JP5224728B2 - Charging member, process cartridge, and electrophotographic apparatus - Google Patents

Description

本発明は、帯電部材、及び該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。   The present invention relates to a charging member, a process cartridge having the charging member, and an electrophotographic apparatus.

現在、電子写真感光体の表面を帯電する方式の１つとして、接触帯電方式が実用化されている。接触帯電方式は、電子写真感光体に接触配置された帯電部材に電圧を印加し、帯電部材と電子写真感光体の当接部近傍で微少な放電をさせることによって、電子写真感光体の表面を帯電する方式である。   At present, a contact charging method has been put into practical use as one of methods for charging the surface of an electrophotographic photosensitive member. In the contact charging method, a voltage is applied to a charging member placed in contact with the electrophotographic photosensitive member, and a slight discharge is caused in the vicinity of the contact portion between the charging member and the electrophotographic photosensitive member, thereby causing the surface of the electrophotographic photosensitive member to be exposed. This is a charging method.

電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材としては、電子写真感光体と帯電部材との当接ニップを十分に確保する観点から、支持体及び該支持体上に設けられた弾性層（導電性弾性層）を有するものが一般的である。   As a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, from the viewpoint of sufficiently securing a contact nip between the electrophotographic photosensitive member and the charging member, a supporting member and an elastic layer provided on the supporting member ( A material having a conductive elastic layer) is generally used.

また、弾性層は、低分子量成分を比較的多量に含むことが多いため、この低分子量成分がブリードアウトし、電子写真感光体の表面を汚染することが多い。これを抑制するために、弾性層上には、導電性弾性層に比べて弾性率の高い表面層（最外層）を設けることもよく行われている。   Further, since the elastic layer often contains a relatively large amount of low molecular weight components, the low molecular weight components bleed out and often contaminate the surface of the electrophotographic photosensitive member. In order to suppress this, a surface layer (outermost layer) having a higher elastic modulus than the conductive elastic layer is often provided on the elastic layer.

また、帯電部材としては、耐久性や接触の安定性が良好なことから、ローラ形状であるものが一般的である。以下、ローラ形状の帯電部材を「帯電ローラ」ともいう。   The charging member is generally in the form of a roller because of its excellent durability and contact stability. Hereinafter, the roller-shaped charging member is also referred to as a “charging roller”.

また、接触帯電方式の中でも広く普及している方式は、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電部材に印加する方式（以下「ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）である。この方式の場合、帯電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を持つ交流電圧が用いられることが多い。   In addition, a widely used method among contact charging methods is a method in which a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage is applied to a charging member (hereinafter also referred to as “AC + DC contact charging method”). In the case of this method, an AC voltage having a peak-to-peak voltage that is twice or more the charging start voltage is often used.

ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧を用いていることにより、帯電均一性の高い安定した帯電を行える方式である。しかし、交流電圧源を使用する分、直流電圧のみを帯電部材に印加する方式（以下「ＤＣ接触帯電方式」ともいう。）に比べて、帯電装置や電子写真装置が大型化し、引いてはコストアップとなってしまう。   The AC + DC contact charging method is a method that enables stable charging with high charging uniformity by using an AC voltage. However, the charging device and the electrophotographic apparatus are increased in size and cost compared to a method in which only a DC voltage is applied to the charging member (hereinafter also referred to as “DC contact charging method”) by using an AC voltage source. It will be up.

すなわち、ＤＣ接触帯電方式は、ＡＣ＋ＤＣ接触帯電方式に比べて、帯電装置や電子写真装置が小型化でき、コストダウンの点で優れた帯電方式である。   That is, the DC contact charging method is a charging method that is superior in terms of cost reduction because the charging device and the electrophotographic apparatus can be reduced in size as compared with the AC + DC contact charging method.

導電性が必要なトナー搬送用ローラに関する発明において、該ローラの表面を柔軟にするためにポリウレタンの被覆層を形成し、そのポリウレタンの性能向上のために、シラノール基を生成可能な官能基をウレタン骨格に導入することが行われている（特許文献１）。つまり、加水分解してシラノール基を生成し得る官能基を有し、かつ、ソフトセグメント含有率が５０重量％乃至８０重量％であるポリウレタン樹脂を主成分とするウレタン被覆剤組成物を用いることが提案されている。ここでは、ポリエーテルポリオールとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのような環状エーテルを開環付加重合させた、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオールが使用できるとしている。これにより、表面が軟質でかつ荷電性、搬送性に優れたウレタン被覆ローラが提供できるとしている。   In an invention relating to a toner conveying roller that requires electrical conductivity, a polyurethane coating layer is formed to make the surface of the roller flexible, and a functional group capable of generating a silanol group is urethane to improve the performance of the polyurethane. Introduction into a skeleton has been performed (Patent Document 1). That is, it is possible to use a urethane coating composition mainly composed of a polyurethane resin having a functional group capable of being hydrolyzed to generate a silanol group and having a soft segment content of 50 wt% to 80 wt%. Proposed. Here, polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, and polyoxytetramethylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a cyclic ether such as ethylene oxide or propylene oxide can be used as the polyether polyol. Thereby, it is said that a urethane-coated roller having a soft surface and excellent chargeability and transportability can be provided.

また、導電性基体上に形成される２層以上の機能層を含んでなる導電性部材で、最外層以外の少なくとも１以上の該機能層の表面を、少なくとも環状エーテル化合物を含有する処理剤で処理したものが知られている（特許文献２）。この環状エーテル化合物を含有する処理剤の処理が、機能層の剥離を抑制することができるとしている。
特開平１１−１８１３５０号公報 特開２００１−３５６５６３号公報 Moreover, it is a conductive member comprising two or more functional layers formed on a conductive substrate, and the surface of at least one of the functional layers other than the outermost layer is treated with a treatment agent containing at least a cyclic ether compound. What was processed is known (patent document 2). The treatment with the treatment agent containing the cyclic ether compound can suppress peeling of the functional layer.
JP-A-11-181350 JP 2001-356563 A

しかしながら、ＤＣ接触帯電方式は、交流電圧による帯電均一性向上効果が無いため、帯電部材の表面の汚れ（トナーやトナーに用いられる外添剤による）や、帯電部材自体の電気抵抗の不均一性が、出力画像に現れやすい。特に、ＤＣ接触帯電方式の場合、繰り返し使用により帯電部材の表面にトナーやトナーに用いられる外添剤が不均一に強く付着（固着）すると、高温高湿（３０℃／８０％ＲＨ）環境下に、ハーフトーン画像を出力した際、その固着部分が過帯電や帯電不良を引き起こすことがある。   However, since the DC contact charging method does not have an effect of improving the charging uniformity due to the AC voltage, the surface of the charging member is contaminated (due to toner or an external additive used for the toner) and the electric resistance of the charging member itself is not uniform. Tends to appear in the output image. In particular, in the case of the DC contact charging method, if the toner or the external additive used for the toner adheres to the surface of the charging member non-uniformly and strongly (fixed) due to repeated use, it is in a high temperature and high humidity (30 ° C./80% RH) environment. In addition, when a halftone image is output, the fixed portion may cause overcharging or poor charging.

本発明の目的は、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤が表面に固着しにくく、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材を提供することである。さらに、本発明は、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することである。   The object of the present invention is to prevent the toner and the external additive used for the toner from sticking to the surface even after repeated use for a long period of time, and to enable stable charging and image output for a long period of time even when used for the DC contact charging method. It is to provide a member. Furthermore, the present invention is to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging member.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、帯電部材の最外層を、高温高湿環境下で水分の影響を適度に受ける材料で構成することにより、上記課題が解決されることを見出した。さらに、本発明者らは検討し、ついに本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by configuring the outermost layer of the charging member with a material that is moderately affected by moisture in a high temperature and high humidity environment. I found out. Furthermore, the present inventors have studied and finally reached the present invention.

すなわち、本発明は、下記構成である。   That is, the present invention has the following configuration.

（１）最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、
該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ ^-1 ）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ ^-1 ）の強度の大きさ）が５０％以上１００％以下であり、
該最外層が、下記工程を経て形成されてなるものであることを特徴とする帯電部材：
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｂ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 (1) A charging member in which the outermost layer is formed from a polysiloxane having an oxyalkylene group,
The amount of hydroxyl groups in the polysiloxane (when a germanium prism is brought into contact with the surface of the charging member and the infrared absorption intensity of total reflection is measured by the microscopic ATR-IR method, the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) The peak of the hydroxyl group-derived peak ( magnitude of the intensity of 3352 cm ⁻¹ ) is 50% or more and 100% or less,
A charging member to which the outermost layer, characterized in that it is made of formed through the following steps:
(A) a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization;
(B) A step of adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis-condensation product obtained in step (A), and (D) a mixture obtained by cleaving a group capable of cationic polymerization to obtain a mixture obtained by step (B). A step of crosslinking a hydrolysis-condensation product and a compound having an oxetane ring.

（２）前記工程（Ｂ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある上記（１）の帯電部材。 (2) The charging member according to (1) , wherein in the step (B), the hydrolysis condensate having a group capable of cationic polymerization and the compound having an oxetane ring are in a range of 90/10 to 50/50 by mass ratio.

（３）最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、
該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ ^-1 ）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ ^-1 ）の強度の大きさ）が５０％以上１００％以下であり、
該最外層が、下記工程を経て形成されてなるものであることを特徴とする帯電部材：
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 (3) The charging member is formed of a polysiloxane having an outermost layer having an oxyalkylene group,
The amount of hydroxyl groups in the polysiloxane (when a germanium prism is brought into contact with the surface of the charging member and the infrared absorption intensity of total reflection is measured by the microscopic ATR-IR method, the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) The peak of the hydroxyl group-derived peak ( magnitude of the intensity of 3352 cm ⁻¹ ) is 50% or more and 100% or less,
A charging member to which the outermost layer, characterized in that it is made of formed through the following steps:
(A) a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization;
(B) A step of adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis-condensation product obtained in step (A),
(C) a step of further adding a block copolymer formed from an acrylic polymer and a silicon polymer to the mixture of the hydrolysis condensate obtained in step (B) and the compound having an oxetane ring; D) A step of crosslinking the hydrolyzed condensate contained in the mixture obtained in step (C) and the compound having an oxetane ring by cleaving a cationically polymerizable group.

（４）前記アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体がＡ−Ｂタイプのジブロック共重合体である上記（３）の帯電部材。 (4) The charging member according to (3) , wherein the block copolymer formed from the acrylic polymer and the silicon polymer is an AB type diblock copolymer.

（５）前記工程（Ｃ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０の範囲にある上記（３）又は（４）の帯電部材。 (5) In the step (C), the total amount of the hydrolyzed condensate having a group capable of cationic polymerization, the block copolymer and the amount of the compound having an oxetane ring is in a range of 95/5 to 50/50 by mass ratio. The charging member according to (3) or (4) above .

（６）最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、
該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ ^-1 ）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ ^-1 ）の強度の大きさ）が５０％以上１００％以下であり、
該最外層が、下記工程を経て形成されてなるものであることを特徴とする帯電部材：
（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解で縮合させる工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｆ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 (6) A charging member in which the outermost layer is formed from polysiloxane having an oxyalkylene group,
The amount of hydroxyl groups in the polysiloxane (when a germanium prism is brought into contact with the surface of the charging member and the infrared absorption intensity of total reflection is measured by the microscopic ATR-IR method, the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) The peak of the hydroxyl group-derived peak ( magnitude of the intensity of 3352 cm ⁻¹ ) is 50% or more and 100% or less,
A charging member to which the outermost layer, characterized in that it is made of formed through the following steps:
(E) a step of condensing a mixture of a hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group and a hydrolyzable silane compound having a fluorinated alkyl group by hydrolysis;
(F) obtained by step (F) by adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis condensate obtained in step (E), and (G) cleaving a group capable of cationic polymerization. A step of crosslinking the hydrolysis condensate and the compound having an oxetane ring in the mixture.

（７）前記工程（Ｆ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある上記（６）の帯電部材。 (7) The charging member according to (6) , wherein, in the step (F), the hydrolysis condensate having a group capable of cationic polymerization and the compound having an oxetane ring are in a range of 90/10 to 50/50 by mass ratio.

（８）前記オキセタン環を有する化合物が、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物である上記いずれかの帯電部材。 (8) The charging member according to any one of the above, wherein the compound having an oxetane ring is a compound represented by formula (1), formula (2), formula (3), or formula (4).

〔式（１）において、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ²は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕 [In Formula (1),
R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group,
R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group that may have a substituent, an aromatic substituted alkyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbon number A C 2-6 alkoxycarbonyl group or a C 2-6 N-alkylcarbamoyl group. ]

〔式（２）において、
Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ³は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕 [In Formula (2),
R ¹ is the same as in the formula (1),
R ³ represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched divalent unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group, or a carbonyl group. An alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkylene group containing a polysiloxane bond. ]

〔式（３）において、Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様である。〕 [In Formula (3), R ¹ is the same as in Formula (1). ]

〔式（４）において、
Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ⁴は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、
ｎは、３又は４である。〕 [In Formula (4),
R ¹ is the same as in the formula (1),
R ⁴ is a branched n-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched n-valent poly (alkyleneoxy) group or a branched n-valent polysiloxy group;
n is 3 or 4. ]

（９）電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材が一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、該帯電部材が上記いずれかの帯電部材であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１０）電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材を有する電子写真装置であって、該帯電部材が上記いずれかの帯電部材であることを特徴とする電子写真装置。 (9) A process cartridge in which an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member are integrally supported and are detachable from the main body of the electrophotographic apparatus. A process cartridge characterized by being a charging member.
(10) An electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, wherein the charging member is any one of the above-described charging members. apparatus.

（１１）前記帯電部材が前記電子写真感光体に接触配置されている上記のプロセスカートリッジ及び電子写真装置 (11) the charging member is the electrophotographic photosensitive member to contact disposed in and above the process cartridge and an electrophotographic apparatus

本発明の帯電部材は、最外層が、表面ＩＲ分析で求めた水酸基量がコントロールされた、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されているので、表面吸着水量が制御されており、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材である。また、ＤＣ接触帯電方式に用いて、その性能は優れている。したがって、本発明の帯電部材は、プロセスカートリッジや電子写真装置の帯電部材として有用なものである。   In the charging member of the present invention, the outermost layer is formed of polysiloxane having an oxyalkylene group in which the amount of hydroxyl groups determined by surface IR analysis is controlled, so that the amount of water adsorbed on the surface is controlled and stable for a long period of time. The charging member is capable of charging and outputting an image. Moreover, the performance is excellent when used for the DC contact charging method. Therefore, the charging member of the present invention is useful as a charging member for a process cartridge or an electrophotographic apparatus.

本発明は、最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されており、いる帯電部材であって、該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ^-1）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ^-1）の強度の大きさが５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする帯電部材である。 The present invention provides a charging member in which the outermost layer is formed of a polysiloxane having an oxyalkylene group, and the amount of hydroxyl group in the polysiloxane (a microscopic ATR-IR method by contacting a germanium prism on the surface of the charging member) When the infrared absorption intensity of the total reflection was measured at ¹ , the intensity of the peak derived from the hydroxyl group (3352 cm ⁻¹ ) with respect to the intensity of the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) was 50.0% or more and 100 It is a charging member characterized by being 0.0% or less.

すなわち、本発明の帯電部材は、少なくとも、導電性の支持体、導電性弾性層及び最外層（表面層）を有するものである。なお、本発明の帯電部材の最も簡単な構成は、支持体上に導電性弾性層及び最外層の２層を設けた構成であるが、支持体と導電性弾性層との間や導電性弾性層と最外層との間に別の層を適宜設けてもよい。   That is, the charging member of the present invention has at least a conductive support, a conductive elastic layer, and an outermost layer (surface layer). The simplest configuration of the charging member of the present invention is a configuration in which a conductive elastic layer and an outermost layer are provided on a support. Another layer may be appropriately provided between the layer and the outermost layer.

図１に、本発明のローラ形状の帯電部材の一例の断面図を示す。なお、１０１は支持体であり、１０２は導電性弾性層であり、１０３は最外層である。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a roller-shaped charging member of the present invention. Note that 101 is a support, 102 is a conductive elastic layer, and 103 is an outermost layer.

