JP5230569B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

この発明は、感熱記録体の裏面印刷した際の印刷裏抜けに優れ、且つ感熱記録面の印字品質、特にバーコード読取り性に優れると共に、再印字性が良好な感熱記録体に関する。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material that is excellent in print back-through when the back surface of the heat-sensitive recording material is printed, has excellent print quality on the heat-sensitive recording surface, particularly barcode readability, and has good reprintability.

感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニ等のレシート等の記録媒体として広範囲に使用されており、レシートの記録媒体として使用される場合には、裏面に広告等を印刷する機会が増えており、感熱記録体には従来から要求されている発色感度、画質などの品質のほか、一般印刷適性（印刷裏抜け防止、着肉性、印刷作業性など）が求められている。   The heat-sensitive recording material is usually a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer such as a phenolic compound, each of which is ground and dispersed into fine particles, and then mixed together to form a binder, a filler, A coating solution obtained by adding a sensitivity improver, lubricant and other auxiliary agents is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., thermal head, hot stamp, thermal pen, Color is generated by an instantaneous chemical reaction by heating with laser light or the like, and a recorded image is obtained. The thermal recording medium is widely used as a recording medium for facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket machines, measurement recorders, receipts such as supermarkets and convenience stores, and when used as a recording medium for receipts, Opportunities to print advertisements on the reverse side are increasing, and in addition to the traditionally required color sensitivity and image quality for thermal recording media, general printing suitability (prevention of print back-through prevention, fleshing property, printing workability) Etc.) is required.

感熱記録体の裏面に一般印刷を施した場合、感熱記録体の支持体の不透明度が不十分であると、印刷した際に反対面（感熱記録層のある面）へインキが浸透し、感熱記録層に印字した文字等が読み取りにくくなる問題（すなわち、印刷裏抜け）が生じる。このため、感熱記録体の支持体の不透明度を向上させることが重要となる。
一般に紙の不透明度を向上させる方法として、紙を嵩高にすることが知られている。感熱記録体の分野では、多価アルコールなどの嵩高剤を添加した支持体を用いて、発色感度を向上させた感熱記録体が開示されている（特許文献１）。
また機械パルプは新聞紙や雑誌等の原料として用いられているが、一般に機械パルプを使用することで紙が嵩高になることが知られている（特許文献２など）。
また、裏面にインクジェット記録適性を持たせた感熱記録体において、支持体と感熱記録層との間に二層の下塗り層を設けることにより、インクジェット記録された場合に感熱記録面に対するインクジェットインクの影響を抑制する方法が開示されている（特許文献３）。 When general printing is performed on the back side of the thermal recording medium, if the opacity of the support of the thermal recording medium is insufficient, the ink penetrates into the opposite side (the side with the thermal recording layer) when printing, and the thermal recording There arises a problem that characters printed on the recording layer are difficult to read (that is, print back-through). For this reason, it is important to improve the opacity of the support of the thermal recording medium.
In general, as a method for improving the opacity of paper, it is known to make the paper bulky. In the field of thermal recording media, there has been disclosed a thermal recording media having improved color development sensitivity using a support to which a bulking agent such as a polyhydric alcohol is added (Patent Document 1).
In addition, mechanical pulp is used as a raw material for newspapers and magazines, but it is generally known that the use of mechanical pulp makes the paper bulky (Patent Document 2, etc.).
In addition, in a thermal recording material having ink jet recording suitability on the back surface, by providing two undercoat layers between the support and the thermal recording layer, the influence of the inkjet ink on the thermal recording surface when ink jet recording is performed. A method of suppressing this is disclosed (Patent Document 3).

特開２００２−２９３０２３JP 2002-293023 A 特開平６−２８６３０８JP-A-6-286308 特開２００８−１０５２２２JP2008-105222

しかし不透明度を向上させるために支持体に嵩高剤を用いた場合、支持体の剛度が低下するため印刷作業性が低下する。また、支持体の表面強度も低下するため、一般印刷時に紙剥けやピッキング等のトラブルが発生する。
また支持体に機械パルプを用いた場合、支持体上に感熱記録層を塗工する際に、塗工液が支持体中に含浸しやすく、塗工層の被覆性や平滑性が低下する（沈み込み）など塗工液がその効果を十分に発揮することができないため、印字濃度や再印字性（保存後の印字濃度）が低下する。
そのため、本発明は、感熱記録体の裏面（感熱記録層の反対面）に印刷した場合においても、感熱記録面に印字した画像品質、特にバーコード読取り性に優れ、かつ印字濃度、再印字性が良好である感熱記録体を提供することを目的とする。 However, when a bulking agent is used for the support in order to improve the opacity, the rigidity of the support is lowered, so that the printing workability is lowered. In addition, since the surface strength of the support also decreases, troubles such as paper peeling and picking occur during general printing.
When mechanical pulp is used for the support, when the thermal recording layer is coated on the support, the coating liquid is easily impregnated in the support, and the coating property and smoothness of the coating layer are reduced ( Since the coating liquid cannot sufficiently exhibit its effect, such as subsidence, the printing density and reprintability (printing density after storage) are reduced.
Therefore, the present invention is excellent in image quality printed on the heat-sensitive recording surface, in particular, barcode readability, print density and reprintability even when printed on the back surface of the heat-sensitive recording material (opposite surface of the heat-sensitive recording layer). An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a good heat resistance.

本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度を５０秒以上とすることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該支持体が、機械パルプを５〜５０重量％含有し、かつサイズ剤で処理され、該支持体のサイズ剤による処理が、該支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度（紙パルプ技術協会 Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３２−２：２０００に規定される点滴吸水度、滴下水の量０．００１ｍｌ）が５０〜１５０秒であるように調節される感熱記録体である。
As a result of diligent study of the above problems, the inventors of the present invention provided a thermosensitive recording medium provided with a thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on the support. It has been found that the above problem can be solved by setting the drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer is provided to 50 seconds or more, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support , and the support is a mechanical pulp. 5 to 50% by weight and treated with a sizing agent, and the treatment with the sizing agent of the support is a drip water absorbency on the surface of the support on which the thermosensitive recording layer is provided (J. TAPPI No. The thermal recording medium is adjusted so that the drip water absorption specified in 32-2: 2000 and the amount of dripped water (0.001 ml) are 50 to 150 seconds .

