JP5223411B2 - Method for producing silica-based hollow particles - Google Patents

Description

本発明は、シリカ系中空粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing silica-based hollow particles.

近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。
その製法としては、例えば、エアロゾル法により基本粒子を製造し加熱および乾燥する方法、金属化合物水性ゾルを噴霧および乾燥し焼成する方法、Ｗ／Ｏ型またはＯ／Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調製し加熱して水および油を除去する方法等が提案されている。しかしながら、これらの製法により得られた中空粒子はいずれも強度不足であり、またその粒子径分布に広がりをもつ傾向にある。
そこで、これらの課題を解決するために、特許文献１では、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する製造方法が提案されている。 In recent years, functional hollow particles that can be used in the fields of medicine, cosmetics, and optics have been developed. Among functional hollow particles, hollow particles having a silica-based coating layer that is excellent in transparency and strength and has a low refractive index are attracting particular attention.
The production method includes, for example, a method of producing basic particles by an aerosol method, heating and drying, a method of spraying, drying and baking a metal compound aqueous sol, and preparing and heating a W / O type or O / W / O type emulsion. Thus, a method for removing water and oil has been proposed. However, the hollow particles obtained by these production methods are all insufficient in strength, and tend to have a broad particle size distribution.
Therefore, in order to solve these problems, in Patent Document 1, a silicate is deposited by acid treatment on support particles such as calcium carbonate to form a silica coating, and then separated, dried, and supported by an acid. A production method for eluting the body has been proposed.

また、特許文献２では、以下のような製造方法が提案されている。透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が２０〜２００ｎｍの炭酸カルシウムを水系にて調製し、静的光散乱法による粒子径が２０〜７００ｎｍになるように熟成させる。その後、脱水して含水ケーキの状態とし、該含水ケーキをアルコール中に分散させる。そこに、アンモニア水、水、シリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシド／アルコールの体積比を０．００２〜０．１、アンモニア水に含有されるアンモニアをシリコンアルコキシド１モルに対して４〜１５モル、水をシリコンアルコキシド１モルに対して２５〜２００モルとなるように添加することにより、シリカでコーティングされた炭酸カルシウムを調製する。その後、アルコールおよび水による洗浄を行い、再び含水ケーキとし、該含水ケーキを水に分散させ、酸を添加して、液の酸濃度を０．１〜３モル／Ｌとし炭酸カルシウムを溶解させる。これにより、緻密なシリカ殻からなる中空状粒子であって、透過型電子顕微鏡法による一次粒子径が３０〜３００ｎｍ、静的光散乱法による粒子径が３０〜８００ｎｍ、水銀圧入法により測定される細孔分布において２〜２０ｎｍの細孔が検出されないことを特徴とするシリカナノ中空粒子を得ることができる。
しかしながら、上記従来の製造方法では、炭酸カルシウム等のコア粒子を除去する際に、中空粒子の凝集を引き起こしてしまうという問題があった。一旦中空粒子が凝集してしまうと再分散させることが難しいため、中空粒子を凝集させずに中空粒子を含む分散体を調製する必要がある。
特表２０００−５００１１３号公報 特開２００６−２６３５５０号公報 Patent Document 2 proposes the following manufacturing method. Calcium carbonate having a primary particle diameter of 20 to 200 nm by transmission electron microscopy is prepared in an aqueous system and aged to have a particle diameter of 20 to 700 nm by a static light scattering method. Thereafter, it is dehydrated to form a water-containing cake, and the water-containing cake is dispersed in alcohol. Ammonia water, water, silicon alkoxide, silicon alkoxide / alcohol volume ratio of 0.002 to 0.1, ammonia contained in ammonia water 4 to 15 mol of water per mol of silicon alkoxide, water A silica-coated calcium carbonate is prepared by adding 25 to 200 mol per mol of silicon alkoxide. Thereafter, washing with alcohol and water is performed to form a water-containing cake again. The water-containing cake is dispersed in water and an acid is added to adjust the acid concentration of the liquid to 0.1 to 3 mol / L and dissolve calcium carbonate. Thereby, hollow particles composed of a dense silica shell, the primary particle diameter by transmission electron microscopy is 30 to 300 nm, the particle diameter by static light scattering method is 30 to 800 nm, and measured by the mercury intrusion method. Silica nano hollow particles characterized in that pores of 2 to 20 nm are not detected in the pore distribution can be obtained.
However, the conventional manufacturing method has a problem that the hollow particles are aggregated when the core particles such as calcium carbonate are removed. Once the hollow particles are aggregated, it is difficult to re-disperse them. Therefore, it is necessary to prepare a dispersion containing the hollow particles without agglomerating the hollow particles.
Special Table 2000-500113 JP 2006-263550 A

本発明の目的は、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子からコア粒子の一部または全部を除去する工程において、シリカ系中空粒子の凝集を防ぐことができるシリカ系中空粒子の製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a silica-based silica that can prevent aggregation of silica-based hollow particles in the step of removing part or all of the core particles from the core-shell particles having a silica-based coating layer formed on the surface of the core particles. The object is to provide a method for producing hollow particles.

本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水及びアルコールの混合分散媒中に、無機酸を加えて、コア粒子の一部または全部を除去する工程、を含む。
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれる少なくとも１種であることができる。
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、水とアルコールの重量比は９：１〜１：９であることができる。
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、前記コア粒子は炭酸カルシウム粒子であることができる。
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、さらに、前記シリカ系被覆層を水熱処理する工程、を含むことができる。
本発明に係るシリカ系中空粒子の製造方法において、さらに、下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記コア粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程、を含むことができる。
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。） In the method for producing silica-based hollow particles according to the present invention, an inorganic acid is added to a mixed dispersion medium of water and alcohol in which core-shell particles having a silica-based coating layer formed on the surface of the core particles are dispersed, Removing some or all of the core particles.
In the method for producing silica-based hollow particles according to the present invention, the inorganic acid may be at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
In the method for producing silica-based hollow particles according to the present invention, the weight ratio of water to alcohol can be 9: 1 to 1: 9.
In the method for producing silica-based hollow particles according to the present invention, the core particles may be calcium carbonate particles.
The method for producing silica-based hollow particles according to the present invention may further include a step of hydrothermally treating the silica-based coating layer.
In the method for producing silica-based hollow particles according to the present invention, at least one compound selected from the compound represented by the following general formula (1), silicic acid and silicate is added in the presence of a basic catalyst. A step of decomposing and condensing to form a silica-based coating layer that coats the core particles.
R ¹ _d Si (OR ² ) _4-d (1)
(In the formula, R ¹ and R ² independently represent a monovalent organic group, and d represents an integer of 0 to ^3. )

