JP5220323B2 - Ionic polymer, and electrolyte and electrochemical device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、イオン性ポリマー、並びに、これを用いた電解質及び電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to an ionic polymer, and an electrolyte and an electrochemical device using the ionic polymer.
近年、携帯機器類などを筆頭に、電池を電力源とする各種機器の小型軽量化の要求が高まってきており、電池特性がさらに向上した電池が強く求められている。そのため、電池の一構成要素である電解質に対しても、高性能化が求められている。
なかでも、リチウム電池は、高エネルギー密度で起電力が高い電池として、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類に用いられている。一般に、リチウム電池に用いられる電解質は、有機溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等の電解質塩を溶解したものが多く用いられているが、これらの電解質は液体であるため、漏液、凍結、蒸発といった問題があると同時に、形状の自由度・軽量化が困難であるといった問題があった。
In recent years, there has been an increasing demand for reduction in size and weight of various devices using batteries as a power source, such as portable devices, and there is a strong demand for batteries having further improved battery characteristics. Therefore, high performance is also demanded for the electrolyte that is one component of the battery.
Among these, lithium batteries are used in portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers as batteries with high energy density and high electromotive force. In general, electrolytes used in lithium batteries are often used in which an electrolyte salt such as LiPF 6 or LiBF 4 is dissolved in an organic solvent. However, since these electrolytes are liquid, leakage, freezing, evaporation, etc. At the same time, there was a problem that the degree of freedom in shape and weight reduction were difficult.
また、前記した液体の電解質（電解液）をポリマーに保持させたゲル電解質を用いたゲル電解質電池が提案されている。前記ゲル電解質リチウム電池は形状自由度が高く、軽量な外装体とすることができるが、電解質が有機溶媒を含有しているため、まだなお漏液等の虞がある。 Further, a gel electrolyte battery using a gel electrolyte in which the above-described liquid electrolyte (electrolytic solution) is held in a polymer has been proposed. Although the gel electrolyte lithium battery has a high degree of freedom in shape and can be made into a lightweight exterior body, since the electrolyte contains an organic solvent, there is still a risk of leakage or the like.
一方、上記のような電解液を含まない全固体型のリチウムイオン伝導性ポリマー固体電解質をリチウム電池に用いることが１９７８年にＡｒｍａｎｄらによって提案されて以来、種々の研究が行われている。このようなポリマー固体電解質は、おもにアルキレンオキシドを単位構造とするポリマーに電解質塩が少なくとも部分的に配位することによってイオン解離し、ポリマー鎖のセグメント運動によってリチウムイオンが輸送されるタイプであり、イオン伝導度の温度依存性はＶＴＦ式に従う。前記ポリマー固体電解質は電解液を含有しないため、漏液のない電池を提供することができる。このような固体電解質リチウム電池は、特に電気自動車や電力貯蔵等の用途に開発が進められている。 On the other hand, various studies have been conducted since Armand et al. Proposed in 1978 that an all solid lithium ion conductive polymer solid electrolyte containing no electrolyte as described above was used for a lithium battery. Such a polymer solid electrolyte is a type in which lithium ions are transported by segment movement of a polymer chain, mainly by ion dissociation by an electrolyte salt at least partially coordinated to a polymer having a unit structure of alkylene oxide. The temperature dependence of ionic conductivity follows the VTF equation. Since the polymer solid electrolyte does not contain an electrolytic solution, a battery without leakage can be provided. Such solid electrolyte lithium batteries are being developed especially for applications such as electric vehicles and power storage.
しかしながら、イオン解離性のリチウム塩を溶解しているポリマー固体電解質は、リチウムイオン輸率が極めて低いことが、ポリマー固体電解質電池の電気的特性を制限するひとつの要因となっていた。即ち、ポリマー固体電解質に用いるポリマー中に含まれるエーテル酸素は、リチウムイオンに対して強い配位性を示すため、リチウム塩の解離を促進する一方、エーテル酸素のリチウムイオンに対する配位性が、対アニオンに対する配位性よりも強いため、リチウムイオンがエーテル酸素によって移動を拘束される。このため、リチウムイオンの移動度は小さく、対アニオンの移動度は大きい。即ち、リチウムイオン輸率が低い。そのため、このようなポリマー固体電解質を、例えば電池のように、直流成分の多い用途に用いる電気化学デバイスの電解質として用いると、アノード側（放電時における負極側または充電時における正極側）の塩濃度が上昇し、しかも拡散効果による塩濃度の緩和が充分に期待できないことから、電気化学デバイスの分極が大きくなるといった問題点があった。 However, an extremely low lithium ion transport number of a polymer solid electrolyte in which an ion dissociable lithium salt is dissolved has been one factor that limits the electrical characteristics of the polymer solid electrolyte battery. That is, ether oxygen contained in the polymer used for the polymer solid electrolyte exhibits a strong coordination property with respect to lithium ions, and thus promotes the dissociation of the lithium salt. Since it is stronger than the coordinating property with respect to anions, the movement of lithium ions is restricted by ether oxygen. For this reason, the mobility of lithium ions is small, and the mobility of counter anions is large. That is, the lithium ion transport number is low. Therefore, when such a polymer solid electrolyte is used as an electrolyte of an electrochemical device used for an application having a large DC component such as a battery, the salt concentration on the anode side (the negative electrode side during discharging or the positive electrode side during charging) In addition, since the salt concentration cannot be sufficiently relaxed by the diffusion effect, the polarization of the electrochemical device is increased.
