JP5214945B2

JP5214945B2 - 含フッ素化合物および界面活性剤組成物

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Publication number: JP5214945B2
Application number: JP2007274383A
Authority: JP
Inventors: 雅人三橋; 朝海川手
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: JP2009102250A

Description

本発明は、含フッ素化合物および界面活性剤組成物に関する。

界面活性剤は、添加した液体の界面に集まって並び、該液体の表面張力を低下させることから、たとえば、浸透性を向上させる目的等で広く使用される。特に、含フッ素アルキル基を疎水基とした界面活性剤は、コーティング用組成物等に添加することで、優れた浸透性、濡れ性、およびレベリング性を示す。そのため、これまでに各種構造の含フッ素化合物を含有する界面活性剤組成物が示されている。

たとえば、レベリング剤や浸透剤等として用いられる界面活性剤組成物に含有される含フッ素化合物としては、アミンオキシドを有する含フッ素化合物が示されている（特許文献１）。
しかし、前記のような用途においては、より少ない使用量で高い性能を発現することが求められることから、より低濃度で優れた表面張力低下能を示す界面活性剤組成物が望まれている。
特開２００３−１８３２４２号公報

本発明は、低濃度でも優れた表面張力低下能を示す界面活性剤として有効な含フッ素化合物、および該含フッ素化合物を含有する界面活性剤組成物ならびに該含フッ素化合物を含有する組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、特に前記界面活性剤として有効な含フッ素化合物の原料として有効な含フッ素化合物を提供する。

本発明は下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を提供する。

ただし、式（Ｉ）中、Ｒｆ ^１１およびＲｆ ^２１がＣ _６Ｆ _１３であり、Ａ ^１およびＢ ^１が水酸基を有する炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^１１が炭素原子数２または３のアルキレン基であり、Ｒ ^２１およびＲ ^３１が炭素原子数１〜４のアルキル基である。

本発明の界面活性剤組成物は、前記式（Ｉ）で表される含フッ素化合物のいずれかを含有する。
また、本発明の界面活性剤組成物は、下式（Ｉａ）で表される含フッ素化合物、および下式（Ｉｂ）で表される含フッ素化合物をさらに含有していてもよい。

ただし、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中の記号は前記式（Ｉ）における記号と同じ意味を示す。

また、本発明の界面活性剤組成物は、さらに下式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物をさらに含有しいてもよい。

ただし、式（ＩＩ）、Ｒｆ ^３がＣ _６Ｆ _１３であり、Ｘ ^１が水酸基を有する炭素原子数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１は前記式（Ｉ）における記号と同じ意味を示す。

本発明の含フッ素化合物および該含フッ素化合物を含有する界面活性剤組成物によれば、低濃度でも優れた表面張力低下能が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、低濃度であっても優れた表面張力低下能を示す含フッ素化合物を含有する組成物が得られる。
また、本発明の、特に原料として有効な含フッ素化合物を用いれば、低濃度であっても優れた表面張力低下能を示す含フッ素化合物が容易に得られる。

［含フッ素化合物（Ｉ）］
以下、本発明の含フッ素化合物である、下式（Ｉ）で表される化合物（以下、含フッ素化合物（Ｉ）という）について説明する。

含フッ素化合物（Ｉ）におけるＲｆ^１１は、炭素原子数１〜１４の、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基である。
パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
Ｒｆ^１１がパーフルオロアルキル基である場合は、炭素原子数は４〜６であることが好ましく、６（Ｃ_６Ｆ_１３）であることが特に好ましい。また、パーフルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。

パーフルオロエーテル基とは、パーフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
Ｒｆ^１１がパーフルオロエーテル基である場合は、炭素原子数が４〜６であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。また、パーフルオロエーテル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ^１１がパーフルオロエーテル基である場合の具体例としては、たとえば、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_４が挙げられる。
Ｒｆ^２１は、Ｒｆ^１１と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
また、Ｒｆ^１１とＲｆ^２１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。

Ａ^１は、２価の連結基である。
２価の連結基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^４）−（Ｒ^４は炭素原子数が１〜３のアルキル基である）、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられ、水酸基が好ましい。また、前記２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、前記２価の脂肪族炭化水素基中の炭素原子は、エーテル性酸素原子、チオエーテル性硫黄原子、エステル結合、カルボニル基等に置換されていてもよい。

