JP5227402B2 - Method for recovering xylenes - Google Patents

Description

この発明は、炭化水素供給原材を変換して低硫黄ディーゼルおよびキシレン類を含む芳香族化合物を生産するためのプロセスに関する。より具代的には、本発明は、炭化水素供給原材中に含まれる多環式芳香族化合物を選択的に水素化分解して低硫黄ディーゼルおよび芳香族化合物を生産し、それを統合トランスアルキル化区画においてトランスアルキル化して最も望ましいキシレン異性体を生産することに関する。   The present invention relates to a process for converting hydrocarbon feedstock to produce aromatic compounds including low sulfur diesel and xylenes. More specifically, the present invention provides for the selective hydrocracking of polycyclic aromatic compounds contained in hydrocarbon feedstock to produce low sulfur diesel and aromatic compounds, which are integrated into a transformer. It relates to transalkylation in the alkylation section to produce the most desirable xylene isomer.

環境への配慮ならびに新しく制定された規則および規制のため、売るに適した製品は硫黄および窒素のような汚染物質についてますます低い制限を満たさなければならないことが認識されている。最近では、新しい規制はガソリンおよびディーゼルのような輸送用燃料において用いられる液体炭化水素から硫黄を本質的に完全に除去することを要求している。   Due to environmental considerations and newly established rules and regulations, it is recognized that products suitable for sale must meet increasingly lower limits on contaminants such as sulfur and nitrogen. More recently, new regulations have required essentially complete removal of sulfur from liquid hydrocarbons used in transportation fuels such as gasoline and diesel.

キシレン異性体は石油から大量に、様々な重要な産業化学物質のための供給原材として生産されている。キシレン異性体の内で最も重要なものは、ポリエステルのための主な供給原材であるパラキシレンであり、それは大きな基礎需要から高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは無水フタル酸を生産するために用いられ、それは量は大きいが成熟した市場を有する。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料および木材の保護剤のような製品のために、より小さいが増大しつつある量で用いられている。エチルベンゼンは一般にキシレン混合物の中に存在し、時にはスチレンの生産のために回収されるが、通常はＣ_８芳香族化合物のより望ましくない構成要素と考えられている。 Xylene isomers are produced in large quantities from petroleum as feedstocks for various important industrial chemicals. The most important of the xylene isomers is paraxylene, the main feedstock for polyester, which continues to enjoy high growth rates from a large base demand. Ortho-xylene is used to produce phthalic anhydride, which has a large but mature market. Meta-xylene is used in smaller but increasing amounts for products such as plasticizers, azo dyes and wood protectors. Ethylbenzene generally is present in xylene mixtures, although sometimes recovered for styrene production, generally are considered to be more undesirable components of the C ₈ aromatics.

芳香族炭化水素の内で、産業化学物質のための供給原材としてのキシレン類の全体の重要性は、ベンゼンの重要性に匹敵する。キシレン類もベンゼンも、石油からナフサの改質によっては需要を満たすのに十分な量生産されず、キシレン類およびベンゼンの収率を上げるために他の炭化水素の変換が必要である。最も一般的には、トルエンを脱アルキル化してベンゼンを生産し、または不均化させてベンゼンおよびＣ_８芳香族化合物を生じさせ、それからそれぞれのキシレン異性体を回収する。より最近、トルエンを選択的に不均化して平衡よりも高い収率のパラキシレンを得るプロセスが導入された。 Of the aromatic hydrocarbons, the overall importance of xylenes as feedstock for industrial chemicals is comparable to that of benzene. Neither xylenes nor benzene are produced in sufficient quantities to meet demand by reforming naphtha from petroleum, and conversion of other hydrocarbons is necessary to increase the yield of xylenes and benzene. Most commonly, the toluene was dealkylated to produce benzene, or by disproportionation produce benzene and C ₈ aromatics, then to recover the respective xylene isomers. More recently, a process has been introduced to selectively disproportionate toluene to obtain para-xylene yields higher than equilibrium.

情報開示
米国特許第４，２７６，４３７号（Ｃｈｕ）は、第ＩＩＩＢ族元素の化合物を用いた処理により修飾したゼオライトを用いてアルキル芳香族化合物をトランスアルキル化および不均化して主に１，４−アルキル芳香族異性体を生じさせることを教えている。その触媒は場合によりリンを含み、第ＩＩＩＢ族の金属が酸化された状態で存在すると考えられている。 Information Disclosure US Pat. No. 4,276,437 (Chu) primarily transalkylates and disproportionates alkyl aromatics using zeolites modified by treatment with compounds of Group IIIB elements. Teaching to produce 4-alkyl aromatic isomers. It is believed that the catalyst optionally contains phosphorus and exists in an oxidized state of the Group IIIB metal.

米国特許第４，１２７，４７１号（Ｓｕｇｇｉｔｔ ｅｔ ａｌ．）は、仕込み原料（ｃｈａｒｇｅ ｓｔｏｃｋ）を穏やかな水素化分解条件で水素化分解し、続いてアルキル移動させるプロセスを開示している。   U.S. Pat. No. 4,127,471 (Suggitt et al.) Discloses a process of hydrocracking a charge stock under mild hydrocracking conditions followed by alkyl transfer.

米国特許第４，２７６，４３７号（Ｃｈｕ）US Pat. No. 4,276,437 (Chu) 米国特許第４，１２７，４７１号（Ｓｕｇｇｉｔｔ ｅｔ ａｌ．）US Pat. No. 4,127,471 (Suggitt et al.)

本発明は、低硫黄ディーゼルおよび芳香族化合物の生産のためのプロセスであって、ここで多環式芳香族化合物を含む炭化水素供給原材は水素化分解され、部分的に変換されて好ましくはディーゼルおよびキシレン類が生成する。水素化分解装置からの流出液は熱い高圧のストリッパー中で分けられて、ナフサの範囲で沸騰する炭化水素を含むオーバーヘッド蒸気流および低硫黄ディーゼルを含みナフサより上の範囲で沸騰する液体炭化水素流を生成し、それをさらに水素化処理して飽和芳香族化合物にしてそれによりセタン価を向上させてもよい。ナフサの範囲で沸騰する炭化水素を凝縮し、硫化水素をストリッピングし、次いでストリッピング区画の中に入れて通常ガス状である炭化水素を除去する。ナフサの範囲で沸騰する炭化水素の少なくとも一部をトランスアルキル化区画の中に入れる。その硫化物を含まない、水素メイクアップガスをまず１回通過を原則として（ｏｎ ａ ｏｎｃｅ−ｔｈｒｕ ｂａｓｉｓ）トランスアルキル化区画の中に入れ、次いでさらに凝縮した後水素化分解装置の中に入れる。   The present invention is a process for the production of low sulfur diesel and aromatic compounds, wherein the hydrocarbon feedstock containing polycyclic aromatic compounds is preferably hydrocracked, partially converted and preferably Diesel and xylenes are produced. The effluent from the hydrocracker is divided in a hot high pressure stripper to produce an overhead steam stream containing hydrocarbons boiling in the naphtha range and a liquid hydrocarbon stream containing low sulfur diesel and boiling above the naphtha. And may be further hydrotreated to a saturated aromatic compound, thereby improving the cetane number. Hydrocarbons boiling in the naphtha range are condensed, hydrogen sulfide is stripped and then placed in a stripping section to remove hydrocarbons that are normally gaseous. At least a portion of the hydrocarbon boiling in the naphtha range is placed in the transalkylation section. The sulfide-free hydrogen makeup gas is first put on a once-through-basis into the transalkylation section, then further condensed and then into the hydrocracker.

図面は本発明の好ましい態様の単純化されたプロセスフロー図である。上記の図面は本発明を概略的に説明することを意図するものであり、それの限定であることを意図するものではない。   The drawing is a simplified process flow diagram of a preferred embodiment of the present invention. The above drawings are intended to schematically illustrate the present invention and are not intended to be limiting thereof.