帯電部材の支持体は、少なくとも表面が導電性を有していれば、いずれでも使用可能であり、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケルで形成されている金属性（合金製）の支持体を用いることができる。また、これらの表面に、耐傷性付与を目的として、導電性を損なわない範囲で、メッキ処理などの表面処理を施してもよい。   The support of the charging member can be used at least as long as the surface has conductivity. For example, the charging member is made of metal (alloy made of iron, copper, stainless steel, aluminum, aluminum alloy or nickel). ) Can be used. In addition, for the purpose of imparting scratch resistance, these surfaces may be subjected to a surface treatment such as a plating treatment as long as the conductivity is not impaired.

導電性弾性層には、従来の帯電部材の弾性層（導電性弾性層）に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーなどの弾性体を１種又は２種以上用いることができる。以下、特にことわらない限り、導電性弾性層を「弾性層」という。   As the conductive elastic layer, one type or two or more types of elastic bodies such as rubber and thermoplastic elastomer used in the conventional elastic layer (conductive elastic layer) of the charging member can be used. Hereinafter, unless otherwise specified, the conductive elastic layer is referred to as an “elastic layer”.

弾性層用のゴムとしては、以下のものが使用できる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム及びアルキルエーテルゴム。   As the rubber for the elastic layer, the following can be used. Urethane rubber, silicone rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polynorbornene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber, acrylonitrile rubber, epichlorohydrin rubber and alkyl ether rubber.

また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが用いられる。スチレン系エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「ラバロン」、クラレ株式会社製「セプトンコンパウンド」が市販されている。オレフィン系エラストマーとしては、三菱化学株式会社製「サーモラン」、三井化学株式会社製「ミラストマー」、住友化学工業株式会社製「住友ＴＰＥ」及びアドバンストエラストマーシステムズ社製「サントプレーン」が市販されている。なお、これらはいずれも商品名である。   Moreover, as a thermoplastic elastomer, a styrene-type elastomer and an olefin-type elastomer are used. As the styrene-based elastomer, “Lavalon” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and “Septon Compound” manufactured by Kuraray Co., Ltd. are commercially available. As the olefin-based elastomer, “Thermo Run” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Miralastomer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. “Sumitomo TPE” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and “Santoprene” manufactured by Advanced Elastomer Systems Co., Ltd. are commercially available. Note that these are trade names.

弾性層には、導電剤を適宜使用することによって、その導電性を所定の値にすることができる。弾性層の電気抵抗は、導電剤の種類及び使用量を適宜選択することによって調整することができる。その電気抵抗の好適な範囲は、１０²Ω以上１０⁸Ω以下であり、より好適な範囲は１０³Ω以上１０⁶Ω以下である。 The elastic layer can have a predetermined conductivity by appropriately using a conductive agent. The electric resistance of the elastic layer can be adjusted by appropriately selecting the type and amount of the conductive agent. A preferable range of the electric resistance is 10 ² Ω or more and 10 ⁸ Ω or less, and a more preferable range is 10 ³ Ω or more and 10 ⁶ Ω or less.

弾性層に用いられる導電剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤及び電解質が挙げられる。   Examples of the conductive agent used for the elastic layer include a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, an antistatic agent, and an electrolyte.

陽イオン性界面活性剤としては以下のものが使用できる。ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム及び変性脂肪酸のジメチルエチルアンモニウムのような第四級アンモニウムの塩。塩の形としては、以下のものが挙げられる。過塩素酸塩、塩素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、エトサルフェート塩及びハロゲン化ベンジル塩（臭化ベンジル塩や塩化ベンジル塩など）。   The following can be used as a cationic surfactant. Quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, octadodecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, hexadecyltrimethylammonium and the modified fatty acid dimethylethylammonium. Examples of the salt form include the following. Perchlorate, chlorate, borofluoride, ethosulphate and halogenated benzyl salts (such as benzyl bromide and benzyl chloride).

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加硫酸エステル塩、高級アルコール燐酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加燐酸エステル塩が使用できる。   As the anionic surfactant, aliphatic sulfonate, higher alcohol sulfate ester salt, higher alcohol ethylene oxide addition sulfate ester salt, higher alcohol phosphate ester salt and higher alcohol ethylene oxide addition phosphate ester salt can be used.

帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルのような非イオン性帯電防止剤が使用できる。   As the antistatic agent, for example, nonionic antistatic agents such as higher alcohol ethylene oxide, polyethylene glycol fatty acid ester and polyhydric alcohol fatty acid ester can be used.

電解質としては、例えば、周期律表第１族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）の塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。周期律表第１族の金属の塩として、具体的には、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ及びＮａＣｌを挙げることができる。 Examples of the electrolyte include salts of metals (Li, Na, K, etc.) belonging to Group 1 of the periodic table, and quaternary ammonium salts. Specific examples of the metal salt of Group 1 of the periodic table include LiCF ₃ SO ₃ , NaClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , NaSCN, KSCN, and NaCl.

導電剤として、ケッチェンブラックＥＣ（商品名）、アセチレンブラック、ゴム用カーボン、酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン、及び、熱分解カーボンなどの導電性のカーボンも用いることができる。なお、ゴム用カーボンとして、以下のものが挙げられる。Super Abrasion Furnace（ＳＡＦ：超耐摩耗性）、Intermediate Super Abrasion Furnace（ＩＳＡＦ：準超耐摩耗性）、High Abrasion Furnace（ＨＡＦ：高耐摩耗性）、Fast Extruding Furnace（ＦＥＦ：良押し出し性）、General Purpose Furnace（ＧＰＦ：汎用性）、Semi Rein Forcing Furnace（ＳＲＦ：中補強性）、Fine Thermal（ＦＴ：微粒熱分解）及びMedium Thermal（ＭＴ：中粒熱分解）。   As the conductive agent, ketjen black EC (trade name), acetylene black, carbon for rubber, carbon for color (ink) subjected to oxidation treatment, and conductive carbon such as pyrolytic carbon can also be used. Examples of rubber carbon include the following. Super Abrasion Furnace (SAF: Super Abrasion Resistance), Intermediate Super Abrasion Furnace (ISAF: Semi-Super Abrasion Resistance), High Abrasion Furnace (HAF: High Abrasion Resistance), Fast Extruding Furnace (FEF: Good Extrusion Resistance), General Purpose Furnace (GPF: general purpose), Semi Rein Forcing Furnace (SRF: medium reinforcement), Fine Thermal (FT: fine particle thermal decomposition) and Medium Thermal (MT: medium particle thermal decomposition).

また、導電剤として、天然グラファイト及び人造グラファイトのようなグラファイトを用いることもできる。   Further, graphite such as natural graphite and artificial graphite can also be used as the conductive agent.

さらに、導電剤として、酸化スズ、酸化チタン及び酸化亜鉛のような金属酸化物や、ニッケル、銅、銀及びゲルマニウムのような金属を用いてもよい。   Furthermore, metal oxides such as tin oxide, titanium oxide, and zinc oxide, and metals such as nickel, copper, silver, and germanium may be used as the conductive agent.

また、導電剤として、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレンのような導電性ポリマーを用いることもできる。   In addition, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polyacetylene can be used as the conductive agent.

弾性層には、無機又は有機の充填剤や架橋剤を添加してもよい。充填剤としては、シリカ（ホワイトカーボン）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム及び硫酸アルミニウムが挙げられる。架橋剤としては、イオウ、過酸化物、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤が挙げられる。   An inorganic or organic filler or crosslinking agent may be added to the elastic layer. Examples of the filler include silica (white carbon), calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, zeolite, alumina, barium sulfate and aluminum sulfate. Examples of the crosslinking agent include sulfur, peroxide, crosslinking aid, crosslinking accelerator, crosslinking acceleration aid, and crosslinking retarder.

弾性層の硬度は、帯電部材を被帯電体である電子写真感光体と当接させた際に帯電部材が変形するのを抑制する観点から、アスカーＣで７０度以上であることが好ましく、特に７３度以上であることがより好ましい。また、製造が良好であること、電子写真感光体との当接精度が良好となることから９５度以下であることが好ましい。   The hardness of the elastic layer is preferably 70 degrees or more in Asker C from the viewpoint of suppressing deformation of the charging member when the charging member is brought into contact with the electrophotographic photosensitive member as the member to be charged. It is more preferable that it is 73 degree | times or more. Further, it is preferably 95 ° or less because of good production and good contact accuracy with the electrophotographic photosensitive member.

また、当接ニップを十分に確保するために設けた弾性層の機能を十分に発揮させる観点から、帯電部材の最外層の弾性率は２０００ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、一般的に、層の弾性率を小さくするほど架橋密度が低下する傾向にあるため、帯電部材の表面にブリードアウトした低分子量成分による電子写真感光体の表面の汚染を抑制する観点から、帯電部材の最外層の弾性率は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。   Further, from the viewpoint of sufficiently exerting the function of the elastic layer provided to sufficiently secure the contact nip, the elastic modulus of the outermost layer of the charging member is preferably 2000 MPa or less. On the other hand, in general, the crosslinking density tends to decrease as the elastic modulus of the layer decreases, so from the viewpoint of suppressing contamination of the surface of the electrophotographic photoreceptor due to the low molecular weight component bleed out on the surface of the charging member, The elastic modulus of the outermost layer of the charging member is preferably 100 MPa or more.

最外層は厚い程上記の低分子量成分のブリードアウトの抑制効果が大きいが、逆に帯電部材の帯電能が低下してしまう。具体的に、最外層の層厚は０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましく、特には０．０５μｍ以上０．６０μｍ以下であることがより好ましい。   The thicker the outermost layer, the greater the effect of suppressing the bleed out of the low molecular weight component described above, but conversely, the charging ability of the charging member decreases. Specifically, the layer thickness of the outermost layer is preferably 0.01 μm or more and 1.00 μm or less, and more preferably 0.05 μm or more and 0.60 μm or less.

最外層の膜厚は、帯電部材から表面部位をカミソリで削ぎ、液体窒素につけて凍結し、破断させた後に、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）で約２００００倍の倍率で確認することにより行える。   The thickness of the outermost layer is about 20000 times as long as the surface portion is shaved with a razor from a charging member, frozen by applying it to liquid nitrogen, and then broken by a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd.). It can be done by confirming with the magnification of.

また、帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着を抑制する観点から、帯電部材の表面（＝最外層の表面）の粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）で、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがより一層好ましい。   Further, from the viewpoint of suppressing the adhesion of toner and external additives to the surface of the charging member, the surface roughness (Rzjis) of the charging member surface (= surface of the outermost layer) is JIS B0601 (2001) and is 10 μm or less. Preferably, it is 7 μm or less, more preferably 5 μm or less.

次に、本発明の帯電部材について説明する。   Next, the charging member of the present invention will be described.

本発明の帯電部材は、上記のとおり、帯電部材の最外層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなり、表面を反射ＩＲ測定で求めたポリシロキサン中の水酸基量が５０．０％以上１００．０％以下であることを特徴とする。なお、この水酸基量の測定方法については後述する。   In the charging member of the present invention, as described above, the outermost layer of the charging member is made of polysiloxane having an oxyalkylene group, and the amount of hydroxyl groups in the polysiloxane obtained by reflection IR measurement is 50.0% or more and 100. It is 0% or less. In addition, the measuring method of this hydroxyl group amount is mentioned later.

水酸基量が１００％を超えると、吸着水が多くなるためか帯電部材表面の膜抵抗への影響が大きくなる。つまり帯電時の帯電部材からの放電量が不安定となり、画像弊害を起こすと予想される。また水酸基量が５０％未満では、水分の最表面への吸着水が少なくて、流体潤滑膜的な役割が小さい。そのためにトナーやその外添剤等の付着が多くなり、こちらも帯電時の放電量が不安定となりやすくなると予想される。   If the amount of the hydroxyl group exceeds 100%, the influence on the film resistance on the surface of the charging member becomes large because adsorbed water increases. That is, it is expected that the amount of discharge from the charging member at the time of charging becomes unstable and causes image defects. When the hydroxyl group content is less than 50%, the amount of water adsorbed on the outermost surface of the water is small, and the role as a fluid lubricating film is small. For this reason, the adhesion of the toner and its external additives increases, and it is expected that the amount of discharge during charging is likely to become unstable.

帯電部材としては、その最外層が、下記の各工程を経て得られる組成物で形成されていることが好ましい。
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物中に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 The outermost layer of the charging member is preferably formed of a composition obtained through the following steps.
(A) a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization;
(B) A step of adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis-condensation product obtained in step (A),
(C) A step of adding a block copolymer formed from an acrylic polymer and a silicon polymer to the mixture of the hydrolysis condensate obtained in step (B) and the compound having an oxetane ring,
(D) A step of crosslinking a compound having an oxetane ring with a hydrolysis condensate contained in the mixture obtained in step (C) by cleaving a cationically polymerizable group.

上記工程により作製された帯電部材を、以下「本発明の第１の帯電部材」ともいう。   Hereinafter, the charging member produced by the above process is also referred to as “first charging member of the present invention”.

ここで形成されるポリシロキサンは、先ず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解によって縮合させて加水分解縮合物を得る。次いで、該カチオン重合可能な基を開裂させることにより、オキセタン環を有する化合物と架橋させることにより形成される。   The polysiloxane formed here first obtains a hydrolyzed condensate by condensing a hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group by hydrolysis. Next, the cationically polymerizable group is cleaved to form a crosslink with a compound having an oxetane ring.

カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（５）で表される加水分解性シラン化合物が好適である。   As the hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization, a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (5) is suitable.

〔式（５）において、
Ｒ²¹は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｒ²²は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｚ²¹は２価の有機基であり、
Ｒｃ²¹はカチオン重合可能な基であり、
ｄは０乃至２の整数、ｅは１乃至３の整数、かつｄ＋ｅ＝３である。〕
式（５）中のＲｃ²¹のカチオン重合可能な基とは、開裂によってオキシアルキレン基を生成するカチオン重合可能な有機基を意味し、エポキシ基、オキセタン基のような環状エーテル基及びビニルエーテル基である。これらの中では、入手の容易性及び反応制御の容易性から、エポキシ基が好ましい。 [In Formula (5),
R ²¹ is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group,
R ²² is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group,
Z ²¹ is a divalent organic group,
Rc ²¹ is a cationically polymerizable group,
d is an integer of 0 to 2, e is an integer of 1 to 3, and d + e = 3. ]
The cationically polymerizable group of Rc ²¹ in the formula (5) means a cationically polymerizable organic group that generates an oxyalkylene group by cleavage, and includes a cyclic ether group such as an epoxy group and an oxetane group, and a vinyl ether group. is there. In these, an epoxy group is preferable from the ease of acquisition and the ease of reaction control.

式（５）中のＲ²¹及びＲ²²の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基やエチル基がより好ましい。 Examples of the saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group for R ²¹ and R ^{22 in} Formula (5) include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

式（５）中のＺ²¹の２価の有機基としては、具体的には、アルキレン基及びアリーレン基であり、これらの中では、炭素数１乃至６のアルキレン基が、さらにはエチレン基が好ましい。 Specific examples of the divalent organic group represented by Z ²¹ in the formula (5) include an alkylene group and an arylene group. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and further an ethylene group preferable.

ｅは３であることが好ましい。なお、ｄが２である場合、存在する２個のＲ²¹は互いに異なっていてもよい。さらに、ｅが２又は３である場合、２個又は３個のＲ²²は互いに異なっていてもよい。 e is preferably 3. When d is 2, the two existing R ²¹ may be different from each other. Furthermore, when e is 2 or 3, two or three R ²² may be different from each other.

上記式（５）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を、以下に示す。
（５−１）：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
（５−２）：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
（５−３）：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン。
（５−４）：エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン。 Specific examples of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (5) are shown below.
(5-1): Glycidoxypropyltrimethoxysilane.
(5-2): Glycidoxypropyltriethoxysilane.
(5-3): Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane.
(5-4): Epoxycyclohexylethyltriethoxysilane.

さらに、帯電部材の表面物性を制御するために、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を併用することが好ましい。   Furthermore, in order to control the surface physical properties of the charging member, it is preferable to use a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (6) in addition to the hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group.

〔式（６）において、
Ｒ¹¹は、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Ｒ¹²は飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
ａは０乃至３の整数で、ｂは１乃至４の整数で、かつａ＋ｂ＝４である。〕 [In Formula (6),
R ¹¹ is an alkyl group optionally substituted with a phenyl group or an aryl group optionally substituted with an alkyl group,
R ¹² is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group,
a is an integer of 0 to 3, b is an integer of 1 to 4, and a + b = 4. ]

Ｒ¹¹のアルキル基として、炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ¹¹のアリール基として、フェニル基が好ましい。 As the alkyl group for R ^11, a linear alkyl group having 1 to 21 carbon atoms is preferable, and as the aryl group for R ¹¹ , a phenyl group is preferable.