本発明により、感熱記録体の裏面（すなわち、感熱記録層の反対面）に印刷した場合においても、感熱記録面に印字した画像の品質、特にバーコード読取り性に優れ（すなわち、印刷裏抜けが少ない）、かつ印字濃度や再印字性が良好である感熱記録体を得ることができる。   According to the present invention, even when printing is performed on the back surface of the heat-sensitive recording material (that is, the surface opposite to the heat-sensitive recording layer), the quality of the image printed on the heat-sensitive recording surface, in particular, the barcode readability is excellent (that is, print back-through is not caused). And a thermal recording material having good print density and reprintability.

本発明の支持体を構成するパルプとして、針葉樹の晒クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、未晒クラフトパルプ(ＮＵＫＰ)、広葉樹の晒クラフトパルプ(ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ(ＬＵＫＰ)などの化学パルプ、グランドパルプ（ＧＰ）、リファイナグランドパルプ（ＲＧＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、古紙パルプ、非木材パルプなどを支持体の要求される品質に応じて、適宜配合することができる。これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。   As pulp constituting the support of the present invention, chemical pulp such as bleached kraft pulp of softwood (NBKP), unbleached kraft pulp (NUKP), bleached kraft pulp of hardwood tree (LBKP), unbleached kraft pulp (LUKP), ground Support for mechanical pulp such as pulp (GP), refiner ground pulp (RGP), semi-chemical pulp (SCP), chemi-ground pulp (CGP), thermomechanical pulp (TMP), waste paper pulp, non-wood pulp, etc. Depending on the quality to be used, it can be blended as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.

機械パルプとは、木材を物理的に破砕して得られたパルプを指し、破砕前に薬品或いは熱による処理を行ったパルプを含む。
機械パルプは、木材繊維の形態がほとんどそのまま残って単繊維化している化学パルプに比べ、大部分が破断した繊維及び繊維束であるため、機械パルプを含有したシートは嵩が高くなり、高い不透明性を有する。さらに、機械パルプは疎水性のリグニンで固められているため、インキに対する高い吸着性を有しているとともに機械パルプ自体が空隙を有しているため、機械パルプを含有したシートは疎水性であるインキの着肉性に優れる。 Mechanical pulp refers to pulp obtained by physically crushing wood, and includes pulp that has been treated with chemicals or heat before crushing.
Mechanical pulp is mostly fibers and fiber bundles that are broken, compared to chemical pulp that is almost monofilamentous with wood fiber remaining almost intact, so the sheet containing mechanical pulp is bulky and highly opaque. Have sex. Furthermore, since mechanical pulp is hardened with hydrophobic lignin, it has a high adsorptivity to ink and the mechanical pulp itself has voids, so the sheet containing mechanical pulp is hydrophobic. Excellent ink fillability.

古紙パルプとは、古紙を原料とし、脱墨工程にてこれらの古紙に含まれるインキを除去したパルプを指す。古紙に含まれるインキとしては、印刷インキ(日本印刷学会編、"印刷工学便覧"、技報堂、ｐ．６０６、１９８３)、ノンインパクトプリンティングインキ("最新・特殊機能インキ"、シーエムシー、ｐ１、１９９０)や主に新聞、更紙系雑誌に用いられる非加熱の浸透乾燥方式のオフセットインキ(後藤朋之、日本印刷学会誌、３８（５）、７、（２００１）など)が挙げられる。
古紙は、新聞、チラシ、更紙系雑誌、ダンボールなどの機械パルプを主原料パルプとして含有する古紙と、コート紙系雑誌、感熱・感圧紙、模造・色上質紙、コピー用紙、コンピューターアウトプット用紙などの化学パルプを主原料パルプとして含有する古紙に大分される。
古紙に含まれる機械パルプや化学パルプは、その性質を保持している。古紙に含まれる機械パルプは、上述したように、嵩が高く、機械パルプを含む古紙を含有したシートは高い不透明性を有している。
非木材パルプとしては、バガスパルプやワラパルプなどが挙げられる。 Waste paper pulp refers to pulp obtained by using waste paper as a raw material and removing ink contained in the waste paper in a deinking process. Examples of inks contained in waste paper include printing inks (edited by the Japan Printing Society, “Printing Engineering Handbook”, Gihodo, p.606, 1983), non-impact printing inks (“latest and special function inks”, CMC, p1, 1990). ) And non-heated osmotic drying offset inks used mainly in newspapers and paper-based magazines (Akiyuki Goto, Journal of Japan Printing Society, 38 (5), 7, (2001), etc.).
Used paper includes used paper containing newspaper, flyers, magazines, cardboard and other mechanical pulp as the main raw material pulp, coated paper magazines, heat / pressure sensitive paper, imitation / color-quality paper, copy paper, computer output paper It is largely divided into used paper containing chemical pulp as the main raw material pulp.
Mechanical pulp and chemical pulp contained in waste paper retain their properties. As described above, the mechanical pulp contained in the waste paper is bulky, and the sheet containing the waste paper containing the mechanical pulp has high opacity.
Non-wood pulp includes bagasse pulp and straw pulp.