本発明のプロセスは、炭化水素供給原材からのキシレンおよびディーゼルの生産に特に有用である。適切な炭化水素供給原材は１４９℃（３００°Ｆ）から３９９℃（７５０°Ｆ）までの範囲で沸騰し、好ましくは少なくとも５０体積パーセントの芳香族化合物を含む。特に好ましい供給原材は、少なくとも一部分の、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスの副産物であるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を含む。ＬＣＯは、それが完成品としては望ましく無く、かなりの量の硫黄、窒素および多核芳香族化合物を含むため、経済的かつ好都合な供給原材である。従って、本発明は低価値のＬＣＯ流を価値のあるキシレン炭化水素化合物およびディーゼルに変換することができる。   The process of the present invention is particularly useful for the production of xylene and diesel from hydrocarbon feedstock. Suitable hydrocarbon feedstocks boil in the range from 149 ° C. (300 ° F.) to 399 ° C. (750 ° F.) and preferably contain at least 50 volume percent aromatics. A particularly preferred feedstock includes at least a portion of light cycle oil (LCO) that is a byproduct of the fluid catalytic cracking (FCC) process. LCO is an economical and convenient feedstock because it is undesirable as a finished product and contains significant amounts of sulfur, nitrogen and polynuclear aromatics. Thus, the present invention can convert low-value LCO streams to valuable xylene hydrocarbon compounds and diesel.

本発明の１つの好ましい態様において、選択された供給原材を、まず脱窒および脱硫反応区画の中に、液体再循環流および水素と共に、水素化処理反応条件で入れる。好ましい脱窒および脱硫反応条件または水素化処理反応条件には、２０４℃（４００°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）までの温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）までの圧力、０．１ｈｒ^−１から１０ｈｒ^−１までの新しい炭化水素供給原材の液時空間速度および水素化処理触媒または水素化処理触媒の組み合わせが含まれる。 In one preferred embodiment of the present invention, the selected feedstock is first placed in a denitrification and desulfurization reaction zone with a liquid recycle stream and hydrogen at hydroprocessing reaction conditions. Preferred denitrification and desulfurization reaction conditions or hydrotreating reaction conditions include temperatures from 204 ° C. (400 ° F.) to 482 ° C. (900 ° F.), from 3.5 MPa (500 psig) to 17.3 MPa (2500 psig). Pressure, liquid hourly space velocity of new hydrocarbon feedstock from 0.1 hr ⁻¹ to 10 hr ⁻¹ and a combination of hydrotreating catalyst or hydrotreating catalyst are included.

本明細書で用いられる用語”水素化処理”は、主にヘテロ原子、例えば硫黄および窒素の除去に有効である適切な触媒の存在下で水素を含む処理ガスが用いられるプロセスを指す。本発明における使用に適切な水素化処理触媒は、あらゆる既知の一般に用いられる水素化処理触媒であり、高表面積支持物質、好ましくはアルミナ上の、少なくとも１種類の第ＶＩＩＩ族の金属、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケル、より好ましくはコバルトおよび／またはニッケル、ならびに少なくとも１種類の第ＶＩ族の金属、好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる水素化処理触媒を含む。他の適切な水素化処理触媒には、ゼオライト系触媒、および貴金属触媒が含まれ、ここで貴金属はパラジウムおよびプラチナから選択される。１タイプより多い水素化処理触媒が同じ反応容器の中で用いられることは、本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族の金属は、通常は２から２０重量パーセントまで、好ましくは４から１２重量パーセントまでの範囲の量で存在する。第ＶＩ族の金属は、通常は１から２５重量パーセントまで、好ましくは２から２５重量パーセントまでの範囲の量で存在するであろう。通常の水素化処理温度は２０４℃（４００°Ｆ）から４８２℃（９００°Ｆ）までの範囲であり、圧力は３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）まで、好ましくは３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１３．９ＭＰａ（２０００ｐｓｉｇ）までである。   As used herein, the term “hydroprocessing” refers to a process in which a process gas containing hydrogen is used, primarily in the presence of a suitable catalyst that is effective in removing heteroatoms such as sulfur and nitrogen. Hydrotreating catalysts suitable for use in the present invention are any known commonly used hydrotreating catalysts, and at least one Group VIII metal, preferably iron, on a high surface area support material, preferably alumina. , Cobalt and nickel, more preferably cobalt and / or nickel, and a hydroprocessing catalyst consisting of at least one Group VI metal, preferably molybdenum and tungsten. Other suitable hydroprocessing catalysts include zeolitic catalysts and noble metal catalysts, wherein the noble metal is selected from palladium and platinum. It is within the scope of the present invention that more than one type of hydroprocessing catalyst is used in the same reaction vessel. The Group VIII metal is usually present in an amount ranging from 2 to 20 weight percent, preferably from 4 to 12 weight percent. The Group VI metal will usually be present in an amount ranging from 1 to 25 weight percent, preferably from 2 to 25 weight percent. Typical hydroprocessing temperatures range from 204 ° C. (400 ° F.) to 482 ° C. (900 ° F.), and pressures from 3.5 MPa (500 psig) to 17.3 MPa (2500 psig), preferably 3.5 MPa. (500 psig) to 13.9 MPa (2000 psig).

本発明の好ましい態様に従うと、脱窒および脱硫区画から得られる流出液は水素化分解区画の中に入れられる。水素化分解区画は、同じまたは異なる触媒の１個以上のベッドを含んでいてよい。１態様において、好ましい水素化分解触媒は１種類以上の第ＶＩＩＩ族または第ＶＩＢ族金属の水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）構成要素と組み合わせた非結晶の基材または低レベルゼオライトの基材を利用している。別の態様において、水素化分解区画は、一般に、いずれかの結晶質ゼオライトの分解基材を含みその上により小さい割合の第ＶＩＩＩ族金属の水素添加構成要素が堆積している触媒を含む。追加の水素添加構成要素がゼオライト基材との組み入れのために第ＶＩＢ族から選択されてよい。ゼオライトの分解基材は当分野において時々モレキュラーシーブと呼ばれ、通常はシリカ、アルミナおよび１種類以上の交換性陽イオン、例えばナトリウム、マグネシウム、カルシウム、希土類金属等からなる。それらはさらに、４〜１４オングストロームの比較的均一な直径の結晶の小孔を特徴とする。３〜１２のシリカ／アルミナのモル比を有するゼオライトを用いるのが好ましい。自然において見つかる適切なゼオライトには、例えばモルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、スティルバイト（ｓｔｉｌｌｂｉｔｅ）、ヒューランダイト（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ダキアルダイト（ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）、チャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）およびフォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）が含まれる。適切な合成ゼオライトには、例えば、Ｂ、Ｘ、ＹおよびＬ結晶タイプ、例えば合成フォージャサイトおよびモルデナイトが含まれる。好ましいゼオライトは、８〜１２オングストロームの結晶の小孔の直径を有し、シリカ／アルミナのモル比が４〜６であるゼオライトである。好ましいグループに入るゼオライトの主要な例は、合成Ｙモレキュラーシーブである。   According to a preferred embodiment of the invention, the effluent obtained from the denitrification and desulfurization zone is placed in the hydrocracking zone. The hydrocracking section may contain one or more beds of the same or different catalysts. In one embodiment, a preferred hydrocracking catalyst utilizes an amorphous substrate or a low level zeolite substrate in combination with one or more Group VIII or Group VIB metal hydrogenation components. . In another embodiment, the hydrocracking section generally comprises a catalyst comprising any crystalline zeolite cracking substrate upon which a smaller proportion of the Group VIII metal hydrogenation component is deposited. Additional hydrogenation components may be selected from Group VIB for incorporation with the zeolite substrate. Zeolite cracking substrates are sometimes referred to in the art as molecular sieves and usually consist of silica, alumina and one or more exchangeable cations such as sodium, magnesium, calcium, rare earth metals, and the like. They are further characterized by crystal pores of relatively uniform diameter of 4-14 angstroms. It is preferred to use zeolites having a silica / alumina molar ratio of 3-12. Suitable zeolites found in nature include, for example, mordenite, stilbite, heulandite, ferrierite, dachiardite, chabazite, erionite and erionite. Jajusite is included. Suitable synthetic zeolites include, for example, B, X, Y and L crystal types such as synthetic faujasite and mordenite. Preferred zeolites are zeolites having a crystal pore diameter of 8-12 Angstroms and a silica / alumina molar ratio of 4-6. A major example of a zeolite that falls into the preferred group is synthetic Y molecular sieves.

