JP5224840B2

JP5224840B2 - ガス透過性フィルム

Info

Publication number: JP5224840B2
Application number: JP2008028758A
Authority: JP
Inventors: 邦彦武居; 充生河田; 板倉　　啓太
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2008-02-08
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-02-08
Also published as: JP2009185238A

Description

本発明は、透明性およびガス透過性に優れたガス透過性フィルムに関する。より詳しくは、青果物や花卉類の鮮度保持包装に適した、ポリプロピレン系共重合体を含むガス透過性フィルムに関する。

一般にポリオレフィン系樹脂フィルムは成形性、透明性、機械物性に優れることにより食品、日用品、工業製品など各種の包装資材として広く普及している。しかし、青果物や花卉類をフィルムで密封包装すると、初期においては水分の蒸散や呼吸速度が低下するので、一定の鮮度保持効果が得られるものの、呼吸により包装内部の酸素濃度が低下し、二酸化炭素濃度が増加すると、嫌気呼吸による腐敗が始まり急速に鮮度が低下するという問題がある。

このため、比較的ガス透過度が高い低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ）フィルムが青果物や花卉類の包装にしばしば使用されているが、ポリプロピレンフィルムやポリスチレンフィルムに比較すると、透明性と剛性が不足するという問題がある。また、ポリスチレンフィルムは透明性と剛性があり、ガス透過度も比較的高いのでやはり同目的の包装に使用されているが、ポリプロピレンフィルムや低密度ポリエチレンフィルムと比較すると、伸びが小さいので破れやすく、またシール強度が低いという問題がある。

一方、ポリプロピレンフィルムも透明性と剛性が優れているので、例えば防曇性を付与した二軸延伸ポリプロピレンフィルムが青果物や花卉類の包装用として使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリプロピレンフィルムは低密度ポリエチレンフィルムやポリスチレンフィルムに比較すると、ガス透過度が低いので青果物や花卉類を密封包装する場合の鮮度保持性が劣っている。

そこで、微小な穴を開けてガス透過性を付与したフィルムで、青果物を密封包装する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法は穴開けを行なうための設備や加工の費用が発生し、かつフィルムの生産性が低下する問題に加えて、穴を通して外部から汚染物質が侵入する可能性がある。さらに、このようなフィルムは、水蒸気をも透過させてしまうために、青果物等の包装物の鮮度の低下が著しい。

また、熱可塑性エラストマーを配合したポリプロピレン樹脂からなる中間層、ポリオレフィン樹脂からなる外層および内層を積層されてなる包装用樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような包装用樹脂積層フィルムではガスが透過し易い熱可塑性エラストマーを含むことにより、ガス透過性に多少の改善がみられるが、依然として十分なガス透過性が得られず、さらには、ポリプロピレン樹脂中の熱可塑性エラストマーの分散性が悪いために、同じフィルムであっても透明性やガス透過性にばらつきがある。

また、ポリプロピレンとエチレン-１-オクテン系共重合体からなるガス透過性フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このようなガス透過性フィルムは、フィルム中のガスが透過しやすいエチレン-１-オクテン系共重合体の分散性が悪いために、同じフィルムであっても透明性やガス透過性にばらつきがあり、さらには、ガス透過性や透明性においても依然として改善の余地がある。
特開２００３−２９１２８２号公報特開２００４−１６１３４号公報特開２００５−２３８７３１号公報特開２００６−２９９２２９号公報

本発明は、透明性およびガス透過性に優れたガス透過性フィルムを提供することを課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用いることにより、優れた透明性およびガス透過性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明のガス透過性フィルムは、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜７０重量％と下記（４）〜（６）を満
たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜３０重量％とから構成されるプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。

（１）Ｄ_insolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下
（４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．５ｄｌ／ｇ
（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％以上４５モル％未満
。

また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で重合されることが好ましい。
また、本発明のガス透過性フィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）に加え、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むことが好ましい。

また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が、０超〜４０重量％（ただし、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量＋エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量％とする。）であることが好ましい。

また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンが、１−オクテンであることが好ましい。
また、本発明のガス透過性フィルムは、二軸方向に延伸されていることが好ましい。

また、本発明のガス透過性積層フィルムは、上記ガス透過性フィルムの少なくとも片面に、プロピレン系重合体（Ｃ）を含む層が積層されてなることが好ましい。
また、本発明のガス透過性積層フィルムのプロピレン系重合体（Ｃ）を含む層の厚さは、ガス透過性フィルムの厚さに対して、１〜２０％の範囲であることが好ましい。

