oxygen atom or a sulfur atom and 4 to 6 methylene groups. Specific examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 together with the nitrogen atom include a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring, and a homopiperidine ring.
本発明のゲート絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層に用いるハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜５００００００であり、又は１０００〜１００００００であり、又は２０
００〜５０００００であり、又は３０００〜１０００００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０〜７．０であり、又は１．１〜６．０であり、又は１．２〜５．０である。
The hyperbranched polymer used for the gate insulating film and the surface treatment layer of the gate insulating film of the present invention has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 500 to 5000000, or 1000 to 1000000, Or 20
It is 00-500000, or 3000-100000. Further, the dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, or 1.1 to 6.0, or 1.2 to 5.0. .
分子末端にジチオカーバメート基を有するハイパーブランチポリマーは、ジチオカーバメート基を有するスチレン化合物の光重合による合成方法（Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２１，６６
５−６６８（２０００）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５０，９０６−９１０（２００１）、Ｋｏｊｉ
Ｉｓｈｉｚｕ， Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｏｈｔａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ， Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３５， Ｎｏ．９， ３７８１−３７８４（２００
２））や、ジチオカルバメート基を有するアクリル化合物の光重合による合成方法（Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ａｋｉｈｉｄｅ Ｍｏｒｉ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ５１，４２４−４２８（２００２）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ｓｕｓｕｍｕ Ｋａｗａｕｃｈｉ
， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６， Ｎｏ．１０， ３５０５−３５１０（２００２）、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ， Ｔａｋｅｓｈｉ Ｓｈｉｂｕｙａ， Ｊａｅｂｕｍ
Ｐａｒｋ， Ｓａｔｏｓｈｉ Ｕｃｈｉｄａ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ ５３，２５９−２６５（２００４））によって合成できる。
A hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at a molecular end is synthesized by photopolymerization of a styrene compound having a dithiocarbamate group (Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21, 66).
5-668 (2000), Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 906-910 (2001), Koji.
Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, M
acrylmolecules Vol. 35, no. 9, 3781-3784 (200
2)) and photopolymerization of acrylic compounds having a dithiocarbamate group (Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer International 51, 424-428 (2002), Koji Ishizu, Whih Shu
, Macromolecules Vol. 36, no. 10, 3505-3510 (2002), Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum.
Park, Satoshi Uchida, Polymer International
al 53, 259-265 (2004)).
例えば、式（７）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＡ1は、前記と同様である。）で表されるジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによりジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは次のようにして生成すると考えられる。すなわち、式（７）の化合物への光照射等によってＡ1−Ｓ結合が開裂してラジカル種
（式（８））が発生する。次に、（８）のラジカル種が式（７）の化合物と反応して式（９）の化合物を生成する。さらに、式（９）においてＣ−Ｓ結合又はＡ1−Ｓ結合が開裂
してラジカル種を発生し、それが式（７）の化合物と反応することによって、式（１０）又は式（１１）の化合物を与える。なお、式（１０）及び式（１１）中、ＤＣはジチオカルバメート基（−ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ2）Ｒ3）を表す。そして、式（１０）及び式（１１）の化合物から同様の反応が繰り返されることによって、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが生成すると考えられる。
ハイパーブランチポリマーを用いて絶縁膜及びゲート絶縁膜の表面処理層を形成する方法としては、ハイパーブランチポリマーの溶液を用いて薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平板、スクリーン印刷等）等があり、膜厚としては一般に１μｍ以下、特に１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。 As a method of forming a surface treatment layer of an insulating film and a gate insulating film using a hyperbranched polymer, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method capable of forming a thin film using a hyperbranched polymer solution , Bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate, intaglio plate, flat plate, screen printing, etc.) and the like.
ハイパーブランチポリマー薄膜へ光照射することによる硬化膜（ハイパーブランチポリマーが、光重合して巨大なマトリックス状の高分子の膜を形成したもの。）の作成方法としては、ハイパーブランチポリマーを基板上にコートし、溶媒をプリベークにより除いた後、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びキセノンランプ等の紫外線照射ランプを照射することにより作成できる。 The hyperbranched polymer film can be cured by irradiating the hyperbranched polymer thin film (hyperbranched polymer is photopolymerized to form a huge matrix polymer film). After coating and removing the solvent by pre-baking, it can be produced by irradiation with an ultraviolet irradiation lamp such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or a xenon lamp.
本発明の有機半導体層に用いられる、π共役化合物としては、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアセン、ポリフェニレンビニレン等の共役炭化水素ポリマー、およびこれらの共役炭化水素ポリマーのオリゴマーを含む誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフラン、ポリピリジン、ポリチエニレンビニレン等の共役複素環式
ポリマー、およびこれらの共役複素環式ポリマーのオリゴマーを含む誘導体、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン等の縮合芳香族炭化水素、およびこれらの誘導体、銅フタロシアニン、ルテニウムビスフタロシアニン等のフタロシアニンの金属錯体、白金ポルフィリン等のポルフィリンの金属錯体、また、フラーレンやカーボンナノチューブが挙げられる。
Examples of the π-conjugated compound used in the organic semiconductor layer of the present invention include conjugated hydrocarbon polymers such as polyacetylene, polydiacetylene, polyacene, and polyphenylene vinylene, and derivatives including oligomers of these conjugated hydrocarbon polymers, polyaniline, polythiophene, polypyrrole. Conjugated heterocyclic polymers such as polyfuran, polypyridine, polythienylene vinylene, and derivatives including oligomers of these conjugated heterocyclic polymers, condensed aromatic hydrocarbons such as tetracene, chrysene, pentacene, pyrene, perylene, coronene, And derivatives thereof, metal complexes of phthalocyanines such as copper phthalocyanine and ruthenium bisphthalocyanine, metal complexes of porphyrins such as platinum porphyrin, fullerenes and carbon nanotubes.
有機半導体層を形成する方法としては、蒸着により形成する方法や、上記有機半導体材料を溶媒に溶解して、有機半導体溶液を作製し、該有機半導体溶液を塗布して形成する方法が挙げられる。中でも、塗布によって形成する方法が、生産性に優れるため、好ましく、塗布方法として、スピンコート法、印刷法、インクジェット法を用いることが特に好ましい。
また、目的とする有機半導体の前駆体の層を形成し、その後に加熱等の処理を行うことによって、該前駆体層を、目的とする有機半導体層に変換し、有機半導体層を形成してもよい。
Examples of a method for forming the organic semiconductor layer include a method of forming by vapor deposition, and a method of forming the organic semiconductor solution by dissolving the organic semiconductor material in a solvent and applying the organic semiconductor solution. Among these, a method of forming by coating is preferable because of excellent productivity, and a spin coating method, a printing method, and an ink jet method are particularly preferable as the coating method.