自然に存在するゼオライトは普通はナトリウム型、アルカリ土類金属型、または混合型で見出される。合成ゼオライトは、ほとんど常にまずナトリウム型で製造される。いずれの場合でも、分解基材としての使用のためには、元のゼオライト系一価金属のほとんどまたは全てを多価の金属を用いておよび／またはアンモニウム塩を用いてイオン交換し、続いて加熱してゼオライトと結合したアンモニウムイオンを分解してその場に水素イオンを残させ、および／またはさらなる水の除去により実際に脱陽イオン化された部位を交換するのが好ましい。この性質の水素または”脱陽イオン化された”Ｙゼオライトは、米国特許第３，１３０，００６号においてより詳細に記述されている。   Naturally occurring zeolites are usually found in sodium, alkaline earth metal, or mixed forms. Synthetic zeolites are almost always first produced in the sodium form. In any case, for use as a cracking substrate, most or all of the original zeolitic monovalent metal is ion exchanged with a polyvalent metal and / or with an ammonium salt followed by heating. Thus, it is preferred to break down the ammonium ions bound to the zeolite, leaving hydrogen ions in place and / or exchanging the actually decationized sites by further water removal. Hydrogen or “decationized” Y zeolite of this nature is described in more detail in US Pat. No. 3,130,006.

混合多価金属−水素ゼオライトは、まずアンモニウム塩を用いてイオン交換し、次いで多価金属塩を用いて部分的に逆交換し、次いで焼成することにより製造されてよい。合成モルデナイトの場合におけるような一部の場合において、水素型はアルカリ金属ゼオライトの直接の酸処理により製造することができる。好ましい分解基材は、最初のイオン交換容量に基づいて少なくとも１０パーセント、好ましくは少なくとも２０パーセント金属陽イオンを欠いた分解基材である。特に望ましく安定なクラスのゼオライトは、イオン交換容量の少なくとも２０パーセントが水素イオンにより満たされているゼオライトである。   Mixed polyvalent metal-hydrogen zeolites may be produced by first ion-exchange with an ammonium salt, then partially reverse exchange with a polyvalent metal salt, and then calcined. In some cases, such as in the case of synthetic mordenite, the hydrogen form can be produced by direct acid treatment of alkali metal zeolite. Preferred degradation substrates are those that lack at least 10 percent, preferably at least 20 percent metal cations based on the initial ion exchange capacity. A particularly desirable and stable class of zeolites are zeolites in which at least 20 percent of the ion exchange capacity is filled with hydrogen ions.

本発明の好ましい水素化分解触媒において水素添加構成要素として用いられる活性金属は、第ＶＩＩＩ族の活性金属、すなわち、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナである。これらの金属に加え、第ＶＩＢ族の金属、例えばモリブデンおよびタングステンを含む他の促進剤をそれらと共に用いてもよい。触媒中の水素添加金属の量は、広い範囲の中で異なっていることができる。大まかに言って、０．０５重量パーセント〜３０重量パーセントのあらゆる量を用いてよい。貴金属の場合、普通は０．０５〜２重量パーセントを用いるのが好ましい。水素添加金属を組み入れるための好ましい方法は、ゼオライト基材物質を望まれる金属の適切な化合物の水溶液と接触させることであり、ここで金属は陽イオン型で存在する。選択した水素添加金属または金属類の添加の後、得られた触媒粉末を次いで濾過し、乾燥させ、もし望まれるなら潤滑剤、結合剤または同様のものを添加してペレット化し、触媒を活性化しアンモニウムイオンを分解するために、空気中で例えば３７１°〜６４８℃（７００°〜１２００°Ｆ）の温度で焼成する。あるいは、ゼオライトの構成要素をまずペレット化し、続いて水素添加構成要素を添加し、焼成により活性化してもよい。前述の触媒は希釈されていない形で用いてよく、または粉末のゼオライト触媒を他の比較的活性の低い触媒、希釈剤または結合剤、例えばアルミナ、シリカゲル、シリカ−アルミナ共ゲル類、活性白土および同様のものと５〜９０重量パーセントの範囲の割合で混合して一緒にペレット化してもよい。これらの希釈材はそのように用いられてよく、またはそれらはより小さい割合の添加された水素添加金属、例えば第ＶＩＢ族および／または第ＶＩＩＩ族金属を含んでいてよい。   The active metals used as hydrogenation components in the preferred hydrocracking catalyst of the present invention are Group VIII active metals, namely iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. In addition to these metals, other promoters including Group VIB metals such as molybdenum and tungsten may be used with them. The amount of hydrogenated metal in the catalyst can vary within a wide range. In general, any amount from 0.05 weight percent to 30 weight percent may be used. In the case of noble metals, it is usually preferred to use 0.05 to 2 weight percent. A preferred method for incorporating the hydrogenated metal is to contact the zeolitic substrate material with an aqueous solution of a suitable compound of the desired metal, wherein the metal is present in the cationic form. Following the addition of the selected hydrogenated metal or metals, the resulting catalyst powder is then filtered and dried, and if desired, added with a lubricant, binder or the like and pelletized to activate the catalyst. In order to decompose ammonium ions, it is fired in air at a temperature of, for example, 371 ° to 648 ° C. (700 ° to 1200 ° F.) Alternatively, the zeolite components may be pelletized first, followed by the addition of hydrogenation components and activation by calcination. The foregoing catalysts may be used in undiluted form, or powdered zeolite catalysts may be used with other relatively low activity catalysts, diluents or binders such as alumina, silica gel, silica-alumina cogels, activated clay and The same may be mixed and pelleted together in a proportion ranging from 5 to 90 weight percent. These diluents may be used as such, or they may contain a small proportion of added hydrogenated metals, such as Group VIB and / or Group VIII metals.

追加の金属に促進される水素化分解触媒も本発明のプロセスにおいて利用されてよく、それは例えばアルミノリン酸モレキュラーシーブ類、結晶質クロモシリケート類（ｃｈｒｏｍｏｓｉｌｉｃａｔｅｓ）および他の結晶質シリケート類を含む。結晶質クロモシリケート類は米国特許第４，３６３，７１８（Ｋｌｏｔｚ）においてより完全に記述されている。   Additional metal promoted hydrocracking catalysts may also be utilized in the process of the present invention, including, for example, aluminophosphate molecular sieves, crystalline chromosilicates, and other crystalline silicates. Crystalline chromosilicates are more fully described in US Pat. No. 4,363,718 (Klotz).

炭化水素供給原材の、水素化分解触媒との接触における水素化分解は、水素の存在下で、好ましくは水素化分解反応器の条件において実施され、それは２３２℃（４５０°Ｆ）から４６８℃（８７５°Ｆ）までの温度、３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から２０．８ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）までの圧力、０．１から３０ｈｒ^−１までの液時空間速度（ＬＨＳＶ）、および３３７標準ｍ^３／ｍ^３（バレルあたり２０００標準立方フィート）から４２００ｍ^３／ｍ^３（バレルあたり２５０００標準立方フィート）までの水素循環率を含む。本発明に従って、水素化分解条件は、供給原材に基づいて、キシレン化合物および低硫黄ディーゼルの生産の目的で選択される。 Hydrocracking of the hydrocarbon feedstock in contact with the hydrocracking catalyst is carried out in the presence of hydrogen, preferably in the conditions of a hydrocracking reactor, which is from 232 ° C. (450 ° F.) to 468 ° C. Temperature up to (875 ° F.), pressure from 3.5 MPa (500 psig) to 20.8 MPa (3000 psig), liquid hourly space velocity (LHSV) from 0.1 to 30 hr ⁻¹ , and 337 standard m ³ / m Includes hydrogen cycling rates from ³ (2000 standard cubic feet per barrel) to 4200 m ³ / m ³ (25000 standard cubic feet per barrel). In accordance with the present invention, hydrocracking conditions are selected for the purpose of producing xylene compounds and low sulfur diesel based on the feedstock.

