JP5223181B2 - Manufacturing method of fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、プロトン伝導性を有する固体酸を電解質として用いた燃料電池の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a fuel cell using a solid acid having proton conductivity as an electrolyte.

例えば、ＣｓＨＳＯ４のような固体酸をプロトン伝導膜として使用することが特許文献１に開示されており、このようなプロトン伝導膜を燃料電池の電解質膜として使用することが示唆されている。
特表２００２−５３６７８７号公報 For example, Patent Document 1 discloses that a solid acid such as CsHSO 4 is used as a proton conducting membrane, and it is suggested that such a proton conducting membrane is used as an electrolyte membrane of a fuel cell.
Special Table 2002-536787

しかしながら、上記特許文献１に記載のプロトン伝導膜を燃料電池の電解質膜に適用するためには、プロトン伝導性と共に、ガスの不透過性が要求されることから、粒子状の固体酸を用いて、ガスシール性を確保し、ガスのクロスリークを防止するためには、厚肉化が避けられないという問題点がある。
すなわち、上記プロトン伝導膜は、粒子状をなす固体酸とバインダ粉を混合し、ホットプレスによって作製されており、固体酸による伝導パスを確実に形成して、伝導率を確保するためには、バインダ成分中に多量の固体酸粒子を混合することが必要となることから、ガスの不透過性を確実なものとするためには、膜厚を大きくせざるを得ず、電池容積の増大に繋がる。 However, in order to apply the proton conductive membrane described in Patent Document 1 to an electrolyte membrane of a fuel cell, gas impermeability is required in addition to proton conductivity. Therefore, a particulate solid acid is used. In order to ensure gas sealing performance and prevent gas cross-leakage, there is a problem that thickening is inevitable.
That is, the proton conductive membrane is prepared by mixing a solid acid and binder powder in the form of a particle and hot pressing, and in order to reliably form a conduction path by the solid acid and ensure conductivity, Since it is necessary to mix a large amount of solid acid particles in the binder component, in order to ensure the gas impermeability, the film thickness must be increased, and the battery volume is increased. Connected.

また、プロトンはバインダ中において固体酸粒子が連結してできたネットワークに沿って伝導するため、伝導経路が長くなると共に、結晶粒子間をも通る必要があることから抵抗が大きく、プロトン伝導率が低くなることから、電池性能向上の障害となるといった問題点がある。   In addition, since protons are conducted along the network formed by connecting solid acid particles in the binder, the conduction path becomes long and the crystal particles need to pass between them, so that the resistance is large and the proton conductivity is high. Since it becomes low, there exists a problem that it becomes an obstacle of battery performance improvement.

本発明は、固体酸を電解質として用いた燃料電池における上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、ガス不透過性を損なうことなく、固体酸電解質膜の厚さを薄くすることができ、内部抵抗を減らして出力性能を向上させることができる燃料電池の製造方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in a fuel cell using a solid acid as an electrolyte. The object of the present invention is to reduce the thickness of the solid acid electrolyte membrane without impairing gas impermeability. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a fuel cell that can reduce the internal resistance and improve the output performance by reducing the internal resistance.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、固体酸粒子を樹脂材料や接着剤などから成るガスバリヤ層に貫通させ、この状態で両電極に接触させるようにすることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made solid acid particles penetrate through a gas barrier layer made of a resin material, an adhesive, or the like, and are brought into contact with both electrodes in this state. The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.

本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の燃料電池の製造方法においては、燃料極と空気極の間に、プロトン伝導性を有する固体酸粒子と、熱硬化性樹脂、セラミックス接着剤あるいは熱可塑性樹脂から成るガスバリア層を備え、上記固体酸粒子がその平均粒子径よりも小さい厚さを有するガスバリア層を貫通した状態で両電極の間に挟持されている燃料電池を製造するに際して、一方の電極材料から成る電極基材上に熱硬化性樹脂の前駆体やセラミックス接着剤を塗布したり、熱可塑性樹脂からシートを載置したりした上で、この上に固体酸粒子から成る固体酸層を形成し、ヒートプレスによって固体酸粒子を上記前駆体層や接着剤層、樹脂シートを貫通させて電極基材と接触させ、必要に応じて上記前駆体層や接着剤を硬化させると共に、これらと接触していない余分の固体酸粒子を除去して電解質層とし、この電解質上に他方の電極を形成するようになすことを特徴としている。 The present invention is based on the above knowledge. In the method for producing a fuel cell of the present invention, a solid acid particle having proton conductivity, a thermosetting resin, and a ceramic adhesive are provided between a fuel electrode and an air electrode. Alternatively, when manufacturing a fuel cell that includes a gas barrier layer made of a thermoplastic resin and is sandwiched between both electrodes in a state where the solid acid particle penetrates the gas barrier layer having a thickness smaller than the average particle diameter , After applying a precursor of a thermosetting resin or a ceramic adhesive on an electrode substrate made of one electrode material, or placing a sheet from a thermoplastic resin, a solid consisting of solid acid particles Form an acid layer, heat-press the solid acid particles through the precursor layer, adhesive layer, and resin sheet to contact the electrode substrate, and cure the precursor layer and adhesive as necessary. Together, and these contact and non excess of the solid acid particles was removed electrolyte layer is characterized by forming so as to form the other electrode on the electrolyte.

本発明によれば、両極間の間に、固体酸粒子と、この固体酸粒子の平均粒子径よりも薄い厚さのガスバリア層を設け、上記固体酸粒子がガスバリア層を貫通した状態で両電極間に挟持されるようにしたため、薄いガスバリア層によってガス不透過性が確保でき、電池の内部抵抗を減らして出力性能を向上させることができる。   According to the present invention, the solid acid particles and the gas barrier layer having a thickness smaller than the average particle diameter of the solid acid particles are provided between both electrodes, and both electrodes are in a state where the solid acid particles penetrate the gas barrier layer. Since it is sandwiched between them, gas impermeability can be ensured by the thin gas barrier layer, and the internal resistance of the battery can be reduced to improve the output performance.