好ましい２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^４）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。前記アルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
なかでも、Ａ^１は、置換基を有していてもよく、基中の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であることがより好ましく、置換基として水酸基を有する炭素原子数２〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。

Ｂ^１は、２価の連結基であり、Ａ^１と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
また、Ａ^１とＢ^１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
また、Ｒｆ^１１−Ａ^１とＲｆ^２１−Ｂ^１は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。

Ｒ^１１は、炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、置換基を有していてもよい。
置換基としては、Ａ^１で挙げたものと同じものが挙げられ、水酸基が好ましい
Ｒ^１１は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ^１１の炭素原子数は、２または３であることが特に好ましい。

Ｒ^２１およびＲ^３１は、相互に独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
置換基としては、Ａ^１で挙げたものと同じものが挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^３１は、各々直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ^２１およびＲ^３１は、各々炭素原子数１〜６のアルキル基であるのが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であるのがより好ましい。また、Ｒ^２１とＲ^３１は互いに同一であることが好ましい。

また、Ｒ^２１とＲ^３１により炭素原子数４〜１２の環が形成されていてもよい。また、該環を形成する炭素原子が、水素原子もしくはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよい。具体的な環構造としては、たとえば、ピペリジン環、モルホリン環、Ｎ−アルキルピペラジン環が挙げられる。

含フッ素化合物（Ｉ）は特に限定されないが、具体例としては、たとえば表１に例示するものが挙げられる。

また、Ｒ^２１とＲ^３１により炭素原子数４〜１２の環が形成されている含フッ素化合物（Ｉ）としては、たとえば、下式で表されるものが挙げられる。

なかでも、含フッ素化合物（Ｉ）は、Ｒｆ^１１およびＲｆ^２１が炭素原子数４〜６のパーフルオロアルキル基であり、Ａ^１およびＢ^１が置換基を有していてもよく、基中の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい（たとえば、表１のＩ−１〜Ｉ−１３）。
また、特に好ましい含フッ素化合物（Ｉ）は、Ｒｆ^１１およびＲｆ^２１がＣ_６Ｆ_１３であり、Ｒ^１１が炭素原子数２または３のアルキレン基であり、Ａ^１およびＢ^１が置換基として水酸基を有する炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^２１およびＲ^３１が炭素原子数１〜４のアルキル基である含フッ素化合物である（たとえば、表１のＩ−３〜Ｉ−８）。

［界面活性剤組成物］
本発明の界面活性剤組成物は、含フッ素化合物（Ｉ）を含有する組成物である。含有される含フッ素化合物（Ｉ）は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
界面活性剤組成物中の含フッ素化合物（Ｉ）の含有量は、当該界面活性剤組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５質量％であることがより好ましい。
含フッ素化合物（Ｉ）の含有量が０．０００１質量％以上であれば、表面張力を下げる効果、水／有機溶媒間の界面張力を下げる効果等が充分に得られやすい。含フッ素化合物（Ｉ）の含有量が１０質量％以下であれば、界面活性剤組成物中に含まれる他の成分の有する効果を妨げるのを抑えやすい。

ただし、前記含有量は、界面活性剤組成物の使用時における含有量を意味する。すなわち、含フッ素化合物（Ｉ）を１０質量％含む界面活性剤組成物（製品）を１０倍に希釈して用いる場合は、前記含有量は１質量％となる。含フッ素化合物（Ｉ）を２種以上用いる場合は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。

また、本発明の界面活性剤組成物は、下式（Ｉａ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（Ｉａ）という）および下式（Ｉｂ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（Ｉｂ）という）をさらに含有してもよい。

ただし、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）中の記号は式（Ｉ）における記号と同じものを意味する。

