JP5230646B2 - 乾燥条件で燃料電池を作動させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池を作動させる方法に関し、特に、乾燥条件でポリマー電解質膜燃料電池を作動させる方法に関する。

燃料電池は、実用的で、多用途の電源として浮上しつつあり、これは、競合技術に比べてより効率的であり、環境への被害をより少なくできる。携帯電話および電気自動車から宇宙船および数メガワットの発電装置まで、燃料電池に対する潜在的な用途は急速に増大している。燃料電池はバッテリーとの多くの共通点を有し、化学的形態で蓄えられたエネルギーを電気に変換もする。しかし、バッテリーと対照的に、これらは供給された燃料を外部で酸化し、したがって、再充電される必要がない。

燃料電池で駆動された電気自動車は、今日、増大する人間の世界的な移動必要性を満たし、遠い将来に化石燃料に取って代り、かつ移動性に対してより環境的に持続可能な手法を確実にする手段として思い描かれている。

燃料電池は、様々な電解質、燃料および作動温度を有する多くの方法で構成することができる。例えば、水素もしくはメタノールなどの燃料は、燃料電池電極に直接供給することができ、またはメタンもしくはメタノールなどの燃料は電池それ自体の外部にある水素が豊富なガス混合物に変換し（燃料改質）、その後、燃料電池に供給することができる。空気はほとんどの燃料電池で酸素の供給源であるが、一部の用途では、酸素は過酸化水素分解によってまたは低温貯蔵システムから得られる。

理論的には、電解質、燃料、酸化剤、温度などの無数の組合せが存在するが、実用システムは多くの場合、燃料供給源として水素および酸化剤として酸素または空気を使用する固体ポリマー電解質システムを特徴とするポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）技術に基づく。さらに、ＰＥＭＦＣは、他の種類の燃料電池と比較して小型化することができ、移動電源としてまたは小容量電源として好適である。

ＰＥＭＦＣの核心部を形成するポリマー電解質膜は、プロトン−交換膜として作用し、燃料電池の作動条件で優れたイオン伝導性、物理的強度、ガスバリヤー特性、化学的安定性、電気化学的安定性および熱安定性を有しなければならない。

実際に、水素ＰＥＭＦＣにおいて生じる電極反応は、以下のとおりである：
アノード反応：
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
カソード反応：
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２Ｏ
全体の電気化学反応として以下を生じる：
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ

ＰＥＭＦＣの重要な特徴の１つは、許容されるイオン伝導性を確保するために膜における高い水含量を維持することであるので、膜における水管理は、効率的な性能に重要であり；ＰＥＭＦＣは、副生成物の水が、生成されるより速く蒸発しない条件で作動しなければならない。ＰＥＭＦＣの水含量は、作動の反応モード中の水またはその移送の均衡によって決定される。水−移送過程は、特に、電流ならびに膜および電極の両方の特性（透過性、厚さなど）の関数である。水移送に影響するのは、その電池を通しての水抵抗、カソードからの逆拡散（大部分の生成水は従来、それが生成されるカソードから酸化剤ガスの過剰流によって除去される）、および膜における任意の水（副生成物または反応物中の水分として供給される、のいずれか）の拡散である。

ほとんどの自動車メーカーは、今日、燃料電池システム（スタックおよび付属品）の簡素化およびそれらの立体障害の減少を目的として乾燥反応物（空気および水素）の使用および高い作動温度に基づく燃料電池車の開発を推進している。

それにも拘わらず、ＰＥＭＦＣ構成要素の中でも、イオノマー膜は、高温においてと同時に乾燥反応物と一緒の作動に対して最も敏感な弱い構成要素である。

ＰＥＭＦＣに現在使用される膜は、Ｄｕｐｏｎｔ製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などのペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーである。このような膜は、良好な性能、酸化性および還元性環境の両方におけるかなり長期の安定性および完全に水和した条件（８０−１００％相対湿度、以下ＲＨ）下の有用なプロトン伝導性を示してきたにも拘わらず、低温（８０℃まで）に限られ、複雑な水管理（システム複雑性）を必要とし、限られた加湿および高温条件での限られた安定性のために、耐久性の観点から実用的でない。

例えば、欧州特許第１５８９０６２号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）（２００５年１０月２６日）には、完全水和条件下で燃料電池において存在するために好適である(ペル)フルオロイオノマーを含むイオノマー膜が開示される。

いわゆる「乾燥条件」において、すなわち、複雑な水管理システムを必要とせずに、および／または１２０℃までの高温で作動できる水素系燃料電池のためのプロトン交換膜を与えるために大学および産業の研究所において多大な努力がなされてきた。