上記シリカ系中空粒子の製造方法によれば、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子からコア粒子の一部または全部を除去する工程において、シリカ系中空粒子の凝集を防ぐことができるので、分散安定性の高いシリカ系中空粒子を製造することができる。上記製造方法により得られたシリカ系中空粒子は、低屈折率を実現することができるため、例えば、反射防止膜等の用途に好適である。   According to the method for producing silica-based hollow particles, in the step of removing part or all of the core particles from the core-shell particles having the silica-based coating layer formed on the surface of the core particles, the silica-based hollow particles are aggregated. Therefore, silica-based hollow particles having high dispersion stability can be produced. Since the silica-based hollow particles obtained by the above production method can realize a low refractive index, they are suitable for applications such as antireflection films.

以下、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法について具体的に説明する。
１．シリカ系中空粒子の製造方法
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子の製造方法は、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水及びアルコールの混合分散媒中に、無機酸を加えて、コア粒子の一部または全部を除去する工程、を含む。本願発明において、コア・シェル粒子とは、炭酸カルシウム粒子等のコア粒子の表面にシリカ系被覆層を形成させた複合粒子のことをいう。
以下、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法の各工程について説明する。なお、下記の各工程は、コア・シェル粒子や中空粒子の乾燥工程は設けず、全て分散媒存在下の条件で行うことが望ましい。数十ナノメートルサイズの粒子が乾燥し一旦凝集してしまうと、再分散させることが難しくなる場合があるからである。 Hereinafter, a method for producing silica-based hollow particles according to an embodiment of the present invention will be specifically described.
1. Manufacturing method of silica-based hollow particles The manufacturing method of silica-based hollow particles according to an embodiment of the present invention is a mixture of water and alcohol in which core-shell particles having a silica-based coating layer formed on the surface of the core particles are dispersed. Adding an inorganic acid to the dispersion medium to remove a part or all of the core particles. In the present invention, the core-shell particle refers to a composite particle in which a silica-based coating layer is formed on the surface of a core particle such as a calcium carbonate particle.
Hereinafter, each process of the manufacturing method of the silica type hollow particle dispersion which concerns on this embodiment is demonstrated. In addition, it is desirable to perform each of the following steps under the conditions in the presence of the dispersion medium without providing a drying step for the core / shell particles and the hollow particles. This is because once the particles of several tens of nanometer size are dried and aggregated, it may be difficult to re-disperse.

１．１ コア・シェル粒子の作製
まず、コア粒子および水系の分散媒を含有する分散体に、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、コア粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する。ここで、加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は３０〜１０００分間、好ましくは３０〜３００分間である。 1.1 Production of Core / Shell Particles First, a compound containing core particles and an aqueous dispersion medium is mixed with a compound represented by the above general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound 1”), silicic acid. And at least one compound selected from silicate and hydrolytic condensation in the presence of a basic catalyst to form a silica-based coating layer covering the core particles. Here, the reaction temperature in hydrolysis condensation is 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., and the reaction time is 30 to 1000 minutes, preferably 30 to 300 minutes.

コア粒子としては、後述する無機酸に可溶な化合物であれば特に限定されるものではなく、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、アルミニウム、鉄等の無機材料を用いることができる。これらの化合物の中でも、後の工程を考慮すると、酸で分解されやすく、水への溶解性が低く、高分子化合物ではなく、アルカリ〜弱アルカリ性を示す無機材料であることが好ましく、これらの条件を全て満たす炭酸カルシウムであることが特に好ましい。また、炭酸カルシウムは、工業的に汎用されており、安価で入手することができるため製造コストを抑えることができる。
コア粒子の粒子径は、目的とするコア・シェル粒子または中空粒子のサイズによるが、中空粒子の強度を得るためには、動的光散乱法により測定される数平均粒子径が５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
なお、コア粒子は、水系の分散媒１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部含有することが好ましく、０．１質量部〜２０質量部含有することがより好ましく、０．２〜１５質量部含有することが特に好ましい。 The core particle is not particularly limited as long as it is a compound soluble in an inorganic acid to be described later, and inorganic materials such as calcium carbonate, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum, and iron can be used. Among these compounds, considering the later steps, it is preferable that the compound is an inorganic material that is easily decomposed by an acid, has low solubility in water, is not a polymer compound, and exhibits alkali to weak alkalinity. Particularly preferred is calcium carbonate satisfying all of the above. In addition, calcium carbonate is widely used industrially and can be obtained at low cost, so that the manufacturing cost can be suppressed.
The particle diameter of the core particles depends on the size of the target core / shell particles or hollow particles, but in order to obtain the strength of the hollow particles, the number average particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 5 to 300 nm. It is preferable that the thickness is 10 to 100 nm.
The core particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion medium. It is particularly preferable to contain ~ 15 parts by mass.

水系の分散媒は、水を主成分とするものであり、水以外に他の液体を含んでもよい。通常水を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、８０質量％〜１００質量％含むことが特に好ましい。   The aqueous dispersion medium contains water as a main component and may contain other liquids in addition to water. Usually, it is preferable to contain 50% by mass or more of water, preferably 60% to 100% by mass, more preferably 70% to 100% by mass, and particularly preferably 80% to 100% by mass.

化合物１は、上記一般式（１）で表すことができる。上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。Ｒ^１で表される１価の有機基は、アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分枝していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。 Compound 1 can be represented by the general formula (1). In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R ¹ and R ² include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. The monovalent organic group represented by R ¹ is preferably an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like. Preferably, the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be linear or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group.