界面活性剤組成物が含フッ素化合物（Ｉ）、含フッ素化合物（Ｉａ）、および含フッ素化合物（Ｉｂ）を含有する場合は、それらの混合比は特に限定されない。また、界面活性剤組成物中の前記含フッ素化合物（Ｉ）〜（Ｉｂ）を合計した含有量は、当該界面活性剤組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５質量％であることがより好ましい。
ただし、前記含有量は、界面活性剤組成物の使用時における含有量を意味する。すなわち、含フッ素化合物（Ｉ）、含フッ素化合物（Ｉａ）、および含フッ素化合物（Ｉｂ）を合計して１０質量％含む界面活性剤組成物（製品）を１０倍に希釈して用いる場合は、前記含有量は１質量％となる。含フッ素化合物（Ｉ）、含フッ素化合物（Ｉａ）、および含フッ素化合物（Ｉｂ）のうち少なくとも１つを２種以上用いる場合（例えば、１種の含フッ素化合物（Ｉ）と２種類の含フッ素化合物（Ｉａ）と１種の含フッ素化合物（Ｉｂ）を用いる場合等）は、その合計量が前記範囲内であることが好ましい。

また、本発明の界面活性剤組成物は、前記含フッ素化合物（Ｉ）〜（Ｉｂ）に加えて、さらに下式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（ＩＩ）という）を含有していてもよい。

ただし、式（ＩＩ）中の記号は以下の意味を示す。
Ｒｆ^３は、炭素原子数１〜１４の、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基である。Ｘ^１は２価の連結基である。また、Ｒ^１１、Ｒ^２１、およびＲ^３１は、前記式（Ｉ）における記号と同じである。
Ｒｆ^３は、Ｒｆ^１１と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。Ｘ^１はＡ^１で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
Ｒｆ^３−Ｘ^１は、Ｒｆ^１１−Ａ^１またはＲｆ^２１−Ｂ^１と同じであることが好ましい。

界面活性剤組成物が含フッ素化合物（ＩＩ）を含有する場合は、含フッ素化合物（Ｉ）（物質量：Ｍ_Ｉ）、含フッ素化合物（Ｉａ）（物質量：Ｍ_Ｉａ）、および含フッ素化合物（Ｉｂ）（物質量：Ｍ_Ｉｂ）のそれぞれの物質量の合計［Ｍ_Ｉ＋Ｍ_Ｉａ＋Ｍ_Ｉｂ］と、含フッ素化合物（ＩＩ）の物質量Ｍ_ＩＩとのモル比が［Ｍ_Ｉ＋Ｍ_Ｉａ＋Ｍ_Ｉｂ］：Ｍ_ＩＩ＝１０：９０〜９５：５であることが好ましく、１５：８５〜９０：１０であるのがより好ましい。
含フッ素化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）の合計量を前記モル比（［Ｍ_Ｉ＋Ｍ_Ｉａ＋Ｍ_Ｉｂ］：Ｍ_ＩＩ＝１０：９０）よりも多くすれば、充分な表面張力低下能を得やすい。

本発明の界面活性剤組成物は、前記含フッ素化合物の他に、溶媒、他の添加剤等を含んでいてもよい。
溶媒としては、たとえば、水、有機溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ピリジン、ピペラジン等の含窒素系溶媒；ヘキサン、オクタン、デカン、イソヘキサン等のパラフィン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、ｍ−キシレンヘキサフルオリド等の含フッ素溶媒等が挙げられる。
溶媒は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
他の添加剤としては、特に限定はなく、当該界面活性剤組成物の用途等に応じて適宜選択すればよい。

本発明の界面活性剤組成物は、各種液体に添加することにより、該液体の表面張力を溶媒組成に制限されずに下げることができる。また、その表面張力低下能により、添加した液体にレベリング性、浸透性、起泡性、洗浄性、乳化性等の機能を付与できる。また、本発明の界面活性剤組成物は、低濃度でも充分な表面張力低下能を発揮できるため、各種用途に好適に用いることができる。
本発明の界面活性剤組成物の用途としては、たとえば、浸透剤、濡れ性改良剤、レベリング剤、塗料・顔料添加剤、乳化剤、消火薬剤、床ワックス、洗浄剤、起泡剤、消泡剤、潤滑剤、オイルフィールド、防錆剤、帯電防止剤、撥水剤、浮遊選鉱剤、平滑剤、脱墨剤等が挙げられる。

［含フッ素化合物（ＩＩＩ）］
次に、下式（ＩＩＩ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（ＩＩＩ）という）について説明する。含フッ素化合物（ＩＩＩ）は、特に含フッ素化合物（Ｉ）の原料として有用である。