また、本発明のガス透過性フィルムもしくはガス透過性積層フィルムは、青果物および／または花卉類の鮮度保持用包装用フィルムであることが好ましい。

本発明のガス透過性フィルムは、従来のポリプロピレン系フィルムに比べて、酸素、二酸化炭素等のガス透過性が大きく、青果物や花卉類等を密封包装した場合、鮮度保持期間を延長することができる。さらに本発明のガス透過性多層フィルムは、透明性およびガス透過性に優れるために、青果物や花卉類の鮮度保持包装に最適であり、物理的に穴を設けなくともよいので、外部からの汚染物質の侵入を防ぐことができる。

以下、本発明のガス透過性フィルムについて、構成要件ごとに詳細に説明する。
１．プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜５ｇ／１０分、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１４５〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜７０重量％と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜３０重量％とから構成される。ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート、融点、室温におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）の重量分率は、上記範囲内において必要に応じて適宜変更することができる。

そして、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）において、Ｄ_solが要件（
１）〜（３）を満たし、Ｄ_insolが要件（４）〜（６）を満たす。
（１）Ｄ_insolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５。

（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満。
（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が
０．２モル％以下。

（４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５。
（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．５ｄｌ／ｇ
。

（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％以上４５モル％未満
。
以下、上記プロピレン系共重合体（Ａ）が備える上記要件（１）〜（６）について詳細に説明する。

〔要件（１）〕
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好ましくは１．０〜３．０である。このように該共重合体に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）について、ＧＰＣから
求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、触媒として後述するようなメタロセン触媒を用いるのが好ましい。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増えるため、本発明のガス透過性フィルムから低分子量成分のブリードアウトが発生する虞がある、加熱処理後の透明性が低下することもあり、また衛生性の観点からも好ましくない。

〔要件（２）〕
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満である。Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％以上であると、延伸フィルムの剛性が低下することがある。

〔要件（３）〕
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０
．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄ_insol中のプロピレンの２，１
−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとの共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中の
プロピレン・エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、耐衝撃性が低下し、さらに、透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。

〔要件（４）〕
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５、好まし
くは１．０〜３．０である。このように該共重合体の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くするため
には、触媒として後述するようなメタロセン触媒を用いるのが好適である。そして、Ｍｗ/Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄ_sol中に低分子量プロピレン・エチレン共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、透明性悪化、保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。
〔要件（５）〕
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．５〜４．５ｄｌ／ｇ
、好ましくは１．５〜３．５ｄｌ／ｇである。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）の極限粘度［η］がこのような範囲にする
ことにより、フィッシュアイ等の発生がなく、耐衝撃性に優れるガス透過性フィルムが得られる。

〔要件（６）〕
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％以上４５モル％未満、
好ましくは１５〜３５モル％である。Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５
モル％未満であると、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の耐衝撃性が低下するおそれがある。また、Ｄ_sol中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が４５モル％
を超えると、透明性が低下するおそれがある。なお、本発明のガス透過性フィルムは、この室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）中のエチレンに由来する骨格の含有量を１５モ
ル％以上４５モル％未満の範囲にすることにより、より透明性が低下しにくくなるとともに、耐衝撃性の低下も生じにくくすることができる。

本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体ゴムを製造することが好ましい。

本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有
機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−のニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。

また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²は隣接する置換基と相互に結合して環
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。

上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ³が炭素数１〜２０の炭化水素基である。

上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ⁵〜Ｒ¹²は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。

上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ¹³、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ¹⁴は炭素数６〜２０のアリール(ａ
ｒｙｌ)基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化
水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。

また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹²か
ら選ばれる置換基と架橋部のＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル-シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。

なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。

本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。

［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独重合もしくはプロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレン単独重合体を単独でフィードもしくはプロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系重合体におけるＤ_insol中
のエチレンに由来する骨格の含有量を０．５モル％未満、好ましくは０とすることができる。

［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合ゴムがＤ_solの主成分となるようにする。

このようにすることにより、Ｄ_insolに係る要件（１）〜（３）は、［工程１］におけ
る重合条件の調整によって、Ｄ_solに係る要件（４）〜（６）は、［工程２］における重
合条件の調整によって、充足させることが可能となる。

