JP5224016B2 - Active energy ray base generator, active energy ray base generator composition, base-reactive composition, and pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線の照射によって塩基を発生し、この塩基の作用で新たに塩基を発生することのできる感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物、感活性エネルギー線組成物及びパターン形成法に関するものである。 The present invention relates to an active energy ray base generator, an active energy ray base generator composition, a base reactivity, which can generate a base upon irradiation with an active energy ray and can newly generate a base by the action of this base. The present invention relates to a composition, an active energy ray composition, and a pattern forming method.
活性エネルギー線に感じる樹脂あるいはその組成物は、光、赤外線、遠赤外線、電子線、あるいはＸ線などの活性エネルギー線の作用によって生じる化学的な構造変化を利用して、パターニング材料として用いたり、モノマーやプレポリマーの硬化を表面被覆処理に用いるなど、多方面に実用化されている。活性エネルギー線のうち、広く用いられているものが光であり、以下、活性エネルギー線を光に特定して説明するが、本発明の樹脂あるいはその組成物に対する活性エネルギー線は光に限定されるものではない。これらの樹脂あるいはその組成物における感光速度、感光波長域、解像性は多様であり、目的に応じて適切なこれらの特性が選択され、それに適した感光性樹脂あるいは組成物が選ばれる。しかし、それぞれ以下のように本質的な問題が存在していた。大量生産されかつ高解像性を示す感光性材料として、高分子材料を主成分とする感光性樹脂が広く用いられるようになったが（山岡、永松編、「フォトポリマー・テクノロジー」、日刊工業新聞社（１９８８年）参照）、優れた解像性を保ちながら画像やパターン形成を行うのに要する時間を短縮するため、さらなる高感度な感光性材料の開発が望まれている。Resin that feels to active energy rays or its composition can be used as a patterning material, utilizing chemical structural changes caused by the action of active energy rays such as light, infrared rays, far infrared rays, electron beams, or X-rays, It has been put to practical use in many fields, such as using monomer and prepolymer curing for surface coating treatment. Of the active energy rays, the widely used one is light. Hereinafter, the active energy rays will be described as light, but the active energy rays for the resin of the present invention or the composition thereof are limited to light. It is not a thing. The photosensitive speed, photosensitive wavelength range, and resolution of these resins or compositions thereof are various. Appropriate characteristics are selected according to the purpose, and a photosensitive resin or composition suitable for them is selected. However, there were essential problems as follows. As photosensitive materials that are mass-produced and exhibit high resolution, photosensitive resins mainly composed of polymer materials have come to be widely used (Yamaoka, Nagamatsu, “Photopolymer Technology”, Nikkan Kogyo). In order to shorten the time required for image and pattern formation while maintaining excellent resolution, it is desired to develop a photosensitive material with higher sensitivity.
これまでに光パターニング用の感光性樹脂の感光速度を向上させるために、様々な試みがなされてきた。もっとも広く開発の対象となってきたのが、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として多数のビニルモノマーを連鎖的に重合させる光重合系である。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系も活発に開発されている。これらの重合反応は高分子物質そのもの、あるいは高分子中に分散した低分子物質の化学変化を誘起させるので、その結果生じる物性変化をパターニングに利用できる。しかしながら、ラジカル重合の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害されるために、特に薄膜系では酸素を遮断するための特別な工夫が必要とされる。一方、光カチオン重合系では、このような酸素阻害効果がない点で有利であるが、光照射によって光酸発生剤から発生する強酸が空気中に存在する微量な塩基性物質によって中和されるために、形成されるレリーフパターンの形状が損なわれ、実質的に解像性が低下するという問題がマイクロあるいはナノリソグラフィー用レジスト材料の分野で指摘されている。 Various attempts have been made so far to improve the photosensitive speed of the photosensitive resin for photopatterning. The most widely developed target is a photopolymerization system in which a number of vinyl monomers are chain-polymerized using radical species generated by the action of light as initiators. Cationic polymerization systems that generate an acid by the action of light and use this acid as a catalyst have been actively developed. These polymerization reactions induce chemical changes in the polymer substance itself or in the low-molecular substance dispersed in the polymer, and the resulting change in physical properties can be used for patterning. However, in the case of radical polymerization, since the polymerization reaction is inhibited by oxygen in the air, special measures for blocking oxygen are required particularly in a thin film system. On the other hand, the cationic photopolymerization system is advantageous in that it does not have such an oxygen inhibiting effect, but the strong acid generated from the photoacid generator by light irradiation is neutralized by a trace amount of basic substance present in the air. Therefore, the problem that the shape of the relief pattern to be formed is impaired and the resolution is substantially lowered has been pointed out in the field of resist materials for micro or nano lithography.
一方、光などの活性エネルギー線の作用によって樹脂を短時間で硬化させる技術は、表面被覆物の高速処理や無溶媒表面加工プロセスを実現するものとして広く実用化されている。この目的にもラジカル重合系が広く利用されているが、空気中の酸素による阻害効果を考慮しなくてはならない。カチオン重合を利用する硬化技術では、酸素の阻害効果がないので有利であるが、光開始剤から発生する強酸による腐食や樹脂の変性などの問題が残っていた。また、光や電子線の照射と熱処理とを組み合わせたハイブリッド型硬化技術も同様に、表面被覆物の高速処理や無溶媒製造プロセスを実現するものとして、広く実用化されている。さらには、潜在的に酸や塩基を熱的に発生する原理を取り入れた一液性の感熱硬化樹脂組成物も広く開発の対象になっているが、いずれも省エネルギーの観点から、熱処理過程での硬化をより迅速に行うことが待望されていた。 On the other hand, a technique for curing a resin in a short time by the action of active energy rays such as light has been widely put into practical use as a means for realizing a high-speed treatment of a surface coating and a solvent-free surface processing process. Radical polymerization systems are widely used for this purpose, but the inhibitory effect of oxygen in the air must be taken into account. Curing technology using cationic polymerization is advantageous because it has no oxygen inhibiting effect, but problems such as corrosion by strong acids generated from photoinitiators and resin modification remain. Similarly, a hybrid curing technique combining light and electron beam irradiation and heat treatment has been widely put into practical use as a means for realizing high-speed surface coating and solvent-free manufacturing processes. Furthermore, one-component thermosetting resin compositions that incorporate the principle of potentially generating acids and bases are also subject to wide development. There has been a long-awaited need for more rapid curing.
