JP5212104B2 - 含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents
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Description
この乳化重合において、含フッ素乳化剤は、主に、(1)乳化粒子の生成量を増加させ、重合速度を速くし、(2)乳化粒子を安定にする作用を示す。
しかしながら、一般に用いられる含フッ素乳化剤は、炭素数7以上のフルオロアルキル基を有するので、得られる含フッ素ポリマーから除去しにくい問題があった。そこで、このような問題を解決することができる乳化重合方法が検討されてきた。
反応性乳化剤を用いた重合として、例えば、含フッ素ビニル基含有乳化剤と連鎖移動剤との存在下で行う乳化重合(例えば、特許文献2参照。)、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた第1重合工程と油溶性ラジカル重合開始剤を用いた第2重合工程とを含フッ素ビニル基含有乳化剤の存在下で行う方法(例えば、特許文献3参照。)、含フッ素ビニル基含有乳化剤と臭素原子及び/若しくはヨウ素原子を有する飽和脂肪族化合物との存在下で行う乳化重合(例えば、特許文献4参照。)が提案されている。
以下に本発明を詳細に説明する。
一方、上記含フッ素化合物(2)は、乳化重合において乳化粒子形成作用は高くないものの、分散安定性を維持する作用を示すことに加え、水への溶解度が高いため洗浄しやすい。
本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、重合速度やポリマー収率を向上させる化合物(1)と、分散安定性を維持する含フッ素化合物(2)とを併用することにより、上記化合物(1)を多量に使用することなく、重合速度及びポリマー収率が良好で、分散安定性を維持して乳化重合を行うことができ、不純物が少なく、加硫性等の物性に優れた含フッ素エラストマーを得ることができる。
上記化合物(1)における親水基としては、例えば、−NH2、−PO3M、−OPO3M、−SO3M、−OSO3M、−COOM(各式において、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−SO3M及び−COOMが好ましい。
上記連鎖移動作用を示す基としては、例えば、−Ra−CHY−Rb−(式中、Ra及びRbは置換基を有してもよい炭化水素基を表す。Yは、親水基を表す。)で表されるような、親水基のα位の炭素にメチン水素を有する基が好ましい。
上記化合物(1)は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記乳化重合に使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、化合物(1)に由来する親水基を有し反応性が高い粒子が形成される。このため、上記化合物(1)の存在下で乳化重合を行うと、乳化粒子数が多くなる。
上記乳化重合は、上記化合物(1)を1種存在させるものであってもよいし、2種以上存在させるものであってもよい。
CF2=CF−(CF2)n1−Y1 (1a)
(式中、n1は、1〜10の整数を表し、Y1は、−SO3M1又は−COOM1を表し、M1は、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物。
上記式(1a)において、上記n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。上記Y1は、適度な水溶性及び界面活性を得られる点で、−COOM1であることが好ましく、M1は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
(式中、n2は、1〜5の整数を表し、Y1は、上記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物。
上記式(1b)において、n2は、乳化能の点で、3以下の整数であることが好ましく、Y1は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−COOM1であることが好ましく、M1は、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
(式中、X1は、F又はCF3を表し、n3は、1〜10の整数を表し、Y1は、上記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物。
上記式(1c)において、上記n3は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Y1は、適度な水溶性及び界面活性が得られる点で、−COOM1であることが好ましく、上記M1は、分散安定性がよくなる点で、H又はNH4であることが好ましい。
(式中、n4は、1〜10の整数を表し、Y1及びX1は、上記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物。
上記式(1d)において、上記X1は、界面活性能の点で、−CF3であることが好ましく、上記n4は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Y1は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−COOM1であることが好ましく、上記M1は、H又はNH4であることが好ましい。
