JP5229441B2 - Method for producing optically active titanium salalene compound - Google Patents
Method for producing optically active titanium salalene compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP5229441B2 JP5229441B2 JP2007079950A JP2007079950A JP5229441B2 JP 5229441 B2 JP5229441 B2 JP 5229441B2 JP 2007079950 A JP2007079950 A JP 2007079950A JP 2007079950 A JP2007079950 A JP 2007079950A JP 5229441 B2 JP5229441 B2 JP 5229441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- optically active
- compound
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は不斉エポキシ化反応に有用である光学活性チタンサラレン化合物の効率的な製造方法に関する。 The present invention relates to an efficient method for producing an optically active titanium salalene compound useful for an asymmetric epoxidation reaction.
非特許文献１には、ジ−μ−オキソチタンサラレン錯体が、過酸化水素水を酸化剤として、オレフィン化合物を、高いエナンチオ選択性と高い化学収率で不斉エポキシ化反応することが報告されている。しかしながら、非特許文献１に記載のチタンサラレン錯体の製造方法では、得られるチタンサラレン錯体の収率が６０％に留まっており、更に工業的に有利で効率的な製造方法が望まれていた。 Non-Patent Document 1 reports that a di-μ-oxotitanium salalene complex undergoes an asymmetric epoxidation reaction of an olefin compound with high enantioselectivity and high chemical yield using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Has been. However, in the method for producing a titanium salalene complex described in Non-Patent Document 1, the yield of the obtained titanium salalene complex remains at 60%, and an industrially advantageous and efficient production method has been desired.
不斉エポキシ化反応に有用である光学活性チタンサラレン化合物の効率的な製造方法を提供する。 Provided is an efficient method for producing an optically active titanium salalene compound useful for an asymmetric epoxidation reaction.
本発明者らは、不斉エポキシ化反応に有用である光学活性チタンサラレン化合物の製造方法について鋭意研究し、特に反応試剤や溶媒の種類と必要量、また反応後に加える水の添加の方法や量について検討を行い、これらが一体となって働く良好な条件を見出し、結果、高い化学収率及び化学純度で光学活性チタンサラレン化合物を製造できる製造方法を開発し、本発明を完成した。すなわち本発明は以下の通りである。 The present inventors have earnestly studied the production method of an optically active titanium salalene compound useful for asymmetric epoxidation reaction, and in particular, the types and required amounts of reaction reagents and solvents, and the method and amount of water added after the reaction. As a result, the present inventors have completed the present invention by developing a production method capable of producing an optically active titanium salalene compound with high chemical yield and chemical purity. That is, the present invention is as follows.
（１）
式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）
(1)
Formula (1), Formula (1 ′), Formula (2), and Formula (2 ′)
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−２２アリール基（該アリール基は、式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中において、光学活性又は光学不活性である。）であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−１８アリール基であり、Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１８アリール基又は、２つのＲ３が一緒になって環を形成する場合は、Ｃ３−５の二価の基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。）のいずれかで表される光学活性チタンサラレン化合物を製造する方法において、下記式（３）、式（３’）、式（４）及び式（４’） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-12 aryloxy group or a C 6-22 aryl group (the aryl group is represented by the formula ( 1), formula (1 ′), formula (2), and formula (2 ′) are optically active or optically inactive.), And R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-4 alkyl. A group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-12 aryloxy group or a C 6-18 aryl group, wherein R 3 is a C 1-4 alkyl group, a C 6-18 aryl group or two R 3 are In the case of forming a ring together, it is a C 3-5 divalent group, and each R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkoxy group. , A nitro group or a cyano group.) A method for producing a Raren compound, the following formula (3), Formula (3 '), Formula (4) and Formula (4')
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同義である。）のいずれかで表されるサレン配位子を、サレン配位子１モルに対して０．３〜０．６（モル／Ｌ）に相当する有機溶媒中に溶解させ、チタンアルコキシドを、サレン配位子１モルに対して１．０〜１．１モルを添加し撹拌後、その反応混合溶液に、サレン配位子１モルに対して水１モルを添加し撹拌し、次いで、さらにサレン配位子１モルに対して２回目の水１〜５モルを添加し撹拌し、結晶化させて取り出すことを特徴とする製造方法である。 (Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above), the salen ligand represented by any one of 0.3 to It is dissolved in an organic solvent corresponding to 0.6 (mol / L), and the titanium alkoxide is added in an amount of 1.0 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the salen ligand. Then, 1 mol of water is added to 1 mol of salen ligand and stirred, and then 1 to 5 mol of water for the second time is added to 1 mol of salen ligand, and the mixture is stirred and crystallized and taken out. It is a manufacturing method characterized by this.
（２）
結晶化条件が、水添加が２回であり、１回目の水添加量がサレン配位子１モルに対して１．０〜１．１モルであり、２回目の水添加量が１.５〜４モルであることを特徴とする前記（１）記載の光学活性チタンサラレン化合物の製造方法である。
(2)
The crystallization conditions are that water addition is twice, the first water addition amount is 1.0 to 1.1 mol per mol of salen ligand, and the second water addition amount is 1.5. It is -4 mol, It is a manufacturing method of the optically active titanium salalene compound as described in said (1) characterized by the above-mentioned.
（３）
式（２）又は式（２’）で表される化合物が、それぞれ式（５）又は式（５’）であり、
(3)
The compound represented by the formula (2) or the formula (2 ′) is the formula (5) or the formula (5 ′), respectively.
用いられるサレン配位子が、それぞれ下記式（６）又は式（６’） The salen ligand used is the following formula (6) or formula (6 '), respectively.
であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の光学活性チタンサラレン化合物の製造方法である。 The method for producing an optically active titanium salalene compound as described in (1) or (2) above.