そこで、ルイス酸性の高いホウ素原子を有する高分子とリチウム塩とを併用することによって、リチウム塩の対アニオンがホウ素原子に配位することにより、リチウム塩の解離性を高めると共に、対アニオンの移動を拘束することで、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている（従来例１：特許文献１〜６参照）。 Therefore, by using a lithium salt with a high Lewis acid polymer and a lithium salt, the counter anion of the lithium salt is coordinated to the boron atom, thereby increasing the dissociation property of the lithium salt and the movement of the counter anion. There is known a technique for increasing the lithium ion transport number by restraining (see Conventional Example 1: Patent Documents 1 to 6).
また、ボレートアニオンを側鎖に有するポリマーを対アニオンとすることによって、リチウムイオン輸率を上昇させようとする技術が知られている（従来例２：特許文献７参照）。
しかしながら、従来例１では、リチウム塩を構成する対アニオンの移動を完全に拘束できないため、ポリマー固体電解質のリチウムイオン輸率は十分ではない。また、従来例２では、ボレートアニオン構造の安定性が不充分であり、電気化学デバイス用電解質として用いた場合に、分解される虞れがあった。 However, in Conventional Example 1, since the movement of the counter anion constituting the lithium salt cannot be completely restricted, the lithium ion transport number of the polymer solid electrolyte is not sufficient. Further, in Conventional Example 2, the stability of the borate anion structure is insufficient, and there is a possibility of decomposition when used as an electrolyte for an electrochemical device.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマー及び電解質、並びに、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ionic polymer and an electrolyte capable of reliably expressing a high cation transport number, and an electrochemical device excellent in electrical characteristics. It is.
前記目的を達成するために、本発明に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する。
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1 +は、アルカリ金属イオンを示す。］
To achieve the above object, engagement Louis on polymers in the present invention has a structural unit represented by the following general formula (I).
[Wherein, n = an integer of 3 to 9, and M 1 + represents an alkali metal ion. ]
ここで、本発明に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有しても良く、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）がｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０であることを特徴とする。
［式中、ｎは前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様］
Here, the present invention engaging Louis on polymer may further have a structural unit represented by the following general formula (II), a structural unit represented by formula (I), the general formula (II) The molar ratio (e: f) to the structural unit represented by e: f is 5:95 to 10:90.
[Wherein n is the same as the structural unit represented by the general formula (I)]
また、本発明の参考例であるイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有する。
［式中、ｍ＝３〜５０の整数、Ｍ2 +は、アルカリ金属イオンを示す。］
Also, Reference Example der Louis on polymers of the present invention has a structural unit represented by the following general formula (III).
[Wherein, m = an integer of 3 to 50 and M 2 + represents an alkali metal ion. ]
ここで、本発明の参考例であるイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位をさらに有しても良い。
［式中、ｍは前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様］
Here, Reference Example der Louis on polymers of the present invention may further have a structural unit represented by the following general formula (IV).
[Wherein m is the same as the structural unit represented by the general formula (III)]
上記した本発明に係るイオン性ポリマーによれば、ポリマー鎖を構成するホウ素原子上に負電荷をボレートアニオンとして固定すると共に、正電荷が遊離のアルカリ金属イオンとして解離していることから、ポリマー鎖を、電気化学デバイスにおけるキャリアカチオンの対アニオンとして機能させることができる。これにより、別途リチウム塩を併用することが不要となり、アルカリ金属イオンの移動度を大きく、対アニオンの移動度を小さくすることができる。また、上記ポリマー鎖に関し、ホウ素原子に酸素原子を介さずにメチシル基が直接結合しているので、ボレートアニオン構造の安定性向上が図れる。
よって、本発明のイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーとすることができる。
According to the ionic polymer of the present invention described above, the negative charge is fixed as a borate anion on the boron atom constituting the polymer chain, and the positive charge is dissociated as a free alkali metal ion. Can function as a counter anion for a carrier cation in an electrochemical device. Thereby, it becomes unnecessary to use a lithium salt separately, the mobility of alkali metal ions can be increased, and the mobility of counter anions can be decreased. Moreover, regarding the polymer chain, since the methicyl group is directly bonded to the boron atom without an oxygen atom, the stability of the borate anion structure can be improved.
