JP5229113B2 - 薄膜コンデンサの製造方法 - Google Patents
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(薄膜コンデンサの製造方法)
第一実施形態に係る薄膜コンデンサの製造方法は、金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で2回行うことにより、2つの前駆体層を電極上に積層する積層工程と、電極上に積層された2つの前駆体層を真空雰囲気中で本焼成して、1層の誘電体層を電極上に形成する本焼成工程と、を備える。すなわち、第一実施形態では、化学溶液法を用いて誘電体層を下地電極上で形成する。そして、第一実施形態では、薄膜形成工程において、積層工程及び本焼成工程を交互にそれぞれ2回行って2層の誘電体層を積層することにより、カラムナー構造を有する誘電体薄膜を電極上に形成する。次に、誘電体薄膜上に上部電極を形成することにより、薄膜コンデンサを得る。以下では、図1、図2を用いて各工程を説明する。なお、図1、2は、電極、塗膜、前駆体層、誘電体層又は誘電体薄膜の積層方向における概略断面図である。
第一積層工程では、まず、下地電極6を準備する。必要に応じて下地電極6の表面をCMP(Chemical Mechanical Polishing)、電解研磨、バフ研磨等の方法により研磨してもよい。
上記化学式(1)中、AはBa,Sr,Ca及びPbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、BはTi,Zr,Hf及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、y<1である。すなわち、第一実施形態では、MA/MB=y<1である。
第一本焼成工程では、下地電極6上に積層された第一前駆体層20b及び第二前駆体層22bを本焼成する。本焼成により、第一前駆体層20b及び第二前駆体層22b中でカラムナー構造を有するAyBO3の結晶成長及び焼結が進行し、第一前駆体層20b及び第二前駆体層22bが一体化する。その結果、図1(E)に示す第一誘電体層10が下地電極6上に形成される。
第二積層工程では、図2(A)に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層10の表面全体に金属溶液を塗布し、第三塗膜30aを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層10上に形成した第三塗膜30aを仮焼成する。これにより、図2(B)に示すように、第三前駆体層30bを第一誘電体層10上に形成する。そして、図2(C)に示すように、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層30bの表面全体に、金属溶液を塗布し、第四塗膜32aを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第三前駆体層30b上に形成した第四塗膜32aを仮焼成する。これにより、図2(D)に示すように、第四前駆体層32bを第三前駆体層30b上に形成する。
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層10上に積層された第三前駆体層30a及び第二前駆体層32bを本焼成する。本焼成により、第三前駆体層30b及び第二前駆体層22b中でカラムナー構造を有するAyBO3の結晶成長及び焼結が進行し、第三前駆体層30b及び第二前駆体層22bが一体化する。その結果、図2(E)に示すように、第二誘電体層12が第一誘電体層10上に形成され、第一誘電体層10及び第二誘電体層12を備える誘電体薄膜4が得られる。そして、誘電体薄膜4上に上部電極8を形成することにより、図3に薄膜コンデンサ2aが完成する。上部電極8はスパッタリング等により形成すればよい。埋め込み用の薄膜コンデンサ素子は、ここから、さらに上部電極を適宜パターニングすることによって作製される。
第一実施形態の薄膜コンデンサ2aは、図3に示すように、誘電体薄膜4と、誘電体薄膜4を間に挟み、平行に対向する電極(下地電極6及び上部電極8)と、を備える。誘電体薄膜4は、第一誘電体層10と第二誘電体層12から構成される。なお、図3は、下地電極6、誘電体薄膜4及び上部電極8の積層方向における薄膜コンデンサ2aの断面図である。
上記化学式(1)中、AはBa,Sr,Ca及びPbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、BはTi,Zr,Hf及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種を表し、y<1である。なお、誘電体薄膜4はアクセプターとしてMnを含有してもよい。
上記数式(A)中、L/N=lである。
以下では、第一実施形態と第二実施形態との共通事項については説明を省略し、それらの相違点についてのみ説明する。
上記第一実施形態では、積層した2つの前駆体層を一度に本焼成して1つの誘電体層を形成したが、第二実施形態では、1つの前駆体層を本焼成して1つの誘電体層を形成する。
第一積層工程では、図4(A)に示すように、下地電極6の表面全体に金属溶液を塗布し、第一塗膜10aを形成する。そして、下地電極6上に形成した第一塗膜10aを仮焼成することにより、図4(B)に示すように、第一前駆体層10bを下地電極6上に形成する。