以下、本発明の燃料電池について、その構造や材料について、製造方法と共にさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the structure and materials of the fuel cell of the present invention will be described in more detail together with the production method.

本発明の燃料電池に電解質材料として用いられる固体酸は、所定の温度において、低伝導相（ＬＣＰ）から高伝導相（ＨＣＰ）への構造相転移を起こし、高いプロトン伝導性を示す。   The solid acid used as an electrolyte material in the fuel cell of the present invention undergoes a structural phase transition from a low conductive phase (LCP) to a high conductive phase (HCP) at a predetermined temperature, and exhibits high proton conductivity.

このような固体酸としては、特に限定されず、具体例には、例えば硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ４）、リン酸水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）、錫リン酸（ＳｎＰ２Ｏ７）、ＣｓＨ２ＰＯ４／ＳｉＯ２（ＳｉＯ２にＣｓＨ２ＰＯ４を含浸又は付着させたもの）、ＣｓＨ５（ＰＯ４）２／ＳｉＰ２Ｏ７（ＣｓＨ２ＰＯ４ にＳｉＰ２Ｏ７を添加）、ＬｎＰＯ４（Ｌｎは希土類元素）などを使用することができる。
また、（ＮＨ４）０．２８Ｒｂ０．７２ＰＯ３、（ＮＨ４）０．２７Ｃｓ０．７３ＰＯ３、ＮＨ４ＰＯ３／ＴｉＰ２Ｏ７、ＮＨ４ＰＯ３／ＺｒＰ２Ｏ７、ＬｎＰ３Ｏ９などのメタリン酸、ＧｅＰ２Ｏ７、ＳｉＰ２Ｏ７、ＴｉＰ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７、ＳｎＰ２Ｏ７などのピロリン酸塩、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏなどのヘテロポリ酸等を用いることができる。 Such a solid acid is not particularly limited, and specific examples include, for example, cesium hydrogen sulfate (CsHSO 4 ), cesium hydrogen phosphate (CsH 2 PO 4 ), tin phosphate (SnP 2 O 7 ), and CsH 2. PO 4 / SiO 2 (impregnated or adhered to SiO 2 with CsH 2 PO 4 ), CsH 5 (PO 4 ) 2 / SiP 2 O 7 (SiP 2 O 7 added to CsH 2 PO 4 ), LnPO 4 (Ln is a rare earth element) or the like can be used.
(NH 4 ) 0.28 Rb 0.72 PO 3 , (NH 4 ) 0.27 Cs 0.73 PO 3 , NH 4 PO 3 / TiP 2 O 7 , NH 4 PO 3 / ZrP 2 O 7 , Metaphosphoric acid such as LnP 3 O 9 , GeP 2 O 7 , SiP 2 O 7 , TiP 2 O 7 , ZrP 2 O 7 , pyrophosphates such as SnP 2 O 7 , H 3 PMo 12 O 40 , H 3 PW 12 Heteropolyacids such as O 40 · 29H 2 O can be used.

ガスバリア層は、水素などを含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスを遮断して、これらのクロスリークを防止する機能を有するものであって、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、セラミックス接着剤、ガラスなどから構成され、ガス不透過性が確保できる範囲内で、できるだけ薄い膜厚に形成することが望ましい。
このようなガスバリア層は、燃料極がセルの支持基板となる場合には、燃料極上、すなわち燃料極に接した状態に形成され、空気極が支持体となる場合には、空気極上に空気極に接した状態に形成されることになる。 The gas barrier layer has a function of blocking the fuel gas containing hydrogen and the like and the oxidant gas containing oxygen to prevent these cross leaks, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, It is desirable to form it as thin as possible within a range that is made of a ceramic adhesive, glass and the like and can ensure gas impermeability.
Such a gas barrier layer is formed on the fuel electrode, that is, in contact with the fuel electrode when the fuel electrode serves as a support substrate of the cell. When the air electrode serves as a support, the gas barrier layer is formed on the air electrode. It will be formed in the state which touched.

なお、ガスバリア層として熱硬化性樹脂を用いる場合には、例えば、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、又はポリウレタン樹脂を用いることが望ましい。なお、相溶性を有する組み合わせであれば、これらの２種以上を混合して用いることも可能である。
ガスバリア層として適用する熱硬化性樹脂としては、その熱硬化温度が上記固体酸の熱分解温度よりも低いことが必要であると共に、その耐熱温度が使用する固体酸の熱分解温度よりも高いことが望ましい。 In addition, when using a thermosetting resin as a gas barrier layer, it is desirable to use a silicon resin, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a silicone resin, a diallyl phthalate resin, an alkyd resin, or a polyurethane resin, for example. In addition, if it is a combination which has compatibility, it is also possible to mix and use these 2 or more types.
The thermosetting resin used as the gas barrier layer must have a thermosetting temperature lower than the thermal decomposition temperature of the solid acid, and the heat resistance temperature is higher than the thermal decomposition temperature of the solid acid to be used. Is desirable.

また、ガスバリア層として熱可塑性樹脂を用いる場合には、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、あるいはポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることができる。このとき、相溶性を有する樹脂同士の組み合わせであれば、これらの２種以上を混合して用いることも可能である。
ガスバリア層として適用する熱可塑性樹脂としては、その耐熱温度が使用する固体酸の熱分解温度よりも高いことが望ましい。 When a thermoplastic resin is used as the gas barrier layer, for example, polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, urethane resin, fluororesin, polyether ether ketone resin, or polybutylene terephthalate resin can be used. At this time, if it is a combination of compatible resins, it is also possible to use a mixture of two or more of these.
As a thermoplastic resin applied as a gas barrier layer, it is desirable that the heat resistant temperature is higher than the thermal decomposition temperature of the solid acid used.