このシナリオ内で、米国特許第７０９４８５１号明細書（ＧＯＲＥ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＨＯＬＤＩＮＧＳ，ＩＮＣ．）（２００６年８月２２日）には、低い当量（通常、６２５から８５０ｇ／ｅｑ）、薄いフィルムに加工されることが可能な高伝導性（０．１３Ｓ／ｃｍを超える）を有し、低湿度または高温の燃料電池用途のためにきわめて適切であるイオノマーが開示される。それにも拘わらず、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来および式（Ａ）：
（式中、ＸはＦ，ＣｌもしくはＢｒまたはその混合物であり；ｎは、１または２に等しい整数であり；Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは、Ｆ、Ｃｌ、ペルフルオロアルキル基、およびクロロペルフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され；Ｙは酸性基または、特に−ＳＯ_３Ｚ（ＺはＨまたはカチオンの任意の組合せである）のような酸性基に転換できる官能基であり；ａはゼロまたはゼロを超える整数であり；ｂはゼロを超える整数である）
のコモノマー由来の繰返し単位を含むこれらにより記載されたイオノマーは低い温度耐性を有することが知られており、その結果、これらから調製された膜は６５℃を超える温度で長期ＰＥＭＦＣ作動に耐えることができない。

同様に、米国特許第７０４１４０９号明細書（ＧＯＲＥ ＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥ ＨＯＬＤＩＮＧＳ，ＩＮＣ．）（２００６年５月９日）には、
（ａ）実質的にフッ素化された骨格；
（ｂ）式（Ａ）
（式中、ＸはＦ，ＣｌもしくはＢｒまたはその混合物であり；ｎは、ゼロから２の整数であり；Ｒ_ｆおよびＲ’_ｆは、Ｆ、Ｃｌ、ペルフルオロアルキル基、およびクロロペルフルオロアルキル基からなる群から独立して選択され；Ｙは酸性基または、特に−ＳＯ_３Ｚ（ＺはＨまたはカチオンの任意の組合せである）のような酸性基に転換できる官能基であり；ａはゼロまたはゼロを超える整数であり；ｂはゼロを超える整数である）
のイオノマーモノマー由来のペンダント基；および
（ｃ）形態（ＣＡ_２＝ＣＢ−Ｏ−）の少なくとも２個のビニルエーテル基を有するビニルエーテルモノマー由来のペンダント基（ここで、このビニル基は、４個より多い原子によって隔てられており；Ａは、Ｆ、Ｃｌ、およびＨを含む基から独立して選択され；Ｂは、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲｉから独立して選択され、ここで、Ｒｉは部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化されていてもよい分枝鎖または直鎖のアルカンである）
を含むフッ素化イオノマーコポリマーであって、
高温の低湿度燃料電池作動のために特に適しているコポリマーが開示される。それにも拘わらず、このようなイオノマーは、高温ＰＥＭＦＣ作動において、すなわち、６５℃を超える温度において限られた耐久性を示す。

欧州特許第１５８９０６２号明細書 米国特許第７０９４８５１号明細書 米国特許第７０４１４０９号明細書

当該技術分野において、優れたエネルギー性能（効率）および耐久性を維持しながら、乾燥条件における作動（すなわち、低露点を有する反応物を用いて作動する）を持続させることができるフルオロイオノマー膜を含むＰＥＭＦＣが依然として必要とされている。

したがって、本発明の目的は、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を作動させる方法であって、前記ＰＥＭＦＣが
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位および式（Ｍ）：
（式中、ｍは１から６の整数であり；Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋の中から選択され、ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物から選択されるカチオンである）の少なくとも１種のモノマー由来の繰返し単位を含む少なくとも１種のフッ素化イオノマー［ポリマー（Ｉ）］であって、７００から８５０ｇ／ｅｑの当量（ＥＷ）を有するポリマー（Ｉ）を含む膜；
（ｂ）カソード；
（ｃ）アノード；
を含み、前記方法が、
（ｉ）最大６６％の相対湿度で、電極において気体反応物を供給すること；
（ｉｉ）０．０５から１．５Ａ／ｃｍ^２の平均電流密度を維持すること；
および
（ｉｉｉ）６５℃を超える平均温度を維持すること
を含む方法である。

意外にも、上記に詳述したような、および上述した条件で作動されるような膜を含むＰＥＭＦＣが、複雑な水管理を必要とすることなく長期作動条件に耐えられることが見いだされた。

優れた耐熱性、耐久性、適切なＥＷおよび固有の透過性を有するフッ素化イオノマーから作られた膜の使用と適切なＰＥＭＦＣ作動条件との適当な組合せが、装置内で適切な加湿を維持することを可能にし、その結果、乾燥またはほとんど乾燥した反応物と一緒の長期作動が高温でも可能であると、これが本発明の範囲を限定することなく、本出願人は考える。

実施例４から実施例６による膜に関して得られた、時間の関数としての電流密度を示す。横座標は時間（時）を表し、縦座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表す。 実施例７（開始時（ｔ＝０時間）および２０００時間作動後に記録）、比較例８（開始時および１０００時間作動後）および比較例９（開始時および４００時間作動後）の燃料電池に対する分極曲線を示す。横座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）であり、縦座標はセル電圧（Ｖ）を表す。 上記に詳述した条件において記録した分極曲線を示す。横座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表し、縦座標は、電圧（Ｖ）を表す。 試験の開始時または運転２０００時間後のいずれかに、このような条件で記録した分極曲線を示す。横座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表し、縦座標は電圧（Ｖ）を表す。

