JP5225531B2 - Negative DC anisotropic tetracyclic compound and liquid crystal medium - Google Patents

Negative DC anisotropic tetracyclic compound and liquid crystal medium Download PDF

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Description

本発明は、負の誘電率異方性（ＤＣ異方性）の四環式化合物、これらの液晶媒体の成分としての使用並びに本発明による液晶媒体を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。  The present invention relates to tetracyclic compounds with negative dielectric anisotropy (DC anisotropy), their use as components of liquid crystal media, and to liquid crystals and electro-optical display elements comprising the liquid crystal media according to the invention.

本発明の化合物は、液晶媒体の成分として、特にねじれセル、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（配向した相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）またはＩＰＳ（面内切換）効果、または動的散乱の効果の原理に基づくディスプレイ用に用いることができる。  The compounds according to the invention can be used as components of liquid crystal media, in particular as twisted cells, guest-host effect, DAP (deformation of oriented phases), ECB (electrically controlled birefringence), CSH (color super homeotropic), It can be used for displays based on the principle of VA (vertical alignment) or IPS (in-plane switching) effect or dynamic scattering effect.

電気的に制御された複屈折、ＥＣＢ効果またはＤＡＰ（配向した相の変形）効果の原理は、最初に、１９７１年に記載された（M.F.SchieckelおよびK.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。これに、J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)並びにG.LabrunieおよびJ.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)による論文が続いた。  The principle of electrically controlled birefringence, ECB effect or DAP (orientated phase deformation) effect was first described in 1971 (MFSchieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields ", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). This was followed by a paper by J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) and G. Labrunie and J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

J.RobertおよびF.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980),30),J.Duchene(Displays 7(1986),3)およびH.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)による論文は、ＥＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子に
適切なものとするために液晶相が弾性定数Ｋ３３／Ｋ１１の比率についての高い値、光学異方性Δｎについての高い値および約−０．５〜約−５の誘電（ＤＣ）異方性Δεについての値を有していなければならない旨を著している。ＥＣＢ効果に基づく電気光学的ディスプレイ素子は、スイッチオフ状態において、ホメオトロピックまたは垂直端部配向、即ち電極表面に実質的に垂直な配向を有する。By J. Robert and F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) and H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) The paper shows that the liquid crystal phase has a high value for the ratio of elastic constants K 33 / K 11 , a high value for the optical anisotropy Δn and about −0. It is noted that it must have a value for a dielectric (DC) anisotropy Δε of 5 to about −5. An electro-optic display element based on the ECB effect has a homeotropic or vertical edge orientation, ie an orientation substantially perpendicular to the electrode surface, in the switched off state.

ホメオトロピック端部配向を有するＥＣＢディスプレイの一層最近のタイプは、ＣＳＨ、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）またはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）効果に基づくものである。ＣＳＨディスプレイは、特に、H.Hirai,Japan Displays 89 Digest,184(1989),J.F.Clerc et al.,Japan Displays 89Digest,188(1989)およびJ.F.Clerc,SID 91 Digest,758(1991)から知られる。ＶＡＮディスプレイは、特に、S.Yamauchi et al.,SID Digest of Technical Papers,378頁以降(1989)中に記載されており、ＶＡＣディスプレイは、K.A.Crabdall et al.,Appl.Phys.Lett.65,4(1994)に記載されている。  More recent types of ECB displays with homeotropic edge alignment are based on CSH, VAN (vertical alignment nematic) or VAC (vertical alignment cholesteric) effects. CSH displays are known in particular from H. Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989), J. F. Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989) and J. F. Clerc, SID 91 Digest, 758 (1991). VAN displays are described in particular in S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, pages 378 et seq. (1989), and VAC displays are described in KA Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994).

前にすでに開示されているＥＣＢディスプレイと同様に、一層最近のＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、２つの透明な電極の間に液晶媒体の層を含み、その液晶媒体は、ＤＣ異方性Δεについて負の値を有する。この液晶層の分子は、スイッチオフ状態でホメオトロピックまたはティルトホメオトロピック配向を有する。負のＤＣ異方性のために、電極表面に平行な液晶分子の再配向が、スイッチオン状態において生じる。  Similar to previously disclosed ECB displays, more recent VAN and VAC displays include a layer of liquid crystal media between two transparent electrodes, which are negative for DC anisotropy Δε. Has a value. The molecules of the liquid crystal layer have a homeotropic or tilt homeotropic alignment in the switched off state. Due to the negative DC anisotropy, realignment of the liquid crystal molecules parallel to the electrode surface occurs in the switched-on state.

液晶分子が、スイッチオン状態において、全体的な液晶セルにわたり均一な選択的方向と平行な配向を有する従来のＥＣＢディスプレイとは対照的に、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイにおいて、この均一な平行配向は、通常セル内の小さいドメインのみに制限される。転傾が、またティルトドメインとして知られているこれらのドメインの間に存在する。  In contrast to conventional ECB displays, where liquid crystal molecules have a uniform selective direction and parallel orientation across the entire liquid crystal cell in the switched-on state, this uniform parallel orientation is typically Limited to small domains in the cell. Tilting exists between these domains, also known as tilt domains.

この結果、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、従来のＥＣＢディスプレイと比較してコントラストおよび灰色色調の大きい視野角非依存性を有する。さらに、このタイプのディスプレイは、製造するのが一層簡単である。その理由は、例えばスイッチオン状態における分子の均一な配向のためのラビングによる電極表面の追加の処理が、もはや必要ではないからである。  As a result, VAN and VAC displays have greater viewing angle independence of contrast and gray tones compared to conventional ECB displays. Furthermore, this type of display is easier to manufacture. The reason is that an additional treatment of the electrode surface, for example by rubbing for the uniform orientation of the molecules in the switched-on state, is no longer necessary.

ＶＡＮディスプレイとは対照的に、ＶＡＣディスプレイにおける液晶媒体は、さらに１種または２種以上のキラルな化合物、例えば、スイッチオン状態で、０〜３６０°の角度で液晶層中に液体分子のらせんねじれを誘発するキラルなドーパントを含む。好ましい場合のねじれ角は、約９０°である。  In contrast to VAN displays, liquid crystal media in VAC displays can also be one or more chiral compounds, for example, a helical twist of liquid molecules in the liquid crystal layer at an angle of 0-360 ° in the switched-on state. A chiral dopant that induces The twist angle in the preferred case is about 90 °.

垂直端部配向を有するディスプレイについて、補償板、例えば光学的に同軸に負の補償フィルムを用いることが、傾斜した視角においてスイッチオフ状態においてディスプレイの望まない光透過を補償するために提案された。
さらに、電極の特定設計により、例えば配向層による電極の追加の表面処理を必要とせずに、ティルト角の選択的方向を制御することが可能である。このタイプのＣＳＨディスプレイは、例えば、Yamamoto et al.,SID 91 Digest,762(1991)中に記載されている。For displays with vertical edge orientation, the use of compensators, such as optically coaxial negative compensation films, has been proposed to compensate for unwanted light transmission of the display in the switched off state at an inclined viewing angle.
Furthermore, the specific design of the electrode makes it possible to control the selective direction of the tilt angle without the need for additional surface treatment of the electrode, for example with an alignment layer. This type of CSH display is described, for example, in Yamamoto et al., SID 91 Digest, 762 (1991).

ＩＰＳディスプレイにおいて、電気的信号が、電場が液晶層に平行な有意な成分を有する（面内切換）ようにして発生する。国際特許出願ＷＯ９１／１０９３６には、このタイプの液晶ディスプレイが開示されている。このタイプのディスプレイを作動させる原理は、例えば、R.A.Sorefにより、Journal of Applied Physics,Vol.45,No.12,pp.5466-5468(1974)中に記載されている。ＥＰ
０ ５８８ ５６８には、このタイプのディスプレイを扱う種々のアドレス方法が開示されている。In an IPS display, an electrical signal is generated such that the electric field has a significant component parallel to the liquid crystal layer (in-plane switching). International patent application WO 91/10936 discloses a liquid crystal display of this type. The principle of operating this type of display is described, for example, by RASoref in Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 12, pp. 5466-5468 (1974). EP
0 588 568 discloses various addressing methods for handling this type of display.

これらのＩＰＳディスプレイは、正または負の誘電異方性（Δε≠０）を有する液晶物質で作動させることができる。しかし、従来知られている物質について、比較的高いしきい値電圧および長い応答時間が、ＩＰＳディスプレイにおいて達成されている。さらに、低温における液晶媒体の結晶化の問題が、従来知られている物質を含むＩＰＳディスプレイにおいて生じ得る。  These IPS displays can be operated with liquid crystal materials having positive or negative dielectric anisotropy (Δε ≠ 0). However, for previously known materials, relatively high threshold voltages and long response times have been achieved in IPS displays. Furthermore, the problem of crystallization of liquid crystal media at low temperatures can occur in IPS displays containing conventionally known materials.

上記したディスプレイは、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックス（マルチプレックス）タイプであることができる。従って、例えば、アクティブマトリックスまたはマルチプレックスディスプレイとして作動するＥＣＢおよびＶＡディスプレイが記載された一方、ＣＳＨディスプレイは、通常マルチプレックスディスプレイとして作動する。  The display described above can be of active matrix or passive matrix (multiplex) type. Thus, for example, ECB and VA displays that operate as active matrix or multiplex displays have been described, while CSH displays typically operate as multiplex displays.

このタイプのマトリックス液晶ディスプレイが知られている。個別の画素の個別の切換に用いることができる非線形素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」は、２つのタイプの間の区別をすることができる場合に用いる：
１．ＭＯＳ（金属酸化物半導体）または基板としてのシリコンウエーハ上の他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。This type of matrix liquid crystal display is known. Non-linear elements that can be used for individual switching of individual pixels are, for example, active elements (ie transistors). The term “active matrix” is then used when a distinction can be made between the two types:
1. MOS (metal oxide semiconductor) or other diode on a silicon wafer as substrate.
2. A thin film transistor (TFT) on a glass plate as a substrate.

基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。その理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題を生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、用いられる電気光学的効果は通常、ＴＮ効果である。２種の技術の問で区別がなされる：即ち化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶型または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。The use of single crystal silicon as the substrate material limits the size of the display. The reason is that even if the various partial displays are modularly assembled, a problem occurs in the joint portion.
For the more promising type 2, which is preferred, the electro-optical effect used is usually the TN effect. A distinction is made between two technologies: TFTs comprising compound semiconductors, such as CdSe, or TFTs based on polycrystalline or amorphous silicon. Special research efforts are being made around the world for the latter technique.

ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を備えている。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、かつ目で見て、像に対する有害な効果は事実上有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを一般的に配列した全色可能なディスプレイにまで発展させることができる。  The TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, and the inside of the other glass plate has a transparent counter electrode. Compared with the size of the pixel electrode, the TFT is very small and has virtually no detrimental effect on the image. This technology can also be developed into a full color capable display in which mosaic red, green and blue filters are generally arranged so that the filter elements are located opposite each switchable pixel. it can.

本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線形素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれをも包含する。即ちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等の受動的素子を備えたディスプレイが包含される。  In this specification, the term MLC display encompasses any matrix display with integrated nonlinear elements. That is, in addition to the active matrix, also included are displays with passive elements such as varistors or diodes (MIM = metal-insulator-metal).

このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当に高い比抵抗値による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE, H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI, K., TAJIMA,E., WATANABE,H., SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,１９８４年９月:A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris; STROMER, M., Proc.Eurodisplay 84, １９８４年９月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。
抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、長い作動期間にわたり許容可能な抵抗値を有しなければならないディスプレイについて、高い（初期）抵抗は、極めて重要である。This type of MLC display is particularly suitable for TV applications (eg pocket television receivers) or computer applications (laptop type) and advanced information displays for automobile or aircraft construction. In addition to problems related to the angular dependence of contrast and response time, MLC displays have problems due to inappropriately high resistivity values of liquid crystal mixtures [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, September 1984: A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 et seq. STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, September 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 145 et seq., Paris].
As the resistance value decreases, the contrast of the MLC display decreases and the afterimage erasure problem may occur. The specific resistance value of the liquid crystal mixture generally decreases over the life of the MLC display due to its interaction with the inner surface of the MLC display, so it is high for displays that must have an acceptable resistance value over a long period of operation ( The initial resistance is very important.

さらに、比抵抗が、上昇する温度に伴って、および加熱および／またはＵＶ露光の後に可能な限り最小の減少を示すことが重要である。従来技術からの混合物の低温特性はまた、特に不利である。低温においても結晶化および／またはスメクティック相が生じず、粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。
従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たしていない。Furthermore, it is important that the resistivity exhibits the smallest possible decrease with increasing temperature and after heating and / or UV exposure. The low temperature properties of the mixtures from the prior art are also particularly disadvantageous. Crystallization and / or smectic phases do not occur even at low temperatures, and the temperature dependence of viscosity is required to be as low as possible.
Therefore, MLC displays from the prior art do not meet today's requirements.

前記した効果の電気光学的ディスプレイ素子における工業的使用は、複数の要求を満たさなければならないＬＣ相を必要とする。ここで特に重要なのは、水分、空気および物理的影響、例えば熱、赤外線、可視光線および紫外線領域の放射並びに直流および交流電場に対する化学的耐性である。
工業において用いることができるＬＣ相は、さらに適切な温度範囲および低い粘度において液晶中間相を有することが要求される。Industrial use in electro-optic display elements of the above-described effect requires an LC phase that has to fulfill several requirements. Of particular importance here are chemical resistance to moisture, air and physical effects such as heat, infrared, visible and ultraviolet radiation and direct and alternating electric fields.
LC phases that can be used in industry are further required to have a liquid crystal mesophase in a suitable temperature range and low viscosity.

以前開示された液晶中間相を有する一連の化合物は、いずれも、これらの要求をすべて満たす個別の化合物を含まない。従って、一般的に、２〜２５種、好ましくは３〜１８種の化合物の混合物を調製して、ＬＣ相として用いることができる物質を得る。しかし、このようにして最適な相を容易に調製することは可能ではなかった。その理由は、顕著に負の誘電異方性の液晶物質が、現在までは適切な程度に入手可能ではなかったからである。  None of the series of compounds having a liquid-crystalline mesophase previously disclosed includes individual compounds that meet all these requirements. Therefore, in general, a mixture of 2 to 25, preferably 3 to 18 compounds is prepared to obtain a material that can be used as the LC phase. However, it was not possible to easily prepare the optimal phase in this way. This is because liquid crystal materials with significantly negative dielectric anisotropy have not been available to date to an appropriate extent.

ＥＰ ０ ４７４ ０６２には、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣディスプレイが開示されている。ここに開示されているＬＣ混合物は、エステル、エーテルまたはエチル架橋を含むが、ＵＶに露光した後に電圧保持比（ＨＲ）についての低い値を有する２，３−ジフルオロフェニル誘導体に基づいている。従って、これらは、前記したディスプレイにおいて用いるには適性が低い。  EP 0 474 062 discloses an MLC display based on the ECB effect. The LC mixtures disclosed herein are based on 2,3-difluorophenyl derivatives that contain ester, ether or ethyl bridges but have a low value for voltage holding ratio (HR) after exposure to UV. Therefore, they are not suitable for use in the aforementioned display.

従って、極めて高い比抵抗、同時に広い作動温度範囲、低い温度においても短い応答時間、並びに多くの灰色色調、高いコントラストおよび広い視野角を促進する低いしきい値電圧を有し、前述の欠点を示さないか低い程度に示すのみである、特にＥＣＢ、ＶＡおよびＣＳＨタイプのＭＬＣディスプレイについて、大きい要求があり続けている。  Therefore, it has a very high specific resistance, at the same time a wide operating temperature range, a short response time even at low temperatures, and a low threshold voltage that promotes many gray shades, high contrast and a wide viewing angle, and exhibits the aforementioned drawbacks. There continues to be a great demand, especially for ECB, VA and CSH type MLC displays, which are only shown to the extent of low or low.

発明が解決しようとする課題Problems to be solved by the invention

本発明は、前に示した欠点を有しないかまたは小さい程度に有するのみであり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイを提供することを目的としていた。
他の目的は、特に前記したＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨ、ＤＡＰおよびＩＰＳディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する、新規な安定な液晶または負のＤＣ異方性の中間相形成化合物を提供することであった。
以前この目的に用いられていた物質は、すべて、ある欠点、例えば熱、光または電場に対する不適切な安定性または好ましくない中間相、弾性および／または誘電特性を有する。The present invention was aimed at providing an MLC display which does not have the disadvantages indicated above or only has to a small extent, preferably at the same time having a very high resistivity value and a low threshold voltage.
Another object was to provide novel stable liquid crystals or negative DC anisotropy mesophase forming compounds which are particularly suitable as components of liquid crystal media for ECB, VA, CSH, DAP and IPS displays described above. It was.
All materials previously used for this purpose have certain disadvantages, such as inadequate stability to heat, light or electric fields or undesirable mesophase, elastic and / or dielectric properties.

課題を解決するための手段Means for solving the problem

ここで、この目的は、本発明の化合物および媒体をＬＣディスプレイにおいて用いる場合に達成することができることが見いだされた。
従って、特に、本発明の化合物は、液晶媒体の成分として顕著に適切であることが見いだされた。これらを用いて、前記したＬＣディスプレイに特に適する安定な液晶媒体を得ることができる。新規な化合物は、特に、高い保持比に有利であり、顕著な負のＤＣ異方性および好ましい透明点および複屈折値を示す高い熱安定性により、区別される。It has now been found that this object can be achieved when the compounds and media of the invention are used in LC displays.
Thus, in particular, the compounds of the present invention have been found to be significantly suitable as components of liquid crystal media. By using these, a stable liquid crystal medium particularly suitable for the LC display described above can be obtained. The novel compounds are distinguished by a high thermal stability, which is particularly advantageous for high retention ratios and exhibits significant negative DC anisotropy and favorable clearing points and birefringence values.

本発明の四環式化合物を提供することにより、液晶混合物の調製について種々の応用の観点から適切な液晶物質の範囲が、極めて一般的に顕著に拡大される。
純粋な状態において、本発明の化合物は、無色であり、電気光学的使用に好ましく配置される温度範囲において液晶中間相を形成する。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。By providing the tetracyclic compounds of the present invention, the range of suitable liquid crystal materials from the perspective of various applications for the preparation of liquid crystal mixtures is very generally significantly increased.
In the pure state, the compounds according to the invention are colorless and form a liquid-crystalline mesophase in the temperature range which is preferably arranged for electro-optical use. They are stable to chemical, thermal and light.

従って、本発明は、式Ｉ

Figure 0005225531
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換であるか、ハロゲン、ＣＮまたはＣＦ３で一置換または多置換されている１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，３−シクロブチレンで、Ｓおよび／またはＯ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、非置換であるか、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により一置換または二置換されている１，４−フェニレンであり、さらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよく、基Ａ１およびＡ４の１つまたは２つは、二者択一的にトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−または１，４−シクロヘキセニレンにより置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ただし、
ａ）化合物は、２位または３位において置換されている少なくとも２つの１，４−フェニレン基または２位および３位においてＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により置換されている少なくとも１つの１，４−フェニレン基を含み、
ｂ）Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が単結合である場合には、基Ｒ１およびＲ２の一方がアルキルまたはオキサアルキルであり、他方がアルキル、オキサアルキルまたはアルケニルであり、２つの環Ａ１およびＡ４またはＡ２およびＡ３がトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、他の２つの環が同時には２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンではない、
で表される負のＤＣ異方性の四環式化合物に関する。Accordingly, the present invention provides compounds of formula I
Figure 0005225531
 Where
R 1 and R 2 are, independently of one another, alkyl having 1 to 12 carbon atoms which are unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen, CN or CF 3 , where One or more CH 2 groups are each independently of each other —O—, —S—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, -CH = CH-, -CH = CF-, -CF = CF-, -C≡C- or 1,3-cyclobutylene, substituted so that S and / or O atoms are not directly bonded to each other Often,
A 1 , A 2 , A 3 and A4 are independently of each other 1,4-phenylene which is unsubstituted or mono- or disubstituted by CN, F, Cl, CF 3 or OCF 3 Furthermore, one or two CH groups may be substituted by N, and one or two of the groups A 1 and A 4 may alternatively be trans-1,4-cyclohexylene. Yes, further wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted by —O— and / or —S— or 1,4-cyclohexenylene,
Z 1 , Z 2 and Z 3 are —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —COO—, —OCO—, —CF 2 CF 2 —, —CH, respectively. 2 CH 2 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 3 O—, —O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 CH 2 —, —CH═CH—, —CH═CF—, -CF = CF-, -C≡C- or a single bond,
However,
a) the compound is at least one 1,4-phenylene group substituted at the 2 or 3 position or at least one substituted by CN, F, Cl, CF 3 or OCF 3 at the 2 and 3 positions Contains a 1,4-phenylene group,
b) when Z 1 , Z 2 and Z 3 are single bonds, one of the radicals R 1 and R 2 is alkyl or oxaalkyl and the other is alkyl, oxaalkyl or alkenyl, 1 and A 4 or A 2 and A 3 are trans-1,4-cyclohexylene and the other two rings are not simultaneously 2,3-difluoro-1,4-phenylene,
It is related with the tetracyclic compound of negative DC anisotropy represented by these.