上記一般式（１）において、ｄ＝０の場合には、化合物１はＲ^１で表される１価の有機基が存在しない化合物となる。
ｄ＝０の場合における化合物１の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
ｄ＝１〜３の場合における化合物１の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
化合物１として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 In the general formula (1), when d = 0, the compound 1 is a compound in which the monovalent organic group represented by R ¹ does not exist.
Specific examples of compound 1 in the case of d = 0 include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetra-sec-butoxysilane. , Tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the compound 1 in the case of d = 1 to 3 include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri- sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec -Butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, -Propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyl Triethoxysilane, isopropyltri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, -Butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec- Butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyl Triethoxysilane, tert-butylto-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxy Sisilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, Phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, Dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane Diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n -Propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di -N-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyldi-phenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, dii Propyl di-n-butoxysilane, diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi -N-propoxysilane, di-n-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di -N-butyldi-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec- Butyldi-n-butoxysilane, di-sec- Butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldi-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi- n-propoxysilane, di-tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di- tert-Butyldi-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane , Diphenyl -tert- butoxysilane include diphenyl phenoxy silanes. These may be used alone or in combination of two or more.
Particularly preferred compounds as Compound 1 are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, Examples thereof include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

ケイ酸としては、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、メソ四ケイ酸等を挙げることができる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ベリリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カドミウム、ケイ酸マンガン、ケイ酸鉄、ケイ酸コバルト、ケイ酸カルシウムナトリウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム等を挙げることができる。 Examples of silicic acid include orthosilicic acid, metasilicic acid, metadisilicic acid, mesotrisilicic acid, and mesotetrasilicic acid.
Silicates include sodium silicate, lithium silicate, potassium silicate, beryllium silicate, magnesium silicate, calcium silicate, barium silicate, cadmium silicate, manganese silicate, iron silicate, cobalt silicate, Examples thereof include sodium calcium silicate and magnesium calcium silicate.

上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩の加水分解縮合を促進させる点、および加水分解縮合を行う際に炭酸カルシウムなどのようなコア粒子が溶解しないという点で、加水分解縮合において、塩基性化合物を触媒として使用するのが好ましい。
触媒として使用可能な塩基性化合物としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができ、アンモニアであるのがより好ましい。 In terms of promoting hydrolysis condensation of the compound represented by the above general formula (1), silicic acid and silicate, and in that core particles such as calcium carbonate are not dissolved during the hydrolysis condensation, In the hydrolysis condensation, it is preferable to use a basic compound as a catalyst.
Examples of basic compounds that can be used as catalysts include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N -Methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methyl Butanolamine, N-ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-di Propylmethanolamine, N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N- Dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-di Propylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N Propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N-propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N- (aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (a Minopropyl) ethanolamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine, N- (aminobutyl) butanolamine, methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine , Butoxymethylamine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, butoxybutylamine, methylamine, ethylamine, Pyramine, butylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, Tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methyl Aminobutylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopro Ruamine, ethylaminobutylamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, Examples include piperidine, picoline, morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, and the like. More preferred is ammonia.

塩基性化合物は、下記一般式（２）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であってもよい。
（Ｘ^１Ｘ^２Ｘ^３Ｘ^４Ｎ）_ｇＹ …（２）
上記一般式（２）において、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基等）、アリール基（好ましくはフェニル基等）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基等）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基等）を示し、ｇは１〜４の整数を示す。 The basic compound may be a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 2”).
(X ¹ X ² X ³ X ⁴ N) _g Y (2)
In the general formula (2), X ¹ , X ² , X ³ , and X ⁴ are the same or different and are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or butyl Group, hexyl group, etc.), hydroxyalkyl group (preferably hydroxyethyl group etc.), aryl group (preferably phenyl group etc.), arylalkyl group (preferably phenylmethyl group etc.), Y represents a halogen atom (preferably A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a 1 to 4 valent anionic group (preferably a hydroxy group), and g represents an integer of 1 to 4.

化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of Compound 2 include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-iso-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-hydroxide iso-butylammonium hydroxide, tetra-tert-butylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraheptylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetranonylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide, Tetraundecyl ammonium hydroxide, tetradodecyl ammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, teto chloride Ethylammonium, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, -n-hexabromide Decyltrimethylammonium hydroxide, hydroxide-n-octadecyltrimethylammonium, bromide-n-octadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, chloride Tridecylmethylammonium, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tributylmethylammonium bromide, trioctyl chloride Methyl ammonium, trilauryl methyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium hydroxide, benzyl bromide triethylammonium, and the like are preferable benzyl bromide tributylammonium bromide phenyl trimethyl ammonium, choline and the like. Among these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethyl bromide are particularly preferable. Ammonium, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride. Compound 2 may be used alone or in combination of two or more.

塩基性化合物の使用量は、シラン化合物中の加水分解性基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜２０モル、好ましくは０．００００５〜１０モルである。   The usage-amount of a basic compound is 0.00001-20 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of the hydrolysable group in a silane compound, Preferably it is 0.00005-10 mol.

１．２ 中空粒子の作製
次に、コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水系の分散媒中に、アルコールを添加して水及びアルコールの混合分散媒とする。なお、ここでいうアルコールとは、前記コア・シェル粒子の作成において、シリカ系被覆層を形成する際に化合物１を用いた場合に副生成物として生じるアルコールも含むものとする。
そして、ブレンステッド酸である無機酸を加えて、炭酸カルシウムのようなコア粒子を一部または全部を除去する。無機酸を加えて水及びアルコールの混合分散媒を酸性にすると、コア・シェル粒子から炭酸カルシウムのようなコア粒子を溶出させることができる。 1.2 Preparation of Hollow Particles Next, an alcohol is added to an aqueous dispersion medium in which core-shell particles having a silica-based coating layer formed on the surface of the core particles are dispersed to add a mixed dispersion medium of water and alcohol. And The alcohol referred to here includes alcohol generated as a by-product when compound 1 is used in forming the silica-based coating layer in the production of the core-shell particles.
Then, an inorganic acid which is a Bronsted acid is added to remove part or all of the core particles such as calcium carbonate. When an inorganic acid is added to make the mixed dispersion medium of water and alcohol acidic, core particles such as calcium carbonate can be eluted from the core-shell particles.