本発明の文脈の範囲内で、「少なくとも１種のフッ素化イオノマー」という言及は、１種または２種以上のポリマー（Ｉ）を意味することが意図される。ポリマー（Ｉ）の混合物は、本発明の目的のために有利に使用することができる。
また、本発明の文脈の範囲内で、「少なくとも１種の式（Ｍ）のモノマー」という言及は、１種または２種以上のモノマー（Ｍ）を意味することが意図される。モノマー（Ｍ）の混合物は、本発明の目的のために有利に使用することができる。

場合によって、ポリマー（Ｉ）は、ＴＦＥおよびモノマー（Ｍ）由来の繰返し単位に加えて、少なくとも１種の他のモノマー［以下、コモノマー（ＣＭ）］由来の繰返し単位を含んでもよい。

以下、コモノマー（ＣＭ）という用語は、１種のコモノマーおよび２種以上のコモノマーの両方を包含することが意図されるべきである。

コモノマー（ＣＭ）は、特に、水素化されている（すなわち、フッ素原子を含まない）［以下、コモノマー（ＨＣＭ）］またはフッ素化されている（すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含む）［以下、コモノマー（ＦＣＭ）］かのいずれかであることができる。

好適な水素化コモノマー（ＨＣＭ）の非限定的な例は、特に、エチレン、プロピレン、ビニルモノマー（例えば、酢酸ビニル）、アクリルモノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸およびヒドロキシエチルアクリレートのような）、ならびにスチレンモノマー（スチレンおよびｐ−メチルスチレンのような）である。

好適なフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）の非限定的な例は、特に以下のとおりである：
− Ｃ_３−Ｃ_８フルオロおよび／またはペルフルオロオレフィン（例えば、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレン）；
− Ｃ_２−Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン（例えば、フッ化ビニル）；
− １，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレン；
− 式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（ここで、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１−Ｃ_６ペルフロオロアルキルである）を満たすペルフルオロアルキルエチレン；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２−Ｃ_６フルオロオレフィン（クロロトリフルオロエチレンのような）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［ここで、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７）である］を満たすフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［ここで、Ｘ_０は、１個以上のエーテル基を有するＣ_１−Ｃ_１２オキシアルキル、またはＣ_１−Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような）である］を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２［ここで、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７または、１個以上のエーテル基を有するＣ_１−Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル（−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３のような）である］を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；

式：
（式中、同じまたは互いに異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を場合によって含むＣ_１−Ｃ_６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール。

ポリマー（Ｉ）がコモノマー（ＣＭ）由来の繰返し単位を含む場合、前記コモノマー（ＣＭ）は、好ましくは、ペル（ハロ）フルオロコモノマー、すなわち、水素原子を含まない、上記に詳述したようなフッ素化コモノマー（ＦＣＭ）である。好ましいペル（ハロ）フルオロコモノマーは、特に、以下から選択される：
− Ｃ_３−Ｃ_８ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
− クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ_２−Ｃ_６ペル（ハロ）フルオロオレフィン（例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはブロモトリフルオロエチレン）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１［ここで、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１−Ｃ_６ペルフルオロアルキル（例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７）である］を満たすペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
− 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０［ここで、Ｘ_０は１個以上のエーテル基を有するＣ_１−Ｃ_１２ペルフルオロオキシアルキル（ペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような）である］を満たすペルフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル。

場合によって、テトラフルオロエチレンおよび上記に特定したようなモノマー（Ｍ）由来の繰返し単位に加えて、ポリマー（Ｉ）は、式：
（ＯＦ−１）
（式中、ｊは２から１０、好ましくは４から８の整数であり、同じまたは互いに異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、ＦまたはＣ_１−５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）；
（ＯＦ−２）
（式中、同じまたは互いにかつそれぞれの出現において異なる、Ａのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；同じまたは互いにかつそれぞれの出現において異なる、Ｂのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂから独立して選択され、ここで、Ｒ_Ｂは、部分的、実質的または完全にフッ素化もしくは塩素化され得る分枝鎖または直鎖のアルキル基であり；Ｅは、エーテル結合と共に挿入されていてもよい、場合によってフッ素化された、２から１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくは、Ｅは、−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは３から５の整数である）であり；好ましい（ＯＦ−２）型のビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である）；
（ＯＦ−３）
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上記に定義されたとおりの同じ意味を有し；同じまたは互いに異なる、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ_１−５アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル基である）
の中から選択される少なくとも１個のビス−オレフィン由来の繰返し単位をさらに含み得る。

ポリマー（Ｉ）が、上記に定義されるようなビス−オレフィン由来の繰返し単位を含む場合、これは、有利には、ポリマー（Ｉ）の全ての繰返し単位に関して、０．０１から５モル％の範囲の量で前記繰返し単位を含む。

ポリマー（Ｉ）は、有利には、モノマー（Ｍ）由来の繰り返し単位の実質的な量を含む。ここで上記の定義における「実質的な量」という用語は、ポリマーの特性を改質するために有効である官能性モノマー由来の繰り返し単位の量を意味することが意図される。一般に、実質的な量は、繰返し単位の総モルに基づいて、少なくとも１モル％である。

ポリマー（Ｉ）は、モノマー（Ｍ）由来の繰返し単位を、好ましくは少なくとも２モル％、より好ましくは少なくとも３モル％、さらにより好ましくは少なくとも５モル％の量で含む。