含フッ素化合物（ＩＩＩ）におけるＲｆ^１２およびＲｆ^２２は、炭素原子数１〜１４の、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基である。Ｒｆ^１２およびＲｆ^２２は、Ｒｆ^１１で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。また、Ｒｆ^１２とＲｆ^２２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
Ａ^２およびＢ^２は２価の連結基であり、Ａ^１で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。また、Ａ^２とＢ^２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。
また、Ｒｆ^１２−Ａ^２とＲｆ^２２−Ｂ^２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、同じであることが好ましい。

Ｒ^１２は、炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１２は、Ｒ^１１と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
Ｒ^２２およびＲ^３２は、相互に独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。Ｒ^２２およびＲ^３２は、Ｒ^２１およびＲ^３１と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。

含フッ素化合物（ＩＩＩ）は特に限定されないが、具体例としては、たとえば表２に例示するものが挙げられる。

また、Ｒ^２２とＲ^３２により炭素原子数４〜１２の環が形成されていてもよい。Ｒ^２２とＲ^３２により炭素原子数４〜１２の環が形成されている含フッ素化合物（ＩＩＩ）としては、たとえば、下式で表されるものが挙げられる。

含フッ素化合物（ＩＩＩ）は、Ａ^２およびＢ^２が置換基を有していてもよく、基中の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^１２が炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ^２２およびＲ^３２が炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒｆ^１２およびＲｆ^２２が炭素原子数４〜６の、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基であり、Ａ^２およびＢ^２が置換基を有していてもよく、基中の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましい（たとえば、表２のＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−１３）。
特に好ましい含フッ素化合物（ＩＩＩ）は、Ｒｆ^１２およびＲｆ^２２が炭素原子数４〜６の、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基であり、Ａ^２およびＢ^２が置換基を有していてもよく、基中の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ^１２が炭素原子数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ^２２およびＲ^３２が炭素原子数１〜６のアルキル基である含フッ素化合物である（たとえば、表２のＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−８）。

含フッ素化合物（ＩＩＩ）を原料として含フッ素化合物（Ｉ）を製造する場合には、含フッ素化合物（Ｉ）のＲｆ^１１、Ｒｆ^２１、Ａ^１、Ｂ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１は、それぞれ含フッ素化合物（ＩＩＩ）におけるＲｆ^１２、Ｒｆ^２２、Ａ^２、Ｂ^２、Ｒ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２と同じになる。

［製造方法］
本発明の含フッ素化合物（Ｉ）の製造方法は、下式で示すように、式（ＩＶ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（ＩＶ）という）と、式（Ｖ）で表される化合物（以下、化合物（Ｖ）という）とを反応させて、前記含フッ素化合物（ＩＩＩ）および下式（ＶＩ）で表される含フッ素化合物（以下、含フッ素化合物（ＶＩ）という）の混合物を得る工程（工程（ａ））と、得られた該混合物に−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物を反応させる工程（工程（ｂ））とを有する方法である。これにより、含フッ素化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（ＩＩ）を含有する組成物が得られる。

含フッ素化合物（ＩＶ）におけるＲｆ^４は、炭素原子数１〜１４の、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロエーテル基である。Ｒｆ^４は含フッ素化合物（Ｉ）におけるＲｆ^１１で挙げたものと同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
また、Ｍ^１は２価の連結基または単結合である。２価の連結基としては、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ^５）−（Ｒ^５は炭素原子数が１〜３のアルキル基である）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、置換基を有していてもよい。アルキレン基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。置換基としては、Ａ^１で挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｚ^１は反応性基である。ただし、本発明において含フッ素化合物（ＩＶ）が有する反応性基とは、含フッ素化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）の１級アミン部位とを反応させるための基である。
Ｚ^１としては、たとえば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、塩化アシル基、フッ化アシル基、臭化アシル基、ヨウ化アシル基等のハロゲン化アシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、エポキシ基が挙げられる（表３）。
化合物（Ｖ）におけるＲ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２は、前記式（ＩＩＩ）におけるＲ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２とそれぞれ同じ意味を示す。