このような問題を克服する一つの方法として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いることが提案されている。たとえば、光や熱の作用によって塩基としてのアミンを発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性する方法がある。化学変性前後での溶解性変化を利用してパターニングに応用することができる。しかしながら、光の作用で発生する塩基の発生効率が低いこと、などから実用的に十分な感度を持つに至っていない。一方、エポキシ基を有する樹脂は塩基の作用によって架橋反応を起こすので、エポキシ樹脂を硬化させるために、光や熱の作用によって開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ系樹脂内で発生させ、ついで加熱処理などによって硬化させる方法がある。しかし、この場合にも、光の作用で発生する塩基の発生効率が低いこと、アミン類とエポキシ基の反応がラジカル系やカチオン系とは異なり、付加反応で進行するため、硬化効率は極めて低く、実用化されるには至っていない。 As one method for overcoming such problems, it has been proposed to use a polymerization reaction or chemical reaction by a base catalyst. For example, there is a method in which an amine as a base is generated by the action of light or heat, and the resin is chemically modified using this as a catalyst. It can be applied to patterning by utilizing the change in solubility before and after chemical modification. However, since the generation efficiency of the base generated by the action of light is low, the sensitivity has not been sufficiently practical. On the other hand, since a resin having an epoxy group causes a crosslinking reaction by the action of a base, an amine as an initiator or a catalyst is generated in the epoxy resin by the action of light or heat in order to cure the epoxy resin. There is a method of curing by heat treatment or the like. However, even in this case, the generation efficiency of the base generated by the action of light is low, and the reaction of amines and epoxy groups proceeds by an addition reaction unlike radical systems and cationic systems, so the curing efficiency is extremely low. It has not yet been put to practical use.
この問題を克服するために、光の作用によって発生する塩基を２次的に増幅する塩基増殖剤が提案されている（Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２，３１７（１９９９），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００），Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ，Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１４，３３６（２００４））。この塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性物質と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。しかしながら、塩基増殖剤に比べて光塩基発生剤の溶剤に対する溶解性が低く、塩基増殖剤と光塩基発生剤を感光性樹脂組成物中に均一に分子分散させることが用意ではなかった。さらに、塩基増殖剤を用いた系では、塩基増殖反応を開始させるための塩基を光塩基発生剤から発生させる必要があり、この光塩基発生剤がなければパターニングは不可能であった。これに加えて、光塩基発生剤、塩基増殖剤、塩基反応性物質の３成分からなる感光性樹脂組成物では、光を照射した後にも未分解の光塩基発生剤が樹脂中の残存するため、光照射によるパターニングや画像形成後の樹脂の光に対する保存安定性が極めて低く、該感光性樹脂組成物は実用に供されるには至っていない。 In order to overcome this problem, a base proliferating agent that secondarily amplifies a base generated by the action of light has been proposed (K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, J. Photopolym. Sci. Technol). Chem., 12, 317 (1999), K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3425 (2000), K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. 14, 336 (2004)). When this base proliferating agent is combined with a photobase generator and a base-reactive substance, a photosensitive resin composition is obtained. However, the solubility of the photobase generator in the solvent is lower than that of the base proliferator, and it was not ready to uniformly disperse the base proliferator and the photobase generator in the photosensitive resin composition. Further, in a system using a base proliferating agent, it is necessary to generate a base for initiating a base proliferating reaction from the photobase generator, and patterning is impossible without this photobase generator. In addition to this, in the photosensitive resin composition comprising three components of a photobase generator, a base proliferating agent, and a base-reactive substance, an undecomposed photobase generator remains in the resin even after irradiation with light. The storage stability of the resin after patterning by light irradiation and image formation with respect to light is extremely low, and the photosensitive resin composition has not been put to practical use.
このように塩基触媒を利用した感光性樹脂組成物を効率よく反応させ、しかも光を照射した後に残る光塩基発生剤が熱化学的に２次的に分解するような光塩基発生剤が強く望まれていた。 Thus, there is a strong demand for a photobase generator in which a photosensitive resin composition using a base catalyst is efficiently reacted and the photobase generator remaining after light irradiation is thermochemically decomposed secondarily. It was rare.
本発明は、活性エネルギー線の作用によって分解して塩基を発生し、この塩基の作用で自身が分解して新たに増殖的に塩基を発生するような感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物及び感光性組成物を提供するとともに、その感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することをその課題とする。The present invention relates to an active energy ray base generator, an active energy, which decomposes by the action of an active energy ray to generate a base and decomposes itself by the action of this base to newly generate a base. An object of the present invention is to provide a linear base generator composition, a base-reactive composition, and a photosensitive composition, and to provide a pattern forming method using the photosensitive composition.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。活性エネルギー線に感応する少なくとも１個の置換基を含むウレタン結合を含有するウレタン系化合物からなり、該ウレタン化合物は活性エネルギー線の照射によって該ウレタン結合を形成するアミノ基由来の塩基を発生し、さらに該ウレタン結合を形成するアミノ基由来の塩基の作用により分解して該ウレタン結合由来の塩基を発生することを特徴とする感活性エネルギー線塩基発生剤及び塩基反応性物質からなることを特徴とする塩基反応性組成物が提供される。即ち、本発明は、
（１）一般式（１）
（２）上記（１）に記載の感活性エネルギー線塩基発生剤と塩基増殖剤からなることを特徴とする感活性エネルギー線塩基発生剤組成物。
（３）上記（１）に記載の感活性エネルギー線塩基発生剤、塩基増殖剤及び塩基反応性物質からなることを特徴とする塩基反応性組成物。
（４）塩基反応性物質が重合性エポキシ化合物からなることを特徴とする上記（３）に記載の感活性エネルギー線組成物。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has completed the present invention. It consists of a urethane compound containing a urethane bond containing at least one substituent that is sensitive to active energy rays, and the urethane compound generates an amino group-derived base that forms the urethane bond by irradiation with active energy rays, And further comprising an active energy ray base generator and a base-reactive substance, which are decomposed by the action of a base derived from an amino group forming the urethane bond to generate a base derived from the urethane bond. A base-reactive composition is provided. That is, the present invention
(1) General formula (1)
(2) An active energy ray base generator composition comprising the active energy ray base generator according to (1) above and a base proliferating agent.
(3) A base-reactive composition comprising the active energy ray base generator, base proliferator and base-reactive substance as described in (1) above.
(4) The active energy ray composition as described in (3) above, wherein the base-reactive substance is a polymerizable epoxy compound.
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は、活性エネルギー線の照射により分解して塩基を発生し、また、この塩基の作用で感活性エネルギー線塩基発生剤自身が分解して新たに塩基を発生する特性を有するものである。従って、本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は、活性エネルギー線の作用で分解して塩基を発生するとともに、生成した塩基の作用で塩基発生剤自身が自己触媒的にも分解して新たに塩基を発生し、最終的には感活性エネルギー線塩基発生剤の全量が分解して、この塩基発生剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。The active energy ray base generator of the present invention decomposes upon irradiation with active energy rays to generate a base, and the active energy ray base generator itself decomposes to generate a new base by the action of this base. It has the characteristic to do. Accordingly, the active energy ray base generator of the present invention decomposes by the action of the active energy ray to generate a base, and the base generator itself decomposes autocatalytically by the action of the generated base. A base is generated, and finally the total amount of the active energy ray base generator is decomposed to generate a large amount of base corresponding to the amount of the base generator.
