JP5212416B2 - Amorphous carbon coated member - Google Patents

Amorphous carbon coated member Download PDF

Info

Publication number
JP5212416B2
JP5212416B2 JP2010089524A JP2010089524A JP5212416B2 JP 5212416 B2 JP5212416 B2 JP 5212416B2 JP 2010089524 A JP2010089524 A JP 2010089524A JP 2010089524 A JP2010089524 A JP 2010089524A JP 5212416 B2 JP5212416 B2 JP 5212416B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
amorphous carbon
intermediate layer
carbon film
substrate
coated member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2010089524A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2010202978A (en
Inventor
慶春 内海
一彦 織田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority to JP2010089524A priority Critical patent/JP5212416B2/en
Publication of JP2010202978A publication Critical patent/JP2010202978A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5212416B2 publication Critical patent/JP5212416B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Description

本発明は、耐摩耗性、摺動特性および表面保護機能向上のため、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などに用いられる、非晶質炭素被覆部材に関するものである。   The present invention relates to an amorphous carbon-coated member used for machine parts, molds, cutting tools, sliding parts and the like for improving wear resistance, sliding characteristics and surface protection functions.

非晶質炭素膜は、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)、カーボン硬質膜、a-C、a-C:H、i-C等とも称されている、非晶質の炭素膜または水素化炭素膜である。非晶質炭素膜は、高硬度で平面平滑性に優れ、摩擦係数が低いといった優れた特徴を有するため、耐摩耗性、低摩擦係数が要求される、機械部品、金型、切削工具、摺動部品などへの応用が期待されており、一部の製品で実用化されている。   The amorphous carbon film is an amorphous carbon film or a hydrogenated carbon film, also called diamond-like carbon (DLC), carbon hard film, a-C, a-C: H, i-C or the like. Amorphous carbon film has excellent characteristics such as high hardness, excellent planar smoothness, and low friction coefficient. Therefore, it requires mechanical properties, molds, cutting tools, slides, etc. Expected to be applied to moving parts, etc., and has been put into practical use in some products.

非晶質炭素膜の形成法としては、ＣＨ４等の炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法などが用いられているが、基材と膜の密着性が乏しいため、密着性を改善するさまざまな方法が報告されている。非晶質炭素膜の密着性改善のための一般的な手法として、基材と非晶質炭素膜の間に様々な中間層を形成する方法が従来から試みられており、例えば特許文献１では、基材上に気相合成法により炭化チタニウムからなる厚さ５０〜ｌ０００ｎｍの中間層を被覆した後、気相合成法により非晶質炭素膜を形成する方法が示されている。 As a method for forming an amorphous carbon film, a plasma CVD method using a hydrocarbon gas such as CH 4 , a sputter deposition method, an ion plating method, a vacuum arc deposition method, etc. are used. Various methods for improving the adhesion have been reported because the adhesion between the film and the film is poor. As a general approach for improving the adhesion of the amorphous carbon film, a method of forming a variety of intermediate layers between the substrate and the amorphous carbon film has been attempted conventionally, for example, Patent Document 1 A method of forming an amorphous carbon film by vapor phase synthesis after coating an intermediate layer made of titanium carbide with a thickness of 50 to 1000 nm on a substrate by vapor phase synthesis is shown.

また、特許文献２では、周期律表ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ 族金属の炭化物、窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種を含む焼結合金上に、ＩＶａ 、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、炭窒化物、炭酸化物、炭窒酸化物、炭硼化物またはＳｉの炭化物、炭窒化物もしくは、これらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる、厚さ０．１〜１０μｍの中間層を形成し、その上に非晶質炭素膜を形成した構造が示されている。 Further, in Patent Document 2 , IVa, Va, and VIa group metal carbides are formed on a sintered alloy containing at least one of group IVa, Va, and VIa group metal carbides and nitrides and their mutual solid solutions. An intermediate layer having a thickness of 0.1 to 10 μm, comprising at least one of carbonitride, carbonitride, carbonitride, carbonitride, Si carbide, carbonitride, or a mutual solid solution thereof. A structure in which an amorphous carbon film is formed thereon is shown.

特開昭６４−７９３７２号公報JP-A 64-79372 特開平５−８２４７２号公報JP-A-5-82472

従来は中間層の厚さは５０ｎｍ以上となっていたが、このような厚さの中間層の上に非晶質炭素膜を形成した場合には、非常に高い面圧下で使用される機械部品や、切削工具、金型に対しては、密着性が不充分であり、非晶質炭素被膜を応用できる分野が限られていた。   Conventionally, the thickness of the intermediate layer is 50 nm or more. However, when an amorphous carbon film is formed on the intermediate layer having such a thickness, the mechanical component used under a very high surface pressure. In addition, the adhesiveness is insufficient for cutting tools and dies, and the field to which an amorphous carbon coating can be applied has been limited.

非晶質炭素膜の密着性を改善させるため、さまざまな構造を検討した結果、以下の構造により、機械部品、切削工具、金型等に応用可能な高い密着性を有する非晶質炭素被覆部材が実現可能なことを見いだした。   As a result of examining various structures in order to improve the adhesion of the amorphous carbon film, the following structure results in an amorphous carbon coated member having high adhesion applicable to machine parts, cutting tools, dies, etc. Found that is feasible.

すなわち、非晶質炭素被覆部材の構造を、基材上に周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素およびＣ以外のＩＶｂ族元素の元素群から選ばれた少なくとも１つの元素、またはこの元素群から選ばれた少なくとも１つの元素の炭化物からなる中間層が形成され、この中間層上に非晶質炭素膜が形成された構造とし、中間層の厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすることが、非晶質炭素被膜の基材との密着性を著しく高める効果があることを見いだした。   That is, at least one element selected from the group of elements IVa, Va, VIa, IIIb group elements and IVb group elements other than C on the substrate, or the structure of the amorphous carbon-coated member, An intermediate layer made of carbide of at least one element selected from the element group is formed, and an amorphous carbon film is formed on the intermediate layer, and the thickness of the intermediate layer is 0.5 nm or more and less than 10 nm. It has been found that there is an effect of remarkably enhancing the adhesion of the amorphous carbon coating to the substrate.

以上、説明したように本発明の構造を用いれば、基材との密着性に優れた非晶質炭素被覆部材が実現でき、機械部品、工具、金型への応用が期待できる。   As described above, if the structure of the present invention is used, an amorphous carbon-coated member having excellent adhesion to a substrate can be realized, and application to machine parts, tools, and dies can be expected.

本発明の実施例１、２、１１、１３に記載の非晶質炭素被覆部材の構造を示す概略図であるIt is the schematic which shows the structure of the amorphous carbon covering member as described in Example 1, 2, 11, 13 of this invention. イオンプレーティング装置の概略図であるIt is the schematic of an ion plating apparatus. スパッタ蒸着装置の概略図であるIt is the schematic of a sputter deposition apparatus. 真空アーク蒸着装置の概略図であるIt is the schematic of a vacuum arc vapor deposition apparatus. 本発明の実施例８、１２、１４に記載の非晶質炭素被覆部材の構造を示す概略図であるIt is the schematic which shows the structure of the amorphous carbon covering member as described in Example 8, 12, 14 of this invention.

本発明は基材との密着性に優れた非晶質炭素被覆部材膜を得るための構造として、中間層の材料、膜厚、形成方法に特徴を有する。   The present invention is characterized by the material of the intermediate layer, the film thickness, and the forming method as a structure for obtaining an amorphous carbon-coated member film having excellent adhesion to the substrate.

中間層の材料としては、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素およびＣ以外のＩＶｂ族元素の元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を用いる。これらの元素は炭素と反応して炭化物を形成するため、これらの元素からなる中間層上に非晶質炭素膜を形成することにより、中間層と非晶質炭素膜の界面でこれらの元素と炭素の結合ができ、高い密着力を得ることができる。あるいは中間層の材料として、これらの元素の炭化物を用いることもできる。これらの炭化物の中間層上に非晶質炭素膜を形成することにより、中間層と非晶質炭素膜の界面で、炭化物の炭素と非晶質炭素の炭素間の結合あるいは、中間層の周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素、Ｃ以外のＩＶｂ族元素と非晶質炭素の炭素間の結合が生じ、高い密着力が得られる。これらの炭化物は、化学量論比組成のものでも、化学量論比組成から組成がずれたものでも用いることができる。   As the material for the intermediate layer, at least one element selected from the group of elements IVa, Va, VIa, IIIb group elements and IVb group elements other than C is used. Since these elements react with carbon to form carbides, by forming an amorphous carbon film on the intermediate layer made of these elements, these elements are formed at the interface between the intermediate layer and the amorphous carbon film. Carbon can be bonded and high adhesion can be obtained. Alternatively, carbides of these elements can be used as the material for the intermediate layer. By forming an amorphous carbon film on the intermediate layer of these carbides, bonding between carbon of the carbide and amorphous carbon or the period of the intermediate layer at the interface between the intermediate layer and the amorphous carbon film. Table IVa, Va, VIa, IIIb group elements, IVb group elements other than C and carbon of amorphous carbon are produced, and high adhesion is obtained. These carbides can be used either with a stoichiometric composition or with a composition deviating from the stoichiometric composition.

これらの材料の中でも、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉの元素群から選ばれた少なくとも１つの元素、またはこの元素群のなかから選ばれた少なくとも１つの元素の炭化物を中間層として用いることが特に望ましい。これらの元素は、特に炭化物を形成しやすい物質であるため、これらの元素、またはこれらの元素の炭化物の中間層の上に、非晶質炭素膜を形成すると、中間層と非晶質炭素膜の界面で安定で、強固な結合が生じ、非常に高い密着力が得られる。   Among these materials, at least one element selected from the element group of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, and Si, or at least one element selected from the element group It is particularly desirable to use elemental carbides as the intermediate layer. Since these elements are substances that easily form carbides, when an amorphous carbon film is formed on an intermediate layer of these elements or carbides of these elements, the intermediate layer and the amorphous carbon film are formed. A stable and strong bond is produced at the interface, and a very high adhesion can be obtained.

本発明において、中間層の厚さは０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満が好ましい。従来の技術で用いられている中間層の厚さより薄くすることにより、従来技術では不可能な高い密着力を得ることができる。中間層の厚さが０．５ｎｍ よりも薄いと、基材の表面全体にわたり均一な厚さの連続膜を形成することが難しくなるため、中間層としての機能をはたすことができないことがあり、中間層の厚さが１０ｎｍ以上の場合、基材と中間層の界面あるいは中間層と非晶質炭素膜の界面の密着力が低下し、十分な密着力が得られないことがある。中間層の厚さとしては、２ｎｍ以上７ｎｍ以下とすることがさらに望ましい。   In the present invention, the thickness of the intermediate layer is preferably 0.5 nm or more and less than 10 nm. By making it thinner than the thickness of the intermediate layer used in the prior art, it is possible to obtain a high adhesion force that is impossible with the prior art. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.5 nm, it may be difficult to form a continuous film having a uniform thickness over the entire surface of the substrate, and thus the function as the intermediate layer may not be achieved. When the thickness of the intermediate layer is 10 nm or more, the adhesive force at the interface between the base material and the intermediate layer or the interface between the intermediate layer and the amorphous carbon film is lowered, and sufficient adhesive force may not be obtained. The thickness of the intermediate layer is more preferably 2 nm or more and 7 nm or less.