水素化処理／水素化分解区画は、それぞれが１タイプ以上の水素化処理触媒または水素化分解触媒を含む１個以上の容器またはベッドを含んでいてよい。液体炭化水素流が水素化処理／水素化分解区画へと再循環される際に、再循環流を水素化分解触媒の中に直接入れてよく、または水素化処理触媒のベッドを通過させ、次いで水素化分解触媒と接触させてよい。   The hydrotreating / hydrocracking compartment may include one or more containers or beds, each containing one or more types of hydrotreating catalysts or hydrocracking catalysts. As the liquid hydrocarbon stream is recycled to the hydrotreating / hydrocracking section, the recycled stream may be placed directly into the hydrocracking catalyst or passed through the hydrotreating catalyst bed and then It may be contacted with a hydrocracking catalyst.

水素化分解区画から得られた流出液を熱い高圧のストリッパーの中に入れ、水素、硫化水素、アンモニアおよびＣ_１０芳香族炭化水素を含むナフサの沸騰範囲の炭化水素を含む蒸気状の流れ、ならびにディーゼルの沸騰範囲の炭化水素を含む第１の液体の炭化水素の流れを生成する。熱い高圧のストリッパーは好ましくは１４９℃（３００°Ｆ）から２８８℃（５５０°Ｆ）までの温度および３．５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）から１７．３ＭＰａ（２５００ｐｓｉｇ）までの圧力で動かされる。 Placed in a hot high pressure stripper effluent obtained from hydrocracking zone, hydrogen, vaporous stream containing hydrocarbons boiling range naphtha containing hydrogen sulphide, ammonia and C ₁₀ aromatic hydrocarbons, and A first liquid hydrocarbon stream containing hydrocarbons in the boiling range of diesel is produced. The hot high pressure stripper is preferably operated at a temperature from 149 ° C. (300 ° F.) to 288 ° C. (550 ° F.) and a pressure from 3.5 MPa (500 psig) to 17.3 MPa (2500 psig).

蒸気状の流れを部分的に凝縮してＣ_１０芳香族炭化水素を含む３８℃（１００°Ｆ）から２２０℃（４２８°Ｆ）までの範囲で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流ならびに水素、硫化水素およびアンモニアを含む蒸気流を生成し、その蒸気流を処理して硫化水素およびアンモニアを除去し、水素に富む再循環ガスを与える。凝縮した液体炭化水素流の少なくとも一部をストリッピングして、通常ガス状である炭化水素化合物およびあらゆる溶解した硫化水素およびアンモニアを除去する。得られたストリッピングされたナフサの沸騰範囲の炭化水素流を次いで分別してベンゼン、トルエン、キシレン類およびより高温で沸騰する芳香族化合物を分離する。好ましい態様において、ベンゼンおよびトルエン、ならびに９および１０炭素数の芳香族化合物の少なくとも一部をトランスアルキル化区画の中に入れてキシレン化合物の生成を増進する。１回通過の水素に富むガス状の流れもトランスアルキル化区画に入れる。このガス状の流れは主に統合されたプロセスへのメイクアップ水素であり、好ましくは少なくとも９８モルパーセントの水素を含み、本質的に硫化水素またはアンモニアを含まない。トランスアルキル化区画で用いられるのが好ましい作動条件は、普通は１７７℃（３５０°Ｆ）から５２５℃（９７７°Ｆ）までの温度および０．２から１０ｈｒ^−１までの範囲の液時空間速度を含む。 Liquid hydrocarbon streams containing hydrocarbons boiling in the range from 38 ° C. (100 ° F.) to 220 ° C. (428 ° F.) containing C ₁₀ aromatic hydrocarbons by partial condensation of the vaporous stream and hydrogen Producing a vapor stream comprising hydrogen sulfide and ammonia and treating the vapor stream to remove hydrogen sulfide and ammonia, providing a hydrogen-rich recycle gas. At least a portion of the condensed liquid hydrocarbon stream is stripped to remove normally gaseous hydrocarbon compounds and any dissolved hydrogen sulfide and ammonia. The resulting stripped naphtha boiling range hydrocarbon stream is then fractionated to separate benzene, toluene, xylenes and higher boiling aromatics. In a preferred embodiment, benzene and toluene and at least a portion of 9 and 10 carbon aromatics are placed in the transalkylation compartment to enhance xylene compound formation. A single pass hydrogen rich gaseous stream is also placed in the transalkylation section. This gaseous stream is primarily make-up hydrogen to an integrated process, preferably containing at least 98 mole percent hydrogen and essentially free of hydrogen sulfide or ammonia. Preferred operating conditions for use in the transalkylation section are typically temperatures from 177 ° C. (350 ° F.) to 525 ° C. (977 ° F.) and liquid hourly space velocities ranging from 0.2 to 10 hr ^−1. including.

あらゆる適切なトランスアルキル化触媒をトランスアルキル化区画において用いてよい。好ましいトランスアルキル化触媒には、モレキュラーシーブ、耐熱性無機酸化物および還元された非骨格のわずかな金属（ｒｅｄｕｃｅｄ ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｗｅａｋ ｍｅｔａｌ）が含まれる。好ましいモレキュラーシーブはゼオライト系アルミノシリケート類であり、それは１０よりも大きいシリカ対アルミナ比および５〜８オングストロームの小孔の直径を有するゼオライト系アルミノシリケート類のいずれかであってよい。用いることのできるゼオライトの具体的な例は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲおよびＦＡＵタイプのゼオライトである。   Any suitable transalkylation catalyst may be used in the transalkylation section. Preferred transalkylation catalysts include molecular sieves, refractory inorganic oxides, and reduced non-framework weak metals. Preferred molecular sieves are zeolitic aluminosilicates, which may be any zeolitic aluminosilicate having a silica to alumina ratio greater than 10 and a pore diameter of 5-8 angstroms. Specific examples of zeolites that can be used are MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR and FAU type zeolites.

好ましいＭＦＩタイプのゼオライトの製造は当分野で周知である。ゼオライトは一般に、アルミナの源、シリカの源、アルカリ金属の源、水およびテトラアルキルアンモニウム化合物またはその前駆体を含む混合物の結晶化により製造される。触媒中に存在するゼオライトの量はかなり多様であることができるが、通常は触媒の３０から９０質量パーセントまで、好ましくは５０から７０質量パーセントまでの量で存在する。   The production of preferred MFI type zeolites is well known in the art. Zeolites are generally produced by crystallization of a mixture comprising an alumina source, a silica source, an alkali metal source, water and a tetraalkylammonium compound or precursor thereof. The amount of zeolite present in the catalyst can vary considerably, but is usually present in an amount from 30 to 90 weight percent, preferably from 50 to 70 weight percent of the catalyst.

トランスアルキル化触媒の二次加工を容易にし、強度を与え、二次加工のコストを低減するために、耐熱性の結合剤または母材を利用するのが好ましい。結合剤は組成が均一であり、プロセスにおいて用いられる条件に対して比較的耐熱性であるべきである。適切な結合剤には、無機酸化物、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、酸化亜鉛およびシリカの１種類以上が含まれる。アルミナおよび／またはシリカが好ましい結合剤である。   In order to facilitate secondary processing of the transalkylation catalyst, to provide strength, and to reduce the cost of the secondary processing, it is preferable to use a heat resistant binder or matrix. The binder should be uniform in composition and relatively heat resistant to the conditions used in the process. Suitable binders include one or more of inorganic oxides such as alumina, magnesia, zirconia, chromia, titania, boria, tria, zinc oxide and silica. Alumina and / or silica are preferred binders.