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は、前記特性を有するウレタン系化合物からなるものである。即ち、本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は、ο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる少なくとも１個の置換基を含むウレタン結合を含有するウレタン系化合物からなり、該ウレタン化合物は、活性エネルギー線の照射によって該ウレタン結合を形成するアミノ基由来の塩基（アンモニア又はアミン）を発生し、さらに該ウレタン結合を形成するアミノ基由来の塩基（アンモニア又はアミン）の作用により分解して該ウレタン結合由来の塩基を発生することを特徴とするものである。もちろん、そのウレタン結合を形成するアミノ基由来の塩基とは異なった塩基を作用させても該感活性エネルギー線塩基発生剤は分解して塩基を発生する。 The active energy ray base generator of the present invention comprises a urethane compound having the above-mentioned characteristics. That is, the active energy ray base generator of the present invention comprises at least one substitution selected from o-nitrophenyl group, substituted o-nitrophenyl group, benzoyl group, alkoxybenzoyl group, and 3,5-dialkoxyphenyl group. A urethane compound containing a urethane bond containing a group, and the urethane compound generates an amino group-derived base (ammonia or amine) that forms the urethane bond by irradiation with active energy rays, and further forms the urethane bond. It is decomposed by the action of a base derived from an amino group to be formed (ammonia or amine) to generate a base derived from the urethane bond. Of course, even if a base different from the base derived from the amino group forming the urethane bond is allowed to act, the active energy ray base generator decomposes to generate a base.
これまでに、各種のウレタン系化合物が知られているが、活性エネルギー線の照射によって分解して塩基を発生し、さらに、この塩基の作用でウレタン系化合物自身が自己触媒的に分解して塩基を発生するものはない。ウレタン系化合物がこのような塩基発生剤として機能するか否かは、以下に示す簡単な予備実験により判定することができる。
（自己触媒的な塩基発生反応の判定法）ウレタン系化合物の７０ｍｍｏｌ／ｄｍ３のテトラヒドロフラン−ｄ８溶液に、そのウレタン系化合物のウレタン結合（−ＯＣＯＮＲ１Ｒ２）を形成するアミノ基ＮＲ１Ｒ２に由来の塩基と同一の塩基ＨＮＲ１Ｒ２を１１ｍｍｏｌ／ｄｍ３添加した溶液をＮＭＲスペクトル測定用の試料管に入れ、これを封管してから１００℃に加熱してＮＭＲスペクトルを測定する。ウレタン基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子の水素のシグナルの減少を追跡し、非線形な転化率曲線になればウレタン系化合物は自己触媒的に分解して塩基を発生していると判断される。
（光照射による塩基発生とその後の自己触媒的な塩基発生反応の判定法）ウレタン系化合物の７０ｍｍｏｌ／ｄｍ３のテトラヒドロフラン−ｄ８溶液に紫外線照射しウレタン系化合物の一部を分解させ、ＮＭＲスペクトル測定用の試料管に入れこれを封管する。この試料管を１００℃に加熱してＮＭＲスペクトルを測定する。ウレタン基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子の水素のシグナルの減少を追跡し、このときの転化率曲線があらかじめ塩基を添加して加熱したものと同様な曲線を描いていれば、ウレタン系化合物は光化学的に分解して塩基を発生し、さらにこの塩基の作用でウレタン化合物自身が自己触媒的に分解して塩基を発生していると判断される。Various urethane compounds have been known so far, but decomposed by irradiation with active energy rays to generate a base, and further, the urethane compound itself decomposes autocatalytically by the action of this base. There is nothing to generate. Whether or not the urethane compound functions as such a base generator can be determined by a simple preliminary experiment shown below.
(Method for determining autocatalytic base generation reaction) Amino group NR 1 R that forms a urethane bond (—OCONR 1 R 2 ) of a urethane compound in a 70 mmol / dm 3 tetrahydrofuran-d 8 solution of the urethane compound. A solution obtained by adding 11 mmol / dm 3 of the same base HNR 1 R 2 as the base derived from 2 is put into a sample tube for NMR spectrum measurement, which is sealed and heated to 100 ° C. to measure the NMR spectrum. . Following the decrease in the hydrogen signal of the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the urethane group is bonded, and a non-linear conversion rate curve, the urethane compound is judged to be autocatalytically decomposed to generate a base. The
(Method for judging base generation by light irradiation and subsequent autocatalytic base generation reaction) A 70 mmol / dm 3 tetrahydrofuran-d 8 solution of a urethane compound is irradiated with ultraviolet rays to decompose a part of the urethane compound, and an NMR spectrum Place it in a sample tube for measurement and seal it. The sample tube is heated to 100 ° C. and the NMR spectrum is measured. If the decrease in the hydrogen signal of the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the urethane group is bonded is traced, and the conversion curve at this time draws a curve similar to that heated with the addition of a base in advance, the urethane system The compound is photochemically decomposed to generate a base, and the urethane compound itself is determined to be autocatalytically decomposed to generate a base by the action of this base.
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は、一般的には、下記の一般式（１）で表されるウレタン系化合物からなる。
Ｒ２の電子吸引性基には、例えばスルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基等が包括される。スルホキシド基には、下記一般式で（２）で表されるものが包括される。The electron withdrawing group of R 2 includes, for example, sulfoxide group, cyano group, nitro group, ester group, carbonyl group, amide group, pyridyl group and the like. The sulfoxide group includes those represented by the following general formula (2).
置換基Ｒ３には、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０好ましくは６〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１５、好ましくは７〜１１のアリールアルキル基等が包含される。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。The substituent R 3 includes an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Groups, arylalkyl groups having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, and the like are included. Specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like.
本発明の塩基発生剤を構成するアミノ基としては、１級アミノ基及び２級アミノ基が包含される。これらの１級アミノ基あるいは２級アミノ基は同一分子中に２以上導入されていても良い。これらのアミノ基を構成する有機残基としては、炭素数は１〜１８、好ましくは６〜１２である。この有機基にはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が包含される。アルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１０、好ましくは５〜８のもの、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のもの、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数が７〜１５、好ましくは７〜１１のもの、例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアリールアルキルは、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。The amino group constituting the base generator of the present invention includes a primary amino group and a secondary amino group. Two or more of these primary amino groups or secondary amino groups may be introduced into the same molecule. The organic residue constituting these amino groups has 1 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. This organic group includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of the alkyl group include ethyl, propyl, butyl, hexyl and the like. Examples of the cycloalkyl group include those having 5 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl and the like. Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, and naphthyl. Aralkyl groups include those having 7 to 15 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, such as benzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and arylalkyl may have a substituent. Examples of the substituent in this case include an amino group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, and a hydroxy group.