中間層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法、イオンプレーティング法、各種ＣＶＤ法など、公知の手法を用いることができる。これらの中でも、イオンプレーティング法、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法は原料のイオン化率が高く、イオンの基材への打ち込み効果などにより、中間層と基材との間で高い密着力が得られるため、特に望ましい。   As a method for forming the intermediate layer, known methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputter vapor deposition method, a vacuum arc vapor deposition method, an ion plating method, and various CVD methods can be used. Among these, the ion plating method, the sputter deposition method, and the vacuum arc deposition method have a high ionization rate of the raw material, and a high adhesion force is obtained between the intermediate layer and the substrate due to the ion implantation effect on the substrate. Is particularly desirable.

基材上に中間層を形成する前に、基材表面にイオンを照射することにより、基材表面の汚れや酸化物層を除去した後に中間層を形成すると、より高い密着力が得られるためにさらに望ましい。イオン照射により基材表面のクリーニングを行う方法としては、公知の技術を使うことができる。   Before forming the intermediate layer on the base material, by irradiating the surface of the base material with ions, if the intermediate layer is formed after removing the dirt or oxide layer on the base material surface, higher adhesion can be obtained. More desirable. A well-known technique can be used as a method of cleaning the surface of the substrate by ion irradiation.

基材表面へのイオン照射の方法によっては、基材表面のエッチングによるクリーニングと中間層の形成を同時に行うことができ、このようにして形成された中間層上に形成したＤＬＣ膜は特に密着性に優れているため、さらに望ましい。   Depending on the method of ion irradiation on the substrate surface, cleaning of the substrate surface by etching and formation of the intermediate layer can be performed at the same time, and the DLC film formed on the intermediate layer thus formed is particularly adhesive. It is more desirable because of its superiority.

イオン照射は、少なくとも中間層を構成する元素のイオン存在下にて、基材に負のバイアス電圧を印可することにより行う。イオンを発生させる方法としては、公知の技術を用いることができるが、イオン化率が高く、速いエッチング速度が得られるスパッタ蒸発源か真空アーク蒸発源を用いるのが望ましい。   Ion irradiation is performed by applying a negative bias voltage to the substrate in the presence of ions of elements constituting the intermediate layer. As a method for generating ions, a known technique can be used, but it is desirable to use a sputter evaporation source or a vacuum arc evaporation source that has a high ionization rate and can obtain a high etching rate.

この場合、中間層を構成する元素をターゲットに用いる。例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ等の金属を中間層に用いる場合は、これらの金属をターゲットに用いればよい。金属炭化物を中間層に用いる場合は、金属炭化物をターゲットに用いるか、金属をターゲットに用い、炭素源としてＣＨ４等の炭化水素ガスをチャンバー内に供給するか、金属ターゲットを用いて、イオン照射時に基材表面に金属層を形成しておき、後述するように非晶質炭素形成時にこの金属層を炭化することにより、金属炭化物層を形成する。 In this case, an element constituting the intermediate layer is used as a target. For example, when metals such as Ti, Cr, and Si are used for the intermediate layer, these metals may be used for the target. When metal carbide is used for the intermediate layer, metal carbide is used for the target, metal is used for the target, and hydrocarbon gas such as CH 4 is supplied into the chamber as a carbon source, or ion irradiation is performed using the metal target. A metal carbide layer is formed by forming a metal layer on the surface of the substrate and carbonizing the metal layer during the formation of amorphous carbon as described later.

基材表面のエッチングと中間層の形成を同時に行うためには、基材に印可する負のバイアス電圧の値と雰囲気の圧力を適切に選ぶ必要がある。これらの条件はイオン照射の方法により異なるが、例えば真空アーク蒸発源を用いて行う場合には、基材に印可する負のバイアス電圧が−３００Ｖ以上、−１５００Ｖ以下であり、かつ雰囲気の圧力を０．１３３Ｐａ以下にすればよい。   In order to perform the etching of the substrate surface and the formation of the intermediate layer at the same time, it is necessary to appropriately select the value of the negative bias voltage applied to the substrate and the pressure of the atmosphere. These conditions differ depending on the ion irradiation method. For example, when using a vacuum arc evaporation source, the negative bias voltage applied to the substrate is −300 V or more and −1500 V or less, and the pressure of the atmosphere is set. What is necessary is just to set it as 0.133 Pa or less.

非晶質炭素膜形成時、あるいは少なくとも非晶質炭素膜形成初期に高エネルギーの炭素イオンを金属中間層表面に照射することにより、金属中間層を炭化して金属炭化物の中間層を形成することも可能である。このような条件は、非晶質炭素膜の形成方法によって異なるが、真空アーク蒸着法を用いる場合は、基材に印可する負のバイアス電圧が−５０Ｖ以上であり、かつ雰囲気の圧力を０．７Ｐａ以下にすればよい。   Forming a metal carbide intermediate layer by carbonizing the metal intermediate layer by irradiating the surface of the metal intermediate layer with high-energy carbon ions at the time of forming the amorphous carbon film or at least at the initial stage of forming the amorphous carbon film. Is also possible. Such conditions vary depending on the method of forming the amorphous carbon film, but when the vacuum arc deposition method is used, the negative bias voltage applied to the substrate is −50 V or more, and the atmospheric pressure is set to 0. What is necessary is just to set it as 7 Pa or less.

イオン照射処理が基材表面をエッチングすると同時に、中間層を形成する条件となっているかどうかは、その条件でイオン照射のみを長時間行った時に基材がエッチングされており、非晶質炭素膜を形成後の試料の断面の透過電子顕微鏡による評価、あるいはＸ線光電子分光法やオージェ電子分光法を用いた深さ方向の組成分析により、基材と非晶質炭素膜の界面に本発明の範囲の組成と厚さを持つ中間層が形成されていることを確認すればよい。   Whether or not the ion irradiation treatment is a condition for forming the intermediate layer at the same time as etching the substrate surface, the base material is etched when only ion irradiation is performed for a long time under the conditions, and the amorphous carbon film The cross-section of the sample after forming the film is evaluated by a transmission electron microscope, or by composition analysis in the depth direction using X-ray photoelectron spectroscopy or Auger electron spectroscopy. What is necessary is just to confirm that the intermediate | middle layer which has the composition and thickness of a range is formed.

なお、本発明においては、後述するように基材上にセラミックス層が形成される場合がある。この場合の中間層の形成は、基材上のセラミックス層に上記と同様の方法を用いることによって中間層を形成させることができる。   In the present invention, a ceramic layer may be formed on the substrate as described later. In this case, the intermediate layer can be formed by using the same method as described above for the ceramic layer on the substrate.

非晶質炭素膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ 法や、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法など、公知のいずれの方法でも用いることができるが、これらの中でもスパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法は、機械部品、金型、切削工具などの応用に適した、耐摩耗性に優れ、高硬度の非晶質炭素膜が形成可能なため、特に望ましい。また、これらの手法は炭素原料のイオン化率が高く、また比較的低い雰囲気圧力中で被膜を形成するため、基材に到達する炭素原料のイオンのエネルギーが高いため、イオンの中間層への打ち込み効果などにより、より高い密着力の非晶質炭素膜が形成可能であるという利点もある。   As a method for forming the amorphous carbon film, any of known methods such as plasma CVD method, sputter deposition method, ion plating method, vacuum arc deposition method can be used. Among these, sputter deposition method, The vacuum arc deposition method is particularly desirable because it can form an amorphous carbon film having excellent wear resistance and high hardness suitable for applications such as machine parts, molds, and cutting tools. In addition, these methods have a high ionization rate of the carbon raw material, and because the film is formed at a relatively low atmospheric pressure, the energy of the carbon raw material ions reaching the substrate is high, so that ions are implanted into the intermediate layer. There is also an advantage that an amorphous carbon film having higher adhesion can be formed due to the effect.

本発明においては、イオン照射処理、中間層形成、非晶質炭素膜形成を同一真空槽で行うか、あるいはイオン照射処理用真空槽と中間層形成用真空槽と非晶質炭素膜形成用真空槽の間に真空搬送路を設けることにより、真空中で連続的に処理する必要がある。これは、イオン照射後の基材が中間層形成前に大気にさらされたり、中間層の表面が非晶質炭素膜形成前に大気にさらされたりすると、基材表面や中間層表面の酸化や分子の吸着による汚染が生じ、イオン照射や中間層形成の効果がなくなってしまうためである。   In the present invention, ion irradiation treatment, intermediate layer formation, and amorphous carbon film formation are performed in the same vacuum tank, or ion irradiation treatment vacuum tank, intermediate layer formation vacuum tank, and amorphous carbon film formation vacuum. By providing a vacuum conveyance path between the tanks, it is necessary to continuously process in a vacuum. This is because if the substrate after ion irradiation is exposed to the atmosphere before forming the intermediate layer, or if the surface of the intermediate layer is exposed to the atmosphere before forming the amorphous carbon film, the surface of the substrate or intermediate layer is oxidized. This is because contamination due to adsorption of molecules occurs and the effects of ion irradiation and intermediate layer formation are lost.

本発明の非晶質炭素膜はヌープ硬度（Ｈｖ）が、１２００以上８０００以下であることが望ましい。これより硬度が低いと耐摩耗性が低く使える用途が制限されてしまい、これより硬度が高いと被膜の内部応力が高すぎて被膜が剥離しやすくなるため望ましくない。   The amorphous carbon film of the present invention preferably has a Knoop hardness (Hv) of 1200 or more and 8000 or less. If the hardness is lower than this, the use where the wear resistance is low is limited, and if the hardness is higher than this, the internal stress of the coating is too high and the coating tends to peel off, which is not desirable.

硬度の測定は、押し込み式で行う。ダイヤモンド製のヌープ圧子を用い、荷重５０ｇ 、荷重負荷時間１０秒間とし、測定点１０点の平均値とする。被膜表面の凹凸が大きく圧痕の形状が見にくい時は、＃８０００のダイヤモンドペーストでバフ研摩を施し、圧痕形状が観察できるようにする。   Hardness is measured by a push-in method. Using a Knoop indenter made of diamond, the load is 50 g, the load time is 10 seconds, and the average value of 10 measurement points. When the unevenness of the coating surface is large and it is difficult to see the shape of the indentation, buff polishing is performed with # 8000 diamond paste so that the indentation shape can be observed.