さらに、ガスバリア層として機能するセラミックス接着剤としては、例えばアルミナやシリカ、アルコキシシランの混合物から成るものを用いることができる。   Further, as the ceramic adhesive functioning as a gas barrier layer, for example, a ceramic adhesive made of a mixture of alumina, silica, and alkoxysilane can be used.

さらにまた、ガスバリア層としてガラスを用いることも可能である。この場合、ゾル−ゲル法によって非晶質シリカガラス膜を作製するに際して、非晶質シリカ膜の前駆体溶液中に、固体酸粒子を導入することによって固体酸粒子とシリカガラスから成る電解質膜を形成するようにする。
このとき、非晶質シリカ膜を得るための前駆体としては、アルコキシシラン、アルコール及び水の混合液を用い、膜の形成方法としては、スピンコート、塗布、印刷法、スプレー、ディッピング法などを適用することができる。 Furthermore, glass can be used as the gas barrier layer. In this case, when the amorphous silica glass film is produced by the sol-gel method, the electrolyte film composed of the solid acid particles and the silica glass is introduced by introducing the solid acid particles into the precursor solution of the amorphous silica film. To form.
At this time, as a precursor for obtaining an amorphous silica film, a mixed liquid of alkoxysilane, alcohol and water is used, and as a film formation method, spin coating, coating, printing, spraying, dipping or the like is used. Can be applied.

当該ガスバリア層の厚さは、厚くなると、固体酸の伝導パスを防ぎ、電池の内部抵抗が大きくなってしまうことから、上記固体酸粒子の平均粒径よりも薄くすることが必要となる。   When the thickness of the gas barrier layer is increased, the solid acid conduction path is prevented and the internal resistance of the battery is increased. Therefore, it is necessary to make the gas barrier layer thinner than the average particle diameter of the solid acid particles.

一方、上記固体酸粒子は、ガスバリア層を貫通した状態で、燃料極及び空気極に挟持され、両電極と接触していることが必要である。
また、当該固体酸粒子の平均粒径としては、１〜５０μｍの範囲とすることが望ましい。すなわち、固体酸の平均粒径が１μｍに満たない場合は、ガスリークが生じることとなり、５０μｍを超えた場合には、電池の内部抵抗が大きくなるという不都合が生じる可能性があることによる。 On the other hand, it is necessary that the solid acid particles are sandwiched between the fuel electrode and the air electrode in a state of penetrating the gas barrier layer and are in contact with both electrodes.
The average particle size of the solid acid particles is preferably in the range of 1 to 50 μm. That is, when the average particle size of the solid acid is less than 1 μm, a gas leak occurs, and when it exceeds 50 μm, there is a possibility that the internal resistance of the battery increases.

本発明の燃料電池において、燃料極材料としては、例えばＰｔ−Ｃ電極、Ｐｔ−Ｃ−固体酸の混合電極のような電極を用いることができる。
一方、空気極材料としては、例えばＰｔ、Ｐｔ−固体酸の混合電極のような電極を用いることができる。 In the fuel cell of the present invention, as a fuel electrode material, for example, an electrode such as a Pt—C electrode or a mixed electrode of Pt—C—solid acid can be used.
On the other hand, as the air electrode material, for example, an electrode such as a mixed electrode of Pt and Pt-solid acid can be used.

このような構造を備えた燃料電池においては、ガスバリア層を備えているので、薄い電解質膜によってもガスの不透過性を確保することができ、プロトンが両電極に挟持された固体酸粒子を通って積層方向へ伝導できるため、拡散経路が短縮でき、電解質の内部抵抗が大幅に低減できると共に、電極と接触している固体酸粒子の面積が大幅に増加するため、電極−電解質間の界面抵抗が大幅に低下することによって、電池の出力性能を大幅に向上させることができる。   In the fuel cell having such a structure, since the gas barrier layer is provided, gas impermeability can be ensured even by a thin electrolyte membrane, and protons pass through the solid acid particles sandwiched between both electrodes. Therefore, the diffusion path can be shortened, the internal resistance of the electrolyte can be greatly reduced, and the area of the solid acid particles in contact with the electrode is greatly increased. Significantly lowers the output performance of the battery.

そして、上記のような燃料電池は、ガスバリア層として、例えばケイ素樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を適用することによって、次のような手順で製造することができる。
すなわち、燃料極あるいは空気極材料を基材として使用し、このような電極基材上に、まずガスバリア層となる熱硬化性樹脂の前駆体を塗布したのち、この上に固体酸粒子から成る固体酸層を形成し、次いでヒートプレスを施すことによって上記固体酸粒子を熱硬化性樹脂の前駆体層に貫通させて電極基材に接触させ、この状態で上記前駆体層を硬化させる。そして、硬化してガスバリア層となった熱硬化性樹脂に接触していない余分の固体酸粒子を除去して電解質層とし、当該電解質層の上に基板として用いた電極材料とは異なる材料から成る電極層を形成するようにする。 The fuel cell as described above can be manufactured by the following procedure by applying a thermosetting resin such as a silicon resin or a phenol resin as the gas barrier layer.
That is, using a fuel electrode or air electrode material as a base material, a precursor of a thermosetting resin to be a gas barrier layer is first applied on such an electrode base material, and then a solid comprising solid acid particles is applied thereon. An acid layer is formed, and then the solid acid particles are passed through the thermosetting resin precursor layer by heat press to contact the electrode substrate, and the precursor layer is cured in this state. Then, excess solid acid particles that are not in contact with the thermosetting resin that has been cured to form a gas barrier layer are removed to form an electrolyte layer, which is made of a material different from the electrode material used as a substrate on the electrolyte layer. An electrode layer is formed.