また、本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）Ｄ_insolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件（４）Ｄ_solの
ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられ
るメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。

さらに、要件（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量を０.５モル％未満とするためには、[工程１]において、プロピレン単独重合することが好ましく、プロピレンとエチレンとを共重合させる場合は、［工程１］におけるエチレンのフィード量を少量とすることが好ましい。要件（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］に
ついては、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量については
、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、Ｄ_insolとＤ_solとの組成比、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を適切に調節することが可能である。

また、本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン単独重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造してもよい。
２．エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）
本発明のガス透過性フィルムは、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）に加え、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を含むことにより、耐衝撃性、透明性、ガス透過性の特性をバランス良く向上させることができる。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量を、０超〜４０重量％（ただし、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量＋エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量％とする。）の範囲にすることにより、良好な透明性とガス透過性のバランスに優れたガス透過性フィルムを得ることができる。

なお、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量を調節することで、ガス透過性、透明性およびフィルムの剛性を制御することができる。例えば、ガス透過性やフィルムの剛性よりも透明性を重視する用途では、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量（ただし、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量＋エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量％とする。）を、０〜２０重量％とすることが好ましく、０〜１０重量％とすることがより好ましい。

一方、透明性よりもフィルムの剛性とガス透過性を重視する用途では、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量（ただし、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量＋エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量％とする。）を、２０〜４０重量％とすることが好ましく、３０〜４０重量％とすることがより好ましい。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンは、炭素数３〜１０のα−オレフィンであることが好ましく、ガス透過性と透明性のバランスを調整し易いという理由から、１−オクテンであることが特に、好ましい。

また、本発明で使用するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、デカリン中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、１．５〜４．５ｄｌ／ｇが好ましく、
１．５〜３．５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、公知のバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
３．その他の成分
本発明に係るプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて一般的に使用される耐熱安定剤、酸化防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、着色剤、核剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤などのほか、防曇剤、防霧剤、抗菌剤、エチレン除去剤などを含有することができる。特に防曇剤は、ガス透過性包装フィルムの内面に青果物や花卉類の蒸散水分が結露して内容物を濡らしたり、フィルムの透視性を悪くしたりすることを防ぐ効果があるので、有用である。防曇剤としては公知のグリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。防曇剤の含有量は通常０．５〜２．０重量％である。
４．ガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルム
（１）ガス透過性フィルム
本発明のガス透過性フィルムは、１層のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む層からなる単層構造であってもよいし、２層以上のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む層からなる多層構造であってもよい。
（２）ガス透過性積層フィルム
本発明のガス透過性積層フィルムは、ガス透過性フィルムの少なくとも片面に、ガス透過性フィルム以外のその他の層、例えばヒートシール層や強化層、表面保護層等が積層されてなる積層構造である。

ヒートシール層としては、通常ヒートシール層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。この中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られるヒートシール層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。

この中でも、本発明のガス透過性フィルムの少なくとも片面に、プロピレン系重合体（Ｃ）を含む層が積層されてなるガス透過性積層フィルムとすることが好ましく、キャスト成形において共押出したシートを延伸してフィルムに成形することができる。

本発明のガス透過性積層フィルムに使用するプロピレン系重合体（Ｃ）としては、プロピレン単独重合体（Ｃ１）またはプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ２）が挙げられる。
また、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ２）としては、具体的にはプロピレン−α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンとしては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１− ペンテン、２−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− ブテン、３−メチル−１− ブテン、３，３−ジメチル−１− ブテン、ジ
エチル−１− ブテン、トリメチル−１− ブテン、３−メチル−１− ペンテン、エチル
−１− ペンテン、プロピル−１− ペンテン、ジメチル−１− ペンテン、メチルエチル
−１− ペンテン、ジエチル−１− ヘキセン、トリメチル−１− ペンテン、３−メチル
−１− ヘキセン、ジメチル−１− ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１− ヘキセン
、メチルエチル−１− ヘプテン、トリメチル−１− ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１− オクテン、メチル−１− ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンはプロピレン−α−オレフィン共重合体中に一種類以上、合計１０モル％以下の量で含有することができる。

また、プロピレン系重合体（Ｃ）の２３０℃で測定したＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８
（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））は通常１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲがこの範囲にあると、フィルムの成形性および外観が良好であるため好ましい。