Further, by forming a target organic semiconductor precursor layer and then performing a treatment such as heating, the precursor layer is converted into a target organic semiconductor layer, and an organic semiconductor layer is formed. Also good.
電極には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属、Ｍｇ／Ｃｕ、Ｍｇ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の合金、ＳｎＯ2、ＩｎＯ2、ＺｎＯ、ＩｎＯ2・ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、Ｓｂ2Ｏ5・ＳｎＯ2（ＡＴＯ）等の金属酸化物、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性
ポリチオフェン等の導電性高分子等が挙げられる。
The electrodes include metals such as Au, Pt, Ag, Al, Cu, Rh, Ir, In, Ni, Pd, As, Se, Te, Mo, W, Mg, Zn, Mg / Cu, Mg / Ag, Mg / Al, Mg / In alloy, SnO 2 , InO 2 , ZnO, InO 2 .SnO 2 (ITO), Sb 2 O 5 .SnO 2 (ATO) metal oxide, conductive polyaniline, conductive polypyrrole And conductive polymers such as conductive polythiophene.
電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、インクジェット法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げることができ、更にそのパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法、及びこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げることができる。中でも、上記導電性材料を溶媒に溶解した導電性材料溶液を用いて、印刷法又はインクジェット法により電極を形成する方法が、生産性に優れており、好ましい。 Examples of the electrode forming method include a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, an ink jet method, a printing method, a sol-gel method, and the patterning method includes a photolithography method, an ink jet method, screen printing, and an offset method. Examples thereof include printing methods such as printing and letterpress printing, microcontact printing methods, and methods combining a plurality of these methods. Among them, a method of forming an electrode by a printing method or an inkjet method using a conductive material solution in which the conductive material is dissolved in a solvent is excellent in productivity and is preferable.
有機ＦＥＴの代表的な構造を示す。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型有機ＦＥＴは、例えば、図２に示すように、基板１上にゲート電極２が設けられ、この上にゲート絶縁膜３が設けられ、ゲート絶縁膜３の上に有機半導体層４が設けられている。この有機半導体層４に接するように、ソース電極５とドレイン電極６がゲート絶縁膜３上に設けられている。
ボトムゲート・トップコンタクト型有機ＦＥＴは、例えば、図３に示すように、ゲート絶縁膜３上の有機半導体層４上にソース電極５とドレイン電極６が設けられている点がボトムゲート・ボトムコンタクト型有機ＦＥＴと異なるが、その他は同様の構成である。
トップゲート・ボトムコンタクト型有機ＦＥＴは、例えば、図４に示すように、基板１上にソース電極５とドレイン電極６が設けられ、これら基板１、ソース電極５及びドレイン電極６の上に有機半導体層４が設けられ、その上にゲート絶縁体層３が設けられ、ゲート絶縁膜３上にゲート電極２が設けられている。
A typical structure of an organic FET is shown.
In the bottom gate / bottom contact type organic FET, for example, as shown in FIG. 2, a gate electrode 2 is provided on a substrate 1, a gate insulating film 3 is provided thereon, and an organic semiconductor is provided on the gate insulating film 3. Layer 4 is provided. A source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on the gate insulating film 3 so as to be in contact with the organic semiconductor layer 4.
For example, as shown in FIG. 3, the bottom gate / top contact type organic FET has a bottom gate / bottom contact in that a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on an organic semiconductor layer 4 on a gate insulating film 3. Although it is different from the type organic FET, other parts have the same configuration.
In the top gate / bottom contact type organic FET, for example, as shown in FIG. 4, a source electrode 5 and a drain electrode 6 are provided on a substrate 1, and an organic semiconductor is formed on the substrate 1, the source electrode 5 and the drain electrode 6. A layer 4 is provided, a gate insulator layer 3 is provided thereon, and a gate electrode 2 is provided on the gate insulating film 3.
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。
液体クロマトグラフィー
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製 １１００Ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２
カラム温度：４０℃
溶媒：アセトニトリル／水＝６０／４０(体積比)
検出器：ＲＩ
ゲル浸透クロマトグラフィー
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
内部標準：テトラメチルシラン
元素分析（炭素、水素、窒素）
装置：パーキンエルマー製 ＰＥ２４００ＩＩ
燃焼管温度：９７５℃
元素分析（硫黄）
装置：サーモフィニガン製 Ｆｌａｓｈ ＥＡ１１１２
燃焼管温度：１０００℃
熱重量分析
装置：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：１０℃／分
空気量：３００ｍｌ／分
ＡＦＭ測定
装置：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００
プローブ材質：単結晶シリコン
測定モード：タッピングモード
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in full detail, the present invention is not limited to these examples at all.
In the following examples, the following apparatuses were used for measuring physical properties of samples.
Liquid chromatography system: Agilent 1100 Series
Column: Inertsil ODS-2
Column temperature: 40 ° C
Solvent: acetonitrile / water = 60/40 (volume ratio)
Detector: RI
Gel permeation chromatography device: SCL-10AVP manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Shodex KF-804L + KF-803L
Column temperature: 40 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Detector: RI
1 H-NMR spectrum apparatus: JNM-LA400 manufactured by JEOL Datum Co., Ltd.
Solvent: CDCl 3
Internal standard: Tetramethylsilane elemental analysis (carbon, hydrogen, nitrogen)
Apparatus: Perkin Elmer PE2400II
Combustion tube temperature: 975 ° C
Elemental analysis (sulfur)
Device: Flash EA1112 manufactured by Thermofinigan
Combustion tube temperature: 1000 ° C
Thermogravimetric analyzer: TG / DTA320 manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.
Temperature increase rate: 10 ° C./min Air volume: 300 ml / min AFM measurement Device: Dimension 3100 manufactured by Veeco Instruments
Probe material: Single crystal silicon Measurement mode: Tapping mode
参考例１
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルメチルスチレンの合成＞
<Synthesis of N, N-diethyldithiocarbamylmethylstyrene>
参考例２
＜ＨＰＳの製造：ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成＞
１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で１２時間行なった。
次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＰＳ）４８ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９８であった。
Reference example 2
<Production of HPS: Synthesis of Styrenic Hyperbranched Polymer Having Dithiocarbamate Group at Molecular End>
100] was turned on, and the photopolymerization reaction by internal irradiation was performed at room temperature for 12 hours with stirring.