このとき、ヒートプレスの温度は、ガスバリア層となる熱硬化性樹脂の硬化温度とすることになる。
また、熱硬化性樹脂の前駆体膜の上に、固体酸粒子から成る固体酸層を形成するに際しては、紛体散布法、印刷法、塗布法、スプレー法、ＡＤ（エアデポジション）法などを適用することができる。 At this time, the temperature of the heat press is set to the curing temperature of the thermosetting resin to be the gas barrier layer.
In addition, when forming a solid acid layer composed of solid acid particles on a thermosetting resin precursor film, a powder spraying method, a printing method, a coating method, a spray method, an AD (air deposition) method, etc. are used. Can be applied.

また、ガスバリア層として、例えばポリスチレン樹脂やアクリル樹脂のような熱可塑性樹脂を適用する場合には、まず、燃料極及び空気極材料の一方から成る電極基材上に熱可塑性樹脂のシートを載置し、この上に同様に、固体酸粒子から成る固体酸層を形成し、次いでヒートプレスを施すことによって上記固体酸粒子を熱可塑性樹脂シートに貫通させて電極基材と接触させる。そして、ガスバリア層である熱可塑性樹脂シートに接触していない余分の固体酸粒子を取り除いて電解質層とし、この電解質層の上に燃料極及び空気極材料の他方の材料を成膜して他方の電極層を形成する。   When a thermoplastic resin such as polystyrene resin or acrylic resin is applied as the gas barrier layer, a thermoplastic resin sheet is first placed on an electrode substrate made of one of a fuel electrode and an air electrode material. Similarly, a solid acid layer composed of solid acid particles is formed thereon, and then the solid acid particles are penetrated through the thermoplastic resin sheet by heat-pressing to make contact with the electrode substrate. Then, excess solid acid particles that are not in contact with the thermoplastic resin sheet as the gas barrier layer are removed to form an electrolyte layer, and the other material of the fuel electrode and the air electrode material is formed on the electrolyte layer, and the other material is formed. An electrode layer is formed.

このとき、ヒートプレスの温度は、ガスバリア層として機能する熱可塑性樹脂シートの軟化温度とする。また、固体酸層の形成に際しては、上記同様に、紛体散布法、印刷法、塗布法、スプレー法、ＡＤ（エアデポジション）法などを適用することができる。
なお、ガスバリア層として熱可塑性樹脂シートを載置する代わりに、電極基板上に溶媒で希釈した熱可塑性樹脂を塗布するようにしてもよい。 At this time, the heat press temperature is the softening temperature of the thermoplastic resin sheet functioning as a gas barrier layer. In forming the solid acid layer, a powder spraying method, a printing method, a coating method, a spray method, an AD (air deposition) method, and the like can be applied in the same manner as described above.
Instead of placing a thermoplastic resin sheet as the gas barrier layer, a thermoplastic resin diluted with a solvent may be applied on the electrode substrate.

さらに、ガスバリア層として、セラミックス接着剤を適用する場合には、次のような手順で製造することができる。
まず、同様の電極基材上にアルミナやシリカ等から成るセラミックス接着剤を、例えばコート法、ディッピング法、スプレー法などの方法によって塗布し、この上に同様に、固体酸粒子から成る固体酸層を上記同様の方法によって形成し、次いでヒートプレスを施すことによって固体酸粒子を上記セラミックス接着剤層に貫通させて電極基材と接触させ、この状態に接着剤を固化させる。そして、ガスバリア層である接着剤と接触していない余分の固体酸粒子を同様に取り除いて電解質層とし、この電解質層の上に電極基板材料ではない方の電極材料から成る電極層を形成する。 Furthermore, when a ceramic adhesive is applied as the gas barrier layer, it can be manufactured by the following procedure.
First, a ceramic adhesive made of alumina, silica, or the like is applied on the same electrode base material by a method such as a coating method, a dipping method, or a spray method, and a solid acid layer made of solid acid particles is similarly formed thereon. Is formed by the same method as described above, and is then subjected to heat pressing so that the solid acid particles penetrate through the ceramic adhesive layer to contact the electrode substrate, and the adhesive is solidified in this state. Then, excess solid acid particles that are not in contact with the adhesive that is the gas barrier layer are similarly removed to form an electrolyte layer, and an electrode layer made of the electrode material that is not the electrode substrate material is formed on the electrolyte layer.

上記ヒートプレスの温度は、使用するセラミックス接着剤に応じて決定され、当該接着剤が固化する温度とする。   The temperature of the heat press is determined according to the ceramic adhesive used, and is a temperature at which the adhesive solidifies.

なお、上記した製造方法においては、固体酸粒子から成る固体酸層の形成に際して、紛体散布法、印刷法、塗布法、スプレー法、ＡＤ（エアデポジション）法などを適用するが、粉体散布法やＡＤ法等のドライな成膜法によって固体酸粒子層を形成することが望ましい。
また、固体酸粒子は、必ずしも横方向（電極面方向）に繋がっている必要はないが、電解質の単位面積内において、電極層との接触点を増やし、界面抵抗を低減するすためには、固体酸の各粒子が横方向にも相互接触していることが最も望ましい。 In the manufacturing method described above, a powder dispersion method, a printing method, a coating method, a spray method, an AD (air deposition) method, etc. are applied when forming a solid acid layer made of solid acid particles. It is desirable to form the solid acid particle layer by a dry film forming method such as a method or an AD method.
Further, the solid acid particles are not necessarily connected in the lateral direction (electrode surface direction), but in order to increase the contact point with the electrode layer and reduce the interface resistance within the unit area of the electrolyte, Most preferably, the particles of solid acid are also in mutual contact in the lateral direction.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されないことは言うまでもない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
まず、Ｐｔ−Ｃから成る電極基板１を用意し、図１（ａ）に示すように、この基板上にポリイミドの前駆体２を塗布した。なお、上記Ｐｔ−Ｃ電極は、カーボンペーパの基体中にＰｔ、Ｃの微粒子を含浸し、乾燥して得たものであって、２００μｍの厚みを有する多孔率６０％程度のものを使用した。
次に、固体酸粒子３として、粒径２０μｍ（最大径２２μｍ、最小径１８μｍ）のリン酸水素セシウム（ＣｓＨ２ＰＯ４）の粉末を用意し、これを粉体散布法によって成膜し、図１（ｂ）に示すように、ポリイミド前駆体２の上に、固体酸粒子層を形成した。 Example 1
First, an electrode substrate 1 made of Pt—C was prepared, and a polyimide precursor 2 was applied on the substrate as shown in FIG. The Pt—C electrode was obtained by impregnating Pt and C fine particles in a carbon paper substrate and drying, and having a thickness of 200 μm and a porosity of about 60%.
Next, a powder of cesium hydrogen phosphate (CsH 2 PO 4 ) having a particle size of 20 μm (maximum diameter 22 μm, minimum diameter 18 μm) is prepared as the solid acid particles 3, and this is formed by a powder spraying method. A solid acid particle layer was formed on the polyimide precursor 2 as shown in 1 (b).