水及びアルコールの混合分散媒としては、好ましくは水とアルコールの重量比が９：１〜１：９であり、より好ましくは８：２〜３：７であり、特に好ましくは７：３〜５：５である。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル；などを挙げることができる。これらのアルコールは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 As a mixed dispersion medium of water and alcohol, the weight ratio of water and alcohol is preferably 9: 1 to 1: 9, more preferably 8: 2 to 3: 7, and particularly preferably 7: 3 to 5. : 5.
As alcohol, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pen Tanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec- Octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, furfuryl Alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, monoalcohols such as benzyl alcohol, diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 Polyhydric alcohols such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether such as dipropylene glycol monopropyl ether; and the like. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.

無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができ、好ましくは塩酸、硝酸である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
これらの無機酸は、水およびアルコールの混合分散媒中で炭酸カルシウムのようなコア粒子の除去されたシリカ系中空粒子の凝集を防止することができる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。上記の無機酸により系中にイオン種が生成し、シリカ系中空粒子の凝集を引き起こす因子になると推察される。分散媒にアルコールを加えることで、系の誘電率を低下させ、イオン種による静電相互作用を小さくし、イオン種による凝集への寄与を小さくするものと考えられる。
また、コア粒子として炭酸カルシウムを用いた場合には、硫酸、リン酸と比較して、１価の無機酸である塩酸、硝酸は、炭酸カルシウムの除去されたシリカ系中空粒子の分散安定性をより高める効果があるため好適に用いられる。 Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like, preferably hydrochloric acid and nitric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
These inorganic acids can prevent aggregation of silica-based hollow particles from which core particles such as calcium carbonate have been removed in a mixed dispersion medium of water and alcohol.
This is considered to be due to the following reasons. It is presumed that the above-mentioned inorganic acid generates ionic species in the system and causes agglomeration of silica-based hollow particles. By adding alcohol to the dispersion medium, it is considered that the dielectric constant of the system is lowered, the electrostatic interaction due to the ionic species is reduced, and the contribution to the aggregation due to the ionic species is reduced.
In addition, when calcium carbonate is used as the core particle, hydrochloric acid and nitric acid, which are monovalent inorganic acids, compared to sulfuric acid and phosphoric acid, can improve the dispersion stability of silica-based hollow particles from which calcium carbonate has been removed. It is preferably used because it has a higher effect.

上記無機酸の使用量は、「１．１ コア・シェル粒子の作製」の工程で使用した塩基性化合物の量および種類、処理温度によっても異なるが、コア粒子の総量１モルに対して、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。また、上記触媒において塩基性触媒を用いた際には、触媒である塩基性化合物と無機酸が反応してしまうので、コア粒子の総量１モルに対して０．１〜１０モルであることが特に好ましい。コア粒子の総量１モルに対して無機酸の使用量が０．１モル未満であると、コア粒子を除去できない場合がある。   The amount of the inorganic acid used varies depending on the amount and type of the basic compound used in the process of “1.1 Preparation of Core / Shell Particles”, and the processing temperature. .1 to 50 mol, preferably 0.5 to 10 mol. In addition, when a basic catalyst is used in the above catalyst, the basic compound as a catalyst and an inorganic acid react with each other, so that the amount is 0.1 to 10 mol with respect to 1 mol of the total amount of core particles. Particularly preferred. When the amount of the inorganic acid used is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of the total amount of the core particles, the core particles may not be removed.

また、「１．２ 中空粒子の作製」の工程においては、必要に応じて、上記工程でシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子の一部または全部が除去されて生じたコア粒子を分散体から系外へ除去する工程を含むことができる。コア粒子を分散体から系外へ除去する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を適用することが好ましい。
具体的には、上記「１．１ コア・シェル粒子の作製」の工程で得られた分散体を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて分散媒を置換する（回分法では、濃縮した後に所定量の水で希釈することにより分散媒を置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の水で希釈することにより分散媒を置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは０．１〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子が水系の分散媒中に分散された分散体を調製することができる。また、この際にコア粒子が分散体から系外へと除去される。
このシリカ系中空粒子分散体では、水系の分散媒としては、水以外の他の液体を含んでもよく、水を５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましく、８０質量％〜１００質量％含むことが特に好ましい。このシリカ系中空粒子分散体において水を５０質量％以上にする方法としては特に制限はないが、シリカ系中空粒子の増粘を防ぐためには、例えば、水とアルコールを水に分散媒置換する工程の間、アルコールの含有量を常に５０質量％以下に維持することが好ましい。
分散媒置換における温度は、アルコールの沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の分散媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的分散媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いるアルコールによる不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐分散媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。 Further, in the step of “1.2 Production of hollow particles”, if necessary, core particles generated by removing a part or all of the core-shell particles on which the silica-based coating layer has been formed in the above-mentioned step are removed. A step of removing the dispersion from the system may be included. The method for removing the core particles from the dispersion outside the system is not particularly limited, but it is preferable to apply an ultrafiltration method.
Specifically, the dispersion obtained in the above-mentioned “1.1 Production of core / shell particles” is put in a container connected with a pressure gauge, a flow meter, an ultrafiltration membrane, and a circulation pump, and a predetermined temperature is set. Replace the dispersion medium using an ultrafiltration membrane while circulating the dispersion at a predetermined circulation flow rate or linear velocity in (in batch method, the dispersion medium is replaced by diluting with a predetermined amount of water after concentration. In the continuous method, the dispersion medium is replaced by diluting with a predetermined amount of water during the concentration.) By this, the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, and the silica-based hollow particles are A dispersion dispersed in an aqueous dispersion medium can be prepared. At this time, the core particles are removed from the dispersion out of the system.
In this silica-based hollow particle dispersion, the aqueous dispersion medium may include other liquids other than water, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass to 100% by mass. 70 mass% to 100 mass% is more preferable, and 80 mass% to 100 mass% is particularly preferable. There is no particular limitation on the method of making water 50% by mass or more in this silica-based hollow particle dispersion, but in order to prevent thickening of the silica-based hollow particles, for example, a step of replacing water and alcohol with water as a dispersion medium In the meantime, it is preferable to always maintain the alcohol content at 50% by mass or less.
The temperature in the dispersion medium replacement is preferably not higher than the boiling point of the alcohol, more preferably 40 to 80 ° C. In addition, the circulation flow rate of the dispersion medium during operation is preferably converted in terms of linear velocity with the surface of the ultrafiltration membrane in order to efficiently replace the dispersion medium in the ultrafiltration membrane and ensure safety during operation. Is 2.0 to 4.5 m / sec, more preferably 3.0 to 4.0 m / sec.
The ultrafiltration membrane used in this step is not particularly limited as long as it does not cause problems due to pressure, temperature, and alcohol used during operation, but is made of a ceramic excellent in temperature, pressure, and dispersion medium resistance. Is preferred. Further, the pore diameter of the ultrafiltration membrane is smaller than that of the silica-based hollow particles, but it is preferable when expressed as a fractional molecular weight of the ultrafiltration membrane used as a substitute value for the pore diameter in this technical field. Is 3000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably 100,000 to 200,000. Further, the shape of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferred because of a high permeation flow rate and a low clog.