Next, this reaction solution was added to 3000 g of methanol to reprecipitate the polymer in a highly viscous lump state, and then the supernatant was removed by decantation. Furthermore, after this polymer was redissolved in 300 g of tetrahydrofuran, this solution was added to 3000 g of methanol to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered and vacuum-dried to obtain 48 g of the desired product (HPS) as a white powder. The weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 19,000, and the degree of dispersion Mw / Mn was 3.98.
参考例３
＜ＨＰＳ−Ｈの製造：ジチオカルバメート基の還元除去＞
製]２８ｇ、トルエン１４０ｇを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内
を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊光源（株）製、
ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１５分間行なった。
次にこの反応液にトルエン５００ｇを添加して希釈し、この希釈液をメタノール３６００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチオカルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー５．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．０５であった。
Reference example 3
<Production of HPS-H: Reduction removal of dithiocarbamate group>
HL-100] was turned on, and the reaction by internal irradiation was performed at room temperature for 15 minutes with stirring.
Next, 500 g of toluene was added to the reaction solution for dilution, and this diluted solution was added to 3600 g of methanol to reprecipitate the hyperbranched polymer in a slurry state. This slurry was filtered and vacuum-dried to obtain 5.3 g of a hyperbranched polymer in which the dithiocarbamate group of the white powder was replaced with hydrogen. The weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 36,000, and the degree of dispersion Mw / Mn was 5.05.
参考例４
＜Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバミルエチルメタクリレートの合成＞
<Synthesis of N, N-diethyldithiocarbamylethyl methacrylate>
参考例５
＜ＨＰＥＭＡの製造：ジチオカルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成＞
Ｌ−１００]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で５時間行った。
次にこの反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン４００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール５０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＰＥＭＡ）４４ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。
Reference Example 5
<Production of HPEMA: Synthesis of acrylic hyperbranched polymer having dithiocarbamate group at molecular end>
L-100] was turned on, and a photopolymerization reaction by internal irradiation was performed at room temperature for 5 hours with stirring.
Next, this reaction solution was added to 3000 g of methanol to reprecipitate the polymer in a highly viscous lump state, and then the supernatant was removed by decantation. Further, this polymer was redissolved in 400 g of tetrahydrofuran, and then this solution was added to 5000 g of methanol to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered and vacuum-dried to obtain 44 g of the target product (HPEMA) as a white powder. The weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 34,900, and the degree of dispersion Mw / Mn was 2.65.
参考例６
＜ＨＰＥＭＡ−Ｈの製造：ジチオカルバメート基の還元除去＞
チ製]３０ｇ、テトラヒドロフラン１３５ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製し
た後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯[セン特殊
光源（株）製、ＨＬ−１００]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で１時
間行なった。次にこの反応液をヘキサン２０００ｇに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物（ＨＰＥＭＡ−Ｈ）５．７ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。
Reference Example 6
<Production of HPEMA-H: Reduction removal of dithiocarbamate group>
実施例１（ハイパーブランチポリマーを表面処理層に用いた有機ＦＥＴ特性の評価）
図５に本実施例における有機ＦＥＴの構造を示す。
まず、３００ｎｍの熱酸化膜付きｎ++ヘビードープシリコン基板に、ハイパーブランチポリマー３０ｍｇ／トルエン（１ｍＬ）溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥した。この条件で作製したハイパーブランチポリマーの膜厚は、平均５０ｎｍである。次に、ハイパーブランチポリマーを成膜したｎ++ヘビードープシリコン基板を真空蒸着装置にセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きし、抵抗加熱法によりペンタセンまたはフラーレンを活性層(有機半導体層)として５０ｎｍ真空蒸着した。その後、チャネル長（Ｌ）５０μｍ、チャネル幅（Ｗ）２ｍｍとなるように設計した厚さ１００μｍのステンレス製シャドウマスクを通して、金を５０ｎｍ真空蒸着し有機ＦＥＴを作製した。得られた有機ＦＥＴ素子を、測定用チャンバーに導入し、１０-3Ｐａの真空に保ち、タングステン製プローブでコンタクトをとり、半導体パラメーターアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ１５００Ａ）を用いて、電圧を印加し電界効果移動度を測定した。
Example 1 (Evaluation of characteristics of organic FET using hyperbranched polymer for surface treatment layer)
FIG. 5 shows the structure of the organic FET in this example.
First, a hyperbranched polymer 30 mg / toluene (1 mL) solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds on an n ++ heavy-doped silicon substrate with a 300 nm thermal oxide film, and dried on a 150 ° C. hot plate for 1 hour. The film thickness of the hyperbranched polymer produced under these conditions is an average of 50 nm. Next, the n ++ heavy-doped silicon substrate on which the hyperbranched polymer is formed is set in a vacuum deposition apparatus, evacuated to the 10 −4 Pa level, and pentacene or fullerene is activated by the resistance heating method (organic semiconductor layer). As a result, vacuum deposition was performed at 50 nm. Thereafter, gold was vacuum-deposited by 50 nm through a stainless steel shadow mask designed to have a channel length (L) of 50 μm and a channel width (W) of 2 mm to produce an organic FET. The obtained organic FET element is introduced into a measurement chamber, kept at a vacuum of 10 −3 Pa, contacted with a tungsten probe, and applied with a voltage using a semiconductor parameter analyzer (Agilent B1500A) to transfer the field effect. The degree was measured.
ａ）ペンタセンを活性層(有機半導体層)とした有機ＦＥＴの特性を以下に示す。
（１−１）参考例２で合成したＨＰＳ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９８であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．４２ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０7だった。
（１−２）参考例３で合成したＨＰＳ−Ｈ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．０５であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．８４ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０6だった。
（１−３）参考例５で合成したＨＰＥＭＡ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは３４，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６
５であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．２１ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０6だった。
（１−４）参考例６で合成したＨＰＥＭＡ−Ｈ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた、有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．２４ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０4だった。
表面処理層を用いないペンタセンを用いた有機ＦＥＴの特性は、０．２４ｃｍ2／Ｖ・ｓ
ｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０6であり、ＨＰＳ及び、ＨＰＳ−Ｈでは、良い特性を得るこ
とができ、ＨＰＥＭＡおよびＨＰＥＭＡ−Ｈでは、未処理基板と比べても遜色ない特性を得た。
a) Characteristics of an organic FET having pentacene as an active layer (organic semiconductor layer) are shown below.