結合剤または母材構成要素の１つの適切な例は、リンを含むアルミナ（以下リン酸アルミニウムと呼ぶ）の構成要素である。リンはアルミナと、当分野で既知のあらゆる許容できるやり方で組み合わせられてよい。このリン酸アルミニウムを製造する１つの好ましい方法が米国特許第４，６２９，７１７号において記述されており、それを援用する。その‘７１７特許において記述されている技法には、周知の油滴法を用いたリン化合物を含むアルミナのヒドロゾルのゲル化が含まれる。一般に、この技法には、アルミニウムを水性塩酸中で８０〜１０５℃の還流温度において消化することによりヒドロゾルを製造することが含まれる。ゾル中のアルミニウムの塩化物に対する比率は、０．７：１から１．５：１までの質量比の範囲である。リン化合物をここでゾルに添加する。好ましいリン化合物は、リン酸、亜リン酸およびリン酸アンモニウムである。モル比で表したリンおよびアルミニウムの相対的な量は、元素に基づいて１：１から１：１００までの範囲である。得られたリン酸アルミニウムヒドロゾルの混合物を次いでゲル化する。この混合物をゲル化する１つの方法は、ゲル化剤を混合物と混ぜ合わせ、次いで結果として生じた混ぜ合わせられた混合物を、高温に加熱された油浴または塔（ｔｏｗｅｒ）の中に分散させ、その結果ゲル化が起きて回転楕円形の粒子が形成されることを含む。このプロセスにおいて用いてよいゲル化剤は、ヘキサメチレンテトラアミン、尿素またはそれらの混合物である。ゲル化剤は高温でアンモニアを放出し、それがヒドロゾルの球体をヒドロゲルの球体へと固まらせ、または変える。次いでその球体を油浴から連続して引き出し、通常はそれらの物理的特性をさらに向上させるために油中で、およびアンモニア性の溶液中で特定の熟成および乾燥処理を施す。得られた熟成およびゲル化された粒子を次いで洗浄し、１００°〜１５０℃の比較的低い温度で乾燥させ、４５０°〜７００℃の温度で１〜２０ｈｏｕｒの期間焼成の手順を施す。触媒中に（酸化物として）存在するリンを含むアルミナの構成要素の量は、１０から７０質量パーセントまで、好ましくは３０から５０質量パーセントまでの範囲であることができる。   One suitable example of a binder or matrix component is a component of alumina containing phosphorus (hereinafter referred to as aluminum phosphate). Phosphorus may be combined with alumina in any acceptable manner known in the art. One preferred method for producing this aluminum phosphate is described in US Pat. No. 4,629,717, which is incorporated herein by reference. The technique described in the '717 patent includes the gelation of an alumina hydrosol containing a phosphorus compound using the well-known oil droplet method. In general, this technique involves producing a hydrosol by digesting aluminum in aqueous hydrochloric acid at a reflux temperature of 80-105 ° C. The ratio of aluminum to chloride in the sol ranges from 0.7: 1 to 1.5: 1 mass ratio. The phosphorus compound is now added to the sol. Preferred phosphorus compounds are phosphoric acid, phosphorous acid and ammonium phosphate. The relative amounts of phosphorus and aluminum expressed in molar ratios range from 1: 1 to 1: 100 based on the elements. The resulting mixture of aluminum phosphate hydrosols is then gelled. One way to gel this mixture is to mix the gelling agent with the mixture and then disperse the resulting mixed mixture in a hot oil bath or tower, As a result, gelation occurs to form spheroidal particles. Gelling agents that may be used in this process are hexamethylenetetraamine, urea or mixtures thereof. The gelling agent releases ammonia at high temperature, which causes the hydrosol spheres to solidify or change into hydrogel spheres. The spheres are then withdrawn continuously from the oil bath and usually subjected to specific aging and drying treatments in oil and in ammoniacal solutions to further improve their physical properties. The resulting aged and gelled particles are then washed, dried at a relatively low temperature of 100 ° to 150 ° C., and subjected to a firing procedure at a temperature of 450 ° to 700 ° C. for a period of 1 to 20 hours. The amount of alumina-containing components including phosphorus present (as an oxide) in the catalyst can range from 10 to 70 weight percent, preferably from 30 to 50 weight percent.

ゼオライトおよびリン酸アルミニウム結合剤を混合し、当分野で周知の手段、例えばゲル化、ピル化（ｐｉｌｌｉｎｇ）、小塊化（ｎｏｄｕｌｉｚｉｎｇ）、マルメライジング（ｍａｒｕｍｅｒｉｚｉｎｇ）、スプレー乾燥、押出、これらの技法のいずれかの組み合わせにより粒子にする。ゼオライト／リン酸アルミニウム支持体を製造する好ましい方法には、ゼオライトをアルミナゾルまたはリン化合物のどちらかに加え、アルミナゾル／ゼオライト／リン化合物の混合物を形成し、それを今度は上記の油滴法を用いることにより粒子にすることが含まれる。粒子を上記のように焼成して金属構成要素のための支持体を提供する。   Mixing the zeolite and aluminum phosphate binder and using means well known in the art such as gelling, pilling, nodulizing, marmerizing, spray drying, extrusion, Particles are formed by any combination. A preferred method of making a zeolite / aluminum phosphate support is to add the zeolite to either alumina sol or phosphorus compound to form an alumina sol / zeolite / phosphorus compound mixture, which in turn uses the oil drop method described above. To make particles. The particles are fired as described above to provide a support for the metal component.

好ましい触媒の別の構成要素は、わずかな非骨格の金属である。金属は完成した触媒中に主に還元状態で存在し、すなわち、金属の５０％を超える割合、好ましくは金属の少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％が触媒中に＋３より小さい酸化状態で存在する。わずかな金属は３００°〜５００℃の温度においてメチルシクロヘキサンの脱水素をもたらすこと無くＨ_２／Ｄ_２交換を促進する。好ましくは金属はプラチナ、パラジウム、ニッケル、タングステン、ガリウム、レニウムおよびビスマスからなるグループから選択され、より好ましくは本質的にガリウムまたはビスマスのどちらかで構成され、最も好ましくは本質的にガリウムで構成される。 Another component of the preferred catalyst is a few non-skeletal metals. The metal is present mainly in the reduced state in the finished catalyst, i.e. more than 50% of the metal, preferably at least 75% of the metal, more preferably at least 90% is present in the catalyst in an oxidation state of less than +3. To do. A small amount of metal promotes H ₂ / D ₂ exchange at temperatures between 300 ° C. and 500 ° C. without resulting in dehydrogenation of methylcyclohexane. Preferably the metal is selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, tungsten, gallium, rhenium and bismuth, more preferably consists essentially of either gallium or bismuth, and most preferably consists essentially of gallium. The

好ましい触媒の製造において、ガリウムまたはビスマスの構成要素を支持体の上にいずれかの適切なやり方で堆積させて触媒の開示された特性をもたらすことができる。ガリウムの構成要素は、支持体をガリウム金属の塩を用いて含浸させることにより支持体の上に堆積させるのが適切である。硝酸ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、水酸化ガリウム、酢酸ガリウム、および同様のものからなるグループから選択されるガリウム塩を用いて粒子を含浸させる。適切なビスマス塩類には、例えば硝酸ビスマス、酢酸ビスマス、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、および三酸化ビスマスが含まれる。支持体の上に堆積したガリウムおよび／またはビスマスの量は、元素の金属として表して、完成した触媒の０．１から５質量パーセントまで異なる。   In the preparation of a preferred catalyst, gallium or bismuth components can be deposited on the support in any suitable manner to provide the disclosed properties of the catalyst. Suitably, the gallium component is deposited on the support by impregnating the support with a gallium metal salt. The particles are impregnated with a gallium salt selected from the group consisting of gallium nitrate, gallium chloride, gallium bromide, gallium hydroxide, gallium acetate, and the like. Suitable bismuth salts include, for example, bismuth nitrate, bismuth acetate, bismuth trichloride, bismuth tribromide, and bismuth trioxide. The amount of gallium and / or bismuth deposited on the support varies from 0.1 to 5 weight percent of the finished catalyst, expressed as an elemental metal.