第一本焼成工程では、下地電極6上に積層した第一前駆体層10bを本焼成する。これにより、図4(C)に示す第一誘電体層10cを下地電極6上に形成する。
図4(D)に示すように、第一誘電体層10cの表面全体に金属溶液を塗布し、第二塗膜12aを形成する。次に、第一積層工程と同様の方法で、第一誘電体層10c上に形成した第二塗膜12aを仮焼成することにより、図4(E)に示すように、第二前駆体層12bを第一誘電体層10c上に形成する。
第二本焼成工程では、第一本焼成工程と同様の方法で、第一誘電体層10c上に積層した第二前駆体層12bを本焼成することにより、積層された第一誘電体層10cと第二誘電体層12cとを有する誘電体薄膜4cを下地電極6上に形成する。そして、誘電体薄膜4c上に上部電極8を形成することにより、図5に示す薄膜コンデンサ2bが完成する。埋め込み用の薄膜コンデンサ素子は、ここから、さらに上部電極を適宜パターニングすることによって作製される。
図5に示す薄膜コンデンサ2bでは、第一誘電体層10cと第二誘電体層12cとが焼結して一体化しているため、誘電体薄膜4cは、第一誘電体層10c及び第二誘電体層12cの積層方向において結晶粒界15が連続している複数の柱状結晶からなる。
下地電極として、CMPによって表面が平坦化されたNi箔を準備した。表面を平坦化した後のNi箔の厚みは50μmとした。Ni箔の寸法は、縦100mm×横100mmとした。誘電体薄膜を形成するための化学溶液法に用いる金属溶液として、Ba、Ti及びMnそれぞれのオクチル酸塩を溶解させたブタノール溶液を準備した。なお、金属溶液中のBa、Ti及びMnのモル比は、後述する所望の誘電体薄膜の組成が得られるように調整した。
積層工程では、Ni箔の表面全体に、金属溶液をスピンコートにより塗布し、一つの塗膜を形成した。そして、塗膜を400℃の大気中で仮焼成して、塗膜中の有機化合物を熱分解することにより、前駆体層をNi箔上に形成した。なお、積層工程では、後述する本焼成工程で塗膜を本焼成することにより形成される一層の誘電体層の単位面積当たりの質量が10μg/cm2となるように、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度及び塗膜の厚さ(金属溶液の塗布量)を調整した。
本焼成工程では、Ni箔上に積層した前駆体層を赤外線加熱炉内に入れ、真空ポンプを用いて炉内を減圧し、室温において電離真空計で測定される炉内の圧力を0.01Paに調整し、炉内の酸素分圧を0.002Pa程度に調整した。そして、真空ポンプによる減圧を継続しながら炉内の温度を900℃まで昇温した。このようにして炉内を真空に維持し、且つ炉内の温度を900℃に維持した状態で、Ni箔上に積層した前駆体層を本焼成し、前駆体層を結晶化した。これにより、一層の誘電体層をNi箔上に形成した。
薄膜形成工程では、上述した1回の積層工程と1回の本焼成工程とを交互にそれぞれ36回行うことにより、Ni箔上に36層の誘電体層を積層した。すなわち、1回の積層工程と、積層工程に続く1回の本焼成工程とから構成されるサイクル(以下、「結晶化サイクル」と記す。)を36回繰り返した。これにより、積層された36層の誘電体層を有し、厚さが600nmである誘電体薄膜をNi箔上に形成した。そして、上部電極としてCu電極を誘電体薄膜上に形成し、試料2の薄膜コンデンサを得た。なお、誘電体薄膜の厚さは光学式膜厚計で測定した。また、上部電極の形成は、メタルマスクを用いたスパッタリングにより行った。Cu電極の厚さは1μmとした。Cu電極の形状は、直径2mmφの円形状とした。
試料1、3〜8の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表1に示す回数繰り返した。また、試料1、3〜8の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのM/Cを表1に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料2の場合と同様の条件で、試料1、3〜8の各薄膜コンデンサを作製した。試料1、3〜7の各誘電体薄膜の組成も、試料2と同様に、100モルのBa0.99TiO3に対して、0.2モルのMnが含有されたものであることが確認された。また、試料1、3〜8の各誘電体薄膜の厚さは600nmとした。
試料9〜14の各薄膜コンデンサの作製では、本焼成工程において各前駆体層を還元雰囲気中で本焼成した。なお、還元雰囲気とは、水蒸気とH2及びのN2の混合ガスとからなり、酸素分圧が1.0×10−20Pa程度である雰囲気である。すなわち、還元雰囲気とは、試料2の場合の真空雰囲気に比べて酸素分圧が低く、Ni箔を酸化し難い雰囲気である。また、試料9〜14の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表2に示す回数繰り返した。さらに、試料9〜14の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのM/Cを表2に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料2の場合と同様の条件で、試料9〜14の各薄膜コンデンサを作製した。試料9〜14の各誘電体薄膜の組成も、試料2と同様に、100モルのBa0.99TiO3に対して、0.2モルのMnが含有されたものであることが確認された。また、試料9〜14の各誘電体薄膜の厚さは600nmとした。