ポリマー（Ｉ）は、モノマー（Ｍ）由来の繰返し単位を、好ましくは最大３０モル％、より好ましくは最大２５モル％、さらにより好ましくは最大２０モル％の量で含む。

モノマー（Ｍ）は、好ましくは、その酸形態であり、すなわち、基Ｘ’の少なくとも一部（好ましくは全部）が−Ｏ⁻Ｈ^＋である。

ポリマー（Ｉ）は、好ましくは、ＴＦＥ由来および式（Ｍ１）：
（式中、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋の中から選択され、ここで、Ｍ^＋はＨ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物の中から選択されるカチオンである）のモノマー由来の繰返し単位を含む（このましくは、本質的にそれらのみからなる）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。式（Ｍ１）のモノマー由来の繰り返し単位は、好ましくは、ペルフルオロ−５−スルホニルフルオライド−３−オキサ−１−ペンテン（「ＳＦＶＥ］としても知られている）由来である。

好ましいポリマー（Ｉ）は、
− １５から２０モル％の、−ＳＯ_２Ｆまたは−ＳＯ_２Ｘ”形態（ここで、Ｘ”は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋の中から選択され、ここで、Ｍ^＋はＨ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物の中から選択されるカチオンである）、好ましくはその−ＳＯ_３Ｈ形態である、式（Ｍ１）の少なくとも１種のモノマー由来の繰返し単位；および
− ８５から８０モル％の、ＴＦＥ由来の繰り返し単位
を含む（好ましくはそれらのみから本質的になる）ＴＦＥコポリマーである。

ポリマー（Ｉ）は有利には、半結晶性である。

半結晶性という用語は、検出可能な融点を有するポリマー（Ｉ）を意味することが意図される。その−ＳＯ_２Ｆ形態で分析される場合、半結晶性ポリマー（Ｉ）は、有利には少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って決定された融解熱を有することが一般に理解される。

ポリマー（Ｉ）が４から８Ｊ／ｇの融解熱を有した場合に、特に良好な結果が得られた。このような要件を満たすポリマー（Ｉ）は、本発明の方法において良好に挙動し、したがって、上記に定義された条件において、すなわち、高温かつ低湿度で作動する燃料電池で使用される適切な膜を効率的に与えることが見いだされた。

ポリマー（Ｉ）を含む膜のイオン伝導性は、作動温度、および膜自体の水和の程度の関数である。膜特性および作動パラメータの両方の適切な選択によってのみ、複雑な水管理システムを必要とすることなく燃料電池の持続可能で、有効な作動を得ることが可能であると、これが本発明の範囲を限定することなく、本出願人は考える。

ポリマー（Ｉ）が７００から８５０ｇ／ｅｑの当量（equivalent weight, ＥＷ）を有することが本発明の目的に必須である。このような範囲内の当量を有するポリマー（Ｉ）は、生成した水を保持し、したがって、膜のイオン伝導性を最大化する必要性と、６５℃を超える、一般には、１００〜１３０℃までの温度での適切な機械特性の要件との間の適切な両立を与える。

実際に、ポリマー（Ｉ）が８５０ｇ／ｅｑを超える当量を有する場合、燃料電池運転中に生成した水が適切なイオン伝導性を与えるために膜内に保たれ得るように許容される水親和性を与えない一方、水の生成は上記に定義された電流密度に対応する。ポリマー（Ｉ）が７００ｇ／ｅｑ未満の当量を有する場合、これは、このような条件で使用されるための許容される機械特性を有しない。

ポリマー（Ｉ）は、有利には最大８５０ｇ／ｅｑ、好ましくは最大８４０ｇ／ｅｑ、より好ましくは最大８２０ｇ／ｅｑの当量（ＥＷ）を有する。

ポリマー（Ｉ）は、有利には少なくとも７００ｇ／ｅｑ、好ましくは少なくとも７２０ｇ／ｅｑ、より好ましくは少なくとも７５０ｇ／ｅｑの当量（ＥＷ）を有する。

ポリマー（Ｉ）の当量は、周知の技術によって決定することができる。一般に、ポリマー（Ｉ）の重さを量ったアリコートを圧縮成型してフィルムを作り、これを最初に、水中ＫＯＨ溶液で完全に加水分解し、次いで、硝酸で処理する。この方法で、ポリマー（Ｉ）は、前駆体（−ＳＯ_２Ｆ）形態から酸（−ＳＯ_３Ｈ）形態に変換される。このようにして、当量は塩基を用いた滴定によって決定する。

本発明のＰＥＭＦＣの膜は、上記に詳述したようなポリマー（Ｉ）のみから本質的になり得るか、または、ポリマー（Ｉ）に加えて、他の構成要素、例えば、支持体などを含み得る。

本発明のＰＥＭＦＣの膜は通常、１０〜６０μｍの厚さを有する。本出願人は、この範囲の厚さが本発明の方法に特に有利であり、これは、必要とされる機械的強度および機械抵抗と、生成した水をカソードからアノードに移送させるためにこの厚さにわたる水移動性を増加させる必要性との良好な両立を与えるからであることを見いだした。より低い厚さを有する膜は、必要な機械的安定性を与えず；一方、より高い厚さを有する膜は、本発明の作動条件を持続させるために必要とされる水移動性を保証しない。