（４）
式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）
(4)
Formula (1), Formula (1 ′), Formula (2), and Formula (2 ′)
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−２２アリール基（該アリール基は、式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中において、光学活性又は光学不活性である。）であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−１８アリール基であり、Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１８アリール基又は、２つのＲ３が一緒になって環を形成する場合は、Ｃ３−５の二価の基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。）のいずれかで表される光学活性チタンサラレン化合物を製造する方法において、下記式（３）、式（３’）、式（４）及び式（４’） (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-12 aryloxy group or a C 6-22 aryl group (the aryl group is represented by the formula ( 1), formula (1 ′), formula (2), and formula (2 ′) are optically active or optically inactive.), And R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-4 alkyl. A group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-12 aryloxy group or a C 6-18 aryl group, wherein R 3 is a C 1-4 alkyl group, a C 6-18 aryl group or two R 3 are In the case of forming a ring together, it is a C 3-5 divalent group, and each R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkoxy group. , A nitro group or a cyano group.) A method for producing a Raren compound, the following formula (3), Formula (3 '), Formula (4) and Formula (4')
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同義である。）のいずれかで表されるサレン配位子を、サレン配位子１モルに対して０．３〜０．６（モル／Ｌ）に相当する有機溶媒中に溶解させ、チタンアルコキシドを、サレン配位子１モルに対して１．０〜１．１モルを添加し撹拌後、その反応混合溶液に、サレン配位子１モルに対して水を２〜３モル添加し攪拌し、結晶化させて取り出すことを特徴とする製造方法である。
（５）
式（２）又は式（２’）で表される化合物が、それぞれ式（５）又は式（５’）であり、
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as described above), the salen ligand represented by any one of 0.3 to It is dissolved in an organic solvent corresponding to 0.6 (mol / L), and the titanium alkoxide is added in an amount of 1.0 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the salen ligand. , 2 to 3 mol of water is added to 1 mol of the salen ligand, stirred, crystallized and taken out.
(5)
The compound represented by the formula (2) or the formula (2 ′) is the formula (5) or the formula (5 ′), respectively.
用いられるサレン配位子が、それぞれ下記式（６）又は式（６’） The salen ligand used is the following formula (6) or formula (6 '), respectively.
であることを特徴とする前記（４）に記載の光学活性チタンサラレン化合物の製造方法である。 It is a manufacturing method of the optically active titanium salalene compound as described in said (4) characterized by the above-mentioned.
（６）
使用する有機溶媒が、ジクロロメタンであることを特徴とする前記（１）から（５）の何れか１項に記載の光学活性チタンサラレン化合物の製造方法。
(6)
The method for producing an optically active titanium salalene compound according to any one of (1) to (5), wherein the organic solvent to be used is dichloromethane.
本発明によれば、不斉エポキシ化反応に有用である光学活性チタンサラレン化合物を効率的に製造することができる。 According to the present invention, an optically active titanium salalene compound useful for an asymmetric epoxidation reaction can be efficiently produced.
本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味する。 As used herein, “n” is normal, “i” is iso, “s” is secondary, “t” is tertiary, “c” is cyclo, “o” is ortho, “m” Means meta, “p” means para.
以下に、本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明で製造する光学活性チタンサラレン化合物は、式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’） The optically active titanium salalene compound produced in the present invention has the formula (1), formula (1 '), formula (2) and formula (2').
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−２２アリール基（該アリール基は、式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中において、光学活性又は光学不活性である。）であり、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−１８アリール基であり、Ｒ３は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１８アリール基又は、２つのＲ３が一緒になって環を形成する場合は、Ｃ３−５の二価の基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。）のいずれかで表される。ここで、式（１’）の錯体は、式（１）の錯体の鏡像異性体であり、式（２’）の錯体は、式（２）の錯体の鏡像異性体である。これらの中でも、式（２）又は式（２’）で表される光学活性チタンサラレン化合物が好ましい。 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-12 aryloxy group or a C 6-22 aryl group (the aryl group is represented by the formula ( 1), formula (1 ′), formula (2), and formula (2 ′) are optically active or optically inactive.), And R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C 1-4 alkyl. A group, a C 1-4 alkoxy group, a C 6-12 aryloxy group or a C 6-18 aryl group, wherein R 3 is a C 1-4 alkyl group, a C 6-18 aryl group or two R 3 are In the case of forming a ring together, it is a C 3-5 divalent group, and each R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, or a C 1-4 alkoxy group. , A nitro group or a cyano group). Here, the complex of the formula (1 ′) is an enantiomer of the complex of the formula (1), and the complex of the formula (2 ′) is an enantiomer of the complex of the formula (2). Among these, the optically active titanium salalene compound represented by Formula (2) or Formula (2 ′) is preferable.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中の置換基について説明する。 The substituents in formula (1), formula (1 '), formula (2) and formula (2') will be described.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲｌは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−２２アリール基である。 R 1 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, C 6. A -12 aryloxy group or a C 6-22 aryl group;
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲｌについて具体的に説明する。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、該Ｃ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、該Ｃ１−４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基等が挙げられ、該Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−ビフェニリルオキシ基、３−ビフェニリルオキシ基、４−ビフェニリルオキシ基等が挙げられ、該Ｃ６−２２アリール基としては、フェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−フェニル−１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−［３,５−ジメチルフェニル］−１−ナフチル基、２−［４−メチルフェニル］−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、２−［ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル］−１−ナフチル基、２−ビフェニリル−１−ナフチル基等が挙げられる。なお、上記Ｃ６−２２アリール基は、式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中において、光学活性であっても、光学不活性であってもよい。 R 1 in Formula (1), Formula (1 ′), Formula (2), and Formula (2 ′) will be specifically described. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and the like can be mentioned. Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, Examples thereof include a propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, and a c-butoxy group. Examples of the C 6-12 aryloxy group include a phenyloxy group and 1-naphthyl group. An oxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-biphenylyloxy group, a 3-biphenylyloxy group, a 4-biphenylyloxy group, etc., and the C 6-22 aryl group includes a phenyl group 3,5-dimethylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4 -Biphenylyl group, 2-phenyl-1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 2- [3,5-dimethylphenyl] -1-naphthyl group, 2- [4-methylphenyl] -1-naphthyl Group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 2- [p- (t-butyldimethylsilyl) phenyl] -1-naphthyl group, 2-biphenylyl-1-naphthyl group and the like. The C 6-22 aryl group may be optically active or optically inactive in formula (1), formula (1 ′), formula (2), and formula (2 ′). .