(1-1) Hyper synthesized from HPS synthesized in Reference Example 2 (measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight Mw was 19,000, and the dispersity Mw / Mn was 3.98). The organic FET characteristics used as the branch polymer were a mobility of 0.42 cm 2 / V · sec and an ON / OFF ratio of 10 7 .
(1-2) HPS-H synthesized in Reference Example 3 (weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 36,000, and dispersity Mw / Mn was 5.05.) The organic FET characteristics using NO as a hyperbranched polymer had a mobility of 0.84 cm 2 / V · sec and an ON / OFF ratio of 10 6 .
(1-3) HPEMA synthesized in Reference Example 5 (weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 34,900, dispersity Mw / Mn is 2.6)
It was 5. ) As a hyperbranched polymer, the mobility was 0.21 cm 2 / V · sec, and the ON / OFF ratio was 10 6 .
(1-4) HPEMA-H synthesized in Reference Example 6 (weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 25,000 and dispersity Mw / Mn was 1.81.) As a hyperbranched polymer, the organic FET characteristics were such that the mobility was 0.24 cm 2 / V · sec and the ON / OFF ratio was 10 4 .
The characteristics of an organic FET using pentacene without a surface treatment layer are 0.24 cm 2 / V · s.
ec, ON / OFF ratio is 10 6 , HPS and HPS-H can obtain good characteristics, and HPEMA and HPEMA-H have characteristics comparable to those of untreated substrates.
ｂ）フラーレンを活性層(有機半導体層)とした有機ＦＥＴの特性を以下に示す。
（１−５）参考例２で合成したＨＰＳ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９８であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．０２６ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０6だった。
（１−６）参考例３で合成したＨＰＳ−Ｈ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．０５であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．０６９ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０6だった。
（１−７）参考例５で合成した合成したＨＰＥＭＡ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは３４，９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．６５であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．０３８ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０4だった。
（１−８）参考例６で合成した合成したＨＰＥＭＡ−Ｈ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８１であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．０１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０4だった。
b) The characteristics of an organic FET having fullerene as an active layer (organic semiconductor layer) are shown below.
(1-5) Hyper synthesized from HPS synthesized in Reference Example 2 (measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight Mw was 19,000, and the degree of dispersion Mw / Mn was 3.98). The organic FET used as the branch polymer had a mobility of 0.026 cm 2 / V · sec and an ON / OFF ratio of 10 6 .
(1-6) HPS-H synthesized in Reference Example 3 (weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 36,000, and dispersity Mw / Mn was 5.05.) The organic FET characteristics using NO as a hyperbranched polymer had a mobility of 0.069 cm 2 / V · sec and an ON / OFF ratio of 10 6 .
(1-7) Synthesized HPEMA synthesized in Reference Example 5 (weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 34,900, and dispersity Mw / Mn was 2.65) The organic FET characteristics using NO as a hyperbranched polymer had a mobility of 0.038 cm 2 / V · sec and an ON / OFF ratio of 10 4 .
(1-8) The synthesized HPEMA-H synthesized in Reference Example 6 (measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight Mw was 25,000, and the dispersity Mw / Mn was 1.81. )) As a hyperbranched polymer, the mobility was 0.010 cm 2 / V · sec, and the ON / OFF ratio was 10 4 .
表面処理層を用いないフラーレンを用いた有機ＦＥＴの特性は観察されず、ハイパーブランチポリマーが表面処理層として非常に有効であることが明らかになった。また、一般的にｎ型有機ＦＥＴの表面処理層として用いられるポリメタクリル酸メチル表面処理層を有する有機ＦＥＴの特性は、０．０８７ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０6であり、ＨＰＳでは、良い特性を得ることができ、ＨＰＳ−Ｈ、ＨＰＥＭＡおよびＨＰＥＭＡ−Ｈでは、性能は劣るものの、現在選択肢の少ないｎ型有機ＦＥＴ用ゲート絶縁膜表面処理剤として利用できることが分かった。 The characteristics of organic FETs using fullerenes without a surface treatment layer were not observed, and it became clear that hyperbranched polymers were very effective as surface treatment layers. In addition, the characteristics of the organic FET having a polymethyl methacrylate surface treatment layer generally used as the surface treatment layer of the n-type organic FET are 0.087 cm 2 / V · sec, ON / OFF ratio is 10 6 , It was found that good characteristics can be obtained with HPS, and HPS-H, HPEMA, and HPEMA-H can be used as a surface treatment agent for n-type organic FET gate insulating films with less options, although performance is inferior.
実施例２（ハイパーブランチポリマーのゲート絶縁膜特性）
図６に本実施例における絶縁特性評価デバイス構造を示す。
インジウム−スズ酸化物透明電極（以下ＩＴＯ電極）基板上に、ハイパーブランチポリマー３００ｍｇ／トルエン（１ｍｌ）溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥した。この条件で作製したハイパーブランチポリマーの膜厚は、平均２μｍである。次に、ハイパーブランチポリマーを成膜した基板を真空蒸着装置にセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きし、抵抗加熱法により直径１ｍｍの円形状となるように設計したステンレス製シャドウマスクを通して、金上部電極を作製した。素子を、測定用チャンバーに導入し、１０-3Ｐａの真空に保ち、タングステン製プローブでコンタクトをとり、半導体パラメーターアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ１５００Ａ）を用いて、電圧を印加しハイパーブランチポリマー絶縁膜の漏れ電流（リーク電流）特性を測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ１５００Ａの電流測定限界は、１０-11Ａであり、
１００Ｖの電圧印加時にリーク電流が１０-11Ａ台であれば、ゲート絶縁膜に利用できる
と判断し、「○」とし、それ以上のリーク電流が観察された絶縁膜を「×」と評価する。
FIG. 6 shows an insulating characteristic evaluation device structure in this example.