膜は、当業者に周知の方法によって製作することができる。特に、いずれの押出成型、キャスティング、ブロー成型も膜を製造するために使用することができる。また、膜が含浸された膜である場合、適切な含浸技術を採用することができる。一般に、後者の場合、ＰＴＦＥ支持体が好ましくは使用され；優れた結果をもたらすことが見いだされた支持体は、発泡（または二軸延伸）ＰＴＦＥからできている多孔性支持体である。

本発明の方法のＰＥＭＦＣは有利には、上記に詳述したような膜、カソードおよびアノードを含む。これらの３構成要素は、ＰＥＭＦＣ内で別個に組み立てられてもよいし、いわゆる「膜−電極アセンブリー」、すなわち、膜層の２つの面が、前記膜層に付着する電極層をそれぞれ備えるアセンブリーとして構築されてもよい。

ＭＥＡの電極層は、触媒およびポリマー結合剤（上記に詳述したようなポリマー（Ｉ）の中から一般に選択される）の混合物から一般に構成される。

一般に、触媒／ポリマー結合剤の重量比は、２：５から５：１である。これらの限定は有利には、良好な燃料電池性能を保証する。触媒に比べてより多いポリマー結合剤が使用され得るとしても、全体の電気化学的パッケージの性能は影響される。

触媒は好ましくは、白金を含む。本発明の電極の白金負荷は一般に、０．０５から１ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。

膜および電極に加えて、ＰＥＭＦＣは通常、ここで下記に列挙される１種以上の構成要素を含む：
−アノードでのガス拡散層（ＧＤＬ）；
−カソードでのガス拡散層（ＧＤＬ）；
−電極から電流を集め、反応剤をＧＤＬ層に分配するための二極プレート（バイポーラプレート）。

０．０５から１．５Ａ／ｃｍ^２の平均電流密度を維持することが、本発明の方法において必須である。「平均電流密度」という用語は、瞬間的なＰＥＭＦＣ作動の作動時間に対する加重平均値を意味することが意図される。したがって、本発明の方法は、電流密度が実質的に一定値で保たれる作動、ならびに電流密度が時間の関数として変わり得る作動を包含し、ただし、いずれの場合も、平均電流密度は、本明細書において上記に定義された境界の間に含まれる。

当業者に周知であるように、燃料電池作動中に生成される水の量は、それの電流密度に比例している。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ^２未満である場合、生成される水の量は、上記に定義されたようなＥＷを有するポリマー（Ｉ）の膜の水和の十分なレベルを維持するために十分でない。電流密度が１．５Ａ／ｃｍ^２を超える場合、全体の電極反応によって生じた熱の消散が効果的でなく、局所的な過熱現象がポリマー（Ｉ）膜を損なう。

本発明の方法は、電極で供給される気体反応物が最大６６％の相対湿度を有する場合、燃料電池の作動を確実にする。気体反応物の相対湿度は特に限定されないが、これらは一般に、６０％未満、好ましくは５５％未満、より好ましくは４５％未満、最も好ましくは２５％未満の相対湿度で電極に供給される。

本明細書において言及されるような相対湿度は、燃料電池の作動温度での水の平衡蒸気圧で除した、反応物気体流中の水蒸気の分圧を意味することが意図される。ＰＥＭＦＣ作動温度は、燃料電池の最後の出口でのカソード側の排気孔の温度として意図される。

このような流れの相対湿度は、周知の方法によって、すなわち、このような気流の試料を採取し、その露点またはそれに含まれた水蒸気の凝縮後のその水含量のいずれかを測定することによって決定することができる。

一般に、アノードに供給される気体反応物の流れは、場合によって適切な希釈ガスと混合して、水素から構成され；好ましくは、純水素がアノードに供給される。

カソードに供給される気体反応物の流れは通常、酸素を含む。純酸素を使用することができる一方、一般に、カソードに酸素および少なくとも１種の不活性ガスを含む混合物を供給することが好ましく、より好ましくは空気を供給することである。

気体反応物は、一般にＰＥＭＦＣの平均電流密度を与えるのに必要とされる化学量論量に少なくとも等しい量で電極に供給される。

一般に、平均空気化学量論は、１．２〜３である。

「平均空気化学量論」という用語は、空気流中で電極に供給される酸素の量とＰＥＭＦＣ作動中のＰＥＭＦＣ反応によって実際に反応する酸素の量との間の平均モル比を意味することが意図され；したがって、このパラメータは、カソードに供給される空気の過剰度を示すものである。

カソードに３を超える平均空気化学量論を生じる空気流を供給する場合、空気流は一般に、生成した水を膜から枯渇させ得る水分抽出に関与することを理解されたい。

一方、平均空気化学量論が１．２未満の場合、燃料電池の電気化学反応の効率に影響を与える可能性があり、その結果、所与の電流密度、電圧は不十分となる。

通常、平均水素利用率は、０．２５〜１である。

「平均水素利用率」という用語は、ＰＥＭＦＣ作動中に、アノードでの電気化学反応によって実際に変換される水素の量と電極に供給される水素の量との間の平均モル比を意味することが意図され；したがって、このパラメータはアノードに供給される水素の過剰度の逆数を示すものである。