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲｌは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、フェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、２−フェニル−１−ナフチル基、２−［ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル］−１−ナフチル基、２−ビフェニリル−１−ナフチル基が好ましく、これらの中でもＲｌは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、フェニルオキシ基、フェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、２−フェニル−１−ナフチル基、２−［ｐ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル］−１−ナフチル基、２−ビフェニリル−１−ナフチル基がより好ましい。 R 1 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, c-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, c-butoxy group, phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, phenyl group, 3,5-dimethylphenyl Group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, 2-methoxy -1-NA Butyl group, 2-phenyl-1-naphthyl group, 2- [p-(t-butyldimethylsilyl) phenyl] -1-naphthyl group, preferably a 2-biphenylyl-1-naphthyl group, R l Among these, Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, methyl group, methoxy group, phenyloxy group, phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 2-phenyl-1-naphthyl group, 2- [p- (t-butyldimethylsilyl) ) Phenyl] -1-naphthyl group and 2-biphenylyl-1-naphthyl group are more preferred.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−１２アリールオキシ基又はＣ６−１８アリール基である。 R 2 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, C 6. A -12 aryloxy group or a C 6-18 aryl group;
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ２について具体的に説明する。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、該Ｃ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、該Ｃ１−４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基等が挙げられ、該Ｃ６−１２アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−ビフェニリルオキシ基、３−ビフェニリルオキシ基、４−ビフェニリルオキシ基等が挙げられ、該Ｃ６−１８アリール基としては、フェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、２−フェニル−1−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−［３,５−ジメチルフェニル］−１−ナフチル基、２−［４−メチルフェニル］−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基等が挙げられる。 R 2 in Formula (1), Formula (1 ′), Formula (2), and Formula (2 ′) will be specifically described. The halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the C 1-4 alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group or an n-butyl group. , I-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like. Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and a c-propoxy group. N-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, c-butoxy group and the like. Examples of the C 6-12 aryloxy group include a phenyloxy group and a 1-naphthyloxy group. , 2-naphthyloxy group, 2-biphenylyloxy group, 3-biphenylyloxy group, 4-biphenylyloxy group and the like, examples of the C 6-18 aryl group, a phenyl group, 3, -Dimethylphenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 2-phenyl-1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 2- [3,5 -Dimethylphenyl] -1-naphthyl group, 2- [4-methylphenyl] -1-naphthyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group and the like.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、フェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３,５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、２−メトキシ−１−ナフチル基が好ましく、これらの中でもＲ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、フェニルオキシ基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニリル基がより好ましい。 R 2 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, phenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4 -Methylphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, 2-methoxy-1- A naphthyl group is preferable, and among these, R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t- Butyl group Methoxy group, a phenyl group, a phenyl group, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenylyl group are more preferable.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ３は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６−１８アリール基又は、２つのＲ３が一緒になって環を形成する場合は、Ｃ３−５の二価の基である。 In the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′), R 3 represents a C 1-4 alkyl group, a C 6-18 aryl group, or two R 3 together. When forming a ring, it is a C 3-5 divalent group.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ３について具体的に説明する。該Ｃ１−４アルキルとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、該Ｃ６−１８アリール基としては、フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ビフェニリル基、２−フェニル−１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、２−［３,５−ジメチルフェニル］−１−ナフチル基、２−［４−メチルフェニル］−１−ナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基であり、２つのＲ３が一緒になって環を形成する場合は、Ｃ３−５の二価の基として、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。 R 3 in Formula (1), Formula (1 ′), Formula (2), and Formula (2 ′) will be specifically described. The C 1-4 alkyl includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group, and the C 6 As the -18 aryl group, phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-biphenylyl group, 2-phenyl-1- Naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 2- [3,5-dimethylphenyl] -1-naphthyl group, 2- [4-methylphenyl] -1-naphthyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group In the case where two R 3 groups together to form a ring, examples of the C 3-5 divalent group include a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and the like.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ３はフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２つのＲ３が結合したテトラメチレン基が好ましく、２つのＲ３が互いに結合したテトラメチレン基がより好ましい。 R 3 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a phenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4- A methylphenyl group and a tetramethylene group in which two R 3 are bonded are preferable, and a tetramethylene group in which two R 3 are bonded to each other is more preferable.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基である。 R 4 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-4 alkyl group, a C 1-4 alkoxy group, or a nitro group. Or it is a cyano group.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ４について具体的に説明する。該ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、該Ｃ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、該Ｃ１−４アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。 R 4 in Formula (1), Formula (1 ′), Formula (2), and Formula (2 ′) will be specifically described. Examples of the halogen group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the C 1-4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and the like. Examples of the C 1-4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n- Examples include butoxy, i-butoxy, s-butoxy, and t-butoxy.