ａは１乃至３の整数であることが好ましく、特には１であることがより好ましい。また、ｂは１乃至３の整数であることが好ましく、特には３であることがより好ましい。   a is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1. B is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 3.

Ｒ¹²の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中では、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基がより好ましい。 Examples of the saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group for R ¹² include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are more preferable.

ａが２又は３である場合、２個又は３個のＲ¹¹は互いに異なっていてもよい。また、ｂが２、３又は４である場合、２個、３個又は４個のＲ¹²は互いに異なっていてもよい。 When a is 2 or 3, two or three R ¹¹ may be different from each other. Also, when b is 2, 3 or 4, 2, 3 or 4 R ¹² may be different from each other.

上記式（６）で表される加水分解性シラン化合物の具体例を以下に示す。
（６−１）：テトラメトキシシラン。
（６−２）：テトラエトキシシラン。
（６−３）：テトラプロポキシシラン。
（６−４）：メチルトリメトキシシラン。
（６−５）：メチルトリエトキシシラン。
（６−６）：メチルトリプロポキシシラン。
（６−７）：エチルトリメトキシシラン。
（６−８）：エチルトリエトキシシラン。
（６−９）：エチルトリプロポキシシラン。
（６−１０）：プロピルトリメトキシシラン。
（６−１１）：プロピルトリエトキシシラン。
（６−１２）：プロピルトリプロポキシシラン。
（６−１３）：ヘキシルトリメトキシシラン。
（６−１４）：ヘキシルトリエトキシシラン。
（６−１５）：ヘキシルトリプロポキシシラン。
（６−１６）：デシルトリメトキシシラン。
（６−１７）：デシルトリエトキシシラン。
（６−１８）：デシルトリプロポキシシラン。
（６−１９）：フェニルトリメトキシシラン。
（６−２０）：フェニルトリエトキシシラン。
（６−２１）：フェニルトリプロポキシシラン。
（６−２２）：ジフェニルジメトキシシラン。
（６−２３）：ジフェニルジエトキシシラン。 Specific examples of the hydrolyzable silane compound represented by the above formula (6) are shown below.
(6-1): Tetramethoxysilane.
(6-2): Tetraethoxysilane.
(6-3): Tetrapropoxysilane.
(6-4): Methyltrimethoxysilane.
(6-5): Methyltriethoxysilane.
(6-6): Methyltripropoxysilane.
(6-7): Ethyltrimethoxysilane.
(6-8): Ethyltriethoxysilane.
(6-9): Ethyltripropoxysilane.
(6-10): Propyltrimethoxysilane.
(6-11): Propyltriethoxysilane.
(6-12): Propyltripropoxysilane.
(6-13): Hexyltrimethoxysilane.
(6-14): Hexyltriethoxysilane.
(6-15): Hexyltripropoxysilane.
(6-16): Decyltrimethoxysilane.
(6-17): Decyltriethoxysilane.
(6-18): Decyltripropoxysilane.
(6-19): Phenyltrimethoxysilane.
(6-20): Phenyltriethoxysilane.
(6-21): Phenyltripropoxysilane.
(6-22): Diphenyldimethoxysilane.
(6-23): Diphenyldiethoxysilane.

上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を使用する場合、ａは１乃至３の整数であることが好ましく、Ｒ¹¹のうちの少なくとも１個は炭素数１乃至２１の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。 When the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the above formula (6) is used, a is preferably an integer of 1 to 3, and at least one of R ¹¹ is a straight chain having 1 to 21 carbon atoms. It is preferably a chain alkyl group.

上記式（６）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合には、上記式（６）中のＲ¹¹がアルキル基のものとＲ¹¹がフェニル基のものとを併用することが好ましい。アルキル基は帯電部材の表面物性の制御に有用であるが、最表面に偏析し易く、偏析すると以下のような影響が現れる。感光ドラムの帯電１周目と帯電２周目以降の飽和電位（暗部電位Ｖ_D1、Ｖ_D2）との間に電位差が生じることがある。そのような場合、先に文字や黒い図形の静電潜像を形成した直後に連続してハーフトーン画像を出力すると、ハーフトーン画像上に直前の文字や黒い図形が微かに残像として現れる（ゴースト画像）。フェニル基は、まだ、明らかではないが、この電位差を小さくする効果が発揮されるので、ゴースト現象抑制の観点から使用するのが好ましい。 Only 1 type may be used for the hydrolysable silane compound which has a structure shown by the said Formula (6), and 2 or more types may be used for it. When two or more kinds are used, it is preferable to use a combination of R ¹¹ in the above formula (6) with an alkyl group and R ¹¹ with a phenyl group. Alkyl groups are useful for controlling the surface properties of the charging member, but are easily segregated on the outermost surface, and the following effects appear when segregated. There may be a potential difference between the saturation potential (dark portion potentials V _D1 and V _D2 ) after the first charging cycle and the second charging cycle and thereafter. In such a case, if the halftone image is output continuously immediately after the electrostatic latent image of the character or black figure is formed first, the immediately preceding character or black figure appears slightly as an afterimage on the halftone image (ghost image). Although the phenyl group is not yet clear, it is preferable to use the phenyl group from the viewpoint of suppressing the ghost phenomenon because the effect of reducing the potential difference is exhibited.

最外層を形成しているポリシロキサンがアルキル基及びフェニル基をシロキサン骨格に結合して有する場合、上記工程（Ｃ）で用いられたブロック共重合体由来のアクリル基成分は、ポリシロキサンの全質量に対し１．０質量％乃至２０．０質量％が好ましい。また、ポリシロキサン全質量に対して、オキシアルキレン基の含有量は４．０質量％乃至３０．０質量％、アルキル基の含有量は５．０質量％乃至３０．０質量％、フェニル基の含有量は５．０質量％乃至３０．０質量％である。さらに、該ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して２０．０質量％乃至８０．０質量％であることが好ましい。   When the polysiloxane forming the outermost layer has an alkyl group and a phenyl group bonded to the siloxane skeleton, the acrylic group component derived from the block copolymer used in the step (C) is the total mass of the polysiloxane. The content is preferably 1.0% by mass to 20.0% by mass. The oxyalkylene group content is 4.0 mass% to 30.0 mass%, the alkyl group content is 5.0 mass% to 30.0 mass% with respect to the total mass of the polysiloxane. The content is 5.0 mass% to 30.0 mass%. Furthermore, the content of the siloxane moiety in the polysiloxane is preferably 20.0 mass% to 80.0 mass% with respect to the total mass of the polysiloxane.

以下、本発明の第１の帯電部材の具体的な製造方法（上記ポリシロキサンを含有する表面層の具体的な形成方法）について説明する。   Hereinafter, a specific method for producing the first charging member of the present invention (a specific method for forming the surface layer containing the polysiloxane) will be described.

まず、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を、必要に応じて上記の他の加水分解性シラン化合物と共に水の存在下で加水分解反応させて加水分解縮合物を得る。なお、加水分解反応の際に、温度やｐＨを制御することで、縮合度を調整した加水分解縮合物を得ることができる。また、加水分解反応の際、その反応触媒として金属アルコキシドを利用し、縮合度を制御してもよい。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニアアルコキシド、ならびに、これらの錯体（アセチルアセトン錯体など）が適当である。なお、以下において、カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を「Ｍｃ」と、また、式（１）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物を「Ｍ１」と略すことがある。   First, a hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization is subjected to a hydrolysis reaction in the presence of water together with the other hydrolyzable silane compound as necessary to obtain a hydrolysis condensate. In addition, the hydrolysis condensate which adjusted the degree of condensation can be obtained by controlling temperature and pH in the case of a hydrolysis reaction. In the hydrolysis reaction, a metal alkoxide may be used as the reaction catalyst to control the degree of condensation. As the metal alkoxide, aluminum alkoxide, titanium alkoxide and zirconia alkoxide, and complexes thereof (acetylacetone complex and the like) are suitable. Hereinafter, the hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group may be abbreviated as “Mc”, and the hydrolyzable silane compound having a structure represented by the formula (1) may be abbreviated as “M1”. .

また、加水分解縮合物を得る際のＭｃとＭ１の使用量は、得られるポリシロキサン中のアクリル基、オキシアルキレン基及びシロキサン部分の含有量が、最終的に上記範囲になるようにすることが好ましい。すなわち、ポリシロキサン全質量に対して、アクリル基成分が１．０質量％乃至２０．０質量％、オキシアルキレン基の含有量が４．０質量％乃至３０．０質量％、シロキサン部分が２０．０質量％乃至９０．０質量％になるようにすることが好ましい。なお、Ｍ１併用の場合、Ｍｃ：Ｍ１（モル比）が１０：１乃至１：１０の範囲になるように使用することが好ましい。   The amount of Mc and M1 used to obtain the hydrolysis condensate should be such that the content of the acrylic group, oxyalkylene group and siloxane moiety in the resulting polysiloxane is finally within the above range. preferable. That is, with respect to the total mass of the polysiloxane, the acrylic group component is 1.0% to 20.0% by mass, the oxyalkylene group content is 4.0% to 30.0% by mass, and the siloxane portion is 20. It is preferable to be 0% by mass to 90.0% by mass. In the case of using M1 together, it is preferable that Mc: M1 (molar ratio) is in the range of 10: 1 to 1:10.

次に、得られた加水分解縮合物に、まず、オキセタン環を有する化合物を添加し、次いでアクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加し、最外層用塗布液を調製する。この塗布液を支持体及び該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下、「導電性弾性部材」ともいう。）上に塗布する。   Next, first, a compound having an oxetane ring is added to the obtained hydrolysis condensate, then a block copolymer formed from an acrylic polymer and a silicon polymer is added, and an outermost layer coating solution is prepared. Prepare. This coating solution is applied onto a support and a member having a conductive elastic layer formed on the support (hereinafter also referred to as “conductive elastic member”).

上記のように工程を分けるのは、オキセタン環を有する化合物の場合はシラン化合物を安定に加水分解縮合を行うためで、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体の場合、該ブロック共重合体を最表面に偏析し易くするためである。なお、該ブロック共重合体をシラン化合物の加水分解縮合に存在させたのでは、その偏析させる効果が小さくなり、トナーや外添剤の付着に対して有効性が小さくなる。   The process is divided as described above in the case of a compound having an oxetane ring in order to stably hydrolyze and condense a silane compound. In the case of a block copolymer formed from an acrylic polymer and a silicon polymer, This is to facilitate segregation of the block copolymer on the outermost surface. If the block copolymer is present in the hydrolytic condensation of the silane compound, the segregation effect is reduced, and the effectiveness with respect to adhesion of toner and external additives is reduced.

アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体は、Ａ−Ｂタイプのジブロック共重合体であるものが好ましい。なお、アクリル系単量体とシリコン系単量体の共重合体には、ランダムタイプのものやグラフトタイプのものも存在するが、最表面偏析効果としては効果が小さい。これは、ポリシロキサンとの相互作用の仕方が、特にグラフトタイプのものは、ポリマーミセル型（アクリル系単量体部分はポリシロキサン側、シリコン系単量体部分は内側）となり易いため、ポリシロキサン内部に取り込まれた構造となるためと推察される。   The block copolymer formed from the acrylic polymer and the silicon polymer is preferably an AB type diblock copolymer. In addition, although a random type thing and a graft type thing also exist in the copolymer of an acryl-type monomer and a silicon-type monomer, an effect is small as an outermost surface segregation effect. This is because the interaction with polysiloxane, especially the graft type, tends to be polymer micelle type (acrylic monomer part is on the polysiloxane side and silicon monomer part is on the inside). This is presumed to be a structure incorporated inside.

ここでアクリル系ポリマーのブロック部は、具体的には、下記式（７）で表される重合体構造を形成している。   Here, the block part of the acrylic polymer specifically forms a polymer structure represented by the following formula (7).

〔式（７）において、
Ｒ³¹は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ³²は炭素数１乃至２０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数６乃至１２の脂環式炭化水素基であり、
ｎは１０乃至１０００の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕 [In Formula (7),
R ³¹ is a hydrogen atom or a methyl group,
R ³² is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms,
n is an integer of 10 to 1000.
Note that * indicates a binding position. ]

アクリル系ポリマーの構成単量体としては、具体的には以下のものが挙げられる。（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のようなカルボン酸含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルのような水酸基含有ビニル単量；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステルのような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのエステル；（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエステルのような第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルメチルアンモニウムクローライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」との総称である。   Specific examples of the constituent monomer of the acrylic polymer include the following. Carboxylic acid-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl Such a hydroxyl group-containing vinyl monomer; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylic, such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate Esters; Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine; Triethylene (meth) acrylate Glycol esters, (meth) acrylic acid dipropylene glycol esters such as polyethylene glycol and polypropylene glycol esters of (meth) acrylic acid; tertiary amino groups such as (meth) acrylic acid-N, N-dimethylamino ester (Meth) acrylic acid esters of alcohols having a quaternary ammonium salt derived from (meth) acrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropylmethylammonium chloride. In the present specification, “(meth) acrylic acid” is a general term for “acrylic acid” and “methacrylic acid”.

また、上記構成単量体と共に、アリルアルコール；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのような芳香族ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステルも使用可能である。   In addition to the above constituent monomers, allyl alcohol; aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; vinyl carboxylates such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate Esters can also be used.

さらに、該ブロック共重合体のアクリル系ポリマーのブロック部には、下記式（８）、式（９）で表されるようなアゾ結合、ポリエステル結合を有するポリマーとアクリル酸メチルとの共重合体が含まれていてもよい。   Further, in the block portion of the acrylic polymer of the block copolymer, a copolymer of a polymer having an azo bond or a polyester bond represented by the following formulas (8) and (9) and methyl acrylate: May be included.

〔式（８）において、
ｌ、ｋは、それぞれ独立に、１乃至１０の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕 [In Formula (8),
l and k are each independently an integer of 1 to 10.
Note that * indicates a binding position. ]

〔式（９）において、
ｍは１乃至１０の整数である。
なお、＊は結合位置を示す。〕 [In Formula (9),
m is an integer of 1 to 10.
Note that * indicates a binding position. ]

また、シリコン系ポリマーから形成されるブロックを形成するために使用できるシリコン系単量体としては、以下のものがあげられる。（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、（ＣＨ₃）₂ＳｉＣｌ₂、（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃）ＨＳｉＣｌ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＣｌ₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＣｌ₂。 Moreover, the following are mention | raise | lifted as a silicon-type monomer which can be used in order to form the block formed from a silicon-type polymer. (CH ₃ ) ₃ SiCl, (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ , (CH ₃ ) SiCl ₃ , (CH ₃ ) HSiCl ₂ , (C ₆ H ₅ ) ₂ SiCl ₂ , C ₆ H ₅ Si (CH ₃ ) Cl _{2 , C 6 H 5 SiCl 3,} (CH 3) (CH 2 = CH) SiCl 2.

該ブロック共重合体において、アクリル系単量体から形成されたブロック（以下、「アクリル系ブロック」という）とシリコン系単量体から形成されたブロック（以下、「シリコン系ブロック」という）の質量比率は、特に制限されるものではない。しかし、アクリル系ブロック／シリコン系ブロックが５／９５乃至９５／５、特に２０／８０乃至８０／２０であることが好ましい。この比率を逸脱してシリコン系ブロックの比率が少ないと十分なトナー付着性が得られない場合がある。一方、アクリル系ブロックが少ないとポリシロキサン部分との相溶性悪化（ミクロ相分離）するため、膜自身が不均一になりやすく、十分な耐久性が得られない場合がある。   In the block copolymer, the mass of a block formed from an acrylic monomer (hereinafter referred to as “acrylic block”) and a block formed from a silicon monomer (hereinafter referred to as “silicon block”). The ratio is not particularly limited. However, the acrylic block / silicon block is preferably 5/95 to 95/5, particularly 20/80 to 80/20. If the ratio of the silicon block deviates from this ratio, sufficient toner adhesion may not be obtained. On the other hand, if the number of acrylic blocks is small, compatibility with the polysiloxane portion deteriorates (microphase separation), so the film itself tends to be non-uniform and sufficient durability may not be obtained.

上記アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体として、具体的には、市販品として、日本油脂株式会社からのモディパーＦＳシリーズ（商品名）があり、本発明では、いずれでも支障なくできる。   As a block copolymer formed from the above acrylic polymer and silicon polymer, specifically, as a commercially available product, there is MODIPER FS series (trade name) from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. It can be done without any problems.