ガリウムおよび／またはビスマスの構成要素は支持体粒子の上に、当分野で周知のあらゆる技法、例えば触媒を金属化合物の溶液の中に浸漬する、または溶液を支持体の上にスプレーすることにより含浸させてよい。製造の１つの好ましい方法は、スチームジャケット付き回転乾燥機（ｓｔｅａｍ ｊａｃｋｅｔｅｄ ｒｏｔａｒｙ ｄｒｙｅｒ）の使用を含む。支持体粒子を乾燥機中に含まれる含浸溶液の中に浸し、乾燥機の回転運動によりその中で支持体粒子を転がす。転がる支持体と接触した溶液の蒸発を、乾燥機のジャケットにスチームを当てることにより促進する。粒子が完全に乾燥した後、それらを水素雰囲気下で、５００°〜７００℃の温度において１〜１５ｈｏｕｒの時間加熱する。金属を還元して分散させるのには純粋な水素雰囲気が好ましいが、水素を窒素で希釈してもよい。次に、水素処理した粒子を空気およびスチームの中で、４００°〜７００℃の温度において１〜１０ｈｏｕｒの時間加熱する。空気中に存在するスチームの量は１から４０パーセントまで異なる。   Gallium and / or bismuth components are impregnated onto the support particles by any technique known in the art, for example by immersing the catalyst in a solution of a metal compound or spraying the solution onto the support. You may let me. One preferred method of manufacture involves the use of a steam jacketed rotary dryer. The support particles are immersed in the impregnation solution contained in the dryer, and the support particles are rolled therein by the rotational movement of the dryer. The evaporation of the solution in contact with the rolling support is promoted by applying steam to the dryer jacket. After the particles are completely dried, they are heated under a hydrogen atmosphere at a temperature of 500 ° -700 ° C. for a time of 1-15 hours. A pure hydrogen atmosphere is preferred for reducing and dispersing the metal, but hydrogen may be diluted with nitrogen. Next, the hydrogen-treated particles are heated in air and steam at a temperature of 400 ° to 700 ° C. for a time of 1 to 10 hours. The amount of steam present in the air varies from 1 to 40 percent.

トランスアルキル化区画から得られた流出液を蒸気−液体分離器の中に入れ、圧縮されて水素化分解区画のためのメイクアップ水素として用いられる水素に富むガス状の流れを与える。蒸気−液体分離器からのナフサの沸騰範囲の液体炭化水素をストリッピングしてベンゼンよりも低い温度で沸騰する炭化水素を除去し、次いで分別区域に送ってベンゼン、トルエン、キシレン類およびより高い温度で沸騰する芳香族化合物を分離する。好ましい態様において、ベンゼンおよびトルエンは最も価値のあるキシレン類の収率を最大化するためにトランスアルキル化区画へと再循環されるであろう。キシレンの生産を犠牲にしてより多くのベンゼンおよびトルエンが望まれる場合は、それらを生成物タンクへと向けてよい。例えば、もし操作者が追加の高オクタンガソリンの生産を望むなら、ベンゼン／トルエン最終生成物の流量を増大させ、それにより全体のキシレンの生産が減少するであろう。このすぐに利用できる特徴は、異なる生成物のスレート（ｓｌａｔｅｓ）を生成する非常に柔軟な方法を提供する。   The effluent obtained from the transalkylation zone is placed in a vapor-liquid separator and compressed to give a hydrogen-rich gaseous stream that is used as make-up hydrogen for the hydrocracking zone. Strip liquid hydrocarbons in the boiling range of naphtha from the vapor-liquid separator to remove hydrocarbons boiling at lower temperatures than benzene, then send to fractionation zone for benzene, toluene, xylenes and higher temperatures Aromatic compounds boiling in In a preferred embodiment, benzene and toluene will be recycled to the transalkylation section to maximize the yield of the most valuable xylenes. If more benzene and toluene are desired at the expense of xylene production, they may be directed to the product tank. For example, if the operator wishes to produce additional high octane gasoline, the benzene / toluene end product flow rate will be increased, thereby reducing the overall xylene production. This readily available feature provides a very flexible way of producing slate of different products.

本発明に従うと、水素メイクアップガスは第１ステージ圧縮装置中で、トランスアルキル化区画の中に入れるのに適した圧力まで圧縮される。トランスアルキル化区画を流れて通った後、水素に富むガスを分離し、第２ステージ圧縮装置へと送り、それ以降水素に富むガスは４種類の場所、すなわち、１）熱い高圧のストリッパーのためのストリッピングガス供給設備、２）ナフサストリッパー、３）芳香族水素添加区画へのメイクアップガス、および４）直接水素化分解区画へ至るメイクアップガス、に送られる可能性がある。最初にトランスアルキル化区画を通る、水素メイクアップガスの段階的な使用は、トランスアルキル化区画および芳香族水素添加区画のための再循環ガス圧縮装置を分ける必要を省く。ナフサストリッパーの最上部からの水素に富むガスを、好ましくはアミン処理して硫化水素を除去し、水で洗浄してアンモニアを除去し、水素化分解区画再循環ガス圧縮装置へと送り、次いでそれが再循環水素ガスを２種類の場所、すなわち、芳香族水素添加区画および水素化分解区画へと送る可能性がある。   In accordance with the present invention, hydrogen makeup gas is compressed in a first stage compressor to a pressure suitable for entry into the transalkylation section. After flowing through the transalkylation section, the hydrogen rich gas is separated and sent to the second stage compressor, after which the hydrogen rich gas is in four locations: 1) for a hot high pressure stripper Stripping gas supply equipment, 2) naphtha strippers, 3) makeup gas to the aromatic hydrogenation section, and 4) makeup gas directly to the hydrocracking section. The step-by-step use of hydrogen make-up gas through the transalkylation section first eliminates the need to separate the recycle gas compressor for the transalkylation section and the aromatic hydrogenation section. The hydrogen rich gas from the top of the naphtha stripper is preferably amine treated to remove hydrogen sulfide, washed with water to remove ammonia, and then sent to the hydrocracking section recycle gas compressor. May send recycled hydrogen gas to two locations: the aromatic hydrogenation section and the hydrocracking section.

熱い高圧のストリッパーの底部から回収され、一般にナフサの沸騰範囲より上で、ディーゼルの沸騰範囲で沸騰する液体炭化水素流は、１態様において水素化分解区画へと再循環される部分を有し、第２態様において芳香族水素添加区画において反応する少なくとも一部を有していてよい。セタン価を向上させるために芳香族化合物を水素添加するのに、あらゆる適切な水素化処理触媒を利用してよい。別の態様において、その全体の流れを低硫黄ディーゼル生成物流として回収してよい。   A liquid hydrocarbon stream recovered from the bottom of a hot high pressure stripper, generally boiling above the naphtha boiling range and boiling in the diesel boiling range, in one embodiment has a portion that is recycled to the hydrocracking section; In a 2nd aspect, you may have at least one part which reacts in an aromatic hydrogenation division. Any suitable hydroprocessing catalyst may be utilized to hydrogenate the aromatic compound to improve the cetane number. In another embodiment, the entire stream may be recovered as a low sulfur diesel product stream.

図面の詳細な記述
図面は本発明の好ましい態様の単純化されたプロセスフロー図である。図面は本発明を概略的に説明することを意図するものであり、それの限定であることを意図するものではない。 Detailed Description of the Drawings The drawings are simplified process flow diagrams of preferred embodiments of the present invention. The drawings are intended to schematically illustrate the invention and are not intended to be limiting thereof.