前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）中のＲ４は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が好ましく、これらの中でも、Ｒ４としては、水素原子がより好ましい。 R 4 in the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′) is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy Group, s-butoxy group and t-butoxy group are preferable, and among these, as R 4 , a hydrogen atom is more preferable.
本発明で製造する光学活性チタンサラレン化合物である式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）は、下記の反応式１で表される方法によって製造できる。
反応式１
The formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′), which are optically active titanium salalene compounds produced in the present invention, can be produced by the method represented by the following reaction formula 1.
Reaction formula 1
反応式１（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同義である。）は、イミン化合物である式（３）からは、光学活性チタンサラレン化合物の式（１）、イミン化合物である式（３’）からは、光学活性チタンサラレン化合物の式（１’）、イミン化合物である式（４）からは、光学活性チタンサラレン化合物の式（２）、及びイミン化合物である式（４’）からは、光学活性チタンサラレン化合物の式（２’）を製造する方法を示す。 Reaction formula 1 (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the same meanings as above) is derived from formula (3), which is an imine compound, from formula (1) of an optically active titanium salalene compound, From formula (3 ′) which is an imine compound, formula (1 ′) of an optically active titanium salalene compound, from formula (4) which is an imine compound, formula (2) of an optically active titanium salalene compound, and formula which is an imine compound From (4 ′), a method for producing the formula (2 ′) of the optically active titanium salalene compound is shown.
本発明で使用するサレン配位子である式（３）、式（３’）、式（４）及び式（４’）は、下記の反応式２で表される方法によって製造できる。
反応式２
Formula (3), Formula (3 ′), Formula (4) and Formula (4 ′), which are salen ligands used in the present invention, can be produced by the method represented by the following Reaction Formula 2.
Reaction formula 2
反応式２中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。上記式（７）又は式（８）であるサリチルアルデヒド化合物と上記式（９）又は式（１０）であるジアミン化合物（化合物（７）又は化合物（８）１モルに対して０．５〜０．６モルを使用する。）とを有機溶媒中で混合させ、サレン配位子であるイミン化合物（３）、（３’）、（４）又は（４’）を製造できる。使用する有機溶媒は、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、アミド系溶媒又は上記を混合した溶媒が挙げられ、具体的には、ｉ−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。この中で好ましい溶媒としては、ｉ−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、トルエン、ジメチルホルムアミド、上記の溶媒を混合した溶媒である。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in Reaction Scheme 2 are as defined above. The salicylaldehyde compound represented by the above formula (7) or formula (8) and the diamine compound represented by the above formula (9) or formula (10) (0.5 to 0 relative to 1 mol of the compound (7) or compound (8)) .6 mol is used) in an organic solvent to produce the imine compound (3), (3 ′), (4) or (4 ′) as a salen ligand. Examples of the organic solvent to be used include alcohol solvents, nitrile solvents, halogen solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, amide solvents, or solvents obtained by mixing the above. I-propanol, ethanol, methanol, acetonitrile, propionitrile, dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, hexane, heptane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. Among these, preferred solvents are i-propanol, ethanol, methanol, acetonitrile, dichloromethane, toluene, dimethylformamide, and a mixture of the above solvents.
使用するジアミン化合物の式（９）及び式（１０）は、フリー体のジアミン化合物と塩を形成しているジアミン化合物の使用できる。具体的には、ジアミン硫酸塩、ジアミン塩酸塩、ジアミン酒石酸塩等が挙げられる。サレン配位子であるイミン化合物を製造する際に使用するジアミン化合物としては、フリー体のジアミン化合物、ジアミン硫酸塩、ジアミン酒石酸塩が好ましい。 Formula (9) and formula (10) of the diamine compound to be used can use the diamine compound which forms a salt with a free diamine compound. Specific examples include diamine sulfate, diamine hydrochloride, and diamine tartrate. As a diamine compound used when manufacturing the imine compound which is a salen ligand, a free diamine compound, a diamine sulfate, and a diamine tartrate are preferable.
これらのサレン配位子の製造する時に、化合物（７）又は化合物（８）１モルに対して、１〜１０モルの脱水剤を共存させて製造することができる。脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水ホウ酸又はモレキュラシーブスが好ましい。また、脱水操作としてはディーンシュターク型脱水反応器を用いて、溶媒との共沸脱水により生成水の除去を行いながら製造できる。 When these salen ligands are produced, they can be produced in the presence of 1 to 10 mol of a dehydrating agent with respect to 1 mol of the compound (7) or the compound (8). As the dehydrating agent, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous boric acid or molecular sieves is preferable. Further, as a dehydration operation, a Dean-Stark type dehydration reactor can be used while producing water is removed by azeotropic dehydration with a solvent.
サレン配位子を製造する時の反応温度については、−７８℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃から５０℃の範囲である。 The reaction temperature for producing the salen ligand can be from -78 ° C to the boiling point of the solvent used, but is preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
サレン配位子（６）又は（６’）製造の出発物質となるサリチルアルデヒド化合物（１４）及び（１４’）についての製造方法は、特開平７−２８５９８３、非特許文献Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５０，１１８２７−１１８３８，（１９９４）に記載された方法等により合成することができる。製造方法の一例を反応式３に示す。
反応式３
The production method for the salicylaldehyde compounds (14) and (14 ′) which are the starting materials for the production of the salen ligand (6) or (6 ′) is disclosed in JP-A-7-285983, Non-patent Document Tetrahedron, 50, 11827- 11838, (1994). An example of the production method is shown in Reaction Scheme 3.