次いで、２３０℃の温度でヒートプレスを実施し、図１（ｃ）に示すように、固体酸粒子３を上記ポリイミド前駆体層２に貫通するように押し込み、下地の電極基材１に接触させ、この状態で前駆体層２を硬化（重合）させた。これによってイミド樹脂から成る厚さ１０μｍのガスバリア層２´が形成された。
そして、図１（ｄ）に示すように、固体酸粒子３のうち、ガスバリア層２´に接触していない粒子を取り除き、これによって固体酸粒子３とガスバリア層２´から成る電解質層４が電極基材１の上に作製された。なお、当該電解質層４の膜厚は２０μｍであった。 Next, heat pressing is performed at a temperature of 230 ° C., and as shown in FIG. 1 (c), the solid acid particles 3 are pushed through the polyimide precursor layer 2 to be brought into contact with the underlying electrode substrate 1. In this state, the precursor layer 2 was cured (polymerized). As a result, a 10 μm thick gas barrier layer 2 ′ made of an imide resin was formed.
And as shown in FIG.1 (d), the particle | grains which are not contacting gas barrier layer 2 'among solid acid particles 3 are removed, and thereby electrolyte layer 4 which consists of solid acid particle 3 and gas barrier layer 2' becomes an electrode. Prepared on the substrate 1. The film thickness of the electrolyte layer 4 was 20 μm.

さらに、図１（ｄ）に示すように、上記電解質層４の上に、Ｐｔ−Ｃから成る電極層５を形成し、本実施例の燃料電池を完成させた。なお、当該電極層５は、スプレー法によって成膜し、その後１３０℃で乾燥することによって１０μｍの厚さとした。   Further, as shown in FIG. 1D, an electrode layer 5 made of Pt—C was formed on the electrolyte layer 4 to complete the fuel cell of this example. The electrode layer 5 was formed by a spray method and then dried at 130 ° C. to a thickness of 10 μm.

（実施例２）
Ｐｔ−Ｃから成る上記実施例１と同様の電極基板１の上に、図２（ａ）に示すように、熱可塑性樹脂である厚さ５μｍのポリアミド樹脂シート６を載置した。
次に、固体酸粒子３として、粒径２０μｍのＣｓＨ５（ＰＯ４）２／ＳｉＰ２Ｏ７の粉末を用意し、図２（ｂ）に示すように、ポリアミド樹脂シート６の上に、ＡＤ法によって固体酸粒子層を形成した。 (Example 2)
A polyamide resin sheet 6 having a thickness of 5 μm, which is a thermoplastic resin, was placed on the same electrode substrate 1 made of Pt—C as in Example 1 as shown in FIG.
Next, a powder of CsH 5 (PO 4 ) 2 / SiP 2 O 7 having a particle size of 20 μm is prepared as the solid acid particle 3, and as shown in FIG. A solid acid particle layer was formed by the method.

次いで、２００℃の温度で固体酸粒子層にヒートプレスをかけながら、樹脂シート６を軟化させ、図２（ｃ）に示すように、固体酸粒子３を上記樹脂シート６に貫通するように押し込み、下地の電極基材１に接触させたのち、図２（ｄ）に示すように、固体酸粒子３のうち、ガスバリア層として機能する樹脂シート６に接触していない粒子を取り除いた。
これによって固体酸粒子３とガスバリア層６（ポリアミド樹脂）から成る電解質層４が電極基材１の上に形成された。なお、当該電解質層４の膜厚は２０μｍであった。 Next, the resin sheet 6 is softened while applying heat press to the solid acid particle layer at a temperature of 200 ° C., and the solid acid particles 3 are pushed through the resin sheet 6 as shown in FIG. After contact with the underlying electrode base material 1, as shown in FIG. 2 (d), particles that were not in contact with the resin sheet 6 functioning as a gas barrier layer were removed from the solid acid particles 3.
As a result, the electrolyte layer 4 composed of the solid acid particles 3 and the gas barrier layer 6 (polyamide resin) was formed on the electrode substrate 1. The film thickness of the electrolyte layer 4 was 20 μm.

そして、図２（ｄ）に示すように、上記電解質層４の上に、Ｐｔ−Ｃから成る電極層５を形成し、本実施例の燃料電池を完成させた。電極の形成はスプレー法によって形成し、その後１３０℃で乾燥を行い、１０μmの膜を得た。   Then, as shown in FIG. 2D, the electrode layer 5 made of Pt—C was formed on the electrolyte layer 4 to complete the fuel cell of this example. The electrode was formed by a spray method and then dried at 130 ° C. to obtain a 10 μm film.