Therefore, according to the ionic polymer of this invention, it can be set as the ionic polymer which can express a high cation transport number reliably.
本発明に係る電解質は、本発明に係るイオン性ポリマーを含有するので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることができる。 Since the electrolyte which concerns on this invention contains the ionic polymer which concerns on this invention, it can be set as the electrolyte which can express a high cation transport number reliably.
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。 Since the electrochemical device according to the present invention includes the electrolyte according to the present invention, the electrochemical device having excellent electrical characteristics can be obtained.
以下に、本発明の実施形態を例示するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Although the embodiment of the present invention is illustrated below, the present invention is not limited to the following embodiment.
本発明に係るイオン性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有している。
［式中、ｎ＝３〜９の整数、Ｍ1 +は、アルカリ金属イオンを示す。］
Ionic polymer according to the present onset Ming has a structural unit represented by the following general formula (I).
[Wherein, n = an integer of 3 to 9, and M 1 + represents an alkali metal ion. ]
本発明に係るイオン性ポリマーのモノマーとして好適な一般式（ｉ−１）で表わされる化合物（後に詳述する）のｎが２以下の整数であると、重合の際に環化反応が発生し、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位とならないことから、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、ｎは３以上とされている。
一方、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物の１０以上の整数であると、充分な重合度が得られないことから、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位において、ｎは９以下とされている。
When n of the compound represented by the general formula (i-1) (described later in detail) suitable as a monomer of the ionic polymer according to the present invention is an integer of 2 or less, a cyclization reaction occurs during the polymerization. In the structural unit represented by the general formula (I), n is 3 or more because it is not a structural unit represented by the general formula (I).
On the other hand, if it is an integer of 10 or more of the compound represented by the general formula (i-1), a sufficient degree of polymerization cannot be obtained. Therefore, in the structural unit represented by the general formula (I), n is 9 or less. Has been.
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the alkali metal ion include lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), and cesium ions (Cs + ).
以下に一般式（Ｉ）で表わされる構造単位の好ましい具体例を例示する。
Preferred specific examples of the structural unit represented by the general formula (I) are shown below.
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する本発明に係るイオン性ポリマーの好ましい製造方法について説明する。 Below, the preferable manufacturing method of the ionic polymer which concerns on this invention which has a structural unit represented by general formula (I) is demonstrated.
下記一般式（ｉ−１）で表わされる化合物（式中、ｎは一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）と、下記式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのヒドロホウ素化重合を行い、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位（式中、ｎは一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。
次いで、このポリマーと、化学式ＰｈＭ1で表わされるフェニルアルカリ化合物とのイオン化反応を行うことによって、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する本発明に係るイオン性ポリマーが得られる。この製造方法によれば、本発明に係るイオン性ポリマーは、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位をさらに有し得る。
Hydroboron of a compound represented by the following general formula (i-1) (wherein n is the same as the structural unit represented by the general formula (I), the same shall apply hereinafter) and mesitylborane represented by the following formula (X) And a polymer having a structural unit represented by the general formula (II) (wherein n is the same as the structural unit represented by the general formula (I); the same shall apply hereinafter) is obtained.
Next, an ionic polymer according to the present invention having a structural unit represented by the general formula (I) is obtained by performing an ionization reaction between this polymer and a phenyl alkali compound represented by the chemical formula PhM 1 . According to this production method, the ionic polymer according to the present invention may further have a structural unit represented by the general formula (II).
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物としては、ｎ＝３の化合物、ｎ＝４の化合物等を好適に挙げることができる。
一般式（ｉ−１）で表わされる化合物と、式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのモル比は、等量から、メシチルボランが一般式（ｉ−１）で表わされる化合物に対して小過剰となるようにするのが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (i-1), the compound of n = 3, n = like Ru can be preferably mentioned 4 compounds.
The molar ratio between the compound represented by the general formula (i-1) and the mesitylborane represented by the formula (X) is, based on an equal amount, that the mesitylborane is slightly excessive with respect to the compound represented by the general formula (i-1). It is preferable to do so.