本発明はさらに、液晶媒体の成分としての式Ｉで表される化合物の使用に関する。
本発明はさらに、少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を含む少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体に関する。
本発明はさらに、誘電体として、本発明の液晶媒体を含む液晶ディスプレイ素子、特に電気光学的ディスプレイ素子に関する。The invention further relates to the use of a compound of formula I as a component of a liquid crystal medium.
The invention further relates to a liquid crystal medium having at least two liquid crystal components comprising at least one compound of the formula I.
The invention further relates to a liquid crystal display element, in particular an electro-optical display element, comprising as a dielectric a liquid crystal medium according to the invention.

特に好ましいのは、スイッチオフ状態においてホメオトロピック端部配向を有する液晶ディスプレイ素子、特にＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨおよびＤＡＰディスプレイである。さらに、好ましいのは、ＩＰＳディスプレイである。
式Ｉの意味は、式Ｉで表される化合物において結合した化学元素のすべての同位体を含む。エナンチオマー的に純粋であるか、または富んだ形態において、式Ｉで表される化合物はまた、キラルなドーパントとして、および一般的にキラルな中間相を達成するために適切である。Particularly preferred are liquid crystal display elements having homeotropic edge alignment in the switched off state, in particular ECB, VA, CSH and DAP displays. Further preferred is an IPS display.
The meaning of Formula I includes all isotopes of chemical elements attached in the compounds of Formula I. In enantiomerically pure or rich form, the compounds of formula I are also suitable as chiral dopants and to achieve generally chiral mesophases.

本明細書中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、他に特に述べなければ前に定義した通りである。基が１つより多く存在する場合には、これは、同一のまたは異なる意味を採用し得る。
二置換１，４−フェニレンは、他に述べなければ２位および３位における置換を意味する。
１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの用語は、各々の場合において２種の位置異性体

Figure 0005225531
を包含する。In the present specification, R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are as defined above unless otherwise specified. If more than one group is present, this may adopt the same or different meanings.
Disubstituted 1,4-phenylene means substitution at the 2 and 3 positions unless stated otherwise.
The term 1,3-dioxane-2,5-diyl means in each case two regioisomers
Figure 0005225531
 Is included.

シクロヘキシレン−１，４−ジイル基は、好ましくは、以下の構造：

Figure 0005225531
を有する。
式Ｉ中のＺ１、Ｚ２およびＺ３が単結合である場合には、Ａ４は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２はアルキルまたはオキサアルキルであり、Ｒ１は好ましくはアルケニル基ではない。
特に好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはオキサアルキルあるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、式Ｉで表される化合物である。The cyclohexylene-1,4-diyl group preferably has the following structure:
Figure 0005225531
 Have
When Z 1 , Z 2 and Z 3 in Formula I are single bonds, A 4 is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, R 2 is alkyl or oxaalkyl, R 1 Is preferably not an alkenyl group.
Particularly preferred are compounds of formula I, wherein R 1 and R 2 are alkyl or oxaalkyl having 1 to 12 carbon atoms or alkenyl or oxaalkenyl having 2 to 10 carbon atoms. is there.

特に好ましいのは、
−Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、非置換であるか、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３により一置換または二置換されている１，４−フェニレンである、
−基Ａ１〜Ａ４の１つ、２つまたは３つが、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンである、
−基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つが単結合以外であり、好ましくは−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ２ＣＦ２−である、
−Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、各々、互いに独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または単結合である、
−Ｒ１およびＲ２が、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはオキサアルキルあるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、
−基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、
−少なくとも２つの基Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２，３−ジシアノ−１，４−フェニレンであり、好ましくは少なくとも１つの他の基が２−または３−フルオロフェニレンあるいは２−または３−シアノフェニレンである、
−基Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の少なくとも１つ、好ましくは１つ、２つまたは３つが、ＣＮまたはＣＦ３により一置換または二置換されている１，４−フェニレンである、
−Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、非置換であるか、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３により一置換または二置換されており、基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の少なくとも１つが−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＦ−である、
−基Ａ１〜Ａ４の１つ、２つまたは３つが、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ１および／またはＲ２が、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つが、単結合以外であり、好ましくは、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ２ＣＦ２−である、
式Ｉで表される化合物である。Particularly preferred is
-A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are 1,4-phenylene which is unsubstituted or mono- or disubstituted by CN, F, Cl or CF 3 ;
One, two or three of the groups A 1 to A 4 are trans-1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, preferably trans-1,4-cyclohexylene ,
- at least one of the groups Z 1, Z 2 and Z 3, preferably not more than one or two single bonds, preferably -CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH ═CH—, —C≡C— or —CF 2 CF 2 —.
-Z 1, Z 2 and Z 3 are each, independently of one another, -CH 2 CH 2 -, - CH = CH -, - C≡C -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 O-, it is or a single bond, - -OCF 2
-R 1 and R 2 are linear alkyl or oxaalkyl having 1 to 10 carbon atoms or alkenyl or oxaalkenyl having 2 to 10 carbon atoms,
At least one of the radicals R 1 and R 2 is alkenyl or oxaalkenyl having 2 to 7 carbon atoms,
The at least two groups A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are 2,3-difluoro-1,4-phenylene or 2,3-dicyano-1,4-phenylene, preferably at least one other Is a group of 2- or 3-fluorophenylene or 2- or 3-cyanophenylene,
At least one, preferably one, two or three of the groups A 1 , A 2 , A 3 and A 4 is 1,4-phenylene which is mono- or disubstituted by CN or CF 3 ,
-A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are unsubstituted or mono- or disubstituted by CN, F, Cl or CF 3 , and at least one of the groups Z 1 , Z 2 and Z 3 Are —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH═CH—, —C≡C—, —CF 2 CF 2 —, —CF═CF— or —CH═CF—,
One, two or three of the groups A 1 to A 4 are trans-1,4-cyclohexylene or 1,3-dioxane-2,5-diyl, preferably trans-1,4-cyclohexylene , R 1 and / or R 2 is alkenyl or oxaalkenyl having 2 to 7 carbon atoms, and at least one, preferably one or two of Z 1 , Z 2 and Z 3 is other than a single bond And is preferably —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —C≡C— or —CF 2 CF 2 —.
A compound represented by Formula I.

以下の従属式の化合物が、特に好ましい。これらの式において、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＬは、２位または３位が置換された１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＬＬは、２位および３位がＬにより置換された１，４−フェニレン基を示し、Ｌは、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３である。Ｚは、式Ｉの下にＺ１について定義した通りである。Ｒ１およびＲ２は、式Ｉの下に定義された通りである。The compounds of the following subordinate formula are particularly preferred. In these formulas, Cyc represents a 1,4-cyclohexylene group, Phe represents a 1,4-phenylene group, and PheL represents a 1,4-phenylene group substituted at the 2-position or 3-position. , PheLL represents a 1,4-phenylene group substituted at the 2-position and 3-position with L, and L is CN, F, Cl or CF 3 . Z is as defined for Z 1 under Formula I. R 1 and R 2 are as defined under formula I.

Figure 0005225531
Figure 0005225531

Figure 0005225531
Figure 0005225531

Figure 0005225531
Figure 0005225531

従属式Ｉ１〜Ｉ７６におけるＬは、好ましくは、Ｆ、ＣＮまたはＣＦ３である。
従属式Ｉ１〜Ｉ７６におけるＺは、好ましくは、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２ＣＨ２または単結合である。
従属式Ｉ１〜Ｉ７６におけるＲ１およびＲ２は、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはオキサアルキルあるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである。
従属式Ｉ１〜Ｉ７６の特に好ましい化合物は、ＬがＦであるもの、Ｒ１またはＲ２が２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルであるものおよびＺが単結合であるものである。L in the dependent formulas I1 to I76 is preferably F, CN or CF 3 .
Z in the subordinate formulas I1 to I76 is preferably CF 2 O, OCF 2 , CH 2 O, OCH 2 , CH═CH, CH 2 CH 2 or a single bond.
R 1 and R 2 in the dependent formulas I1 to I76 are particularly preferably straight-chain alkyl or oxaalkyl having 1 to 8 carbon atoms or alkenyl or oxaalkenyl having 2 to 10 carbon atoms.
Particularly preferred compounds of the dependent formulas I1 to I76 are those in which L is F, R 1 or R 2 is alkenyl or oxaalkenyl having 2 to 7 carbon atoms and Z is a single bond .

好ましいのは、さらに、
−基ＰｈｅＬＬにおけるＬがＦであり、基ＰｈｅＬにおけるＬがＦ、ＣＮまたはＣＦ３である、従属式Ｉ１７〜Ｉ４２，Ｉ５４〜Ｉ６４およびＩ７２〜Ｉ７５で表される化合物、
一基ＰｈｅＬの少なくとも１つにおけるＬが、ＣＮまたはＣＦ３である、従属式Ｉ１０〜Ｉ４２およびＩ４５〜Ｉ６４およびＩ７０〜Ｉ７４で表される化合物、−Ｒ１および／またはＲ２が、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、従属式Ｉ１〜Ｉ７６で表される化合物、
−少なくとも１つの基Ｚが、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦまたはＣＨ２ＣＨ２である、従属式Ｉ１〜Ｉ７６で表される化合物、−従属式Ｉ４３〜Ｉ７６で表される化合物、特に従属式Ｉ４３〜Ｉ６７およびＩ７０〜Ｉ７６で表される化合物、極めて特に好ましくは従属式Ｉ７５およびＩ７６で表される化合物
である。Preferred is further
The compounds of the dependent formulas I17 to I42, I54 to I64 and I72 to I75, wherein L in the group PheLL is F and L in the group PheL is F, CN or CF 3 ;
The compounds represented by the dependent formulas I10 to I42 and I45 to I64 and I70 to I74, wherein L in at least one of the groups PheL is CN or CF 3 , -R 1 and / or R 2 is 2 to 7 A compound of the dependent formulas I1 to I76, which is alkenyl or oxaalkenyl having 1 carbon atom,
- at least one group Z is, CF 2 O, OCF 2, CF 2 CF 2, CH = CH, a CF = CF or CH 2 CH 2, the compound represented by the subformulae I1～I76, - the sub-formulas I43 Compounds represented by ˜I76, in particular compounds of the dependent formulas I43 to I67 and I70 to I76, very particularly preferably compounds of the dependent formulas I75 and I76.