（実施例３）
Ｐｔ−Ｃから成る同様の電極基板１の上に、図３（ａ）に示すように、非晶質シリカガラスの前駆体７であるアルコキシランとアルコールと水のゾル液をスプレー法によって塗布した。
次に、固体酸粒子３として、粒径２０μｍの硫酸水素セシウムの粉末を用意し、図３（ｂ）に示すように、シリカガラス前駆体であるゾル液層７の上に、塗布法によって固体酸粒子３を付着させ、固体酸粒子層を形成した。 (Example 3)
On the same electrode substrate 1 made of Pt—C, as shown in FIG. 3A, a sol solution of an alkoxylane, alcohol, and water, which is a precursor 7 of amorphous silica glass, was applied by a spray method. .
Next, a powder of cesium hydrogen sulfate having a particle size of 20 μm is prepared as the solid acid particle 3, and, as shown in FIG. The acid particles 3 were attached to form a solid acid particle layer.

次いで、１２０℃の温度でヒートプレスを実施し、図３（ｃ）に示すように、固体酸粒子３を上記前駆体層７に押し込み、下地の電極基材１に接触させ、この状態で前駆体層７を硬化（ゲル化）させた。これによって非晶質シリカガラスから成る厚さ５μｍのガスバリア層７´が形成された。
そして、図３（ｄ）に示すように、固体酸粒子３のうち、ガスバリア層７´に接触していない粒子を取り除き、これによって固体酸粒子３とガスバリア層７´から成る電解質層４が電極基材１の上に作製された。なお、当該電解質層４の膜厚は２０μｍであった。 Next, heat press is performed at a temperature of 120 ° C., and as shown in FIG. 3 (c), the solid acid particles 3 are pushed into the precursor layer 7 and brought into contact with the underlying electrode substrate 1. The body layer 7 was cured (gelled). As a result, a gas barrier layer 7 ′ having a thickness of 5 μm made of amorphous silica glass was formed.
And as shown in FIG.3 (d), the particle | grains which are not contacting gas barrier layer 7 'among solid acid particles 3 are removed, and thereby electrolyte layer 4 which consists of solid acid particle 3 and gas barrier layer 7' becomes an electrode. Prepared on the substrate 1. The film thickness of the electrolyte layer 4 was 20 μm.

さらに、図３（ｄ）に示すように、上記電解質層４の上に、Ｐｔ−Ｃ−ＣｓＨＳＯ４（ＣｓＨＳＯ４ の含有量は質量比で３０％）から成る電極層５を形成し、本実施例の燃料電池を完成させた。なお、電極はスプレー法によって形成し、その後１３０℃で乾燥を行い、１０μmの膜を得た。 Further, as shown in FIG. 3 (d), an electrode layer 5 made of Pt—C—CsHSO 4 (the content of CsHSO 4 is 30% by mass) is formed on the electrolyte layer 4, and this embodiment is performed. An example fuel cell was completed. The electrode was formed by a spray method and then dried at 130 ° C. to obtain a 10 μm film.

（実施例４）
Ｐｔ−Ｃから成る上記実施例１と同様の電極基板１の上に、図４（ａ）に示すように、セラミックス接着剤８としてセラマボンド（米国アレムコプロダクツ社製）を塗布したのち、この上に、固体酸粒子３として、実施例１に用いたリン酸水素セシウム粉末を印刷法によって付着させ、図４（ｂ）に示すように、固体酸粒子層を形成した。 Example 4
On the same electrode substrate 1 made of Pt-C as in Example 1 above, as shown in FIG. 4 (a), a ceramic bond 8 as a ceramic adhesive 8 (made by Alemco Products, USA) was applied. Then, as the solid acid particles 3, the cesium hydrogen phosphate powder used in Example 1 was adhered by a printing method to form a solid acid particle layer as shown in FIG.

次いで、２５０℃の温度で固体酸粒子層にヒートプレスを施し、これによって、図４（ｃ）に示すように、固体酸粒子３を上記接着剤層８に押し込み、下地の電極基材１に接触させ、この状態で接着剤層８を硬化させることによって、セラミックス接着剤から成る厚さ７μｍのガスバリア層８を形成させた。
そして、図４（ｄ）に示すように、固体酸粒子３のうち、ガスバリア層である接着剤８に接触していない粒子を取り除き、これによって固体酸粒子３とガスバリア層８（セラミックス接着剤）から成る厚さ２０μｍの電解質層４が電極基材１の上に形成された。 Next, the solid acid particle layer is subjected to heat press at a temperature of 250 ° C., thereby pushing the solid acid particles 3 into the adhesive layer 8 as shown in FIG. In this state, the adhesive layer 8 was cured to form a 7 μm thick gas barrier layer 8 made of a ceramic adhesive.
And as shown in FIG.4 (d), the particle | grains which are not contacting the adhesive agent 8 which is a gas barrier layer are removed from the solid acid particle 3, Thereby, the solid acid particle 3 and the gas barrier layer 8 (ceramics adhesive agent) are removed. An electrolyte layer 4 having a thickness of 20 μm was formed on the electrode substrate 1.

そして、図４（ｄ）に示すように、当該電解質層４の上に、Ｐｔ−Ｃから成る電極層５を形成し、本実施例の燃料電池を完成させた。電極はスプレー法によって形成し、その後１３０℃で乾燥を行い、１０μmの膜を得た。   And as shown in FIG.4 (d), the electrode layer 5 which consists of Pt-C was formed on the said electrolyte layer 4, and the fuel cell of the present Example was completed. The electrode was formed by a spray method and then dried at 130 ° C. to obtain a 10 μm film.