ヒドロホウ素化重合は、アルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜３０℃とされた、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間で混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ｉ−１）で表わされる化合物の溶媒中の濃度は、０．５モル／Ｌ〜２モル／Ｌとされるのが好ましい。
重合物質は、ｎ−ヘキサンへの再沈殿やエーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーとされるのが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、温度条件、混合時間などの重合条件を変えることによって、調整できる。
Hydroboration polymerization can be suitably carried out by mixing both in a solvent such as tetrahydrofuran at 0 ° C. to 30 ° C. in an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen for 6 hours to 12 hours.
Here, the concentration of the compound represented by the general formula (i-1) in the solvent is preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.
The polymer substance is preferably a polymer having a structural unit represented by the general formula (II) through a refining step such as reprecipitation into n-hexane and washing with ether.
The molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the general formula (II) can be adjusted by changing polymerization conditions such as temperature conditions and mixing time.
ここで、ポリマーの分子量は、ヒドロホウ素化重合を、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加することにより停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークとメシチル基由来のピークから、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｄを算出することによって、得ることができる。
上記ヒドロホウ素化重合によれば、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、通常、３０００〜１００００の範囲とされる。
Here, the molecular weight of the polymer is such that the hydroboration polymerization is stopped by adding, for example, tert-butylphenol, and from the peak derived from the tert-butyl group and the peak derived from the mesityl group in the 1H-NMR measurement result, the general formula It can be obtained by calculating the repeating number d of the structural unit represented by (II).
According to the hydroboration polymerization, the molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the general formula (II) is usually in the range of 3000 to 10,000.
また、化学式ＰｈＭ1で表わされるフェニルアルカリ化合物としては、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、フェニルカリウム、フェニルセシウム等が挙げられる。
イオン化反応は、０℃〜３０℃においてテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間撹拌することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーの溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上とされるのが好ましい。
イオン化反応後の物質は、ヘキサンへの再沈殿，エーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーとされるのが好ましい。
Examples of the phenyl alkali compound represented by the chemical formula PhM 1 include phenyl lithium, phenyl sodium, phenyl potassium, and phenyl cesium.
The ionization reaction can be preferably carried out by stirring both in a solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether at 0 to 30 ° C. for 6 to 12 hours.
Here, the concentration of the polymer having the structural unit represented by the general formula (II) in the solvent is preferably 1 mol / L or more.
The substance after the ionization reaction is preferably converted to an ionic polymer having a structural unit represented by the general formula (I) through purification steps such as reprecipitation into hexane and washing with ether.
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物との混合比を調整することによって、イオン性ポリマーにおける一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とのモル比（ｅ：ｆ）を調整できる。
一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｄに対するフェニルアルカリ化合物の比を１０モル％となるように、一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物とを混合すれば、ｅ：ｆ＝５：９５〜１０：９０程度のイオン性ポリマーを好適に得ることができる。
By adjusting the mixing ratio of the polymer having the structural unit represented by the general formula (II) and the phenyl alkali compound, the structural unit represented by the general formula (I) in the ionic polymer and the general formula (II) The molar ratio (e: f) with the structural unit represented can be adjusted.
A polymer having a structural unit represented by the general formula (II) and a phenyl alkali compound are mixed so that the ratio of the phenyl alkaline compound to the repeating number d of the structural unit represented by the general formula (II) is 10 mol%. Then, an ionic polymer with e: f = 5: 95 to 10:90 can be suitably obtained.
本発明の参考例であるイオン性ポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有している。
［式中、ｍ＝３〜５０の整数、Ｍ2 +は、アルカリ金属イオンを示す。］
The ionic polymer which is a reference example of the present invention has a structural unit represented by the following general formula (III).
[Wherein, m = an integer of 3 to 50 and M 2 + represents an alkali metal ion. ]
上記参考例であるイオン性ポリマーにおいて、そのモノマーとして好適な一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物（後に詳述する）のｍが２以下の整数であると、重合の際に環化反応が発生し、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位とならないことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位において、ｍは３以上とされている。
一方、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物のｍが５１以上の整数であると、充分な重合度が得られないことから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位において、ｍは５０以下とされている。
In ionic polymer is a Reference Example, when m of the preferred general formula as a monomer (ii-1) a compound represented by (described in detail later) is 2 an integer, the cyclization reaction during the polymerization Is generated and does not become the structural unit represented by the general formula (III). Therefore, in the structural unit represented by the general formula (III), m is 3 or more.
On the other hand, when m of the compound represented by the general formula (ii-1) is an integer of 51 or more, a sufficient degree of polymerization cannot be obtained. Therefore, in the structural unit represented by the general formula (III), m is 50 It is as follows.
アルカリ金属イオンとしては、特に、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、セシウムイオン（Ｃｓ+）を好適に挙げることができる。 Preferred examples of the alkali metal ion include lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), and cesium ions (Cs + ).