極めて特に好ましいのは、以下の化合物：

Figure 0005225531
特に、Ｌ１およびＬ２がＦである化合物、並びにＲ１およびＲ２が、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである化合物である。Very particular preference is given to the following compounds:
Figure 0005225531
 In particular, compounds in which L 1 and L 2 are F, and compounds in which R 1 and R 2 are alkyl having 1 to 8 carbon atoms or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms.

本明細書中の式中のＲ１および／またはＲ２がアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである。When R 1 and / or R 2 in the formulas herein are alkyl groups, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and is therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl, furthermore methyl, octyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl or pentadecyl.

Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１〜１０個の炭素原子を有する。このアルキル基における第１のＣＨ２基は、好ましくは−Ｏ−により置換されており、従って基Ｒ１は、アルコキシの意味を得、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシである。If R 1 and / or R 2 is an alkyl group in which one CH 2 group is substituted by —O—, this can be linear or branched. This is preferably straight-chain and has 1 to 10 carbon atoms. The first CH 2 group in this alkyl group is preferably substituted by —O—, so that the group R 1 has the meaning of alkoxy, preferably methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyl. Oxy, heptyloxy, octyloxy or nonyloxy.

さらに、他の箇所のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されていることも可能であり、従って、基Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。Furthermore, it is also possible for the CH 2 group elsewhere to be substituted by —O—, so that the radicals R 1 and / or R 2 are preferably linear 2-oxapropyl (= methoxymethyl) ), 2-(= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-3 -, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- Or 8-oxanonyl, or 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されたアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、一４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。If R 1 and / or R 2 is an alkyl group in which one CH 2 group is substituted by —CH═CH—, this can be straight-chain or branched. This is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. This is therefore especially the case for vinyl, prop-1- or 2-enyl, but-1-, -2- or -3-enyl, pent-1-, -2-, -3- or -4-enyl. Hex-1-, -2-, -3-, -4- or -5-enyl, hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- or -6-enyl, oct -1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6, or -7-enyl, non-1-, -2-, -3-, mono-4-, -5, -6, -7- or -8-enyl, or dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5, -6, -7-, -8- or -9- Enil.

好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。Preferred alkenyl groups, C 2 -C 7 -1E- alkenyl, C 4 -C 7 -3E- alkenyl, C 5 -C 7 -4- alkenyl, C 6 -C 7 -5- alkenyl and C 7-6- alkenyl, in particular C 2 -C 7 -1E- alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl and C 5 -C 7 -4- alkenyl.

特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。  Examples of particularly preferred alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups having up to 5 carbon atoms are generally preferred.

Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換され、１つが−ＣＯ−により置換されたアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。When R 1 and / or R 2 are alkyl groups in which one CH 2 group is substituted by —O— and one is substituted by —CO—, they are preferably adjacent. They therefore contain an acyloxy group —CO—O— or an oxycarbonyl group —O—CO—. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.

従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。  Thus, these are in particular acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetoxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetoxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetoxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetoxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl , Butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) Chill, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl or 4- (methoxycarbonyl) butyl.

Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されており、隣接するＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、１−メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。R 1 and / or R 2 is such that one CH 2 group is unsubstituted or substituted with —CH═CH— and the adjacent CH 2 group is substituted with CO or CO—O or O—CO—. If it is an alkyl group, it can be linear or branched. This is preferably straight-chain and has 4 to 13 carbon atoms. Thus, this is especially true for acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyl. Oxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, 1-methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl or 9-methacryloyloxynonyl.

Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ＣＮまたはＣＦ３による置換は、ω位においてである。
Ｒ１および／またはＲ２が、ハロゲンにより少なくとも一置換されたアルキル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは好ましくはＦである。得られた基はまた、過フッ素化基を含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。When R 1 and / or R 2 is an alkyl or alkenyl group monosubstituted by CN or CF 3 , this group is preferably straight-chain and substitution by CN or CF 3 is ω-position At.
When R 1 and / or R 2 is an alkyl group at least monosubstituted by halogen, this group is preferably straight-chain. Halogen is preferably F or Cl. In the case of polysubstitution, the halogen is preferably F. The resulting group also contains a perfluorinated group. In the case of monosubstitution, the fluorine or chlorine substituent can be in any desired position, but is preferably in the ω position.

分枝した翼基Ｒ１および／またはＲ２を有する式Ｉの化合物は、従来の液晶基材の一層良好な可溶性により、時々重要であり得るが、特に、これらが光学的に活性である場合には、キラルなドーパントとしてである。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料の成分として適切である。
このタイプの分枝基は、一般的に、１つのみの鎖分枝を含む。好ましい分枝基Ｒ１および／またはＲ２は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシまたは１−メチルヘプチルオキシである。Compounds of formula I having branched wing groups R 1 and / or R 2 may sometimes be important due to the better solubility of conventional liquid crystal substrates, especially when they are optically active As a chiral dopant. This type of smectic compound is suitable as a component of a ferroelectric material.
This type of branching group generally contains only one chain branch. Preferred branching groups R 1 and / or R 2 are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methyl Pentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentyloxy, 3-methylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy 1-methylhexyloxy or 1-methylheptyloxy.

式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学的対掌体の両方並びにこれらの混合物を包含する。
式Ｉおよび従属式のこれらの化合物の中で、好ましいのは、この中に存在する少なくとも１つの基が、示した好ましい意味の１つを有するものである。
式Ｉの化合物を、文献（例えば標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methodender Organischen Chemie［有機化学の方法］、Gerog-Thieme-Verlag,Stuttgart）に記載されているようなそれ自体知られている方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件下で製造することができる。またここで、それ自体は知られているが、本明細書には一層詳細には記載しない変法を用いることができる。Formula I includes both racemic and optical antipodes of these compounds and mixtures thereof.
Among these compounds of formula I and subordinate formulas, preference is given to those in which at least one group present therein has one of the preferred meanings indicated.
Compounds of formula I are known per se as described in the literature (eg standard academic books such as Houben-Weyl, Methodender Organischen Chemie, Gerog-Thieme-Verlag, Stuttgart) According to the method, it can be accurately produced under known reaction conditions suitable for the reaction. Also here, variants which are known per se but are not described in more detail in the present description can be used.

式Ｉで表される化合物は、例えば、以下の反応式に従って、またはこれに類似して製造することができる。他の合成法は、例において見いだされる。
図式１

Figure 0005225531
Ｒ、Ｒ’＝Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニルThe compounds of formula I can be prepared, for example, according to or analogously to the following reaction scheme. Other synthetic methods are found in the examples.
Scheme 1
Figure 0005225531
 R, R ′ = C 1-12 alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl

図式２

Figure 0005225531
Ｒ、Ｒ’＝Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル Scheme 2
Figure 0005225531
 R, R ′ = C 1-12 alkyl, alkenyl, oxaalkyl, oxaalkenyl

所望により、出発物質をまた、これらを反応混合物から単離せず、代わりに直ちにこれらを式Ｉの化合物に転化することにより、その場で形成することができる。
また、式Ｉのエステルを、アルコールまたはフェノール（またはこの反応性誘導体）を用いて、またはＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）により、対応するカルボン酸（またはこの反応性誘導体）のエステル化により得ることができる。If desired, the starting materials can also be formed in situ by not isolating them from the reaction mixture, but instead immediately converting them to compounds of formula I.
Alternatively, the ester of formula I can be obtained by esterification of the corresponding carboxylic acid (or reactive derivative thereof) using alcohol or phenol (or reactive derivative thereof) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide). Can do.

対応するカルボン酸およびアルコールは、知られているか、または既知の方法と同様にして製造することができる。
前述のカルボン酸の適切な反応性誘導体は、特に、酸ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、さらに無水物、アジ化物またはエステル、特にアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルである。
前述のアルコールの適切な反応性誘導体は、特に、好ましくはアルカリ金属、例えばＮａまたはＫの対応する金属アルコキシドである。Corresponding carboxylic acids and alcohols are known or can be prepared analogously to known methods.
Suitable reactive derivatives of the aforementioned carboxylic acids are in particular acid halides, in particular chlorides and bromides, furthermore anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. is there.
Suitable reactive derivatives of the aforementioned alcohols are particularly preferably the corresponding metal alkoxides of alkali metals, such as Na or K.

エステル化は、有利には、不活性溶媒の存在下で実施する。高度に適切な溶媒は、特に、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンおよびアニソール、ケトン、例えばアセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノン、アミド、例えばＤＭＦまたはヘキサメチルリン酸トリアミド、炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えばテトラクロロメタンまたはテトラクロロエチレンおよびスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドまたはスルホランである。水不混和性溶媒を、エステル化の間に生成した水の蒸留による共沸除去のために、同時に有利に用いることができる。過剰量の有機塩基、例えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンもまた、時々エステル化のための溶媒として用いることができる。エステル化はまた、溶媒の不存在下で、例えば成分を酢酸ナトリウムの存在下で単に加熱することにより実施することもできる。反応温度は、通常−５０℃〜＋２５０℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃である。これらの温度において、エステル化反応は、一般的に、１５分〜４８時間の後に完了する。  The esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Highly suitable solvents are in particular ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane and anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or hexamethylphosphate triamide, hydrocarbons, Examples are benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as tetrachloromethane or tetrachloroethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane. Water-immiscible solvents can be advantageously used at the same time for the azeotropic removal of the water formed during esterification by distillation. Excess organic bases such as pyridine, quinoline or triethylamine can also sometimes be used as solvents for esterification. Esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is generally −50 ° C. to + 250 ° C., preferably −20 ° C. to + 80 ° C. At these temperatures, the esterification reaction is generally complete after 15 minutes to 48 hours.

詳細には、エステル化のための反応条件は、実質的に、用いる出発物質の性質に依存する。従って、遊離のカルボン酸を、一般的に遊離のアルコールと、強酸、例えば鉱酸、例えば塩酸または硫酸の存在下で反応させる。好ましい反応手順は、酸無水物または特に酸塩化物の、アルコールとの、好ましくは塩基性媒体中での反応であり、重要な塩基は、特に、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、アルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、または有機塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンである。エステル化の他の好ましい態様は、先ずアルコールをナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドに、例えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液での処理により転化し、このアルコキシドを単離し、これを酸無水物または特に酸塩化物と反応させることを含む。  In particular, the reaction conditions for the esterification depend substantially on the nature of the starting materials used. Accordingly, free carboxylic acids are generally reacted with free alcohols in the presence of strong acids such as mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid. A preferred reaction procedure is the reaction of an acid anhydride or in particular an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the important base being in particular an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or water. Potassium oxide, alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate, alkali metal acetates such as sodium acetate or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as hydroxide Calcium or an organic base such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline. In another preferred embodiment of the esterification, the alcohol is first converted into sodium alkoxide or potassium alkoxide, for example by treatment with ethanolic sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, and the alkoxide is isolated, which is converted to an acid anhydride or In particular, reacting with an acid chloride.