本発明においては、感熱記録体の支持体に機械パルプを含有させる。
感熱記録体の支持体に機械パルプを含有させることにより、支持体が嵩高くなり、不透明度が向上し、その結果、この感熱記録体の裏面（感熱記録層の反対面）に印刷した場合においても、感熱記録面に印字した画像の品質、特にバーコード読取り性に優れる。
本発明において、支持体中の全パルプに対して、機械パルプの配合割合が５〜５０重量％であり、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。
古紙パルプを使用する場合、この機械パルプには古紙が含有する機械パルプも含まれ、古紙中の機械パルプの配合割合は、ＪＩＳ Ｐ８１２０に準じて測定される。
機械パルプの配合割合が支持体のパルプ全体に対して５重量％未満では十分な不透明度を得ることが難しくなり、インキ裏抜け防止効果が期待できない。一方、機械パルプの配合割合を３０重量％より多くすると、インキ裏抜け防止効果は向上するが支持体表面の平滑性が低下する傾向が見られる。その結果、支持体上に感熱記録層を塗工した際の塗工面の均一性が低下し、印字した画像の精細性は低下するため、バーコード読取り性の向上効果は飽和する傾向が見られる。
特に機械パルプの配合割合を５０重量％より多くすると、印字した画像の精細性の低下が大きく印字濃度、再印字性が低下すると共に、パルプ繊維の絡み合い（繊維間結合）の減少に伴い支持体の強度が低下するため、印刷時にインキのタック（粘着性）により、支持体表層が引き剥がされる紙剥けなどの問題が発生することがある。
In the present invention, Ru is contained mechanical pulp to a support a thermosensitive recording medium.
By including mechanical pulp in the support of the thermal recording medium, the support becomes bulky and the opacity is improved. As a result, when printing on the back surface (opposite side of the thermal recording layer) of this thermal recording medium In addition, the quality of the image printed on the heat-sensitive recording surface, in particular, the barcode readability is excellent.
In the present invention, the total pulp in the support, Ri proportion is 5-5 0 wt% der of mechanical pulp, more preferably 10 to 30 wt%.
When used paper pulp is used, this mechanical pulp includes mechanical pulp contained in the used paper, and the blending ratio of the mechanical pulp in the used paper is measured according to JIS P8120.
If the blending ratio of the mechanical pulp is less than 5% by weight with respect to the whole pulp of the support, it becomes difficult to obtain sufficient opacity, and the effect of preventing the ink see-through cannot be expected. On the other hand, when the blending ratio of mechanical pulp is more than 30% by weight, the effect of preventing ink back-through is improved, but the smoothness of the support surface tends to decrease. As a result, the uniformity of the coated surface when the thermosensitive recording layer is coated on the support is lowered, and the fineness of the printed image is lowered, so that the improvement effect of the barcode readability tends to be saturated. .
In particular, when the blending ratio of mechanical pulp is more than 50% by weight, the fineness of the printed image is greatly reduced and the print density and reprintability are lowered, and the support is accompanied by a decrease in entanglement (bonding between fibers) of pulp fibers. Since the strength of the ink is reduced, problems such as paper peeling that causes the support surface layer to peel off may occur due to tackiness (adhesiveness) of the ink during printing.

また白色度や不透明度を向上させるために、支持体に填料を添加してもよい。填料としては、従来一般的に使用されている公知の填料、具体例としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ホワイトカーボン、酸化チタン等の無機填料、スチレン−メタクリル共重合体樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機填料等が挙げられる。填料の添加量は特に制限されるものではないが、支持体の灰分として２〜２０％になるように調整して添加することが好ましい。なお、支持体の灰分が２０％を超えるとパルプ繊維の絡み合いが阻害されるため、十分な強度が得られなくなる恐れがある。なお、支持体の灰分はＪＩＳ Ｐ８２５１に準じて測定される。   In order to improve whiteness and opacity, a filler may be added to the support. As fillers, known fillers generally used in the past, specific examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, kaolin, clay, white carbon, titanium oxide, styrene-methacrylic copolymer resins, urea-formalin resins. And organic fillers such as polystyrene resin. The addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably adjusted to be added so that the ash content of the support is 2 to 20%. If the ash content of the support exceeds 20%, the entanglement of the pulp fibers is hindered, so that sufficient strength may not be obtained. The ash content of the support is measured according to JIS P8251.

本発明の感熱記録体の支持体の、感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は５０秒以上である。
点滴吸水度は、滴下水の量を１μｌ（０．００１ｍｌ）とした以外は、紙パルプ技術協会 Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３２−２：２０００（紙−吸水試験方法−第２部：滴下法）の滴下水の量０．０１ｍｌの場合に準じて測定する。すなわち、当該試験方法に従って測定用試験片を用意し、蒸留水１μｌ（０．００１ｍｌ）を測定面（すなわち、感熱記録層を設ける面）に滴下し、目視観察で水滴が吸収されるまでの時間を測定する。
点滴吸水度が高いほど吸水性は低く、点滴吸水度が低いほど吸水性は高い。
支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度が５０秒以上であることにより、支持体上に感熱記録層を塗工した際の塗工液の沈み込みを抑制して塗工層の有効層厚が大きくなり、かつ均一な塗工面が得られるため、印字した画像の精細性が向上してバーコード読取り性、印字濃度、再印字性が良好となる。点滴吸水度は、好ましくは８０秒以上であり、更に好ましくは１００秒以上である。点滴吸水度が高いとバーコード読取り性、印字濃度、再印字性は良好となるが、１５０秒以上ではその効果が飽和する傾向が見られる。
支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度が５０秒未満であると、支持体上に感熱記録層を塗工した際の塗工液の沈み込みが大きく、十分なバーコード読取り性、印字濃度、再印字性が得られない。



The drip water absorption of the surface of the support of the heat-sensitive recording material of the present invention on which the heat-sensitive recording layer is provided is 50 seconds or more.
The drip water absorbency is the same as that of J. Pulp and Paper Technology, except that the amount of dripped water is 1 μl (0.001 ml). TAPPI No. It is measured according to the case of the amount of dripping water of 3-2-2: 2000 (paper-water absorption test method-part 2: dripping method) of 0.01 ml. That is, a test piece for measurement is prepared according to the test method, 1 μl (0.001 ml) of distilled water is dropped on the measurement surface (that is, the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided), and the time until the water droplet is absorbed by visual observation. Measure.
The higher the drip water absorption, the lower the water absorption, and the lower the drip water absorption, the higher the water absorption.
The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer is provided is 50 seconds or more, thereby suppressing the sinking of the coating liquid when the heat-sensitive recording layer is coated on the support, and the effectiveness of the coating layer Since the layer thickness is increased and a uniform coated surface is obtained, the fineness of the printed image is improved, and the barcode readability, print density, and reprintability are improved. The drip water absorption is preferably 80 seconds or more, and more preferably 100 seconds or more. Bar code reading of the high drip water absorbency, print density, but re-printing property becomes good, Ru tended to saturate the effect at 150 seconds or more.
When the drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer is provided is less than 50 seconds, the coating liquid sinks greatly when the heat-sensitive recording layer is applied onto the support, and sufficient barcode readability is obtained. Printing density and reprintability cannot be obtained.