以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位の好ましい具体例を例示する。
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマー（参考例）の好ましい製造方法について説明する。 Hereinafter, the preferred methods of having a structural unit represented by the general formula (III) s-on polymer (Reference Example) will be described.
下記一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物（式中、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）と、下記式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとの脱ヒドロカップリング重合（あるいはデヒドロカップリング重合）を行い、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位（式中、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と同様。以下同様。）を有するポリマーを得る。
次いで、このポリマーと、化学式ＰｈＭ2で表わされるフェニルアルカリ化合物とのイオン化反応を行うことによって、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマー（参考例）が得られる。この製造方法によれば、該イオン性ポリマーは、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位をさらに有し得る。
Dehydrolysis of a compound represented by the following general formula (ii-1) (wherein m is the same as the structural unit represented by the general formula (III), the same shall apply hereinafter) and mesitylborane represented by the following formula (X) Coupling polymerization (or dehydrocoupling polymerization) is performed, and a polymer having a structural unit represented by the general formula (IV) (wherein m is the same as the structural unit represented by the general formula (III), the same shall apply hereinafter). obtain.
Then, this and the polymer, by carrying out the ionization reaction with phenyl alkali compound of Formula PHM 2, having a structural unit represented by the general formula (III) s-on polymer (Reference Example) are obtained. According to this manufacturing method, the ionic polymer may further have a structural unit represented by the general formula (IV).
ここで、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物としては、ｍ＝３の化合物、ｍ＝４の化合物等を挙げることができ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製などの市販品を入手可能である。
一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物と、式（Ｘ）で表わされるメシチルボランとのモル比は、ほぼ１：１、もしくは、メシチルボランが一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物に対して小過剰となるようにするのが好ましい。
Here, as a compound represented by general formula (ii-1), the compound of m = 3, the compound of m = 4, etc. can be mentioned, Commercial products, such as the product made from Aldrich, are available.
The molar ratio of the compound represented by the general formula (ii-1) and the mesitylborane represented by the formula (X) is approximately 1: 1, or the compound in which the mesitylborane is represented by the general formula (ii-1) is used. A small excess is preferred.
脱ヒドロカップリング重合は、アルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気下、０℃〜３０℃とされた、テトラヒドロフラン，クロロホルム，トルエン等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間で混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ｉｉ−１）で表わされる化合物の溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上とされるのが好ましい。
重合物質は、ｎ−ヘキサンへの再沈殿やエーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーとされるのが好ましい。
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、温度条件、混合時間などの重合条件を変えることによって、調整できる。
The dehydrocoupling polymerization is carried out by mixing both in a solvent such as tetrahydrofuran, chloroform, toluene, etc. in an atmosphere of inert gas such as argon and nitrogen for 6 to 12 hours. It can be suitably implemented.
Here, the concentration of the compound represented by the general formula (ii-1) in the solvent is preferably 1 mol / L or more.
The polymer substance is preferably a polymer having a structural unit represented by the general formula (IV) through a refining step such as reprecipitation into n-hexane and washing with ether.
The molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the general formula (IV) can be adjusted by changing polymerization conditions such as temperature conditions and mixing time.
ここで、ポリマーの分子量は、脱ヒドロカップリング重合を、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを添加することにより停止させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定結果におけるｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークとメシチル基由来のピークから、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｇを算出することによって、得ることができる。
上記脱ヒドロカップリング重合によれば、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの分子量は、通常、９００〜２５００の範囲とされる。
Here, the molecular weight of the polymer is such that dehydrocoupling polymerization is stopped by adding, for example, tert-butylphenol, and from the peak derived from the tert-butyl group and the peak derived from the mesityl group in the 1H-NMR measurement result, It can be obtained by calculating the repeating number g of the structural unit represented by the formula (IV).
According to the dehydrocoupling polymerization, the molecular weight of the polymer having the structural unit represented by the general formula (IV) is usually in the range of 900 to 2500.
また、化学式ＰｈＭ2で表わされるフェニルアルカリ化合物としては、フェニルリチウム、フェニルナトリウム、フェニルカリウム、フェニルセシウム等が挙げられる。
イオン化反応は、０℃〜３０℃とされたテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル等の溶媒中で、両者を６時間〜１２時間混合することにより好適に実施できる。
ここで、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーの溶媒中の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
イオン化反応後の物質は、ヘキサンへの再沈殿，エーテルによる洗浄等の精製工程を経て、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーとされるのが好ましい。
Examples of the phenyl alkali compound represented by the chemical formula PhM 2 include phenyl lithium, phenyl sodium, phenyl potassium, and phenyl cesium.
The ionization reaction can be suitably carried out by mixing both in a solvent such as tetrahydrofuran and diethyl ether adjusted to 0 ° C. to 30 ° C. for 6 hours to 12 hours.