工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に該ブロック共重合体を添加する量として、１質量％乃至２０質量％、特に２質量％乃至１０質量％が好ましい。添加量が１質量％より少ないと、十分なトナー及び外添剤の低付着性を得られにくく、２０質量％より多いと、相溶性の低下やコスト高になってしまう。   The amount of the block copolymer added to the hydrolysis-condensation product obtained in the step (A) is preferably 1% by mass to 20% by mass, particularly preferably 2% by mass to 10% by mass. If the addition amount is less than 1% by mass, it is difficult to obtain sufficient low adhesion of the toner and the external additive, and if it is more than 20% by mass, the compatibility is lowered and the cost is increased.

帯電部材の最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成され、加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０であることが好ましく、さらに好ましくは９０／１０乃至６０／４０である。なお、この比が９０／１０より大きいと水酸基量の低下抑制効果が小さく、また５０／５０未満では、互いの相溶性が低下し、塗工後にムラや硬化不良を生じやすくなる。   The outermost layer of the charging member is formed from a polysiloxane having an oxyalkylene group, and the total amount of hydrolysis condensate and block copolymer and the amount of the compound having an oxetane ring is 95/5 to 50/50 by mass ratio. It is preferably 90/10 to 60/40. In addition, when this ratio is larger than 90/10, the effect of suppressing the decrease in the amount of hydroxyl groups is small, and when it is less than 50/50, the compatibility with each other decreases, and unevenness and poor curing are likely to occur after coating.

ここで、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンからなる最外層が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のみの工程から得られた最外層でも良い。しかし、上記で示した効果に更に（Ｃ）の工程を追加することで、最外層の最表面の物性として表面エネルギーを適正化することにより、より好ましい最外層を形成することができる。   Here, the outermost layer made of polysiloxane having an oxyalkylene group may be the outermost layer obtained from the steps of (A), (B), and (D) only. However, a more preferable outermost layer can be formed by optimizing the surface energy as the physical properties of the outermost surface of the outermost layer by adding the step (C) to the effect described above.

また、帯電部材の最外層が、下記工程（Ｅ）、工程（Ｆ）及び工程（Ｇ）を経て得られる組成物で形成されている帯電部材も好ましい。以下、これらの工程を経て製造された帯電部材を「本発明の第２の帯電部材」ともいう。
工程（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解で縮合させる縮合工程、
工程（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
工程（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物とを架橋させる架橋工程。 Further, a charging member in which the outermost layer of the charging member is formed of a composition obtained through the following step (E), step (F) and step (G) is also preferable. Hereinafter, the charging member manufactured through these steps is also referred to as “second charging member of the present invention”.
Step (E) a condensation step of condensing the hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization and the hydrolyzable silane compound having a fluorinated alkyl group by hydrolysis;
Adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis-condensation product obtained in step (F) step (E),
Step (G) A crosslinking step of cleaving a cationically polymerizable group to crosslink the hydrolysis condensate obtained in Step (E) and the compound having an oxetane ring.

オキシアルキレン基を有するポリシロキサン中、ポリシロキサン全質量に対して、フッ化アルキル基の含有量は５．０質量％乃至５０．０質量％が、オキシアルキレン基の含有量は５．０質量％乃至７０．０質量％であることが好ましい。また、ポリシロキサン中のシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対して、２０．０質量％乃至９０．０質量％であることが好ましい。   In the polysiloxane having an oxyalkylene group, the fluorinated alkyl group content is 5.0% by mass to 50.0% by mass and the oxyalkylene group content is 5.0% by mass with respect to the total mass of the polysiloxane. It is preferable that it is thru | or 70.0 mass%. Moreover, it is preferable that content of the siloxane part in polysiloxane is 20.0 mass% thru | or 90.0 mass% with respect to the polysiloxane total mass.

該ポリシロキサンが、さらにアルキル基及びフェニル基を有する場合、ポリシロキサン中のフッ化アルキル基、オキシアルキレン基、アルキル基、フェニル基及びシロキサン部分の含有量は、ポリシロキサン全質量に対してそれぞれ下記の通りであることが好ましい。すなわち、フッ化アルキル基は５．０質量％乃至５０．０質量％、オキシアルキレン基は５．０質量％乃至３０．０質量％、アルキル基は５．０質量％乃至３０．０質量％、フェニル基は５．０質量％乃至３０．０質量％、シロキサン部分は２０．０質量％乃至８０．０質量％であることが好ましい。   When the polysiloxane further has an alkyl group and a phenyl group, the content of the fluorinated alkyl group, the oxyalkylene group, the alkyl group, the phenyl group, and the siloxane portion in the polysiloxane is as follows with respect to the total mass of the polysiloxane. It is preferable that That is, the fluorinated alkyl group is 5.0 mass% to 50.0 mass%, the oxyalkylene group is 5.0 mass% to 30.0 mass%, the alkyl group is 5.0 mass% to 30.0 mass%, The phenyl group is preferably 5.0% by mass to 30.0% by mass, and the siloxane portion is preferably 20.0% by mass to 80.0% by mass.

該ポリシロキサンは、まず、Ｍｃとフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物（以下、「Ｍｆ」と略すことがある）とを加水分解によって縮合させて加水分解縮合物を得る。これにオキセタン環を有する化合物を添加し、その後、カチオン重合可能な基を開裂させることにより、該加水分解縮合物を架橋させることによって得ることができる。   First, the polysiloxane is obtained by condensing Mc and a hydrolyzable silane compound having a fluorinated alkyl group (hereinafter sometimes abbreviated as “Mf”) by hydrolysis to obtain a hydrolyzed condensate. This can be obtained by adding a compound having an oxetane ring and then cleaving the cationically polymerizable group to crosslink the hydrolysis condensate.

カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物及びフェニル基、アルキル基を有する加水分解性シラン化合物としては、第１の帯電部材で使用したものと同じものが支障なく使用できる。   As the hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization and the hydrolyzable silane compound having a phenyl group or an alkyl group, the same ones used in the first charging member can be used without any problem.

また、Ｍｆとしては、下記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。   Moreover, as Mf, the hydrolysable silane compound which has a structure shown by following formula (10) is preferable.

〔式（１０）において、
Ｒ³¹は、飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｒ³²は、飽和又は不飽和の１価の炭化水素基であり、
Ｚ³¹は、２価の有機基をであり、
Ｒｆ³¹は、炭素数１乃至３１の直鎖のパーフルオロアルキル基である。
ｆは０乃至２の整数であり、ｇは１乃至３の整数であり、かつｆ＋ｇ＝３である。〕 [In Formula (10),
R ³¹ is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group,
R ³² is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group,
Z ³¹ is a divalent organic group,
Rf ³¹ is a linear perfluoroalkyl group having 1 to 31 carbon atoms.
f is an integer of 0 to 2, g is an integer of 1 to 3, and f + g = 3. ]

上記Ｒ³¹、Ｒ³²の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至３の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、さらにはメチル基、エチル基がより好ましい。 Examples of the saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group for R ³¹ and R ³² include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.

上記Ｚ³¹の２価の有機基としては、アルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１乃至６のアルキレン基が好ましく、さらにはエチレン基がより好ましい。 Examples of the divalent organic group for Z ³¹ include an alkylene group and an arylene group. Among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an ethylene group is more preferable.

上記Ｒｆ³¹の炭素数１乃至３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基としては、処理性の観点から、特に炭素数６乃至３１の直鎖状のパーフルオロアルキル基が好ましい。 The linear perfluoroalkyl group having 1 to ³¹ carbon atoms of Rf ³¹ is particularly preferably a linear perfluoroalkyl group having 6 to 31 carbon atoms from the viewpoint of processability.

ｇは３であることが好ましい。   g is preferably 3.

ｆが２の場合、２個のＲ³¹は互いに異なっていてもよい。また、ｇが２又は３の場合、２個又は３個のＲ³²は互いに異なっていてもよい。 When f is 2, two R ³¹ may be different from each other. When g is 2 or 3, two or three R ³² may be different from each other.

以下に、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物の具体例を示す。なお、下記式中のＲはメチル基又はエチル基である。   Specific examples of the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the above formula (10) are shown below. In the following formula, R is a methyl group or an ethyl group.

（１０−１）：ＣＦ₃（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃
（１０−２）：Ｆ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃
（１０−３）：Ｆ（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃
（１０−４）：Ｆ（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃
（１０−５）：Ｆ（ＣＦ₂）₈（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃
（１０−６）：Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＲ）₃ (10-1): CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OR) ₃
(10-2): F (CF ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ Si (OR) ₃
(10-3): F (CF ₂ ) ₄ (CH ₂ ) ₂ Si (OR) ₃
(10-4): F (CF ₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₂ Si (OR) ₃
(10-5): F (CF ₂ ) ₈ (CH ₂ ) ₂ Si (OR) ₃
(10-6): F (CF ₂ ) ₁₀ (CH ₂ ) ₂ Si (OR) ₃

上記（１０−１）乃至（１０−６）の中でも、（１０−４）乃至（１０−６）が好ましい。   Among the above (10-1) to (10-6), (10-4) to (10-6) are preferable.

Ｍｃ及びＭｆは、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。   Each of Mc and Mf may be used alone or in combination of two or more.

特に、Ｍｆとして、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、Ｒｆ³¹の炭素数が異なるものを２種以上併用すると、得られるポリシロキサンは、炭素数の異なるパーフルオロアルキル基を有することになる。パーフルオロアルキル基は、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるため、帯電部材の表面に向かって長さの異なるパーフルオロアルキル基が配向することになる。この場合、単一な長さのパーフルオロアルキル基が配向する場合に比べて、表面のフッ素原子濃度が密になり、帯電部材の表面自由エネルギーが低くなる。そのため、長期間繰り返し使用した際の帯電部材の表面へのトナーや外添剤の固着をより抑制することが可能となる。 In particular, when a hydrolyzable silane compound having a structure represented by the above formula (10) is used as Mf, when two or more compounds having different carbon numbers of Rf ³¹ are used in combination, the resulting polysiloxanes have different carbon numbers. It will have a perfluoroalkyl group. Since perfluoroalkyl groups tend to be oriented toward the surface of the charging member, perfluoroalkyl groups having different lengths are oriented toward the surface of the charging member. In this case, the fluorine atom concentration on the surface becomes denser and the surface free energy of the charging member becomes lower than in the case where a single length perfluoroalkyl group is oriented. For this reason, it is possible to further suppress the sticking of the toner and the external additive to the surface of the charging member when repeatedly used for a long period of time.

上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物を２種以上用いる場合は、上記（１０−４）乃至（１０−６）の中から選択することが好ましい。 When using 2 or more types of hydrolyzable silane compounds which have a structure shown by said Formula (10) , it is preferable to select from said (10-4) thru | or (10-6).

式（６）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物及び式（１０）で表される構造を有する加水分解性シラン化合物を併用する場合、式（６）中のａは１乃至３の整数であることが、また、ｂは１乃至３の整数であることが好ましい。さらに、ａ個のＲ¹¹のうちの１個は炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基であることが好ましい。そして、該炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基の炭素数ｎ₁と、式（１０）中のＲｆ³¹の炭素数ｎ₂（ｎ₂は１乃至３１の整数）が、「ｎ₂−１≦ｎ₁≦ｎ₂＋１」の関係を満足していることが好ましい。 When the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the formula (6) and the hydrolyzable silane compound having the structure represented by the formula (10) are used in combination, a in the formula (6) is 1 to 3 It is preferably an integer, and b is preferably an integer of 1 to 3. Furthermore, it is preferable that one of a R ¹¹ is a linear alkyl group having 1 to 21 carbon atoms. The carbon number n ₁ of the linear alkyl group having ₁ to 21 carbon atoms and the carbon number n ₂ of Rf ³¹ in formula (10) (n ₂ is an integer of 1 to 31) are “n ₂ − It is preferable that the relationship “1 ≦ n ₁ ≦ n ₂ +1” is satisfied.

炭素数１乃至２１の直鎖のアルキル基は、パーフルオロアルキル基と同様、帯電部材の表面に向かって配向する傾向にあるが、ｎ₁＞ｎ₂＋１となると、上記式（１０）で示される構造を有する加水分解性シラン化合物のパーフルオロアルキル基による効果が乏しくなる場合がある。一方、ｎ₁＜ｎ₂−１となると、理由の詳細は不明であるが、帯電時の放電に影響を及ぼし、ハーフトーン画像を出力した際に、その前の文字や黒い図形がわずかに残像してしまう現象（ゴースト現象）が発生しやすくなる。 The straight-chain alkyl group having 1 to 21 carbon atoms tends to be oriented toward the surface of the charging member like the perfluoroalkyl group, but when n ₁ > n ₂ +1, the above formula (10) shows. In some cases, the effect of the perfluoroalkyl group of the hydrolyzable silane compound having a structure is poor. On the other hand, when n ₁ <n ₂ −1, the details of the reason are unknown, but it affects the discharge during charging, and when a halftone image is output, the previous characters and black figures are slightly afterimages. Phenomenon (ghost phenomenon) is likely to occur.

本発明の第２の帯電部材の具体的な製造方法として、第１の帯電部材の製造方法と同一の製法を用いることができる。   As a specific manufacturing method of the second charging member of the present invention, the same manufacturing method as that of the first charging member can be used.

第２の帯電部材を製造する場合、加水分解縮合物を得る際のＭｃ及びＭｆの配合割合及びＭｃ、Ｍｆ及びＭ１の配合割合は以下のようにすることが好ましい。すなわち、得られるポリシロキサン全質量に対して、フッ化アルキル基の含有量が５．０質量％乃至５０．０質量％に、オキシアルキレン基の含有量が５．０質量％乃至７０．０質量％に、シロキサン部分の含有量が２０．０質量％乃至９０．０質量％になるようにする。   When the second charging member is manufactured, it is preferable that the mixing ratio of Mc and Mf and the mixing ratio of Mc, Mf, and M1 when obtaining the hydrolysis condensate are as follows. That is, the content of the fluorinated alkyl group is 5.0% by mass to 50.0% by mass and the content of the oxyalkylene group is 5.0% by mass to 70.0% by mass with respect to the total mass of the resulting polysiloxane. %, So that the content of the siloxane portion is 20.0 mass% to 90.0 mass%.

具体的には、Ｍｆを、全加水分解性シラン化合物に対して０．５ｍｏｌ％乃至２０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することが好ましく、特には１．０ｍｏｌ％乃至１０．０ｍｏｌ％の範囲になるように配合することがより好ましい。   Specifically, Mf is preferably blended so as to be in the range of 0.5 mol% to 20.0 mol% with respect to the total hydrolyzable silane compound, in particular, 1.0 mol% to 10.0 mol%. It is more preferable to blend so as to be in the range.

また、Ｍ１を併用する場合には、さらに、ＭｃとＭ１をモル比で１０：１乃至１：１０の範囲になるように配合することが好ましい。   Further, when M1 is used in combination, it is preferable to further blend Mc and M1 so that the molar ratio is in the range of 10: 1 to 1:10.

前記第２の帯電部材の最外層が、オキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成され、工程（Ｅ）の加水分解縮合物／該オキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０であることが好ましく、さらに９０／１０乃至６０／４０であることが好ましい。なお、この比が９０／１０より大きいと水酸基量の低下抑制効果が小さく、また５０／５０未満では、お互いの相溶性が悪化し、塗工後にムラや硬化不良を生じやすくなる。   The outermost layer of the second charging member is formed of a polysiloxane having an oxyalkylene group, and the hydrolysis condensate / the compound having the oxetane ring in step (E) is 90/10 to 50/50 by mass ratio. It is preferable that the ratio is 90/10 to 60/40. In addition, when this ratio is larger than 90/10, the effect of suppressing the decrease in the amount of hydroxyl groups is small, and when it is less than 50/50, compatibility with each other deteriorates, and unevenness and poor curing are likely to occur after coating.

本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環１個乃至４個を有するものである。オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の流動性が失われ場合がある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１個乃至４個有する化合物であれば、種々のものが使用できる。   The compound having an oxetane ring used in the present invention has 1 to 4 oxetane rings. When a compound having 5 or more oxetane rings is used, the fluidity of the composition may be lost. As the compound having an oxetane ring used in the present invention, various compounds can be used as long as they have 1 to 4 oxetane rings.

１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the compound having one oxetane ring include compounds represented by the following general formula (1).