１．３ 中空粒子の水熱処理
次に、シリカ系被覆層を水熱処理する。水熱処理としては、具体的には、上記の「１．２ 中空粒子の作製」の工程で得られた分散体に、必要に応じてアルカリ水溶液を添加して、該分散体を塩基性（好ましくはｐＨ８〜１３の範囲）に調節し、加熱処理することができる。このとき、加熱処理温度は５０〜３５０℃の範囲、好ましくは１００〜３００℃の範囲である。加熱処理に際しては、「１．２ 中空粒子の作製」の工程で得られた分散体の濃度をあらかじめ希釈して、あるいは濃縮して処理することができる。加熱することにより、分子間の結合を切ったり結んだりすることが繰り返され、シリカ系被覆層が緻密化された（密度の高い）シリカ系中空粒子を得ることができる。なお、ここでいう緻密化されたシリカ系中空粒子とは、被覆層に微細な穴が存在する中空粒子も含む。 1.3 Hydrothermal treatment of hollow particles Next, the silica-based coating layer is hydrothermally treated. Specifically, as the hydrothermal treatment, an alkaline aqueous solution is added to the dispersion obtained in the above-mentioned step “1.2 Production of hollow particles” as necessary to make the dispersion basic (preferably Can be adjusted to a pH of 8 to 13) and heat-treated. At this time, the heat treatment temperature is in the range of 50 to 350 ° C, preferably in the range of 100 to 300 ° C. In the heat treatment, the concentration of the dispersion obtained in the step of “1.2 Production of hollow particles” can be diluted or concentrated in advance. By heating, it is repeated that the bonds between molecules are cut or tied, and silica-based hollow particles in which the silica-based coating layer is densified (high density) can be obtained. The densified silica-based hollow particles mentioned here include hollow particles in which fine holes are present in the coating layer.