本発明においては、支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は、支持体をサイズ剤で処理することにより調節する。サイズ剤は、支持体の抄造工程で内添してもよいし、抄造後塗工（外添）してもよい。このようなサイズ剤の種類、使用量、添加方法を、支持体を構成するパルプに応じて適宜選択し調節することなどにより、所望の点滴吸水度を得ることができる。   In the present invention, the drip water absorption of the surface of the support on which the thermosensitive recording layer is provided is adjusted by treating the support with a sizing agent. The sizing agent may be internally added in the paper making process of the support, or may be applied after the paper making (external addition). The desired drip water absorption can be obtained by appropriately selecting and adjusting the type, amount of use, and addition method of such a sizing agent according to the pulp constituting the support.

内添とは、いわゆるウエットエンドでパルプスラリー中にサイズ剤を添加し、抄造と同時に支持体内部にサイズ剤を含有させる方法のことであり、外添とは、抄造後、２本ロールサイズプレスあるいはゲートロールコーターなどに代表される塗工機を用いて、サイズ剤を支持体表面に塗布する方法である。
内添のためのサイズ剤（内添サイズ剤）としては、酸性抄造の場合、強化ロジンサイズ剤、エマルジョンサイズ剤、合成系サイズ剤などが、中性抄造の場合、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）などが知られている。
また、外添のためのサイズ剤（外添サイズ剤）としては、スチレン−マレイン酸系共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂などのアニオン性ポリマー、スチレン系ポリマー、イソシアネート系ポリマーなどのカチオン性ポリマー、ロジン、トール油及びフタル酸などのアルキド樹脂ケン化物、石油樹脂とロジンのケン化物などのアニオン性低分子化合物、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体樹脂、アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体樹脂、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）などが知られている。 The internal addition is a method in which a sizing agent is added to the pulp slurry at a so-called wet end, and the sizing agent is incorporated into the support simultaneously with the paper making, and the external addition is a two-roll size press after paper making. Or it is the method of apply | coating a size agent to a support body surface using the coating machine represented by the gate roll coater etc.
As the sizing agent for internal addition (internal sizing agent), in the case of acidic papermaking, reinforced rosin sizing agent, emulsion sizing agent, synthetic sizing agent, etc., in the case of neutral papermaking, alkyl ketene dimer (AKD), Alkenyl succinic anhydride (ASA) and the like are known.
In addition, sizing agents for external addition (external sizing agents) include anionic polymers such as styrene-maleic acid copolymer resins and styrene-acrylic acid copolymer resins, styrene polymers, and isocyanate polymers. Cationic polymers such as saponified alkyd resins such as rosin, tall oil and phthalic acid, anionic low molecular compounds such as saponified petroleum resin and rosin, α-olefin-maleic acid copolymer resin, acrylic ester -Acrylic acid copolymer resin, alkyl ketene dimer (AKD), etc. are known.

一般に、支持体中に前述の機械パルプを含有させると、支持体が嵩高になり、支持体中の空隙が増大するため、点滴吸水度は低下する傾向が見られる。
また、支持体が古紙パルプを含有する場合、古紙パルプに含有される界面活性剤などの影響により支持体の点滴吸水度が低下する傾向が見られる。
このような場合においても、サイズ剤の種類、使用量、添加方法を適宜選択し調節して、所望の点滴吸水度を得ることができる。 In general, when the above-mentioned mechanical pulp is contained in the support, the support becomes bulky and voids in the support increase, so that the drip water absorption tends to decrease.
In addition, when the support contains waste paper pulp, the drip water absorption of the support tends to decrease due to the influence of a surfactant contained in the waste paper pulp.
Even in such a case, a desired drip water absorption can be obtained by appropriately selecting and adjusting the type, amount of use, and addition method of the sizing agent.

なお、サイズ剤を抄造工程で内添しただけの場合や、感熱記録層を設ける面とその反対面（すなわち、印刷面）に同じサイズ剤の塗工を施した場合には、感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は、感熱記録体におけるその反対面から測定したものと同じになる。   When the sizing agent is only added internally in the papermaking process, or when the same sizing agent is applied to the surface on which the thermal recording layer is provided and the opposite surface (ie, the printing surface), the thermal recording layer is The drip water absorption of the surface to be provided is the same as that measured from the opposite surface of the thermal recording medium.

支持体の抄造方法は特に限定されるものではなく、トップワイヤーなどを含む長網マシン、円網マシン、この両者の併用マシン、ヤンキードライヤーマシンなどを用いることができる。また、抄造方法としては、酸性抄造、中性抄造、アルカリ性抄造方式から適宜選択することができ、特に限定されるものではない。
更に必要に応じて支持体に、抄造工程で通常使用される薬品類、例えば、紙力増強剤、消泡剤、着色剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。 The paper making method of the support is not particularly limited, and a long net machine including a top wire, a circular net machine, a combination machine of both, a Yankee dryer machine, and the like can be used. The papermaking method can be appropriately selected from acidic papermaking, neutral papermaking, and alkaline papermaking, and is not particularly limited.
Furthermore, if necessary, the support may be appropriately mixed with chemicals usually used in the paper making process, for example, various auxiliary agents such as a paper strength enhancer, an antifoaming agent and a colorant.

支持体にサイズ剤を外添するためには、例えば、ブレードコーター、ゲートロールコーター、サイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスなど公知の塗工装置を用いて、前述の外添サイズ剤を含み、さらに表面強度を高める水溶性高分子物質、顔料などを含んでもよい塗工液を支持体に含浸させあるいは塗工する。
表面強度を高める水溶性高分子物質としては、例えば、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いられる。
塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、接着剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
塗工液の固形分濃度は、組成や塗工装置等により適宜調整されるが、通常５〜１５重量％程度である。 In order to externally add the sizing agent to the support, for example, using a known coating apparatus such as a blade coater, a gate roll coater, a size press coater, a rod metering size press, the above-mentioned external additive sizing agent is included, Further, the support is impregnated or coated with a coating solution which may contain a water-soluble polymer substance, a pigment and the like for increasing the surface strength.
Examples of water-soluble polymer substances that increase the surface strength include starch, enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch (for example, hydroxyethylated starch), cationized starch and the like. Starch, polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxyl modified polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, cation modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol such as terminal alkyl modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, cationic poly Polyacrylamides such as acrylamide, anionic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly Fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid esters. These are used individually or in mixture of 2 or more types.
Various auxiliary agents such as a dispersant, a plasticizer, a pH adjuster, an antifoaming agent, a water retention agent, an antiseptic, an adhesive, a coloring dye, and an ultraviolet ray inhibitor may be appropriately blended in the coating liquid as necessary. Good.
The solid content concentration of the coating liquid is appropriately adjusted depending on the composition, the coating apparatus, and the like, but is usually about 5 to 15% by weight.