ライトサイクルオイルを含む液体の炭化水素の供給原材をライン１を通してプロセスの中に入れ、以下で記述するライン４４により供給される水素に富むガス状の流れと混合する。得られた混合物をライン２を通して輸送し、以下で記述するライン４５により供給される液体の炭化水素の再循環流と合流させる。この得られた混合物をライン３を通して輸送し、水素化処理／水素化分解区画４の中に入れる。水素化処理／水素化分解区画４から得られた流出液をライン５を通して輸送し、熱い高圧のストリッパー６の中に入れる。熱い蒸気状の流れを、熱い蒸気液体分離器６からライン７を通して移動させ、部分的に凝縮してナフサストリッパー８の中に入れる。水素に富むガス状の流れをナフサストリッパー８からライン４６を通して移動させ、アミンスクラバー４７の中に入れる。硫化水素およびアンモニアをアミンスクラバー４７からライン４８を通して移動させ、回収する。低減した濃度の硫化水素およびアンモニアを有する水素に富むガス状の流れをアミンスクラバー４７から移動させ、ライン４９を通して輸送する。ナフサを含む液体の炭化水素の流れをナフサストリッパー８からライン９を通して移動させ、一部を熱い蒸気液体ストリッパー６の中にライン１１を通して還流として入れ、別の部分をライン１０を通して輸送し、ストリッパー２０の中に入れる。本質的に硫化水素を含まない水素に富むガス状の流れをライン２８を通して第１ステージメイクアップ圧縮装置２９の中に入れ、得られた圧縮された水素に富むガスをライン５２を通して輸送し、ライン１４を通してトランスアルキル化区画１５の中に入れる。トランスアルキル化区画１５から得られた流出液をライン１６を通して輸送し、蒸気液体分離器１７の中に入れる。水素に富むガス状の流れを蒸気液体分離器１７からライン１８を通して移動させ、第２ステージメイクアップ圧縮装置３０の中に入れ、ライン３１を通して運ばれる圧縮された水素に富むガス状の流れを生成する。トランスアルキル化された炭化水素を含む液体の炭化水素の流れを、蒸気液体分離器１７からライン１９を通して移動させ、ストリッパー２０の中に入れる。通常ガス状である炭化水素を含む蒸気状の流れをストリッパー２０からライン５３を通して移動させ、回収する。液体の炭化水素の流れをストリッパー２０からライン２１を通して移動させ、分別区画２２の中に入れる。ベンゼンおよびトルエンを含む流れを分別区画２２からライン２４を通して移動させ、一部をライン５１および１４を通して輸送し、トランスアルキル化区画１５の中に入れる。ベンゼンおよびトルエンを含む流れの別の部分を分別区画２２からライン２４および６０を通して移動させ、回収する。Ｃ_８＋芳香族化合物を含む液体の流れを分別区画２２からライン２３を通して移動させ、分別区画２５の中に入れる。キシレン類を含む流れを分別区画２５からライン２６を通して移動させ、回収する。Ｃ_９およびＣ_１０芳香族化合物を含むサイドカット流を分別区画２５からライン５０を通して移動させ、ライン５０、５１および１４を通してトランスアルキル化区画１５の中に入れる。Ｃ_１０＋芳香族化合物を含む炭化水素流を分別区画２５からライン２７を通して移動させ、分別区画１２の中に入れ、ライン１３を通して輸送される超低硫黄ディーゼル流を生成し、分別区画１２から移動させる。ナフサ範囲より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流を熱い高圧のストリッパー６からライン３３を通して移動させ、一部をライン４５および３を通して輸送し、上記の液体炭化水素再循環流として水素化処理／水素化分解区画４の中に入れ、別の部分をライン３４および３５を通して輸送し、芳香族化合物水素添加区画３６の中に入れる。芳香族化合物水素添加区画３６から得られた流出液をライン３７を通して輸送し、部分的に凝縮して蒸気液体分離器３８の中に入れる。ナフサより高い範囲で沸騰する炭化水素を含み低濃度の硫黄を有する液体炭化水素流を蒸気液体分離器３８からライン３９を通して移動させ、分別区画１２の中に入れる。水素に富むガス状の流れを蒸気液体分離器３８からライン４０を通して移動させ、前述したようにライン４９を通して供給された水素に富むガス状の流れと合流させ、得られた混合物をライン４２を通して輸送し、再循環圧縮装置４３の中に入れる。得られた圧縮された水素に富むガス状の流れを再循環圧縮装置４３からライン５５を通して移動させ、一部をライン４４、２および３を通して運び、上記の水素に富む再循環ガスとして水素化処理／水素化分解区画４の中に入れ、別の部分をライン４１を通して運び、上記のライン３１を通して供給される水素に富むガス状の流れと合流させ、得られた混合物をライン３２および３５を通して輸送し、芳香族化合物水素添加区画３６の中に入れる。水素に富むガス状の流れをライン３１および３２を通して供給し、ナフサストリッパー８の中に入れる。別の水素に富むガス状の流れをライン３１および５６を通して供給し、熱い高圧のストリッパー６の中に入れる。 A liquid hydrocarbon feedstock containing light cycle oil is introduced into the process through line 1 and mixed with the hydrogen-rich gaseous stream supplied by line 44 described below. The resulting mixture is transported through line 2 and merged with a liquid hydrocarbon recycle stream supplied by line 45 described below. This resulting mixture is transported through line 3 and placed into hydrotreating / hydrocracking section 4. The effluent obtained from the hydrotreating / hydrocracking section 4 is transported through line 5 and placed into a hot high pressure stripper 6. The hot vaporous stream is moved from the hot vapor liquid separator 6 through line 7 and partially condensed into the naphtha stripper 8. A gaseous stream rich in hydrogen is transferred from naphtha stripper 8 through line 46 and into amine scrubber 47. Hydrogen sulfide and ammonia are moved from amine scrubber 47 through line 48 and recovered. A gaseous stream rich in hydrogen with reduced concentrations of hydrogen sulfide and ammonia is removed from the amine scrubber 47 and transported through line 49. A liquid hydrocarbon stream containing naphtha is moved from naphtha stripper 8 through line 9, a portion is introduced as reflux through line 11 into hot vapor liquid stripper 6, and another portion is transported through line 10 to stripper 20. Put in. A hydrogen-rich gaseous stream that is essentially free of hydrogen sulfide is placed through line 28 into first stage make-up compressor 29, and the resulting compressed hydrogen-rich gas is transported through line 52, 14 through transalkylation compartment 15. The effluent obtained from transalkylation section 15 is transported through line 16 and placed in vapor liquid separator 17. A gaseous stream rich in hydrogen is moved from the vapor liquid separator 17 through line 18 and into the second stage make-up compressor 30, producing a compressed hydrogen-rich gaseous stream carried through line 31. To do. A liquid hydrocarbon stream containing transalkylated hydrocarbons is moved from vapor liquid separator 17 through line 19 and into stripper 20. A vaporous stream containing hydrocarbons that are normally gaseous is moved from the stripper 20 through line 53 and recovered. A liquid hydrocarbon stream is moved from stripper 20 through line 21 and into fractionation compartment 22. A stream containing benzene and toluene is moved from fractionation section 22 through line 24 and a portion is transported through lines 51 and 14 into transalkylation section 15. Another portion of the stream containing benzene and toluene is moved from the fractionation compartment 22 through lines 24 and 60 and collected. A liquid stream containing C ₈ + aromatics is moved from fractionation compartment 22 through line 23 and into fractionation compartment 25. A stream containing xylenes is moved from the fractionation section 25 through line 26 and recovered. A side cut stream containing C ₉ and C ₁₀ aromatics is moved from fractionation section 25 through line 50 and into lines 50, 51 and 14 into transalkylation section 15. A hydrocarbon stream containing C ₁₀ + aromatics is moved from the fractionation compartment 25 through line 27, enters the fractionation compartment 12 and produces an ultra-low sulfur diesel stream that is transported through line 13 and travels from the fractionation compartment 12. Let A liquid hydrocarbon stream containing hydrocarbons boiling above the naphtha range is moved from the hot high pressure stripper 6 through line 33 and a portion is transported through lines 45 and 3 to hydrogenate as the above liquid hydrocarbon recycle stream. Place in process / hydrocracking section 4 and transport another portion through lines 34 and 35 into aromatics hydrogenation section 36. The effluent obtained from the aromatics hydrogenation section 36 is transported through line 37 and partially condensed into a vapor liquid separator 38. A liquid hydrocarbon stream containing hydrocarbons boiling above naphtha and having a low concentration of sulfur is moved from the vapor liquid separator 38 through line 39 and into the fractionation section 12. The gaseous stream rich in hydrogen is moved from the vapor liquid separator 38 through line 40, merged with the gaseous stream rich in hydrogen supplied through line 49 as described above, and the resulting mixture is transported through line 42. And put into the recirculation compressor 43. The resulting compressed hydrogen rich gaseous stream is moved from recirculation compressor 43 through line 55 and partly carried through lines 44, 2 and 3 to hydrotreat as the hydrogen rich recycle gas described above. Into hydrocracking section 4, carry another part through line 41, merge with the gaseous stream rich in hydrogen supplied through line 31 above and transport the resulting mixture through lines 32 and 35 And put into the aromatic compound hydrogenation section 36. A gaseous stream rich in hydrogen is fed through lines 31 and 32 and placed into the naphtha stripper 8. Another gaseous stream rich in hydrogen is fed through lines 31 and 56 and placed in a hot high pressure stripper 6.