〔式（１）において、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ²は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕 [In Formula (1),
R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group,
R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group that may have a substituent, an aromatic substituted alkyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbon number A C 2-6 alkoxycarbonyl group or a C 2-6 N-alkylcarbamoyl group. ]

なお、Ｒ¹及びＲ²の炭素数１乃至６のアルキル基としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。Ｒ²の炭素数２乃至６のアルケニル基としては、具体的に、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基が挙げられる。Ｒ²の置換基を有することのあるアリール基や芳香族置換アルキル基として、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基のような芳香環を有する基を示すことができる。Ｒ²の炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基としては、具体的に、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基及びブチルカルボニル基を挙げることができる。Ｒ²の炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基として、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基を挙げることができる。また、Ｒ２の炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基として、具体的に、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基及びペンチルカルバモイル基を挙げることができる
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Specific examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms of R ² include a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, and a 1-butenyl group. , 2-butenyl group and 3-butenyl group. Examples of the aryl group or aromatic substituted alkyl group that may have a substituent for R ² include groups having an aromatic ring such as phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, and phenoxyethyl group. . Specific examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms of R ² include an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butylcarbonyl group. Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms of R ² include an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Specific examples of the N2-alkylcarbamoyl group having 2 to 6 carbon atoms of R2 include an ethylcarbamoyl group, a propylcarbamoyl group, a butylcarbamoyl group, and a pentylcarbamoyl group. Next, two oxetane rings are represented by As a compound which has, the compound shown by following General formula (2) is mentioned.

〔式（２）において、
Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ³は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕 [In Formula (2),
R ¹ is the same as in the formula (1),
R ³ represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched divalent unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group, or a carbonyl group. An alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkylene group containing a polysiloxane bond. ]

式（２）において、Ｒ¹は、式（１）におけるものと同様である。Ｒ³の線状又は分枝状のアルキレン基としては、具体的に、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基を挙げることができる。 In the formula (2), R ¹ is the same as that in the formula (1). Specific examples of the linear or branched alkylene group represented by R ³ include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.

Ｒ³の線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基として、具体的に、ポリ（エチレンオキシ）基及びポリ（プロピレンオキシ）基を挙げることができる。Ｒ³の線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基として、具体的に、プロペニレン基、メチルプロペニレン基及びブテニレン基を挙げることができる。Ｒ³の芳香族環を含むアルキレン基として、具体的に下記式（１１）及び式（１２）で示される基を示すことができる。 Specific examples of the linear or branched poly (alkyleneoxy) group represented by R ³ include a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group. Specific examples of the linear or branched divalent unsaturated hydrocarbon group represented by R ³ include a propenylene group, a methylpropenylene group, and a butenylene group. Specific examples of the alkylene group containing an aromatic ring represented by R ³ include groups represented by the following formulas (11) and (12).

〔式（１１）において、Ｒ⁵は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のような炭素数１乃至４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基である。なお、＊は結合位置を示す。〕 [In the formula (11), R ⁵ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. A C 1-4 alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group. Note that * indicates a binding position. ]

〔式（１２）において、Ｒ⁶は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂又はＣ（ＣＨ₃）₂である。なお、＊は結合位置を示す。〕 In [Equation (12), R ⁶ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene _{group, NH, SO, SO 2,} C (CF 3) 2 or C (CH _{3) 2.} Note that * indicates a binding position. ]

また、Ｒ ³ のポリシロキサン結合を含むアルキレン基としては、具体的には下記式（１３）で示される基を示すことができる。 Further, the alkylene group containing polysiloxane bond of R ^3, can be specifically represents a group represented by the following formula (13).

〔式（１３）において、Ｒ⁷は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、又はアリール基である。ｈは、０乃至２０００の整数である。Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、アリール基又は下記式（１４）で示される基である。なお、＊は結合位置を示す。〕 [In Formula (13), R ⁷ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. h is an integer of 0 to 2000. R ⁸ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, an aryl group, or a group represented by the following formula (14). Note that * indicates a binding position. ]

〔式（１４）において、Ｒ⁹は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような炭素数１乃至４のアルキル基、又はアリール基である。ｉは０乃至１００の整数である。なお、＊は結合位置を示す。〕 [In Formula (14), R ⁹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. i is an integer of 0 to 100. Note that * indicates a binding position. ]

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３）で示される化合物も使用できる。   In a compound having two oxetane rings, as a preferred example other than the above-described compounds, compounds represented by the following general formula (3) can also be used.

〔式（３）において、Ｒ¹は、式（１）におけると同様である。］ [In Formula (3), R ¹ is the same as in Formula (1). ]

さらに、３個乃至４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。   Furthermore, examples of the compound having 3 to 4 oxetane rings include compounds represented by the following general formula (4).

〔式（４）において、Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様であり、Ｒ⁴は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、ｎは、３又は４である。〕 [In the formula (4), R ¹ is the same as in the formula (1), and R ⁴ is a branched n-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched n-valent hydrocarbon group. A poly (alkyleneoxy) group or a branched n-valent polysiloxy group, and n is 3 or 4. ]

式（４）において、Ｒ¹は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ⁴の、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基として、具体的に下記式（１５）乃至式（１７）で示される基を挙げることができる。 In the formula (4), R ¹ is the same group as that in the general formula (1). Specific examples of the branched n-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R ⁴ include groups represented by the following formulas (15) to (17).

〔式（１５）において、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル基である。なお、式（１５）乃至式（１７）において、＊は結合位置を示す。〕 [In the formula (15), R ¹⁰ represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. In addition, in Formula (15) thru | or Formula (17), * shows a coupling | bonding position. ]

Ｒ⁴の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基として、具体的に、下記式（１８）で示される基を挙げることができる。 Specific examples of the branched poly (alkyleneoxy) group represented by R ⁴ include a group represented by the following formula (18).

〔式（１８）において、ｊは１乃至１０の整数である。なお、＊は結合位置を示す。〕 [In the formula (18), j is an integer of 1 to 10. Note that * indicates a binding position. ]

Ｒ⁴の分枝状ポリシロキシ基として、具体的に下記式（１９）で示される基を挙げられることができる。 Specific examples of the branched polysiloxy group represented by R ⁴ include a group represented by the following formula (19).

〔式（１９）において、＊は結合位置を示す。〕 [In Formula (19), * shows a coupling | bonding position. ]

次に、得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を一定割合で混合した表面層用塗布液を調製し、支持体及び該支持体上に形成された導電性弾性層を有する部材（以下、「導電性弾性部材」ともいう。）上に、塗布する。   Next, a coating solution for a surface layer in which the obtained hydrolysis condensate and a compound having an oxetane ring are mixed at a certain ratio is prepared, and a member having a support and a conductive elastic layer formed on the support ( Hereinafter, it is also referred to as “conductive elastic member”).

表面層用塗布液を調製する際には、塗布性向上のために、加水分解縮合物以外に、適当な溶剤を用いてもよい。適当な溶剤としては、エタノール、２−ブタノールのようなアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトンおよびこれらを混合したものが挙げられる。また、表面層用塗布液を導電性弾性部材上に塗布する際には、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布のような公知の塗布方法を採用することができる。   In preparing the surface layer coating solution, an appropriate solvent may be used in addition to the hydrolysis-condensation product in order to improve coating properties. Suitable solvents include alcohols such as ethanol and 2-butanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and mixtures thereof. Moreover, when apply | coating the coating liquid for surface layers on an electroconductive elastic member, well-known coating methods, such as application | coating using a roll coater, dip coating, and ring coating, are employable.

その後、導電性弾性部材上に塗布された表面層用塗布液に活性エネルギー線を照射する。すると、表面層用塗布液に含まれる加水分解縮合物中のカチオン重合可能な基が開裂し、これによって該加水分解縮合物自身が架橋すると共にオキセタン環との架橋及びオキセタン環の重合をさせることができる。この架橋反応及び重合反応により表面層用塗布液は硬化して表面層を形成する。   Thereafter, the surface layer coating solution applied on the conductive elastic member is irradiated with active energy rays. Then, the cationically polymerizable group in the hydrolysis condensate contained in the coating solution for the surface layer is cleaved, whereby the hydrolysis condensate itself is cross-linked and crosslinked with the oxetane ring and polymerized with the oxetane ring. Can do. By this crosslinking reaction and polymerization reaction, the surface layer coating solution is cured to form a surface layer.

なお、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。上記活性エネルギー線照射時に発生した熱により、導電性弾性層が膨張し、その後冷却によって収縮した際、表面層がこの膨張・収縮に十分に追従しないと、シワやクラックが多い表面層になってしまう場合がある。しかし、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合、短時間（１５分以内）に加架橋反応が進行することができる上、熱の発生も少ないため、表面層のシワやクラックが発生しにくい。   In addition, as an active energy ray, an ultraviolet-ray is preferable. When the conductive elastic layer expands due to the heat generated during the irradiation of the active energy ray and then contracts due to cooling, if the surface layer does not sufficiently follow this expansion / contraction, it becomes a surface layer with many wrinkles and cracks. May end up. However, when ultraviolet rays are used as the active energy rays, the crosslinking reaction can proceed in a short time (within 15 minutes), and the generation of heat is small, so that wrinkles and cracks in the surface layer are unlikely to occur.

また、帯電部材の置かれる環境が温湿度の変化が急激な環境である場合、その温湿度の変化による導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従しないと、表面層にシワやクラックが発生することがある。しかし、架橋反応を熱の発生が少ない紫外線によって行えば、導電性弾性層と表面層との密着性が高まり、導電性弾性層の膨張・収縮に表面層が十分に追従できるようになるため、環境の温湿度の変化による表面層のシワやクラックも抑制することができる。   Also, when the charging member is placed in an environment where the temperature and humidity change is abrupt, the surface layer will not wrinkle or wrinkle unless the surface layer sufficiently follows the expansion and contraction of the conductive elastic layer due to the change in temperature and humidity. Cracks may occur. However, if the cross-linking reaction is performed by ultraviolet rays with less heat generation, the adhesion between the conductive elastic layer and the surface layer increases, and the surface layer can sufficiently follow the expansion and contraction of the conductive elastic layer. Wrinkles and cracks in the surface layer due to changes in environmental temperature and humidity can also be suppressed.

また、架橋反応を紫外線によって行えば、熱履歴による導電性弾性層の劣化を抑制することができるため、導電性弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。   In addition, if the crosslinking reaction is performed using ultraviolet rays, it is possible to suppress deterioration of the conductive elastic layer due to thermal history, and thus it is possible to suppress a decrease in electrical characteristics of the conductive elastic layer.

紫外線の照射には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプなどを用いることができ、これらのうち、紫外線の波長が１５０ｎｍ乃至４８０ｎｍの光を豊富に含む紫外線源が用いられる。   For irradiation with ultraviolet rays, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low-pressure mercury lamp, an excimer UV lamp, or the like can be used. Among these, an ultraviolet ray source rich in light having an ultraviolet wavelength of 150 nm to 480 nm is used.

なお、紫外線の積算光量は、以下のように定義される。   The integrated light quantity of ultraviolet rays is defined as follows.

紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ²］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ²］×照射時間［ｓ］
紫外線の積算光量の調節は、照射時間、ランプ出力、ランプと被照射体との距離で行うことが可能である。また、照射時間内で積算光量に勾配をつけてもよい。 UV integrated light quantity [mJ / cm ² ] = UV intensity [mW / cm ² ] × irradiation time [s]
Adjustment of the integrated light quantity of ultraviolet rays can be performed by irradiation time, lamp output, and distance between the lamp and the irradiated object. Moreover, you may give a gradient to integrated light quantity within irradiation time.

紫外線の積算光量は、低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（商品名）にて、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（商品名）にて測定できる。なお、これら紫外線積算光量計はいずれもウシオ電機株式会社製である。   When using a low-pressure mercury lamp, the UV integrated light quantity is measured with the UV integrated light meter UIT-150-A or UVD-S254 (trade name). When using an excimer UV lamp, the UV integrated light meter UIT-150-A or It can be measured by VUV-S172 (trade name). Note that these UV integrated light meters are all manufactured by USHIO INC.

また、架橋反応の際、架橋効率向上の観点から、カチオン重合触媒（重合開始剤）を共存させておくことが好ましい。例えば、活性エネルギー線によって賦活化されるルイス酸のオニウム塩に対してエポキシ基は高い反応性を示すことから、上記のカチオン重合可能な基がエポキシ基である場合、カチオン重合触媒としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。   In the crosslinking reaction, it is preferable that a cationic polymerization catalyst (polymerization initiator) is allowed to coexist from the viewpoint of improving the crosslinking efficiency. For example, since an epoxy group exhibits high reactivity with respect to an onium salt of a Lewis acid activated by an active energy ray, the above cationic polymerizable group is an epoxy group. It is preferable to use an onium salt of an acid.

その他のカチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド構造を有する化合物、トリアジン構造を有する化合物、アゾ化合物、過酸化物が挙げられる。   Examples of other cationic polymerization catalysts include borate salts, compounds having an imide structure, compounds having a triazine structure, azo compounds, and peroxides.

各種カチオン重合触媒の中でも、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、下記式（２０）で示される化合物（商品名：アデカオプトマーＳＰ１５０、株式会社アデカ製）、下記式（２１）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。   Among various cationic polymerization catalysts, aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferable from the viewpoints of sensitivity, stability, and reactivity. In particular, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt, a compound represented by the following formula (20) (trade name: Adekaoptomer SP150, manufactured by Adeka Corporation), a compound represented by the following formula (21) (trade name) : Irgacure 261, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

図２に、本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す。   FIG. 2 shows an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the charging member of the present invention.

図２において、１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１としては、支持体及び支持体上に形成された無機感光層もしくは有機感光層を有するものが一般的である。また、電子写真感光体は表面層として電荷注入層を有するものであってもよい。   In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a cylindrical electrophotographic photosensitive member, which is driven to rotate at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow about an axis 2. The electrophotographic photoreceptor 1 generally has a support and an inorganic photosensitive layer or an organic photosensitive layer formed on the support. In addition, the electrophotographic photosensitive member may have a charge injection layer as a surface layer.

回転駆動される電子写真感光体１の表面は、本発明の帯電部材３（図２においてはローラ形状の帯電部材）により、正又は負の所定電位に均一に帯電され、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。   The surface of the electrophotographic photosensitive member 1 that is rotationally driven is uniformly charged to a predetermined positive or negative potential by the charging member 3 (roller-shaped charging member in FIG. 2) of the present invention, and then subjected to slit exposure or laser. Exposure light (image exposure light) 4 output from exposure means (not shown) for beam scanning exposure is received. In this way, electrostatic latent images corresponding to the target image are sequentially formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

帯電部材３による電子写真感光体１の表面の帯電の際、帯電部材３には、電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１０００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−５００Ｖ、明部電位は−１５０Ｖとした。   When the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is charged by the charging member 3, a voltage of only a DC voltage or a voltage obtained by superimposing an AC voltage on the DC voltage is applied to the charging member 3 from a voltage applying unit (not shown). In the examples described later, a voltage (−1000 V) of only DC voltage was applied to the charging member. In the examples described later, the dark part potential was −500 V and the light part potential was −150 V.

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。次いで、該トナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスにより、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送された転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。   The electrostatic latent image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 is developed (reverse development or normal development) with toner contained in the developer of the developing unit 5 to become a toner image. Next, the toner image is electrophotographic from a transfer material supply means (not shown) between the electrophotographic photosensitive member 1 and the transfer means 6 (contact portion) by a transfer bias from a transfer means (transfer roller or the like) 6. The image is sequentially transferred onto a transfer material (paper or the like) P fed in synchronization with the rotation of the photoreceptor 1.

現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段、磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。   Examples of the developing means include a jumping developing means, a contact developing means, and a magnetic brush means. From the viewpoint of improving toner scattering properties, a contact developing means is preferable. In the embodiments described later, a contact developing means is used. Adopted.

また、転写ローラとしては、支持体上に中抵抗に調整された弾性樹脂層を被覆してなるものが例示される。   Moreover, as a transfer roller, what coat | covers the elastic resin layer adjusted to medium resistance on a support body is illustrated.

トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。両面画像形成モードや多重画像形成モードの場合、この画像形成物は、不図示の再循環搬送機機構に導入されて転写部へ再導入される。   The transfer material P that has received the transfer of the toner image is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 and introduced into the fixing means 8 to receive the image fixing, and is printed out as an image formed product (print, copy). Is done. In the case of the double-sided image forming mode or the multiple image forming mode, the image formed product is introduced into a recirculation conveyance mechanism (not shown) and reintroduced into the transfer unit.

