JP5233203B2 - 精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、詳しくは、異物の少ない精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的特性や寸法安定性に優れている上、透明性にも優れた樹脂であり、各種の用途で利用されている。

ところで、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、溶融法（エステル交換法）、ホスゲン法（界面重合法）等が挙げられるが、何れの方法においても、反応装置および反応後の高粘度物質の流路内で異物が発生するため、これを除去する必要があり、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで処理する方法が採用され、また、それに関する種々の提案がなされている。

例えば、フィルターハウジングと金属エレメントとを水または窒素で置換して使用する方法（特許文献１及び２）、特定の保留粒子径を有するフィルターを使用し、特定の差圧で処理する方法（特許文献３）、特定構造のフィルターを使用する方法（特許文献４）、外径が１５インチ（３８．１ｃｍ）以下であり、内径／外径の比が１／７以上であり、目開きが４０μｍ以下であるディスクタイプフィルターエレメントを複数枚積層して収納するフィルター装置を１つ以上使用する方法（特許文献５）が提案されている。これらの提案は、フィルターに滞留した空気が溶融樹脂と接触して樹脂の熱分解を生じ、このことがゲル化物発生の原因になるとの知見（特許文献１及び２）やフィルター内の滞留劣化の知見（特許文献３〜５）に基づくものである。

また、溶融重縮合に先だって、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融し、得られた混合溶融物をろ過する方法に関してではあるが、正リン酸、硝酸、蓚酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸性洗浄液で洗浄する方法と、１５０℃〜２５０℃で１２〜４８時間の間エージングする方法との少なくとも何れか１つの方法で処理したフィルターを使用する方法も提案されている（特許文献６）。斯かる提案は、芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで処理した場合、圧力損失のためポリマーフィルターは、ポリマーの融点より更に高温まで加熱され、ゲルの生成やポリカーボネートの分解あるいは炭化が惹起されるという不利益を回避するためになされたものである。

特開平１１−２９１２３７号公報 特開平１１−２９１３０４号公報 特開２０００−２１９７３７号公報 特開２００１−９２１４号公報 ＷＯ０１／８３５８４号公報 特開２００３−４８９７５号公報

本発明の目的は、フィルター内の滞留劣化を防止し、異物の少ない精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フィルター最表面を特定状態に改質することにより、フィルター内の滞留劣化を防止し、更には、フィルターの構成金属による触媒作用を抑制し、異物やフェノール量の少ない精製芳香族ポリカーボネート樹脂が得られるとの知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで処理して精製芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、ポリマーフィルターとして、X線光電子分光法によるフィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）が１．５以上であるフィルターを使用することを特徴とする精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。

本発明によれば、異物やフェノール量の少ない精製芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。

芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、溶融法（エステル交換法）、ホスゲン法（界面重合法）等が挙げられる。溶融法によれば、末端基のＯＨ基量が調節された芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。

原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点からビスフェノールＡが好ましい。さらに、難燃性を高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物も使用することが出来る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、界面重合法においては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名：イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよく、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。一方、溶融法においては、前記の分岐化剤の添加は任意であり、反応温度や触媒量を調節することにより、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。

界面重合法による反応は、芳香族ジヒドロキシ化合物、ならびに、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）及び芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のための酸化防止剤を使用し、次のように行われる。すなわち、反応に不活性な有機溶媒およびアルカリ水溶液の存在下、通常ｐＨを９以上に保ち、ホスゲンを反応させた後、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し、界面重合を行ってポリカーボネートを得る。なお、反応温度は例えば０〜４０℃で、反応時間は例えば数分（例えば１０分）ないし数時間（例えば６時間）である。

ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液に使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対し、通常５０〜０．５モル、好ましくは３０〜１モルである。

溶融エステル交換法は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応として行われる。

炭酸ジエステルとしては、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

ここで、一般式（１）中、Ａ'は、置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ'は、同一でも相互に異なっていてもよい。なお、Ａ'上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。

炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、２種以上を混合して使用することが出来る。

また、上記の炭酸ジエステルは、その一部をジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよく、その割合は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。

また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用される。即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの割合（モル比）は、通常１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０５〜１．２０である。モル比が過度に小さい場合は、得られる芳香族ポリカーボネートの末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きい場合は、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。従って、芳末端ヒドロキシル基量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好となる。

一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調節したり、反応時の減圧度を調整したりすることにより、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に、別途、末端停止剤を添加する周知の調節方法もある。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす。末端ヒドロキシル基量は、用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下である。

通常、エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限されないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらのエステル交換触媒の中では、実用的観点からアルカリ金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０^−９〜１×１０^−１モル、好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３モル、更に好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−６モルの範囲である。

アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物などの無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類（又はフェノール類）、有機カルボン酸類との塩などの有機アルカリ金属化合物が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中では、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム又は水酸化セシウムが好ましい。

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応は次のように行うことが出来る。

先ず、原料調製工程として、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を使用し、原料の混合溶融液を調製する。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを使用し、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲である。

次いで、重縮合工程として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う。エステル交換反応は、通常２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。各槽の具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧ないし減圧（０．０１Ｔｏｒｒ：１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５〜１５０分である。

そして、多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行と共に副生するフェノールをより効果的に系外に除去するため、上記の反応条件内において、段階的により高温、より高真空に設定し、最終的には２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）以下の減圧とする。これにより、芳香族ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行うことが出来る。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するため、上記の範囲内で出来るだけ低温かつ短滞留時間の設定が好ましい。

溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことが出来るが、本発明の樹脂組成物の安定性などを考慮すると、連続式が好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、当該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが出来る。触媒を中和する化合物の使用量は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲である。更に加えて、触媒を中和する化合物のポリカーボネートに対する使用割合は、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲である。

芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に制限されないが、通常は１３，０００以上、好ましくは１５，０００以上である。なお、上記の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂試料の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式（１）及び（２）より求めた値を意味する。

［数１］
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８η_ｓｐ） （１）
［η］＝１．２３×１０^−４×（Ｍｖ）^０．８３ （２）
（式（２）中、η_ｓｐは芳香族ポリカーボネート樹脂試料の塩化メチレン中２０℃で測定した極限粘度［η］であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、芳香族ポリカーボネート樹脂試料の濃度が０．６ｇ／ｄｌの溶液を使用する。）

本発明の特徴は、上記のようにして製造され芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで処理するに当たり、ポリマーフィルターとして、X線光電子分光法によるフィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）が１．５以上であるフィルターを使用する点にある。

ポリマーフィルターとは、芳香族ポリカーボネート樹脂中に存在する異物を濾過して除去するフィルターであり、その形態は、一般には、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型などの公知のものが使用できるが、特にリーフディスク型ポリマーフィルターが好ましい。リーフディスク型は、通常、円板形であり、種々の線径および開口率を有する織金網を１種以上使用して１層以上重ねたものが使用される。織りの種類は、平織、綾織、平畳織、綾畳織などがあり、また、不織布でもよい。材質は、通常、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ等のステンレス系が使用されるが、焼結金属や樹脂を使用することも可能である。また、絶対濾過精度は、通常０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍである。

X線光電子分光法（ＥＳＣＡ）は、試料にＸ線を照射し、光電効果で飛び出してきた光電子を検出する手法であり、光電子の脱出深さが約５０Åと非常に浅いため、ＥＳＣＡにて測定される元素組成は、試料の最表面から数十Åの組成である。

ポリマーフィルターの市販品の場合、最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）は、購入時（使用前）においては約０．３以下である。これを１．５以上に高めるには、例えば、硝酸によって洗浄し、ベースの鉄成分を酸化溶解し、Ｃｒの比率を高める。

本発明においては、既に使用されているポリマーフィルターを再生する際に上記の改質を行うことが出来る。すなわち、圧力損失が高くなり、濾過性能の低下したポリマーフィルターは、溶融押出機から脱着された後、再生処理される。この際、硝酸洗浄を行って上記の表面改質を行う。

ポリマーフィルターの再生処理（加熱処理）には、付着した有機物の除去のため、焙焼処理が含まれ、硝酸洗浄はその後に行う。焙焼処理を行う雰囲気は、一般に、水蒸気雰囲気および／または酸素雰囲気であり、焙焼時間は、通常３〜２００時間、好ましくは５〜１００時間、焙焼温度は、通常２６０〜４８０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。

焙焼処理されたポリマーフィルターは、その表面が汚染されているが、本発明においては、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によるフィルター最表面の炭素膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、且つ深さ方向の酸化皮膜の膜厚が１００ｎｍ以上であることが好ましい。ＡＥＳは、試料に電子線を照射した際に発生するするオージェ電子を測定し、試料表面に存在する元素の種類と量を測定する手法であり、例えばスパッタを利用した深さ方向分析として知られ、スパッタを行いながら特定の元素の深さ方法の分布の測定に使用される。

本発明における硝酸洗浄は、上記の焙焼処理の後に行う。焙焼処理に先立ち、蓚酸、クエン酸などの酸で洗浄する光輝処理を行う必要はない。通常、硝酸洗浄は、ポリマーフィルターが硝酸に十分接触すればよく、一般的には浸漬法や通液法によって行う。硝酸の濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、浸漬または通液時の液温度は、通常５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、浸漬時間は、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。