ニトリルを、シアン化銅またはシアン化アルカリ金属を用いて、ハロゲンの交換により得ることができる。  Nitriles can be obtained by halogen exchange using copper cyanide or alkali metal cyanide.

Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が−ＣＨ＝ＣＨ−である式Iの化合物の調製のための他の方法において、ハロゲン化アリールをオレフィンと、第三アミンの存在下で、およびパラジウム触媒の存在下で反応させる（R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12（1979） 146参照）。適切なハロゲン化アリールの例は、塩化物、臭化物およびヨウ化物、特に臭化物およびヨウ化物である。カップリング反応の成功のために必要な三級アミン、例えばトリエチルアミンはまた、溶媒として適切である。適切なパラジウム触媒の例は、この塩、特に酢酸Ｐｄ（II）、および有機リン（III）化合物、例えばトリアリールホスフィンである。このプロセスは、約０℃〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度において不活性溶媒の存在下または不存在下で実施することができる；適切な溶媒は、例えば、ニトリル、例えばアセトニトリル、または炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエンである。出発物質として用いられるハロゲン化アリールおよびオレフィンは、多くの場合において、市場で入手できるかまたは文献から知られる方法、例えば対応する親化合物のハロゲン化あるいは対応するアルコールまたはハロゲン化物に対する脱離反応により、調製することができる。In another method for the preparation of compounds of formula I wherein Z 1 , Z 2 or Z 3 is —CH═CH—, the aryl halide is in the presence of an olefin, a tertiary amine, and the presence of a palladium catalyst. The reaction is performed under (see RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Examples of suitable aryl halides are chloride, bromide and iodide, especially bromide and iodide. Tertiary amines required for successful coupling reactions, such as triethylamine, are also suitable as solvents. Examples of suitable palladium catalysts are the salts, in particular Pd (II) acetate, and organophosphorus (III) compounds such as triarylphosphine. This process can be carried out in the presence or absence of an inert solvent at a temperature of about 0 ° C. to 150 ° C., preferably 20 to 100 ° C .; suitable solvents are for example nitriles such as acetonitrile, or Hydrocarbons such as benzene or toluene. The aryl halides and olefins used as starting materials are in many cases commercially available or known from the literature, for example by halogenation of the corresponding parent compound or elimination reaction to the corresponding alcohol or halide. Can be prepared.

このようにして、例えばスチルベン誘導体を調製することができる。スチルベンはさらに、ウィティヒ方法により４−置換ベンズアルデヒドと対応するリンイリドとの反応により、調製することができる。しかし、式Ｉのトランもまた、オレフィンの代わりに一置換アセチレンを用いることにより、調製することができる（Synthesis 627 (1980)またはTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)）。  In this way, for example, a stilbene derivative can be prepared. Stilbenes can be further prepared by reaction of 4-substituted benzaldehydes with the corresponding phosphorus ylides by the Wittig method. However, tolanes of formula I can also be prepared by using monosubstituted acetylenes instead of olefins (Synthesis 627 (1980) or Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

芳香族化合物のカップリングについて、さらに、ハロゲン化アリールとアリールスズ化合物とを反応させることができる。これらの反応を、好ましくは、触媒、例えばパラジウム（０）錯体を添加して、不活性触媒、例えば炭化水素中で、高温において、例えば沸騰キシレン中で、保護ガスの下で実施する。
アルキニル化合物とハロゲン化アリールとのカップリング反応を、A.O.King,E. Negishi, F.J. VillianiおよびA. SilveiraによりJ. Org. Chem 43, 358(1978)中に記載された方法と同様にして実施することができる。For the coupling of aromatic compounds, an aryl halide and an aryl tin compound can be further reacted. These reactions are preferably carried out under a protective gas, in the presence of a catalyst, for example a palladium (0) complex, in an inert catalyst, for example a hydrocarbon, at an elevated temperature, for example in boiling xylene.
The coupling reaction of an alkynyl compound with an aryl halide is carried out in a manner similar to that described by AOKing, E. Negishi, FJ Villiani and A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978). Can do.

Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が−Ｃ≡Ｃ−である、式Ｉのトランを、また、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転位(Ann.279,319,1984)により調製することができ、ここで、１，１−ジアリールー２−ハロエチレンを、強塩基の存在下で転位させて、ジアリールアセチレンを得る。
式Ｉのトランをまた、対応するスチルベンを臭素化し、続いて脱ハロゲン化水素を行うことにより、調製することができる。ここで、それ自体知られているが、本明細書中では一層詳細には述べない、この反応の変法を用いることができる。Tolanes of formula I, wherein Z 1 , Z 2 or Z 3 is —C≡C— can also be prepared by the Fritsch-Buttenberg-Wiechell rearrangement (Ann. 279, 319, 1984), where 1, 1-Diaryl-2-haloethylene is rearranged in the presence of a strong base to give diarylacetylene.
Tolanes of formula I can also be prepared by bromination of the corresponding stilbene followed by dehydrohalogenation. Here, it is possible to use variants of this reaction which are known per se but which are not described in more detail here.

式Ｉのエーテルは、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノールのエーテル化により得られ、ここで、ヒドロキシル化合物は、有利には、先ず対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに、ＮａＨ、ＮａＮＨ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３での処理により転化する。次に、この金属誘導体を、適切なハロゲン化アルキル、アルキルスルホネートまたはジアルキルサルフェートと、有利には不活性溶媒、例えばアセトン、１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド中で、あるいは択一的にまた過剰の水性または水性アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨと、約２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。The ethers of the formula I are obtained by etherification of the corresponding hydroxyl compounds, preferably the corresponding phenols, wherein the hydroxyl compounds are advantageously first of all the corresponding metal derivatives, such as the corresponding alkali metal alkoxides or alkali metal phenoxides. , the conversion NaH, NaNH 2, NaOH, KOH, by treatment with Na 2 CO 3 or K 2 CO 3. The metal derivative is then combined with a suitable alkyl halide, alkyl sulfonate or dialkyl sulfate, preferably in an inert solvent such as acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide, or alternatively. It can also be reacted with excess aqueous or hydroalcoholic NaOH or KOH at a temperature of about 20 ° C to 100 ° C.

式Ｉのラテラル位で置換されたフッ素または塩素化合物を調製サるために、対応するアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウムと、およびテトラフルオロホウ酸（Ｆ原子を導入するために）または塩化銅（Ｉ）（Ｃｌ原子を導入するために）のいずれかと反応させて、ジアゾニウム塩を得、これを次に１００〜１４０℃の温度において熱的に分解することができる。
芳香環の非芳香環への結合または２つの非芳香環の結合を、好ましくは、脂肪族基Ｚ１が環の間に存在することを意図する場合には、有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物とケトンとの縮合により得る。To prepare the laterally substituted fluorine or chlorine compound of formula I, the corresponding aniline derivative is combined with sodium nitrite and tetrafluoroboric acid (to introduce F atoms) or copper chloride (I ) (To introduce Cl atoms) to give a diazonium salt, which can then be thermally decomposed at temperatures of 100-140 ° C.
Bonds of aromatic rings to non-aromatic rings or bonds of two non-aromatic rings, preferably organolithium or organomagnesium compounds and ketones when the aliphatic group Z 1 is intended to be between the rings Obtained by condensation with.

有機金属化合物を、例えば、対応するハロゲン化合物と有機リチウム化合物、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはりチウムナフタレニドとの間の金属−ハロゲン交換（例えば、Org. React. 6, 339-366(1951)に従って）により、またはマグネシウム構成(turnings)との反応により、調製する。
２つの芳香環の芳香環への結合は、好ましくは、対応する芳香族化合物とルイス酸触媒との反応によるフリーデル−クラフツアルキル化またはアシル化により行われる。適切なルイス酸は、例えば、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＴｉＣｌ４である。Organometallic compounds are, for example, metal-halogen exchanges between the corresponding halogenated compounds and organolithium compounds, preferably tert-butyllithium or lithium naphthalenide (eg Org. React. 6, 339-366 (1951 ))) Or by reaction with magnesium turnings.
The coupling of the two aromatic rings to the aromatic ring is preferably effected by Friedel-Crafts alkylation or acylation by reaction of the corresponding aromatic compound with a Lewis acid catalyst. Suitable Lewis acids are, for example, SnCl 4 , ZnCl 2 , AlCl 3 and TiCl 4 .

さらに、２つの芳香環の結合を、ヨウ化アリールとヨウ化銅との間、しかし好ましくはアリール銅化合物とヨウ化アリールとの間のウルマン(Ullmann)反応（例えばSynthesis 1974,9）、またはアリールジアゾニウム塩と対応する芳香族化合物との間のゴムバーグーバックマン(Gomberg-Bachmann)反応（例えばOrg.React. 2, 224 (1944)）により実施することができる。
式Ｉのトランは、例えば、遷移金属触媒を有する塩基性溶媒中での対応するハロゲン化アリールとアセチリドとの反応により、調製することができる；ここで、好ましくは、パラジウム触媒、特に塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）とヨウ化銅との混合物を、溶媒としてのピペリジン中で用いることができる。In addition, the bonding of the two aromatic rings can be accomplished by the Ullmann reaction (eg Synthesis 1974,9) between aryl iodide and copper iodide, but preferably between aryl copper compounds and aryl iodide, or aryl. It can be carried out by the rubber Berg-Bachmann reaction (eg Org. React. 2, 224 (1944)) between a diazonium salt and the corresponding aromatic compound.
Tolanes of formula I can be prepared, for example, by reaction of the corresponding aryl halide with acetylide in a basic solvent with a transition metal catalyst; here, preferably a palladium catalyst, in particular bis ( A mixture of triphenylphosphine) palladium (II) and copper iodide can be used in piperidine as a solvent.

さらに、式Ｉで表される化合物を、式Ｉに適合するが、Ｈ原子の代わりに１種または２種以上の還元可能な基および／またはＣ−Ｃ結合を含む化合物を還元することにより、調製することができる。
適切な還元可能な基は、好ましくはカルボニル基、特にケト基、さらに、例えば遊離のまたはエステル化されたヒドロキシル基または芳香的に結合したハロゲン原子である。還元のための好ましい出発物質は、式Ｉに適合するが、シクロヘキサン環の代わりにシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を含み、および／または−ＣＨ＝ＣＨ−基の代わりに−ＣＨ２ＣＨ２−基を含み、および／または−ＣＨ２−基の代わりに−ＣＯ−基を含み、および／またはＨ原子の代わりに遊離の、または官能的に（例えばこのｐ−トルエンスルホン酸塩の形態で）修飾されたＯＨ基を含む化合物である。Furthermore, by reducing a compound of formula I which is compatible with formula I but which contains one or more reducible groups and / or C—C bonds instead of H atoms, Can be prepared.
Suitable reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bonded halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction are compatible with Formula I but contain a cyclohexene ring or a cyclohexanone ring instead of a cyclohexane ring and / or a —CH 2 CH 2 — group instead of a —CH═CH— group. And / or containing —CO— groups in place of —CH 2 — groups and / or free or functionally modified (eg in the form of this p-toluenesulfonate) instead of H atoms A compound containing an OH group.