１．４ 分散媒置換
必要に応じて、得られたシリカ系中空粒子分散体の分散媒を疎水性の有機系分散媒へと置換する。該工程において置換する分散媒は、疎水性の有機系分散媒であることが好ましい。本願発明において疎水性の有機系分散媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の分散媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系分散媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系分散媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性の有機系分散媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本工程では疎水性の有機系分散媒の代わりに、疎水性の有機系分散媒と親水性の有機系分散媒との混合物を用いてもよい。
水系の分散媒を疎水性の有機系分散媒に置換するためには、メタノールまたはエタノール等の親水性の有機系分散媒を介してから行うとよい。水系の分散媒から疎水性有機分散媒へ直接置換しようとすると、シリカ系中空粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。水系の分散媒をメタノール等の親水性の有機系分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。
具体的には、緻密化されたシリカ系中空粒子が分散され、水系の分散媒を含有する分散体を、圧力計、流量計、限外ろ過膜、および循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度にて所定の循環流量または線速で分散体を循環しながら限外ろ過膜を用いて分散媒置換する（回分法では、濃縮した後に所定量のメタノール等の親水性の有機系分散媒で希釈することにより分散媒置換し、連続法では、濃縮する間に所定量の親水性の有機系分散媒で希釈することにより分散媒置換する。）ことにより、固形分濃度が好ましくは２０〜５０質量％であって、シリカ系中空粒子がメタノール等の親水性の有機系分散媒に分散された分散体を調製することができる。
このシリカ系中空粒子分散体では、水の含有量は５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。水分量が５質量％を越えると、保管中の増粘することがある。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度は、３．０×１０^−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０^−５モル／ｇ以下である。シリカ系中空粒子表面におけるシラノール基の濃度が３．０×１０^−５モル／ｇを超えると、保管中に分散体が増粘することがある。
分散媒置換における温度は、水系の分散媒の沸点以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の分散媒の循環流量は、限外ろ過膜での効率的分散媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外ろ過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。
また、この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機系の分散媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐分散媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ系中空粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
限外ろ過膜を用いて分散体中の水をメタノール等の親水性の有機系分散媒に置換する際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、本実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体の製造方法では、希釈分散媒量の少ないことから、濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる有機系の分散媒の量は、分散体中の水１ｋｇに対して１〜１０ｋｇであるのが好ましい。
次いで、メタノール等の親水性の有機系分散媒を疎水性の有機系分散媒へと置換する。メタノール等の親水性の有機系分散媒を疎水性の有機系分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。限外ろ過法の具体的な方法は、上記の水系の分散媒をメタノール等の親水性の有機系分散媒へ置換する方法と同様である。
分散媒を置換する際に全て限外ろ過法を適用すれば、製造プロセスを簡略化することができ、製造コストを抑制することができる。
また、水系の分散媒を疎水性の有機系分散媒に置換する方法として、限外ろ過法のほかに蒸留法を適用することもできる。蒸留法は、置換前の水系の分散媒よりも沸点の高い疎水性の有機系分散媒に置換する場合に適用することができる。蒸留法では、減圧して蒸気圧を下げて行うことが多いが、発泡や液面の乾燥を防ぐため、常圧で行うことが望ましい。 1.4 Dispersion medium replacement The dispersion medium of the obtained silica-based hollow particle dispersion is replaced with a hydrophobic organic dispersion medium as necessary. The dispersion medium to be substituted in this step is preferably a hydrophobic organic dispersion medium. In the present invention, the hydrophobic organic dispersion medium is not uniformly mixed with water, but the content of water in the organic layer when mixed with water at 20 ° C. to form two layers is 12% by mass. Means the following dispersion media, for example, ketone-based dispersion media such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; butyl acrylate, methyl methacrylate, hexamethylene diacrylate, trimethylolpropane Examples thereof include unsaturated acrylic ester dispersion media such as triacrylate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as dibutyl ether. Among these, ketones are preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. These hydrophobic organic dispersion media can be used singly or in combination of two or more. In this step, a mixture of a hydrophobic organic dispersion medium and a hydrophilic organic dispersion medium may be used instead of the hydrophobic organic dispersion medium.
In order to replace the aqueous dispersion medium with a hydrophobic organic dispersion medium, it is preferable that the aqueous dispersion medium be passed through a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol or ethanol. This is because if the aqueous dispersion medium is directly replaced with the hydrophobic organic dispersion medium, the silica-based hollow particles may be aggregated, and once aggregated, it becomes difficult to re-disperse. The method for replacing the aqueous dispersion medium with a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol is not particularly limited, but an ultrafiltration method can be preferably applied.
Specifically, a dispersion in which densified silica-based hollow particles are dispersed and containing an aqueous dispersion medium is placed in a container to which a pressure gauge, a flow meter, an ultrafiltration membrane, and a circulation pump are connected. Disperse the dispersion medium using an ultrafiltration membrane while circulating the dispersion at a predetermined circulation flow rate or linear speed at a temperature (in the batch method, a concentrated organic dispersion medium such as methanol is used after concentration. The dispersion medium is replaced by dilution, and in the continuous method, the dispersion medium is replaced by diluting with a predetermined amount of a hydrophilic organic dispersion medium during concentration. A dispersion in which the silica hollow particles are dispersed in a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol can be prepared.
In this silica-based hollow particle dispersion, the water content is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If the water content exceeds 5% by mass, the viscosity may increase during storage. The concentration of the silanol group on the surface of the silica-based hollow particles is preferably 3.0 × 10 ⁻⁵ mol / g or less, more preferably 2.0 × 10 ⁻⁵ mol / g or less. If the concentration of silanol groups on the surface of the silica-based hollow particles exceeds 3.0 × 10 ⁻⁵ mol / g, the dispersion may thicken during storage.
The temperature in the dispersion medium replacement is preferably not higher than the boiling point of the aqueous dispersion medium, and more preferably 40 to 80 ° C. In addition, the circulation flow rate of the dispersion medium during operation is preferably converted in terms of linear velocity with the surface of the ultrafiltration membrane in order to efficiently replace the dispersion medium in the ultrafiltration membrane and ensure safety during operation. Is 2.0 to 4.5 m / sec, more preferably 3.0 to 4.0 m / sec.
The ultrafiltration membrane used in this step is not particularly limited as long as it does not cause problems due to the pressure and temperature during operation and the organic dispersion medium used, but is excellent in temperature, pressure, and dispersion medium resistance. Ceramics are preferred. Further, the pore diameter of the ultrafiltration membrane is smaller than that of the silica-based hollow particles, but it is preferable when expressed as a fractional molecular weight of the ultrafiltration membrane used as a substitute value for the pore diameter in this technical field. Is 3000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably 100,000 to 200,000. Further, the shape of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferred because of a high permeation flow rate and a low clogging.
When replacing the water in the dispersion with a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol using an ultrafiltration membrane, as described above, due to the difference in operation method (for example, difference between batch method and continuous method) The method may be either a method of performing concentration and dilution operations separately or a method of diluting at the same time as concentration (during concentration). Since the amount of the diluted dispersion medium is small, a method of diluting simultaneously with concentration is preferable. The amount of the organic dispersion medium used for dilution is preferably 1 to 10 kg with respect to 1 kg of water in the dispersion.
Next, a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol is replaced with a hydrophobic organic dispersion medium. A method of replacing a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol with a hydrophobic organic dispersion medium is not particularly limited, but an ultrafiltration method can be preferably applied. The specific method of the ultrafiltration method is the same as the method of replacing the aqueous dispersion medium with a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol.
If the ultrafiltration method is applied to all the replacement of the dispersion medium, the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be suppressed.
In addition to the ultrafiltration method, a distillation method can also be applied as a method for replacing the aqueous dispersion medium with a hydrophobic organic dispersion medium. The distillation method can be applied in the case of substitution with a hydrophobic organic dispersion medium having a boiling point higher than that of the aqueous dispersion medium before substitution. The distillation method is often carried out by reducing the vapor pressure by reducing the pressure, but it is preferably carried out at normal pressure to prevent foaming and drying of the liquid surface.

２．シリカ系中空粒子およびシリカ系中空粒子分散体
本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子は、上記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた外殻層を有する。そして、本発明の一実施形態に係るシリカ系中空粒子分散体は、上記シリカ系中空粒子分散体の製造方法によって得られたシリカ系中空粒子と、分散媒とを含む。ここで、分散媒としては、水系の分散媒、有機系の分散媒のいずれであってもよいが、上述したように有機系の分散媒であることが好ましく、疎水性の有機系分散媒であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子の含有量は通常０．１〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であるのが好ましい。
本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、数平均粒子径は５〜３００ｎｍであるのが好ましく、１０〜１００ｎｍであるのがより好ましい。なお、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡法によって測定する。
また、本実施形態に係る製造方法によって得られたシリカ系中空粒子分散体に含まれるシリカ系中空粒子においては、シリカ系被覆層の平均厚さは１ｎｍ以上であるのが好ましく、１〜５０ｎｍであるのがより好ましい。シリカ系被覆層の平均厚さが５０ｎｍ以上であると、得られる中空粒子の屈折率が上昇するためである。 2. Silica-based hollow particles and silica-based hollow particle dispersion The silica-based hollow particles according to an embodiment of the present invention are at least one selected from the compound represented by the general formula (1), silicic acid, and silicate. It has an outer shell layer obtained by hydrolytic condensation of the compound. And the silica type hollow particle dispersion which concerns on one Embodiment of this invention contains the silica type hollow particle obtained by the manufacturing method of the said silica type hollow particle dispersion, and a dispersion medium. Here, the dispersion medium may be either an aqueous dispersion medium or an organic dispersion medium. However, as described above, an organic dispersion medium is preferable, and a hydrophobic organic dispersion medium is used. More preferably it is.
The content of silica-based hollow particles contained in the silica-based hollow particle dispersion obtained by the production method according to this embodiment is usually 0.1 to 50% by mass, and preferably 10 to 40% by mass.
In the silica-based hollow particles contained in the silica-based hollow particle dispersion obtained by the production method according to the present embodiment, the number average particle diameter is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm. . The number average particle diameter is measured by transmission electron microscopy.
Further, in the silica-based hollow particles contained in the silica-based hollow particle dispersion obtained by the production method according to the present embodiment, the average thickness of the silica-based coating layer is preferably 1 nm or more, and is 1 to 50 nm. More preferably. This is because the refractive index of the resulting hollow particles increases when the average thickness of the silica-based coating layer is 50 nm or more.