また、プロピレン系重合体（Ｃ）の融点Ｔｍは１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃の範囲にある。融点Ｔｍがこの範囲にあると、フィルムのベタツキがなく、透明性とシール性が良好で、ガス透過度も高くなるので好ましい。

また、ガス透過性積層フィルムにおけるプロピレン系重合体（Ｃ）を含む層の厚さが、ガス透過性フィルムの厚さに対して、１〜２０％の範囲であることが好ましく、１〜１０％の範囲であることがさらに好ましく、ガス透過性積層フィルムの剛性、耐熱性等を向上させることができる。
（３）ガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムの形状
ガス透過性フィルムまたはガス透過性積層フィルムの厚さは、包装される青果物や花卉類の種類や包装目的にもよるので、特に限定されないが、通常１０〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
（４）ガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムの特性
（ｉ）ヘイズ値（ＪＩS Ｋ７１０５）
本発明のガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムのＪＩS Ｋ７１０５に準
じて測定されるヘイズ値を、１０％未満とすることが好ましく、７％未満とすることが好ましい。ヘイズ値がこのような範囲であると、包装された内容物（青果物、花卉類等）の視認性が損なわれず、見栄えもよい。同様の理由から、ガス透過性積層フィルムのＪＩS
Ｋ７１０５に準じて測定されるヘイズ値は、１０％未満が好ましい。
（ｉｉ）ＭＤ方向の引張弾性率
本発明のガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムのＭＤ方向の引張弾性率を１８００ＭＰa以上とすることが好ましく、２０００ＭＰａ以上とすることがさらに好ま
しい。引張弾性率がこの範囲にあると、ガス透過性フィルムおよびガス透過性積層の剛性が十分で、腰が不足することがない。
（ｉｉｉ）酸素透過度
本発明のガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムの酸素透過度を、１．６×１０^-11ｍｏｌ/ｍ²・ｓ・Ｐａ以上とすることが好ましく、１．８×１０^-11ｍｏｌ/ｍ²・ｓ・Ｐａ以上とすることがより好ましく、２．０×１０^-11ｍｏｌ/ｍ²・ｓ・Ｐａ以上と
することがさらに好ましい。酸素透過度がこの範囲になると、鮮度保持効果が高まる。

このような、本発明のガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムは、透明性に優れ、適度な剛性と高い酸素透過性を有するために、青果物や花卉類等を包装して鮮度を保持する鮮度保持用包装用フィルムとして好適に用いられ、特に、青果物や花卉類を包装して鮮度を保持するための鮮度保持用包装用フィルムとして好適に用いられる。
５．ガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムの成形方法
本発明のガス透過性フィルムは、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等の公知の方法により成形される。また、ガス透過性積層フィルムは、共押出により多層成形するか、押出ラミネート法やドライラミネート法で別の樹脂層を積層することにより成形される。

本発明のガス透過性フィルムおよびガス透過性積層フィルムは、強度、光学性、外観性を向上させるために、少なくとも一軸方向、より好ましくは二軸方向に延伸されていることが望ましい。延伸の方法としては、ロール方式、テンター方式、チューブラー方式等があり、さらに二軸延伸の場合には逐次二軸延伸または同時二軸延伸することができる。延伸倍率は一軸延伸の場合で、３〜８倍、二軸延伸の場合で面倍率１０〜６０倍の範囲が好ましい。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
（m1）メルトフローレート（MFR）
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。

（m2）融点（Tm）
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。

（測定条件）
第1step ： 10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step ： 10℃/minで60℃まで降温する。

第3step ： 10℃/minで240℃まで昇温する。
（m3）室温n-デカン可溶部量（D _sol ）
最終生成物のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時
間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：D_insol）を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成
分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。

ｎ-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。
（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

（m5）エチレンに由来する骨格の含有量
D_insol、D_sol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、

を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。

（m6）極限粘度[η]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。

［η］= lim（ηsp/C）（C→0）。
（m7）2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。

（m8）フィルムのガス透過度
ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型（（株）東洋精機製作所製）を使用して、ＪＩＳＫ７１２６のＡ法に準拠して、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定し、フィルムの酸素透過度[ＧＴＲ（Ｏ₂）]と二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ₂）]を測定するとともに、その比（ＧＴＲ（ＣＯ₂）／ＧＴＲ（Ｏ₂））を算出した。