本発明において、感熱記録体の支持体の坪量は、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ^２、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは４０〜５０ｇ／ｍ^２である。この場合、感熱記録体の裏面に印刷した場合においても、優れたバーコード読取り性が得られるなどの本発明の効果が最大限に発揮される。支持体の坪量が３０ｇ／ｍ^２未満であると感熱記録体の支持体として十分な強度を得られない恐れがある。また、支持体の坪量が１００ｇ／ｍ^２を超えると、カレンダー等により塗工層表面を処理した際に平滑性が得られにくくなり、印字濃度、再印字性が低下する傾向が見られる。支持体の坪量はＪＩＳ Ｐ８１２４に準じて測定される。 In the present invention, the basis weight of the support of the thermosensitive recording medium is preferably 30 to 100 g / ^{m 2,} more preferably 40 and 80 g / ^{m 2,} more preferably from 40 to 50 g / ^{m 2.} In this case, even when printing is performed on the back surface of the heat-sensitive recording material, the effects of the present invention, such as excellent bar code reading performance, are exhibited to the maximum. If the basis weight of the support is less than 30 g / m ² , there is a possibility that sufficient strength as a support for the heat-sensitive recording material cannot be obtained. On the other hand, when the basis weight of the support exceeds 100 g / m ² , it becomes difficult to obtain smoothness when the surface of the coating layer is treated with a calendar or the like, and there is a tendency that printing density and reprintability are lowered. The basis weight of the support is measured according to JIS P8124.

本発明の感熱記録体においては、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けてもよい。
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
バインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, an undercoat layer may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer.
This undercoat layer mainly comprises a binder and a pigment.
As the binder, a generally used water-soluble polymer or hydrophobic polymer emulsion or the like can be appropriately used. Specific examples include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and its derivatives, polyacrylic acid soda, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid Water-soluble polymers such as amide / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, Polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / acetic acid Cycloalkenyl copolymer, can be used styrene / butadiene / emulsion of a hydrophobic polymer such as an acrylic copolymer. These binders may be used alone or in combination of two or more.

顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分に対して、通常５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
下塗り層の乾燥後の塗工量は、好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２、更に好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２である。 As the pigment, known pigments generally used conventionally, specific examples include inorganic pigments such as calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcined kaolin, clay, talc, etc. Can be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
The pigment in the undercoat layer is usually 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight, based on the total solid content.
Various additives such as a dispersant, a plasticizer, a pH adjuster, an antifoaming agent, a water retention agent, an antiseptic, a coloring dye, and an ultraviolet ray inhibitor may be appropriately blended in the undercoat layer coating liquid as necessary. Good.
The coating amount after drying of the undercoat layer is preferably 15 g / ^{m 2} or less, more preferably 1 to 15 g / ^{m 2,} more preferably from 3 to 10 g / ^{m 2.}

本発明の感熱記録体の支持体は、感熱記録層を設ける面の点滴吸水度が５０秒以上であるように設計されており、下塗り層の塗工液においても感熱記録層の塗工液と同様に、塗工液の支持体への沈み込みを抑制する効果がある。そのため、下塗り層の乾燥後の塗工量が少なくても、下塗り層の有効層厚が大きく、かつ均一な塗工面が得られる。この塗工面の上に感熱記録層の塗工液を塗工することにより、下塗り層を設けない場合よりも感熱記録層の塗工液の沈み込みは抑制され、感熱記録層の有効層厚が大きく、かつ均一性の高い塗工面が得られる。その結果、感熱記録面に印字した画像の品質、すなわちバーコード読み取り性、印字濃度、再印字性は特に良好となる。
更に、感熱記録体の裏面（すなわち、感熱記録層の反対面）に印刷した際に、下塗り層は感熱記録面へインキが浸透することを抑制する効果がある。本発明では、前述の通り下塗り層の有効層厚が大きく、かつ均一な塗工面が得られるため、下塗り層を厚くしたり、下塗り層を多層にして、インキが浸透しないようなバリア性を持たせる必要は無い。従って、本発明の感熱記録体においては、下塗り層の乾燥後の塗工量は比較的少ない。 The support of the heat-sensitive recording material of the present invention is designed so that the drip water absorption on the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided is 50 seconds or more. Even in the coating solution for the undercoat layer, Similarly, there is an effect of suppressing sinking of the coating liquid into the support. Therefore, even if the coating amount of the undercoat layer after drying is small, the effective layer thickness of the undercoat layer is large and a uniform coated surface can be obtained. By applying the coating solution for the heat-sensitive recording layer on this coated surface, sinking of the coating solution for the heat-sensitive recording layer is suppressed compared to the case where no undercoat layer is provided, and the effective layer thickness of the heat-sensitive recording layer is reduced. A large and highly uniform coated surface can be obtained. As a result, the quality of the image printed on the heat-sensitive recording surface, that is, the barcode readability, print density and reprintability are particularly good.
Further, when printing is performed on the back surface of the heat-sensitive recording material (that is, the surface opposite to the heat-sensitive recording layer), the undercoat layer has an effect of suppressing the penetration of ink into the heat-sensitive recording surface. In the present invention, as described above, since the effective thickness of the undercoat layer is large and a uniform coating surface is obtained, the undercoat layer is thickened or has a barrier property that prevents the ink from permeating. There is no need to let it. Therefore, in the heat-sensitive recording material of the present invention, the coating amount after drying of the undercoat layer is relatively small.

また、本発明の感熱記録体の感熱記録層を設ける面の反対面（すなわち、印刷面）は、感熱記録層を設ける面と同じであってもよいが、印刷に適するように適宜表面処理等を施してもよい。   Further, the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention is provided (that is, the printing surface) may be the same as the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided. May be applied.