非晶質炭素被覆の厚みは、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが望ましい。これより薄いと、非晶質炭素自体の低摩擦係数、高硬度といった特性が発揮できず、これよりも厚いと、被膜の表面粗さが粗くなりすぎて摩擦係数が増加したり、被膜が剥離しやすくなるため、実用には適さない。   The thickness of the amorphous carbon coating is desirably 0.05 μm or more and 10 μm or less. If it is thinner than this, the characteristics such as low friction coefficient and high hardness of amorphous carbon itself cannot be exhibited. If it is thicker than this, the surface roughness of the film becomes too rough and the friction coefficient increases or the film peels off. This is not suitable for practical use.

本発明の非晶質炭素被覆部材は、基材との高い密着力を特徴とするものであるため、その用途としては、切削工具、金型、機械部品など、９．８Ｍｐａ以上の高負荷で耐久性が要求される用途に適している。磁気記録媒体など、その負荷領域が軽荷重であるところに利用されるものではない。機械部品としては、特に内燃機関のカム、バルブリフターといった動弁系部品など、低摩擦係数、高耐久性が要求される部品に適している。   Since the amorphous carbon-coated member of the present invention is characterized by high adhesion to the base material, its application includes cutting tools, molds, mechanical parts, etc. at a high load of 9.8 Mpa or more. Suitable for applications that require durability. It is not used where the load area is a light load, such as a magnetic recording medium. The mechanical parts are particularly suitable for parts that require a low coefficient of friction and high durability, such as valve system parts such as cams and valve lifters of internal combustion engines.

本発明では、基材と中間層の間にセラミックス層を形成した構造とすることもできる。この構造は、切削工具や金型など、特に耐摩耗性が要求される用途に用いる場合に効果的である。セラミックス層としては、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮ、ＴｉＡｌＮなどの周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素から選ばれた少なくとも１つの元素の窒化物、またはＴｉＣなどの周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素から選ばれた少なくとも１つの元素の炭化物、またはＴｉＣＮなどの周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素から選ばれた少なくとも１つの元素の炭窒化物をもちいることができる。これらの物質は耐摩耗性に優れているため、基材と中間層の間にこれらの物質を形成した構造とすることにより、非晶質炭素膜の低摩擦係数、高耐溶着性、高耐焼付き性に加え、耐摩耗性にも優れた非晶質炭素被覆部材とすることができる。非晶質炭素膜をこれらのセラミックス層上に直接形成した場合や従来技術で述べたような中間層を用いる方法では、充分な密着力が得られないが、本発明の中間層を用いることにより、セラミックス層上においても、 非常に高い密着力を得ることが可能となる。   In this invention, it can also be set as the structure which formed the ceramic layer between the base material and the intermediate | middle layer. This structure is effective when used for applications that require wear resistance, such as cutting tools and dies. As the ceramic layer, for example, a nitride of at least one element selected from Group IVa, Va, VIa, IIIb elements of the periodic table such as TiN, ZrN, VN, CrN, AlN, TiAlN, or a periodic rule such as TiC. Carbide nitride of at least one element selected from carbides of at least one element selected from Group IVa, Va, VIa, IIIb elements, or Periodic Table IVa, Va, VIa, IIIb elements such as TiCN You can use things. Since these materials are excellent in wear resistance, a structure in which these materials are formed between the base material and the intermediate layer makes it possible to achieve a low friction coefficient, high welding resistance, and high resistance to sintering of the amorphous carbon film. In addition to adhesion, an amorphous carbon-coated member having excellent wear resistance can be obtained. When an amorphous carbon film is formed directly on these ceramic layers or with a method using an intermediate layer as described in the prior art, sufficient adhesion cannot be obtained. However, by using the intermediate layer of the present invention, Even on the ceramic layer, it is possible to obtain very high adhesion.

セラミックス層は前記した物質の中から選ばれた１つの物質からなる単層膜であってもよいし、２種類以上の物質を複数層積層した構造であってもよい。   The ceramic layer may be a single layer film made of one material selected from the materials described above, or may have a structure in which two or more types of materials are laminated.

セラミックス層に用いる物質としては、前記したものの中でも、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＮ、ＶＮを用いることが、中間層との密着力が特にすぐれているため特に望ましい。セラミックス層を積層構造とする場合は、セラミックス層の最上層にこれらの物質を用いると、特に優れた密着力が得られるために望ましい。   Among the materials described above, TiAlN, ZrN, and VN are particularly preferable as the material used for the ceramic layer because of their excellent adhesion to the intermediate layer. When the ceramic layer has a laminated structure, it is preferable to use these substances for the uppermost layer of the ceramic layer because particularly excellent adhesion can be obtained.

セラミックス層の厚さは、０．２μｍ以上、５μｍ未満であることが望ましい。この範囲以下であると、耐摩耗性向上の効果がなく、この範囲以上であるとセラミックス層が基材から剥離しやすくなるため、望ましくない。セラミックス層の厚さが０．５μｍ以上３μｍ未満であればさらに望ましい。   The thickness of the ceramic layer is desirably 0.2 μm or more and less than 5 μm. If it is below this range, the effect of improving wear resistance is not obtained, and if it is above this range, the ceramic layer is easily peeled off from the substrate, which is not desirable. It is more desirable if the thickness of the ceramic layer is 0.5 μm or more and less than 3 μm.

セラミックス層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、真空アーク蒸着法など、公知のいずれの方法でも用いることができる。   As a method for forming the ceramic layer, any known method such as a plasma CVD method, a sputter deposition method, an ion plating method, or a vacuum arc deposition method can be used.

本発明で用いる基材の材質に関しては、どのようなものでも用いることができるが、先に述べた本発明の特徴から、セラミックス、鉄系合金、アルミニウム合金および鉄系焼結体のなかから選ばれた少なくとも１種が好適である。セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化アルミ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素などが挙げられる。鉄系合金としては、高速度鋼、ステンレス鋼、ＳＫＤ などが挙げられる。アルミニウム合金としてはジュラルミンなどが挙げられる。さらに、タングステンカーバイト系金属の超硬合金、ダイヤモンド焼結体、立方晶窒化ホウ素焼結体など、用途に応じて用いることができる。   Any material can be used for the base material used in the present invention, but it is selected from ceramics, iron-based alloys, aluminum alloys and iron-based sintered bodies from the features of the present invention described above. At least one selected from the above is preferred. Examples of the ceramic include silicon nitride, aluminum nitride, alumina, zirconia, and silicon carbide. Examples of the iron-based alloy include high-speed steel, stainless steel, and SKD. Examples of the aluminum alloy include duralumin. Furthermore, tungsten carbide metal cemented carbide, diamond sintered body, cubic boron nitride sintered body and the like can be used depending on the application.

本発明の非晶質炭素被覆部材は、先に述べた本発明の特徴から、切削工具、金型、機械部品等に使用することができる。   The amorphous carbon-coated member of the present invention can be used for cutting tools, dies, machine parts, and the like because of the above-described features of the present invention.

以下、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

（実施例１、参考例１）
イオン照射処理を行った基材１上に、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素およびＣ以外のＩＶｂ族元素の元素群から選ばれた元素からなる中間層２を形成した後に、非晶質炭素膜３を形成し、図１に示すような非晶質炭素被覆部材を製造した。基材１には、ＪＩＳ規格Ｋ１０のタングステンカーバイト系超硬合金、ＳＵＳ３０４、ＳＣＭ４１５、ＳＫＤ１１を使用した。基材１は表面を清浄にするために、アセトン中で超音波洗浄を１０分以上行ったのちに、真空槽内の基材ホルダに装着した。 (Example 1, Reference Example 1)
After forming the intermediate layer 2 made of an element selected from the group of elements IVa, Va, VIa, IIIb group elements and IVb group elements other than C on the base material 1 subjected to the ion irradiation treatment, An amorphous carbon film 3 was formed to produce an amorphous carbon-coated member as shown in FIG. As the substrate 1, JIS standard K10 tungsten carbide cemented carbide, SUS304, SCM415, and SKD11 were used. In order to clean the surface of the substrate 1, ultrasonic cleaning was performed in acetone for 10 minutes or more, and then the substrate 1 was mounted on a substrate holder in a vacuum chamber.

イオン照射処理、中間層２形成、非晶質炭素膜３形成は同一成膜装置を用い、連続して行った。中間層２形成方法としては、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法を用いた。非晶質炭素膜３の成膜方法としては、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法を用いた。   Ion irradiation treatment, intermediate layer 2 formation, and amorphous carbon film 3 formation were continuously performed using the same film forming apparatus. As a method for forming the intermediate layer 2, a sputtering vapor deposition method or a vacuum arc vapor deposition method was used. As a method for forming the amorphous carbon film 3, a sputtering vapor deposition method or a vacuum arc vapor deposition method was used.

イオンプレーティング装置を図２に示す。高周波コイル５に高周波電源６から高周波電力を入力することにより、ガス導入口７より導入した雰囲気ガスをプラズマ化する。フィラメント８から発生した電子ビームにより、るつぼ９中の固体原料１０を加熱し、固体原料１０を蒸発させる。蒸発した原料は雰囲気ガスのプラズマによりイオン化される。基材ホルダ１１には直流電源１２が接続されており、負のバイアスが印可できるようになっている。真空槽内は排気口１３から真空排気されるようになっている。   An ion plating apparatus is shown in FIG. By inputting high frequency power from a high frequency power source 6 to the high frequency coil 5, the atmospheric gas introduced from the gas introduction port 7 is turned into plasma. The solid material 10 in the crucible 9 is heated by the electron beam generated from the filament 8 to evaporate the solid material 10. The evaporated raw material is ionized by the atmospheric gas plasma. A DC power source 12 is connected to the base material holder 11 so that a negative bias can be applied. The inside of the vacuum chamber is evacuated from the exhaust port 13.