３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
３．１ シリカ被覆炭酸カルシウムの合成例
撹拌装置、ガス吹き込み管付きの容量２Ｌのフラスコに、蒸留水１Ｌと酸化カルシウムを加え水酸化カルシウム懸濁液を調整し、これに炭酸ガスを吹き込み固形分濃度１６質量％の沈降性炭酸カルシウム懸濁液を得た。懸濁液中の炭酸カルシウムに対してロジン酸ナトリウムを４質量％加え、１時間撹拌して表面処理された炭酸カルシウムの懸濁液を得た。得られた表面処理炭酸カルシウムに炭酸ガスを導通して懸濁液のｐＨを８．５に調整し、該表面処理炭酸カルシウム懸濁液をろ過して脱水した。得られた炭酸カルシウムのケーキに水を加えて希釈し、強撹拌を行って懸濁液とし、ろ過で脱水を行う操作を４回繰り返した。その後、乾燥、解砕して表面処理炭酸カルシウム粉末を得た。得られた表面処理炭酸カルシウム粉末の数平均粒子径はＴＥＭ観察で４０ｎｍであった。５０ｍＬポリ瓶に、ジルコニアビーズ５０ｇ（東レ製株式会社製トレセラム・ビーズ）（ビーズ径０．１ｍｍ）と得られた表面処理炭酸カルシウム粉末４．８ｇ、１６質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．５ｇ、蒸留水１７．７ｇを入れて、ペイントシェーカにより５時間振とう、５００メッシュフィルターでろ過することで表面処理炭酸カルシウム分散液を得た。フラスコに表面処理炭酸カルシウム分散液２３ｇ、蒸留水１５２ｇ、２８質量％のアンモニア水８ｇを加え１０分撹拌し、テトラエトキシシラン１９ｇを加え、室温で１時間撹拌を行った。その後６０℃に昇温し、３時間撹拌を行い、室温まで冷却しシリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得た。 3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
3.1 Synthesis Example of Silica-Coated Calcium Carbonate 1 L of distilled water and calcium oxide are added to a 2 L flask with a stirrer and a gas blowing tube to adjust a calcium hydroxide suspension, and carbon dioxide is blown into this to solid content. A precipitated calcium carbonate suspension having a concentration of 16% by mass was obtained. 4% by mass of sodium rosinate was added to the calcium carbonate in the suspension and stirred for 1 hour to obtain a surface-treated calcium carbonate suspension. Carbon dioxide gas was passed through the obtained surface-treated calcium carbonate to adjust the pH of the suspension to 8.5, and the surface-treated calcium carbonate suspension was filtered and dehydrated. The obtained calcium carbonate cake was diluted by adding water, vigorously stirred to obtain a suspension, and dehydration by filtration was repeated 4 times. Thereafter, it was dried and crushed to obtain a surface-treated calcium carbonate powder. The number average particle diameter of the obtained surface-treated calcium carbonate powder was 40 nm by TEM observation. In a 50 mL plastic bottle, 50 g of zirconia beads (Traceram beads manufactured by Toray Industries, Inc.) (bead diameter 0.1 mm) and 4.8 g of the surface-treated calcium carbonate powder obtained, 7.5 g of 16% by mass sodium dodecylbenzenesulfonate Then, 17.7 g of distilled water was added, shaken with a paint shaker for 5 hours, and filtered with a 500 mesh filter to obtain a surface-treated calcium carbonate dispersion. 23 g of surface-treated calcium carbonate dispersion, 152 g of distilled water and 8 g of 28% by mass of ammonia water were added to the flask and stirred for 10 minutes, 19 g of tetraethoxysilane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., the mixture was stirred for 3 hours, cooled to room temperature, and a silica-coated calcium carbonate dispersion was obtained.

３．２ 実施例１
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液２０２ｇにメタノールを１９２ｇ添加し、１０質量％の硝酸水溶液を１８５ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行った。上述の工程終了後蒸留水を２００ｇ加え、限外ろ過膜を用いて２００ｇ排出させた。この操作を３回繰り返した。得られた分散液に対して１０%アンモニア水溶液を用いてｐＨ＝９とし、１４０℃、３時間水熱処理を行った。上述の工程終了後メタノール２００ｇを加え、限外ろ過膜を用いて２００ｇ排出させた。この操作を３回繰り返した。トリメチルメトキシシラン０．６ｇを加えて、６０℃まで昇温し３時間撹拌を行うことで表面の疎水化処理を行い、引き続きメチルイソブチルケトン２００ｇを加えて限外ろ過膜を用いて２００ｇ排出させた。この操作を２回繰り返し、メチルイソブチルケトンを分散媒とする中空シリカ粒子分散液を作製した。得られた中空シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示す。本実施例により作製した中空シリカ粒子は、凝集せずに分散している様子を確認することができた。 3.2 Example 1
192 g of methanol was added to 202 g of the resulting silica-coated calcium carbonate dispersion, and 185 g of a 10% by mass nitric acid aqueous solution was added to elute calcium carbonate. 200g of distilled water was added after completion | finish of the above-mentioned process, and 200g was discharged | emitted using the ultrafiltration membrane. This operation was repeated three times. The obtained dispersion was subjected to hydrothermal treatment at 140 ° C. for 3 hours using a 10% aqueous ammonia solution at pH = 9. 200g of methanol was added after completion | finish of the above-mentioned process, and 200g was discharged | emitted using the ultrafiltration membrane. This operation was repeated three times. 0.6 g of trimethylmethoxysilane was added, the surface was hydrophobized by heating to 60 ° C. and stirring for 3 hours, and then 200 g of methyl isobutyl ketone was added and 200 g was discharged using an ultrafiltration membrane. . This operation was repeated twice to prepare a hollow silica particle dispersion using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium. A TEM photograph of the obtained hollow silica particles is shown in FIG. It was confirmed that the hollow silica particles produced in this example were dispersed without being aggregated.