Reaction formula 3
反応式３中のＰｈはフェニル基を、Ｔｆ２ＮＰｈはＮ−フェニルトリフルオロメタンスルホンイミドを、ＰｈＭｇＢｒはグリニャール試薬を、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）は塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）クロリドを、ＭＯＭＣｌはクロロメチルメチルエーテルを、（ｉ−Ｐｒ）２ＮＥｔはエチルジイソプロピルアミンを、ｔ−ＢｕＬｉはターシャリーブチルリチウムを、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを、ＴＭＳＢｒは臭化トリメチルシリルを意味する。反応式３において、出発物質（１１）からは、サリチルアルデヒド化合物（１４）を得られ、出発物質（１１’）からは、上記と同じ方法を用いてサリチルアルデヒド化合物（１４’）を得ることができる。 In Reaction Scheme 3, Ph is a phenyl group, Tf 2 NPh is N-phenyltrifluoromethanesulfonimide, PhMgBr is a Grignard reagent, and NiCl 2 (dppe) is chloride [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane]. Nickel (II) chloride, MOMCl for chloromethyl methyl ether, (i-Pr) 2 NEt for ethyl diisopropylamine, t-BuLi for tertiary butyl lithium, DMF for dimethylformamide, TMSBr for trimethylsilyl bromide means. In Reaction Scheme 3, the salicylaldehyde compound (14) can be obtained from the starting material (11), and the salicylaldehyde compound (14 ′) can be obtained from the starting material (11 ′) using the same method as described above. it can.
ジアミン化合物については、例えば、（１Ｓ,２Ｓ）−（＋）−１，２−ジアミノシク
ロヘキサン及び（１Ｒ,２Ｒ）−（−）−１，２−ジアミノシクロヘキサンは、Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社、東京化成工業株式会社等から入手可能であり、（１Ｓ,２Ｓ）−（−）−１，
２−ジフェニルエチレンジアミン及び（１Ｒ,２Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニルエチ
レンジアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社等から入手可能である。
As for the diamine compound, for example, (1S, 2S)-(+)-1,2-diaminocyclohexane and (1R, 2R)-(−)-1,2-diaminocyclohexane are Aldr.
available from Ich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc., (1S, 2S)-(-)-1,
2-diphenylethylenediamine and (1R, 2R)-(+)-1,2-diphenylethylenediamine are available from Aldrich.
光学活性チタンサラレン化合物の製造方法について、詳細に説明する。前記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）のいずれかで表される光学活性チタンサラレン化合物を製造する方法において、前記式（３）、式（３’）、式（４）及び式（４’）のいずれかで表されるサレン配位子を、サレン配位子１モルに対して０．３〜０．６（モル／Ｌ）に相当する有機溶媒中に溶解させ、室温で反応を行う。好ましい反応温度としては２０〜３５℃が挙げられ、２３〜３０℃がより好ましい。チタンアルコキシドを、サレン配位子１モルに対して１〜１．１モルを添加して、２４〜１００時間、撹拌して、その後に、２回に分けて水添加を行う。反応混合溶液にサレン配位子１モルに対して１回目の添加として、水１モルを添加し、０．２〜３時間、撹拌する。さらにサレン配位子１モルに対して２回目の添加として、水１〜５モルを室温又は２０〜３５℃にて添加し、０．２〜１５時間、撹拌することで、光学活性チタンサラレン化合物を結晶化させる。この結晶化の際は−５〜１５℃にて熟成するための撹拌もできる。生成した結晶をろ過し、そのケークを洗浄することで、光学活性チタンサラレン化合物を得ることができる。 The production method of the optically active titanium salalene compound will be described in detail. In the method for producing an optically active titanium salalene compound represented by any one of the formula (1), formula (1 ′), formula (2) and formula (2 ′), the formula (3) and formula (3 ′) The organic solvent corresponding to 0.3 to 0.6 (mol / L) of the salen ligand represented by any one of the formulas (4) and (4 ′) with respect to 1 mol of the salen ligand Dissolve in and react at room temperature. As preferable reaction temperature, 20-35 degreeC is mentioned, 23-30 degreeC is more preferable. 1 to 1.1 mol of titanium alkoxide is added to 1 mol of salen ligand and stirred for 24 to 100 hours, and then water is added in two portions. As a first addition to 1 mol of salen ligand, 1 mol of water is added to the reaction mixture solution, and the mixture is stirred for 0.2 to 3 hours. Furthermore, as a second addition to 1 mol of the salen ligand, 1 to 5 mol of water is added at room temperature or 20 to 35 ° C., and the mixture is stirred for 0.2 to 15 hours, whereby the optically active titanium salalene compound is obtained. Crystallize. In this crystallization, stirring for aging at -5 to 15 ° C can also be performed. An optically active titanium salalene compound can be obtained by filtering the produced crystal and washing the cake.
光学活性チタンサラレン化合物を結晶化させる際の水添加については、２回に分けて添加する方法と、１回で添加する方法がある。２回に分けて添加する方法がより好ましい。 Regarding the addition of water when crystallizing the optically active titanium salalene compound, there are a method of adding it in two times and a method of adding it in one time. A method of adding in two portions is more preferable.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造で、使用する有機溶媒は、非プロトン性の有機溶媒、プロトン性の有機溶媒又はこれら溶媒の混合物が挙げられる。非プロトン性の有機溶媒としては、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒又はニトリル系溶媒が挙げられ、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、プロピオニトリル、アセトニトリル等が挙げられる。プロトン性の有機溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられ、エタノール、ｉ−プロパノール又はｔ−ブタノール等が挙げられる。好ましい反応溶媒は非プロトン性の有機溶媒であるジクロロメタンである。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, examples of the organic solvent used include an aprotic organic solvent, a protic organic solvent, or a mixture of these solvents. Examples of the aprotic organic solvent include halogen solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ether solvents, and nitrile solvents. Specifically, dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, tetrahydrofuran , Diethyl ether, propionitrile, acetonitrile and the like. Examples of the protic organic solvent include alcohol solvents, such as ethanol, i-propanol, and t-butanol. A preferred reaction solvent is dichloromethane, an aprotic organic solvent.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、使用する有機溶媒の使用量は、サレン配位子と使用する有機溶媒の濃度で表すことができる。サレン配位子１モルに対して０．３〜０．６（モル／Ｌ）に相当する濃度が挙げられ、好ましくは、サレン配位子１モルに対して０．３５〜０．５（モル／Ｌ）に相当する濃度である。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the amount of the organic solvent to be used can be represented by the concentration of the salen ligand and the organic solvent to be used. A concentration corresponding to 0.3 to 0.6 (mol / L) per 1 mol of the salen ligand is mentioned, and preferably 0.35 to 0.5 (mol) per 1 mol of the salen ligand. / L).