これらの有機残基は連結して含窒素環を形成することができる。この場合の含窒素環の環構成原子数は３〜１２、好ましくは５〜８である。また、前記含窒素環は、その環構成原子に複数のヘテロ原始（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）を含有することができる。とくに、下記一般式（３）で表されるものを好ましいとして挙げることができる。
前記式中、ｎ及びｍは１〜６、好ましくは２〜４の数を示す。ｎ＋ｍは４〜１２、好ましくは４〜８である。Ｒ６は水素の他、炭化水素基、炭化水素オキシ基、アシル基等の置換基を示すが、活性エネルギー線の作用で分解し塩基を発生するウレタン結合の残基、または、塩基増殖機能を有するウレタン系化合物の残基であってもよい。炭化水素基、炭化水素オキシ基における炭化水素基及びアシル基における炭化水素基の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８である。この炭化水素基には、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルが包含される。In said formula, n and m show the number of 1-6, Preferably it is 2-4. n + m is 4 to 12, preferably 4 to 8. R 6 represents a substituent such as a hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, and an acyl group in addition to hydrogen, but has a urethane bond residue that decomposes by the action of active energy rays to generate a base, or a base-proliferating function. It may be a residue of a urethane compound. The hydrocarbon group, the hydrocarbon group in the hydrocarbon oxy group, and the hydrocarbon group in the acyl group have 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. This hydrocarbon group includes alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl.
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤として用いられるウレタン系化合物は２つ又はそれ以上のウレタン結合を含有することができる。このようなウレタン系化合物としては、下記一般式（４）〜（７）で表されるものを挙げることができる。
前記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は水素、電子吸引基、あるいは９−フルオレニル基を構成するビフェニル基を示し、Ｒ３は水素またはアルキル基あるいはフェニル基を示し、Ｘはο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基である。Ｒ１’及びＲ２’は水素、電子吸引基、あるいは９−フルオレニル基を構成するビフェニル基を示し、Ｒ３’は水素またはアルキル基あるいはフェニル基を示し、Ｘ’はο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基である。ｎ及びｍは４〜１２、好ましくは２〜４の数を示す。ｎ＋ｍは４〜１２、好ましくは４〜８である。In the general formula (4), R 1 and R 2 represent hydrogen, an electron withdrawing group, or a biphenyl group constituting a 9-fluorenyl group, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and X represents o— A substituent selected from a nitrophenyl group, a substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group. R 1 ′ and R 2 ′ represent hydrogen, an electron-withdrawing group, or a biphenyl group constituting a 9-fluorenyl group, R 3 ′ represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, X ′ represents an o-nitrophenyl group, A substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group. n and m are 4 to 12, preferably 2 to 4. n + m is 4 to 12, preferably 4 to 8.
前記一般式（５）において、Ｒ１及びＲ２は水素、電子吸引基、あるいは９−フルオレニル基を構成するビフェニル基を示し、Ｒ３は水素またはアルキル基あるいはフェニル基を示し、Ｘはο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基である。Ｒ１’及びＲ２’は水素、置換基又は電子吸引基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ３’及びＲ７は水素または置換基である。ｎ及びｍは４〜１２、好ましくは２〜４の数を示す。ｎ＋ｍは４〜１２、好ましくは４〜８である。In the general formula (5), R 1 and R 2 represent hydrogen, an electron withdrawing group, or a biphenyl group constituting a 9-fluorenyl group, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and X represents o— A substituent selected from a nitrophenyl group, a substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group. R 1 ′ and R 2 ′ represent hydrogen, a substituent or an electron withdrawing group, at least one of which represents an electron withdrawing group, and R 3 ′ and R 7 are hydrogen or a substituent. n and m are 4 to 12, preferably 2 to 4. n + m is 4 to 12, preferably 4 to 8.
前記一般式（６）において、Ｒ１及びＲ２は水素、電子吸引基、あるいは９−フルオレニル基を構成するビフェニル基を示し、Ｒ３は水素またはアルキル基あるいはフェニル基を示し、Ｘはο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基である。Ｒ１’及びＲ２’は水素、電子吸引基、あるいは９−フルオレニル基を構成するビフェニル基を示し、Ｒ３’は水素またはアルキル基あるいはフェニル基を示し、Ｘ’はο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基である。Ｙは炭素数１〜８、好ましくは２〜６のアルキレン基である。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは２〜４の数を示す。ｎ＋ｍは４〜１２、好ましくは４〜８である。ｐ及びｑは１〜６、好ましくは２〜４の数を示す。In the general formula (6), R 1 and R 2 represent hydrogen, an electron withdrawing group, or a biphenyl group constituting a 9-fluorenyl group, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and X represents o— A substituent selected from a nitrophenyl group, a substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group. R 1 ′ and R 2 ′ represent hydrogen, an electron-withdrawing group, or a biphenyl group constituting a 9-fluorenyl group, R 3 ′ represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, X ′ represents an o-nitrophenyl group, A substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group. Y is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. n and m represent a number of 1 to 6, preferably 2 to 4. n + m is 4 to 12, preferably 4 to 8. p and q represent a number of 1 to 6, preferably 2 to 4.
前記一般式（７）において、Ｒ１及びＲ２は水素、電子吸引基、あるいは９−フルオレニル基を構成するビフェニル基を示し、Ｒ３は水素またはアルキル基あるいはフェニル基を示し、Ｘはο−ニトロフェニル基、置換ο−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基である。Ｒ１’及びＲ２’は水素、置換基又は電子吸引基を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ３’及びＲ７は水素または置換基である。ｎ及びｍは１〜６、好ましくは２〜４の数を示す。ｎ＋ｍは４〜１２、好ましくは４〜８である。ｐ及びｑは１〜６、好ましくは２〜４の数を示す。In the general formula (7), R 1 and R 2 represent hydrogen, an electron withdrawing group, or a biphenyl group constituting a 9-fluorenyl group, R 3 represents hydrogen, an alkyl group, or a phenyl group, and X represents o— A substituent selected from a nitrophenyl group, a substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group. R 1 ′ and R 2 ′ represent hydrogen, a substituent or an electron withdrawing group, at least one of which represents an electron withdrawing group, and R 3 ′ and R 7 are hydrogen or a substituent. n and m represent a number of 1 to 6, preferably 2 to 4. n + m is 4 to 12, preferably 4 to 8. p and q represent a number of 1 to 6, preferably 2 to 4.
前記電子吸引性基及び置換基の具体例としては、前記一般式（１）との関連で示したものを例示することができる。 Specific examples of the electron-withdrawing group and the substituent include those shown in relation to the general formula (1).
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は、ウレタン結合を含有するウレタン系化合物であり、そのウレタン基が結合する炭素原子に活性エネルギー線の作用で分解する置換基が結合し、該ウレタン基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に電子吸引基と水素原子とが結合していることをその分子構造上の特徴としている。従って、このような構造的特徴のために、該ウレタン系化合物に光などの活性エネルギー線を照射すると塩基と二酸化炭素を発生する。さらに、この際に生成した塩基が該ウレタン系化合物の前記水素原子を引抜き、β−脱離が進行して塩基と二酸化炭素を発生する。さらにまた、ここで生成した塩基が他の該ウレタン化合物に作用して、その分子を分解させて、塩基を発生させる。このようにして、該ウレタン系化合物は光などの活性エネルギー線の作用で分解して塩基を発生し、この塩基の作用で残っている該ウレタン系化合物を連鎖的に分解する。すなわち、該ウレタン系化合物は、それ自身が光塩基発生剤としての機能を有しているだけではなく、活性エネルギー線の作用で自らが放出した少量の塩基の作用で、該ウレタン系化合物自身を自己触媒的に分解し、多量の塩基を増殖的に発生させることができる。前記の感活性エネルギー線塩基発生剤の分解反応を、前記一般式（１）のウレタン系化合物を例にとって反応式で示すと以下の通りである。
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤の具体例を以下に示す。但し、Ｎｏ．３−１〜３−１１の化合物は参考例である。
前記Ｎｏ．１−１〜１〜１１の化合物は電子吸引性基としてフルオレニル基が結合し、光分解性の置換基としてο−ニトロフェニル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。 No. The compounds 1-1 to 11-11 are examples of an active energy ray base generator in which a fluorenyl group is bonded as an electron-withdrawing group and a ο-nitrophenyl group is bonded as a photodegradable substituent, An amine is generated by irradiation with an active energy ray, and the base generator itself is decomposed by the action of the amine to generate an amine proliferatively.
前記Ｎｏ．２−１〜２〜１１の化合物は電子吸引性基としてフルオレニル基が結合し、光分解性の置換基としてアルコキシ置換ο−ニトロフェニル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。 No. Examples of active energy ray base generators in which compounds 2-1 to 2-11 have a fluorenyl group bonded as an electron-withdrawing group and an alkoxy-substituted o-nitrophenyl group bonded as a photodegradable substituent. It is shown that an amine is generated by irradiation with an active energy ray, and the base generator itself is decomposed by the action of the amine to generate an amine proliferatively.
前記Ｎｏ．３−１〜３〜１１の化合物は電子吸引性基として有機スルホキシド基が結合し、光分解性の置換基としてο−ニトロフェニル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。 No. The compounds 3-1 to 3-11 show examples of active energy ray base generators in which an organic sulfoxide group is bonded as an electron-withdrawing group and an o-nitrophenyl group is bonded as a photodegradable substituent. The amine is generated by irradiation of the active energy ray, and the base generator itself is decomposed by the action of the amine to generate the amine proliferatively.
前記Ｎｏ．４−１〜４〜１１の化合物は電子吸引性基として有機スルホキシド基が結合し、光分解性の置換基としてアルコキシ置換ο−ニトロフェニル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。 No. Examples of active energy ray base generators in which compounds 4-1 to 4-11 have an organic sulfoxide group bonded as an electron-withdrawing group and an alkoxy-substituted o-nitrophenyl group bonded as a photodegradable substituent. The amine is generated by irradiation with an active energy ray, and the base generator itself is decomposed by the action of the amine to generate the amine proliferatively.
前記Ｎｏ．５−１〜５〜１２の化合物は電子吸引性基としてフルオレニル基が結合し、光分解性の置換基としてベンゾイル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。前記Ｎｏ．５−１〜５〜１２の化合物は活性エネルギー線の照射でアミンを発生すると同時にベンゾイルラジカルを発生し、このベンゾイルラジカルはラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーのラジカル重合を開始することができる。 No. Compounds 5-1 to 5-12 show examples of active energy ray base generators in which a fluorenyl group is bonded as an electron-withdrawing group and a benzoyl group is bonded as a photodegradable substituent. An amine is generated by irradiation of rays, and the base generator itself is decomposed by the action of this amine to generate amine proliferatively. No. The compounds of 5-1 to 5-12 generate amines upon irradiation with active energy rays and simultaneously generate benzoyl radicals, which can initiate radical polymerization of radically polymerizable monomers and oligomers.
前記Ｎｏ．６−１〜６〜４の化合物は電子吸引性基としてフルオレニル基が結合し、光分解性の置換基として置換ベンゾイル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。前記Ｎｏ．６−１〜６〜４の化合物は活性エネルギー線の照射でアミンを発生すると同時に置換ベンゾイルラジカルを発生し、この置換ベンゾイルラジカルはラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーのラジカル重合を開始することができる。 No. Compounds 6-1 to 6-4 show examples of active energy ray base generators in which a fluorenyl group is bonded as an electron-withdrawing group and a substituted benzoyl group is bonded as a photodegradable substituent. An amine is generated by irradiation with energy rays, and the base generator itself is decomposed by the action of this amine to generate amine proliferatively. No. The compounds 6-1 to 6-4 generate amines upon irradiation with active energy rays and simultaneously generate substituted benzoyl radicals, and these substituted benzoyl radicals can initiate radical polymerization of radical polymerizable monomers and oligomers.
前記Ｎｏ．６−５〜６〜６の化合物は電子吸引性基としてフルオレニル基が結合し、光分解性の置換基として３，５−ジアルコキシフェニル基が結合している感活性エネルギー線塩基発生剤の例を示し、感活性エネルギー線の照射でアミンを発生し、このアミンの作用で該塩基発生剤自身が分解してアミンを増殖的に発生する。 No. Examples of the active energy ray base generator in which the fluorenyl group is bonded as an electron-withdrawing group and the 3,5-dialkoxyphenyl group is bonded as a photodegradable substituent in the compounds 6-5 to 6-6 The amine is generated by irradiation with an active energy ray, and the base generator itself is decomposed by the action of the amine to generate the amine proliferatively.
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤は暗所において室温で安定であり、長期にわたって保存することができる。この感活性エネルギー線塩基発生剤を有機溶媒中に溶解し、活性エネルギー線を照射し、加熱反応させると、特定の反応時間から急激に分解がおこり、Ｓ字形の転化率曲線を与える。これより、該塩基発生剤は活性エネルギー線の照射で塩基を発生し、この塩基の作用で該塩基発生剤自身が分解して、塩基を増殖的に発生することが確認できる。 The active energy ray base generator of the present invention is stable at room temperature in the dark and can be stored for a long time. When this active energy ray base generator is dissolved in an organic solvent, irradiated with an active energy ray, and heated to cause decomposition, abrupt decomposition occurs from a specific reaction time, giving an S-shaped conversion curve. From this, it can be confirmed that the base generator generates a base upon irradiation with active energy rays, and the base generator itself is decomposed by the action of this base to generate a base proliferatively.
本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤組成物は、感活性エネルギー線塩基発生剤と塩基増殖剤を含有する組成物である。この組成物は、液状又は固体状であることができる。このような塩基増殖剤は従来公知のものであり、各種のものを用いることができる（「光応用技術・材料辞典」、産業技術サービスセンター（２００６）参照）。また、感活性エネルギー線塩基発生剤の感光波長域を拡大するために、適宜光増感剤を共存させることもできる。以下に、本発明に好ましく用いられる塩基増殖剤を例示する。 The active energy ray base generator composition of the present invention is a composition containing an active energy ray base generator and a base proliferating agent. The composition can be liquid or solid. Such base proliferating agents are conventionally known, and various types can be used (see “Optical Application Technology / Material Dictionary”, Industrial Technology Service Center (2006)). Further, in order to expand the photosensitive wavelength range of the active energy ray base generator, a photosensitizer can be appropriately coexisted. Examples of the base proliferating agent preferably used in the present invention are shown below.
前記Ｎｏ．７−１〜７−８の化合物はフルオレニル系塩基増殖剤の例を示し、アミンを増殖的に発生する。また、前記Ｎｏ．８−１〜８−１０の化合物はスルホン系塩基増殖剤の例を示し、アミンを増殖的に発生する。一方、前記Ｎｏ．９−１〜９−５の化合物は３−ニトロペンタン−２−イル系塩基増殖剤の例を示し、アミンを増殖的に発生する。 No. Compounds 7-1 to 7-8 represent examples of fluorenyl base proliferating agents and generate amines in a proliferative manner. In addition, the No. Compounds 8-1 to 8-10 represent examples of sulfone base proliferating agents and generate amines in a proliferative manner. On the other hand, the No. Compounds 9-1 to 9-5 show examples of 3-nitropentan-2-yl base proliferating agents, and generate amines in a proliferative manner.
本発明による感活性エネルギー線塩基発生剤と塩基増殖剤とを含む感活性エネルギー線塩基発生剤組成物において、その塩基増殖剤の割合は特に制約されないが、感活性エネルギー線塩基発生剤に対する重量比で、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。 In the active energy ray base generator composition comprising the active energy ray base generator and the base proliferating agent according to the present invention, the ratio of the base proliferating agent is not particularly limited, but the weight ratio to the active energy ray base generator is not limited. In general, it is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
本発明の塩基反応性組成物は感活性エネルギー線塩基発生剤と塩基反応性物質を含有する組成物を基本とし、必要に応じて塩基増殖剤を含有することができる。塩基反応性物質には、塩基の作用により、分解反応や、脱離反応、縮合反応、重合反応等の化学反応を生起する１種又は２種以上の化学物質が包含される。この化学物質は、低分子物質や、オリゴマー、高分子物質（ポリマー）等であることができる。塩基反応性物質は、塩基触媒反応を起こす残基で置換された高分子物質であることができ、また、塩基触媒により縮合反応を示す樹脂組成物又はポリマーであることができる。それらの例を以下に示す。 The base-reactive composition of the present invention is based on a composition containing an active energy ray base generator and a base-reactive substance, and can contain a base proliferating agent as necessary. The base-reactive substance includes one or more chemical substances that cause a chemical reaction such as a decomposition reaction, elimination reaction, condensation reaction, or polymerization reaction by the action of a base. The chemical substance may be a low molecular substance, an oligomer, a high molecular substance (polymer), or the like. The base-reactive substance can be a polymer substance substituted with a residue that causes a base-catalyzed reaction, and can be a resin composition or a polymer that exhibits a condensation reaction with a base catalyst. Examples of these are shown below.
前記Ｎｏ．１０−１〜１０−６の高分子化合物のうち、Ｎｏ．１０−１〜Ｎｏ．１０−４の化合物は塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。Ｎｏ．１０−５及びＮｏ．１０−６の化合物は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。前記Ｎｏ．１１−１〜１１−４の塩基反応性物質のうち、前記Ｎｏ．１１−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．１１−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋の反応を生じる。Ｎｏ．１１−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸の反応を生じる。前記Ｎｏ．１１−４の物質は塩基の作用によりイミド形成の反応を生じる。 No. Among the polymer compounds 10-1 to 10-6, No. 10-1 to No. The compound 10-4 undergoes elimination and decarboxylation by the action of a base. No. 10-5 and no. The compound of 10-6 causes a decarboxylation reaction by the action of a base. No. Among the base reactive substances 11-1 to 11-4, the above No. The substance 11-1 (mixture) undergoes dehydration condensation and crosslinking reactions by the action of the base. No. The substance (mixture) 11-2 causes dehydration condensation and crosslinking reactions by the action of the base. No. The substance (polymer) 11-3 causes a decarboxylation reaction by the action of a base. No. The substance 11-4 causes an imide formation reaction by the action of a base.
塩基反応性物質は、少なくとも１つのエポキシ基を有する物質であることができる。少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物に塩基（アミン）を作用させることによって、そのエポキシ化合物をそのエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ化合物にアミンを付加させることによって、そのエポキシ化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ化合物の具体例を以下に示す。 The base-reactive substance can be a substance having at least one epoxy group. By allowing a base (amine) to act on a compound having at least two epoxy groups, the epoxy compound can be made into a polymer by ring-opening polymerization of the epoxy group. Moreover, the epoxy compound can be chemically modified by adding an amine to the epoxy compound. Specific examples of the epoxy compound exhibiting polymerization reactivity are shown below.
塩基反応性物質は、少なくとも１つのシラノール基又はアルコキシシリル基を有する物質であることができる。少なくとも２つのシラノール基又はアルコキシシリル基を有する化合物に塩基（アミン）を作用させることによって、その含ケイ素化合物をそのシラノール基又はアルコキシシリル基の縮重合のよりポリマーとすることができる。
重合反応性を示す含ケイ素化合物の具体例を以下に示す。
Specific examples of the silicon-containing compound exhibiting polymerization reactivity are shown below.
前記塩基反応性組成物において、感活性エネルギー線塩基発生剤の割合は塩基反応性物質に対して、通常１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％程度である。 In the base-reactive composition, the ratio of the active energy ray base generator is usually 1 to 60% by weight, preferably about 2 to 30% by weight, based on the base-reactive substance.
本発明による好ましい塩基反応性組成物は、重合性エポキシ化合物を含む重合反応性組成物である。このような組成物は、活性エネルギー線の作用により、重合し、重合体を与える。 A preferred base-reactive composition according to the present invention is a polymerization-reactive composition comprising a polymerizable epoxy compound. Such a composition polymerizes to give a polymer by the action of active energy rays.
本発明による好ましい塩基反応性組成物は活性エネルギー線の作用により重合反応を開始する組成物である。この組成物は、重合性エポキシ化合物と感活性エネルギー線塩基発生剤とからなり、必要に応じ、塩基増殖剤や硬化促進剤、その他充填剤等の補助成分を含むことができる。この組成物はパターン形成材料として有利に用いられる。この感活性エネルギー線組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、この感活性エネルギー線組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を作り、この塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。この塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させる。ついで、加熱処理を行って露光部に残っている感活性エネルギー線塩基発生剤を塩基により連鎖的に分解する。加熱処理の条件は、露光エネルギー、発生させる塩基の種類、エポキシ化合物の種類などによって変動するが、その加熱温度は６０度から１５０度の範囲、好ましくは８０度から１３０度の範囲である。加熱時間は１０秒から５時間、好ましくは３０秒から６０分である。これを露後部と未露光部とで溶解性に差が生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得る。 A preferred base-reactive composition according to the present invention is a composition that initiates a polymerization reaction by the action of active energy rays. This composition consists of a polymerizable epoxy compound and an active energy ray base generator, and may contain auxiliary components such as a base proliferating agent, a curing accelerator and other fillers as required. This composition is advantageously used as a patterning material. In order to form a pattern using this active energy ray composition, for example, this active energy ray composition is dissolved in an organic solvent to form a coating solution, and this coating solution is applied to an appropriate solid surface such as a substrate. Apply and dry to form a coating. The coating is subjected to pattern exposure to generate a base. Next, heat treatment is performed to sequentially decompose the active energy ray base generator remaining in the exposed portion with a base. The heat treatment conditions vary depending on the exposure energy, the type of base to be generated, the type of epoxy compound, etc., but the heating temperature is in the range of 60 to 150 degrees, preferably in the range of 80 to 130 degrees. The heating time is 10 seconds to 5 hours, preferably 30 seconds to 60 minutes. The pattern is obtained by immersing this in a solvent that causes a difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion, and developing.
次に本発明を実施例により詳述する。Next, the present invention will be described in detail by examples.
実施例１
３００ｍｌナスフラスコにフルオレン５ｇと２−ニトロベンジルアルデヒド４．５３ｇを入れ、テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えて溶解させた。これにエタノール３ｍｌに溶解させた０．２１ｇのＫＯＨを氷浴中で撹拌しながら滴下し、滴下終了後、常温で１日間撹拌を行った。反応溶液を５重量％の塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた溶液をろ過して溶媒留去し、黄色固体を得た。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製し、橙色飴状の（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−ニトロフェニル）メタノールを得た。Example 1
A 300 ml eggplant flask was charged with 5 g of fluorene and 4.53 g of 2-nitrobenzyl aldehyde, and dissolved by adding 30 ml of tetrahydrofuran. To this, 0.21 g of KOH dissolved in 3 ml of ethanol was added dropwise with stirring in an ice bath, and after completion of the addition, stirring was performed at room temperature for 1 day. The reaction solution was washed with 5% by weight of hydrochloric acid, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine in that order, and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The resulting solution was filtered and the solvent was distilled off to obtain a yellow solid. Then, it refine | purified by column chromatography (developing solvent; chloroform: hexane = 1: 1), and obtained the orange bowl-like (9H-fluoren-9-yl) (2-nitrophenyl) methanol.
収率２４％
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．８８（ｄ，Ｊ＝４．０，１Ｈ，ＯＨ），４．４０（ｄ，Ｊ＝４．０，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），６．０８（ｄ，Ｊ＝４．０，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ），６．７４〜８．１２（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＩＲ（溶液法）（ｃｍ−１）：３６００，１５２０，１３４０
Ｃ２０Ｈ１５ＮＯ３としての計算値：Ｃ，７５．７；Ｈ，４．７６；Ｎ，４．４１。
分析値：Ｃ，７５．８；Ｈ，５．０４；Ｎ，４．６８。Yield 24%
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 1.88 (d, J = 4.0, 1H, OH), 4.40 (d, J = 4.0, 1H, Ar—C H -Ar), 6.08 (d, J = 4.0,1H, Ar-C H (OH) -CH), 6.74~8.12 (m, 12H, Ar-H)
IR (solution method) (cm −1 ): 3600, 1520, 1340
Calculated for C 20 H 15 NO 3: C , 75.7; H, 4.76; N, 4.41.
Analytical value: C, 75.8; H, 5.04; N, 4.68.
実施例２
１００ｍｌ滴下ロートを装着し、アルミホイルで遮光した２００ｍｌ二口フラスコに（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−ニトロフェニル）メタノール４．２ｇを入れ、そこにベンゼンを加えて溶解させ、触媒量のジブチルチンジラウレートを加えた。滴下ロートに（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−ニトロフェニル）メタノールと等モル量のシクロヘキシルイソシアナート１．９ｇと溶媒のベンゼンを入れ、二口フラスコ内の溶液を撹拌しながら、７０度で滴下混合を行った。滴下終了後、５時間撹拌を行った。反応終了後、溶媒を留去してアセトンで再結晶し白色針状結晶のシクロヘキシルイソシアナートを除去した後、ろ液を溶媒留去して酢酸エチルで再結晶を行ったところ、白色結晶の（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−ニトロフェニル）メチル シクロヘキシルカルバメート（Ｎｏ．１−６）を得た。Example 2
Put 200g of (9H-fluoren-9-yl) (2-nitrophenyl) methanol into a 200ml two-necked flask equipped with a 100ml dropping funnel and shielded from light with aluminum foil. Of dibutyltin dilaurate was added. In a dropping funnel, (9H-fluoren-9-yl) (2-nitrophenyl) methanol, 1.9 g of cyclohexyl isocyanate in an equimolar amount and benzene as a solvent were placed, and the solution in the two-necked flask was stirred at 70 ° C. Was added dropwise. After completion of the dropping, stirring was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off and recrystallized with acetone to remove cyclohexyl isocyanate as white needle crystals, and then the filtrate was evaporated and recrystallized with ethyl acetate. 9H-Fluoren-9-yl) (2-nitrophenyl) methyl cyclohexyl carbamate (No. 1-6) was obtained.
収率４０％
融点１６５．０〜１６６．０℃（分解）
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８９〜１，７１（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ），３．２４（ｓ，１Ｈ，ＮＨ−ＣＨ），４．３９（ｄ，Ｊ＝６．０，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ−Ａｒ），４．５３（ｄ，Ｊ＝６．０，１Ｈ，Ａｒ−ＣＨ（ＣＨ）−Ｏ），６．６２〜８．２５（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：３２５０，１７００，１５２０，１３４０
Ｃ２７Ｈ２６Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ，７３．２８；Ｈ，５．９２；Ｎ，６．３３。分析値：Ｃ，７３．４７；Ｈ，６．１４；Ｎ，６．６１。Yield 40%
Melting point: 165.0 to 166.0 ° C. (decomposition)
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 0.89 to 1,71 (m, 10 H, CH 2 of Cyclohexyl), 3.24 (s, 1 H, NH—C H ), 4.39 (D, J = 6.0, 1H, Ar—C H —Ar), 4.53 (d, J = 6.0, 1H, Ar—C H (CH) —O), 6.62-8. 25 (m, 12H, Ar-H)
IR (KBr) (cm < -1 >): 3250, 1700, 1520, 1340
Calculated for C 27 H 26 N 2 O 4 : C, 73.28; H, 5.92; N, 6.33. Analytical value: C, 73.47; H, 6.14; N, 6.61.
実施例３
ポリ（グリシジルメタクリラート）と、このポリマーに対して２０重量％の感活性エネルギー線塩基発生剤（９Ｈ−フルオレン−９−イル）（２−ニトロフェニル）メチル シクロヘキシルカルバメート（Ｎｏ．１−６）を含むクロロホルム溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で１分間加熱して厚さ約１．７μｍのフィルムを作製した。この塗膜に紫外線照射した後に１２０℃で３０分及び２４０分加熱した。さらに、このフィルムをアセトンに３０秒間浸漬して現像した後の残膜率を測定して感度曲線を求めた。その結果、加熱時間を３０分から２４０分に延長することで感度が１桁も向上することがわかった。さらに、加熱処理後に該塩基発生剤の残存は認められなかった。また、スピン塗布した膜をフォトマスク越しに紫外線照射してから、加熱処理し、アセトンで洗浄したところ、明瞭なネガ像を得た。
比較として、既知の光塩基発生剤である２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートを用いて同様な実験を行ったところ、露光後の加熱時間を延長しても感度が向上することはなく、露光・加熱処理後も未分解の２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートがフィルム中に残存していた。Example 3
Poly (glycidyl methacrylate) and 20% by weight of the active energy ray base generator (9H-fluoren-9-yl) (2-nitrophenyl) methyl cyclohexyl carbamate (No. 1-6) based on this polymer The containing chloroform solution was spin-coated on a silicon wafer and heated at 100 ° C. for 1 minute to produce a film having a thickness of about 1.7 μm. This coating film was irradiated with ultraviolet rays and then heated at 120 ° C. for 30 minutes and 240 minutes. Further, a sensitivity curve was obtained by measuring the remaining film ratio after the film was immersed in acetone for 30 seconds and developed. As a result, it was found that the sensitivity was improved by an order of magnitude by extending the heating time from 30 minutes to 240 minutes. Further, no residual base generator was observed after the heat treatment. The spin-coated film was irradiated with ultraviolet rays through a photomask, then heat-treated and washed with acetone to obtain a clear negative image.
For comparison, a similar experiment was conducted using 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, a known photobase generator, and the sensitivity was not improved even if the heating time after exposure was extended. Later, undecomposed 2-nitrobenzylcyclohexyl carbamate remained in the film.
（１）本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤を含有する感光性組成物は、露光後の加熱により大幅に感度が向上するので、高感度パターニング材料に用いることができる。
（２）露光後の加熱処理で、残存する感活性エネルギー線塩基発生剤はすべて塩基の作用により分解するので、パターン形成後には活性エネルギー線に活性な物質は消失するので、保存安定性に優れたパターン形成が可能である。
（３）本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤のみを含む塩基反応性組成物でも、塩基の発生量が露光後の加熱により大幅に増大するので、環境中に存在する酸性物質による光発生した塩基の中和効果が軽減できる。
（４）本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤を含む塩基反応性樹脂はエポキシ樹脂に代表される樹脂の硬化速度及び硬化特性を向上させることができる。
（５）本発明の感活性エネルギー線塩基発生剤を塩基反応性物質に添加することにより、活性エネルギー線の照射によりその塩基反応性物質の反応を開始することができる。さらに、加熱処理を施すことにより、塩基反応性物質の反応効率を飛躍的に向上させることができる。(1) Since the photosensitive composition containing the active energy ray base generator of the present invention is greatly improved in sensitivity by heating after exposure, it can be used as a highly sensitive patterning material.
(2) In the heat treatment after exposure, the remaining active energy ray base generators are all decomposed by the action of the base, so that the substance active to the active energy rays disappears after pattern formation. Pattern formation is possible.
(3) Even in the base-reactive composition containing only the active energy ray base generator of the present invention, the amount of base generated is greatly increased by heating after exposure, so that light is generated by acidic substances present in the environment. The neutralization effect of the base can be reduced.
(4) The base-reactive resin containing the active energy ray base generator of the present invention can improve the curing speed and curing characteristics of resins typified by epoxy resins.
(5) By adding the active energy ray base generator of the present invention to a base-reactive substance, the reaction of the base-reactive substance can be initiated by irradiation with an active energy ray. Furthermore, the reaction efficiency of the base-reactive substance can be dramatically improved by performing the heat treatment.
Claims (4)
Ｘはｏ−ニトロフェニル基、置換ｏ−ニトロフェニル基、ベンゾイル基、アルコキシベンゾイル基、３，５−ジアルコキシフェニル基から選ばれる置換基を示し、
Ｚはアミノ基由来の窒素原子を示す。但し、Ｒ １ 、Ｒ ２ の一方が水素であり、他方がスルホニル基であり、Ｒ ３ が水素であり、かつ、Ｘがｏ−ニトロフェニル基である構造を除く。）An active energy ray base generator, wherein the urethane compound has a urethane structure represented by the following general formula (1).
X represents a substituent selected from an o-nitrophenyl group, a substituted o-nitrophenyl group, a benzoyl group, an alkoxybenzoyl group, and a 3,5-dialkoxyphenyl group;
Z represents a nitrogen atom derived from an amino group. However, a structure in which one of R 1 and R 2 is hydrogen, the other is a sulfonyl group, R 3 is hydrogen, and X is an o-nitrophenyl group is excluded. )
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