３．３ 実施例２
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液２０２ｇにメタノールを８３ｇ添加し、６１質量％の硝酸水溶液を３１ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行った。上述の工程終了後蒸留水を２００ｇ加え、限外ろ過膜を用いて２００ｇ排出させた。この操作を３回繰り返した。得られた分散液に対して１０%アンモニア水溶液を用いてｐＨ＝９とし、１４０℃、３時間水熱処理を行った。上述の工程終了後メタノール２００ｇを加え、限外ろ過膜を用いて２００ｇ排出させた。この操作を３回繰り返した。トリメチルメトキシシラン０．６ｇを加えて、６０℃まで昇温し３時間撹拌を行うことで表面の疎水化処理を行い、引き続きメチルイソブチルケトン２００ｇを加えて限外ろ過膜を用いて２００ｇ排出させた。この操作を２回繰り返し、メチルイソブチルケトンを分散媒とする中空シリカ粒子分散液を作製した。本実施例により作製した中空シリカ粒子は、凝集せずに分散している様子を確認することができた。 3.3 Example 2
83 g of methanol was added to 202 g of the resulting silica-coated calcium carbonate dispersion, and 31 g of a 61% by mass nitric acid aqueous solution was added to elute calcium carbonate. 200g of distilled water was added after completion | finish of the above-mentioned process, and 200g was discharged | emitted using the ultrafiltration membrane. This operation was repeated three times. The obtained dispersion was subjected to hydrothermal treatment at 140 ° C. for 3 hours using a 10% aqueous ammonia solution at pH = 9. 200g of methanol was added after completion | finish of the above-mentioned process, and 200g was discharged | emitted using the ultrafiltration membrane. This operation was repeated three times. 0.6 g of trimethylmethoxysilane was added, the surface was hydrophobized by heating to 60 ° C. and stirring for 3 hours, and then 200 g of methyl isobutyl ketone was added and 200 g was discharged using an ultrafiltration membrane. . This operation was repeated twice to prepare a hollow silica particle dispersion using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium. It was confirmed that the hollow silica particles produced in this example were dispersed without being aggregated.

３．４ 比較例１
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液２０２ｇにメタノールを１９２ｇ添加し、９９質量％の酢酸（有機酸）を１８ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行うと分散媒不溶の析出物が生じた。 3.4 Comparative Example 1
192 g of methanol was added to 202 g of the obtained silica-coated calcium carbonate dispersion, 18 g of 99% by mass acetic acid (organic acid) was added, and calcium carbonate was eluted to form a precipitate insoluble in the dispersion medium.

３．５ 比較例２
得られたシリカ被覆炭酸カルシウム分散液２０２ｇにメタノールを１９２ｇ添加し、９９質量％の蟻酸（有機酸）を１４ｇ加え、炭酸カルシウムの溶出を行うと分散媒不溶の析出物が生じた。 3.5 Comparative Example 2
When 202 g of the resulting silica-coated calcium carbonate dispersion was added, 192 g of methanol was added, 14 g of 99% by mass of formic acid (organic acid) was added, and calcium carbonate was eluted to produce a precipitate insoluble in the dispersion medium.

実施例１の方法により作製されたシリカ系中空粒子のＴＥＭ写真である。2 is a TEM photograph of silica-based hollow particles produced by the method of Example 1. FIG.

Claims (5)

コア粒子の表面にシリカ系被覆層が形成されたコア・シェル粒子を分散させた水及びアルコールの混合分散媒中に、無機酸を加えて、コア粒子の一部または全部を除去する工程、を含み、
水とアルコールの重量比が９：１〜１：９であることを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。 Adding a mineral acid to a mixed dispersion medium of water and alcohol in which core-shell particles having a silica-based coating layer formed on the surface of the core particles are dispersed, and removing a part or all of the core particles; seen including,
A method for producing silica-based hollow particles, wherein the weight ratio of water to alcohol is 9: 1 to 1: 9 . 請求項１において、
前記無機酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。 In claim 1,
The method for producing silica-based hollow particles, wherein the inorganic acid is at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. 請求項１または２において、
前記コア粒子が炭酸カルシウム粒子であることを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。 In claim 1 or 2 ,
The method for producing silica-based hollow particles, wherein the core particles are calcium carbonate particles. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
さらに、前記シリカ系被覆層を水熱処理する工程を含むことを特徴とするシリカ系中空粒子の製造方法。 In any one of Claims 1-3 ,
Furthermore, the manufacturing method of the silica type hollow particle characterized by including the process of hydrothermally treating the said silica type coating layer. 請求項１〜４のいずれかにおいて、
さらに、下記一般式（１）で表される化合物、ケイ酸およびケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を塩基性触媒の存在下で加水分解縮合して、前記コア粒子を被覆するシリカ系被覆層を形成する工程、を含む、シリカ系中空粒子の製造方法。
Ｒ^１ _ｄＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｄ …（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は独立して１価の有機基を表し、ｄは０〜３の整数を示す。）
In any one of Claims 1-4 ,
Further, a silica-based coating on the core particles by hydrolytic condensation of at least one compound selected from the compound represented by the following general formula (1), silicic acid and silicate in the presence of a basic catalyst A method for producing silica-based hollow particles, comprising a step of forming a coating layer.
R ¹ _d Si (OR ² ) _4-d (1)
(In the formula, R ¹ and R ² independently represent a monovalent organic group, and d represents an integer of 0 to ^3. )

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