A hyperbranched polymer 300 mg / toluene (1 ml) solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds on an indium-tin oxide transparent electrode (hereinafter referred to as ITO electrode) substrate, and dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour. The film thickness of the hyperbranched polymer produced under these conditions is an average of 2 μm. Next, the substrate on which the hyperbranched polymer was formed was set in a vacuum deposition apparatus, evacuated to the 10 −4 Pa level, and passed through a stainless steel shadow mask designed to have a circular shape with a diameter of 1 mm by the resistance heating method. A gold upper electrode was prepared. The device is introduced into a measurement chamber, kept at a vacuum of 10 −3 Pa, contacted with a tungsten probe, and a voltage applied by using a semiconductor parameter analyzer (Agilent B1500A) to leak the hyperbranched polymer insulating film. (Leakage current) characteristics were measured. The current measurement limit of Agilent B1500A is 10 -11 A,
If the leakage current is in the order of 10 −11 A when a voltage of 100 V is applied, it is determined that the gate insulating film can be used, and “O” is evaluated, and an insulating film in which a leakage current higher than that is observed is evaluated as “X”. .
実施例３（ハイパーブランチポリマーをゲート絶縁膜に有する有機ＦＥＴの評価）
図７に本実施例におけるトランジスタ構造を示す。
ゲート電極としてインジウム−スズ酸化物透明電極やアルミニウムが成膜されたガラスまたはプラスチックなどからなる支持基板に、ゲート電極をして必要となる部分にフォトレジストなどを塗布し、エッチングすることでゲート電極をした。この時、この後作製するソース−ドレイン電極と、一部または全部とゲート電極がオーバーラップするように作製する（例えば、図８の２本の点線で示される範囲（２箇所）の一部又は全部で重なるように作製する。）。もしくは、金を代表とするリフトオフが可能な金属においては、フォトレジストとリフトオフ法を用いてゲート電極を作製してもよい。こうして作製したゲート電極上に、ハイパーブランチポリマー３００ｍｇ／トルエン（１ｍＬ）溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥した。この条件で作製したハイパーブランチポリマーの膜厚は、平均２μｍである。次に、ハイパーブランチポリマーを成膜した基板を真空蒸着装置にセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きし、抵抗加熱法によりペンタセンを活性層(有機半導体層)として５０ｎｍ真空蒸着した。その後、チャネル長（Ｌ）５０μｍ、チャネル幅（Ｗ）２ｍｍとなるように設計した厚さ１００μｍのステンレス製シャドウマスクを通して、金を５０ｎｍ真空蒸着し有機ＦＥＴを作製した。得られた有機ＦＥＴ素子を、測定用チャンバーに導入し、１０-3Ｐａの真空に保ち、タングステン製プローブでコンタクトをとり、半導体パラメーターアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ１５００Ａ）を用いて、電圧を印加し電界効果移動度を測定した。
Example 3 (Evaluation of organic FET having hyperbranched polymer in gate insulating film)
FIG. 7 shows a transistor structure in this embodiment.
The gate electrode is formed by applying a photo-resist to the necessary part of the support electrode made of indium-tin oxide transparent electrode or glass or plastic on which aluminum is formed as the gate electrode, and etching it. Did. At this time, the source-drain electrode to be manufactured thereafter is manufactured so that part or all of the gate electrode overlaps with the gate electrode (for example, a part of the range (two places) indicated by two dotted lines in FIG. It is made so that all overlap.) Alternatively, for a metal that can be lifted off, typically gold, a gate electrode may be formed using a photoresist and a liftoff method. A hyperbranched polymer 300 mg / toluene (1 mL) solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds on the gate electrode thus prepared, and dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 hour. The film thickness of the hyperbranched polymer produced under these conditions is an average of 2 μm. Next, the substrate on which the hyperbranched polymer was formed was set in a vacuum deposition apparatus, evacuated to the 10 −4 Pa level, and pentacene was vacuum deposited as an active layer (organic semiconductor layer) by a resistance heating method. Thereafter, gold was vacuum-deposited by 50 nm through a stainless steel shadow mask designed to have a channel length (L) of 50 μm and a channel width (W) of 2 mm to produce an organic FET. The obtained organic FET element is introduced into a measurement chamber, kept at a vacuum of 10 −3 Pa, contacted with a tungsten probe, and applied with a voltage using a semiconductor parameter analyzer (Agilent B1500A) to transfer the field effect. The degree was measured.
ａ）ペンタセンを活性層(有機半導体層)とした有機ＦＥＴの特性を以下に示す。
（３−１）参考例２で合成したＨＰＳ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９８であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０5だった。
（３−２）参考例３で合成したＨＰＳ−Ｈ（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは３６，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．０５であった。）をハイパーブランチポリマーとして用いた有機ＦＥＴ特性は、移動度が０．０３２ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ、ＯＮ／ＯＦＦ比が１０4だった。
a) Characteristics of an organic FET having pentacene as an active layer (organic semiconductor layer) are shown below.
(3-1) The HPS synthesized in Reference Example 2 (measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the weight average molecular weight Mw was 19,000 and the dispersity Mw / Mn was 3.98) was hyper. Regarding the characteristics of the organic FET used as the branch polymer, the mobility was 0.10 cm 2 / V · sec, and the ON / OFF ratio was 10 5 .
(3-2) HPS-H synthesized in Reference Example 3 (weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 36,000, and dispersity Mw / Mn was 5.05.) The organic FET characteristics using NO as a hyperbranched polymer had a mobility of 0.032 cm 2 / V · sec and an ON / OFF ratio of 10 4 .