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、使用するチタンアルコキシドとしては、チタンテトラＣ１−４アルコキシドが好ましく、具体的にはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４］がより好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the titanium alkoxide used is preferably titanium tetra C1-4 alkoxide, specifically titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraiso Examples include propoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra t-butoxide and the like. Among these, titanium tetraisopropoxide [Ti (Oi-Pr) 4 ] is more preferable.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、使用するチタンアルコキシドの使用量は、サレン配位子１モルに対して１．０〜１．１モルが挙げられ、好ましくは、サレン配位子１モルに対して１．００〜１．０５モルである。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the amount of titanium alkoxide used is 1.0 to 1.1 moles per mole of salen ligand, and preferably 1 mole of salen ligand. 1.00 to 1.05 mol.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、チタンアルコキシドの添加温度及び反応温度は、室温又は２０〜３５℃であり、２３〜３０℃が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the addition temperature and reaction temperature of titanium alkoxide are room temperature or 20 to 35 ° C, preferably 23 to 30 ° C.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、チタンアルコキシドを添加した後の撹拌時間は、２４〜１００時間が挙げられ、５０〜９０時間が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the stirring time after adding the titanium alkoxide is 24 to 100 hours, preferably 50 to 90 hours.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、チタンアルコキシドを添加した後の撹拌中の反応温度は、室温又は２０〜３５℃であり、２３〜３０℃が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the reaction temperature during stirring after adding the titanium alkoxide is room temperature or 20 to 35 ° C, preferably 23 to 30 ° C.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、１回目に使用する水の使用量は、サレン配位子１モルに対して１〜１．１モルが挙げられ、１モルが好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the amount of water used for the first time is 1 to 1.1 mol per mol of the salen ligand, and preferably 1 mol.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、１回目の水の添加温度及び反応温度は、室温又は２０〜３５℃であり、２３〜３０℃が好ましい。 In the production of the optically active titanium salalene compound, the first water addition temperature and reaction temperature are room temperature or 20 to 35 ° C, and preferably 23 to 30 ° C.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、１回目の水を添加した後の撹拌時間は、０．２〜３時間が挙げられ、０．５〜２時間が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the stirring time after the first addition of water includes 0.2 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、１回目の水を添加した後の撹拌中の反応温度は、室温又は２０〜３５℃であり、２３〜３０℃が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the reaction temperature during stirring after the first addition of water is room temperature or 20 to 35 ° C, preferably 23 to 30 ° C.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、２回目に使用する水の使用量は、サレン配位子１モルに対して１〜５モルが挙げられ、１．５〜４モルが好ましく、１．５〜３モルがより好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the amount of water used for the second time is 1 to 5 moles per mole of the salen ligand, preferably 1.5 to 4 moles, and 1.5 to 3 moles is more preferred.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、２回目の水の添加温度及び反応温度は、室温又は２０〜３５℃であり、２３〜３０℃が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the water addition temperature and reaction temperature for the second time are room temperature or 20 to 35 ° C., preferably 23 to 30 ° C.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造において、２回目の水を添加した後の撹拌時間は、０．２〜１５時間が挙げられ、１〜１０時間が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the stirring time after the second addition of water may be 0.2 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
本光学活性チタンサラレン化合物の製造で、２回目の水を添加した後の撹拌中の反応温度は、室温又は２０〜３５℃であり、２３〜３０℃が好ましい。 In the production of the present optically active titanium salalene compound, the reaction temperature during stirring after adding water for the second time is room temperature or 20 to 35 ° C, preferably 23 to 30 ° C.
水の添加を完了し光学活性チタンサラレン化合物を結晶化させる際は、種結晶として光学活性チタンサラレン化合物を、サレン配位子１モルに対して０．０００１〜０．０５モルを使用してもよく、好ましくは、０．００１〜０．０１モルである。 When the addition of water is completed and the optically active titanium salalene compound is crystallized, 0.0001 to 0.05 mol of the optically active titanium salalene compound may be used as a seed crystal with respect to 1 mol of the salen ligand. Preferably, it is 0.001-0.01 mol.
光学活性チタンサラレン化合物の結晶化が終了した後にろ過を行い、そのケークを有機溶媒で洗浄することで、光学活性チタンサラレン化合物を得ることができる。その洗浄の際に使用する有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、上記のものを混合した溶媒が挙げられ、具体的には、エタノール、メタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。この中で好ましい溶媒は、エタノール、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタンである。 After the crystallization of the optically active titanium salalene compound is completed, the optically active titanium salalene compound can be obtained by performing filtration and washing the cake with an organic solvent. As an organic solvent used in the washing, an alcohol solvent, a nitrile solvent, a halogen solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, an amide solvent, and the above-mentioned solvents were mixed. Examples of the solvent include ethanol, methanol, acetonitrile, propionitrile, dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, tetrahydrofuran, diethyl ether, hexane, heptane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. It is done. Among these, preferred solvents are ethanol, dichloromethane, diethyl ether, hexane and heptane.