Here, the concentration of the polymer having the structural unit represented by the general formula (IV) in the solvent is preferably 1 mol / L.
The substance after the ionization reaction is preferably an ionic polymer having a structural unit represented by the general formula (IV) through purification steps such as reprecipitation into hexane and washing with ether.
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物との混合比を調整することによって、イオン性ポリマーにおける一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位とのモル比（ｈ：ｉ）を調整できる。
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の繰り返し数ｇに対するフェニルアルカリ化合物の比を１０モル％となるように、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を有するポリマーと、フェニルアルカリ化合物とを混合すれば、ｈ：ｉ＝５：９５〜１０：９０のイオン性ポリマーを好適に得ることができる。
By adjusting the mixing ratio of the polymer having the structural unit represented by the general formula (IV) and the phenyl alkali compound, the structural unit represented by the general formula (III) in the ionic polymer and the general formula (IV) The molar ratio (h: i) with the structural unit represented can be adjusted.
The polymer having the structural unit represented by the general formula (IV) and the phenyl alkali compound are mixed so that the ratio of the phenyl alkali compound to the repeating number g of the structural unit represented by the general formula (IV) is 10 mol%. Then, an ionic polymer having h: i = 5: 95 to 10:90 can be suitably obtained.
本発明に係る前記イオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーとすることができる（参考例のイオン性ポリマーも同様である）。
イオン性ポリマーの応用例としては、後述するように、電気化学デバイス等の電解質を好適に挙げることができる。
According to the ionic polymer of the present invention , an ionic polymer that can reliably express a high cation transport number can be obtained (the same applies to the ionic polymer of the reference example) .
As an application example of the ionic polymer, an electrolyte such as an electrochemical device can be preferably mentioned as described later.
本発明の実施形態に係る電解質は、本発明の実施形態に係るイオン性ポリマーを含有しているので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質とすることができる。
また、本発明の実施形態に係る電解質は、必要に応じて、さらに別のイオン性化合物を含有することもできる。
Since the electrolyte which concerns on embodiment of this invention contains the ionic polymer which concerns on embodiment of this invention, it can be set as the electrolyte which can express a high cation transport number reliably.
In addition, the electrolyte according to the embodiment of the present invention can further contain another ionic compound as necessary.
このようなイオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＣｌ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。 Examples of such ionic compounds include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, Inorganic ion salts containing one of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K) such as KClO 4 , KSCN, LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiCF 3 CO 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5) 4 I, (C 3 H 7) 4 NBr, (n-C 4 H 9) 4 NClO 4, (n-C 4 H 9) 4 NI, (C 2 H 5) 4 N-maleate, (C 2 H 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phthalate, lithium stearyl sulfonate, lithium octyl sulfonate, lithium dodecylbenzene sulfonate, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, etc. An organic ionic salt etc. are mentioned, It is possible to use these ionic compounds individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、本発明の実施形態に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスとすることができる。電気化学デバイスとしては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。本発明の実施形態に係る電気化学デバイスがリチウム電池である場合は、イオン性化合物がキャリアイオンとしてリチウムイオンを有することが好ましいことから、Ｍ1 +がリチウムイオンとされた一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有するイオン性ポリマーを含有するのが好ましい。 Since the electrochemical device according to the embodiment of the present invention includes the electrolyte according to the embodiment of the present invention, an electrochemical device having excellent electrical characteristics can be obtained. Examples of the electrochemical device include a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion battery, a fuel cell, a solar cell, and an electric double layer capacitor. When the electrochemical device according to the embodiment of the present invention is a lithium battery, since the ionic compound preferably has lithium ions as carrier ions, M 1 + is represented by the general formula (I) in which lithium ions are used. It is preferred to contain an ionic polymer having the structural unit represented.
請求項１，２に係るイオン性ポリマーによれば、高いカチオン輸率を確実に発現できるイオン性ポリマーを提供できる。 According to the ionic polymer concerning Claim 1, 2, the ionic polymer which can express a high cation transport number reliably can be provided.
請求項３に係る電解質によれば、本発明に係るイオン性ポリマーを含有するので、高いカチオン輸率を確実に発現できる電解質を提供できる。 According to the electrolyte of the third aspect, since the ionic polymer according to the present invention is contained, it is possible to provide an electrolyte capable of reliably expressing a high cation transport number.
請求項４に係る電気化学デバイスは、本発明に係る電解質を備えるので、電気的特性に優れた電気化学デバイスを提供できる。 Since the electrochemical device according to claim 4 includes the electrolyte according to the present invention, an electrochemical device having excellent electrical characteristics can be provided.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, these do not limit this invention.