上記の様に硝酸洗浄することにより、フィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）は、１．５以上、好ましくは１．８以上に高められる。斯かる表面特性のポリマーフィルターによれば、フィルター内の滞留劣化が防止され、フィルターの構成金属よる触媒作用が抑制されると効果が奏せられる。その理由は明らかではないが、触媒作用の抑制に関しては、硝酸洗浄による不動態化が関与しているのではないかと推定される。なお、前述のポリマーフィルターの再生処理の回数の上限は、ポリマーフィルターの強度などの観点から２０回程度であり、その際のフィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）は約５である。

本発明によれば、ヤケやフィッシュアイ等の異物数、フェノール含量が低減された精製芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが出来る。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、用途に応じ、従来公知の添加剤、例えば、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤を適宜選択して使用することが出来る。そして、本発明の製造方法で得られた精製芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械部品、電気器具の部品、雑貨などの他、フィルム、シート、ボトル等して使用される。

本発明は、特定状態に改質されたポリマーフィルターを使用することを特徴とした精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法であるが、前述の通り、ポリマーフィルターの改質はポリマーフィルターを再生する際に行うことが出来る。従って、斯かる観点から、本願明細書には、他の発明として、溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで処理して精製芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、濾過性能の低下したポリマーフィルターの再生処理を含み、当該再生処理においては、フィルターの焙焼処理と硝酸洗浄とを順次に行い、そして、光輝処理を行わず、しかも、再生処理毎の硝酸洗浄を繰り返すことにより、フィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）が１．５以上にすることを特徴とする精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法の発明が包含されている。

参考までに上記の各処理におけるポリマーフィルターの改質の変化を以下の表１に示す。表中の各処理の条件は次の通りである。また、ＥＳＣＡ及びＡＥＳの測定条件は後述する。

＜硝酸処理＞
３０重量％濃度の硝酸（３０℃）に３０分間浸漬する。
＜焙焼処理＞
水蒸気雰囲気下、４０Ｈｒ、３１０℃の温度で加熱処理後、酸素雰囲気下、５２Ｈｒ、４２０℃の温度で加熱処理する。
＜光輝処理＞
５重量％濃度の蓚酸と５重量％濃度のクエン酸の水溶液（８０℃）に１時間浸漬する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。芳香族ポリカーボネート樹脂の分析は以下の方法により行った。

比較例１及び実施例１：
第１〜第４反応器（何れも竪型撹拌反応器）、第５反応器（横型撹拌反応器）、出口にポリマーフィルターを設置した２軸溶融押出機（スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）から主として構成される製造設備を使用し、常法に従って、エステル交換法により、粘度平均分子量（Ｍｖ）が約２５，５００のグレードとＭｖが約２１，０００のグレードとを１ヶ月毎に交互に製造した。ポリマーフィルターとしては、リーフディスク型ポリマーフィルター市販品（長瀬産業（株）製、絶対濾過精度５０μｍの金属不織布型（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）のリーフディスク９０枚をセンターポストに装着したもの（以下Ｐ／Ｆと略す）を使用した。また、使用前、硝酸洗浄（３０重量％濃度の硝酸（３０℃）に３０分間浸漬）した後、水洗および乾燥した。Ｐ／Ｆの最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）は０．９であり、Ｐ／Ｆ最表面の炭素膜の膜厚は１３ｎｍであり、且つ深さ方向の酸化皮膜の膜厚は４１ｎｍであった。

そして、異なるグレードへの切替の都度に各グレードのＰ／Ｆに切り替え、再使用の前には、（１）フィルターの焙焼（水蒸気雰囲気下、４０Ｈｒ、３１０℃の温度で加熱処理後、酸素雰囲気下、５２Ｈｒ、４２０℃の温度で加熱処理する）、（２）硝酸洗浄（３０重量％濃度の硝酸（３０℃）に３０分間浸漬する）、（３）水洗および乾燥の操作から成る再生処理を行った。

分岐グレードのＰ／Ｆについて、以下の（１）及び（２）の方法に従い、Ｘ線光電子分光法およびオージェ電子分光法により、フィルター表面の組成分析を行った。また、Ｐ／Ｆの交換の都度、以下の（３）〜（５）の方法に従い、フィッシュアイ数、残存モノマー量、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの色相を測定した。結果を表２に示す。なお、表２中、Ｐ／ＦについてのＥＳＣＡ及びＡＥＳの全ての測定値は、Ｐ／Ｆの当該使用期間の開始時の値を意味する。例えば、表２中の「Ｃｒ／Ｆｅ」１．４の値は、１ケ月間の使用後に前記の再生処理を行い、「切替運転開始期間」３ケ月目の運転に使用する前に測定した値を意味する。また、フィッシュアイ数、残存モノマー量、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの色相の各測定は、切替直後から２日間において８時間毎に行った。表２に示した値はその平均値である。