イオンプレーティング装置でのイオン照射方法、中間層２形成方法、非晶質炭素膜３形成方法を以下に示す。固体原料１０にはＺｒまたはＨｆまたはＮｂを用いた。基材ホルダ１１に基材１５をセットした後、装置内を０．００２Ｐａ以下にガス排気口１３から真空排気する。雰囲気ガスとして、Ａｒをガス導入口７より導入し、真空槽４内が０．０５Ｐａの圧力になるようにする。その後高周波コイル５に高周波電力４００Ｗを投入し、高周波プラズマを発生させる。基板ホルダ１１に−１２００Ｖの基材バイアスを印可しておき、固体原料１０を電子ビームにより蒸発させ、シャッター１４を開ける。蒸発した固体原料はプラズマ中でイオン化される。基材１５はガスイオンおよびＺｒまたはＨｆまたはＮｂのイオンの衝突により、表面の汚れや酸化物層がエッチング除去される。その後基材バイアスを−１００Ｖまで下げ、ＺｒまたはＨｆまたはＮｂの中間層２を形成する。その後、真空槽４内を真空排気した後に、真空槽４内が０．０７Ｐａの圧力になるようにガス導入口７よりＣＨ４ガスを導入する。基材ホルダ１１に−５００Ｖのバイアス電圧を印可し、高周波コイルに高周波電力４００Ｗを投入し、非晶質炭素被膜３を形成した。 An ion irradiation method, an intermediate layer 2 formation method, and an amorphous carbon film 3 formation method in an ion plating apparatus will be described below. Zr, Hf, or Nb was used for the solid raw material 10. After setting the base material 15 to the base material holder 11, the inside of the apparatus is evacuated from the gas exhaust port 13 to 0.002 Pa or less. Ar is introduced as an atmospheric gas from the gas inlet 7 so that the pressure in the vacuum chamber 4 is 0.05 Pa. Thereafter, high frequency power 400 W is input to the high frequency coil 5 to generate high frequency plasma. A substrate bias of −1200 V is applied to the substrate holder 11, the solid raw material 10 is evaporated by an electron beam, and the shutter 14 is opened. The evaporated solid material is ionized in the plasma. The substrate 15 has its surface dirt and oxide layer etched away by collision of gas ions and Zr, Hf, or Nb ions. Thereafter, the substrate bias is lowered to −100 V, and the intermediate layer 2 of Zr, Hf, or Nb is formed. Thereafter, after evacuating the inside of the vacuum chamber 4, CH 4 gas is introduced from the gas introduction port 7 so that the inside of the vacuum chamber 4 has a pressure of 0.07 Pa. A bias voltage of −500 V was applied to the substrate holder 11, high frequency power of 400 W was applied to the high frequency coil, and the amorphous carbon coating 3 was formed.

スパッタ蒸着装置を図３に示す。この装置は、真空槽１６内に水平円盤状の回転テーブル１７を具え、この回転テーブル１７に垂直に固定された基材ホルダ１８を具える。基材ホルダ１８を挟む対向する真空槽側壁にはスパッタ蒸発源１９が設置され、各スパッタ蒸発源１９は高周波電源２０に接続される。スパッタ蒸発源１９にはターゲット２１が装着されている。また、基材ホルダ１８には回転テーブル１７に接続された直流電源２２により所定の負のバイアス電圧を付与することができる。そして、真空槽１６はガス導入口２３とガス排気口２４とが設けられている。   A sputter deposition apparatus is shown in FIG. This apparatus includes a horizontal disk-shaped rotary table 17 in a vacuum chamber 16 and a base material holder 18 fixed to the rotary table 17 vertically. Sputter evaporation sources 19 are installed on the opposite side walls of the vacuum chamber sandwiching the substrate holder 18, and each sputter evaporation source 19 is connected to a high frequency power source 20. A target 21 is mounted on the sputter evaporation source 19. In addition, a predetermined negative bias voltage can be applied to the substrate holder 18 by a DC power source 22 connected to the turntable 17. The vacuum chamber 16 is provided with a gas introduction port 23 and a gas exhaust port 24.

スパッタ蒸発源を用いたイオン照射方法、中間層形成方法、非晶質炭素膜形成方法を以下に示す。図３に示したスパッタ蒸着装置を用い、スパッタ蒸発源１９の１基をイオン照射処理と中間層２形成用に、もう１基を非晶質炭素膜３形成用に使用した。イオン照射処理用および中間層２形成用のターゲット２１にはＴａまたはＭｏまたはＷまたはＳｉを用いた。非晶質炭素膜３形成用のターゲット２１には、固体炭素を用いた。基材ホルダ１８に基材２５をセットした後、真空槽１６内を０．００２Ｐａ以下にガス排気口２４から真空排気した。Ａｒガスをガス導入口２３より導入し、真空槽１６内を１Ｐａになるようにした。その後、回転テーブル１７を５ｒｐｍで回転させながら基材ホルダ１８に−８００Ｖの基材バイアスを印可するとともに、イオン照射処理用のスパッタ蒸発源１９に高周波電力４００Ｗを導入し、ターゲット２１をスパッタしイオン化することにより、ガスイオンおよびターゲット元素のイオンを基材２５へ衝突させ、基材１表面の汚れや酸化物層をエッチング除去した。その後、基材バイアスを−１５０Ｖに低下させて、ＴａまたはＭｏまたはＷまたはＳｉの中間層２を形成した。その後、真空槽１６内を真空排気した後に、真空槽１６内が１Ｐａの圧力になるようにガス導入口２３よりＣＨ４ガスとＡｒガスを導入する。ＣＨ４ガスとＡｒの分圧はそれぞれ０．３Ｐａと０．７Ｐａである。固体炭素ターゲットを装着したスパッタ蒸発源１９に高周波電力４００Ｗを投入し、基材ホルダ１８に−１００Ｖのバイアス電圧を印可し、回転テーブル１７を５ｒｐｍで回転させながら、非晶質炭素被膜３を形成した。 An ion irradiation method, an intermediate layer forming method, and an amorphous carbon film forming method using a sputtering evaporation source are shown below. Using the sputter deposition apparatus shown in FIG. 3, one sputter evaporation source 19 was used for ion irradiation treatment and formation of the intermediate layer 2, and the other was used for forming the amorphous carbon film 3. Ta, Mo, W, or Si was used for the target 21 for ion irradiation treatment and intermediate layer 2 formation. Solid carbon was used for the target 21 for forming the amorphous carbon film 3. After setting the base material 25 to the base material holder 18, the inside of the vacuum chamber 16 was evacuated from the gas exhaust port 24 to 0.002 Pa or less. Ar gas was introduced from the gas inlet 23 so that the inside of the vacuum chamber 16 became 1 Pa. After that, while rotating the rotary table 17 at 5 rpm, a base material bias of −800 V is applied to the base material holder 18, and a high frequency power of 400 W is introduced into the sputter evaporation source 19 for ion irradiation treatment, and the target 21 is sputtered and ionized. As a result, gas ions and target element ions collided with the base material 25, and the dirt and oxide layer on the surface of the base material 1 were removed by etching. Thereafter, the base material bias was lowered to −150 V, and an intermediate layer 2 of Ta, Mo, W, or Si was formed. Thereafter, after evacuating the inside of the vacuum chamber 16, CH 4 gas and Ar gas are introduced from the gas introduction port 23 so that the pressure in the vacuum chamber 16 becomes 1 Pa. The partial pressures of CH 4 gas and Ar are 0.3 Pa and 0.7 Pa, respectively. A high frequency power of 400 W is applied to the sputter evaporation source 19 equipped with a solid carbon target, a bias voltage of −100 V is applied to the substrate holder 18, and the rotating table 17 is rotated at 5 rpm to form the amorphous carbon coating 3. did.

真空アーク蒸着装置を図４に示す。この装置は、真空槽２６内に水平円盤状の回転テーブル２７を具え、この回転テーブル２７に垂直に固定された基材ホルダ２８を備える。基材ホルダ２８を挾む対向する真空槽側壁にはターゲット２９（真空アーク蒸発源）が設置され、各ターゲット２９は直流電源３０に接続される。また、基材ホルダ２８には回転テーブル２７に接続された直流電源３１により所定の負のバイアス電圧を付与することができる。そして、真空槽２６はガス導入口３２とガス排気口３３とが設けられている。   A vacuum arc deposition apparatus is shown in FIG. This apparatus includes a horizontal disk-shaped rotary table 27 in a vacuum chamber 26, and a base material holder 28 fixed to the rotary table 27 vertically. Targets 29 (vacuum arc evaporation sources) are installed on opposite side walls of the vacuum chamber that sandwich the substrate holder 28, and each target 29 is connected to a DC power source 30. A predetermined negative bias voltage can be applied to the substrate holder 28 by a DC power source 31 connected to the rotary table 27. The vacuum chamber 26 is provided with a gas introduction port 32 and a gas exhaust port 33.

真空アーク蒸着装置でのイオン照射方法、中間層２形成方法、非晶質炭素膜３の形成方法を以下に示す。図４に示す真空アーク蒸着装置を用い、ターゲット２９の１基をイオン照射処理用および中間層２形成用に、もう１基を非晶質炭素膜３形成用に使用した。イオン照射処理および中間層２形成用のターゲット２９には、ＴｉまたはＶまたはＣｒを、非晶質炭素膜３形成用のターゲット２９には、固体炭素を用いた。イオン照射処理の雰囲気としてはＡｒをガス導入口３２から導入した。基材ホルダ２８に基材３４をセットした後、装置内を０．００２Ｐａ以下にガス排気口３３から真空排気した。そして、０．７Ｐａまで雰囲気ガスを導入した。その後、回転テーブル２７を５ｒｐｍで回転させながら、基材ホルダ２８に−１２００Ｖの基材バイアスを印可するとともに、ターゲットにアーク電流５０Ａを流してアーク放電を発生させ、ターゲット元素のイオンとガスイオンを基材３４へ衝突させ、基材３４表面の汚れや酸化物層をエッチング除去した。その後、基材バイアスを−８００Ｖまで低下し、ＴｉまたはＶまたはＣｒの中間層２を形成した。その後、真空槽２６内が１Ｐａの圧力になるようにガス導入口３２よりＡｒガスを導入し、基材ホルダ２８に−１００Ｖのバイアス電圧を印可し、固体炭素ターゲットにカソード電流５０Ａを流してアーク放電を発生させ、回転テーブル２７を５ｒｐｍで回転させながら、非晶質炭素膜３を形成した。   An ion irradiation method, an intermediate layer 2 formation method, and an amorphous carbon film 3 formation method in a vacuum arc deposition apparatus are shown below. Using the vacuum arc deposition apparatus shown in FIG. 4, one target 29 was used for ion irradiation treatment and intermediate layer 2 formation, and the other was used for amorphous carbon film 3 formation. Ti, V or Cr was used for the target 29 for ion irradiation treatment and formation of the intermediate layer 2, and solid carbon was used for the target 29 for forming the amorphous carbon film 3. Ar was introduced from the gas inlet 32 as the atmosphere of the ion irradiation treatment. After setting the base material 34 to the base material holder 28, the inside of the apparatus was evacuated from the gas exhaust port 33 to 0.002 Pa or less. And atmospheric gas was introduce | transduced to 0.7 Pa. Thereafter, while rotating the rotary table 27 at 5 rpm, a base material bias of −1200 V is applied to the base material holder 28, an arc current 50 A is passed through the target to generate an arc discharge, and ions and gas ions of the target element are generated. The substrate 34 was made to collide, and the surface of the substrate 34 and the oxide layer were removed by etching. Thereafter, the substrate bias was lowered to −800 V, and an intermediate layer 2 of Ti, V, or Cr was formed. Thereafter, Ar gas is introduced from the gas inlet 32 so that the pressure in the vacuum chamber 26 becomes 1 Pa, a bias voltage of −100 V is applied to the base material holder 28, and a cathode current 50 A is applied to the solid carbon target to generate an arc. An amorphous carbon film 3 was formed while generating electric discharge and rotating the rotary table 27 at 5 rpm.