（実施例１）
前記式（ｉ−１）で表される化合物（ｎ＝４）０．５１０ｇとメチシルボラン０．３１８ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン２ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーＤを０．１９３ｇ得た（収率２５％、下記1Ｈ−ＮＭＲ参照）。ポリマーＤの分子量は、約２９００であった。
Example 1
0.510 g of the compound represented by the formula (i-1) (n = 4) and 0.318 g of methicylborane were stirred in 2 ml of tetrahydrofuran under argon at 20 ° C. for 6 hours. 45g was added. Furthermore, 0.193 g of polymer D having a structural unit represented by the general formula (II) was obtained by purification by reprecipitation in n-hexane (yield: 25%, see 1 H-NMR below). . The molecular weight of polymer D was about 2900.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．４４−１．５９（４Ｈ）、２．０９−２．３５（９Ｈ）、３．３１（４Ｈ）、３．４５−３．５９（１６Ｈ）、６．６５−６．７１（２Ｈ） 1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 1.44-1.59 (4H), 2.09-2.35 (9H), 3.31 (4H), 3.45-3. 59 (16H), 6.65-6.71 (2H)
次に、ポリマーＤ０．１９ｇと、１規定フェニルリチウム／シクロヘキサン溶液０．１ｍｌとを、０℃のテトラヒドロフラン中で１２時間撹拌させ、ジエチルエーテルで洗浄することにより、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＩ）で表わされる構造単位とを有するイオン性ポリマーＣを得た。イオン性ポリマーＣを実施例１の電解質とする。 Next, 0.19 g of the polymer D and 0.1 ml of a 1N phenyllithium / cyclohexane solution are stirred in tetrahydrofuran at 0 ° C. for 12 hours and washed with diethyl ether, whereby the structure represented by the general formula (I) is obtained. The ionic polymer C which has a unit and the structural unit represented by general formula (II) was obtained. The ionic polymer C is used as the electrolyte of Example 1.
（参考例１）
テトラエチレングリコール０．２９８ｇとメシチルボラン０．２８９ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン１．５ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリマーＨを０．７５９ｇで得た（収率８０％、下記1Ｈ−ＮＭＲ，11Ｂ−ＮＭＲ参照）。ポリマーＨの分子量は、約１９００であった。
(Reference Example 1)
Tetraethylene glycol 0.298 g and mesitylborane 0.289 g were stirred in 1.5 ml of tetrahydrofuran under argon at 20 ° C. for 6 hours, and then 0.45 g of tert-butylphenol was added. Furthermore, by reprecipitation in n-hexane, 0.759 g of polymer H having a structural unit represented by the general formula (IV) was obtained (yield 80%, 1 H-NMR, 11 B-NMR reference). The molecular weight of polymer H was about 1900.
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．１７−２．２５（９Ｈ）、３．４７−３．６１（１２Ｈ）、３．８６−３．８７（４Ｈ）、６．６６−６．７０（２Ｈ）
11Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３１．５
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 2.17-2.25 (9H), 3.47-3.61 (12H), 3.86-3.87 (4H), 6. 66-6.70 (2H)
11 B-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 31.5
次に、ポリマーＨ０．５５７ｇと、１規定フェニルリチウム／シクロヘキサン溶液０．１６４ｍｌとを、０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、ジエチルエーテルで洗浄することにより、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位とを有するイオン性ポリマーＧ（下記11Ｂ−ＮＭＲ参照）を得た。イオン性ポリマーＧを参考例１の電解質とする。 Next, 0.557 g of the polymer H and 0.164 ml of 1N phenyllithium / cyclohexane solution are stirred in tetrahydrofuran at 0 ° C. for 3 hours and washed with diethyl ether, whereby the structure represented by the general formula (III) is obtained. An ionic polymer G having a unit and a structural unit represented by the general formula (IV) (see 11 B-NMR below) was obtained. The ionic polymer G is used as the electrolyte of Reference Example 1 .
11Ｂ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．６２，３０．８ 11 B-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 2.62, 30.8
11Ｂ−ＮＭＲにおける、ホウ酸に由来するピークと、ホウ酸塩に由来するピークとから、一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位の比（ｈ：ｉ）は、１：１５．０２２であった。 In 11 B-NMR, from the peak derived from boric acid and the peak derived from borate, the ratio of the structural unit represented by general formula (III) to the structural unit represented by general formula (IV) (h: i) was 1: 15.022.