実施例４（ハイパーブランチポリマーゲート絶縁膜の光パターン化）
ハイパーブランチポリマーなどポリマーを用いたゲート絶縁膜は、光や熱などによって、必要なところだけにパターンでき、その上に塗布法で活性層(有機半導体層)を成膜するためには、固定化（不溶化）することが望ましい。そこで、光を用いたパターン化と固定化を行った。基板には、実施例３で作製したＩＴＯ電極基板を用いた。不活性ガスである窒素雰囲気に保ったグローブボックス内で、ＩＴＯ電極基板上に、ＨＰＳ（ゲル浸透クロ
マトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される、重量平均分子量Ｍｗは１９，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９８であった。）２００ｍｇ／トルエン（１ｍＬ）溶液を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で１時間乾燥した。この条件で作製したハイパーブランチポリマーの膜厚は、平均１μｍである。次に、直径が１ｍｍ、０．４ｍｍ、０．２ｍｍの円形の穴が開いたステンレス製のマスクを通して、３００Ｗの高圧水銀灯を２０分間照射し、必要な部分に光を照射し、光固層重合を利用することにより、固化した。この基板を、アセトンとトルエンでそれぞれ十分にすすぐことにより、パターンが形成されていることを顕微鏡で確認した。図９に顕微鏡写真を示す。光を照射した部分のＨＰＳが残り、光が当たっていない部分のＨＰＳは除去されパターン化されていることが確認された。また、触針法により測定した膜厚は、実施例において光重合前で１．２μｍ、光重合後有機溶剤で十分にすすいだあとで、１．０μｍであり、膜の損失もなくパターン化できた。光に活性なＤＣ基を有するハイパーブランチポリマーを用いることによって、光重合開始剤など有機ＦＥＴに取ってキャリアトラップとなり、性能を劣化させうる試薬を含まないパターン化されたゲート絶縁膜を得ることができた。
さらに、このようにして不溶化したゲート絶縁膜上に、フォトレジストを塗布し、２５μｍの櫛形電極用パターンを転写し（図１０）、リフトオフ法によってボトムコンタクト用電極を作製したところ、電極の剥離もなくハイパーブランチポリマーでパターン化されたゲート絶縁膜上にボトムコンタクト用ソース−ドレイン金電極を作製できる（図１１：黒く見えるところには、ＨＰＳが確実に残っている。）。この特性は、フォトレジストに用いられるポリビニルフェノール類に限られていたが、これまで実施例で示した有機ＦＥＴ用ゲート絶縁膜として優れた特性を示すＤＣ基を有するハイパーブランチポリマーを用いても実現できる。
Example 4 (Optical patterning of hyperbranched polymer gate insulating film)
A gate insulating film using a polymer such as a hyperbranched polymer can be patterned only where necessary by light or heat, and it must be fixed in order to form an active layer (organic semiconductor layer) by coating. It is desirable to make it insoluble. Therefore, patterning and immobilization using light were performed. The ITO electrode substrate produced in Example 3 was used as the substrate. In a glove box maintained in an inert gas nitrogen atmosphere, on the ITO electrode substrate, HPS (measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, weight average molecular weight Mw is 19,000, dispersity Mw / Mn is It was 3.98.) A 200 mg / toluene (1 mL) solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds and dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 hour. The film thickness of the hyperbranched polymer produced under these conditions is 1 μm on average. Next, a 300 W high-pressure mercury lamp is irradiated for 20 minutes through a stainless steel mask with a circular hole with a diameter of 1 mm, 0.4 mm, and 0.2 mm, and light is irradiated to a necessary portion, and light solid layer polymerization is performed. It solidified by using. The substrate was thoroughly rinsed with acetone and toluene to confirm that a pattern was formed with a microscope. FIG. 9 shows a photomicrograph. It was confirmed that the HPS in the portion irradiated with light remained, and the HPS in the portion not irradiated with light was removed and patterned. The film thickness measured by the stylus method is 1.2 μm before photopolymerization in the examples, and 1.0 μm after sufficiently rinsing with an organic solvent after photopolymerization, and can be patterned without film loss. It was. By using a hyperbranched polymer having a photoactive DC group, it is possible to obtain a patterned gate insulating film that does not contain a reagent that can be used as a carrier trap for an organic FET such as a photopolymerization initiator and deteriorate the performance. did it.
Furthermore, on the gate insulating film thus insolubilized, a photoresist was applied, a 25 μm comb electrode pattern was transferred (FIG. 10), and a bottom contact electrode was produced by the lift-off method. In addition, a bottom contact source-drain gold electrode can be formed on the gate insulating film patterned with the hyperbranched polymer (FIG. 11: HPS is reliably left where it looks black). This property was limited to polyvinylphenols used in photoresists, but it was realized even with the use of hyperbranched polymers having a DC group that showed excellent properties as organic FET gate insulating films shown in the examples so far. it can.
ａ：インクジェットで成膜した親水性溶液から作製した電極(金属コロイドやＰＥＤＴ／
ＰＳＳ)
ｂ：トップゲートコンタクト
ｃ：トップゲート絶縁膜
ｄ：バンク(溶液の広がりを制限する)
ｅ：疎水性処理(ゲート長になる)
ｆ：インクジェットで成膜した有機活性層(有機半導体層)
ｇ：基板(ガラスやプラスチック)
１：基板
２：ゲート電極
３：ゲート絶縁膜
４：有機半導体層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
７：金ドレイン電極
８：金ソース電極
９：活性層(有機半導体層)
１０：ハイパーブランチポリマー表面処理膜
１１：熱酸化膜（ゲート絶縁膜）
１２：ヘビードープシリコン基板
１３：直径１ｍｍ金電極
１４：ハイパーブランチポリマー膜
１５：ＩＴＯ電極
１６：ガラス基板
１７：ハイパーブランチポリマーゲート絶縁膜
１８：ゲート電極
１９：支持基板
２０：２５μｍの隙間
２１：５０μｍの金が蒸着されるところ
２２：２５μｍの隙間（チャネル）
２３：５０μｍの金
a: Electrode prepared from a hydrophilic solution formed by inkjet (metal colloid or PEDT /
(PSS)
b: Top gate contact c: Top gate insulating film d: Bank (limits the spread of the solution)
e: Hydrophobic treatment (becomes gate length)
f: Organic active layer (organic semiconductor layer) formed by inkjet
g: Substrate (glass or plastic)
1: Substrate 2: Gate electrode 3: Gate insulating film 4: Organic semiconductor layer 5: Source electrode 6: Drain electrode 7: Gold drain electrode 8: Gold source electrode 9: Active layer (organic semiconductor layer)
10: Hyperbranched polymer surface treatment film 11: Thermal oxide film (gate insulating film)
12: Heavy doped silicon substrate 13: 1 mm diameter gold electrode 14: hyperbranched polymer film 15: ITO electrode 16: glass substrate 17: hyperbranched polymer gate insulating film 18: gate electrode 19: support substrate 20: 25 μm gap 21: 50 μm 22:25 μm gap (channel) where gold is deposited
23: 50 μm gold
Claims (28)
前記ハイパーブランチポリマーは、式（１）
原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２〜１０００００の整数を表す。）で表される構造を有し、
前記ハイパーブランチポリマーの分子末端は、式（６）
で表されるジチオカーバメート基であるか、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基との混在状態にあることを特徴とする有機半導体素子。 A substrate, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer connecting the source electrode and the drain electrode, a gate electrode for applying an electric field to the organic semiconductor layer, and between the organic semiconductor layer and the gate electrode An organic semiconductor element comprising a hyperbranched polymer as a component .