（比較例）
まず、固体酸粒子３とポリイミド前駆体とを混合した溶液を用意し、これを上記実施例１と同様の電極基材１の上に、スプレー法によって塗布したのち、２３０℃のヒートプレスによって上記前駆体を硬化させることによって、固体酸粒子３とポリイミド樹脂５１から成る電解質層５０が１５０μｍの膜厚に形成された。
なお、上記固体酸粒子３としては、上記実施例１と同様のリン酸水素セシウム粉末を用い、電解質層中における上記固体酸粒子３の含有量は、質量比で９５％となるように混合量を調整した。 (Comparative example)
First, a solution in which the solid acid particles 3 and the polyimide precursor are mixed is prepared, and this is applied on the same electrode substrate 1 as in Example 1 by the spray method, and then the heat press at 230 ° C. By curing the precursor, an electrolyte layer 50 composed of the solid acid particles 3 and the polyimide resin 51 was formed to a thickness of 150 μm.
As the solid acid particles 3, the same cesium hydrogen phosphate powder as in Example 1 was used, and the content of the solid acid particles 3 in the electrolyte layer was 95% in terms of mass ratio. Adjusted.

（発電試験）
上記で得られた実施例１及び比較例の電池（電池の大きさ：Φ２５mmの円板セル、基板の厚み：２００μｍ）を用いて、それぞれ５％の加湿水素と加湿空気とを供給し、２５０℃で発電試験を実施した。
その結果、上記実施例１による電池の電解質層４は、比較例に較べて極めて薄いことから、電池の抵抗（オーミック抵抗＋反応抵抗）が比較例の１０分の１に低減していることが確認された。また、２５０℃で電池の発電出力密度を測定したところ、実施例１の出力密度は、４００mＷ／ｃｍ２となり、比較例の電池の出力密度は２００mＷ／ｃｍ２となっていた。 (Power generation test)
Using the batteries of Example 1 and Comparative Example (battery size: Φ25 mm disk cell, substrate thickness: 200 μm) obtained above, 5% humidified hydrogen and humidified air were supplied, respectively, 250 A power generation test was conducted at ℃.
As a result, since the electrolyte layer 4 of the battery according to Example 1 is extremely thin as compared with the comparative example, the resistance (ohmic resistance + reaction resistance) of the battery is reduced to 1/10 of the comparative example. confirmed. The measured power output density of the battery at 250 ° C., the power density of Example 1, 400 mW / cm 2, and the output density of the battery of Comparative Example had become 200 mW / cm 2.

（ａ）〜（ｅ）はガスバリア層として熱硬化樹脂を用いた本発明の第１の実施例に係わる燃料電池の製造過程を順を追って説明する工程図である。(A)-(e) is process drawing explaining the manufacturing process of the fuel cell concerning the 1st Example of this invention using the thermosetting resin as a gas barrier layer later on. （ａ）〜（ｅ）はガスバリア層として熱可塑性樹脂を用いた本発明の第２の実施例に係わる燃料電池の製造過程を順を追って説明する工程図である。(A)-(e) is process drawing explaining the manufacturing process of the fuel cell concerning the 2nd Example of this invention using the thermoplastic resin as a gas barrier layer later on. （ａ）〜（ｅ）はガスバリア層としてガラスを用いた本発明の第３の実施例に係わる燃料電池の製造過程を順を追って説明する工程図である。(A)-(e) is process drawing explaining the manufacturing process of the fuel cell concerning the 3rd Example of this invention which used glass as a gas barrier layer later on. （ａ）〜（ｅ）はガスバリア層としてセラミックス接着剤を用いた本発明の第４の実施例に係わる燃料電池の製造過程を順を追って説明する工程図である。(A)-(e) is process drawing explaining the manufacturing process of the fuel cell concerning the 4th Example of this invention using the ceramic adhesive agent as a gas barrier layer later on. 固体酸を電解質として用いた従来タイプの燃料電池の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the conventional type fuel cell which used solid acid as electrolyte.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電極基材
２ 熱硬化性樹脂前駆体
２´ ガスバリア層
３ 固体酸粒子
４ 電解質層
５ 電極層
６ 熱可塑性樹脂シート（ガスバリア層）
７ シリカガラス前駆体
７´ ガスバリア層
８ セラミックス接着剤（ガスバリア層） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode base material 2 Thermosetting resin precursor 2 'Gas barrier layer 3 Solid acid particle 4 Electrolyte layer 5 Electrode layer 6 Thermoplastic resin sheet (gas barrier layer)
7 Silica Glass Precursor 7 'Gas Barrier Layer 8 Ceramic Adhesive (Gas Barrier Layer)

Claims (6)