（比較例１）
前記式（ｉ−１）で表される化合物（ｎ＝３）０．４３５ｇとメチシルボラン０．３１３ｇとを２０℃、アルゴン下でテトラヒドロフラン２ｍｌ中で、６時間撹拌させた後に、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４５ｇを添加した。さらに、ｎ−ヘキサン中での再沈殿により精製することにより、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーＢを０．１９０ｇ得た（収率２７％）。ポリマーＢの分子量は、約２４００であった。
ポリマーＢ０．３１３ｇと、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．０１３ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた生成物を比較例１の電解質とする。
(Comparative Example 1)
After 0.435 g of the compound represented by the formula (i-1) (n = 3) and 0.313 g of methicylborane were stirred in 2 ml of tetrahydrofuran under argon at 20 ° C. for 6 hours, tert-butylphenol 0. 45g was added. Furthermore, 0.190g of polymer B which has a structural unit represented by general formula (II) was obtained by refine | purifying by reprecipitation in n-hexane (yield 27%). The molecular weight of polymer B was about 2400.
And polymers B0.313G, the LiCF 3 SO 3 0.013 g, was stirred for 3 hours in a 20 ° C. tetrahydrofuran, compared to the electrolyte of Example 1 by Ri resulting product dried under reduced pressure and the solvent removed.
（比較例２）
前記（参考例１）で製造したポリマーＨ０．２８９ｇと、ＬｉＣｌＯ4 ０．０１１ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例２の電解質とする。
(Comparative Example 2)
The product obtained by stirring 0.29 g of the polymer H produced in the above (Reference Example 1) and 0.011 g of LiClO 4 in tetrahydrofuran at 20 ° C. for 3 hours, removing the solvent and drying under reduced pressure was obtained. The electrolyte of Comparative Example 2 is used.
（比較例３）
前記（参考例１）で製造したポリマーＨ０．６１２ｇと、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 ０．０２９ｇを、２０℃のテトラヒドロフラン中で３時間撹拌させ、溶媒を除き減圧乾燥することにより得られた得られた生成物を比較例３の電解質とする。
(Comparative Example 3)
The obtained product obtained by stirring 0.629 g of the polymer H prepared in the above (Reference Example 1) and 0.029 g of LiCF 3 SO 3 in tetrahydrofuran at 20 ° C. for 3 hours, removing the solvent and drying under reduced pressure. The product is used as the electrolyte of Comparative Example 3.
（リチウムイオン輸率の測定）
次に、実施例に係る電解質の電気的特性を評価した。厚さ１００μｍの金属リチウムをニックル板集電体に圧着してなる一対の電極を用意し、実施例と比較例の電解質を用いて電気化学デバイスを作成した。電極は直径１３ｍｍの円形とした。前記電気化学デバイスを用い、直流分極法によりリチウムイオン輸率を測定した。測定温度はいずれも３０℃とした。結果を表１に示す。
(Measurement of lithium ion transport number)
Next, the electrical characteristics of the electrolyte according to the example were evaluated. A pair of electrodes prepared by pressure bonding metal lithium having a thickness of 100 μm to a nickel plate current collector was prepared, and an electrochemical device was prepared using the electrolytes of Examples and Comparative Examples. The electrodes were circular with a diameter of 13 mm. Using the electrochemical device, the lithium ion transport number was measured by the direct current polarization method. The measurement temperature was 30 ° C. for all. The results are shown in Table 1.
表１の結果に示すように、実施例の電解質は、リチウムイオン輸率が０．５以下であった比較例の電解質と比較して、リチウムイオン輸率が著しく向上しており、電気化学デバイス用電解質として十分なリチウムイオン輸率を有していることが確認された。同時に、これを用いた電気化学デバイスは分極が抑えられていることが前記測定によって実証された。
以上のことから、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質として本発明に係る電解質を用いると、漏液がなく形状自由度の高い電気化学デバイスを提供できるだけでなく、放電等直流成分の多い用途に用いた場合の分極を小さくできるので、放電性能、繰り返し充放電サイクル性能等電気的特性に優れた高い電気化学デバイスを提供することができる。
As shown in the results of Table 1, the electrolyte of the example has a significantly improved lithium ion transport number compared to the electrolyte of the comparative example in which the lithium ion transport number was 0.5 or less. It was confirmed that it has a sufficient lithium ion transport number as an electrolyte. At the same time, it was proved by the measurement that the electrochemical device using the same has suppressed polarization.
From the above, when the electrolyte according to the present invention is used as an electrolyte of an electrochemical device such as a lithium primary battery, a lithium secondary battery, a lithium ion battery, a fuel cell, and an electric double layer capacitor, there is no leakage and the degree of freedom in shape is reduced. In addition to providing high electrochemical devices, polarization can be reduced when used in applications with a large amount of direct current components such as discharge, providing high electrochemical devices with excellent electrical characteristics such as discharge performance and repeated charge / discharge cycle performance. be able to.
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