The hyperbranched polymer has the formula (1)
An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a cyano group is represented. N represents the number of repeating unit structures, and represents an integer of 2 to 100,000. )
The molecular end of the hyperbranched polymer has the formula (6)
An organic semiconductor element characterized by being a dithiocarbamate group represented by the formula (6) or being in a mixed state of a hydrogen atom and a dithiocarbamate group represented by formula (6) .
前記ハイパーブランチポリマーは、式（１）
前記ハイパーブランチポリマーの分子末端は、式（６）
で表されるジチオカーバメート基であるか、または水素原子と式（６）で表されるジチオカーバメート基との混在状態にあることを特徴とする有機半導体素子。 A substrate, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor layer connecting the source electrode and the drain electrode, a gate electrode for applying an electric field to the organic semiconductor layer, and between the organic semiconductor layer and the gate electrode a gate insulating film arranged, the a surface treatment layer disposed on the surface of the gate insulating film in contact with the organic semiconductor layer, wherein the surface treatment layer is an organic semiconductor device containing the hyperbranched polymer as component ,
The hyperbranched polymer has the formula (1)
The molecular end of the hyperbranched polymer has the formula (6)
An organic semiconductor element characterized by being a dithiocarbamate group represented by the formula (6) or being in a mixed state of a hydrogen atom and a dithiocarbamate group represented by formula (6) .
（ａ−２）：前記（ａ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ａ−３）：前記（ａ−２）のゲート絶縁膜上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
（ａ−４）：前記（ａ−３）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、請求項１記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする請求項１記載の有機半導体素子。 (A-1): a gate electrode formed on the substrate,
(A-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (a-1),
(A-3): a source electrode and a drain electrode formed on the gate insulating film of (a-2),
(A-4): an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode of (a-3),
An organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to claim 1 , wherein the gate insulating film contains the hyperbranched polymer according to claim 1 as a component.
（ｂ−２）：前記（ｂ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）のゲート絶縁膜上に形成された有機半導体層、
（ｂ−４）：前記（ｂ−３）の有機半導体層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、請求項１記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする請求項１記載の有機半導体素子。 (B-1): a gate electrode formed on the substrate,
(B-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (b-1),
(B-3): an organic semiconductor layer formed on the gate insulating film of (b-2),
(B-4): a source electrode and a drain electrode formed on the organic semiconductor layer of (b-3),
An organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) comprising
The organic semiconductor element according to claim 1 , wherein the gate insulating film contains the hyperbranched polymer according to claim 1 as a component.
（ｃ−２）：前記（ｃ−１）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように形成された有機半導体層、
（ｃ−３）：前記（ｃ−２）の有機半導体層上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｃ−４）：前記（ｃ−３）のゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極、
を具備した有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記ゲート絶縁膜が、請求項１記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする請求項１記載の有機半導体素子。 (C-1): a source electrode and a drain electrode formed on the substrate,
(C-2): an organic semiconductor layer formed so as to fill the gap between the source electrode and the drain electrode of (c-1) and to cover the upper surface thereof;
(C-3): a gate insulating film formed on the organic semiconductor layer of (c-2),
(C-4): a gate electrode formed on the gate insulating film of (c-3),
An organic semiconductor device (top gate / bottom contact type) comprising
The organic semiconductor element according to claim 1 , wherein the gate insulating film contains the hyperbranched polymer according to claim 1 as a component.
（工程ａ−２）：前記（工程ａ−１）で形成されたゲート電極上に、請求項１記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ａ−３）：前記（工程ａ−２）で形成されたゲート絶縁膜上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
（工程ａ−４）：前記（工程ａ−３）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記ゲート絶縁膜上に有機半導体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法。 (Step a-1): Step of forming a gate electrode on the substrate,
(Step a-2): A step of forming a gate insulating film by applying and drying a solution containing the hyperbranched polymer according to claim 1 on the gate electrode formed in (Step a-1),
(Step a-3): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the gate insulating film formed in (Step a-2),
(Step a-4): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode formed in (Step a-3),
The manufacturing method of the organic-semiconductor element (bottom gate bottom contact type) of Claim 10 characterized by the above-mentioned.
（工程ｂ−２）：前記（工程ｂ−１）で形成されたゲート電極上に、請求項１記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｂ−３）：前記（工程ｂ−２）で形成されたゲート絶縁膜上に、有機半導体層を形成する工程、
（工程ｂ−４）：前記（工程ｂ−３）で形成された有機半導体層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法。 (Step b-1): forming a gate electrode on the substrate,
(Step b-2): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer according to claim 1 on the gate electrode formed in (Step b-1) and drying to form a gate insulating film;
(Step b-3): A step of forming an organic semiconductor layer on the gate insulating film formed in (Step b-2),
(Step b-4): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the organic semiconductor layer formed in (Step b-3),
The manufacturing method of the organic-semiconductor element (bottom gate top contact type) of Claim 11 characterized by the above-mentioned.
に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法。 In the above (step b-2), applying a solution containing the hyperbranched polymer over the gate electrode, after drying, according to claim 15, characterized in that by photopolymerization to form a gate insulating film
The manufacturing method of the organic-semiconductor element (bottom gate top contact type | mold) of description.
（工程ｃ−３）：前記（工程ｃ−２）で形成された有機半導体層上に、請求項１記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥してゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｃ−４）：前記（工程ｃ−３）で形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法。 (Step c-1): a step of forming a source electrode and a drain electrode on a substrate apart from each other, (Step c-2): an interval between the source electrode and the drain electrode formed in the (Step c-1). Forming an organic semiconductor layer on the substrate, the source electrode and the drain electrode so as to cover the upper surface of the substrate,
(Step c-3): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer according to claim 1 on the organic semiconductor layer formed in (Step c-2) and drying to form a gate insulating film;
(Step c-4): A step of forming a gate electrode on the gate insulating film formed in (Step c-3),
The manufacturing method of the organic-semiconductor element (top gate bottom contact type) of Claim 12 characterized by the above-mentioned.