トナー像転写後の電子写真感光体１は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）が除去され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。   After the toner image is transferred, the electrophotographic photosensitive member 1 is transferred with a developer (toner) remaining after transfer by a cleaning means (cleaning blade or the like) 7 and further pre-exposed light (not shown) from a pre-exposure means (not shown). After being subjected to static elimination processing, the image is repeatedly used for image formation. When the charging unit is a contact charging unit, pre-exposure is not always necessary.

上述の電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成することができる。このプロセスカートリッジは複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されている。図２では、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５及びクリーニング手段７を一体化してカートリッジ９とし、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在にされている。また、本発明の電子写真装置は、帯電部材へ印加される電圧が直流電圧のみである電圧印加手段を有するものであることが好ましい。   Among the above-described components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the charging member 3, the developing unit 5, the transfer unit 6, and the cleaning unit 7, a plurality of components may be housed in a container and integrally combined as a process cartridge. it can. This process cartridge is configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. In FIG. 2, the electrophotographic photosensitive member 1, the charging member 3, the developing means 5 and the cleaning means 7 are integrated into a cartridge 9, which can be freely attached to and detached from the electrophotographic apparatus main body using a guide means 10 such as a rail of the electrophotographic apparatus main body. Has been. In addition, the electrophotographic apparatus of the present invention preferably has voltage applying means in which the voltage applied to the charging member is only a DC voltage.

以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these. In the examples, “part” means “part by mass”.

弾性層用原料の主なものを示す。   The main materials for the elastic layer are shown.

・ゴム成分
ＮＢＲ：アクリロニトリルゴム「ニポールＤＮ２１９」（商品名、結合アクリルニトリル量 ３３．５％、日本ゼオン株式会社製）
・カーボンブラック
ＥＣ：導電性カーボン「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」（商品名、ライオン株式会社製）
ＨＳ：導電性カーボン「旭カーボンブラック 旭ＨＳ−５００」（商品名、旭カーボン株式会社製）
ＭＴ：ＭＴカーボン「サーマックスＮ９９０」（商品名、Ｔｈｅｒｍａｘ社製）
・その他成分
ＢＦ：エポキシ化１，２−ポリブタジエン「ＢＦ−１０００」（商品名、株式会社アデカ製）
加硫促進剤：テトラベンジルチウラムジスルフィド「サンセラーＴＢＺＴＤ」（商品名、三新化学工業株式会社製）
加硫剤：イオウ Rubber component NBR: Acrylonitrile rubber “Nipol DN219” (trade name, bound acrylonitrile amount 33.5%, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
・ Carbon Black EC: Conductive carbon “Ketjen Black EC600JD” (trade name, manufactured by Lion Corporation)
HS: Conductive carbon “Asahi Carbon Black Asahi HS-500” (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
MT: MT carbon “Thermax N990” (trade name, manufactured by Thermax)
Other component BF: Epoxidized 1,2-polybutadiene “BF-1000” (trade name, manufactured by ADEKA CORPORATION)
Vulcanization accelerator: Tetrabenzylthiuram disulfide “Sunseller TBZTD” (trade name, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
Vulcanizing agent: sulfur

最外層用原料の主なものを示す。   The main materials for the outermost layer are shown.

・加水分解性シラン化合物
ＧＰＴＥＳ：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−４０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＰｈＴＥＳ：フェニルトリエトキシシラン「ＫＢＥ−１０３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＨｅＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−３０６３」（商品名、信越化学工業株式会社製）
ＳＩＴ：トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン「ＳＩＴ８１７５．０」（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製）
・アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーからなるブロック共重合体
ＦＳ：アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーから形成されたＡ−Ｂタイプのブロック共重合体「モディパーＦＳ−７１０」（商品名、固形分 １５質量％、日本油脂株式会社製）
・オキセタン環を有する化合物
ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸＴ−１２１：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」（商品名、東亞合成株式会社製）
ＯＸ−ＳＣ：オキセタニルシリケート「アロンオキセタンＯＸ−ＳＣ」（商品名、東亞合成株式会社製）
・光カチオン重合開始剤
ＳＰ−１５０：光カチオン重合開始剤「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（商品名、株式会社アデカ製） Hydrolyzable silane compound GPTES: Glycidoxypropyltriethoxysilane “KBE-403” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
PhTES: Phenyltriethoxysilane “KBE-103” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
HeTMS: Hexyltrimethoxysilane “KBM-3063” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
SIT: Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane “SIT8175.0” (trade name, manufactured by Gelest, Inc)
Block copolymer FS composed of acrylic polymer and silicon polymer: AB type block copolymer “Modiper FS-710” (trade name, solid content 15 mass) formed from acrylic polymer and silicon polymer %, Manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
Compound OXT-221 having oxetane ring: bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether “Aron oxetane OXT-221” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OXT-121: 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene “Aron oxetane OXT-121” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OXT-211: 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane "Aron oxetane OXT-211" (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OX-SC: Oxetanyl silicate “Aron Oxetane OX-SC” (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Photocationic polymerization initiator SP-150: Photocationic polymerization initiator “Adekaoptomer SP-150” (trade name, manufactured by ADEKA CORPORATION)

製造例１：導電性弾性ローラの製造
ＮＢＲ １００部に対し、充填剤としてＥＣ ４部、ＨＳ １８部及びＭＴ ４０部を加え、さらに酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部及びＢＦ １０部を加えて、６Ｌニーダーで２０分間混練した。この２０分間混練したものに、加硫促進剤４．５部及び加硫剤１．２部を加え、オープンロールでさらに８分間混練して、混練物を得た。 Production Example 1: Production of conductive elastic roller To 100 parts of NBR, 4 parts of EC, 18 parts of HS and 40 parts of MT are added, and 5 parts of zinc oxide, 1 part of stearic acid and 10 parts of BF are added. And kneading for 20 minutes with a 6 L kneader. To this kneaded mixture for 20 minutes, 4.5 parts of a vulcanization accelerator and 1.2 parts of a vulcanizing agent were added and kneaded for 8 minutes with an open roll to obtain a kneaded product.

支持体として、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの鋼製の円柱に、表面をニッケルメッキ加工したものを用意した。この支持体の両端１０．５ｍｍずつを残し、金属及びゴム用熱硬化性接着剤「メタロックＵ−２０」（商品名、株式会社東洋化学研究所製）を塗布し、３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥した。   As a support, a steel cylinder having a diameter of 6 mm and a length of 252 mm was prepared by nickel-plating the surface. The metal and rubber thermosetting adhesive “Metaloc U-20” (trade name, manufactured by Toyo Chemical Laboratories Co., Ltd.) is applied, leaving both ends of this support at 10.5 mm each, and dried at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes. Then, it was further dried at a temperature of 120 ° C. for 1 hour.

混練物をクロスヘッド押出機に供給し、熱硬化性接着剤を塗布乾燥した支持体と同時に押し出し、支持体上に外径８．７５ｍｍの円筒形の混練物層を形成した。その後、混練物層の長さ２３２ｍｍとなるように端部を切断し、連続加熱炉で温度１６０℃１時間加硫して、導電性弾性層用加硫品を得た。   The kneaded product was supplied to a crosshead extruder and extruded simultaneously with a support coated and dried with a thermosetting adhesive, to form a cylindrical kneaded product layer having an outer diameter of 8.75 mm on the support. Then, the edge part was cut | disconnected so that it might become the length of 232 mm of a kneaded material layer, and it vulcanized | cured for 1 hour at the temperature of 160 degreeC with the continuous heating furnace, and obtained the vulcanized product for conductive elastic layers.

次に、表面研磨前の導電性弾性層用加硫品の導電性弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、導電性弾性層部分の軸方向幅を正確に２３２ｍｍとした。その後、導電性弾性層部分の表面を回転砥石で研磨して、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が４．０μｍで、振れが２０μｍの導電性弾性ローラを得た。   Next, both ends of the conductive elastic layer portion (rubber portion) of the vulcanized product for the conductive elastic layer before surface polishing were cut so that the axial width of the conductive elastic layer portion was precisely 232 mm. Thereafter, the surface of the conductive elastic layer portion is polished with a rotating grindstone to form a crown shape with an end diameter of 8.26 mm and a center diameter of 8.50 mm, and a surface ten-point average roughness (Rzjis) of 4.0 μm. A conductive elastic roller with a runout of 20 μm was obtained.

なお、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）はＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に準拠して測定した。 The ten-point average roughness (Rzjis) was measured according to JIS B0601 (2001) .

また、振れの測定は、高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖ（商品名、ミツトヨ株式会社製）を用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。   In addition, the shake was measured using a high-precision laser measuring machine LSM-430v (trade name, manufactured by Mitutoyo Corporation). Specifically, the outer diameter is measured using the measuring device, and the difference between the maximum outer diameter value and the minimum outer diameter value is defined as the outer diameter difference run. This measurement is performed at five points, and the average of the five outer diameter difference shakes is measured. The value was the runout of the object to be measured.

得られた導電性弾性ローラの硬度は７３度（アスカーＣ）であった。   The obtained conductive elastic roller had a hardness of 73 degrees (Asker C).

実施例１
・最外層用塗布液−１の調製
ＧＰＴＥＳ １７．８２ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、ＰｈＴＥＳ ４６．１６ｇ（０．１９２ｍｏｌ）及びＨｅＴＭＳ １３．１８ｇ（０．０６４ｍｏｌ）を、水２５．９３ｇ及びエタノール５４．５１ｇと３００ｍｌのナスフラスコ中で加えた。これらを室温で３０分攪拌し、次いで１２０℃に設定したオイルバス上で、２４時間加熱還流して、加水分解縮合物Ｉ（固形分２８質量％）を得た。 Example 1
Preparation of outermost layer coating solution-1 17.82 g (0.064 mol) of GPTES, 46.16 g (0.192 mol) of PhTES and 13.18 g (0.064 mol) of HeTMS, 25.93 g of water and 54.51 g of ethanol In a 300 ml eggplant flask. These were stirred at room temperature for 30 minutes and then heated to reflux on an oil bath set at 120 ° C. for 24 hours to obtain hydrolysis condensate I (solid content: 28% by mass).

この縮合物Ｉを１２．５ｇ取り、２−ブタノール２．５ｇ／エタノール３２．５ｇの混合溶剤に分散させた。この分散液にさらにアクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーから形成されたＡ−Ｂタイプのブロック共重合体であるＦＳ ２．５ｇを添加して、固形分７質量％である縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。   12.5 g of this condensate I was taken and dispersed in a mixed solvent of 2.5 g of 2-butanol / 32.5 g of ethanol. To this dispersion is further added 2.5 g of FS which is an AB type block copolymer formed from an acrylic polymer and a silicon polymer, and a condensate I + acryl-silicone block having a solid content of 7% by mass. A copolymer-containing alcohol solution was obtained.

この縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液５０ｇに、オキセタン環を有する化合物であるＯＸＴ−２２１を０．５ｇ添加し、更に光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−１を得た。   0.5 g of OXT-221, which is a compound having an oxetane ring, is added to 50 g of this condensate I + acryl-silicone block copolymer-containing alcohol solution, and photocationic polymerization initiator SP-150 is added to methyl isobutyl ketone (MIBK). 1 g of the product diluted to 10% by mass was added to obtain outermost layer coating solution-1.

最外層用塗布液−１の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５であった。   The solid content mass ratio of the outermost layer coating solution-1 was (condensate I + acryl-silicone block copolymer) / compound having an oxetane ring = 87.5 / 12.5.

・帯電部材Ｉの製造
次に、最外層用塗布液−１をエタノールで固形分０．５質量％となるように調整した後、製造例１で作製した導電性弾性ローラの導電性弾性層上にリング塗布した。この塗布面に、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ²になるように照射して、最外層用塗布液−１を硬化（架橋反応による硬化）及び乾燥させて最外層を形成した。なお、紫外線の照射は、ハリソン東芝ライティング株式会社製の低圧水銀ランプによった。 -Manufacture of charging member I Next, on the conductive elastic layer of the conductive elastic roller produced in Production Example 1, after adjusting the outermost layer coating liquid-1 to have a solid content of 0.5% by mass with ethanol A ring was applied to the surface. The coated surface was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm so that the integrated light amount was 9000 mJ / cm ² , and the outermost layer coating solution-1 was cured (cured by a crosslinking reaction) and dried to form the outermost layer. . The ultraviolet irradiation was performed by a low-pressure mercury lamp manufactured by Harrison Toshiba Lighting Co., Ltd.

紫外線の照射によって、加水分解縮合物Ｉ中のグリシドキシ基とオキセタン環を有する化合物のオキセタン環が開裂し、架橋反応が生じていると考えられる。   It is considered that the oxetane ring of the compound having a glycidoxy group and an oxetane ring in the hydrolysis-condensation product I is cleaved by irradiation with ultraviolet rays, and a crosslinking reaction occurs.

製造した帯電部材Ｉの最外層の体積抵抗率、表面自由エネルギー（γ^TOTAL）及び表面の水酸基量をそれぞれ下記により測定した結果、それぞれ、３．２×１０¹³Ω・ｃｍ、２２．５ｍＪ／ｍ²、８２．１％であった。 As a result of measuring the volume resistivity, surface free energy (γ ^TOTAL ) and surface hydroxyl amount of the outermost layer of the manufactured charging member I according to the following, 3.2 × 10 ¹³ Ω · cm and 22.5 mJ / m, respectively. ² and 82.1%.

（最外層の体積抵抗率）
帯電部材の最外層を形成する際に用いた最外層用塗布液を、アルミニウムシート（厚さ１００μｍ）上にスピンコータを用いて塗布し、これを帯電部材の最外層を形成する際と同様の条件で硬化・乾燥させて、アルミニウムシート上に層を形成した。なお、アルミニウムシート上に最外層用塗布液を塗布する際の塗布量は、アルミニウムシート上に形成される層（硬化・乾燥後の層）の厚みが１０μｍになるように調整した。このようにして上に層を形成したアルミニウムシートを４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切断し、サンプル片の層側の表面に金蒸着を施した。この金蒸着を施したサンプル片を、図３に示す抵抗測定システムに組み込み、印加直流電圧１０Ｖの条件で抵抗を測定した。測定して得られた抵抗をサンプル面積、厚みから体積抵抗率に換算し、測定対象の帯電部材の最外層の体積抵抗率とする。なお、図３中、２０１はサンプル片、２０２は抵抗測定装置「４１４０Ｂ Ｐ_A ＭＥＴＥＲ／ＤＣ ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ」（商品名、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、２０３は接触電極端子、及び２０４は平板電極である。 (Volume resistivity of outermost layer)
The outermost layer coating solution used for forming the outermost layer of the charging member is applied onto an aluminum sheet (thickness: 100 μm) using a spin coater, and the same conditions as those for forming the outermost layer of the charging member And dried to form a layer on the aluminum sheet. In addition, the coating amount at the time of apply | coating the coating liquid for outermost layers on an aluminum sheet was adjusted so that the thickness of the layer (layer after hardening and drying) formed on an aluminum sheet might be 10 micrometers. The aluminum sheet having the layer formed thereon was cut into a square of 4 cm × 4 cm, and gold deposition was performed on the layer side surface of the sample piece. This gold-deposited sample piece was incorporated into the resistance measurement system shown in FIG. 3, and the resistance was measured under the condition of an applied DC voltage of 10V. The resistance obtained by the measurement is converted into the volume resistivity from the sample area and thickness, and is set as the volume resistivity of the outermost layer of the charging member to be measured. In FIG. 3, 201 sample pieces, 202 resistance measuring device "4140B P _A METER / DC VOLTAGE SOURCE" (trade name, HEWLETT PACKARD Co.), 203 contact the electrode terminals, and 204 is a flat plate electrode.