非晶質炭素膜３の硬度測定は、ダイヤモンド製のヌープ圧子を用い、荷重５０ｇ、荷重負荷時間１０秒間とし、測定値１０点の平均値を採用した。被膜表面の凹凸が大きく圧痕の形状が見えにくい時は、＃８０００のダイヤモンドペーストでバフ研摩を施し、圧痕形状が観察できるようにした。   The hardness of the amorphous carbon film 3 was measured using a Knoop indenter made of diamond with a load of 50 g and a load loading time of 10 seconds, and an average value of 10 measured values was adopted. When the unevenness of the coating surface was large and it was difficult to see the shape of the indentation, buffing was performed with # 8000 diamond paste so that the indentation shape could be observed.

非晶質炭素膜３の密着性は、ロックウエル剥離試験および打撃試験により評価した。ロックウエル剥離試験には、ロックウエルＣスケール硬度測定用のダイヤモンド圧子を用い、試験荷重１５０ｋｇｆで被膜表面から圧子を押し付けてできた圧痕まわりの剥離状況を光学顕微鏡で観察した。測定は各試料につき５回行った。   The adhesion of the amorphous carbon film 3 was evaluated by the Rockwell peel test and the impact test. In the Rockwell peeling test, a diamond indenter for measuring Rockwell C scale hardness was used, and the peeling state around the indentation formed by pressing the indenter from the coating surface with a test load of 150 kgf was observed with an optical microscope. The measurement was performed 5 times for each sample.

打撃試験は、試料の被膜を形成した面に対し、直径１インチのタングステンカーバイト系超硬合金製球を用い仕事量１０Ｊで４００回打撃を加え、打痕およびその周辺の剥離状況を光学顕微鏡で観察した。   In the impact test, a 1-inch diameter tungsten carbide cemented carbide ball was applied 400 times at a work load of 10 J on the surface on which the coating film of the sample was formed. Observed at.

中間層２と非晶質炭素膜３の構造と評価結果を表１にまとめる。中間層２の厚さは断面の透過電子顕微鏡像から求めた。いずれの構造においても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３は基材１に対し良好な密着性を示した。   Table 1 summarizes the structure and evaluation results of the intermediate layer 2 and the amorphous carbon film 3. The thickness of the intermediate layer 2 was determined from a transmission electron microscope image of the cross section. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peeling test and the impact test, and the amorphous carbon film 3 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate 1.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（実施例２、参考例２）
イオン照射処理を行った基材１上に、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素およびＣ以外のＩＶｂ族元素の元素群から選ばれた少なくとも一つの元素の炭化物からなる中間層２を形成した後に、非晶質炭素膜３を形成した。基材１は実施例１と同じものを使用し、実施例１と同じ洗浄を行った後に、真空槽内の基材ホルダに装着した。 (Example 2, Reference Example 2)
An intermediate layer 2 made of carbide of at least one element selected from the group of elements IVa, Va, VIa, IIIb group elements and IVb group elements other than C on the base material 1 subjected to ion irradiation treatment After forming, an amorphous carbon film 3 was formed. The base material 1 used the same thing as Example 1, and after mounting | wearing with the same washing | cleaning as Example 1, it mounted | wore with the base-material holder in a vacuum chamber.

イオン照射処理、中間層形成、非晶質膜形成の方法は、実施例１と同じ手法を用いた。   The same methods as in Example 1 were used for ion irradiation treatment, intermediate layer formation, and amorphous film formation.

イオンプレーティング装置でのイオン照射方法、中間層２形成方法、非晶質炭素膜３の形成方法を以下に示す。原料１０にはＺｒまたはＨｆまたはＮｂを用い、実施例１と同様にしてイオン照射処理を行った。その後、真空槽４内を真空排気した後、真空槽４内が０．ｌＰａになるようにＣＨ４ガスを導入し、基材バイアス−２００Ｖ を基材ホルダ１１に印可し、るつぼ９内のＺｒまたはＨｆまたはＮｂを蒸発させ、ＺｒＣまたはＨｆＣまたはＮｂＣの中間層２を形成した。その後実施例１と同様にして中間層上に非晶質炭素膜を形成した。 An ion irradiation method, an intermediate layer 2 formation method, and an amorphous carbon film 3 formation method in an ion plating apparatus will be described below. Zr, Hf, or Nb was used as the raw material 10 and ion irradiation treatment was performed in the same manner as in Example 1. Then, after evacuating the inside of the vacuum chamber 4, the inside of the vacuum chamber 4 is reduced to 0. CH 4 gas is introduced so as to be 1 Pa, a base material bias of −200 V is applied to the base material holder 11, Zr or Hf or Nb in the crucible 9 is evaporated, and an intermediate layer 2 of ZrC, HfC or NbC is formed. did. Thereafter, an amorphous carbon film was formed on the intermediate layer in the same manner as in Example 1.

スパッタ蒸着装置でのイオン照射方法、中間層２形成方法、非晶質炭素膜３の形成方法を以下に示す。イオン照射用および中間層２形成用のターゲツト２１にはＴａまたはＭｏまたはＷまたはＳｉを用いた。非晶質炭素膜３形成用のターゲット２１には、固体炭素を用いた。実施例１と同様にしてイオン照射処理を行った後、真空槽１６内を真空排気し、真空槽１６内が１ＰａになるようにＣＨ４ガスとＡｌガスを導入した。ＣＨ４ガスとＡｒの分圧はそれぞれ０．３Ｐａと０．７Ｐａである。ＴａまたはＭｏまたはＷまたはＳｉターゲットを装着したスパッタ蒸発源１９に高周波電力４００Ｗを投入し、基材ホルダ１８に−１５０Ｖのバイアス電圧を印可し、回転テーブル１７を５ｒｐｍで回転させながら、ＴａＣまたはＭｏＣまたはＷＣまたはＳｉＣの中間層を形成した。その後、実施例１と同様にして中間層２上に非晶質炭素膜３を形成した。 The ion irradiation method, the intermediate layer 2 formation method, and the amorphous carbon film 3 formation method in the sputter deposition apparatus are shown below. Ta, Mo, W, or Si was used for the target 21 for ion irradiation and for forming the intermediate layer 2. Solid carbon was used for the target 21 for forming the amorphous carbon film 3. After performing the ion irradiation treatment in the same manner as in Example 1, the inside of the vacuum chamber 16 was evacuated, and CH 4 gas and Al gas were introduced so that the inside of the vacuum chamber 16 became 1 Pa. The partial pressures of CH 4 gas and Ar are 0.3 Pa and 0.7 Pa, respectively. A high frequency power of 400 W is applied to the sputter evaporation source 19 equipped with a Ta, Mo, W, or Si target, a bias voltage of −150 V is applied to the substrate holder 18, and the rotating table 17 is rotated at 5 rpm, while TaC or MoC. Alternatively, an intermediate layer of WC or SiC was formed. Thereafter, an amorphous carbon film 3 was formed on the intermediate layer 2 in the same manner as in Example 1.

真空アーク蒸着装置でのイオン照射方法、中間層２形成方法、非晶質炭素膜３の形成方法を以下に示す。イオン照射用および中間層２形成用のターゲット２９にはＴｉまたはＶまたはＣｒを用いた。非晶質炭素膜３形成用のターゲット２９には、固体炭素を用いた。実施例１と同様にしてイオン照射処理を行った後、真空槽２６内を真空排気し、真空槽２６内が２ＰａになるようにＣＨ４ガスとＡｒガスを導入した。ＣＨ４ガスとＡｒの分圧はそれぞれ１Ｐａと１Ｐａである。回転テーブル２７を５ｒｐｍで回転させながら、基板ホルダ２８に−２００Ｖの基材バイアスを印可するとともに、中間層形成用ターゲットにアーク電流５０Ａを流してアーク放電を発生させ、ＴｉＣまたはＶＣまたはＣｒＣＸの中間層を形成した。その後、実施例１と同様にして中間層２上に非晶質炭素膜３を形成した。 An ion irradiation method, an intermediate layer 2 formation method, and an amorphous carbon film 3 formation method in a vacuum arc deposition apparatus are shown below. Ti, V, or Cr was used for the target 29 for ion irradiation and intermediate layer 2 formation. Solid carbon was used for the target 29 for forming the amorphous carbon film 3. After performing the ion irradiation treatment in the same manner as in Example 1, the inside of the vacuum chamber 26 was evacuated, and CH 4 gas and Ar gas were introduced so that the inside of the vacuum chamber 26 became 2 Pa. The partial pressures of CH 4 gas and Ar are 1 Pa and 1 Pa, respectively. While rotating the rotary table 27 at 5 rpm, a base material bias of −200 V is applied to the substrate holder 28 and an arc current 50 A is caused to flow through the intermediate layer forming target to generate an arc discharge, and the intermediate of TiC, VC, or CrCX. A layer was formed. Thereafter, an amorphous carbon film 3 was formed on the intermediate layer 2 in the same manner as in Example 1.

作成した試料は実施例１と同様に、ロックウエル剥離試験および打撃試験により、非晶質炭素膜３の密着性を評価した。   The prepared samples were evaluated for adhesion of the amorphous carbon film 3 by the Rockwell peel test and the impact test in the same manner as in Example 1.

中間層２と非晶質炭素膜３の構造と評価結果を表２にまとめる。中間層２の厚さは断面の透過電子顕微鏡像から求めた。いずれの構造においても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３は基材に対し良好な密着性を示した。   The structures and evaluation results of the intermediate layer 2 and the amorphous carbon film 3 are summarized in Table 2. The thickness of the intermediate layer 2 was determined from a transmission electron microscope image of the cross section. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peel test and the impact test, and the amorphous carbon film 3 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（比較例１）
実施例１、実施例２と同様にして、イオン照射処理を行った基材上にイオンプレーティング法、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法により、ＮｂまたはＭｏまたはＴｉまたはＺｒＣまたはＴａＣまたはＣｒＣＸの中間層２を形成し、中間層２上にプラズマＣＶＤ法、スパッタ法、真空アーク蒸着法により、非晶質炭素膜３を形成した。ただし、中間層２の膜厚は本発明の範囲外とした。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 and Example 2, an intermediate of Nb, Mo, Ti, ZrC, TaC, or CrCX is obtained by ion plating, sputtering deposition, or vacuum arc deposition on a substrate that has been subjected to ion irradiation treatment. Layer 2 was formed, and amorphous carbon film 3 was formed on intermediate layer 2 by plasma CVD, sputtering, or vacuum arc deposition. However, the film thickness of the intermediate layer 2 was outside the scope of the present invention.