電極での反応物圧力の増加は膜伝導性およびＰＥＭＦＣ効率に利益を与え得るとしても、本発明の方法が、４ｂａｒ（大気圧）の反応物の最大出口圧力を超えないことが好ましい。４ｂａｒ（大気圧）を超える出口圧力でＰＥＭＦＣを運転させる場合、すべてのそのガスケットを含めてＰＥＭＦＣはこのような過度の圧力に耐えるように装備されなければならないので、作動はより複雑になる。

最小出口圧力は、特に限定されない。一般に、出口圧力は少なくとも１ｂａｒ（大気圧）であることが好ましい。

この観点において、一般に、この方法がＯＣＶ（開放電圧）条件で（すなわち、排流電流がゼロであるときに）作動される最大連続期間は、１０分未満である。このようなＯＣＶ条件において（すなわち、ＰＥＭＦＣの瞬間電流密度がゼロであるときに）、実質的に水の生成はないが、電極での反応物の流れは、膜から水分抽出を続ける。ＯＣＶ条件が１０分を超える間保たれる場合、膜がその加湿レベルを消失する危険性があり、その結果、さらなる燃料電池の作動を支援するための持続可能なイオン伝導性を示すことができない。

６５℃を超える平均温度を維持することが本発明の方法において必須である。これにより、冷却必要性が少ないために、ＰＥＭＦＣスタックの著しい簡素化を可能にし、温度に伴う膜のイオン伝導性の増大を完全に利用することを可能にする。

「平均温度」という用語は、本発明の方法において、温度を変えることができ；例えば、ＰＥＭＦＣを起動させるとき、本発明の方法は、６５℃未満の瞬間温度で作動され得ることを意味すると理解される。それにも拘わらず、ＰＥＭＦＣ作動における平均温度は、６５℃を超えるものである。

ＰＥＭＦＣの作動温度は通常、ＰＥＭＦＣのカソード側を出る排出気体流の温度を測定することによって決定される。

本発明の方法は、有利には最大１３０℃、好ましくは最大１２５℃、より好ましくは最大１２０℃の平均温度を維持するＰＥＭＦＣを作動させる。

ＰＥＭＦＣは、特にその起動中に、温度の激しい変化を受けるので、６０％の相対湿度において−２０℃での膜の抵抗を８０℃での膜の抵抗によって除した比が、有利には２〜１５、好ましくは３〜１０であることが重要であり得る。

膜が上記に詳述したような抵抗比を有する場合、本発明の方法は、起動中にスタックの温度を上昇させるための予備加熱手段を必要することなく有利に作動され得る。

本発明は、その目的が単に説明に役立ち、本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照してより詳細に説明される。

実施例１：８００ｇ／ｅｑの当量を有するポリマー（Ｉ）の製造
２２リットルのオートクレーブ中に、以下の反応物を充填した：
−脱塩水 １１．５リットル
−式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆで表されるモノマー ９８０ｇ
−水中ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均分子量５２１および比ｎ／ｍ＝１０）の５重量％溶液 ３１００ｇ。

４７０ｒｐｍで撹拌したオートクレーブを温度６０℃に加熱した。６ｇ／リットルのＫＰＳ（過硫酸カリウム）を有する水系溶液を１５０ｍｌの量で添加した。ＴＦＥを入れることによって、圧力を１２Ｂａｒ（絶対圧）の値に維持した。

反応器に１２００ｇのＴＦＥを添加後、２２０ｇのモノマーＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆをオートクレーブに供給されるＴＦＥ２００ｇごとに添加した。撹拌を止めることによって、この反応を２５６分後に停止させ、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥを放出させることによって内部圧力を減少させ；合計４０００ｇのＴＦＥを供給した。生成したラテックスは２７．５重量％の濃度を有した。次いで、このラテックスの一部を凍結および解凍させることによって凝集させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、１５０℃で４０時間乾燥させた。

この乾燥粉末から、その粉末をプレス中２７０℃で５分間加熱することによって、フィルムを得た。このフィルムから正方形の試料１０×１０ｃｍを打ち抜いて取り、水中ＫＯＨ溶液（１０重量％）中８２０℃で２４時間処理し、純水ですすぎ洗いし、最後に２０重量％ＨＮＯ_３溶液中周囲温度で処理した。このフィルムを最終的に水で洗浄した。このようにして、ポリマーを前駆体（−ＳＯ_２Ｆ）形態から酸（−ＳＯ_３Ｈ）形態に変換した。

真空中１５０℃で乾燥後、フィルムを希ＮａＯＨで滴定した。ポリマーの当量は８００ｇ／ｅｑであるという結果となった。

ラテックスの残存量を窒素通気下に１６時間保って、重合から残留モノマーを取り去り、次いで、プラスチック槽に保存した。

比較例２：８７０ｇ／ｅｑの当量を有するポリマー（Ｉ）の製造
８７０ｇ／ｅｑのＥＷを有するポリマー（Ｉ）のラテックス（固体含量＝２８．５重量％）が得られるように、モノマー（Ｍ）量および工程圧力を変更した以外は、実施例１に詳述したとおりの同様の手順に従った。