本発明の感熱記録層は、電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、安定剤、顔料、滑剤等などを含んでもよい。
以下、本発明の感熱記録層に使用される各種材料を例示するが、これらの材料は感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。 The heat-sensitive recording layer of the present invention contains an electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer, and may contain a sensitizer, a binder, a crosslinking agent, a stabilizer, a pigment, a lubricant, and the like as necessary.
Hereinafter, various materials used for the heat-sensitive recording layer of the present invention will be exemplified, but these materials can also be used for each coating layer provided as necessary including the heat-sensitive recording layer.
As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 1900, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, Butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silicone modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, Styrene-butadiene copolymer and ethyl cellulose, acetyl Cellulose derivatives such as cellulose, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic ester, polyvinyl butyral, polystyrose and their Examples include copolymers, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and coumaro resins. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.

本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機顔料などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, chloride chloride Examples include ferric iron, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like.
Examples of the pigment used in the present invention include inorganic pigments such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, and aluminum hydroxide.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 Further, in the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer exhibiting an oil resistance effect of a recorded image and the like within a range that does not hinder a desired effect on the above problems. ), 2,2′-di-t-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4-benzyloxy-4 ′-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenyl sulfone, etc. Can also be added.
In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, surfactants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.

本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 As the electron-donating leuco dye used in the present invention, those known in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン <Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane, 3-di Tilamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino- 6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (p Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- ( o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6- Methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoro Methylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (p-chloro) Nilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-a Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dipropyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-methoxy-6-p -(P-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-6-p- (p- Dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-benzyl-6 -P- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-hydroxy-6-p- (p-phenylamino) Nophenyl) aminoanilinofluorane, 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、 ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド <Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル <Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Enyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester

本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。   As the electron-accepting developer used in the present invention, all known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited. For example, activated clay, attapulgite Inorganic acidic substances such as colloidal silica and aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxy Diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxy Phenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'- Methylphenylsulfone, aminobenzenesulfonamide derivatives described in JP-A-8-59603, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, bis ( p-hydroxyphenyl) butyl acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4 ′ -Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- ( '-Hydroxyphenyl) ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2'-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2'-thiobis (4-tert-octylphenol), Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in International Publication WO 97/16420, compounds described in International Publication WO 02/081229 or JP-A No. 2002-301873, and N, N′-di-m-chlorophenylthiourea Thiourea compounds such as p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, zinc bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid , 4- [3- (p-Tolylsulfonyl) propyloxy] salici Aromatic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid aromatic carboxylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, etc. of these aromatic carboxylic acids Examples thereof include salts with polyvalent metal salts, zinc antithiline complexes of zinc thiocyanate, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. The diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO97 / 16420 is available as trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in international publication WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name NKK-395 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.

本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。   As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, a conventionally known sensitizer can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-methyl) Ruphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Examples thereof include, but are not limited to, phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度が使用される。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。 The types and amounts of the electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, about 0.5 to 10 parts by weight of an electron accepting developer and 0.5 to 10 parts by weight of a sensitizer are used with respect to 1 part by weight of the electron donating leuco dye.
Electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, and materials to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifier. Depending on the binder and purpose, various additive materials are added to form a coating solution.

本発明の感熱記録体は、必要に応じて、感熱記録層上に保護層、その他感熱記録体に常用される塗工層を設けてもよい。
下塗り層、感熱記録層、保護層などの各塗工層の塗工には、カーテンコーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロールコーター、リップコーター及びバーコーター等、汎用の塗工機を用いることができる。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer and other coating layers commonly used for heat-sensitive recording materials may be provided on the heat-sensitive recording layer, if necessary.
General-purpose coating machines such as curtain coater, air knife coater, blade coater, gravure coater, roll coater, lip coater and bar coater are used for coating each coating layer such as undercoat layer, heat-sensitive recording layer and protective layer. Can be used.

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各パルプのフリーネス（カナダ標準濾水度、以下「ＣＳＦ」という。）はＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定した。
なお、以下の実施例と比較例において、発明の効果を明らかにする目的で密度が同程度となるように、支持体はマシンカレンダー処理によって密度が０．７ｇ／ｃｍ^３程度となるように調整した。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.
In each example, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified. The freeness (Canadian standard freeness, hereinafter referred to as “CSF”) of each pulp was measured according to JIS P8121.
In the following examples and comparative examples, the support was adjusted to a density of about 0.7 g / cm ³ by machine calendering so that the density would be about the same for the purpose of clarifying the effects of the invention. did.

[実施例１]
（支持体）
ＣＳＦ９０ｍｌのＴＭＰ２０部とＣＳＦ３００ｍｌのＬＢＫＰ８０部からなるパルプ１００部に対して硫酸アルミニウム０．７部と炭酸カルシウム１０部を添加・混合した原料を、長網抄造機で抄造した。その両面に、ヒドロキシエチル化澱粉(ＳＴＡＬＥＹ社製 商品名：ＥＴＨＹＬＥＸ２０３５）及びカチオン性サイズ剤(ハリマ化成株式会社製 商品名：ＬＣ−５)からなるクリヤーサイズ塗工液（溶媒：水、各濃度７０ｇ／Ｌ及び０．４ｇ／Ｌ）をゲートロールコーターで乾燥塗工量がそれぞれ両面で１ｇ／ｍ^２及び０．０６ｇ／ｍ^２になるように塗工し、カレンダーで密度が０．７ｇ／ｃｍ^３になるように処理することにより、坪量４８ｇ／ｍ^２、灰分５％の支持体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は１１０秒であった。 [Example 1]
(Support)
A raw material obtained by adding and mixing 0.7 parts of aluminum sulfate and 10 parts of calcium carbonate to 100 parts of pulp consisting of 20 parts of TMP of 90 ml of CSF and 80 parts of LBKP of 300 ml of CSF was made with a long net paper machine. On both sides, a clear-size coating liquid (solvent: water, each concentration 70 g) consisting of hydroxyethylated starch (trade name: ETHYLEX 2035, manufactured by STALEY) and a cationic sizing agent (trade name: LC-5, manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) / L and 0.4 g / L) was applied as a gate roll coater at a dry coating weight is 1 g / ^{m 2} and 0.06 g / ^{m 2} on both sides, respectively, density calendar 0.7 g / cm ³ to obtain a support having a basis weight of 48 g / m ² and an ash content of 5%. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 110 seconds.

（下塗り層）
上記で得た支持体の片面に、下記配合からなる下塗り層用塗工液を塗工・乾燥して、下塗り層の乾燥塗工量が８．０ｇ／ｍ^２の支持体を得た。
下塗り層用塗工液
焼成カオリン（エンゲルハード社製アンシレックス９０、吸油量９０ｃｃ／１００ｇ） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
水 １４６部 (Undercoat layer)
On one side of the support obtained above, an undercoat layer coating solution having the following composition was applied and dried to obtain a support having an undercoat layer dry coating amount of 8.0 g / m ² .
Coating liquid for undercoat layer Firing kaolin (Angelex 90 manufactured by Engelhard, oil absorption 90 cc / 100 g) 100 parts Styrene-butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 30 parts Water 146 parts

（感熱記録層）
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部 (Thermosensitive recording layer)
The developer dispersion liquid (A liquid), leuco dye dispersion liquid (B liquid) and sensitizer dispersion liquid (C liquid) having the following composition are separately wetted with a sand grinder until the average particle size becomes 0.5 μm. Grinding was performed.
Liquid A (developer dispersion)
4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone 6.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts water 11.2 parts Liquid B (leuco dye dispersion)
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2)
2.0 parts polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 4.6 parts water 2.6 parts C liquid (sensitizer dispersion)
Dibenzyl oxalate 6.0 parts Polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 18.8 parts Water 11.2 parts

次に下記の割合で分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製し、この感熱記録層用塗工液を、上記で得た支持体の下塗り層上に乾燥塗工量が６．０ｇ／ｍ^２となるように塗工・乾燥した。このシートをスーパーカレンダーで感熱記録面の平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
感熱記録層用塗工液
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） ９．２部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
カルボキシル変性ポリビニルアルコール ２５．０部
界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、固形分：５０％）
０．５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂 ２．０部 Next, the dispersion liquid is mixed at the following ratio to prepare a thermal recording layer coating liquid. The thermal recording layer coating liquid is applied on the undercoat layer of the support obtained above in a dry coating amount of 6. The coating and drying were carried out so as to give 0.0 g / m ² . This sheet was processed with a super calendar so that the smoothness of the heat-sensitive recording surface was 500 to 1000 seconds to obtain a heat-sensitive recording material.
Coating liquid for heat-sensitive recording layer A liquid (developer dispersion) 36.0 parts B liquid (leuco dye dispersion) 9.2 parts C liquid (sensitizer dispersion) 36.0 parts Carboxyl-modified polyvinyl alcohol 25 0.0 part surfactant (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., trade name: Surfynol 104, solid content: 50%)
0.5 parts Polyamide epichlorohydrin resin 2.0 parts

[実施例２]
パルプ配合を、ＴＭＰ５部とＣＳＦ３００ｍｌの古紙パルプ（機械パルプの配合割合１０％、以下同じ。）９５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は９０秒であった。
[実施例３]
カチオン性サイズ剤の乾燥塗工量を両面で０．０４ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は６０秒であった。
[実施例４]
カチオン性サイズ剤の乾燥塗工量を両面で０．０８ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は１５０秒であった。 [Example 2]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulp was mixed with 95 parts of TMP 5 parts and CSF 300 ml of waste paper pulp (mixing ratio of mechanical pulp 10%, hereinafter the same). The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 90 seconds.
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dry coating amount of the cationic sizing agent was 0.04 g / m ² on both sides. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 60 seconds.
[Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dry coating amount of the cationic sizing agent was 0.08 g / m ² on both sides. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 150 seconds.

[実施例５]
支持体原料中に、内添サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（星光ＰＭＣ社製ＡＤ１６０４、固形分３０％）をパルプスラリーに対して固形分で対パルプ重量当たり０．１５％となるように添加した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は１１０秒であった。
[実施例６]
パルプ配合を、ＴＭＰ２０部、古紙パルプ８０部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は８０秒であった。
[実施例７]
パルプ配合を、ＴＭＰ４０部、古紙パルプ６０部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は７０秒であった。
[実施例８]
支持体の坪量を３０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は９０秒であった。
[実施例９]
支持体の坪量を８０ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は９０秒であった。 [Example 5]
In addition to the addition of alkyl ketene dimer (AD1604 manufactured by Seiko PMC, solid content of 30%) as an internal sizing agent to the support material so that the solid content of the pulp slurry is 0.15% per pulp weight. Obtained a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 2. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 110 seconds.
[Example 6]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pulp composition was 20 parts TMP and 80 parts waste paper pulp. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 80 seconds.
[Example 7]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pulp content was 40 parts TMP and 60 parts waste paper pulp. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 70 seconds.
[Example 8]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the basis weight of the support was 30 g / m ² . The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 90 seconds.
[Example 9]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the basis weight of the support was 80 g / m ² . The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 90 seconds.

[実施例１０]
パルプ配合を、ＬＢＫＰ１０部、古紙パルプ９０部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は９０秒であった。
[実施例１１]
パルプ配合を、ＴＭＰ６０部、ＬＢＫＰ４０部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は５０秒であった。
［実施例１２］
クリヤーサイズ塗工液のカチオン性サイズ剤をアルキルケテンダイマー（日本ＰＭＣ株式会社製ＳＫレジンＳ−２０）としたこと以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は９０秒であった。
［実施例１３］
支持体に、下塗り層を設けない以外は実施例１と同様に、感熱記録層用塗工液を塗工して、感熱記録体を得た。 [Example 10]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pulp composition was changed to 10 parts LBKP and 90 parts used paper pulp. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 90 seconds.
[Example 11]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the pulp composition was changed to 60 parts of TMP and 40 parts of LBKP. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 50 seconds.
[Example 12]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the cationic sizing agent of the clear size coating solution was alkyl ketene dimer (SK Resin S-20 manufactured by Nippon PMC Co., Ltd.). The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 90 seconds.
[Example 13]
A thermosensitive recording layer was obtained by applying a coating solution for a thermosensitive recording layer in the same manner as in Example 1 except that the undercoat layer was not provided on the support.