還元を、例えば、約０℃〜約２００℃の温度および約１〜２００バールの圧力における、不活性溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールおよびエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサン、エステル、例えば酢酸エチル、カルボン酸、例えば酢酸または炭化水素、例えばシクロヘキサン中での接触水素化により実施することができる。適切な触媒は、有利には、貴金属、例えばＰｔまたはＰｄであり、これを、酸化物の形態（例えばＰｔＯ２またはＰｄＯ）で、支持体（例えば炭素、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウム上のＰｄ）上で、または微細に分割された形態で用いることができる。The reduction is carried out, for example, at a temperature of about 0 ° C. to about 200 ° C. and a pressure of about 1 to 200 bar, such as inert solvents such as alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol and ethers such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, For example, it can be carried out by catalytic hydrogenation in ethyl acetate, carboxylic acids such as acetic acid or hydrocarbons such as cyclohexane. Suitable catalysts are advantageously noble metals, such as Pt or Pd, which are in the form of oxides (for example PtO 2 or PdO) on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate). Or in finely divided form.

ケトンをまた、アルキル基および／または−ＣＨ２ＣＨ２−架橋を含む式Ｉの対応する化合物に、クレメンゼンの方法（亜鉛、亜鉛アマルガムまたはスズおよび塩酸を用いて、有利には水性アルコール性溶液中で、または水／トルエンを含む不均質相中で、約８０〜１２０℃の温度において）、またはウォルフ−キシュナーの方法（ヒドラジンを用いて、有利にはアルカリ、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨの存在下で、高沸点溶媒、例えばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール中で、約１００〜２００℃の温度において）により還元することができる。Ketones can also be converted to the corresponding compounds of formula I containing alkyl groups and / or —CH 2 CH 2 — bridges using the method of Clementen (zinc, zinc amalgam or tin and hydrochloric acid, preferably in aqueous alcoholic solution. Or in a heterogeneous phase comprising water / toluene at a temperature of about 80-120 ° C., or the Wolff-Kishner method (using hydrazine, preferably in the presence of alkali, for example KOH or NaOH) Can be reduced in high boiling solvents such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures of about 100-200 ° C.

さらに、錯体水素化物での還元が可能である。例えば、アリールスルホニルオキシ基を、ＬｉＡｌＨ４を用いて還元的に除去することができ、特に、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基を、有利には不活性溶媒、例えばジエチルエーテルまたはＴＨＦ中で、約０〜１００℃の温度において、メチル基に還元することができる。二重結合を、メタノール中のＮａＢＨ４または水素化トリブチルスズを用いて、水素化することができる。
出発物質は、知られているかまたは既知の化合物と同様にして調製することができる。Furthermore, reduction with complex hydrides is possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be reductively removed using LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups are advantageously about 0, in an inert solvent such as diethyl ether or THF. It can be reduced to a methyl group at a temperature of ~ 100 ° C. Double bonds can be hydrogenated using NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.
Starting materials are known or can be prepared analogously to known compounds.

本発明の液晶媒体は、好ましくは２〜４０種、特に４〜３０種の、本発明の１種または２種以上の化合物以外の他の構成成分としての成分を含む。これらの媒体は、極めて特に好ましくは、本発明の１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含む。これらの他の構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック(nematogenic)（モノトロピックまたはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の群がら選択された物質である。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。  The liquid crystal medium of the present invention preferably contains 2 to 40, particularly 4 to 30, components as components other than the one or more compounds of the present invention. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention. These other components are preferably nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular azoxybenzene, benzylideneaniline, biphenyl, terphenyl, phenyl benzoate or cyclohexyl benzoate, cyclohexanecarboxylic acid Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexyl, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexyl benzoic acid, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexyl cyclohexane carboxylic acid, cyclohexyl phenyl ester of benzoic acid, cyclohexyl phenyl ester of cyclohexane carboxylic acid or cyclohexyl cyclohexane carboxylic acid, phenyl cyclohexane, cyclohexyl biphenyl , Phenylcyclohexylcyclohexane Xane, cyclohexylcyclohexane, cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-biscyclohexylbenzene, 4,4'-biscyclohexylbiphenyl, phenyl or cyclohexylpyrimidine, phenyl or cyclohexylpyridine, phenyl or cyclohexyldioxane, phenyl or cyclohexyl-1,3-dithiane 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenylcyclohexyl) ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1- Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, optionally halogenated stilbene, benzylphenyl ether, tolans and substituted cinnamic acids Infested a selected substance. The 1,4-phenylene group in these compounds may also be fluorinated.

本発明の媒体の他の構成成分として適する最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５により特徴づけることができる：

Figure 0005225531
The most important compounds suitable as other components of the media of the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5:
Figure 0005225531

式１、２、３、４および５において、同一であるかまたは異なることができるＬおよびＥは、各々、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像から形成される群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。  In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, are each independently of each other -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- A divalent group from the group formed from Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images, where Phe Is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc is trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, and Pyr is pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2. , 5-diyl, Dio is 1,3-dioxane-2,5-diyl, G is 2- (trans-1,4-cyclohexyl) ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridi 2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、式１、２、３、４および５（ここで、ＬおよびＥは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒから成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分および同時に式１、２、３、４および５（ここで、基ＬおよびＥの１つは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒから成る群から選択されており、他方の基は、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分および随意に式１、２、３、４および５（ここで、基しおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。  One of the groups L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. The medium of the invention is preferably one selected from compounds of formula 1, 2, 3, 4 and 5 where L and E are selected from the group consisting of Cyc, Phe or Pyr. Or two or more components and simultaneously formulas 1, 2, 3, 4 and 5 wherein one of the groups L and E is selected from the group consisting of Cyc, Phe or Pyr, One or more selected from the group consisting of: -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-) And optionally formulas 1, 2, 3, 4 and 5 (wherein the radical and E consist of -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc- Selected from the group) It comprises one or more components which.

Ｒ’および／またはＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋１）ＦｋＣｌｌ（式中、ｉは０または１であり、ｋおよびｌは１，２または３である）である。R ′ and / or R ″, independently of one another, are alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy, —F, —Cl, —CN, —NCS having up to 8 carbon atoms. Or-(O) i CH 3- (k + 1) F k Cl l , wherein i is 0 or 1, and k and l are 1, 2 or 3.

式１、２、３、４および５の化合物の一層小さい従属群において、Ｒ’およびＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Ａと呼び、化合物を従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示す。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。  In a smaller subordinate group of compounds of formula 1, 2, 3, 4 and 5, R ′ and R ″ are each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl having up to 8 carbon atoms, Alkenyloxy or alkanoyloxy. This smaller subordinate group will be referred to hereinafter as group A, and the compounds will be represented by subordinate formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. In most of these compounds, R ′ and R ″ Are different from each other and one of these groups is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

群Ｂとして知られる、式１、２、３、４および５の化合物の他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、-Ｆ、−Ｃｌ、-ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋１）ＦｋＣｌｌ（式中、ｉは０または１であり、ｋおよびｌは１，２または３である）であり；Ｒ”がこの意味を有する化合物を、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで示す。特に好ましいのは、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂ（式中、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ，−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または一ＯＣＦ３である）の化合物である。In another smaller subordinate group of compounds of formula 1, 2, 3, 4 and 5, known as Group B, R ″ is —F, —Cl, —NCS or — (O) i CH 3- (k + 1). ) F k Cl l (wherein i is 0 or 1, k and l are 1, 2 or 3); compounds with R ″ having this meaning are represented by the subordinate formulas 1b, 2b, 3b, Indicated by 4b and 5b. Particularly preferred are compounds of the dependent formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, wherein R ″ is —F, —Cl, —NCS, —CF 3 , —OCHF 2 or one OCF 3. .

従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、従属式ｌａ〜５ａの化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４および５の化合物の他の一層小さい従属式において、Ｒ”は−ＣＮである；この従属群を、以下で群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃにより記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａの化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。In the compounds of the dependent formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R ′ is as defined for the compounds of the dependent formulas la to 5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
In other smaller subordinate formulas of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R ″ is —CN; this subordinate group will be referred to below as group C, and the subordinate compounds of the corresponding group Dependent formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, wherein in the compounds of the dependent formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, R ′ is as defined for the compounds of the dependent formulas 1a to 5a, preferably Is alkyl, alkoxy or alkenyl.

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、提案された置換基の他の変種を有する式１、２、３、４および５の他の化合物もまた、一般的である。これらの物質はすべて、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして得られる。  In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 having other variants of the proposed substituents are also common. All these substances are obtained by methods analogous to or known from the literature.

本発明の式Ｉで表される化合物の他に、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃから選択された１種または２種以上の化合物を含む。本発明の媒体におけるこれらの群がらの化合物の重量割合は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、本発明の各々の媒体中に存在する群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃの化合物の重量割合の合計は、好ましくは５％〜９０％および特に１０％〜９０％である。In addition to the compounds of the formula I according to the invention, the medium according to the invention preferably comprises one or more compounds selected from group A and / or group B and / or group C. The proportion by weight of these groups of compounds in the medium of the invention is preferably
Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, especially 30 to 90%
Group B: 0-80%, preferably 10-80%, especially 10-65%
Group C: 0-80%, preferably 5-80%, especially 5-50%
And the sum of the weight proportions of the compounds of group A and / or group B and / or group C present in each medium of the invention is preferably 5% to 90% and in particular 10% to 90% .

本発明の媒体は、好ましくは、１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の化合物を含む。好ましいのは、さらに、４０％より多い、特に４５〜９０％の本発明の化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の３種、４種または５種の化合物を含む。  The medium of the invention preferably contains 1-40%, particularly preferably 5-30%, of a compound of the invention. Preference is furthermore given to media containing more than 40%, in particular 45-90%, of the compounds according to the invention. The medium preferably contains 3, 4 or 5 compounds of the invention.