ろ過、洗浄した光学活性チタンサラレン化合物は真空乾燥機等で乾燥することで、黄色粉末状で得ることができる。 The optically active titanium salalene compound that has been filtered and washed can be obtained in the form of a yellow powder by drying with a vacuum dryer or the like.
光学活性チタンサラレン化合物の製造時の水添加を１回で行うこともでき、水の使用量は、サレン配位子１モルに対して水２〜４モルが挙げられ、水２〜３モルが好ましい。 Water can be added once during the production of the optically active titanium salalene compound, and the amount of water used is 2 to 4 mol of water with respect to 1 mol of the salen ligand, preferably 2 to 3 mol of water. .
以下、実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although an Example demonstrates in more detail, this invention is not limited to these.
サレン配位子（６）の製造
反応式４
Production reaction formula 4 of salen ligand (6)
サレン配位子（６）の製造は、光学活性ジアミン化合物１モルに対して２モルの光学活性サリチルアルデヒド化合物の式（１４）のジメチルホルムアミドに溶解させ、ｉ−プロパノール溶液にした光学活性ジアミン化合物（１５）を添加し、窒素雰囲気下７０〜８０℃にて反応溶液を１時間撹拌した後、０〜５℃まで冷却して、生成するイミン化合物であるサレン配位子（６）をろ過および洗浄して得た。 The salen ligand (6) was prepared by dissolving 2 mol of the optically active salicylaldehyde compound in the dimethylformamide of the formula (14) with respect to 1 mol of the optically active diamine compound to form an i-propanol solution. (15) was added, and the reaction solution was stirred at 70 to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour, then cooled to 0 to 5 ° C., and the salen ligand (6), which is an imine compound, was filtered and Obtained by washing.
実施例１
光学活性チタンサラレン化合物（５’）の製造
Example 1
Production of optically active titanium salalene compound (5 ')
光学活性サレン配位子（６’）２．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を反応器に仕込み、６．０ｍＬのジクロロメタンに溶かし、窒素雰囲気下２５℃でマグネット型撹拌子にて撹拌し、ガスタイトシリンジにて０．７２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のチタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）４］を２分かけて２５℃で滴下した。窒素雰囲気下２５℃で８５時間撹拌して、次に４４ｍｇの水を２５℃で添加した。１回目の水の添加後、２５℃で２時間攪拌した。さらに２回目水添加として８８ｍｇの水を２５℃で添加した。２回目の水の添加後、２５℃で３．３時間攪拌した。反応液からは、結晶が析出した。ガラスフィルターろ過器でろ過し、ｎ−ヘプタン６ｍＬでケークを洗浄した。ケークをナス型フラスコに入れて、エバポレーターと真空乾燥機で、恒量になるまで乾燥した。２．１ｇ（収率９６％）黄色粉末状で、光学活性チタンサラレン化合物（５’）を得た。ＨＰＬＣにて分析を行った。ＨＰＬＣ相対面積百分率（％）は、９６％であった。
ＨＰＬＣ分析条件：カラム名 ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｇｅｍｉｎｉ ５μｍ Ｃ１８ １１０Ａ，溶離液 アセトニトリル／０．０１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液＝１００／３（ｖ／ｖ），流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ，カラム温度 ４０℃，保持時間 １６．９分，測定波長 ２４０ｎｍ．
An optically active salen ligand (6 ′) (2.0 g, 2.4 mmol) was charged into a reactor, dissolved in 6.0 mL of dichloromethane, and stirred with a magnetic stirring bar at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere. 0.72 g (2.5 mmol) of titanium tetraisopropoxide [Ti (Oi-Pr) 4 ] was added dropwise at 25 ° C. over 2 minutes. Stirred at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere for 85 hours, then 44 mg of water was added at 25 ° C. After the first addition of water, the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. Further, 88 mg of water was added at 25 ° C. as the second water addition. After the second addition of water, the mixture was stirred at 25 ° C. for 3.3 hours. Crystals precipitated from the reaction solution. The cake was filtered with a glass filter and the cake was washed with 6 mL of n-heptane. The cake was placed in an eggplant-shaped flask and dried with an evaporator and a vacuum dryer until a constant weight was reached. The optically active titanium salalene compound (5 ′) was obtained in the form of 2.1 g (yield 96%) yellow powder. Analysis was performed by HPLC. The HPLC relative area percentage (%) was 96%.
HPLC analysis conditions: Column name phenomenex Gemini 5 μm C18 110A, eluent acetonitrile / 0.01M ammonium acetate aqueous solution = 100/3 (v / v), flow rate 2.0 mL / min, column temperature 40 ° C., retention time 16.9 minutes Measurement wavelength 240 nm.
実施例２〜５および比較例１
実施例１に記載の反応条件の水添加量や添加回数を変更して同様の反応を行った。結果を表１に示す。
また、同じ原料を用い非特許文献１の方法に従い反応を行った。結果を比較例１として表１にあわせて示す。
表１
The same reaction was carried out by changing the amount of water added and the number of additions under the reaction conditions described in Example 1. The results are shown in Table 1.
Moreover, it reacted according to the method of the nonpatent literature 1 using the same raw material. The results are shown in Table 1 as Comparative Example 1.