[比較例１]
カチオン性サイズ剤の乾燥塗工量を両面で０．０２ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は３０秒であった。
[比較例２]
パルプ配合をＬＢＫＰ１００部として、パルプスラリーに対して、嵩高剤(花王株式会社製ＫＢ１１５、多価アルコールと飽和脂肪酸のエステル体)を対パルプ重量当たり０．５％となるように添加した以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は１０秒であった。
[比較例３]
嵩向上の為、ＬＢＫＰ製造時のリファイナーの強度を変更し、ＣＳＦ５７０ｍｌのＬＢＫＰを用いてパルプ配合をＬＢＫＰ１００部とした以外は、比較例１と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は１０秒であった。
[比較例４]
カチオン性サイズ剤の乾燥塗工量を両面で０．０２ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。この支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度は１０秒であった。 [Comparative Example 1]
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry coating amount of the cationic sizing agent was 0.02 g / m ² on both sides. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 30 seconds.
[Comparative Example 2]
Except for adding 100 parts of LBKP and adding a bulking agent (KB115 manufactured by Kao Corporation, ester of polyhydric alcohol and saturated fatty acid) to the pulp slurry so as to be 0.5% per pulp weight, A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 10 seconds.
[Comparative Example 3]
In order to improve the bulk, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the strength of the refiner at the time of LBKP production was changed and the pulp composition was changed to 100 parts of LBKP using 570 ml of CSF. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 10 seconds.
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the dry coating amount of the cationic sizing agent was 0.02 g / m ² on both sides. The drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer was provided was 10 seconds.

以上のようにして得た感熱記録体について以下の評価を行った。
［印字濃度］
感熱記録体に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ない、印字後の印字濃度をマクベス濃度計で測定した。
［再印字性］（保存後の印字濃度）
４０℃、９０％ＲＨの環境下で感熱記録体を２４時間処理した。処理後の感熱記録体に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ない、印字後の印字濃度をマクベス濃度計で測定した。 The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording material obtained as described above.
[Print density]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. as the thermal recording material, printing was performed at an applied energy of 0.35 mJ / dot, and the printing density after printing was measured with a Macbeth densitometer.
[Reprintability] (Print density after storage)
The thermal recording material was treated for 24 hours in an environment of 40 ° C. and 90% RH. A TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. was used for the heat-sensitive recording material after the treatment, printing was performed at an applied energy of 0.35 mJ / dot, and the printing density after printing was measured with a Macbeth densitometer.

[バーコード読取性（印刷裏抜け）]
作製した感熱記録体の感熱記録面と反対の面に、ＲＩ印刷機を用いてオフセット輪転印刷用インキ（墨）を印刷し乾燥させた後、感熱記録面にゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIにてバーコード印字（ＣＯＤＥ３９）した後、印字されたバーコードをバーコードリーダー（日本システックス社製、Ｑｕｉｃｋ Ｃｈｅｃｋ ＰＣ６００）にて評価した。評価はＡＮＳＩグレード（ＣＥＮ法、測定回数１０回の平均）にて行った。
評価値が１．５以上であれば、バーコード読取性において実用上問題ないレベルであり、一方、評価値が１．５未満であると、バーコード読取性において実用上問題が発生する。 [Barcode readability (printing through)]
On the surface opposite to the heat-sensitive recording surface of the produced heat-sensitive recording material, an offset rotary printing ink (black) is printed using an RI printing machine and dried, and then a bar is printed on the heat-sensitive recording surface with a Zebra label printer 140XiIII. After code printing (CODE39), the printed barcode was evaluated with a barcode reader (Quick Check PC600, manufactured by Nihon Systechs). Evaluation was performed by ANSI grade (CEN method, average of 10 times of measurement).
If the evaluation value is 1.5 or more, it is at a level where there is no practical problem in barcode readability. On the other hand, if the evaluation value is less than 1.5, a practical problem occurs in barcode readability.

[表面強度]
作製した感熱記録体の感熱記録面と反対の面に、ローランド社製オフセット枚葉印刷機（２色）にてオフセット枚葉用インキ（東洋インキ社製 ハイユニティーＭ）を用いて印刷した後に、藍単色ベタ部の紙剥け（インキのタック（粘着性）により支持体表層が引き剥がされること）を目視で評価した。
◎：紙剥けが全く見られない
○：紙剥けがほとんど見られない
△：紙剥けが若干見られるが、実用上支障がない程度である
×：紙剥けが多い、もしくは支持体の内部まで破壊される [Surface strength]
After printing on the surface opposite to the thermal recording surface of the produced thermal recording medium using an offset sheet-fed printing machine (two colors) manufactured by Roland, using offset sheet-fed ink (High Unity M manufactured by Toyo Ink Co.), The paper peeling of the indigo single-color solid portion (the surface of the support was peeled off by ink tack (adhesiveness)) was visually evaluated.
◎: No paper peeling is observed ○: Paper peeling is hardly observed △: Paper peeling is slightly observed, but there is no practical problem ×: Many paper peeling occurs or the inside of the support is broken Be done

評価結果を下表に示す。なお、表中の点滴吸水度は、支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度を指す。

The evaluation results are shown in the table below. The drip water absorption in the table refers to the drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer is provided.

Claims (3)

支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該支持体が、機械パルプを５〜５０重量％含有し、かつサイズ剤で処理され、該支持体のサイズ剤による処理が、該支持体の感熱記録層を設ける面の点滴吸水度（紙パルプ技術協会 Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３２−２：２０００に規定される点滴吸水度、滴下水の量０．００１ｍｌ）が５０〜１５０秒であるように調節される感熱記録体。 A heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support , wherein the support comprises 5 to 50% by weight of mechanical pulp. The support is treated with a sizing agent, and the treatment of the support with the sizing agent is carried out by drip water absorption on the surface of the support on which the heat-sensitive recording layer is provided (Japanese Paper Pulp Technology Association, J. TAPPI No. 32-2: 2000). A heat-sensitive recording material that is adjusted so that the drip water absorption rate and the amount of dripping water (0.001 ml) specified are 50 to 150 seconds . 前記支持体と前記感熱記録層との間にバインダーと顔料とから成る下塗り層を設け、その塗工量が１５ｇ／ｍ^２以下である請求項１に記載の感熱記録体。 The thermal recording material according to claim 1 , wherein an undercoat layer comprising a binder and a pigment is provided between the support and the thermal recording layer, and the coating amount is 15 g / m ² or less. 前記支持体が古紙パルプを含む請求項１又は２に記載の感熱記録体。The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the support comprises waste paper pulp.