試料15の薄膜コンデンサの作製では、1回の積層工程で塗膜の形成と仮焼成とを交互に2回繰り返すことにより、2層の前駆体層をNi箔上で積層した。そして、この積層工程と本焼成工程とを交互に8回行うことにより、2層の前駆体層から形成される誘電体層をNi箔状に8層積層した。つまり、試料15の薄膜コンデンサの作製では、1回の積層工程とそれに続く1回の本焼成工程とから構成される結晶化サイクルを8回繰り返し、8層の誘電体層からなる誘電体薄膜をNi箔上に形成した。誘電体薄膜の総厚さは600nmとした。また、試料15の薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのM/Cを表3に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料2の場合と同様の条件で、試料15の薄膜コンデンサを作製した。試料15の誘電体薄膜の組成も、試料2と同様に、100モルのBa0.99TiO3に対して、0.2モルのMnが含有されたものであることが確認された。
試料16、17の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表3に示す回数繰り返した。また、試料16、17の薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのM/Cを表3に示す値に制御した。以上の事項以外は、試料15の場合と同様の条件で、試料16、17の各薄膜コンデンサを作製した。試料16、17の各誘電体薄膜の組成も、試料15と同様に、100モルのBa0.99TiO3に対して、0.2モルのMnが含有されたものであることが確認された。また、試料16、17の各誘電体薄膜の厚さは600nmとした。
試料18〜20の各薄膜コンデンサの作製では、結晶化サイクルを表4に示す回数繰り返した。また、試料18〜20の各薄膜コンデンサの作製では、金属溶液中の各オクチル酸塩の濃度を調整することにより、各結晶化サイクルのM/Cを表4に示す値に制御した。
試料1〜20の各薄膜コンデンサを積層方向で切断し、各断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより、各薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜の微細構造を特定した。結果を表1〜4に示す。
後述する高温高湿負荷試験を実施する前の試料1〜20の各薄膜コンデンサの容量及び絶縁抵抗値を測定した。結果を表1〜4に示す。なお、容量の測定では、室温環境下に設置した各薄膜コンデンサに1kHzの交流電圧を印加した。交流電圧の実効値は1Vrmsとした。また、絶縁抵抗値の測定では、室温環境下に設置した各薄膜コンデンサにDC4Vの電圧を印加した。
試料1〜20の各薄膜コンデンサに対して高温高湿負荷試験を行った。高温高湿負荷試験とは、薄膜コンデンサを高温高湿環境下に保持し、薄膜コンデンサに一定の電圧負荷を一定時間加え続けることにより、薄膜コンデンサの絶縁抵抗値の劣化について評価する試験である。具体的には、各薄膜コンデンサが備える誘電体薄膜にDC3.5Vのバイアス(5.83V/μmの電界)を印加した状態で、130℃、85%RHの雰囲気下に薄膜コンデンサを100時間保持した。100時間経過した後の各薄膜コンデンサを室温環境下に設置し、上記の方法で、高温高湿負荷試験後の各薄膜コンデンサの容量及び絶縁抵抗値を測定した。結果を表1〜4に示す。高温高湿負荷試験後の絶縁抵抗値が高いほど、コンデンサとしての信頼性は高い。なお、表1〜4において、「zE+0n」(zは任意の正の実数であり、nは任意の自然数である。)とは、「z×10n」を意味する。また、表1〜4において「short」と記載された試料では、高温高湿試験中にショートが発生し、コンデンサとしての信頼性が低かったことを意味する。
Claims (2)
- 金属溶液から形成した塗膜の仮焼成を電極上で一回以上行うことにより、一層以上の前駆体層を前記電極上に積層する積層工程と、
前記電極上に積層された一層以上の前記前駆体層を真空雰囲気中で本焼成して、一層の誘電体層を前記電極上に形成する本焼成工程と、
前記積層工程及び前記本焼成工程を交互にそれぞれ二回以上行って複数の前記誘電体層を前記電極上で積層することにより、誘電体薄膜を前記電極上に形成する薄膜形成工程と、を備え、
前記金属溶液が、
Ba,Sr,Ca及びPbからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Aと、
Ti,Zr,Hf及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素Bと、
を含み、
前記元素Bのモル数の合計MBに対する元素Aのモル数の合計MAの比MA/MBを1未満に調整し、
一回の前記本焼成工程において形成する一層の前記誘電体層の単位面積当たりの質量を10〜50μg/cm2に調整する、
薄膜コンデンサ素子の製造方法。 - 前記金属溶液がMnを更に含む、
請求項1に記載の薄膜コンデンサの製造方法。
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