（帯電部材の全表面自由エネルギー（γ^Total）の測定）
帯電部材の表面自由エネルギーの測定には、表１に示す表面自由エネルギー３成分が既知のプローブ液体（講習会テキスト 『接触角による物質表面の濡れの測定と評価』）を使用して測定し、後記の北崎・畑の理論式により求めた。なお、下記において、Ｌ、Ｓはそれぞれ液体、固体の当該項目を示す。
γ^d ： 分散力項
γ^p ： 極性項
γ^h ： 水素結合項 (Measurement of total surface free energy (γ ^Total ) of charging member)
The surface free energy of the charging member is measured by using a probe liquid with the three surface free energy components shown in Table 1 (classification text “Measurement and evaluation of material surface wetting by contact angle”), It was calculated by the theoretical formula of Kitazaki and Hata. In the following, L and S indicate the items of liquid and solid, respectively.
γ ^d : dispersive force term γ ^p : polar term γ ^h : hydrogen bond term

具体的には、接触角計「ＣＡ−Ｘ ＲＯＬＬ型」（商品名、協和界面株式会社製）を使用し、帯電部材の表面／導電性弾性層の表面における上記各プローブ液体の接触角θを測定し、以下の北崎・畑の理論の式を用い、表１のプローブ液体３種の表面自由エネルギーγＬ^d、γＬ^p、γＬ^hと、それぞれ求めた接触角θとから３つの式を作り、その３元連立方程式を解いて、γＳ^d、γＳ^p、γＳ^hを算出し、γＳ^d、γＳ^p及びγＳ^hの和をもって帯電部材の表面自由エネルギー（γ^Total）とした。なお、本発明の帯電部材の全表面自由エネルギー（γ^Total）は、１５ｍＪ／ｍ²を超えて３０ｍＪ／ｍ²以下であることが望ましい。 Specifically, a contact angle meter “CA-X ROLL type” (trade name, manufactured by Kyowa Interface Co., Ltd.) is used, and the contact angle θ of each probe liquid on the surface of the charging member / the surface of the conductive elastic layer is determined. Measured and made the following three equations from the surface free energies γL ^d , γL ^p , γL ^{h of the} three probe liquids in Table 1 and the calculated contact angles θ, using the following equation of Kitazaki and Hata's theory: by solving the ternary simultaneous equations to calculate the ^{γS d, γS p, γS h} , and gammaS ^d, the surface free energy of gammaS ^p and gammaS ^h charging member with the sum of the (γ ^Total). Note that the entire surface free energy of the charging member of the present invention (gamma ^Total) is desirably 30 mJ / m ² or less beyond 15 mJ / m ^2.

接触角θの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定：液滴法（真円フィッティング）
液量：１μｌ
着滴認識：自動
画像処理：アルゴリズム−無反射
イメージモード：フレーム
スレッシホールドレベル：自動 Detailed measurement conditions of the contact angle θ are as follows.
Measurement: Droplet method (perfect circle fitting)
Liquid volume: 1 μl
Droplet recognition: Automatic Image processing: Algorithm-Non-reflective Image mode: Frame Threshold level: Automatic

（水酸基量の測定）
帯電部材をそのまま赤外顕微鏡「ＡＩＭ−８０００Ｒ」（商品名、株式会社島津製作所製）の試料台にセットし、顕微ＡＴＲ−ＩＲ法（ゲルマニウムプリズムを試料表面に当接し、全反射により測定）で測定を行った。その後、データ処理には、２点ベースライン補正（３９９２ｃｍ^-1、２０００ｃｍ^-1）を行い、水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ−１）とＣ−Ｈ伸縮振動由来ピーク（２９３５ｃｍ−１）の強度を求めた。次いで、その強度比［＝水酸基ピーク強度／Ｃ−Ｈ伸縮ピーク強度×１００］を算出し、水酸基量とした。 (Measurement of hydroxyl group content)
Set the charging member as it is on the sample stage of the infrared microscope “AIM-8000R” (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation), and use the microscopic ATR-IR method (measured by total reflection with a germanium prism in contact with the sample surface) Measurements were made. Thereafter, for data processing, two-point baseline correction (3992 cm ⁻¹ , 2000 cm ⁻¹ ) is performed, and the intensities of the hydroxyl group-derived peak (3352 cm ⁻¹ ) and the C—H stretching vibration-derived peak (2935 cm ⁻¹ ) are obtained. It was. Next, the intensity ratio [= hydroxyl peak intensity / C—H stretching peak intensity × 100] was calculated and used as the hydroxyl group amount.

なお、帯電部材Ｉの場合、水酸基ピーク強度は０．０２３であり、Ｃ−Ｈ伸縮ピーク強度０．０２８であったので、水酸基量は８２．１％となる。   In the case of the charging member I, the hydroxyl group peak intensity was 0.023 and the C—H stretching peak intensity was 0.028, so the hydroxyl group amount was 82.1%.

得られた帯電部材を用いて、下記のように画像出力して評価した。   Using the obtained charging member, an image was output and evaluated as follows.

電子写真感光体として、支持体上に層厚１３μｍの有機感光層を形成してなる有機電子写真感光体を使用した。この有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層してなる積層型感光層で、この電荷輸送層が電子写真感光体の表面層となっている。   As the electrophotographic photosensitive member, an organic electrophotographic photosensitive member formed by forming an organic photosensitive layer having a layer thickness of 13 μm on a support was used. This organic photosensitive layer is a laminate type photosensitive layer formed by laminating a charge generation layer and a charge transport layer containing a modified polycarbonate (binder resin) from the support side, and this charge transport layer is a surface layer of an electrophotographic photoreceptor. It has become.

帯電部材と電子写真感光体を、プロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用のレーザービームプリンター「ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３６００」（商品名、ヒューレットパッカード社製）に装着した。このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式で、転写材の出力スピードは４７mm／ｓと９４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。   The charging member and the electrophotographic photosensitive member were assembled in a process cartridge, and the process cartridge was mounted on a laser beam printer “HP Color LaserJet 3600” (trade name, manufactured by Hewlett Packard) for A4 paper longitudinal output. The developing method of this laser beam printer is a reversal developing method, the output speed of the transfer material is 47 mm / s and 94 mm / s, and the image resolution is 600 dpi.

また、使用したトナーは、以下のようにして得られた重合トナーであり、そのガラス転移温度は６２℃で、体積平均粒子径は６．２μｍであった。ワックス、荷電制御剤、着色剤、スチレン、ブチルアクリレート及びエステル樹脂を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合して得られたトナー粒子に、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子を外添して、本評価用トナーを作製した。   The toner used was a polymerized toner obtained as follows, and had a glass transition temperature of 62 ° C. and a volume average particle diameter of 6.2 μm. Silica fine particles and titanium oxide fine particles are added to toner particles obtained by suspension polymerization of a polymerizable monomer composition containing a wax, a charge control agent, a colorant, styrene, butyl acrylate and an ester resin in an aqueous medium. In addition, a toner for this evaluation was produced.

画像出力は、３０℃／８０％ＲＨ環境下で行い、２枚間欠モードを行った。また、出力画像は、印字率３％、縦横等間隔の格子パターンである。これを４７ｍｍ／ｓのプロセススピードで３０００枚出力した。   Image output was performed in a 30 ° C./80% RH environment, and a two-sheet intermittent mode was performed. The output image is a lattice pattern with a printing rate of 3% and at equal intervals in the vertical and horizontal directions. 3000 sheets were output at a process speed of 47 mm / s.

出力画像の評価は、１枚目(初期)と１０００枚目ごとに得られた出力画像を目視により観察し、下記基準で行った。
◎：帯電ムラが出力画像上確認できない。
〇：帯電ムラが出力画像上僅かで、ほとんど確認できない。
△：帯電ムラが出力画像上確認できるが、事実上問題が無いレベルである。
×：帯電ムラが出力画像上確認でき、帯電ムラの程度が大きい。
なお、具体的には、帯電ムラとはランダムな黒い横スジ状を示す。 The output image was evaluated by visually observing the output image obtained for each of the first (initial) and 1000th images and based on the following criteria.
A: Uneven charging cannot be confirmed on the output image.
◯: Uneven charging is slight on the output image and almost cannot be confirmed.
Δ: Charging unevenness can be confirmed on the output image, but is at a level where there is practically no problem.
X: Uneven charging can be confirmed on the output image, and the degree of uneven charging is large.
Specifically, the charging unevenness indicates a random black horizontal stripe shape.

以上の評価結果を表２に示す。   The above evaluation results are shown in Table 2.

実施例２
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。その３０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２２１ １．９ｇと２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤１８．６ｇを添加し、さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−２を得た。 Example 2
In the same manner as in Example 1, a condensate I + acryl-silicone block copolymer-containing alcohol solution having a solid content of 7% by mass was obtained. To 30 g of the mixture, 1.9 g of the compound OXT-221 having an oxetane ring and 18.6 g of a mixed solvent of 2-butanol / ethanol = 2/13 were added, and the photocationic polymerization initiator SP-150 was added to 10% by mass with MIBK. 1 g of the diluted one was added to obtain outermost layer coating solution-2.

最外層用塗布液−２の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。   The solid content mass ratio of the coating liquid-2 for the outermost layer is (condensate I + acryl-silicone block copolymer) / compound having an oxetane ring = 52.5 / 47.5.

その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＩを得た。   Thereafter, the charging member II was obtained in the same manner as in Example 1.

帯電部材ＩＩの最外層の体積抵抗率は２．１×１０¹³Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は２０．５ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は９０．９％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member II was 2.1 × 10 ¹³ Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 20.5 mJ / m ² , and the hydroxyl group content was 90.9%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例３
オキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−１２１を使用する他は実施例１と同様にして最外層用塗布液−３を得た。なお、最外層用塗布液−３の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＩＩを得た。 Example 3
The outermost layer coating solution-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that OXT-121 was used as the compound having an oxetane ring. In addition, the solid content mass ratio of the coating liquid-3 for outermost layer is (condensate I + acryl-silicone block copolymer) / compound having an oxetane ring = 87.5 / 12.5. Thereafter, a charging member III was obtained in the same manner as in Example 1.

帯電部材ＩＩＩの最外層の体積抵抗率は、２．１×１０¹³Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は２０．５ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は５１．７％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member III was 2.1 × 10 ¹³ Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 20.5 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl group was 51.7%. .

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例４
オキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−１２１を使用する他は実施例２と同様にして最外層用塗布液−４を得た。なお、最外層用塗布液−４の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例２と同様にして、帯電部材ＩＶを得た。 Example 4
The outermost layer coating solution-4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that OXT-121 was used as the compound having an oxetane ring. In addition, the solid content mass ratio of the coating liquid for outermost layer-4 is (condensate I + acryl-silicone block copolymer) / compound having an oxetane ring = 52.5 / 47.5. Thereafter, in the same manner as in Example 2, a charging member IV was obtained.

帯電部材ＩＶの最外層の体積抵抗率は５．３×１０¹²Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は２２．８ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は９５．５％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member IV was 5.3 × 10 ¹² Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 22.8 mJ / m ² , and the hydroxyl group content was 95.5%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例５
・最外層用塗布液−５の調製
加水分解性シラン化合物として、ＧＰＴＥＳ １１．７６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、ＰｈＴＥＳ ４０．６２ｇ（０．１６９ｍｏｌ）、ＨｅＴＭＳ １３．２１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）及びＳＩＴ ＸＸＸｇを用いた。これらを、水２５．９３ｇ及びエタノール８２．７０ｇと３００ｍｌのナスフラスコ中に加えた後、室温で３０分攪拌し、次いで１２０℃に設定したオイルバス上で、２４時間加熱還流して、加水分解縮合物ＩＩ（固形分２８質量％）を得た。 Example 5
-Preparation of outermost layer coating solution-5 As hydrolyzable silane compounds, GPTES 11.76 g (0.042 mol), PhTES 40.62 g (0.169 mol), HeTMS 13.21 g (0.064 mol) and SIT XXXg Using. These were added to 25.93 g of water and 82.70 g of ethanol and a 300 ml eggplant flask, stirred for 30 minutes at room temperature, and then heated to reflux on an oil bath set at 120 ° C. for 24 hours for hydrolysis. Condensate II (solid content 28% by mass) was obtained.

この縮合物ＩＩを１２．５ｇとり、２−ブタノール ５．０ｇ／エタノール ３２．５ｇの混合溶剤に分散させて、固形分７質量％の縮合物ＩＩ含有アルコール溶液５０ｇを調製した。この縮合物ＩＩ含有アルコール溶液にオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２１を０．５ｇ添加し、更に光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−５を得た。   12.5 g of this condensate II was taken and dispersed in a mixed solvent of 2-butanol 5.0 g / ethanol 32.5 g to prepare 50 g of a condensate II-containing alcohol solution having a solid content of 7% by mass. 0.5 g of the compound OXT-21 having an oxetane ring is added to this condensate II-containing alcohol solution, and 1 g of a photocationic polymerization initiator SP-150 diluted to 10% by mass with MIBK is added, and the outermost layer is used. Coating solution-5 was obtained.

最外層用塗布液−５の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。   The solid content mass ratio of the coating liquid for outermost layer-5 is a compound having condensate II / oxetane ring = 87.5 / 12.5.

・帯電部材Ｖの製造
その後、実施例１と同様にして、帯電部材Ｖを得た。 -Manufacture of charging member V Thereafter, charging member V was obtained in the same manner as in Example 1.

帯電部材Ｖの最外層の体積抵抗率は４．９×１０¹³Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は１６．７ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は６９．２％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member V was 4.9 × 10 ¹³ Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 16.7 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 69.2%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例６
実施例５と同様にして固形分７質量％の縮合物ＩＩ含有アルコール溶液を調製した。その３０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２１１ １．９ｇと２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤１８．６ｇを添加し、さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−６を得た。 Example 6
In the same manner as in Example 5, a condensate II-containing alcohol solution having a solid content of 7% by mass was prepared. To 30 g of the mixture, 1.9 g of a compound OXT-211 having an oxetane ring and 18.6 g of a mixed solvent of 2-butanol / ethanol = 2/13 were added, and the photocationic polymerization initiator SP- was diluted to 10% by mass with MIBK. 1g of what was done was added, and the outermost layer coating liquid-6 was obtained.

最外層用塗布液−６の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。   The solid content mass ratio of the coating liquid for outermost layer-6 is a compound having condensate II / oxetane ring = 52.5 / 47.5.

その後、実施例５と同様にして、帯電部材ＶＩを得た。   Thereafter, a charging member VI was obtained in the same manner as in Example 5.

帯電部材ＶＩの最外層の体積抵抗率は８．８×１０¹²Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は１８．５ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は９５．７％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member VI was 8.8 × 10 ¹² Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 18.5 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 95.7%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例７
オキセタン環を有する化合物としてＯＸ−ＳＣを用いる他は、実施例５と同様にして最外層用塗布液−７を得た。なお、最外層用塗布液−７の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝８７．５／１２．５である。その後、実施例５と同様にして、帯電部材ＶＩＩを得た。 Example 7
An outermost layer coating solution-7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that OX-SC was used as the compound having an oxetane ring. In addition, solid content mass ratio of the coating liquid -7 for outermost layers is the compound which has condensate II / oxetane ring = 87.5 / 12.5. Thereafter, a charging member VII was obtained in the same manner as in Example 5.

帯電部材ＶＩＩの最外層の体積抵抗率は５．８×１０¹³Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は１７．３ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は６５．４％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member VII was 5.8 × 10 ¹³ Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 17.3 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 65.4%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例８
オキセタン環を有する化合物としてＯＸ−ＳＣを用いる他は、実施例６と同様にして最外層用塗布液−８を得た。なお、最外層用塗布液−８の固形分質量比は、縮合物ＩＩ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例６と同様にして、帯電部材ＶＩＩＩを得た。 Example 8
An outermost layer coating solution-8 was obtained in the same manner as in Example 6 except that OX-SC was used as the compound having an oxetane ring. In addition, solid content mass ratio of the coating liquid -8 for outermost layers is the compound which has condensate II / oxetane ring = 52.5 / 47.5. Thereafter, a charging member VIII was obtained in the same manner as in Example 6.

帯電部材ＶＩＩＩの最外層の体積抵抗率は９．３×１０¹²Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は１８．８ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は９２．３％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member VIII was 9.3 × 10 ¹² Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 18.8 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 92.3%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

実施例９
実施例1で合成した加水分解性縮合物Ｉに、実施例1で使用したオキセタン環を有する化合物としてＯＸＴ−２２１を混合して最外層用塗布液−９を得た。なお、最外層用塗布液−９の固形分質量比は、縮合物Ｉ／オキセタン環を有する化合物＝５２．５／４７．５である。その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＩＸを得た。 Example 9
The hydrolyzable condensate I synthesized in Example 1 was mixed with OXT-221 as the compound having an oxetane ring used in Example 1 to obtain an outermost layer coating solution-9. In addition, solid content mass ratio of the coating liquid-9 for outermost layers is the compound which has condensate I / oxetane ring = 52.5 / 47.5. Thereafter, a charging member IX was obtained in the same manner as in Example 1.

帯電部材ＩＸの最外層の体積抵抗率は３．７×１０¹²Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は２８．３ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は９２．５％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member IX was 3.7 × 10 ¹² Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 28.3 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 92.5%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

比較例１
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液５０ｇを得た。これに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加し、最外層用塗布液−１０を得た。 Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, 50 g of a condensate I + acryl-silicone block copolymer-containing alcohol solution having a solid content of 7% by mass was obtained. 1 g of a photocationic polymerization initiator SP-150 diluted to 10% by mass with MIBK was added thereto to obtain an outermost layer coating solution-10.