電解質としてプロトン伝導性を有する固体酸を用いた燃料電池であって、燃料極と空気極の間に、固体酸粒子と、熱硬化性樹脂から成るガスバリア層を備え、当該ガスバリア層の厚さが上記固体酸粒子の平均粒径よりも小さく、固体酸粒子が上記ガスバリア層を貫通した状態で両電極間に挟持されている燃料電池を製造するに際して、
一方の電極材料から成る電極基材上に熱硬化性樹脂の前駆体を塗布し、この上に固体酸粒子から成る固体酸層を形成したのち、ヒートプレスによって固体酸粒子を上記熱硬化性樹脂の前駆体層に貫通させて電極基材と接触させた状態で当該前駆体層を硬化させると共に、硬化した熱硬化性樹脂に接触していない余分の固体酸粒子を除去して電解質層とし、概電解質上に他方の電極を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。 A fuel cell using a solid acid having proton conductivity as an electrolyte, comprising a gas barrier layer made of solid acid particles and a thermosetting resin between a fuel electrode and an air electrode, and the thickness of the gas barrier layer is When manufacturing a fuel cell that is smaller than the average particle size of the solid acid particles, and the solid acid particles are sandwiched between both electrodes in a state of penetrating the gas barrier layer,
A thermosetting resin precursor is applied on an electrode substrate made of one electrode material, a solid acid layer made of solid acid particles is formed thereon, and then the solid acid particles are removed from the thermosetting resin by heat press. The precursor layer is cured in a state where the precursor layer is penetrated and contacted with the electrode base material, and excess solid acid particles not in contact with the cured thermosetting resin are removed to form an electrolyte layer. A method for producing a fuel cell, comprising forming the other electrode on a general electrolyte. 上記ガスバリア層を構成する熱硬化性樹脂がケイ素樹脂 、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂及びポリウレタン樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。The thermosetting resin constituting the gas barrier layer is at least one resin selected from the group consisting of silicon resin, phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin, and polyurethane resin. The method of manufacturing a fuel cell according to claim 1, wherein 電解質としてプロトン伝導性を有する固体酸を用いた燃料電池であって、燃料極と空気極の間に、固体酸粒子と、熱可塑性樹脂から成るガスバリア層を備え、当該ガスバリア層の厚さが上記固体酸粒子の平均粒径よりも小さく、固体酸粒子が上記ガスバリア層を貫通した状態で両電極間に挟持されている燃料電池を製造するに際して、
一方の電極材料から成る電極基材上に熱可塑性樹脂シートを載置し、この上に固体酸粒子から成る固体酸層を形成したのち、ヒートプレスによって固体酸粒子を上記熱可塑性樹脂シートに貫通させて電極基材と接触させると共に、上記熱可塑性樹脂シートに接触していない余分の固体酸粒子を除去して電解質層とし、概電解質上に他方の電極を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。 A fuel cell using a solid acid having proton conductivity as an electrolyte, comprising a gas barrier layer made of a solid acid particle and a thermoplastic resin between a fuel electrode and an air electrode, and the thickness of the gas barrier layer is the above When manufacturing a fuel cell that is smaller than the average particle size of the solid acid particles and is sandwiched between both electrodes in a state where the solid acid particles penetrate the gas barrier layer,
A thermoplastic resin sheet is placed on an electrode substrate made of one electrode material, a solid acid layer made of solid acid particles is formed thereon, and then the solid acid particles penetrate through the thermoplastic resin sheet by heat press. The fuel cell is characterized in that it is brought into contact with an electrode base material, excess solid acid particles not in contact with the thermoplastic resin sheet are removed to form an electrolyte layer, and the other electrode is formed on the general electrolyte. Manufacturing method. 上記ガスバリア層を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池の製造方法。The thermoplastic resin constituting the gas barrier layer is at least one resin selected from the group consisting of polystyrene resin, acrylic resin, polyethylene terephthalate resin, urethane resin, fluororesin, polyether ether ketone resin and polybutylene terephthalate resin. The method for producing a fuel cell according to claim 3. 電解質としてプロトン伝導性を有する固体酸を用いた燃料電池であって、燃料極と空気極の間に、固体酸粒子と、セラミックス接着剤から成るガスバリア層を備え、当該ガスバリア層の厚さが上記固体酸粒子の平均粒径よりも小さく、固体酸粒子が上記ガスバリア層を貫通した状態で両電極間に挟持されている燃料電池を製造するに際して、
一方の電極材料から成る電極基材上にセラミックス接着剤を塗布し、この上に固体酸粒子から成る固体酸層を形成したのち、ヒートプレスによって固体酸粒子を上記セラミックス接着剤層に貫通させて電極基材と接触させた状態で当該セラミックス接着剤を固化させると共に、固化したセラミックス接着剤に接触していない余分の固体酸粒子を除去して電解質層とし、概電解質上に他方の電極を形成することを特徴とする燃料電池の製造方法。 A fuel cell using a solid acid having proton conductivity as an electrolyte, comprising a gas barrier layer comprising solid acid particles and a ceramic adhesive between a fuel electrode and an air electrode, wherein the thickness of the gas barrier layer is the above When manufacturing a fuel cell that is smaller than the average particle size of the solid acid particles and is sandwiched between both electrodes in a state where the solid acid particles penetrate the gas barrier layer,
A ceramic adhesive is applied on an electrode substrate made of one electrode material, and a solid acid layer made of solid acid particles is formed thereon. Then, the solid acid particles are passed through the ceramic adhesive layer by heat press. Solidify the ceramic adhesive in contact with the electrode substrate, and remove the excess solid acid particles not in contact with the solidified ceramic adhesive to form an electrolyte layer, forming the other electrode on the approximate electrolyte A method for manufacturing a fuel cell. 粉体散布法、印刷法、塗布法、スプレー法、ＡＤ法のいずれかにより上記固体酸層を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料電池の製造方法。 6. The fuel cell production according to any one of claims 1 to 5 , wherein the solid acid layer is formed by any one of a powder spraying method, a printing method, a coating method, a spraying method, and an AD method. Method.
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JP5744750B2 (en) * 2008-12-08 2015-07-08 ヘスティア テック, エル・エル・シーHestia Tec, Llc Process for forming multi-component materials and apparatus therefor
JP5795489B2 (en) * 2011-04-28 2015-10-14 富士電機株式会社 Fuel cell
JP2013178931A (en) * 2012-02-28 2013-09-09 Fuji Electric Co Ltd Electrolyte plate and method for producing the same
US9520627B2 (en) 2014-03-06 2016-12-13 International Business Machines Corporation Ion conducting hybrid membranes
EP3041066B1 (en) * 2014-12-19 2017-11-29 Samsung Electronics Co., Ltd Composite membrane, preparation method thereof, anode structure including the composite membrane, and lithium secondary battery including the anode structure
US10559398B2 (en) 2017-05-15 2020-02-11 International Business Machines Corporation Composite solid electrolytes for rechargeable energy storage devices
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6468684B1 (en) * 1999-01-22 2002-10-22 California Institute Of Technology Proton conducting membrane using a solid acid
JP3788308B2 (en) * 2001-10-22 2006-06-21 トヨタ自動車株式会社 ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND FUEL CELL HAVING THE SAME

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