（m9）フィルムのヘイズ(HAZE)
ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、フィルム1枚のヘイズを測定した。
〔製造例１〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）の製造
(1)固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した後、５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０重量％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌの４つ口フラスコに[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取
った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/Ｓｉ
Ｏ₂/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた[3-(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3-トリメチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン)]
ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９
％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った
。

(3)前重合触媒の製造
前記(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプ
タン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

(4)本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として３．５ｇ／時間、トリエチルアルミニ
ウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合を行なった。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行
った後、４８０Ｌの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．５２（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるように、プロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）の物性を表１に示す。

〔製造例２〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を製造した。

(1)本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアル
ミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行
った後、４８０Ｌの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の物性を表１に示す。
〔製造例３〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を製造した。

(1)本重合
内容量５８Ｌの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１a(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行
った後、４８０Ｌの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）の物性を表１に示す。
〔製造例４〕プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）を製造した。

得られたスラリーを内容量２．４Lの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行
った後、４８０Ｌの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）の物性を表１に示す。

実施例（単層フィルム）
［参考例１］
製造例１で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）をＴダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ、押出機：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用して、樹脂温度：２３０℃、ダイス温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、引取速度：１ｍ／ｍｉｎにて厚み５００μｍの原反シートを得た。次にこの原反シートを延伸温度：１４５℃、延伸速度：１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率：５(ＭＤ)×５(ＴＤ)で逐次二軸延伸を行い、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムのヘイズ、ならびに酸素透過度[ＧＴＲ（Ｏ₂）]と二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ₂）]を測定した。測定結果を表２に示す。
［参考例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を製造例２で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）に変更した以外は参考例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
［参考例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を製造例３で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）に変更した以外は参考例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
［参考例４］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を製造例４で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）に変更した以外は参考例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例５］
製造例２で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）９５重量部に対して、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝（ＪＩＳＫ７２１０１９０℃）１ｇ／１０ｍｉｎ、１−オクテン量＝１５ｍｏｌ％）５重量部をタンブラーでドライブレンドした後、二軸押出機（スクリュー径：３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１）を使用して、樹脂温度：２３０℃で溶融混練し、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物をＴダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ、押出機：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用して、樹脂温度：２３０℃、ダイス温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、引取速度：１ｍ／ｍｉｎにて厚み５００μｍの原反シートを得た。次にこの原反シートを延伸温度：１４５℃、延伸速度：１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率：５(ＭＤ)×５(
ＴＤ)で逐次二軸延伸を行い、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムのヘイズ、ならびに酸素透過度[ＧＴＲ（Ｏ₂）]と二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ₂）]を測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例６］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）９０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体を１０重量部とした以外は実施例５と同様にして測定を実施した。測定結果を表２に示す。
［実施例７］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）８０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体を２０重量部とした以外は実施例５と同様にして測定を実施した。測定結果を表２に示す。
［比較例１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の代わりにプロピレン単独重合体であるプライムポリプロＦ３００ＳＰ（株式会社プライムポリマー製ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は実施例６と同様にして測定を実施した。測定結果を表２に示す。
［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の代わりにプロピレン単独重合体であるプライムポリプロＦ３００ＳＰ（株式会社プライムポリマー製ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は実施例７と同様にして測定を実施した。測定結果を表２に示す。
［比較例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体であるプライムポリプロＥ６０１（株式会社プライムポリマー製ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は実施例６と同様にして測定を実施した。測定結果を表２に示す。
実施例（積層フィルム）