中間層２と非晶質炭素膜３の構造と評価結果を表３にまとめる。本発明の実施例とは異なり、ロツクウエル剥離試験、打撃試験ともに非晶質炭素被膜３の剥離が生じ、基材１に対する密着性は低かった。   Table 3 summarizes the structures and evaluation results of the intermediate layer 2 and the amorphous carbon film 3. Unlike the examples of the present invention, the amorphous carbon coating 3 peeled off in both the Rockwell peel test and the impact test, and the adhesion to the substrate 1 was low.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（実施例３）
エンジン部品のカムの摺動面に、実施例１−２および比較例１−２の方法で中間層２及び非晶質炭素膜３を形成し、モータリング試験を行った。カム軸回転数２５００ｒｐｍ、バネ荷重８８２Ｎで試験を行った結果、比較例１−２の方法で形成した非晶質炭素膜３は３０分の運転で剥離が生じたが、実施例１−２の方法で形成した非晶質炭素膜３は３００時間運転後でも剥離が生じなかった。 (Example 3)
The intermediate layer 2 and the amorphous carbon film 3 were formed on the sliding surface of the cam of the engine component by the method of Example 1-2 and Comparative Example 1-2, and a motoring test was performed. As a result of testing at a camshaft rotational speed of 2500 rpm and a spring load of 882 N, the amorphous carbon film 3 formed by the method of Comparative Example 1-2 was peeled off after 30 minutes of operation. The amorphous carbon film 3 formed by this method did not peel even after 300 hours of operation.

（実施例４）
ＳＵＪ２製の軸の外周に、実施例１−４および比較例１−３の方法で中間層２及び非晶質炭素膜３を形成した。これをＳＵＪ２製の軸受と組み合わせて使用したところ、比較例１−３の方法で形成した非晶質炭素膜３は１時間の使用で膜が剥離したが、実施例１−４の方法で形成した非晶質炭素膜３は２００ 時間使用後でも剥離は生じなかった。 Example 4
The intermediate layer 2 and the amorphous carbon film 3 were formed on the outer periphery of the SUJ2 shaft by the methods of Example 1-4 and Comparative Example 1-3. When this was used in combination with a bearing made of SUJ2, the amorphous carbon film 3 formed by the method of Comparative Example 1-3 was peeled off after 1 hour of use, but formed by the method of Example 1-4. The amorphous carbon film 3 did not peel even after 200 hours of use.

（実施例５）
ＳＫＤ１１製のリードフレーム曲げ加工用金型表面に、実施例２−１および比較例１−５の方法で中間層２及び非晶質炭素膜３を形成し、リードフレームの曲げ加工に使用した。比較例１−５の方法で形成した非晶質炭素膜は、５０００ショットで膜の剥離によるハンダメッキの溶着が発生したが、実施例２−１の方法で形成したものは、２０００００ショットまでの膜の剥離によるハンダメッキの溶着は発生しなかった。 (Example 5)
An intermediate layer 2 and an amorphous carbon film 3 were formed on the surface of a lead frame bending die made of SKD11 by the methods of Example 2-1 and Comparative Example 1-5, and used for bending the lead frame. In the amorphous carbon film formed by the method of Comparative Example 1-5, solder plating welding occurred due to peeling of the film at 5000 shots, but those formed by the method of Example 2-1 were up to 200000 shots. Solder plating did not occur due to film peeling.

（実施例６、参考例３）
基材３５は実施例１と同じものを使用し、実施例１と同じ洗浄を行った後に、セラミックス層３６を形成した。セラミックス層３６は公知の真空アーク蒸着法により形成した。次いで、イオン照射処理を行い、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族およびＣ以外のＩＶｂ族元素あるいはこれらの炭化物からなる中間層３７を形成した後に、非晶質炭素膜３８を形成し、図５に示す非晶質炭素被覆部材を製造した。 (Example 6, Reference Example 3)
The substrate 35 was the same as in Example 1, and after performing the same cleaning as in Example 1, a ceramic layer 36 was formed. The ceramic layer 36 was formed by a known vacuum arc deposition method. Next, ion irradiation treatment is performed to form an intermediate layer 37 made of IVb group elements other than Groups IVa, Va, VIa, IIIb and C of the periodic table, or carbides thereof, and then an amorphous carbon film 38 is formed. The amorphous carbon-coated member shown in FIG. 5 was manufactured.

イオン照射処理、中間層３７形成、非晶質炭素膜３８形成の方法は、実施例１，２と同じ手法を用いた。   The same methods as in Examples 1 and 2 were used for ion irradiation treatment, intermediate layer 37 formation, and amorphous carbon film 38 formation.

作成した試料は実施例１、２と同様に、ロックウエル剥離試験および打撃試験により、非晶質炭素膜３８の密着性を評価した。   The prepared samples were evaluated for adhesion of the amorphous carbon film 38 by the Rockwell peel test and the impact test in the same manner as in Examples 1 and 2.

セラミックス層３６、中間層３７、非晶質炭素膜３８の構造と評価結果を表４にまとめる。中間層３７の厚さは断面の透過電子顕微鏡像から求めた。いずれの構造においても、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３８は基材３５に対し良好な密着性を示した。   Table 4 summarizes the structures and evaluation results of the ceramic layer 36, the intermediate layer 37, and the amorphous carbon film 38. The thickness of the intermediate layer 37 was determined from a transmission electron microscope image of the cross section. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peel test and the impact test, and the amorphous carbon film 38 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate 35.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（比較例２）
実施例６と同様にして、セラミックス層３６を形成した基材にイオン照射処理を行い、イオンプレーティング法、スパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法により、ＮｂまたはＭｏまたはＴｉまたはＺｒＣまたはＴａＣまたはＣｒＣｘの中間層３７を形成し、中間層３７上にプラズマＣＶＤ法、スパッタ法、真空アーク蒸着法により、非晶質炭素膜３８を形成した。ただし、中間層３７の膜厚は本発明の範囲外とした。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 6, the substrate on which the ceramic layer 36 was formed was subjected to ion irradiation treatment, and Nb, Mo, Ti, ZrC, TaC, or CrCx was subjected to ion plating, sputtering, or vacuum arc deposition. An intermediate layer 37 was formed, and an amorphous carbon film 38 was formed on the intermediate layer 37 by plasma CVD, sputtering, or vacuum arc deposition. However, the film thickness of the intermediate layer 37 was outside the scope of the present invention.

中間層３７と非晶質炭素膜３８の構造と評価結果を表５にまとめる。本発明の実施例とは異なり、ロックウエル剥離試験、打撃試験ともに非晶質炭素被膜の剥離が生じ、基材３５に対する密着性は低かった。   The structures and evaluation results of the intermediate layer 37 and the amorphous carbon film 38 are summarized in Table 5. Unlike the examples of the present invention, the amorphous carbon coating peeled off in both the rockwell peel test and the impact test, and the adhesion to the substrate 35 was low.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（実施例７）
ダイヤモンド焼結体がろう付けされたアルミ合金加工用スローアウエイチップに、実施例２−６および比較例１−６の方法で、中間層２及び非晶質炭素膜３を形成した。これを用いアルミ合金ＡＤＣ１２のフライス加工を行ったところ、比較例１−６の方法で形成した非晶質炭素膜３は１ｋｍ切削後に剥離が生じていたが、実施例２−６の方法で形成した非晶質炭素膜３は４０ｋｍ連続切削後でも剥離が生じていなかった。 (Example 7)
An intermediate layer 2 and an amorphous carbon film 3 were formed on the aluminum alloy processing throwaway tip brazed with the diamond sintered body by the methods of Example 2-6 and Comparative Example 1-6. When this was used to mill the aluminum alloy ADC12, the amorphous carbon film 3 formed by the method of Comparative Example 1-6 was peeled after 1 km cutting, but was formed by the method of Example 2-6. The amorphous carbon film 3 did not peel even after 40 km continuous cutting.

（実施例８）
立方晶窒化ホウ素焼結体がろう付けされた焼入鋼切削加工用スローアウエイチップに、実施例２−６および比較例１−６の方法で中間層２及び非晶質炭素膜３を形成した。これを用い浸炭焼入鋼ＳＣＭ４１５の高速連続切削を行ったところ、比較例１−６の方法で形成した非晶質炭素膜３は切削時間１分の段階で剥離が生じていたが、実施例２−６の方法で形成した非晶質炭素膜３は３０分連続切削後でも剥離が生じていなかった。 (Example 8)
The intermediate layer 2 and the amorphous carbon film 3 were formed on the slow-away tip for cutting hardened steel brazed with the cubic boron nitride sintered body by the method of Example 2-6 and Comparative Example 1-6. . When high-speed continuous cutting of the carburized and hardened steel SCM415 was performed using this, the amorphous carbon film 3 formed by the method of Comparative Example 1-6 was peeled off at the stage of the cutting time of 1 minute. The amorphous carbon film 3 formed by the method 2-6 did not peel even after 30 minutes of continuous cutting.

（実施例９）
基材１上にイオン照射処理を行い、基材表面のクリーニングと同時に金属の中間層２を形成した後に、非晶質炭素膜３を形成し、図１に示すような非晶質炭素被覆部材を製造した。基材１には実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様の洗浄後に真空槽内の基材ホルダに装着した。 Example 9
After performing ion irradiation treatment on the substrate 1 and forming the metal intermediate layer 2 simultaneously with the cleaning of the substrate surface, an amorphous carbon film 3 is formed, and an amorphous carbon-coated member as shown in FIG. Manufactured. The same base material 1 as in Example 1 was used, and after the same cleaning as in Example 1, it was attached to the base material holder in the vacuum chamber.

イオン照射処理、非晶質炭素膜３の形成は、実施例１に用いた真空アーク蒸着法を用いて行った。イオン照射処理用のターゲット２９には、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖを用いた。イオン照射処理は、ガス導入口からガスを導入せずに、０．００２Ｐａ以下の到達真空度で行った。基材バイアスを−１０００Ｖ、アーク電流を５０Ａとし、回転テーブル２７を５ｒｐｍで回転させながら、イオン照射を行った。その後、実施例１と同様にして非晶質炭素膜３を形成した。   The ion irradiation treatment and the formation of the amorphous carbon film 3 were performed using the vacuum arc vapor deposition method used in Example 1. Ti, Cr, Zr, and V were used for the target 29 for ion irradiation treatment. The ion irradiation treatment was performed at an ultimate vacuum of 0.002 Pa or less without introducing gas from the gas inlet. Ion irradiation was performed while the substrate bias was -1000 V, the arc current was 50 A, and the rotary table 27 was rotated at 5 rpm. Thereafter, an amorphous carbon film 3 was formed in the same manner as in Example 1.

作製した試料は、実施例１と同様にロックウェル剥離試験及び打撃試験により、非晶質炭素膜３の密着性を評価した。   The prepared samples were evaluated for adhesion of the amorphous carbon film 3 by the Rockwell peel test and the impact test in the same manner as in Example 1.