本発明では、工程（ａ）において、含フッ素化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）とを反応させることにより、含フッ素化合物（ＩＩＩ）と含フッ素化合物（ＶＩ）が得られる。
含フッ素化合物（ＩＶ）におけるＲｆ^４は、工程（ａ）における反応により、含フッ素化合物（ＩＩＩ）のＲｆ^１２およびＲｆ^２２、ならびに含フッ素化合物（ＶＩ）のＲｆ^３となる。
また、含フッ素化合物（ＩＶ）におけるＭ^１−Ｚ^１は、工程（ａ）における反応により、含フッ素化合物（ＩＩＩ）のＡ^２およびＢ^２、ならびに含フッ素化合物（ＶＩ）のＸ^１となる。

Ｍ^１−Ｚ^１は、工程（ａ）における反応後、Ｚ^１が脱離してＭ^１のみが前記Ａ^２、Ｂ^２、およびＸ^１となる場合と、Ｍ^１とＺ^１とから前記Ａ^２、Ｂ^２、およびＸ^１が導かれる場合とがある。
Ｍ^１のみがＡ^２、Ｂ^２およびＸ^１となる場合としては、たとえば、Ｍ^１がアルキレン基であり、Ｚ^１がハロゲン原子であるＭ^１−Ｚ^１等が挙げられる（表２のＩＩＩ−１０、ＩＩＩ−１１の合成）。
また、Ｍ^１とＺ^１とから前記２価の連結基が導かれる場合としては、たとえば、Ｍ^１がアルキレン基であり、Ｚ^１がエポキシ基であるＭ^１−Ｚ^１等が挙げられる（表２のＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−９およびＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１３の合成）。また、Ｍ^１が単結合であり、Ｚ^１がハロゲン化アシル基であるＭ^１−Ｚ^１等が挙げられる（表２のＩＩＩ−１４〜ＩＩＩ−１６の合成）。

含フッ素化合物（ＩＶ）および化合物（Ｖ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
含フッ素化合物（ＩＶ）が１種である場合は、含フッ素化合物（ＩＩＩ）のＲｆ^１２−Ａ^２およびＲｆ^２２−Ｂ^２、ならびに含フッ素化合物（ＶＩ）のＲｆ^３−Ｘ^１が同じになる。
含フッ素化合物（ＩＶ）が２種以上である場合、それぞれの含フッ素化合物（ＩＶ）の反応活性、混合比によっても異なるが、含フッ素化合物（ＩＩＩ）は、Ｒｆ^１２−Ａ^２およびＲｆ^２２−Ｂ^２が同じであるものと異なるものとの混合物となり、含フッ素化合物（ＶＩ）もＲｆ^３−Ｘ^１が２種以上の混合物となる。

以上説明したように、工程（ａ）では、含フッ素化合物（ＩＶ）と化合物（Ｖ）とを反応させることにより、含フッ素化合物（ＩＩＩ）と含フッ素化合物（ＶＩ）との混合物が得られる。
具体例としては、たとえば、Ｍ^１がメチレンであり、Ｚ^１がエポキシ基である、下式（ＩＶ−Ａ）で表される含フッ素化合物と、化合物（Ｖ）とを反応させることにより、下式（ＩＩＩ−Ａ）で表される含フッ素化合物および下式（ＶＩ−Ａ）で表される含フッ素化合物の混合物が得られる。

ただし、式（ＩＩＩ−Ａ）、（ＩＶ−Ａ）、（ＶＩ−Ａ）中の記号は前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）における記号と同じ意味を示す。

含フッ素化合物（ＩＶ）（物質量：Ｍ_ＩＶ）と化合物（Ｖ）（物質量：Ｍ_Ｖ）との反応は、モル比をＭ_ＩＶ：Ｍ_Ｖ＝１．１：１．０〜２．０：１．０として行うことが好ましく、Ｍ_ＩＶ：Ｍ_Ｖ＝１．１５：１．０〜１．８：１．０として行うことがより好ましい。
化合物（Ｖ）１モルに対する含フッ素化合物（ＩＶ）の物質量を１．１モル以上とすることにより、充分な量の含フッ素化合物（ＩＩＩ）が得られる。また、化合物（Ｖ）１モルに対する含フッ素化合物（ＩＶ）の物質量を２．０モル以下とすることにより、含フッ素化合物（ＩＶ）同士が二量化してしまう等の副反応の発生を抑制しやすい。