［参考例８］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を二種三層Ｔダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ）の基層用押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量＝３．３ｍｏｌ％、１−ブテン量＝１．５ｍｏｌ％）を表層用押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入して、樹脂温度：２３０℃、ダイス温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、引取速度：１ｍ／ｍｉｎにて厚み５００μｍの原反シートを得た。その際、表層１層あたりの厚さが基層の厚さの５．５％になる様に吐出量を調整した。次にこの原反シートを延伸温度：１４５℃、延伸速度：１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率：５(ＭＤ)×５(ＴＤ)で逐次二軸延伸を行い、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムのヘイズ、ならびに酸素透過度[ＧＴＲ（Ｏ₂）]と二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ₂）]を測定した。測定結果を表３に示す。
［参考例９］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）をプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）に変更した以外は参考例８と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
［参考例１０］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）をプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）に変更した以外は参考例８と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
［参考例１１］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）をプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）に変更した以外は参考例８と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。
［実施例１２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）９５重量部に対して、エチレン−１−オクテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝（ＪＩＳＫ７２１０１９０℃）１ｇ／１０ｍｉｎ、１−オクテン量＝１５ｍｏｌ％）５重量部をタンブラーでドライブレンドした後、二軸押出機（スクリュー径：３６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１）を使用して、樹脂温度：２３０℃で溶融混練し、基層用の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を二種三層Ｔダイ成形機（ダイリップ幅：２００ｍｍ）の基層用押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入し、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量＝３．３ｍｏｌ％、１−ブテン量＝１．５ｍｏｌ％）を表層用押出機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）に投入して、樹脂温度：２３０℃、ダイス温度：２３０℃、チルロール温度：３０℃、引取速度：１ｍ／ｍｉｎにて厚み５００μｍの原反シートを得た。その際、表層１層あたりの厚さが基層の厚さの５．５％になる様に吐出量を調整した。次にこの原反シートを延伸温度：１４５℃、延伸速度：１０ｍ／ｍｉｎ、延伸倍率：５(ＭＤ)×５(ＴＤ)で逐次二軸延伸を行い、厚み２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムのヘイズ、ならびに酸素透過度[ＧＴＲ（Ｏ₂）]と二酸化炭素透過度[ＧＴＲ（ＣＯ₂）]を測定した。測定結果を表３に示す。
［実施例１３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）９０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体を１０重量部とした以外は実施例１２と同様にして測定を実施した。測定結果を表３に示す。
［実施例１４］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）８０重量部、エチレン−１−オクテンランダム共重合体を２０重量部とした以外は実施例１２と同様にして測定を実施した。測定結果を表３に示す。
［比較例４］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の代わりにプロピレン単独重合体であるプライムポリプロＦ３００ＳＰ（株式会社プライムポリマー製ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は実施例１３と同様にして測定を実施した。測定結果を表３に示す。
［比較例５］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の代わりにプロピレン単独重合体であるプライムポリプロＦ３００ＳＰ（株式会社プライムポリマー製ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は実施例１４と同様にして測定を実施した。測定結果を表３に示す。
［比較例６］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の代わりにプロピレン・エチレンブロック共重合体であるプライムポリプロＥ６０１（株式会社プライムポリマー製ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した以外は実施例１３と同様にして測定を実施した。測定結果を表３に示す。

本発明のガス透過性フィルムやガス透過性多層フィルムは、従来のポリプロピレン系フィルムに比べて、酸素、二酸化炭素等のガス透過性が大きく、内容物の鮮度保持期間を延長することができるとともに、物理的に穴を設けなくともよいので、外部からの汚染物質の侵入を防ぐことができるので、青果物や花卉類等の鮮度保持用包装用フィルムとして最適である。

Claims

メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ_insol）９０〜７０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ_sol）１０〜３０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と
を含むガス透過性フィルムであって、
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が、０超〜４０重量％（ただし、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量＋エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量％とする。）であり、
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンが、１−オクテンである
ガス透過性フィルム
からなる青果物および／または花卉類の鮮度保持用包装用フィルム；
（１）Ｄ_insolのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄ_insol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄ_insol中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（４）Ｄ_solのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄ_solの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．５ｄｌ／ｇ
（６）Ｄ_sol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％以上４５モル％未満。
メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が、１４５〜１７０℃の範囲にあり、
下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄ _insol ）９０〜７０重量％と下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄ _sol ）１０〜３０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）と
を含むガス透過性フィルムであって、
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量が、０超〜４０重量％（ただし、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の含有量＋エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の含有量＝１００重量％とする。）であり、
前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンが、１−オクテンである
ガス透過性フィルムの少なくとも片面に、
プロピレン系重合体（Ｃ）を含む層
が積層されてなるガス透過性積層フィルム
からなる青果物および／または花卉類の鮮度保持用包装用フィルム。
（１）Ｄ _insol のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄ _insol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満
（３）Ｄ _insol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（４）Ｄ _sol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄ _sol の１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４．５ｄｌ／ｇ
（６）Ｄ _sol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％以上４５モル％未満。
プロピレン系重合体（Ｃ）を含む層の厚さが、ガス透過性フィルムの厚さに対して、１〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の鮮度保持用包装用フィルム。
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）が、メタロセン触媒の存在下で重合されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鮮度保持用包装用フィルム。
前記ガス透過性フィルムが、二軸方向に延伸されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の鮮度保持用包装用フィルム。