比較例３：９５０ｇ／ｅｑの当量を有するポリマー（Ｉ）の製造
９５０ｇ／ｅｑのＥＷを有するポリマー（Ｉ）のラテックス（固体含量＝２８重量％）が得られるように、モノマー（Ｍ）量および工程圧力を変更した以外は、実施例１に詳述したとおりの同様の手順に従った。

実施例４ならびに比較例５および比較例６：実施例１から実施例３のポリマー（Ｉ）からの膜の製造
上記実験１から実験３で製造した当量８００、８７０、９５０を有するポリマー（Ｉ）のラテックスを、それぞれ、実施例４、比較例５および比較例６によって膜を製造するために使用した。最初に凍結および解凍させることによってラテックスを凝集させ、この凝集ポリマー（Ｉ）を水で洗浄し、１５０℃で４０時間乾燥させた。

厚さ４０±５ミクロンを有する膜フィルムを得るために、この乾燥ポリマー（Ｉ）を、ヘッド温度２６５℃および伸長比（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｉｏ）１２を維持するＰｒｏｆｉｌｅ Ｄｉｅｓ ４５押出機で押出した。

次いで、このフィルムを以下の工程によって加水分解した。
１．８００ＥＷおよび８７０ＥＷの膜に対して４時間ならびに９５０ＥＷの膜に対して６時間の合計時間、温度８０℃においてＫＯＨ１０％水溶液処理。
２．室温（２５℃）において脱塩水ですすぎ洗い。
３．室温（２５℃）において１時間のＨＮＯ_３２０％水溶液処理。
４．室温（２５℃）において脱塩水ですすぎ洗い。

式（Ｃ_２Ｆ_４）_ｎ（Ｃ_４Ｆ_７Ｏ_４ＳＨ）_ｍで表されるポリマー（Ｉ）の加水分解膜のそれぞれの厚さは、５０±５ミクロンであることがわかった。

実施例７ならびに比較例８および比較例９：実施例４から実施例６の膜を用いて、乾燥条件における燃料電池耐久性試験
実施例４ならびに比較例５および比較例６で得られたポリマー（Ｉ）（それぞれ、８００、８７０および９５０のＥＷを有する）を含む膜を、２５ｃｍ^２の活性面積を有する単一セル（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（登録商標））中に組み込み、Ａｒｂｉｎ（登録商標）５０Ｗ試験台上で試験した。表面をポリマー（Ｉ）で処理した、Ｐｔ含量０．５ｍｇ／ｃｍ^２を有するＥ−ＴＥＫ（登録商標）ＬＴ２５０ＥＷガス拡散電極と一緒に、これらの膜を組み込んだ。

試験作動条件を以下のように固定した：
−空気化学量論：２．８空気
−水素利用率：０．３（純水素５．５グレード）；
−反応物湿度レベル：６６％
−セル温度：８５℃；
−作動圧力：２．５ＢａｒＡ；
−電圧：全試験中０．６Ｖ一定、電流密度値をモニターした。

図１は、実施例４から実施例６による膜に関して得られた、時間の関数としての電流密度を示す。横座標は時間（hour）を表し、縦座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表す。

実施例４の膜で燃料電池を作動させた場合のみ、平均電流密度約１．１Ａ／ｃｍ^２を２０００時間の間、維持することができた。比較例５および比較例６の膜は、限定された期間の作動後に膜破損（ピンホール）を生じることがわかった。

図２は、実施例７（開始時（ｔ＝０時間）および２０００時間作動後に記録）、比較例８（開始時および１０００時間作動後）および比較例９（開始時および４００時間作動後）の燃料電池に対する分極曲線を示す。横座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）であり、縦座標はセル電圧（Ｖ）を表す。

燃料電池が上で詳述したように作動され、８００のＥＷを有する膜を含む場合のみ、２０００時間の作動の間にＰＥＭＦＣ性能を実質的に不変に維持することができる。他の場合、厳格に同様の条件においても、ＰＥＭＦＣの性能は、限定された期間後にほとんど無くなった。

実施例１０および比較例１１：実施例４および比較例５の膜に関して、湿った条件と乾燥条件とにおけるＰＥＭＦＣ性能間の比較
実施例４（８００のＥＷを有するポリマー（Ｉ））および比較例５（８７０のＥＷを有するポリマー（Ｉ））からの膜をＰＥＭＦＣにおいて上述したように組み込んだ。

次いで、ここで以下に詳述するように、「湿った」条件（運転条件「Ａ」）においてまたは「乾燥」条件（運転条件「Ｂ」、本発明による）においてのいずれかで、分極曲線を記録した。

運転条件Ａ：
−空気化学量論：２．８空気
−水素利用率：０．３（純水素５．５グレード）；
−反応物湿度レベル：１００％
−作動温度：７５℃；
−反応物出口圧力：２．５Ｂａｒ（絶対圧）

運転条件Ｂ：
−空気化学量論：２．８空気
−水素利用率：０．３（純水素５．５グレード）；
−反応物湿度レベル：５０％
−作動温度：７５℃；
−反応物出口圧力：２．５Ｂａｒ（絶対圧）

図３は、上で詳述した条件において記録した分極曲線を示す。横座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表し、縦座標は、電圧（Ｖ）を表す。