イオン照射処理に用いたターゲット、中間層２と非晶質炭素膜３の構造と評価結果を表６にまとめる。中間層２の厚さ及び組成は、それぞれ断面の透過電子顕微鏡像とＸ線光電子分光による深さ方向の組成分析から求めた。いずれの試料もイオン照射により、イオン照射に用いたターゲット材料と同じ元素からなる中間層２が形成されていることが確認された。また、同じイオン照射処理条件で１時間イオン照射のみを行ったところ、基材がエッチングされていることが確認され、イオン照射処理により基材のエッチングクリーニングと中間層の形成が同時におこっていることが確認できた。いずれの構造においても、ロックウェル剥離試験、打撃試験ともに剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３は基材に対して良好な密着性を示した。   Table 6 summarizes the structures and evaluation results of the target, intermediate layer 2 and amorphous carbon film 3 used in the ion irradiation treatment. The thickness and composition of the intermediate layer 2 were determined from composition analysis in the depth direction by a transmission electron microscope image of the cross section and X-ray photoelectron spectroscopy, respectively. It was confirmed that the intermediate layer 2 made of the same element as that of the target material used for ion irradiation was formed in any sample by ion irradiation. Moreover, when only ion irradiation was performed for 1 hour under the same ion irradiation treatment conditions, it was confirmed that the base material was etched, and the etching cleaning of the base material and the formation of the intermediate layer were simultaneously performed by the ion irradiation treatment. Was confirmed. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peeling test and the impact test, and the amorphous carbon film 3 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（実施例１０）
実施例６と同様にしてセラミックス層３６を形成した基材に、実施例９と同様にしてイオン照射処理を行い、基材表面のクリーニングと同時に金属の中間層３７を形成した後に、非晶質炭素膜３８を形成し、図５に示すような非晶質炭素被覆部材を製造した。 (Example 10)
The substrate on which the ceramic layer 36 was formed in the same manner as in Example 6 was subjected to ion irradiation treatment in the same manner as in Example 9, and after forming the metal intermediate layer 37 simultaneously with the cleaning of the substrate surface, A carbon film 38 was formed, and an amorphous carbon-coated member as shown in FIG. 5 was manufactured.

イオン照射処理に用いたターゲット、セラミックス層３６、中間層３７、非晶質炭素膜３８の構造と評価結果を表７にまとめる。中間層３７の厚さ及び組成は、それぞれ断面の透過電子顕微鏡とＸ線光電子分光による深さ方向の組成分析から求めた。いずれの試料もイオン照射により、イオン照射に用いたターゲット材料と同じ元素からなる中間層３７が形成されていることが確認された。   Table 7 summarizes the structures and evaluation results of the target, ceramic layer 36, intermediate layer 37, and amorphous carbon film 38 used in the ion irradiation treatment. The thickness and composition of the intermediate layer 37 were determined from composition analysis in the depth direction by a transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy of the cross section, respectively. It was confirmed that an intermediate layer 37 made of the same element as the target material used for ion irradiation was formed by ion irradiation in any sample.

また、同じイオン照射条件で１時間イオン照射のみを行ったところ、セラミックス層がエッチングされていることが確認され、イオン照射処理によりセラミックス層のエッチングクリーニングと中間層の形成が同時におこっていることが確認できた。いずれの構造においても、ロックウェル剥離試験、打撃試験共に剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３８は基材に対し良好な密着性を示した。   Further, when only ion irradiation was performed for 1 hour under the same ion irradiation conditions, it was confirmed that the ceramic layer was etched, and the etching cleaning of the ceramic layer and the formation of the intermediate layer were simultaneously performed by the ion irradiation treatment. It could be confirmed. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peel test and the impact test, and the amorphous carbon film 38 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（実施例１１）
実施例９と同様にして、基材１へのイオン照射処理により基材表面のクリーニングと同時に基材表面に金属層を形成した。その後、非晶質炭素膜３の形成を以下のように行うことにより、金属炭化物を中間層２とする非晶質炭素被覆部材を製造した。 (Example 11)
In the same manner as in Example 9, a metal layer was formed on the substrate surface simultaneously with the cleaning of the substrate surface by ion irradiation treatment on the substrate 1. Thereafter, the amorphous carbon film 3 was formed as follows to manufacture an amorphous carbon-coated member having a metal carbide as the intermediate layer 2.

非晶質炭素膜の形成は、ガス導入口からガスを導入せずに、０．００２Ｐａ以下の到達真空度で行った。基材バイアスを−１００Ｖ、アーク電流を５０Ａとし、回転テーブル２７を５ｒｐｍで回転させながら、非晶質炭素膜３を形成した。   The amorphous carbon film was formed at an ultimate vacuum of 0.002 Pa or less without introducing gas from the gas inlet. The amorphous carbon film 3 was formed while the base bias was −100 V, the arc current was 50 A, and the rotary table 27 was rotated at 5 rpm.

作製した試料は実施例１と同様に、ロックウェル剥離試験及び打撃試験により、非晶質炭素膜３の密着性を評価した。   The prepared samples were evaluated for adhesion of the amorphous carbon film 3 by the Rockwell peel test and the impact test in the same manner as in Example 1.

イオン照射処理に用いたターゲット、中間層２と非晶質炭素膜３の構造と評価結果を表８にまとめる。中間層２の厚さ及び組成は、それぞれ断面の透過電子顕微鏡像とＸ線光電子分光による深さ方向の組成分析から求めた。いずれの試料もイオン照射により、イオン照射に用いたターゲット材料と同じ金属元素の炭化物の中間層２が形成されていることが確認された。また、同じイオン照射処理条件で１時間イオン照射のみを行ったところ、基材がエッチングされていることが確認され、イオン照射処理により基材のエッチングクリーニングと金属層の形成が同時に起こっていることが確認できた。いずれの構造においても、ロックウェル剥離試験及び打撃試験共に剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３は基材に対して良好な密着性を示した。   Table 8 summarizes the structures and evaluation results of the target, intermediate layer 2 and amorphous carbon film 3 used in the ion irradiation treatment. The thickness and composition of the intermediate layer 2 were determined from composition analysis in the depth direction by a transmission electron microscope image of the cross section and X-ray photoelectron spectroscopy, respectively. It was confirmed that the carbide intermediate layer 2 of the same metal element as the target material used for the ion irradiation was formed in any sample by ion irradiation. Moreover, when only ion irradiation was performed for 1 hour under the same ion irradiation treatment conditions, it was confirmed that the base material was etched, and the etching cleaning of the base material and the formation of the metal layer occurred simultaneously by the ion irradiation treatment. Was confirmed. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peel test and the impact test, and the amorphous carbon film 3 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

（実施例１２）
実施例６と同様にしてセラミックス層３６を形成した基材に、実施例１１と同様にしてイオン照射処理及び非晶質炭素膜３８の形成を行い、図５に示すような非晶質炭素被覆部材を製造した。 (Example 12)
An ion irradiation treatment and an amorphous carbon film 38 are formed on the base material on which the ceramic layer 36 is formed in the same manner as in the sixth embodiment, and an amorphous carbon coating as shown in FIG. A member was manufactured.

イオン照射処理に用いたターゲット、セラミックス層３６、中間層３７、非晶質炭素膜３８の構造と評価結果を表９にまとめる。中間層３７の厚さ及び組成は、それぞれ断面の透過電子顕微鏡とＸ線光電子分光による深さ方向の組成分析から求めた。いずれの試料もイオン照射により、イオン照射に用いたターゲット材料と同じ金属元素の炭化物の中間層３７が形成されていることが確認された。   Table 9 summarizes the structures and evaluation results of the target, ceramic layer 36, intermediate layer 37, and amorphous carbon film 38 used in the ion irradiation treatment. The thickness and composition of the intermediate layer 37 were determined from composition analysis in the depth direction by a transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy of the cross section, respectively. It was confirmed that an intermediate layer 37 of carbide of the same metal element as the target material used for ion irradiation was formed in any sample by ion irradiation.

また、同じイオン照射条件で１時間イオン照射のみを行ったところ、セラミックス層がエッチングされていることが確認され、イオン照射処理によりセラミックス層のエッチングクリーニングと金属層の形成が同時におこっていることが確認できた。いずれの構造においても、ロックウェル剥離試験、打撃試験共に剥離は見られず、本発明の構造を有する非晶質炭素膜３８は基材に対し良好な密着性を示した。   In addition, when only ion irradiation was performed for 1 hour under the same ion irradiation conditions, it was confirmed that the ceramic layer was etched, and the etching cleaning of the ceramic layer and the formation of the metal layer were simultaneously performed by the ion irradiation treatment. It could be confirmed. In any structure, no peeling was observed in both the Rockwell peel test and the impact test, and the amorphous carbon film 38 having the structure of the present invention showed good adhesion to the substrate.

Figure 0005212416
Figure 0005212416

１ 基材
２ 中間層
３ 非晶質炭素膜
４ 真空槽
５ 高周波コイル
６ 高周波電源
７ ガス導入口
８ フィラメント
９ るつぼ
１０ 原料
１１ 基材ホルダ
１２ 直流電源
１３ ガス排気口
１４ シャッター
１５ 基材
１６ 真空槽
１７ 回転テーブル
１８ 基材ホルダ
１９ スパッタ蒸発源
２０ 高周波電源
２１ ターゲット
２２ 直流電源
２３ ガス導入口
２４ ガス排気口
２５ 基材
２６ 真空槽
２７ 回転テーブル
２８ 基材ホルダ
２９ ターゲット
３０ 直流電源
３１ 直流電源
３２ ガス導入口
３３ ガス排気口
３４ 基材
３５ 基材
３６ セラミックス層
３７ 中間層
３８ 非晶質炭素膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Intermediate | middle layer 3 Amorphous carbon film 4 Vacuum chamber 5 High frequency coil 6 High frequency power supply 7 Gas inlet 8 Filament 9 Crucible 10 Raw material 11 Base material holder 12 DC power source 13 Gas exhaust port 14 Shutter 15 Base material 16 Vacuum chamber 17 rotary table 18 base material holder 19 sputter evaporation source 20 high frequency power source 21 target 22 DC power source 23 gas inlet 24 gas exhaust port 25 base material 26 vacuum chamber 27 rotary table 28 base material holder 29 target 30 DC power source 31 DC power source 32 gas Inlet port 33 Gas exhaust port 34 Base material 35 Base material 36 Ceramic layer 37 Intermediate layer 38 Amorphous carbon film

Claims (10)