（１）Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）：
ポリマーフィルターの濾材部分（繊維状）を１ｃｍ四方に切出し、ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」を使用し、フィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比を測定した。励起Ｘ線源には単色化したＡｌＫα線を使用し、２０μｍのビーム径で繊維状試料の中央付近に照射した。Ｘ線照射に伴って試料表面から放出される電子のエネルギースペクトルを、取り出し角：４５度、分光器内のパスエネルギー：５８．７ｅＶの条件で測定した。スペクトル上に現れたＣ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｃｒ２ｐ，Ｆｅ２ｐ，Ｎｉ２ｐの各光電子ピークについて、バックグラウンド差し引き処理を施して面積強度を算出し、面積強度を装置付属の感度補正係数を使用して原子濃度に換算した。

（２）オージェ電子分光法（ＡＥＳ）：
ＡＥＳによるフィルター酸化皮膜の深さ方向分析は、日本電子社製「ＪＡＭＰ−７８００」を使用し、以下の測定条件で行った。ＡＥＳ測定では、加速電圧：１０ｋＶ、試料電流：１．７×１０^−８Ａ、プローブ径：約1μmの電子線を試料表面に照射し、放出されるオージェ電子のピーク強度を測定した。各元素のピーク強度は、装置付属の感度補正係数を使用して原子濃度に換算した。イオンスパッタにはＡｒイオン銃を使用し、１ｋｅＶに加速したＡｒ^＋イオンを試料表面に照射した。ＡｒイオンスパッタとＡＥＳ測定を交互に繰り返し行うことにより、元素組成の変化を連続的に追跡し、酸素濃度が半減したところまでの厚みを「酸化皮膜の膜厚」、また、炭素濃度が半減したところまでの厚みを「炭素皮膜の膜厚」とした。このとき、膜厚はＳｉＯ_２換算深さとして求めた。

（３）フィッシュアイ（Ｆ／Ｅ）数：
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを１３０℃で５時間乾燥した後、３２０℃で押出成形し、幅１４０ｍｍ、厚さ７０μｍのフィルムを得た。押出成形には、直径３０ｍｍの単軸押出機（（株）いすず化工製）を使用した。次いで、光学式異物検査装置（（株）ダイアインスツルメンツ製「ＧＸ４０Ｋ」）を使用し、フィルムの中心から選択された幅（フィルムの中心から選択された幅）８０ｍｍ×長さ１．７ｍ×厚さ７０μｍのフィルム（体積９５２ｃｍ^３）のフィッシュアイ（サイズ５０〜５００μｍ）数を測定した。すなわち、８００ｍＶの光量を使用し、吸収された１００〜３００ｍＶの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を（Ａ）、３００ｍＶ以上の光量の範囲の数を（Ｂ）として、次の式（１）より算出した。測定は２回行い、その平均値を示した。

［数２］
フィッシュアイ数＝（Ａ）−（Ｂ）

（４）残存モノマー量：
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、攪拌しながらこれにアセトン２３ｍｌを加えて再沈殿させ、その上澄み液を液体クロマトグラフィー（島津製「ＬＣ−１０ＡＴ」、カラム：「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ」（ゲルのポアサイズ：５μm）、４．６mmＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器：ＵＶ２１９ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝４／６容量比）で測定し、樹脂中の残存フェノール量、残存ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）量、残存ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を定量した。

（５）色相：
得られた芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを、１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ１００ＳＳ−２」）を使用し、バレル温度３００℃、金型温度９０℃の条件下にて成形し、厚み３mm、一辺１００ｍｍ角のシートを得た。そして、当該シートの色相を目視により判定した。

Claims (3)

1. 溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂をポリマーフィルターで処理して精製芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、ポリマーフィルターとして、X線光電子分光法によるフィルター最表面の鉄原子濃度に対するクロム原子濃度の比（Ｃｒ／Ｆｅ）が１．５以上であるフィルターを使用することを特徴とする精製芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
2. ポリマーフィルターとして、オージェ電子分光法によるフィルター最表面の炭素膜の膜厚が１０ｎｍ以下であり、且つ深さ方向の酸化皮膜の膜厚が１００ｎｍ以上であるフィルターを使用する請求項１に記載の製造方法。
3. 芳香族ポリカーボネート樹脂が炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１又は２に記載の製造方法。