特に好ましいのは、式Ｉの化合物に加えて、
ａ）さらに式ＩＩ：

Figure 0005225531
式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ-、−Ｓ−および／または−≡Ｃ−により置換されていてもよく、Ｂは、トランス−１，４−シクロヘキシレシまたは１，４−フェニレンであり、ｍは０または１である、
で表される１種または２種以上の化合物を含み；Particular preference is given to compounds of the formula I
a) Further formula II:
Figure 0005225531
 Where
R 4 and R 5 are, independently of one another, an alkyl or alkenyl group having up to 12 carbon atoms, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups are —O—, Optionally substituted by -S- and / or -≡C-, B is trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene, m is 0 or 1;
Including one or more compounds represented by:

ｂ）さらに式ＩＩＩ：

Figure 0005225531
式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、式ＩＩの下に定義した通りであり、Ｃは、１，４−トランス−シクロヘキシレンまたは随意に２位または３位においてフッ素化されている１，４−フェニレンであり、および
ｋは１または２である、
で表される１種または２種以上の化合物を含み；b) Further formula III:
Figure 0005225531
 Where
R 4 and R 5 , independently of one another, are as defined under formula II and C is 1,4-trans-cyclohexylene or optionally fluorinated in the 2 or 3 position 4-phenylene, and k is 1 or 2.
Including one or more compounds represented by:

ｃ）式ＩＩａ〜ＩＩｅ：

Figure 0005225531
式中、
アルキルは、各々の場合において、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、
から選択された１種または２種以上の化合物を含み；c) Formulas IIa-IIe:
Figure 0005225531
 Where
Alkyl in each case, independently of one another, is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
One or more compounds selected from:

ｄ）式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇ：

Figure 0005225531
式中、
アルキルは、各々の場合において、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、アルケニルは、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニル基であり、ｎは０または１であり、ＬはＨまたはＦである、
から選択された１種または２種以上の化合物を含む
液晶媒体である。d) Formulas IIIa-IIIg:
Figure 0005225531
 Where
Alkyl in each case, independently of one another, is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl is a linear alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, n is 0 or 1, L is H or F,
A liquid crystal medium comprising one or more compounds selected from the group consisting of:

特に好ましいのは、さらに、以下の媒体である：
ｅ）１種または２種以上、好ましくは２〜５種の、好ましくは式ＩａおよびＩｂから選択される式Ｉの化合物を含む媒体。
ｆ）少なくとも１種の式ＩＩａの化合物、少なくとも１種の式ＩＩｂの化合物および随意に少なくとも１種の式ＩＩｃおよび／またはＩＩＩａの化合物を含む媒体。
ｇ）少なくとも１種の式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂおよび／またはＩＩＩｅの化合物を含む媒体。
ｈ）少なくとも、１種の式ＩＩＩｃおよび／またはＩＩＩｄおよび／またはＩＩＩｇの化合物を含む媒体。
ｉ）混合物中の式Ｉの化合物の割合が、全体として少なくとも５重量％、好ましくは８〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である媒体。
ｋ）混合物中の式ＩＩの化合物の割合が、全体として少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜８５重量％である媒体。
ｌ）混合物中の式ＩＩＩの化合物の割合が、全体として少なくとも２重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である媒体。Particularly preferred are furthermore the following media:
e) A medium comprising a compound of formula I selected from one or more, preferably 2-5, preferably selected from formulas Ia and Ib.
f) A medium comprising at least one compound of formula IIa, at least one compound of formula IIb and optionally at least one compound of formula IIc and / or IIIa.
g) A medium comprising at least one compound of formula IIIa and / or IIIb and / or IIIe.
h) A medium comprising at least one compound of formula IIIc and / or IIId and / or IIIg.
i) Medium in which the proportion of compounds of the formula I in the mixture as a whole is at least 5% by weight, preferably 8-35% by weight, particularly preferably 10-25% by weight.
k) A medium in which the proportion of compounds of the formula II in the mixture as a whole is at least 30% by weight, preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 45 to 85% by weight.
l) Medium in which the proportion of compounds of the formula III in the mixture is at least 2% by weight, preferably 3 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight.

本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体通常の方法により調製される。一般的に、比較的少ない量で用いる所望の量の成分を、有利には高温で重要な構成成分を構成する成分に溶解する。また、成分の溶液を、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中に混合し、溶媒を再び、例えば完全に混合した後に蒸留することにより除去することもできる。さらに、混合物を他の従来の方法、例えばプレミックス、例えば相当混合物を用いるかまたはいわゆる「マルチボトル」システムを用いることにより調製することもできる。  The liquid crystal mixture which can be used in the present invention is itself prepared by a usual method. In general, the desired amount of the components used in relatively small amounts is dissolved in the components that constitute the important constituents, preferably at elevated temperatures. Alternatively, the solution of the components can be removed by mixing in an organic solvent, such as acetone, chloroform or methanol, and again distilling the solvent, for example after thorough mixing. Furthermore, the mixture can also be prepared by other conventional methods, for example using a premix, for example the equivalent mixture or using a so-called “multi-bottle” system.

誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加物を含むことができる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色染料および／またはキラルなドーパントを加えることができる。加えられる個別の化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で用いる。しかし、液晶混合物、即ち液晶または中間相形成化合物の他の構成成分についての濃度数量は、これらの添加物の濃度を考慮せずに示される。  The dielectric is also known to those skilled in the art and can include other additives described in the literature. For example, 0-15%, preferably 0-10% of polychromatic dyes and / or chiral dopants can be added. The individual compounds added are used at a concentration of 0.01-6%, preferably 0.1-3%. However, the concentration numbers for the liquid crystal mixture, i.e. the liquid crystal or other constituents of the mesophase-forming compound, are indicated without considering the concentration of these additives.

本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を、頭文字で示し、化学式への変換を、以下の表ＡおよびＢに従って得る。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍは、整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、ここで、ｎ＝ｍまたはｎ≠ｍである。．表Ｂのコード化は自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみを示す。各々の場合において、この基本構造に関する頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊に関するコードを示す。In this application and in the following examples, the structure of the liquid crystal compound is indicated by an acronym and the conversion to chemical formula is obtained according to the following Tables A and B All groups C n H 2n + 1 and C m H 2m + 1 are linear alkyl groups having n and m carbon atoms, respectively. n and m are integers, preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12, where n = m or n ≠ m is there. . The encoding of Table B is self-explanatory. In Table A, only the initials for the basic structure are shown. In each case, the acronym for this basic structure is followed by a dash and the codes for the substituents R 1 * , R 2 * , L 1 * and L 2 * are shown.

Figure 0005225531
Figure 0005225531

好ましい混合物成分は、表ＡおよびＢにおいて見いだされる。
表Ａ：

Figure 0005225531
Preferred mixture components are found in Tables A and B.
Table A:
Figure 0005225531

Figure 0005225531
Figure 0005225531

Figure 0005225531
Figure 0005225531

表Ｂ：Table B:

Figure 0005225531
Figure 0005225531

Figure 0005225531
Figure 0005225531

表Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを示す。

Figure 0005225531
Table C:
Table C shows possible dopants that are typically added to the mixtures of the present invention.
Figure 0005225531

特に好ましいのは、式Ｉの１種または２種以上の化合物に加えて、２種、３種または４種以上の表Ｂから選択された化合物を含む、本発明の混合物である。  Particularly preferred are mixtures according to the invention comprising, in addition to one or more compounds of the formula I, two, three or four or more compounds selected from Table B.

以下の例は、本発明を限定することなく、本発明を説明しようとするものである。本明細書中、パーセンテージは重量％である。温度はすべて、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓｍ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は、転移温度である。Δｎは光学異方性を表し（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）である。  The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it. In the present specification, the percentage is% by weight. All temperatures are given in degrees Celsius. m. p. Indicates melting point, cl. p. = Clearing point. Furthermore, C = crystalline state, N = nematic phase, Sm = smectic phase and I = isotropic phase. The number between these symbols is the transition temperature. Δn represents optical anisotropy (589 nm, 20 ° C.), and Δε is dielectric anisotropy (1 kHz, 20 ° C.).

本発明の化合物のΔｎおよびΔε値は、１０％の本発明の各々の化合物および９０％の市場で入手できる液晶混合物ＺＬＩ−４７９２(Merck,Darmstadt)から成る液晶混合物からの外挿により得た。  The Δn and Δε values of the compounds of the invention were obtained by extrapolation from a liquid crystal mixture consisting of 10% of each compound of the invention and 90% of the commercially available liquid crystal mixture ZLI-4792 (Merck, Darmstadt).

「従来の作業(work-up)」は、所望により水を加え、混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。ＲＴは、室温を示す。  "Conventional work-up" involves adding water if desired, extracting the mixture with methylene chloride, diethyl ether or toluene, separating the phases, drying the organic phase, evaporating, and reducing the product under reduced pressure. Meaning purification by distillation or crystallization and / or chromatography under. RT indicates room temperature.

例１
化合物１を、前述の図式１に従って以下のように調製した。

Figure 0005225531
１−１）タ一シクロヘキサノン（１ａ）の調製
１１３．７ｇ（０．５ｍｏｌ）のＺｎＢｒ２および１４ｇ（２ｍｏｌ）のＬｉを、２ｌのＴＨＦ中の３４５．８ｇ（ｌｍｏｌ）の４’−プロモ−４−ペンチルビシクロヘキシルに同時に加え、混合物を０〜１０℃で４時間超音波で処理した。冷却を除去した後、２６３．７ｇ′（１ｍｏｌ）の４−ブロモフェノールベンジルエーテルおよび１４．６ｇのＰｄＣｌ２−ｄｐｐｆを加え、混合物をＲＴで７２時間かきまぜた。混合物にその後、従来の作業を施した。得られた生成物４’−（４−ベンジルオキシフェニル）−４−ペンチルビシクロヘキシルを、ＴＨＦ中のＰｄ／Ｃ（５％）を用いて水素化した。得られた４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェノール（収率８３．１％）をその後、ＴＨＦ中のＲｈ／Ｃ（５％）を用いて水添してケトンとした。従来の作業により、４−ペンチル［１，１’；４’，１”］ターシクロヘキサン−４”−オン（１ａ）が得られた（収率６６．８％）。 Example 1
Compound 1 was prepared as follows according to Scheme 1 above.
Figure 0005225531
 1-1) Preparation of tert- cyclohexanone (1a) 113.7 g (0.5 mol) ZnBr 2 and 14 g (2 mol) Li were converted to 345.8 g (lmol) 4′-promo-4 in 2 l THF. -Simultaneously added to pentylbicyclohexyl and the mixture was sonicated for 4 hours at 0-10 <0> C. After removing the cooling, 263.7 g '(1 mol) of 4-bromophenol benzyl ether and 14.6 g of PdCl2-dppf were added and the mixture was stirred at RT for 72 hours. The mixture was then subjected to conventional work. The resulting product 4 ′-(4-benzyloxyphenyl) -4-pentylbicyclohexyl was hydrogenated with Pd / C (5%) in THF. The resulting 4- (4′-pentylbicyclohexyl-4-yl) phenol (yield 83.1%) was then hydrogenated to the ketone using Rh / C (5%) in THF. Conventional work yielded 4-pentyl [1,1 ′; 4 ′, 1 ″] tercyclohexane-4 ″ -one (1a) (yield 66.8%).