Table 1
本発明によれば、不斉エポキシ化反応に有用である光学活性チタンサラレン化合物を、再結晶操作など特別の精製過程を経ずに、反応系中から直接、９５％以上の高い化学純度の結晶として、８０％以上の高収率で得ることができ、光学活性チタンサラレン化合物の工業的製造法として有用である。 According to the present invention, an optically active titanium salalene compound useful for an asymmetric epoxidation reaction is directly converted into a crystal having a high chemical purity of 95% or more from the reaction system without going through a special purification process such as a recrystallization operation. Therefore, it is useful as an industrial production method for optically active titanium salalene compounds.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007079950A JP5229441B2 (en) | 2006-03-24 | 2007-03-26 | Method for producing optically active titanium salalene compound |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006084301 | 2006-03-24 | ||
| JP2006084301 | 2006-03-24 | ||
| JP2007079950A JP5229441B2 (en) | 2006-03-24 | 2007-03-26 | Method for producing optically active titanium salalene compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007284438A JP2007284438A (en) | 2007-11-01 |
| JP5229441B2 true JP5229441B2 (en) | 2013-07-03 |
Family
ID=38756544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007079950A Active JP5229441B2 (en) | 2006-03-24 | 2007-03-26 | Method for producing optically active titanium salalene compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5229441B2 (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8907032B2 (en) | 2010-06-18 | 2014-12-09 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Salalen ligands and organometallic complexes |
| US9382349B2 (en) | 2012-08-03 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds |
| EP2880098B1 (en) | 2012-08-03 | 2018-01-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogenated catalysts comprising salan ligands |
| WO2014022013A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds |
| WO2014022012A1 (en) | 2012-08-03 | 2014-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated polyethylene with long chain branching |
| CN104411777B (en) | 2012-08-03 | 2017-10-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | Catalyst containing Salan ligand |
| US8957172B2 (en) | 2012-08-03 | 2015-02-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands |
| EP2914636A4 (en) | 2012-11-02 | 2016-07-06 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Supported salan catalysts |
| WO2014143202A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diphenylamine salan catalyst |
| US9200100B2 (en) | 2013-06-20 | 2015-12-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long-bridged salen catalyst |
| US9150676B2 (en) | 2013-06-20 | 2015-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thio-salalen catalyst |
| WO2014204625A1 (en) | 2013-06-20 | 2014-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Salenol catalyst |
| US9290589B2 (en) | 2013-12-13 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts |
| EP3126325B1 (en) | 2014-03-31 | 2019-04-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Phenylene-bridged salalen catalysts |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3337311B2 (en) * | 1994-03-11 | 2002-10-21 | 高砂香料工業株式会社 | Novel oxo-titanium complex, method for producing the same, and method for producing β-hydroxyketone or α-hydroxycarboxylic acid ester using the complex |
| CN101080399B (en) * | 2005-02-18 | 2012-12-12 | 独立行政法人科学技术振兴机构 | Process for producing optically active epoxy compound, complex for use in the process, and process for producing the same |
-
2007
- 2007-03-26 JP JP2007079950A patent/JP5229441B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007284438A (en) | 2007-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5229441B2 (en) | Method for producing optically active titanium salalene compound | |
| TWI422430B (en) | New ruthenium complexes as catalysts for metathesis reactions | |
| CA2671783A1 (en) | C-h bond amination and olefin aziridination with beta-diketiminato copper catalysts | |
| Yadav et al. | Ferrocene-functionalized dithiocarbamate zinc (II) complexes as efficient bifunctional catalysts for the one-pot synthesis of chromene and imidazopyrimidine derivatives via Knoevenagel condensation reaction | |
| CN100347177C (en) | Method for producing, via organometallic compounds, organic intermediate products | |
| CN111620896B (en) | Preparation method of tetra-coordinated N, N-chelated diaryl borate compound with 8-aminoquinoline derivative as bidentate ligand | |
| WO2001000581A1 (en) | Ligands based on chiral 2-amino-2'-hydroxy-1,1'-binaphthyl and related frameworks for asymmetric catalysis | |
| CN104817583B (en) | Carbon bridging bisamide base ytterbium and its preparation and the application in catalysis aldehyde and amine amide are combined to react | |
| CN109503670B (en) | Chiral monophosphine ligand WJ-Phos of ferrocene skeleton, preparation method and application | |
| WO2015170688A1 (en) | Metal-supported porous coordination polymer catalyst | |
| WO2016153374A1 (en) | Process of production of (s) -metolachlor | |
| JP6991584B2 (en) | Tri- (adamantyl) phosphine and its uses | |
| JP5208939B2 (en) | 2,2 ', 6,6'-tetrasubstituted aminophosphine ligand and method for synthesis thereof | |
| JP4360096B2 (en) | Optically active quaternary ammonium salt, method for producing the same, and method for producing optically active α-amino acid derivative using the same as phase transfer catalyst | |
| Vasconcelos et al. | Preparation and structure of new homochiral diazaphosphole ligands and their platinum (II) chloride complexes | |
| JP5046213B2 (en) | Process for producing optically active alcohol compounds | |
| CN101466718A (en) | C2-symmetrical bi-ruthenium dual-phosphine ligand and synthesizing method thereof | |
| CN109666044B (en) | Organophosphorus compound based on [2.2] p-cyclophane alkyl skeleton and intermediate, preparation method and application thereof | |
| CN113443950A (en) | Method for reducing carbonyl into methylene under illumination | |
| JP2011201779A (en) | Optically active titanium-salan compound and method for producing the same | |
| CN108912000B (en) | Application of diphenyl tetrahydro-bisindole derivative in catalyzing asymmetric Mannich reaction | |
| JP6635639B1 (en) | 2,3-bisphosphinopyrazine derivative, method for producing the same, transition metal complex, asymmetric catalyst, and method for producing organoboron compound | |
| JP2011006363A (en) | Tetrahydropyridine derivative and method for producing the same | |
| Girisha et al. | A simple and environmentally friendly method for the synthesis of N-phenylanthranilic acid derivatives | |
| CN112920093A (en) | Synthesis of benzene sulfonate derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100312 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130305 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5229441 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |