JP5223466B2

JP5223466B2 - Gas barrier film and method for producing the same

Info

Publication number: JP5223466B2
Application number: JP2008142312A
Authority: JP
Inventors: 麻理衣山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP2009286041A

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素や水蒸気に対するバリア性に優れたガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the same, and more particularly to a gas barrier film having excellent barrier properties against oxygen and water vapor and a method for producing the same.

ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられたりしている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、ガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。 The gas barrier film is mainly used as a packaging material for foods and pharmaceuticals to prevent the influence of oxygen and water vapor, which can change the quality of the contents, and is formed on liquid crystal display panels and EL display panels. In order to avoid the deterioration of the performance of the elements being exposed to oxygen or water vapor, they are used as packaging materials for electronic devices and the like. In recent years, a gas barrier film may be used for reasons such as imparting flexibility and impact resistance to a portion where glass or the like has been conventionally used.

このようなガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルムを基材として、その片面又は両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該ガスバリア性フィルムは、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、減圧プラズマＣＶＤ法等により、酸化珪素や酸化アルミニウムを積層して得られるのが一般的であるが、いずれの方法を用いた場合であっても、積層した膜の表面に微小な欠損を生じたり、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜の表面が親水性であったりすることから、十分な酸素バリア性能や水蒸気バリア性能が得られないという問題があった。 Such a gas barrier film generally has a structure in which a gas barrier layer is formed on one or both sides of a plastic film as a base material. The gas barrier film is generally obtained by laminating silicon oxide or aluminum oxide by a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a low pressure plasma CVD method or the like. Even if it is used, the surface of the laminated film has minute defects or the surface of the silicon oxide film or aluminum oxide film is hydrophilic. There was a problem that it could not be obtained.

このような問題を解決するため、例えば、特許文献１では、基材に酸化珪素膜を形成した後に、当該酸化珪素皮膜上に炭素化合物を含有する層を形成させたガスバリア性フィルムが提案されている。このようなガスバリア性フィルムは、酸化珪素膜の微小な欠損部が炭素化合物を含有する層で埋められる他、当該炭素化合物を含有する層の存在により膜の表面が疎水性となるので、高い酸素バリア性能や水蒸気バリア性能を発現する。しかし、このようなガスバリア性フィルムは、１００Ｐａ以下という高度に減圧された環境を必要とする減圧ＣＶＤ法によって作成されるため、その製造設備が大規模なものとなるばかりでなく、ランニングコストも大きいという問題があった。 In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 proposes a gas barrier film in which a silicon oxide film is formed on a base material and then a layer containing a carbon compound is formed on the silicon oxide film. Yes. In such a gas barrier film, a minute defect portion of the silicon oxide film is filled with a layer containing a carbon compound, and the surface of the film becomes hydrophobic due to the presence of the layer containing the carbon compound. Expresses barrier performance and water vapor barrier performance. However, since such a gas barrier film is produced by a low pressure CVD method that requires a highly depressurized environment of 100 Pa or less, not only the production equipment becomes large, but also the running cost is high. There was a problem.

また、特許文献２では、基材の表面に酸化珪素などからなるガスバリア層と、ガスバリア層表面に有機膜からなる撥水層を配したガスバリア性フィルムが提案されている。そして、当該フィルムの撥水層は、ＣＶＤ法により形成されたものであることが特に好ましいとされ（特許文献２；段落００３６）、ＣＶＤ法に使用される炭化水素系材料としては、アセチレンやエチレンが特に好ましいことが述べられている（特許文献２；段落００９３）。しかし、このようにエチレン性の不飽和結合を有する材料を使用してＣＶＤ法により膜を形成しようとすると、反応性の高いエチレン性の不飽和結合部分が次々に重合してしまい、撥水層の膜厚が大きくなり過ぎて、フィルムが着色してしまうという問題を生じる。このようなガスバリア性フィルムは、食品や医薬品の包装など、内容物の視認性が求められる用途には適さない。また、エチレンやアセチレンなどのようにガス状の材料を使用すると、特に、大気圧ＣＶＤ法のように開放された環境で皮膜を形成しようとした場合に、安全性や操作性の面で問題があった。 Patent Document 2 proposes a gas barrier film in which a gas barrier layer made of silicon oxide or the like is provided on the surface of a base material and a water repellent layer made of an organic film is provided on the surface of the gas barrier layer. The water-repellent layer of the film is particularly preferably formed by a CVD method (Patent Document 2; Paragraph 0036). Examples of hydrocarbon materials used in the CVD method include acetylene and ethylene. Is particularly preferred (Patent Document 2; paragraph 0093). However, when an attempt is made to form a film by a CVD method using a material having an ethylenically unsaturated bond in this way, highly reactive ethylenically unsaturated bonds are successively polymerized, resulting in a water repellent layer. This causes a problem that the film becomes too thick and the film is colored. Such a gas barrier film is not suitable for applications that require visibility of contents, such as food and pharmaceutical packaging. In addition, when gaseous materials such as ethylene and acetylene are used, there is a problem in terms of safety and operability especially when an attempt is made to form a film in an open environment such as atmospheric pressure CVD. there were.

特開平８−１４２２５２号公報JP-A-8-142252 特開２００３−５３８７３号公報JP 2003-53873 A

本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、大気圧プラズマＣＶＤ法でも作成可能な、着色のほとんど無いガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above situations, and makes it a subject to provide the gas-barrier film with little coloring which can be produced also by atmospheric pressure plasma CVD method.

本発明者らは鋭意研究の結果、基材フィルムの片面又は両面に、常温・常圧で液体である有機珪素化合物を使用したプラズマＣＶＤ加工を施すことにより、酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させ、その後さらに、常温・常圧で液体である炭化水素を使用したプラズマＣＶＤ加工を施すことにより、当該薄膜の表面を炭素化合物で表面処理すると、着色がほとんど無く、透明性の高いガスバリア性フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have performed plasma CVD processing using an organosilicon compound that is liquid at room temperature and pressure on one or both sides of a base film, thereby forming a thin film mainly composed of silicon oxide. After that, when the surface of the thin film is surface treated with a carbon compound by plasma CVD processing using hydrocarbons that are liquid at room temperature and normal pressure, there is almost no coloration and gas barrier properties are highly transparent The present inventors have found that a film can be obtained and have completed the present invention.

すなわち本発明は、（１）基材と、前記基材の片面又は両面に形成された金属酸化物膜とを有するガスバリア性フィルムであって、前記金属酸化物膜表面が含炭素化合物により表面処理され、前記表面処理が、エチレン性不飽和結合を持たない有機化合物を使用したプラズマＣＶＤ法によってなされたものであり、前記エチレン性不飽和結合を持たない有機化合物が、分枝を有していてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数５〜８の脂肪族化合物、脂環族化合物、及び芳香族化合物をからなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記プラズマＣＶＤ法による表面処理が、大気圧プラズマＣＶＤ法による表面処理であり、前記含炭素化合物により表面処理された金属酸化物膜について、ＥＳＣＡ装置で最表面部分の原子組成と、最表面から５ｎｍ内部の原子組成とを測定した場合に、最表面部分の炭素原子の組成割合に対して、最表面から５ｎｍ内部の炭素原子の組成割合が３０％以下となるガスバリア性フィルムである。 That is, the present invention is (1) a gas barrier film having a base material and a metal oxide film formed on one or both surfaces of the base material, wherein the metal oxide film surface is surface-treated with a carbon-containing compound. The surface treatment is performed by a plasma CVD method using an organic compound having no ethylenically unsaturated bond, and the organic compound having no ethylenically unsaturated bond has a branch. Or at least one selected from the group consisting of an aliphatic compound having 5 to 8 carbon atoms which may contain a fluorine atom, an alicyclic compound, and an aromatic compound, and a surface formed by the plasma CVD method. processing, Ri surface treatment der by atmospheric pressure plasma CVD method, the surface-treated metal oxide film by the carbon-containing compound, and the atomic composition of the outermost surface portion by ESCA apparatus, When measured with a 5nm internal atomic composition from the surface, with respect to the composition ratio of carbon atoms in the outermost surface portion, a gas barrier film composition ratio of 5nm internal carbon atoms from the outermost surface is 30% or less.

また本発明は、（２）前記金属酸化物膜が酸化珪素膜であり、前記金属酸化物膜が大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された、前記（１）項記載のガスバリア性フィルムである。 The present invention, (2) the metal oxide film is a silicon oxide film, the metal oxide film is formed by atmospheric pressure plasma CVD method, a gas barrier film of (1) Kouki mounting.

また本発明は、（３）有機珪素化合物を使用した大気圧プラズマＣＶＤ法により、基材の表面に珪素酸化物を積層させて珪素酸化物層を形成する工程と、エチレン性不飽和結合を持たない化合物を使用した大気圧プラズマＣＶＤ法により、前記珪素酸化物層表面を表面改質する工程とを含み、前記エチレン性不飽和結合を持たない化合物が、炭素数５〜８の分枝を有していてもよい脂肪族化合物、脂環族化合物、及び芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、前記表面改質された珪素酸化物層について、ＥＳＣＡ装置で最表面部分の原子組成と、最表面から５ｎｍ内部の原子組成とを測定した場合に、最表面部分の炭素原子の組成割合に対して、最表面から５ｎｍ内部の炭素原子の組成割合が３０％以下となる、ガスバリア性フィルムの製造方法である。 The present invention also includes ( 3 ) a step of forming a silicon oxide layer by laminating silicon oxide on the surface of a substrate by atmospheric pressure plasma CVD using an organosilicon compound, and having an ethylenically unsaturated bond. the atmospheric pressure plasma CVD method using no compound, viewed contains a step of surface modifying the silicon oxide layer surface, compounds without an ethylenically unsaturated bond, a branched C5-8 The surface-modified silicon oxide layer containing at least one selected from the group consisting of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound that may have an outermost surface portion in an ESCA apparatus And the composition ratio of carbon atoms inside 5 nm from the outermost surface are 30% or less with respect to the composition ratio of carbon atoms in the outermost surface portion. , gas A method for producing a rear film.

本発明のガスバリア性フィルムは、着色がほとんど無いため、食品や医薬品の包装など、内容物の視認性が求められる用途に適するものである。また、本発明のガスバリア性フィルムは、大気圧プラズマＣＶＤ法により作成することも可能なので、減圧プラズマＣＶＤ法により作成されていた従来のガスバリア性フィルムに比べて、設備を簡素化することができ、生産のランニングコストを低減することができる。 Since the gas barrier film of the present invention is hardly colored, it is suitable for applications that require visibility of contents, such as food and pharmaceutical packaging. In addition, since the gas barrier film of the present invention can be produced by an atmospheric pressure plasma CVD method, the equipment can be simplified compared to a conventional gas barrier film produced by a low pressure plasma CVD method, Production running costs can be reduced.

本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に係るものである。以下、それぞれ説明する。 The present invention relates to a gas barrier film and a method for producing the same. Each will be described below.

本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、当該基材の片面又は両面に形成された金属酸化物膜とを有するフィルムであって、当該金属酸化物膜表面が含炭素化合物により表面処理されていることを特徴とするものである。このようなガスバリア性フィルムは、酸素や水蒸気の透過を最小限に抑えることができるので、酸素や水蒸気によって変質しやすい食品や医薬品の包装材料に適するほか、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するような電子デバイス等のパッケージ材料として適するものである。とりわけ本発明のガスバリア性フィルムは、着色のほとんど無い、透明性の高いフィルムであるので、特に、内容物の視認性が求められる用途に好ましく使用される。 The gas barrier film of the present invention is a film having a base material and a metal oxide film formed on one side or both sides of the base material, and the surface of the metal oxide film is surface-treated with a carbon-containing compound. It is characterized by being. Such gas barrier films can minimize the permeation of oxygen and water vapor, so they are suitable for packaging materials for foods and pharmaceuticals that are easily altered by oxygen and water vapor. It is suitable as a packaging material for electronic devices. In particular, since the gas barrier film of the present invention is a highly transparent film with little coloration, it is particularly preferably used for applications where the visibility of the contents is required.

［基材］
本発明のガスバリア性フィルムに使用される基材は、ガスバリア性フィルムの使用目的、被包装物の物性、特性等から適宜選択することが可能であり、例えば、可撓性の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリアクリレート、ポリウレタン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、アイオノマー等の延伸又は未延伸の樹脂フィルムを例示することができる。これら基材の厚みは、バリア性フィルムの使用目的、製造時の安定性等から適宜設定することができ、例えば、１０〜１００μｍなどとすることができる。 [Base material]
The base material used for the gas barrier film of the present invention can be appropriately selected from the purpose of use of the gas barrier film, the physical properties, characteristics, etc. of the packaged object. For example, a flexible resin film is used. Can do. Specifically, stretched or unstretched resin films such as polyester, nylon, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, cellulose, polyacrylate, polyurethane, cellophane, polyethylene terephthalate, and ionomer can be exemplified. . The thickness of these base materials can be suitably set from the purpose of use of the barrier film, stability during production, and the like, and can be set to 10 to 100 μm, for example.

［金属酸化物膜］
本発明のガスバリア性フィルムは、金属酸化物膜を有する。金属酸化物膜は、基材にガスバリア性能を付与するものであり、用途に応じて、基材の片面のみに設けることも、基材の両面に設けることもできる。膜を構成する金属酸化物としては、珪素酸化物あるいはアルミニウム酸化物などを使用することができる。このような膜は、珪素又はアルミニウムの蒸気を、酸素の存在下、酸化させながら基材に付着させるＰＶＤ法で形成することも可能であるし、基材付近でグロー放電によりプラズマを発生させ、当該プラズマ中に有機珪素化合物の蒸気を導入して、基材表面に珪素酸化物を付着させるプラズマＣＶＤ法で形成することも可能である。これらのうち、高温の金属蒸気を使用しないプラズマＣＶＤ法は、基材に熱によるダメージを与える可能性が小さい点で好ましい。また、基材に積層する金属酸化物としては、プラズマＣＶＤ法で積層するのに適する点で珪素酸化物が好ましい。プラズマＣＶＤ法としては、１００Ｐａ以下という高度に減圧された環境で行う減圧プラズマＣＶＤ法と、常圧で行う大気圧プラズマＣＶＤ法とが挙げられ、いずれを使用しても基材表面に金属酸化物膜を形成することが可能であるが、設備の導入コストやランニングコストを考慮すると、大気圧プラズマＣＶＤ法を使用することが好ましい。 [Metal oxide film]
The gas barrier film of the present invention has a metal oxide film. The metal oxide film imparts gas barrier performance to the base material, and can be provided only on one side of the base material or on both sides of the base material depending on the application. As the metal oxide constituting the film, silicon oxide or aluminum oxide can be used. Such a film can be formed by a PVD method in which silicon or aluminum vapor is attached to a base material while being oxidized in the presence of oxygen, and plasma is generated by glow discharge in the vicinity of the base material. It is also possible to form the plasma by a plasma CVD method in which an organic silicon compound vapor is introduced into the plasma and silicon oxide is deposited on the substrate surface. Among these, the plasma CVD method that does not use high-temperature metal vapor is preferable in that it is less likely to damage the substrate due to heat. Moreover, as a metal oxide laminated | stacked on a base material, a silicon oxide is preferable at the point suitable for laminating | stacking by plasma CVD method. Examples of the plasma CVD method include a low pressure plasma CVD method performed in a highly depressurized environment of 100 Pa or less, and an atmospheric pressure plasma CVD method performed at normal pressure. Although it is possible to form a film, it is preferable to use an atmospheric pressure plasma CVD method in consideration of the introduction cost of equipment and the running cost.

なお、基材表面と金属酸化物膜との密着を高めるために、金属酸化物膜を形成する工程に入る前に、基材表面をコロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
また、金属酸化物膜の厚みは、バリア性フィルムの使用目的などに応じて適宜設定することが可能であり、例えば、５０〜２００ｎｍなどとすることができる。 In addition, in order to improve the adhesion between the substrate surface and the metal oxide film, the substrate surface may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment before entering the step of forming the metal oxide film.
Moreover, the thickness of a metal oxide film can be suitably set according to the use purpose etc. of a barrier film, and can be 50-200 nm etc., for example.

プラズマＣＶＤ法により金属酸化物膜を形成する場合には、金属源として有機珪素化合物が使用される。有機珪素化合物には、常温・常圧において気体のものと液体のものとがあるが、大気圧プラズマＣＶＤ法のように外部に開放された環境である金属酸化物膜を形成する場合には、安全性や操作性の観点から、常温・常圧において液体のものが好ましい。本発明において使用される有機珪素化合物としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。このなかでは、特に１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンが好ましく用いられる。なお、これらの有機珪素化合物は、常温・常圧で液体である。 When forming a metal oxide film by plasma CVD, an organosilicon compound is used as a metal source. Organosilicon compounds can be either gaseous or liquid at room temperature and pressure, but when forming a metal oxide film that is open to the outside like atmospheric pressure plasma CVD, From the viewpoint of safety and operability, liquids at room temperature and pressure are preferred. Examples of the organosilicon compound used in the present invention include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, and trimethylsilane. , Diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane and the like. Of these, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisilazane are particularly preferably used. These organosilicon compounds are liquid at normal temperature and normal pressure.

ところで、上記金属酸化物膜の表面には水酸基が含まれる。このため、基材に積層された金属酸化物膜の表面は、一般に親水性を呈するものであり、空気中の水分を吸着しやすい性質がある。そして、金属酸化物膜表面に水分が吸着されると、その水分は徐々に内部へと浸透していくことになるため、水蒸気に対するバリア性が低下する一因となる。また、ガスバリア性フィルムが包装容器として使用された場合には、折り曲げなどの力がフィルムに加わることによって、金属酸化物膜の表面に微細なクラックが生じる場合があり、このようなクラックもガスバリア性を低下させる一因となる。そこで、本発明のガスバリア性フィルムは、含炭素化合物による表面処理がなされる。このような表面処理が施されることにより、親水性である金属酸化物膜表面が疎水化されて空気中の水分が吸着されるのを防止することができるほか、金属酸化物の表面が保護されて折り曲げなどの力によってクラックが生じるのを防止することができる。 By the way, the surface of the metal oxide film contains a hydroxyl group. For this reason, the surface of the metal oxide film laminated | stacked on the base material generally exhibits hydrophilicity, and has a property which is easy to adsorb | suck the water | moisture content in air. When moisture is adsorbed on the surface of the metal oxide film, the moisture gradually permeates into the interior, which is a cause of a decrease in barrier properties against water vapor. In addition, when a gas barrier film is used as a packaging container, a fine crack may be generated on the surface of the metal oxide film by applying a force such as bending to the film. It will contribute to lowering. Therefore, the gas barrier film of the present invention is subjected to a surface treatment with a carbon-containing compound. By applying such surface treatment, the surface of the metal oxide film that is hydrophilic can be hydrophobized to prevent moisture in the air from being adsorbed, and the surface of the metal oxide can be protected. Thus, it is possible to prevent a crack from being generated by a force such as bending.

［含炭素化合物による表面処理］
金属酸化物膜への含炭素化合物による表面処理は、プラズマＣＶＤ法により行われる。上記の通り、金属酸化物膜の形成もプラズマＣＶＤ法によって行うことができるので、金属酸化物膜の形成工程と、金属酸化物膜の表面処理工程とを、プラズマＣＶＤ法により連続して行うことが、製造工程を簡略にすることができるという点で好ましいが、これらを別個の工程として行っても当然構わない。 [Surface treatment with carbon-containing compounds]
The surface treatment with a carbon-containing compound on the metal oxide film is performed by a plasma CVD method. As described above, the metal oxide film can also be formed by the plasma CVD method. Therefore, the metal oxide film forming step and the metal oxide film surface treatment step are continuously performed by the plasma CVD method. However, although it is preferable in that the manufacturing process can be simplified, it is natural that these may be performed as separate processes.

プラズマＣＶＤ法としては、上記のように、減圧プラズマＣＶＤ法と、大気圧プラズマＣＶＤ法とが挙げられる。これらのうち、減圧プラズマＣＶＤ法は、従来、広く用いられてきた手法であり、プラズマＣＶＤを行う際に反応ガス以外の成分（例えば大気中に含まれる酸素など）の存在を最小限にすることができる点で優れた方法である。減圧プラズマＣＶＤ法を採用して含炭素化合物による表面処理を行うには、例えば特許文献１に述べられているように、反応ガスとして有機珪素化合物と酸素を導入することにより、基材に近い部分では珪素酸化物を主として堆積させ、その後、有機珪素化合物と酸素の導入割合を制御することにより、膜の外側では炭素成分を多く含んだ膜を堆積させる方法が知られている。このような膜を基材上に形成することにより、酸素と水蒸気に対して高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを製造することができる。 Examples of the plasma CVD method include a low pressure plasma CVD method and an atmospheric pressure plasma CVD method as described above. Of these, the low pressure plasma CVD method has been widely used in the past, and minimizes the presence of components other than the reactive gas (for example, oxygen contained in the atmosphere) when performing plasma CVD. This is an excellent method in that In order to perform the surface treatment with the carbon-containing compound by adopting the low pressure plasma CVD method, for example, as described in Patent Document 1, by introducing an organosilicon compound and oxygen as a reaction gas, a portion close to the base material Then, a method is known in which silicon oxide is mainly deposited, and then a film containing a large amount of carbon components is deposited outside the film by controlling the introduction ratio of the organic silicon compound and oxygen. By forming such a film on a substrate, a gas barrier film having a high barrier property against oxygen and water vapor can be produced.

一方、大気圧プラズマＣＶＤ法は、上記減圧プラズマＣＶＤ法の場合と異なり、周囲に酸素などの不純物が多量に存在した環境で行われる。このため、上記特許文献１と同様の方法では、含炭素化合物による表面処理が困難である。なぜなら、プラズマ中に導入した有機珪素化合物は、その共有結合が切断されたときに、大気中の酸素や水蒸気とすぐに反応して酸化珪素となるため、有機珪素化合物と酸素の導入比率を制御することによっては、膜の珪素／炭素比率をコントロールすることが困難なためである。しかしながら、大気圧プラズマＣＶＤ法は、高度に減圧された環境を必要としないため、設備の導入コストやランニングコストを低減できる点で優れた加工法である。後述するが、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、このような大気圧プラズマＣＶＤ法を使用した場合であっても、膜表面の炭素濃度を高めることができる点で優れた方法である。 On the other hand, the atmospheric pressure plasma CVD method is performed in an environment where a large amount of impurities such as oxygen are present in the surroundings, unlike the low pressure plasma CVD method. For this reason, in the method similar to the above-mentioned Patent Document 1, it is difficult to perform surface treatment with a carbon-containing compound. This is because the organosilicon compound introduced into the plasma reacts immediately with oxygen and water vapor in the atmosphere when the covalent bond is broken to form silicon oxide, so the introduction ratio of the organosilicon compound and oxygen is controlled. This is because it is difficult to control the silicon / carbon ratio of the film. However, since the atmospheric pressure plasma CVD method does not require a highly decompressed environment, it is an excellent processing method in that the cost of introducing equipment and the running cost can be reduced. As will be described later, the method for producing a gas barrier film of the present invention is an excellent method in that the carbon concentration on the film surface can be increased even when such an atmospheric pressure plasma CVD method is used.

金属酸化物膜表面に存在する含炭素化合物の炭素源として使用される化合物は、フッ素化されていてもよい炭化水素である。これらの化合物は、プラズマＣＶＤ法による表面処理工程の際にプラズマ中に導入されることにより反応活性種となり、あらかじめ形成されている金属酸化物膜表面と反応して、含炭素化合物を金属酸化物膜の表面に形成する。なお、従来この種の工程には、エチレン性の不飽和結合を有する化合物が使用されることが多かったが、本発明のガスバリア性フィルムは、エチレン性の不飽和結合を有しないフッ素化されていてもよい炭化水素を使用する。このような化合物を使用する理由は、その反応性に着目したためである。すなわち、エチレン性の不飽和結合を有する有機化合物は、プラズマ中に導入されて反応活性種となった際に有機化合物同士で次々に重合してしまい、金属酸化物膜の表面に厚い膜を形成するのに対して、エチレン性の不飽和結合を有しない有機化合物は、反応活性種となった際に有機化合物同士で次々と重合するような化学反応がエチレン性の二重結合を有する場合よりも起こりにくいので、金属酸化物膜表面に原子レベルの表面処理を施すことが可能と考えたためである。金属酸化物膜表面の含炭素化合物による膜の厚みが大きくなればなるほど、ガスバリア性フィルムは黄色の着色が強くなるので、本発明のガスバリア性フィルムのように原子レベルの表面処理を施すことができれば、着色を極めて小さくすることができる点で好ましい。 The compound used as the carbon source of the carbon-containing compound present on the surface of the metal oxide film is an optionally fluorinated hydrocarbon. These compounds become reactive active species by being introduced into the plasma during the surface treatment process by the plasma CVD method, and react with the surface of the previously formed metal oxide film to convert the carbon-containing compound into a metal oxide. Form on the surface of the membrane. Conventionally, in this type of process, a compound having an ethylenically unsaturated bond is often used. However, the gas barrier film of the present invention is fluorinated without an ethylenically unsaturated bond. An optional hydrocarbon is used. The reason for using such a compound is because of its attention to reactivity. That is, an organic compound having an ethylenically unsaturated bond is polymerized one after another when it is introduced into the plasma and becomes a reactive species, forming a thick film on the surface of the metal oxide film. In contrast, an organic compound that does not have an ethylenically unsaturated bond is more reactive than a case in which a chemical reaction that causes successive polymerization between organic compounds when it becomes a reactive species has an ethylenic double bond. This is because it is considered that an atomic level surface treatment can be applied to the surface of the metal oxide film. The greater the thickness of the carbon oxide-containing film on the metal oxide film surface, the stronger the yellow coloration of the gas barrier film. Therefore, if the surface treatment at the atomic level can be performed as in the gas barrier film of the present invention. This is preferable in that coloring can be extremely reduced.

このような炭化水素の中でも、大気圧プラズマＣＶＤ法により表面処理を行う場合には、常温・常圧で液体のものが好ましく、とりわけ炭素数５〜８の、分枝を有していてもよい脂肪族化合物、脂環族化合物、又は芳香族化合物が好ましく使用される。常温・常圧で液体の炭化水素を使用することにより、大気圧プラズマＣＶＤ法のように外部に開放された環境でであっても、安全かつ良好な操作性で表面処理加工を行うことができる。また、炭化水素の炭素数が５〜８の範囲であれば、常温・常圧で液体であるばかりでなく、適切な揮発性を有するのでキャリアガスとともにプラズマ内に導入するのが容易である。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルヘキサン等の分枝を有していてもよい脂肪族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シス−１，３−ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナン等の脂環族化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族化合物が例示される。なお、これらの化合物の水素原子の全部又は一部がフッ素化されていてもよい。そのような化合物としては、１，１，３−トリフルオロプロパン、１，１，２，３-テトラフルオロプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルブタン、１，１−ジフルオロブタン、１，２−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，３−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，１，４−テトラフルオロブタン、１，２，３−トリフルオロ−２−フルオロメチルプロパン等が例示される。 Among these hydrocarbons, when surface treatment is performed by an atmospheric pressure plasma CVD method, liquids at normal temperature and normal pressure are preferable, and in particular, they may have branches having 5 to 8 carbon atoms. An aliphatic compound, an alicyclic compound, or an aromatic compound is preferably used. By using liquid hydrocarbons at normal temperature and normal pressure, surface treatment can be performed with safe and good operability even in an open environment such as atmospheric pressure plasma CVD. . Further, if the hydrocarbon has a carbon number in the range of 5 to 8, it is not only liquid at normal temperature and pressure, but also has appropriate volatility, so it can be easily introduced into the plasma together with the carrier gas. Specifically, n-pentane, n-hexane, n-heptane, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethyl Aliphatic groups which may have branches such as pentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 2-methylpentane and 3-methylhexane Compound; cycloaliphatic compound such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, methylcyclohexane, norbornane; aromatic such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene Examples are compounds. In addition, all or some of the hydrogen atoms of these compounds may be fluorinated. Such compounds include 1,1,3-trifluoropropane, 1,1,2,3-tetrafluoropropane, 1,3-difluoro-2-methylbutane, 1,1-difluorobutane, 1,2- Examples include difluoro-2-methylpropane, 1,1,3-trifluoro-2-methylpropane, 1,1,1,4-tetrafluorobutane, 1,2,3-trifluoro-2-fluoromethylpropane, etc. Is done.

上記表面処理により金属酸化物膜表面に含炭素化合物が結合するが、本発明のガスバリアフィルムは、当該金属酸化物膜のごく表面付近に炭素原子が集中して存在し、その内部では炭素原子の存在量が著しく小さくなるという特徴を有する。このような特徴により、金属酸化物膜表面の疎水性を効果的に向上させつつ、含炭素化合物の存在によるガスバリア性フィルムの着色を極力小さくすることが可能になる。上記従来技術には、このように炭素原子を金属酸化物膜のごく表面付近に炭素原子を集中して存在させた例が無く、本発明のガスバリア性フィルムに適用される上記表面処理を採用することによって初めてこのようなガスバリア性フィルムを得ることができる。 Although the carbon-containing compound is bonded to the surface of the metal oxide film by the surface treatment, the gas barrier film of the present invention has concentrated carbon atoms in the vicinity of the very surface of the metal oxide film, and the carbon atoms are contained inside the gas barrier film. The abundance is extremely small. Such a feature makes it possible to minimize the coloring of the gas barrier film due to the presence of the carbon-containing compound while effectively improving the hydrophobicity of the metal oxide film surface. In the above prior art, there is no example in which carbon atoms are concentrated and present in the vicinity of the very surface of the metal oxide film, and the surface treatment applied to the gas barrier film of the present invention is employed. For the first time, such a gas barrier film can be obtained.

金属酸化物膜に存在する原子組成は、ＥＳＣＡ（Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）装置によって調べることが可能である。ＥＳＣＡ装置とは、Ｘ線を利用した表面元素分析装置であり、内蔵されているＡｒ^＋エッチング銃を使用することにより、物体の表面のみならず、その内部の原子組成を調べることが可能な装置である。本発明のガスバリア性フィルムは、ＥＳＣＡ装置で最表面部分の原子組成と、最表面から５ｎｍ内部の原子組成とを測定した場合に、最表面部分の炭素原子の組成割合に対して、最表面から５ｎｍ内部の炭素原子の組成割合が３０％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。最表面部分の炭素原子の組成割合に対して、最表面から５ｎｍ内部の炭素原子の組成割合が３０％以下であれば、ガスバリア性フィルムの着色を抑え、内部視認性良好なガスバリア性フィルムを作成することができる。なお、ＥＳＣＡ装置で最表面部分の原子組成を測定した際の炭素原子の組成割合が１５％以上であれば、水分の吸着を抑制し、良好なガスバリア性能が得られるので好ましい。 The atomic composition present in the metal oxide film is ESCA (Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis). The ESCA device is a surface element analysis device using X-rays, and by using a built-in Ar ⁺ etching gun, it is possible to check not only the surface of an object but also the atomic composition inside the device. It is. The gas barrier film of the present invention is measured from the outermost surface with respect to the composition ratio of carbon atoms in the outermost surface portion when the atomic composition of the outermost surface portion and the atomic composition inside 5 nm from the outermost surface are measured by an ESCA apparatus. The composition ratio of carbon atoms inside 5 nm is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and most preferably 20% or less. If the composition ratio of carbon atoms 5 nm from the outermost surface to the composition ratio of carbon atoms in the outermost surface portion is 30% or less, coloring of the gas barrier film is suppressed, and a gas barrier film with good internal visibility is created. can do. In addition, it is preferable that the carbon atom composition ratio when the atomic composition of the outermost surface portion is measured by an ESCA apparatus is 15% or more, because moisture adsorption is suppressed and good gas barrier performance is obtained.

［ガスバリア性フィルム］
本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に金属酸化物膜が積層されたものであり、金属酸化物膜の表面が含炭素化合物で表面処理されたものである。これまで、基材、金属酸化物膜、及び有機物層の三層構造となっているガスバリア性フィルムは良く知られてきたが、本発明のガスバリア性フィルムは、有機物層を積層させる代わりに、含炭素化合物による表面処理を行う点で新しいものである。含炭素化合物による表面処理とは、珪素酸化物膜表面の珪素原子に対して、プラズマ内で生成した、炭化水素由来の有機反応活性種を直接反応させる処理である。このため、有機化合物を積層させて有機物層を形成するという従来の概念とは異なり、表面改質に近い概念になる。本発明のガスバリア性フィルムは、このように原子レベルの表面処理層を有しているので、有機化合物を積層させた場合にしばしば観察される黄色の着色がほとんど無いにもかかわらず、水蒸気や酸素に対するバリア性に優れた性質を有している。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、特に内部の視認性が求められる用途において好ましく使用される。 [Gas barrier film]
The gas barrier film of the present invention is obtained by laminating a metal oxide film on a substrate, and the surface of the metal oxide film is surface-treated with a carbon-containing compound. Up to now, a gas barrier film having a three-layer structure of a base material, a metal oxide film, and an organic layer has been well known. It is new in that surface treatment with a carbon compound is performed. The surface treatment with a carbon-containing compound is a treatment in which an organic reactive active species derived from hydrocarbons generated in plasma is directly reacted with silicon atoms on the surface of the silicon oxide film. For this reason, unlike the conventional concept of forming an organic layer by laminating organic compounds, the concept is close to surface modification. Since the gas barrier film of the present invention has a surface treatment layer at the atomic level as described above, water vapor and oxygen are hardly used even though there is almost no yellow coloring often observed when organic compounds are laminated. It has an excellent barrier property against. For this reason, the gas barrier film of the present invention is preferably used particularly in applications requiring internal visibility.

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
次に本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。既に述べたように、本発明のガスバリア性フィルムは、基材上に、金属酸化物膜を形成し、さらにその表面を含炭素化合物で表面処理することにより得られる。基材上に金属酸化物膜を形成させるには、ＰＶＤ法、減圧プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、公知の方法を使用することができる。また、金属酸化物膜表面を含炭素化合物により表面処理するには、減圧プラズマＣＶＤ法又は大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭化水素由来の活性種を金属酸化物膜表面と反応させればよい。ここで、これらのプラズマＣＶＤ法に使用される炭化水素としては、常温・常圧で液体のものが好ましく、とりわけ炭素数５〜８の、分枝を有していてもよい脂肪族化合物、脂環族化合物、又は芳香族化合物が好ましい。上記表面処理は、減圧、大気圧を問わずプラズマＣＶＤ法により行うことができるが、特に上記例示された炭化水素を炭素源として使用することにより、大気圧プラズマＣＶＤ法によって行うことが可能となっている。よって、設備の導入コストやランニングコストを低く抑えることが可能な点からは、大気圧プラズマＣＶＤが好ましいといえる。 [Method for producing gas barrier film]
Next, the manufacturing method of the gas barrier film of this invention is demonstrated. As already described, the gas barrier film of the present invention can be obtained by forming a metal oxide film on a substrate and further surface-treating the surface with a carbon-containing compound. In order to form the metal oxide film on the substrate, a known method such as a PVD method, a low pressure plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method, or a thermal CVD method can be used. In order to treat the surface of the metal oxide film with a carbon-containing compound, an active species derived from hydrocarbon may be reacted with the surface of the metal oxide film by a low pressure plasma CVD method or an atmospheric pressure plasma CVD method. Here, the hydrocarbon used in these plasma CVD methods is preferably liquid at normal temperature and pressure, and in particular, an aliphatic compound having 5 to 8 carbon atoms and optionally having a branch. A cyclic compound or an aromatic compound is preferred. The surface treatment can be performed by the plasma CVD method regardless of the reduced pressure or the atmospheric pressure. In particular, by using the hydrocarbon exemplified above as the carbon source, the surface treatment can be performed by the atmospheric pressure plasma CVD method. ing. Therefore, it can be said that atmospheric pressure plasma CVD is preferable from the viewpoint that the introduction cost of equipment and the running cost can be kept low.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

［珪素酸化物膜の形成］
ルミラーＵ３４＃７５（登録商標、東レ株式会社製ポリエステルフィルム、厚み７５μｍ）を基材として、大気圧プラズマＣＶＤ装置（積水化学工業株式会社製）を使用して珪素酸化物膜を基材の上に形成した。珪素源としてはヘキサメチルジシラザンを使用し、６０℃に加温したヘキサメチルジシラザン中にキャリアガス（窒素）を１５ｍＬ／ｍｉｎの流速で通過（バブリング）させ、当該キャリアガスと反応ガス（酸素、５０ｍＬ／ｍｉｎ）とをプラズマ中に導入することにより反応させた。プラズマ生成の条件は、パルス電圧９５Ｖ、パルス周波数２０ＫＨｚとし、電極、ガス配管、及び基板温度は８０℃に加温した。なお、雰囲気ガスとして窒素ガスを流速８１ｍＬ／ｍｉｎで装置に導入しながら反応を行った。珪素酸化物膜の厚みは、１５０ｎｍとした。 [Formation of silicon oxide film]
Using Lumirror U34 # 75 (registered trademark, polyester film manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 75 μm) as a base material, a silicon oxide film is formed on the base material using an atmospheric pressure plasma CVD apparatus (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). Formed. Hexamethyldisilazane is used as the silicon source, and a carrier gas (nitrogen) is passed through the hexamethyldisilazane heated to 60 ° C. at a flow rate of 15 mL / min. , 50 mL / min) was introduced into the plasma. The plasma generation conditions were a pulse voltage of 95 V and a pulse frequency of 20 KHz, and the electrode, gas piping, and substrate temperature were heated to 80 ° C. The reaction was performed while introducing nitrogen gas as an atmospheric gas into the apparatus at a flow rate of 81 mL / min. The thickness of the silicon oxide film was 150 nm.

［珪素酸化物膜の表面処理（実施例１〜４、比較例１、及び比較例４）］
＜実施例１＞
上記方法により基板上に珪素酸化物膜を形成した後、キャリアガスの流路をヘキサメチルジシラザンから、炭素源のｎ−ヘキサン（６０℃に加温）に変更して、珪素酸化物膜の表面処理を行った。キャリアガスの流路を変更した点と、反応ガス（酸素）の導入を行わなかった点以外は、上記珪素酸化物膜形成の場合と同様の条件で７分間反応させ、実施例１のガスバリア性フィルムを作成した。
＜実施例２＞
炭素源として、ｎ−ヘキサンの代わりにｎ−ヘプタンを使用した点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２のガスバリア性フィルムを作成した。
＜実施例３＞
炭素源として、ｎ−ヘキサンの代わりにメチルシクロヘキサンを使用した点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３のガスバリア性フィルムを作成した。
＜実施例４＞
炭素源として、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを使用した点以外は、実施例１と同様の方法により、実施例４のガスバリア性フィルムを作成した。
＜比較例１＞
上記方法により基板上に珪素酸化物膜を形成した後、キャリアガスがヘキサメチルジシラザンを通過しない流路（すなわち、キャリアガスのみがプラズマ中に供給される流路）とし、珪素酸化物膜の表面処理を行った。キャリアガスの流路を変更した点と、反応ガス（酸素）の導入を行わなかった点以外は、上記珪素酸化物膜形成の場合と同様の条件で７分間反応させ、比較例１のガスバリア性フィルムを作成した。
＜比較例４＞
炭素源として、ｎ−ヘキサンの代わりに２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンを使用した点以外は、実施例１と同様の方法により、比較例４のガスバリア性フィルムを作成した。 [Surface Treatment of Silicon Oxide Film (Examples 1 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 4)]
<Example 1>
After the silicon oxide film is formed on the substrate by the above method, the flow path of the carrier gas is changed from hexamethyldisilazane to carbon source n-hexane (heated to 60 ° C.), Surface treatment was performed. Except that the carrier gas flow path was changed and the reaction gas (oxygen) was not introduced, the reaction was carried out for 7 minutes under the same conditions as in the case of forming the silicon oxide film, and the gas barrier property of Example 1 A film was created.
<Example 2>
A gas barrier film of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that n-heptane was used instead of n-hexane as the carbon source.
<Example 3>
A gas barrier film of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that methylcyclohexane was used instead of n-hexane as the carbon source.
<Example 4>
A gas barrier film of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that xylene was used instead of n-hexane as the carbon source.
<Comparative Example 1>
After the silicon oxide film is formed on the substrate by the above method, the carrier gas does not pass through hexamethyldisilazane (that is, the channel through which only the carrier gas is supplied into the plasma), and the silicon oxide film Surface treatment was performed. The gas barrier property of Comparative Example 1 was allowed to react for 7 minutes under the same conditions as in the case of forming the silicon oxide film except that the flow path of the carrier gas was changed and the reaction gas (oxygen) was not introduced. A film was created.
<Comparative example 4>
A gas barrier film of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2,3-dimethyl-1,3-butadiene was used instead of n-hexane as the carbon source.

［比較例２、３の作成］
＜比較例２＞
上記方法により基板上に珪素酸化物膜を形成し、その後の表面処理を行わなかったものを比較例２のガスバリア性フィルムとした。
＜比較例３＞
生基板（ルミラーＵ３４＃７５）を比較例３とした。 [Production of Comparative Examples 2 and 3]
<Comparative example 2>
The gas barrier film of Comparative Example 2 was formed by forming a silicon oxide film on the substrate by the above method and not performing the subsequent surface treatment.
<Comparative Example 3>
A raw substrate (Lumirror U34 # 75) was used as Comparative Example 3.

［水蒸気透過度の測定］
温度４０℃、湿度９０％ＲＨでＭＯＣＯＮ社製のＰＥＲＭＡＴＲＮにて、水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。結果を表１に示す。
［酸素透過度の測定］
温度２３℃、湿度９０％ＲＨでＭＯＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮにて、酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。結果を表１に示す。
［全光線透過率］
全光線透過率は、株式会社島津製作所製のＭＰＣ−２１００にて測定した。結果を表１に示す。
［ＥＳＣＡによる原子組成測定］
サーモサイエンティフィック社製のＥＳＣＡにて、実施例１〜３、及び比較例４のガスバリア性フィルムについて、最表面及び最表面から５ｎｍ内部の元素組成を測定した。結果を表２に示す。 [Measurement of water vapor permeability]
The water vapor transmission rate (g / m ² · day) was measured with PERMATRN manufactured by MOCON at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. The results are shown in Table 1.
[Measurement of oxygen permeability]
The oxygen permeability (cc / m ² · day) was measured with an OXTRAN manufactured by MOCON at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH. The results are shown in Table 1.
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured with MPC-2100 manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in Table 1.
[Atom composition measurement by ESCA]
With respect to the gas barrier films of Examples 1 to 3 and Comparative Example 4, the elemental composition inside 5 nm from the outermost surface and the outermost surface was measured by ESCA manufactured by Thermo Scientific. The results are shown in Table 2.

表１から、本発明にかかる実施例１〜４は、含炭素化合物による表面処理がなされていない比較例１及び２よりも良好な水蒸気バリア性及び酸素バリア性を示すことがわかる。また、「エチレン性不飽和結合を有する化合物」で表面処理を行った比較例４が黄色に着色していたのに対して、本発明にかかる実施例１〜４が無色だった点から、本発明のガスバリア性フィルムが、従来のガスバリア性フィルムよりも良好な視認性を有することが示された。さらに、ＥＳＣＡの測定結果によれば、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１）は、その最表面に炭素原子が集中して存在しており、最表面から５ｎｍ内部に入ると炭素原子の存在量が著しく減少することがわかる。これに対して、従来のガスバリア性フィルム（比較例４）では、最表面から５ｎｍ内部に入っても、依然として炭素原子が相当量存在していることがわかる。このことから、本発明にかかるガスバリア性フィルムは、従来のガスバリア性フィルムとは異なる組成を持ち、それにより高い透明性を有していることがわかった。 From Table 1, it turns out that Examples 1-4 which concern on this invention show a water vapor | steam barrier property and oxygen barrier property better than the comparative examples 1 and 2 which are not surface-treated with a carbon-containing compound. Further, since Comparative Example 4 subjected to the surface treatment with “compound having an ethylenically unsaturated bond” was colored yellow, Examples 1 to 4 according to the present invention were colorless. It was shown that the gas barrier film of the invention has better visibility than conventional gas barrier films. Further, according to the measurement results of ESCA, the gas barrier film of the present invention (Example 1) has carbon atoms concentrated on the outermost surface, and when it enters 5 nm from the outermost surface, the presence of carbon atoms exists. It can be seen that the amount is significantly reduced. On the other hand, in the conventional gas barrier film (Comparative Example 4), it can be seen that a considerable amount of carbon atoms still exist even when entering 5 nm from the outermost surface. From this, it was found that the gas barrier film according to the present invention has a composition different from that of the conventional gas barrier film, and thus has high transparency.

本発明のガスバリア性フィルムは、良好な水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有し、かつ着色がほとんど無いという特性を有する。このことから、ガスバリア性とともに内部の視認性が求められる用途に好ましく利用される。 The gas barrier film of the present invention has the characteristics of having good water vapor barrier properties and oxygen barrier properties and almost no coloring. For this reason, it is preferably used for applications that require internal visibility as well as gas barrier properties.

Claims

基材と、前記基材の片面又は両面に形成された金属酸化物膜とを有するガスバリア性フィルムであって、
前記金属酸化物膜表面が含炭素化合物により表面処理され、
前記表面処理が、エチレン性不飽和結合を持たない有機化合物を使用したプラズマＣＶＤ法によってなされたものであり、
前記エチレン性不飽和結合を持たない有機化合物が、分枝を有していてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数５〜８の脂肪族化合物、脂環族化合物、及び芳香族化合物をからなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記プラズマＣＶＤ法による表面処理が、大気圧プラズマＣＶＤ法による表面処理であり、
前記含炭素化合物により表面処理された金属酸化物膜について、ＥＳＣＡ装置で最表面部分の原子組成と、最表面から５ｎｍ内部の原子組成とを測定した場合に、最表面部分の炭素原子の組成割合に対して、最表面から５ｎｍ内部の炭素原子の組成割合が３０％以下となるガスバリア性フィルム。 A gas barrier film having a substrate and a metal oxide film formed on one or both surfaces of the substrate,
The metal oxide film surface is surface-treated with a carbon-containing compound,
The surface treatment is performed by a plasma CVD method using an organic compound having no ethylenically unsaturated bond,
The organic compound having no ethylenically unsaturated bond may have a branch and may contain a fluorine atom. The C5-C8 aliphatic compound, alicyclic compound, and aromatic compound Including at least one selected from the group consisting of:
The surface treatment by the plasma CVD method, Ri surface treatment der by atmospheric pressure plasma CVD method,
About the metal oxide film surface-treated with the carbon-containing compound, when the atomic composition of the outermost surface portion and the atomic composition inside 5 nm from the outermost surface are measured with an ESCA apparatus, the composition ratio of the carbon atoms in the outermost surface portion On the other hand, a gas barrier film in which the composition ratio of carbon atoms inside 5 nm from the outermost surface is 30% or less .

前記金属酸化物膜が酸化珪素膜であり、前記金属酸化物膜が大気圧プラズマＣＶＤ法により形成された、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。 It said metal oxide film is a silicon oxide film, the metal oxide film is formed by atmospheric pressure plasma CVD method, gas barrier film of the mounting serial to claim 1.

有機珪素化合物を使用した大気圧プラズマＣＶＤ法により、基材の表面に珪素酸化物を積層させて珪素酸化物層を形成する工程と、エチレン性不飽和結合を持たない化合物を使用した大気圧プラズマＣＶＤ法により、前記珪素酸化物層表面を表面改質する工程とを含み、
前記エチレン性不飽和結合を持たない化合物が、炭素数５〜８の分枝を有していてもよい脂肪族化合物、脂環族化合物、及び芳香族化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記表面改質された珪素酸化物層について、ＥＳＣＡ装置で最表面部分の原子組成と、最表面から５ｎｍ内部の原子組成とを測定した場合に、最表面部分の炭素原子の組成割合に対して、最表面から５ｎｍ内部の炭素原子の組成割合が３０％以下となる、ガスバリア性フィルムの製造方法。 A process of forming a silicon oxide layer by laminating silicon oxide on the surface of a substrate by an atmospheric pressure plasma CVD method using an organosilicon compound, and an atmospheric pressure plasma using a compound having no ethylenically unsaturated bond by CVD, seen including a step of surface modifying the silicon oxide layer surface,
The compound having no ethylenically unsaturated bond is at least one selected from the group consisting of an aliphatic compound, an alicyclic compound, and an aromatic compound that may have a branch having 5 to 8 carbon atoms. Including
For the surface-modified silicon oxide layer, when the atomic composition of the outermost surface portion and the atomic composition inside 5 nm from the outermost surface were measured by an ESCA apparatus, the composition ratio of carbon atoms in the outermost surface portion A method for producing a gas barrier film, wherein the composition ratio of carbon atoms inside 5 nm from the outermost surface is 30% or less .