上記の記述および図面は、本発明のプロセスにより成し遂げられる利点およびその使用により与えられる利益を明確に図説する。   The above description and drawings clearly illustrate the advantages achieved by the process of the present invention and the benefits afforded by its use.

１ ライン
２ ライン
３ ライン
４ 水素化処理／水素化分解区画
５ ライン
６ ストリッパー
７ ライン
８ ナフサストリッパー
９ ライン
１０ ライン
１１ ライン
１２ 分別区画
１３ ライン
１４ ライン
１５ トランスアルキル化区画
１６ ライン
１７ 蒸気液体分離器
１８ ライン
１９ ライン
２０ ストリッパー
２１ ライン
２２ 分別区画
２３ ライン
２４ ライン
２５ 分別区画
２６ ライン
２７ ライン
２８ ライン
２９ 第１ステージメイクアップ圧縮装置
３０ 第２ステージメイクアップ圧縮装置
３１ ライン
３２ ライン
３３ ライン
３４ ライン
３５ ライン
３６ 芳香族化合物水素添加区画
３７ ライン
３８ 蒸気液体分離器
３９ ライン
４０ ライン
４１ ライン
４２ ライン
４３ 再循環圧縮装置
４４ ライン
４５ ライン
４６ ライン
４７ アミンスクラバー
４８ ライン
４９ ライン
５０ ライン
５１ ライン
５２ ライン
５３ ライン
５５ ライン
５６ ライン
６０ ライン 1 line 2 line 3 line 4 hydrotreating / hydrocracking section 5 line 6 stripper 7 line 8 naphtha stripper 9 line 10 line 11 line 12 fractionation section 13 line 14 line 15 transalkylation section 16 line 17 vapor liquid separator 18 Line 19 Line 20 Stripper 21 Line 22 Sorting Section 23 Line 24 Line 25 Sorting Section 26 Line 27 Line 28 Line 29 First Stage Makeup Compressor 30 Second Stage Makeup Compressor 31 Line 32 Line 33 Line 34 Line 35 Line 36 Aromatic compound hydrogenation section 37 line 38 vapor liquid separator 39 line 40 line 41 line 42 line 43 recirculation compressor 44 line 45 line 46 line 4 Amine scrubber 48 Line 49 Line 50 Line 51 Line 52 Line 53 Line 55 Line 56 Line 60 Line

Claims (8)

キシレン類を回収するための方法であって、
（ａ）Ｃ_９＋炭化水素を含む炭化水素の流れを、水素化分解触媒を含む水素化分解区画の中で反応させ、キシレン類を含む水素化分解区画流出液を生成する；
（ｂ）水素化分解区画流出液を熱い高圧のストリッパーの中に通し、３８℃から２２０℃までの範囲で沸騰する炭化水素を含むオーバーヘッド蒸気流および２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流を生成する；
（ｃ）オーバーヘッド蒸気流の少なくとも一部を凝縮して３８℃から２２０℃までの範囲で沸騰する炭化水素を含むオーバーヘッド液体炭化水素流を生成する；
（ｄ）工程（ｃ）で生成されたオーバーヘッド液体炭化水素流の少なくとも一部を分離し、トランスアルキル化区画中のメイクアップ水素と反応させて炭化水素トランスアルキル化流出液および水素を含むガス状の流れを生成する；
（ｅ）工程（ｄ）で生成した水素を含むガス状の流れの少なくとも一部を水素化分解区画に通す；ならびに
（ｆ）キシレン類を回収する
ことを含み、
熱い高圧のストリッパーが１４９℃から２８８℃までの温度および３．５ＭＰａから１７．３ＭＰａまでの圧力（ゲージ）で動かされる、方法。 A method for recovering xylenes ,
(A) reacting a hydrocarbon stream comprising C ₉ + hydrocarbons in a hydrocracking section comprising a hydrocracking catalyst to produce a hydrocracking section effluent comprising xylenes;
(B) Passing the hydrocracking compartment effluent through a hot high pressure stripper, an overhead vapor stream containing hydrocarbons boiling in the range of 38 ° C. to 220 ° C. and a liquid containing hydrocarbons boiling above 220 ° C. Producing a hydrocarbon stream;
(C) condensing at least a portion of the overhead vapor stream to produce an overhead liquid hydrocarbon stream comprising hydrocarbons boiling in the range of 38 ° C to 220 ° C;
(D) Separating at least a portion of the overhead liquid hydrocarbon stream produced in step (c) and reacting with make-up hydrogen in the transalkylation section to produce a gaseous state comprising hydrocarbon transalkylation effluent and hydrogen. Generate a flow of;
Look including recovering the well (f) xylenes,; (e) step (d) at least a portion of the gaseous stream including the generated hydrogen is passed through hydrocracking zone
A method wherein the hot high pressure stripper is operated at a temperature from 149 ° C. to 288 ° C. and a pressure (gauge) from 3.5 MPa to 17.3 MPa . 請求項１に記載の方法であって、さらに工程（ｂ）で生成した２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流の少なくとも一部を水素化分解区画に通す工程を含む方法。   The method of claim 1, further comprising passing at least a portion of the liquid hydrocarbon stream produced in step (b) containing hydrocarbons boiling above 220 ° C through a hydrocracking section. 請求項２に記載の方法であって、さらに工程（ｂ）で生成した２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流の第２の部分を芳香族水素添加反応区画に通す工程を含む方法。   3. The method of claim 2, further comprising passing a second portion of the liquid hydrocarbon stream comprising hydrocarbons boiling above 220 ° C. produced in step (b) through an aromatic hydrogenation reaction zone. Including methods. 請求項１に記載の方法であって、さらに工程（ｂ）で生成した２２０℃より上で沸騰する炭化水素を含む液体炭化水素流の少なくとも一部を芳香族水素添加反応区画で反応させる工程を含む方法。   The method of claim 1, further comprising reacting at least a portion of the liquid hydrocarbon stream produced in step (b) containing hydrocarbons boiling above 220 ° C in an aromatic hydrogenation reaction zone. Including methods. 請求項１、２、３または４に記載の方法であって、Ｃ_９＋炭化水素を含む炭化水素の流れがライトサイクルオイルを含む方法。 The method according to claim 1, 2, 3 or 4, the method flow of hydrocarbons containing light cycle oil containing C 9 ₊ hydrocarbons. 請求項１、２、３または４に記載の方法であって、水素化分解区画が２３２℃から４６８℃までの温度、３．５ＭＰａから２０．８ＭＰａまでの圧力（ゲージ）、０．１ｈｒ^−１から３０ｈｒ^−１までの液時空間速度（ＬＨＳＶ）、および３３７標準ｍ^３／ｍ^３から４２００標準ｍ^３／ｍ^３までの水素循環率を含む条件で動かされる方法。 5. The method according to claim 1, wherein the hydrocracking section has a temperature of 232 ° C. to 468 ° C., a pressure (gauge) of 3.5 MPa to 20.8 MPa, 0.1 hr ^−1. The process is run under conditions that include a liquid hourly space velocity (LHSV) from ³ to ³⁰ hr ⁻¹ and a hydrogen circulation rate from 337 standard m ³ / m ³ to 4200 standard m ³ / m ³ . 請求項１、２、３または４に記載の方法であって、トランスアルキル化区画が１７７℃から５２５℃までの温度および０．２ｈｒ^−１から１０ｈｒ^−１までの範囲の液時空間速度を含む条件で動かされる方法。 The method according to claim 1, 2, 3 or 4, including a liquid hourly space velocity in the range from the temperature and 0.2 hr ^-1 to 525 ° C. transalkylation zone is from 177 ° C. to 10 hr ^-1 How to move on condition. 請求項１、２、３または４に記載の方法であって、水素化分解区画が水素化分解触媒および水素化処理触媒を含む方法。   5. A method according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the hydrocracking section comprises a hydrocracking catalyst and a hydrotreating catalyst.

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