基材と、その上に形成された中間層、さらにその上に形成された非晶質炭素膜とを備えた非晶質炭素被覆部材であって、
上記中間層が周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素、並びにＣ及びＳｉ以外のＩＶｂ族元素の元素群から選ばれた少なくとも１つの元素、またはこの元素群から選ばれた少なくとも１つの元素の炭化物からなり、厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
上記中間層が、少なくともこの中間層を構成する元素のイオン存在下にて、上記基材に印可する負のバイアス電圧が−３００Ｖ以上−１５００Ｖ以下であり、かつ、雰囲気の圧力が０．１３３Ｐａ以下にて、基材表面をエッチングすると同時に形成されたものであり、
上記非晶質炭素膜がスパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、又は真空アーク蒸着法により形成されることを特徴とする非晶質炭素被覆部材。 An amorphous carbon coating member comprising a substrate, an intermediate layer formed thereon, and an amorphous carbon film formed thereon,
The intermediate layer is at least one element selected from the group IVa, Va, VIa, IIIb group elements of the periodic table, and an element group of group IVb elements other than C and Si, or at least one element selected from this element group It is made of elemental carbide and has a thickness of 0.5 nm or more and less than 10 nm,
The intermediate layer has a negative bias voltage applied to the base material of at least −300 V and not more than −1500 V in the presence of ions of elements constituting the intermediate layer, and the atmospheric pressure is not more than 0.133 Pa. At the same time as etching the substrate surface,
An amorphous carbon-coated member, wherein the amorphous carbon film is formed by a sputtering vapor deposition method, an ion plating method, or a vacuum arc vapor deposition method. 基材と、その上に形成されたセラミックス層、さらにその上に形成された中間層、さらにその上に形成された非晶質炭素膜とを備えた非晶質炭素被覆部材であって、
上記セラミックス層が、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族元素から選ばれた少なくとも１つの元素の窒化物、炭化物又は炭窒化物からなり、
上記中間層が周期律表第ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＩＩＩｂ族、並びにＣ及びＳｉ以外のＩＶｂ族元素の元素群から選ばれた少なくとも１つの元素、またはこれらのなかから選ばれた少なくとも１つの元素の炭化物からなり、中間層の厚さが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり、
上記中間層が、少なくともこの中間層を構成する元素のイオン存在下にて、上記基材に印可する負のバイアス電圧が−３００Ｖ以上−１５００Ｖ以下であり、かつ、雰囲気の圧力が０．１３３Ｐａ以下にて、基材表面をエッチングすると同時に形成されたものであり、
上記非晶質炭素膜がスパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、又は真空アーク蒸着法により形成されることを特徴とする非晶質炭素被覆部材。 An amorphous carbon coating member comprising a substrate, a ceramic layer formed thereon, an intermediate layer formed thereon, and an amorphous carbon film formed thereon,
The ceramic layer is made of a nitride, carbide or carbonitride of at least one element selected from Group IVa, Va, VIa and IIIb elements of the Periodic Table,
The intermediate layer is at least one element selected from groups IVa, Va, VIa, IIIb of the periodic table, and group IVb elements other than C and Si, or at least one element selected from these elements The thickness of the intermediate layer is 0.5 nm or more and less than 10 nm,
The intermediate layer has a negative bias voltage applied to the base material of at least −300 V and not more than −1500 V in the presence of ions of elements constituting the intermediate layer, and the atmospheric pressure is not more than 0.133 Pa. At the same time as etching the substrate surface,
An amorphous carbon-coated member, wherein the amorphous carbon film is formed by a sputtering vapor deposition method, an ion plating method, or a vacuum arc vapor deposition method. 上記セラミックス層が、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＮ、ＶＮの中から選ばれた少なくとも１種からなり、このセラミックス層の厚さが０．２μｍ以上５μｍ未満であることを特徴とする、請求項２に記載の非晶質炭素被覆部材。 The non- ceramic layer according to claim 2, wherein the ceramic layer is made of at least one selected from TiAlN, ZrN, and VN, and the thickness of the ceramic layer is 0.2 μm or more and less than 5 μm. A crystalline carbon-coated member. 上記中間層がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの元素群から選ばれた少なくとも１つの元素、またはこの元素群から選ばれた少なくとも１つの元素の炭化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 The intermediate layer is at least one element selected from the element group of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, or a carbide of at least one element selected from this element group. The amorphous carbon-coated member according to any one of claims 1 to 3. 上記中間層がイオンプレーティング法、スパッタ蒸着法、あるいは真空アーク蒸着法により形成されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 The intermediate layer is ion plating method, sputter deposition method, or characterized by being formed by a vacuum arc deposition method, the amorphous carbon coating member according to any one of claims 1 to 4. 上記中間層が、少なくともこの中間層を構成する金属元素のイオン存在下、基材に印可する負のバイアス電圧が、−３００Ｖ以上、−１５００Ｖ以下であり、かつ、雰囲気の圧力が０．１３３Ｐａ以下にて、基材又は基材上に形成されたセラミックス層表面に前記イオンを照射することにより、基材又はセラミックス層表面をエッチングすると同時に、前記金属元素からなる金属層を形成した後、非晶質炭素形成時に前記金属層を炭化することにより形成された炭化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 Said intermediate layer is at least ion the presence of metal elements constituting the intermediate layer, a negative bias voltage applied to the substrate, or -300 V, or less -1500 V, and the pressure of the atmosphere is less 0.133Pa Then, by irradiating the surface of the substrate or the ceramic layer formed on the substrate with the ions, the substrate or the ceramic layer surface is etched, and at the same time, a metal layer made of the metal element is formed, and then amorphous. The amorphous carbon-coated member according to any one of claims 1 to 5, wherein the amorphous carbon-coated member is a carbide formed by carbonizing the metal layer when forming carbonaceous carbon. 上記非晶質炭素膜がスパッタ蒸着法、真空アーク蒸着法により形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 The amorphous carbon-coated member according to any one of claims 1 to 6 , wherein the amorphous carbon film is formed by a sputter deposition method or a vacuum arc deposition method. 上記非晶質炭素膜のヌープ硬度（Ｈｖ）が、１２００以上８０００以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 The amorphous carbon coated member according to any one of claims 1 to 7 , wherein the amorphous carbon film has a Knoop hardness (Hv) of 1200 or more and 8000 or less. 上記基材が、セラミックス、鉄系合金、アルミニウム合金、鉄系焼結体、タングステンカーバイト系金属の超硬合金、ダイヤモンド焼結体、立方晶窒化ホウ素焼結体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 The base material is at least one selected from ceramics, iron-based alloys, aluminum alloys, iron-based sintered bodies, tungsten carbide-based metal cemented carbides, diamond sintered bodies, and cubic boron nitride sintered bodies. amorphous carbon coating member according to any one of claims 1 to 8, characterized in that there. 切削工具、金型、機械部品のいずれかとして使用されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の非晶質炭素被覆部材。 The amorphous carbon-coated member according to any one of claims 1 to 9 , wherein the amorphous carbon-coated member is used as any one of a cutting tool, a mold, and a machine part.
JP2010089524A 2000-02-25 2010-04-08 Amorphous carbon coated member Expired - Lifetime JP5212416B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010089524A JP5212416B2 (en) 2000-02-25 2010-04-08 Amorphous carbon coated member

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000049327 2000-02-25
JP2000049327 2000-02-25
JP2010089524A JP5212416B2 (en) 2000-02-25 2010-04-08 Amorphous carbon coated member

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001016954A Division JP4560964B2 (en) 2000-02-25 2001-01-25 Amorphous carbon coated member

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010202978A JP2010202978A (en) 2010-09-16
JP5212416B2 true JP5212416B2 (en) 2013-06-19

Family

ID=42964741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010089524A Expired - Lifetime JP5212416B2 (en) 2000-02-25 2010-04-08 Amorphous carbon coated member

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5212416B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2990246B1 (en) * 2012-05-03 2014-05-02 Hydromecanique & Frottement INTERNAL COMBUSTION ENGINE SHIRT
JP5987152B2 (en) * 2012-09-25 2016-09-07 岡山県 Molded product and manufacturing method thereof
CN111850484B (en) * 2020-07-24 2022-05-17 太原理工大学 Device and method for preparing tough amorphous carbon-based multiphase hybrid film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62133068A (en) * 1985-12-03 1987-06-16 Toshiba Tungaloy Co Ltd Diamond coated member
HUT69255A (en) * 1991-04-26 1995-08-28 Gillette Co Recapped razor blades
JP3056827B2 (en) * 1991-05-20 2000-06-26 ティーディーケイ株式会社 Article having a diamond-like carbon protective film and method for producing the same
JPH0657427A (en) * 1992-08-12 1994-03-01 Kobe Steel Ltd Hard carbon film coated sintered hard alloy tool and its production
JP2777543B2 (en) * 1994-05-31 1998-07-16 三洋電機株式会社 Hard carbon coated substrate and method of forming the same
JPH10130865A (en) * 1996-09-06 1998-05-19 Sanyo Electric Co Ltd Substrate with hard carbon film and its forming method
DE19751337A1 (en) * 1997-11-19 1999-05-27 Fraunhofer Ges Forschung Surface layer structure for titanium and alloys
JP2000001768A (en) * 1998-06-16 2000-01-07 Nippon Coating Center Kk Composite wear resistant hard coating film having solid lubricity and article with coating film
JP2000008155A (en) * 1998-06-25 2000-01-11 Sumitomo Electric Ind Ltd Hard carbon film-coated member
JP4560964B2 (en) * 2000-02-25 2010-10-13 住友電気工業株式会社 Amorphous carbon coated member

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010202978A (en) 2010-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4560964B2 (en) Amorphous carbon coated member
JP6222675B2 (en) Surface-coated cutting tool and method for manufacturing the same
AU2007254166B2 (en) Wear resistant coating
JP3737291B2 (en) Diamond-like carbon hard multilayer film molded body
KR100845372B1 (en) Diamondlike carbon hard multilayer film formed body and method for producing the same
CN101463461B (en) Method of making a coated cutting tool, and cutting tools thereof
JP5393108B2 (en) Manufacturing method of hard multilayer film molded body
JP5424103B2 (en) Covering mold for plastic working
CN108884550B (en) Hydrogen-free carbon coating with zirconium adhesion layer
JP2007001007A (en) Composite coating film for finishing hardened steel
JP2002144110A (en) Surface coat boron nitride sintered body tool
WO2004076710A1 (en) Amorphous carbon film, process for producing the same and amorphous carbon film-coated material
WO2007072658A1 (en) Amorphous hard carbon coating
JP2004238736A (en) Hard film, and hard film-coated tool
JP4449187B2 (en) Thin film formation method
CN110691662B (en) Coated cutting tool
CN111270202B (en) Component structure double-gradient functional coating for cutting tool and preparation method thereof
JP3249277B2 (en) Wear resistant coating
JP5212416B2 (en) Amorphous carbon coated member
JP2011068941A (en) Method for depositing hard film, and hard film
JP5360603B2 (en) Method for producing amorphous carbon-coated member
JP2001192206A (en) Method for manufacturing amorphous carbon-coated member
WO2020075356A1 (en) Cutting tool and manufacturing method therefor
JP2012136775A (en) Coated mold excellent in adhesion resistance and method for manufacturing the same
RU2200209C2 (en) Coat for cutting tools

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111025

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121113

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130211

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5212416

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160308

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term