１−２）（１）調製
１５ｍｌ（０．０２５ｍｏｌ）のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を、−７０℃で、３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロトルエンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に滴下した。混合物を３０分間かきまぜた後に、８．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の（ｌａ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を滴下し、混合物をさらに１時間かきまぜた。混合物をＲＴに加温し、加水分解し、従来の作業を施した。得られた４”−（２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル）−４−工チル−［１，１’；４’，１”］ターシクロヘキサン−４”−オール（収率９３．２％）を、水の除去のために、トルエン中の３００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に水分離装置上で沸騰し、バッチに、従来の作業を施した。得られた４”−（２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル）−４−エチル−［１，１’；４’，１”］ターシクロヘキサン−３”−エン（収率６９．８％）を、エタノール／酢酸エチル中でのラネ−Ｎｉ／イオン交換装置を用いて、５０℃および５．８バールで水素化した。従来の作業により、化合物（１）が得られた（ＨＰＬＣ：９８．９％）。
Ｃ ６２ ＳｍＢ ２８６ Ｎ ３１７．３ Ｉ：Δε＝−２．８；Δｎ＝０．１２５４ 1-2) (1) Preparation 15 ml (0.025 mol) BuLi (15% in n-hexane) at −70 ° C. 3.2 g (0.025 mol) 2,3-difluorotoluene in 70 ml THF It was dripped at the solution melt | dissolved in. After stirring the mixture for 30 minutes, a solution of 8.1 g (0.025 mol) of (la) dissolved in 30 ml of THF was added dropwise, and the mixture was further stirred for 1 hour. The mixture was warmed to RT, hydrolyzed and subjected to conventional work. The obtained 4 "-(2,3-difluoro-4-methylphenyl) -4-engineeryl- [1,1 ';4',1"] tercyclohexane-4 "-ol (yield 93.2%) ) Was boiled on a water separator with 300 mg of p-toluenesulfonic acid in toluene for removal of water and the batch was subjected to conventional work. The resulting 4 "-(2,3- Difluoro-4-methylphenyl) -4-ethyl- [1,1 ′; 4 ′, 1 ″] tercyclohexane-3 ″ -ene (yield 69.8%) Hydrogenated at 50 ° C. and 5.8 bar using a Ni / ion exchanger. The compound (1) was obtained by conventional work (HPLC: 98.9%).
C 62 SmB 286 N 317.3 I: Δε = −2.8; Δn = 0.1254

以下の化合物を、同様に調製した：

Figure 0005225531
The following compounds were prepared similarly:
Figure 0005225531

例２
化合物２を、前述の図式２に従って以下のように調製した。

Figure 0005225531
２−１）１，２−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（２ａ）の調製
３４４ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を、−７０℃で、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロベンゼンを７５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に滴下した。混合物を３０分間かきまぜた後に、８４．２ｇ（０．６ｍｏｌ）の４−プロピルシクロヘキサノンを２５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を滴下した。混合物をＲＴに加温し、加水分解し、半濃ＨＣｌを用いて酸性化し、従来の作業を施した。得られた１−（２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル）−４−プロピルシクロヘキサノール（粗製の収率１００％）を、水の除去のために、トルエン中の１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に４時間水分離装置上で沸騰させ、バッチに、従来の作業を施し、２，３−ジフルオロー１−メチル−４−（４−プロピルシクロヘクス−１−エニル）ベンゼン（収率９７．３％）を得た。ＴＨＦ中のＰｄ／Ｃ（５％）を用いた水素化により、１，２−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンが得られた。異性化のために、生成物を、５００ｍｌの１−メチル−２−ピロリドン中の等モル量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと共に５℃で一夜かきまぜ、従来の作業を施した（収率６５．２％）。 Example 2
Compound 2 was prepared as follows according to Scheme 2 above.
Figure 0005225531
 2-1) Preparation of 1,2-difluoro-3- (4-propylcyclohexyl) benzene ( 2a) 344 ml (0.55 mol) of BuLi (15% in n-hexane) were added at 57 g (0 0.5 mol) of 2,3-difluorobenzene was added dropwise to a solution of 750 ml of THF. After the mixture was stirred for 30 minutes, a solution of 84.2 g (0.6 mol) of 4-propylcyclohexanone dissolved in 250 ml of THF was added dropwise. The mixture was warmed to RT, hydrolyzed, acidified with semi-concentrated HCl and subjected to conventional work. The resulting 1- (2,3-difluoro-4-methylphenyl) -4-propylcyclohexanol (crude yield 100%) was converted to 10 g of p-toluenesulfonic acid in toluene for removal of water. And boil on a water separator for 4 hours and subject the batch to conventional work up to give 2,3-difluoro-1-methyl-4- (4-propylcyclohex-1-enyl) benzene (97.3% yield). ) Hydrogenation with Pd / C (5%) in THF gave 1,2-difluoro-3- (4-propylcyclohexyl) benzene. For isomerization, the product was stirred overnight at 5 ° C. with an equimolar amount of potassium tert-butoxide in 500 ml of 1-methyl-2-pyrrolidone and subjected to the conventional work (yield 65.2%). .

２−２（２）の調製
６８．８ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を、−７０℃で、２５０ｍｌのＴＨＦ中の２３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，２「ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（２ａ）に滴下し、混合物を３０分間かきまぜた。２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）の４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、その後滴下した。混合物をＲＴに加温し、加水分解し、半濃ＨＣｌを用いて酸性化し、従来の作業を施した（粗製の収率）。次に、２−１）と同様に、得られたシクロヘキサノール誘導体（２ｂ）を、シクロヘキセン誘導体に、水を除去することにより転化し、続いて接触水素化を施し、化合物（２）を得た（水素化後の収率９８．９％）。
Ｃ ８５ ＳｍＢ １８８ Ｎ２９７．１ Ｉ；Δε＝−２．７：Δｎ＝０．０９３６ Preparation of 2-2 (2) 68.8 ml (0.11 mol) of BuLi (15% in n-hexane) was added to 23.8 g (0.1 mol) of 1,2 in 250 ml of THF at -70 ° C. “Difluoro-3- (4-propylcyclohexyl) benzene (2a) was added dropwise and the mixture was stirred for 30 minutes. 24.5 g (0.11 mol) of 4′-propylbicyclohexyl-4-one was added to 100 ml of THF. The dissolved solution was then added dropwise, the mixture was warmed to RT, hydrolyzed, acidified with semi-concentrated HCl and subjected to conventional work (crude yield), then 2-1) Similarly, the obtained cyclohexanol derivative (2b) was converted to a cyclohexene derivative by removing water, followed by catalytic hydrogenation to obtain compound (2) (yield after hydrogenation) 98.9%) .
C 85 SmB 188 N297.1 I; Δε = −2.7: Δn = 0.0936

以下の化合物を、同様に調製した：

Figure 0005225531
The following compounds were prepared similarly:
Figure 0005225531

比較例
以下のものを含む液晶混合物

Figure 0005225531
Comparative examples Liquid crystal mixtures containing:
Figure 0005225531

例３
以下のものを含む液晶混合物

Figure 0005225531
は、透明点、ＤＣ異方性および回転粘度の匹敵する値を有する比較例と比較して、顕著に低下した複屈折を有する。 Example 3
Liquid crystal mixture containing:
Figure 0005225531
 Has significantly reduced birefringence compared to comparative examples having comparable values of clearing point, DC anisotropy and rotational viscosity.

例４
以下のものを含む液晶混合物

Figure 0005225531
は、透明点および回転粘度について匹敵する値を有する比較例と比較して、顕著に低下した複屈折および一層強く負のＤＣ異方性を有する。 Example 4
Liquid crystal mixture containing:
Figure 0005225531
 Has significantly reduced birefringence and stronger and more negative DC anisotropy compared to comparative examples having comparable values for clearing point and rotational viscosity.

Claims (7)

式Ｉ
【化１】
Figure 0005225531
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換である１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、２位および３位においてＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により置換されている１，４−フェニレンであるか、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々、単結合であり、
ただし、
ａ）基Ａ １ 〜Ａ ４ の１つが、２位および３位においてＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により置換されている１，４−フェニレン基であり、
ｂ）基Ａ １ 〜Ａ ４ の３つが、トランス−１，４−シクロヘキシレンである、
で表される化合物。
Formula I
[Chemical 1]
Figure 0005225531
Where
R 1 and R 2 are, independently of one another, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms that are unsubstituted,
A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are independently of each other 1,4-phenylene substituted in the 2 and 3 positions by CN, F, Cl, CF 3 or OCF 3 or trans -1,4-cyclohexylene,
Z 1 , Z 2 and Z 3 are each a single bond,
However,
a) one of the radicals A 1 to A 4 but, CN at 2 and 3 positions, F, Cl, that is substituted by CF 3 or OCF 3 1, a 4-phenylene group,
b) Three of the groups A 1 to A 4 are trans-1,4-cyclohexylene,
A compound represented by
化合物が、２位および３位においてＦにより置換されている１，４−フェニレン基を含む、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物。
Compound, 2-position and 3 that have been substituted by F at position 1, 4-phenylene containing group, compounds of the formula I according to claim 1.
請求項１または２に記載の式Ｉで表される化合物の、液晶媒体の成分としての使用。
Use of a compound of formula I according to claim 1 or 2 as a component of a liquid crystal medium.
少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体において、これが、少なくとも１種の請求項１または２に記載の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
Liquid crystal medium having at least two liquid crystal components, characterized in that it comprises at least one compound according to claim 1 or 2 .
液晶ディスプレイ素子において、これが、請求項４に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
Liquid crystal display element, characterized in that it comprises a liquid crystal medium according to claim 4 .
ＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨ、ＤＡＰまたはＩＰＳディスプレイ素子であることを特徴とする、請求項５に記載の液晶ディスプレイ素子。
6. The liquid crystal display element according to claim 5 , wherein the liquid crystal display element is an ECB, VA, CSH, DAP or IPS display element.
電気光学的ディスプレイ素子において、これが、誘電体として、請求項４に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、電気光学的ディスプレイ素子。 Electro-optical display element, characterized in that it comprises as a dielectric the liquid-crystal medium according to claim 4 .
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