工程（ｂ）では、得られた含フッ素化合物（ＩＩＩ）と含フッ素化合物（ＶＩ）との混合物に、−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物を反応させる。これにより、含フッ素化合物（Ｉ）を含有する組成物を製造できる。また、工程（ｂ）では、含フッ素化合物（ＩＩＩ）に−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物が反応することにより、含フッ素化合物（Ｉａ）および含フッ素化合物（Ｉｂ）も同時に生成する。
含フッ素化合物（ＶＩ）に−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物が反応することにより、含フッ素化合物（ＩＩ）も必然的に生成する。
本発明の製造方法においては、含フッ素化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）におけるＲｆ^１１、Ｒｆ^２１、Ａ^１、Ｂ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１は、それぞれ含フッ素化合物（ＩＩＩ）のＲｆ^１２、Ｒｆ^２２、Ａ^２、Ｂ^２、Ｒ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２と同じとなる。また、含フッ素化合物（ＶＩ）のＲｆ^３、Ｘ^１、Ｒ^１２、Ｒ^２２、Ｒ^３２は、それぞれ含フッ素化合物（ＩＩ）におけるＲｆ^３、Ｘ^１、Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１と同じとなる。

−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物は、特に制限されず、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、過フタル酸等が挙げられ、反応後の副生成物が水であるという理由で過酸化水素が好ましい。

前記−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物の使用量は、含フッ素化合物（ＩＩＩ）、または含フッ素化合物（ＩＩＩ）と含フッ素化合物（ＶＩ）との混合物中に含まれる３級アミンの窒素原子のモル数を基準として、１．０〜５．０モル％とすることが好ましく、１．０〜４．０モル％とすることがより好ましい。
ただし、３級アミンの窒素原子のモル数は、含フッ素化合物（ＩＩＩ）の場合、含フッ素化合物（ＩＩＩ）１モルに対して２モルであり、含フッ素化合物（ＶＩ）の場合、含フッ素化合物（ＶＩ）１モルに対して１モルである。

含フッ素化合物（ＩＩＩ）および含フッ素化合物（ＶＩ）と、−Ｏ−Ｏ−結合を有する化合物との反応は、下記に示す溶媒中にて行う。
溶媒としては、たとえば、水、有機溶媒等が挙げられる。
有機溶媒としては、たとえば、酢酸エチル、塩化メチレン等の難水溶性の有機溶媒、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｔ−ブタノール等の水溶性の有機溶媒が挙げられ、水溶性の有機溶媒を使用することが好ましい。
反応温度は、室温から反応溶媒の沸点までの間とすることが好ましく、反応溶媒によっても異なるが、反応溶媒の沸点が１００℃を超える場合は、１００℃以下とすることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。
反応時の圧力は常圧とすることが好ましい。

以上説明した、含フッ素化合物（Ｉ）および含フッ素化合物（Ｉ）を含む界面活性剤組成物は、優れた表面張力低下能を示すため、様々な分野において好適に使用できる。また、本発明の界面活性剤組成物は、含フッ素化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（ＩＩ）を含んだ状態でも、優れた表面張力低下能を示す。
また、本発明の製造方法によれば、含フッ素化合物（Ｉ）の他に、含フッ素化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）、および（ＩＩ）を含有する組成物を容易に製造できる。
また、本発明の製造方法により得られる含フッ素化合物（Ｉ）を含む界面活性剤組成物は、塗布後の表面に撥水撥油性を付与することもできると考えられる。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［容量法］
本実施例において、得られた反応液（液体）の固形分濃度の測定は、以下に示す容量法により行った。
得られた反応液の全体量（ｇ）と、該反応液から溶媒を除去した乾燥残分（ｇ）との比率から、固形分濃度（％）を測定した。

［実施例１］
（化合物ＩＩＩ−４の合成）
以下、化式で表される化合物ＩＩＩ−４（表２）の合成について説明する。

２００ｍＬ四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン（１９．５ｇ）を加え、６０℃に加熱した。ついで、そこに３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（９５．５％、８８．６ｇ）を２時間かけて滴下し、その後６０℃で２７時間熟成させ、これを冷却して１０４．９ｇの反応液Ａを得た。ガスクロマトグラフィー分析における反応液Ａ中の化合物ＩＩＩ−４の純度は３９．８％であり、下式（ＶＩ−４）で表される化合物ＶＩ−４も４６．９％含まれていた。