図３から、Ａ条件（すなわち、湿った反応物を用いた）における実施例１０および比較例１１に対して、分極曲線は厳格に同様であったが、いわゆる「乾燥」条件（Ｂ条件）が採用される場合、同じことが当てはまらない：後者の場合、実施例１０（ＥＷ＝８００）に対する曲線は右側にシフトし、比較例１１に対する曲線は左側にシフトしている。

実施例１２：実施例１のポリマー（Ｉ）からの含浸膜の製造
米国特許第４４３３０８２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ（ＵＳ））（１９８４年２月２１日）に開示されたように、オートクレーブモデルＬＩＭＢＯ３５０（Ｂｕｃｈｉ Ｇｌａｓ Ｕｓｔｅｒ）中、温度２５０℃でポリマー（Ｉ）を撹拌することによって、実施例１に記載したように製造したポリマー（Ｉ）を水系分散液の調製のために使用した。２０重量％の水系分散液を得た。

公称平均孔径０．２ミクロンおよび厚さ４０ミクロンを有する、商標ＧＯＲＥ−ＴＥＸ（登録商標）ＧＭＰ２０２３３のもとで市販されている延伸ＰＴＦＥ支持体を、内径１００ｍｍを有するＰＴＦＥ円形フレーム上に取り付けた。

フィルム形成能を高めるために、ポリマー濃度１０％が達成されるまで、上記のように得られた分散液に１−プロピルアルコールおよび２−プロピルアルコールの容量で５０／５０混合物を添加した。フレーム上に取り付けられた延伸ＰＴＦＥ支持体材料をこの水性−アルコール分散液に含浸させ、次いで、オーブン中、温度１３０℃で３０分間乾燥させ；支持体の完全含浸に成功するように、この工程を２回繰り返した。この含浸支持体は、透明で、無色であることがわかった。高温処理の最終工程は、オーブン中１９０℃で２０分間行った。次いで、ＰＴＦＥ円形フレームを取り除き、膜をＨＮＯ_３２０％中２５℃で１時間処理した。このようにして、８００のＥＷおよび平均厚さ２０±３ミクロンを有するポリマー（Ｉ）を含む含浸膜を得た。

実施例１３：実施例１２の膜を含むＰＥＭＦＣの燃料電池性能および耐久性
実施例１２（８００ＥＷ）で作った膜を実施例７に詳述したようにして組み込んだ。

ＰＥＭＦＣは、以下の条件で２０００時間作動させた：
−空気化学量論：２．８空気
−水素利用率：０．３（純水素５．５グレード）；
−反応物湿度レベル：５０％
−作動温度：８５℃；
−反応物出口圧力：２．５Ｂａｒ（絶対圧）。

このような耐久性試験の開始時および連続作動２０００時間後に、条件を短時間で以下（湿った条件）に切り替えた（分析的目的のためのみ）：
−空気化学量論：２．８空気
−水素利用率：０．３（純水素５．５グレード）；
−反応物湿度レベル：１００％
−作動温度：８５℃；
−反応物出口圧力：２．５Ｂａｒ（絶対圧）。

図４は、試験の開始時または運転２０００時間後のいずれかに、このような条件で記録した分極曲線を示す。横座標は、電流密度（Ａ／ｃｍ^２）を表し、縦座標は電圧（Ｖ）を表す。

この２曲線間の比較は、挙動に有意な差を示さず、その結果、上で詳述した条件でＰＥＭＦＣにおける含浸膜を作動させる場合、膜劣化なしで、いわゆる「乾燥条件」において長期間作動を持続させることが可能であると結論することができる。

Claims (6)

1. ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を作動させる方法であって、
   前記ＰＥＭＦＣが
   （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）由来の繰り返し単位および式（Ｍ）：
   （式中、ｍは１から６の整数であり；Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋の中から選択され、ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物の中から選択されるカチオンである）の少なくとも１種のモノマー由来の繰返し単位を含む少なくとも１種のフッ素化イオノマー［ポリマー（Ｉ）］であって、７００から８５０ｇ／ｅｑの当量（ＥＷ）を有するポリマー（Ｉ）を含む膜；
   （ｂ）カソード；
   （ｃ）アノード；
   を含み、前記方法が、
   （ｉ）最大６６％の相対湿度で、電極において気体反応物を供給すること；
   （ｉｉ）０．０５から１．５Ａ／ｃｍ^２の平均電流密度を維持すること；
   および
   （ｉｉｉ）６５℃を超える平均温度を維持すること
   を含み、
   平均空気化学量論が、１．２〜３であり、且つ、平均水素利用率が０．２５〜１である、方法。
2. 前記ポリマー（Ｉ）が、ＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）由来の繰り返し単位および式（Ｍ１）：
   （式中、Ｘ’は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、−Ｏ⁻Ｍ^＋の中から選択され、ここで、Ｍ^＋は、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、またはその混合物の中から選択されるカチオンである）のモノマー由来の繰返し単位を含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記膜が、１０〜６０μｍの厚さを有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記方法がＯＣＶ（開路電圧）条件において、すなわち排流電流がゼロのときに作動される最大連続期間が１０分未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記方法が、最大１２０℃の平均温度を維持することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 相対湿度６０％において−２０℃での膜の抵抗を８０℃での膜の抵抗により除した比が２〜１５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。