最外層用塗布液−１０には、オキセタン環を有する化合物は全く加えなかった。   No compound having an oxetane ring was added to the outermost layer coating solution-10.

その後、実施例１と同様にして、帯電部材Ｘを得た。   Thereafter, a charging member X was obtained in the same manner as in Example 1.

帯電部材Ｘの最外層の体積抵抗率は１．３×１０¹³Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は２５．２ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は４４．４％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member X was 1.3 × 10 ¹³ Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 25.2 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 44.4%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

比較例２
実施例１と同様にして固形分７質量％の縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体含有アルコール溶液を得た。その２０ｇにオキセタン環を有する化合物ＯＸＴ−２２１を２．６ｇ加え、２−ブタノール／エタノール＝２／１３の混合溶剤２７．９ｇを添加した。さらに光カチオン重合開始剤ＳＰ−１５０をＭＩＢＫで１０質量％に希釈したものを１ｇ添加して、最外層用塗布液−１１を得た。なお、最外層用塗布液−１１の固形分質量比は、（縮合物Ｉ＋アクリル−シリコーンブロック共重合体）／オキセタン環を有する化合物＝３５．０／６５．０である。 Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, a condensate I + acryl-silicone block copolymer-containing alcohol solution having a solid content of 7% by mass was obtained. To 20 g, 2.6 g of compound OXT-221 having an oxetane ring was added, and 27.9 g of a mixed solvent of 2-butanol / ethanol = 2/13 was added. Furthermore, 1g of what diluted photocationic polymerization initiator SP-150 to 10 mass% with MIBK was added, and the coating liquid 11 for outermost layers was obtained. In addition, the solid content mass ratio of the coating liquid 11 for outermost layers is (condensate I + acryl-silicone block copolymer) / compound having an oxetane ring = 35.0 / 65.0.

その後、実施例１と同様にして、帯電部材ＸＩを得た。   Thereafter, a charging member XI was obtained in the same manner as in Example 1.

帯電部材ＸＩの最外層の体積抵抗率は２．２×１０¹²Ω・ｃｍであり、表面自由エネルギー（γ^Total）は２４．５ｍＪ／ｍ²で、水酸基量は１０７．７％であった。 The volume resistivity of the outermost layer of the charging member XI was 2.2 × 10 ¹² Ω · cm, the surface free energy (γ ^Total ) was 24.5 mJ / m ² , and the amount of hydroxyl groups was 107.7%.

以上の評価結果と共に画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the image output evaluation results together with the above evaluation results.

比較例３
製造例１で作製した導電性弾性ローラを用い、その表面に下記によりウレタン樹脂からなる被覆層を形成して、帯電部材ＸＩＩを作製した。 Comparative Example 3
Using the conductive elastic roller produced in Production Example 1, a coating layer made of a urethane resin was formed on the surface thereof as follows to produce a charging member XII.

・ウレタン被覆組成物の調整
攪拌装置を備えたガラス製３つ口フラスコに、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８０ｇ、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ、分子量２０００）２５２ｇ及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１４．４ｇを入れた。これに、溶剤として酢酸エチル１００ｇ、触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた後、オイルバスで８０℃に加熱し、その温度で維持して６時間反応させた。その後６０℃に温度を下げ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１１．５ｇを追加し、さらに３０分間反応させ、イソシアネート基が残存しているポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このプレポリマーを、トリエチルアミン９ｇを含む水５００ｇ中に分散させ、乳化確認後、水１８０ｇにピペラジン６水和物１１．９ｇ及びビス（アミノプロピル）アミン２．４ｇを溶解して加え、さらに３０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液より酢酸エチルを減圧回収し、実質的に有機溶剤を含まないウレタン被覆剤組成物（最外層用塗布液−１２）を得た。 -Preparation of urethane coating composition In a glass three-necked flask equipped with a stirrer, 80 g of isophorone diisocyanate (IPDI), 252 g of polyoxytetramethylene glycol (PTMG, molecular weight 2000) and dimethylolpropionic acid (DMPA) 14. 4 g was added. To this was added 100 g of ethyl acetate as a solvent and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and then the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath and maintained at that temperature for 6 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., 11.5 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was added, and the mixture was further reacted for 30 minutes to obtain a polyurethane prepolymer solution in which isocyanate groups remained. This prepolymer was dispersed in 500 g of water containing 9 g of triethylamine, and after confirmation of emulsification, 11.9 g of piperazine hexahydrate and 2.4 g of bis (aminopropyl) amine were dissolved in 180 g of water, and further added at 30 ° C. A chain extension reaction was carried out for 3 hours to increase the molecular weight. Ethyl acetate was recovered from the obtained aqueous dispersion under reduced pressure to obtain a urethane coating composition (outermost layer coating solution-12) substantially free of an organic solvent.

・帯電部材ＸＩＩの製造
このウレタン被覆剤組成物の塗布液中に製造例１で作製した導電性弾性ローラ浸漬し、ウレタン被覆ローラ（帯電部材ＸＩＩ）を得た。 -Production of charging member XII The conductive elastic roller produced in Production Example 1 was immersed in the coating liquid of this urethane coating composition to obtain a urethane-coated roller (charging member XII).

最外層用塗布液−１２を用いて、実施例１におけると同様に帯電部材ＸＩＩの体積抵抗率を測定したところ、２．１×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。また、帯電部材ＸＩＩの表面自由エネルギー（γ^Total）は３５．６ｍＪ／ｍ²であり、水酸基量は１４５．８％であった。 When the volume resistivity of the charging member XII was measured in the same manner as in Example 1 using the outermost layer coating solution-12, it was 2.1 × 10 ¹⁰ Ω · cm. The charging member XII had a surface free energy (γ ^Total ) of 35.6 mJ / m ² and a hydroxyl group content of 145.8%.

これらの評価結果と共に、画像出力の評価結果を表２に示す。   Table 2 shows the evaluation results of the image output together with these evaluation results.

以上のとおり、本発明によれば、長期間の繰り返し使用によってもトナーやトナーに用いられる外添剤などが表面に固着しにくく、特に高温高湿環境下で水分の影響を適度に受ける材料で構成することで、ＤＣ接触帯電方式に用いても、長期間安定した帯電及び画像出力が可能な帯電部材、ならびに、該帯電部材を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提供できる。   As described above, according to the present invention, a toner or an external additive used for the toner is difficult to adhere to the surface even after repeated use over a long period of time, and is a material that is moderately affected by moisture particularly in a high temperature and high humidity environment. By configuring, it is possible to provide a charging member that can stably charge and output an image for a long period of time even when used in a DC contact charging method, and a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging member.

本発明の帯電部材の構成の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of a structure of the charging member of this invention. 本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of an example of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having a charging member of the present invention. 帯電部材の最外層の体積抵抗率の測定に用いた装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus used for the measurement of the volume resistivity of the outermost layer of a charging member.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
１０１ 支持体
１０２ 導電性弾性層
１０３ 最外層
２０１ 処理剤
２０２ 抵抗測定装置
２０３ 接触電極端子
２０４ 平板電極
Ｐ 転写材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrophotographic photoreceptor 2 Axis 3 Charging member 4 Exposure light 5 Developing means 6 Transfer means 7 Cleaning means 8 Fixing means 9 Process cartridge 10 Guide means 101 Support body 102 Conductive elastic layer 103 Outermost layer 201 Processing agent 202 Resistance measuring device 203 Contact electrode terminal 204 Flat electrode P Transfer material

Claims (13)

最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、
該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ ^-1 ）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ ^-1 ）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であり、
該最外層が、下記工程を経て形成されてなるものであることを特徴とする帯電部材：
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させて、工程（Ｂ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 The outermost layer is a charging member formed from a polysiloxane having an oxyalkylene group,
The amount of hydroxyl groups in the polysiloxane (when a germanium prism is brought into contact with the surface of the charging member and the infrared absorption intensity of total reflection is measured by the microscopic ATR-IR method, the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) The peak of the hydroxyl group-derived peak ( magnitude of the intensity of 3352 cm ⁻¹ ) relative to the intensity is 50.0% or more and 100.0% or less,
A charging member to which the outermost layer, characterized in that it is made of formed through the following steps:
(A) a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization;
(B) A step of adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis-condensation product obtained in step (A), and (D) a mixture obtained by cleaving a group capable of cationic polymerization to obtain a mixture obtained by step (B). A step of crosslinking a hydrolysis-condensation product and a compound having an oxetane ring. 前記工程（Ｂ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある請求項１に記載の帯電部材。 The charging member according to claim 1 , wherein in the step (B), the hydrolysis condensate having a group capable of cationic polymerization and the compound having an oxetane ring are in a range of 90/10 to 50/50 by mass ratio. 最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、
該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ ^-1 ）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ ^-1 ）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であり、
該最外層が、下記工程を経て形成されてなるものであることを特徴とする帯電部材：
（Ａ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物を加水分解して縮合させる工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物の混合物に、さらに、アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体を添加する工程、及び
（Ｄ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｃ）で得られた混合物に含まれる加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 The outermost layer is a charging member formed from a polysiloxane having an oxyalkylene group,
The amount of hydroxyl groups in the polysiloxane (when a germanium prism is brought into contact with the surface of the charging member and the infrared absorption intensity of total reflection is measured by the microscopic ATR-IR method, the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) The peak of the hydroxyl group-derived peak ( magnitude of the intensity of 3352 cm ⁻¹ ) relative to the intensity is 50.0% or more and 100.0% or less,
A charging member to which the outermost layer, characterized in that it is made of formed through the following steps:
(A) a step of hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound having a group capable of cationic polymerization;
(B) A step of adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis-condensation product obtained in step (A),
(C) a step of further adding a block copolymer formed from an acrylic polymer and a silicon polymer to the mixture of the hydrolysis condensate obtained in step (B) and the compound having an oxetane ring; D) A step of crosslinking the hydrolyzed condensate contained in the mixture obtained in step (C) and the compound having an oxetane ring by cleaving a cationically polymerizable group. 前記アクリル系ポリマーとシリコン系ポリマーとから形成されたブロック共重合体がＡ−Ｂタイプのジブロック共重合体である請求項３に記載の帯電部材。 The charging member according to claim 3 , wherein the block copolymer formed from the acrylic polymer and the silicon polymer is an AB type diblock copolymer. 前記工程（Ｃ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とブロック共重合体の合計量とオキセタン環を有する化合物の量が質量比で９５／５乃至５０／５０の範囲にある請求項３又は４に記載の帯電部材。 In the step (C), the range of hydrolysis condensate and the amount of the total amount a compound having an oxetane ring of the block copolymer in a weight ratio 95/5 to 50/50 having a cationically polymerizable group according Item 5. The charging member according to Item 3 or 4 . 最外層がオキシアルキレン基を有するポリシロキサンから形成されている帯電部材であって、
該ポリシロキサン中の水酸基量（帯電部材表面にゲルマニウムプリズムを当接して顕微ＡＴＲ−ＩＲ法にて全反射の赤外線吸収強度を測定した時、Ｃ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（２９３２ｃｍ ^-1 ）の強度に対する水酸基由来のピーク（３３５２ｃｍ ^-1 ）の強度の大きさ）が５０．０％以上１００．０％以下であり、
該最外層が、下記工程を経て形成されてなるものであることを特徴とする帯電部材：
（Ｅ）カチオン重合可能な基を有する加水分解性シラン化合物とフッ化アルキル基を有する加水分解性シラン化合物の混合物を加水分解で縮合させる工程、
（Ｆ）工程（Ｅ）で得られた加水分解縮合物に、オキセタン環を有する化合物を添加する工程、及び
（Ｇ）カチオン重合可能な基を開裂させることにより、工程（Ｆ）により得られた混合物中の加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物を架橋させる工程。 The outermost layer is a charging member formed from a polysiloxane having an oxyalkylene group,
The amount of hydroxyl groups in the polysiloxane (when a germanium prism is brought into contact with the surface of the charging member and the infrared absorption intensity of total reflection is measured by the microscopic ATR-IR method, the peak derived from C—H stretching vibration (2932 cm ⁻¹ ) The peak of the hydroxyl group-derived peak ( magnitude of the intensity of 3352 cm ⁻¹ ) relative to the intensity is 50.0% or more and 100.0% or less,
A charging member to which the outermost layer, characterized in that it is made of formed through the following steps:
(E) a step of condensing a mixture of a hydrolyzable silane compound having a cationically polymerizable group and a hydrolyzable silane compound having a fluorinated alkyl group by hydrolysis;
(F) obtained by step (F) by adding a compound having an oxetane ring to the hydrolysis condensate obtained in step (E), and (G) cleaving a group capable of cationic polymerization. A step of crosslinking the hydrolysis condensate and the compound having an oxetane ring in the mixture. 前記工程（Ｆ）において、カチオン重合可能な基を有する加水分解縮合物とオキセタン環を有する化合物が質量比で９０／１０乃至５０／５０の範囲にある請求項６に記載の帯電部材。 The charging member according to claim 6 , wherein in the step (F), the hydrolysis condensate having a group capable of cationic polymerization and the compound having an oxetane ring are in a range of 90/10 to 50/50 by mass ratio. 前記オキセタン環を有する化合物が、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の帯電部材。
〔式（１）において、
Ｒ¹は、水素原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基であり、
Ｒ²は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数２乃至６のアルケニル基、置換基を有することのあるアリール基、芳香族置換アルキル基、炭素数２乃至６のアルキルカルボニル基、炭素数２乃至６のアルコキシカルボニル基又は炭素数２乃至６のＮ−アルキルカルバモイル基である。〕
〔式（２）において、
Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ³は、線状又は分枝状のアルキレン基、線状又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状の２価の不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、芳香族環を含むアルキレン基、又はポリシロキサン結合を含むアルキレン基である。〕
〔式（３）において、Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様である。〕
〔式（４）において、
Ｒ¹は、前記式（１）におけると同様であり、
Ｒ⁴は、炭素数１乃至１２の分枝状のｎ価の炭化水素基、分枝状のｎ価のポリ（アルキレンオキシ）基又は分枝状のｎ価のポリシロキシ基であり、
ｎは、３又は４である。〕 The charging member according to claim 1, wherein the compound having an oxetane ring is a compound represented by the formula (1), the formula (2), the formula (3), or the formula (4).
[In Formula (1),
R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group,
R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group that may have a substituent, an aromatic substituted alkyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbon number A C 2-6 alkoxycarbonyl group or a C 2-6 N-alkylcarbamoyl group. ]
[In Formula (2),
R ¹ is the same as in the formula (1),
R ³ represents a linear or branched alkylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, a linear or branched divalent unsaturated hydrocarbon group, a carbonyl group, or a carbonyl group. An alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, an alkylene group containing an aromatic ring, or an alkylene group containing a polysiloxane bond. ]
[In Formula (3), R ¹ is the same as in Formula (1). ]
[In Formula (4),
R ¹ is the same as in the formula (1),
R ⁴ is a branched n-valent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a branched n-valent poly (alkyleneoxy) group or a branched n-valent polysiloxy group;
n is 3 or 4. ] 電子写真感光体と該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材が一体に支持され、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該帯電部材が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。 A process cartridge in which an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member are integrally supported and detachable from a main body of the electrophotographic apparatus,
9. A process cartridge, wherein the charging member is the charging member according to claim 1 . 前記帯電部材が前記電子写真感光体に接触配置されている請求項９に記載のプロセスカートリッジ。 A process cartridge according to claim 9, wherein the charging member is disposed in contact with said electrophotographic photosensitive member. 電子写真感光体及び該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電部材を有する電子写真装置であって、
該帯電部材が請求項１乃至８のいずれか１項に記載の帯電部材である
ことを特徴とする電子写真装置。 An electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member and a charging member for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member,
An electrophotographic apparatus, wherein the charging member is the charging member according to any one of claims 1 to 8 . 前記帯電部材が前記電子写真感光体に接触配置されている請求項１１に記載の電子写真装置。 The electrophotographic apparatus according to claim 11, wherein the charging member is disposed in contact with said electrophotographic photosensitive member. 前記帯電部材に印加される電圧が直流電圧のみである電圧印加手段を有する請求項１１又は１２に記載の電子写真装置。 The electrophotographic apparatus according to claim 11 or 12 voltage applied to the charging member has a voltage applying means is only a DC voltage.