得られた反応液ＡのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：１．０２（６Ｈ、ｔ）、１．６６（２Ｈ、ｍ）、２．５０（１４Ｈ、ｍ）、４．１２（１．５Ｈ、ｍ）。
^１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：９．９、１１．４、２４．０、２７．１、３５．８、３５．９、３６．０、４５．８、４６．７、４８．１、５１．０、５３．０、５５．０、６０．６、６１．９、６３．０、６３．９。

（化合物Ｉ−４の合成）
以下、下式で表される化合物Ｉ−４（表１）の合成について説明する。

２００ｍＬ四つ口フラスコに前記反応液Ａ（３５．０ｇ）、２−プロパノール（以下、ＩＰＡという）（１０ｇ）を加え、６５℃に加熱した。ついで、そこに３０％過酸化水素水（７．２６ｇ）を２時間かけて滴下し、さらに６５℃で反応を継続しながら随時３０％過酸化水素水を全添加量が９．４４ｇになるまで添加し、１５時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、反応液Ｂを７５．９５ｇ回収した。容量法で反応液Ｂ中の固形分濃度を測定したところ４３．７％であった。

前記固形分のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：１．０１（０．４Ｈ、ｍ）、１．２８（６Ｈ、ｔ）、２．１６（４Ｈ、ｍ）、２．７０（４Ｈ、ｍ）、３．２８（６Ｈ、ｍ）、４．１０（１．５Ｈ、ｍ）、６．２２（２Ｈ、ｂｒ）。
^１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ（ｐｐｍ）：８．１、８．２、８．３、２０．７、２１．４、２２．１、３５．８、４５．８、４６．３、５２．３、５４．３、５８．４、５９．０、６１．８、６３．５、６４．２。

ＮＭＲ測定およびガスクロマトグラフィー分析により、得られた反応液Ｂ中の固形分としては、化合物Ｉ−４の他に、下式で表される化合物Ｉａ−４、Ｉｂ−４が含まれており、また、化合物ＶＩ−４および下式で表される化合物ＩＩ−４も含まれていると考えられる。

［実施例２］
以下に示す通りに、用いる原料の比率を変更して化合物ＩＩＩ−４を合成した。
５０ｍＬ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン（６．５ｇ）を加え、６０℃に加熱した。ついで、そこに３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（９６％、３４．３ｇ）を２時間かけて滴下し、その後６０℃で２４時間熟成させ、これを冷却して３９．４ｇの反応液Ｃを得た。ガスクロマトグラフィー分析における反応液Ｃ中の化合物ＩＩＩ−４の純度は６０．８％であり、下式（ＶＩ−４）で表される化合物ＶＩ−４も２６．４％含まれていた。

得られた反応液ＣのＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：１．０２（６Ｈ、ｍ）、１．６５（２Ｈ、ｍ）、２．５５（１４．８Ｈ、ｍ）、４．１４（１．７Ｈ、ｍ）。
^１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン)、σ（ｐｐｍ）：９．９、１１．３、２３．６、２７．１、３５．９、４５．８、４６．７、４８．１、５１．０、５３．０、５５．０、６０．７、６１．９、６３．０、６３．９。

ついで、５０ｍＬ三口フラスコに前記反応液Ｃ（１０．０ｇ）、ＩＰＡ（１０．０）を加え、６５℃に加熱した。ついで、そこに３０％過酸化水素水（２．１５ｇ）を２時間かけて滴下し、さらに６５℃で反応を継続しながら随時３０％過酸化水素水を全添加量が６．４５ｇになるまで添加し、２３時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、反応液Ｄを２３．１２ｇ回収した。容量法で反応液Ｄ中の固形分濃度を測定したところ４１．４％であった。

前記固形分のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：１．０１（３Ｈ、ｍ）、１．２７（６Ｈ、ｔ）、２．５０（１８Ｈ、ｍ）、３．２５（６Ｈ、ｍ）、４．１（２Ｈ、ｂｒ）、５．４（２．７Ｈ、ｂｒ）。
^１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：８．２、８．３、８．４、９．７、２０．７、２１．６、３５．７、４５．８、４６．３、５２．２、５４．６、５８．４、５９．２、６１．０、６１．９、６３．８、６４．３。