（ａ−２）：前記（ａ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ａ−３）：前記（ａ−２）のゲート絶縁膜上に形成された表面処理層、
（ａ−４）：前記（ａ−３）の表面処理層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、（ａ−５）：前記（ａ−４）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記表面処理層上に形成された有機半導体層、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、請求項２記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする請求項２記載の有機半導体素子。 (A-1): a gate electrode formed on the substrate,
(A-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (a-1),
(A-3): a surface treatment layer formed on the gate insulating film of (a-2),
(A-4): the source electrode and the drain electrode formed on the surface treatment layer of (a-3), (a-5): filling the gap between the source electrode and the drain electrode of (a- 4 ). An organic semiconductor layer formed on the surface treatment layer,
An organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) comprising
3. The organic semiconductor element according to claim 2 , wherein the surface treatment layer contains the hyperbranched polymer according to claim 2 as a component.
（ｂ−２）：前記（ｂ−１）のゲート電極上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）のゲート絶縁膜上に形成された表面処理層、
（ｂ−４）：前記（ｂ−３）の表面処理層上に形成された有機半導体層、
（ｂ−５）：前記（ｂ−４）の有機半導体層上に形成されたソース電極及びドレイン電極、
を具備した有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、請求項２記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする請求項２記載の有機半導体素子。 (B-1): a gate electrode formed on the substrate,
(B-2): a gate insulating film formed on the gate electrode of (b-1),
(B-3): a surface treatment layer formed on the gate insulating film of (b-2),
(B-4): an organic semiconductor layer formed on the surface treatment layer of (b-3),
(B-5): a source electrode and a drain electrode formed on the organic semiconductor layer of (b-4),
An organic semiconductor element (bottom gate / top contact type) comprising
3. The organic semiconductor element according to claim 2 , wherein the surface treatment layer contains the hyperbranched polymer according to claim 2 as a component.
（ｃ−２）：前記（ｃ−１）のソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めると共に、それらの上面を覆うように形成された有機半導体層、
（ｃ−３）：前記（ｃ−２）の有機半導体層上に形成された表面処理層、
（ｃ−４）：前記（ｃ−３）の表面処理層上に形成されたゲート絶縁膜、
（ｃ−５）：前記（ｃ−４）のゲート絶縁膜上に形成されたゲート電極、
を具備した有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）であって、
前記表面処理層が、請求項２記載のハイパーブランチポリマーを成分として含有することを特徴とする請求項２記載の有機半導体素子。 (C-1): a source electrode and a drain electrode formed on the substrate,
(C-2): an organic semiconductor layer formed so as to fill the gap between the source electrode and the drain electrode of (c-1) and to cover the upper surface thereof;
(C-3): a surface treatment layer formed on the organic semiconductor layer of (c-2),
(C-4): a gate insulating film formed on the surface treatment layer of (c-3),
(C-5): a gate electrode formed on the gate insulating film of (c-4),
An organic semiconductor device (top gate / bottom contact type) comprising
3. The organic semiconductor element according to claim 2 , wherein the surface treatment layer contains the hyperbranched polymer according to claim 2 as a component.
（工程ａ−２）：前記（工程ａ−１）で形成されたゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ａ−３）：前記（工程ａ−２）で形成されたゲート絶縁膜の表面に、請求項２記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、
（工程ａ−４）：前記（工程ａ−３）で形成された表面処理層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
（工程ａ−５）：前記（工程ａ−４）で形成されたソース電極及びドレイン電極の間隔を埋めるように前記表面処理層上に有機半導体層を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法。 (Step a-1): Step of forming a gate electrode on the substrate,
(Step a-2): A step of forming a gate insulating film on the gate electrode formed in (Step a-1),
(Step a-3): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer according to claim 2 to the surface of the gate insulating film formed in (Step a-2) and drying to form a surface treatment layer,
(Step a-4): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the surface treatment layer formed in (Step a-3),
(Step a-5): A step of forming an organic semiconductor layer on the surface treatment layer so as to fill a gap between the source electrode and the drain electrode formed in (Step a-4).
The method for producing an organic semiconductor element (bottom gate / bottom contact type) according to claim 19 , comprising:
（工程ｂ−２）：前記（工程ｂ−１）で形成されたゲート電極上にゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｂ−３）：前記（工程ｂ−２）で形成されたゲート絶縁膜の表面に、請求項２記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、
（工程ｂ−４）：前記（工程ｂ−３）で形成された表面処理層上に、有機半導体層を形成する工程、
（工程ｂ−５）：前記（工程ｂ−４）で形成された有機半導体層上に、ソース電極及びドレイン電極を互いに離間して形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項２０に記載の有機半導体素子（ボトムゲート・トップコンタクト型）の製造方法。 (Step b-1): forming a gate electrode on the substrate,
(Step b-2): A step of forming a gate insulating film on the gate electrode formed in (Step b-1).
(Step b-3): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer according to claim 2 to the surface of the gate insulating film formed in (Step b-2) and drying to form a surface treatment layer,
(Step b-4): A step of forming an organic semiconductor layer on the surface treatment layer formed in (Step b-3),
(Step b-5): A step of forming a source electrode and a drain electrode separately from each other on the organic semiconductor layer formed in (Step b-4),
The manufacturing method of the organic-semiconductor element (bottom gate top contact type) of Claim 20 characterized by the above-mentioned.
（工程ｃ−３）：前記（工程ｃ−２）で形成された有機半導体層の表面に、請求項２記載のハイパーブランチポリマーを含む溶液を塗布、乾燥して表面処理層を形成する工程、
（工程ｃ−４）：前記（工程ｃ−３）で形成された表面処理層上にゲート絶縁膜を形成する工程、
（工程ｃ−５）：前記（工程ｃ−４）で形成されたゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項２１に記載の有機半導体素子（トップゲート・ボトムコンタクト型）の製造方法。 (Step c-1): a step of forming a source electrode and a drain electrode on a substrate apart from each other, (Step c-2): an interval between the source electrode and the drain electrode formed in the (Step c-1). Forming an organic semiconductor layer on the substrate, the source electrode and the drain electrode so as to cover the upper surface of the substrate,
(Step c-3): A step of applying a solution containing the hyperbranched polymer according to claim 2 to the surface of the organic semiconductor layer formed in (Step c-2) and drying to form a surface treatment layer,
(Step c-4): a step of forming a gate insulating film on the surface treatment layer formed in (Step c-3),
(Step c-5): a step of forming a gate electrode on the gate insulating film formed in (Step c-4),
The method for producing an organic semiconductor element (top gate / bottom contact type) according to claim 21 , comprising:
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