ＮＭＲ測定およびガスクロマトグラフィー分析により、得られた反応液Ｄ中の固形分としては、化合物Ｉ−４の他に、化合物Ｉａ−４およびＩｂ−４が含まれており、また、化合物ＶＩ−４および化合物ＩＩ−４も含まれていると考えられる。

［比較例１］
（化合物ＶＩ−４の合成）
５０ｍＬ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン（１３．０ｇ）を加え、６０℃に加熱した。ついで、そこに３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン（９９％、１８．８ｇ）を２時間かけて滴下し、その後６０℃で１８時間熟成させ、これを冷却して３１．３ｇの反応液Ｅを得た。ガスクロマトグラフィー分析における反応液Ｅ中の化合物ＶＩ−４の純度は９２．７％であり、主な不純物は前記２種の原料であった。

（化合物ＩＩ−４の合成）
５０ｍＬ三口フラスコに前記反応液Ｅ（５．４６ｇ）、ＩＰＡ（５．４６ｇ）、水（２．７３ｇ）を加え、６５℃に加熱した。ついで、そこに３０％過酸化水素水（１．２ｇ）を２時間かけて滴下し、さらに６５℃で反応を継続しながら随時３０％過酸化水素水を全添加量が２．０ｇになるまで添加し、１６時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、反応液Ｆを１４．３ｇ回収した。容量法で反応液Ｆ中の固形分濃度を測定したところ３１．５％であった。

前記固形分のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：１．２３（８Ｈ、ｍ）、２．５１（８Ｈ、ｍ）、３．２０（４Ｈ、ｍ）、４．２０（１Ｈ、ｍ）。
^１３ＣＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、標準物質：ヘキサメチルジシロキサン）、σ（ｐｐｍ）：８．５、１０．９、２２．４、３６．１、４６．５、５４．６、５９．３、６２．５。

ＮＭＲ測定およびガスクロマトグラフィー分析により、得られた反応液Ｆ中の固形分にあたるものは、化合物ＩＩ−４の他に、原料である化合物ＶＩ−４も含まれていると考えられる。

［静的表面張力の測定］
実施例および比較例で得られた含フッ素化合物を含有する反応液Ｂ、Ｄ、Ｆを、水で希釈して固形分濃度が０．００１質量％の界面活性剤組成物とし、静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
静的表面張力は、協和界面科学社製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型装置を使用し、ウィルヘルミー法（吊り板法）における、２５℃、３０分静置後の値とした。測定結果を表４に示す。

実施例１で得られた反応液Ｂでは、０．００１質量％という低濃度で使用しても静的表面張力が低く（２３．５ｍＮ／ｍ）、優れた表面張力低下能を示した。また、実施例２で得られた反応液Ｄも同様に、静的表面張力は低い値（２２．５ｍＮ／ｍ）を示し、優れた表面張力低下能を示した。

一方、比較例１で得られた反応液Ｆでは、同濃度における静的表面張力の値が３８．５ｍＮ／ｍと高く、実施例１の反応液Ｂおよび実施例２の反応液Ｄよりも表面張力低下能が劣っていた。

Claims

下式（Ｉ）で表される含フッ素化合物。

ただし、式（Ｉ）中、Ｒｆ ^１１およびＲｆ ^２１がＣ _６Ｆ _１３であり、Ａ ^１およびＢ ^１が水酸基を有する炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^１１が炭素原子数２または３のアルキレン基であり、Ｒ ^２１およびＲ ^３１が炭素原子数１〜４のアルキル基である。
請求項１に記載の含フッ素化合物を含有する界面活性剤組成物。
下式（Ｉａ）で表される含フッ素化合物、および下式（Ｉｂ）で表される含フッ素化合物をさらに含有する、請求項２に記載の界面活性剤組成物。

ただし、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）中の記号は前記式（Ｉ）における記号と同じ意味を示す。
下式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物をさらに含有する、請求項３に記載の界面活性剤組成物。

ただし、式（ＩＩ）中、Ｒｆ ^３がＣ _６Ｆ _１３であり、Ｘ ^１が水酸基を有する炭素原子数２〜４のアルキレン基である。Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１は前記式（Ｉ）における記号と同じである。