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1〜10の整数を表し、Y1は、上記定義と同じ。)で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物。
上記式(1e)において、上記n5は乳化能の点で0又は1〜5の整数であることが好ましく、0〜2の整数であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。上記Y1は、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−COOM1であることが好ましく、上記M1は、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、H又はNH4であることが好ましい。
R1−CR2Y2−R3 (1f)
(式中、R1及びR3は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖を有しエステル結合を1つ含有してもよい炭素数1〜14のアルキル基を表す。但し、エステル結合を含有しない場合、R1の炭素数とR3の炭素数との合計は13〜16であり、エステル結合を含有する場合、R1及びR3は両方にエステル結合を有する。R2は、H又は−CH3である。Y2は、親水基を表す。)で表される化合物。
上記式(1f)において、R1は、炭素数1〜13のアルキル基であることが好ましく、R2は、Hであることが好ましく、R3は、炭素数1〜13のアルキル基であることが好ましい。上記Y2は、−SO3M2及び−COOM2であることが好ましく、M2は、H又は−NH4であることが好ましい。
R4−CHY3−R5 (1g)
(式中、R4及びR5は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数1〜14のアルキル基である。但し、R4の炭素数とR5の炭素数との合計は13〜16である。Y3は、親水基を表す。)で表される化合物、又は、下記式(1h)
R6−COO−CHY4−CH2−COO−R7 (1h)
(式中、R6及びR7は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数5〜10のアルキル基である。Y4は、親水基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(1g)において、R4及びR5は、それぞれ炭素数1〜13のアルキル基であることが好ましい。
上記式(1g)で表される化合物としては、例えば、HostapurSAS93(クラリアントジャパン社製、第二級アルカンスルホネート塩)が挙げられる。
上記スルホコハク酸ジアルキル塩としては、スルホコハク酸ジオクチル塩が挙げられ、なかでも、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムが好ましい。
上記式(1h)において、R6及びR7は、それぞれ炭素数6〜8のアルキル基であることが好ましく、2−エチルヘキシル基がより好ましい。
上記化合物(1)は、水性媒体の1ppmに相当する量未満である場合、得られる含フッ素エラストマーの反応槽内部への付着量が増加して生産性が低下する傾向にあり、水性媒体の200ppmに相当する量を超える場合、得られる含フッ素エラストマーの加硫性、強度等が低下することがある。
上記化合物(1)は、より好ましい下限が水性媒体の10ppmに相当する量であり、更に好ましい下限が水性媒体の50ppmに相当する量であり、より好ましい上限が水性媒体の150ppmに相当する量であり、更に好ましい上限が水性媒体の100ppmに相当する量である。
上記含フッ素化合物(2)における親水基は、上記化合物(1)において説明したものと同様である。
本発明において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が1〜6個の範囲で連続して結合する」とは、以下の意味を表す。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」とは、−CF3炭素、−CF2−炭素、−CFH−炭素、−CFR−炭素(Rは、アルキル基。)等、フッ素原子が結合している炭素原子を意味する。上記「1〜6個の範囲で連続して結合する」とは、分子中に存在する該炭素原子が1〜6の範囲で連続しており、7以上連続した単位を含まないことを意味する。すなわち、本発明は、上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子」が7以上連続して結合する単位を含む化合物では、水への溶解性が低下する点に鑑み、このような問題を生じることのない含フッ素化合物を含フッ素化合物(2)として選択したものである。
上記「フッ素原子が直接結合した炭素原子が1〜6個の範囲で連続して結合する」構造は、1つの分子中に2以上有するものであってもよい。上記含フッ素化合物(2)において、「フッ素原子が直接結合した炭素原子が1〜6個の範囲で連続して結合する」構造は、−Rfaa−O−Rfas−、−Rfas−Rh−Rfbb−、−Rfaa−COO−Rfbb−(各式中、Rfaa、Rfas及びRfbbは、それぞれ任意の本構造を表す。Rhは、任意のアルケニル基を表す。)等、本構造以外の構成単位を介して2以上有するものであってもよい。
上記乳化重合は、上記含フッ素化合物(2)を1種存在させるものであってもよいし、2種以上存在させるものであってもよい。
Z1−(CF2)aa−COOH
[式中、Z1は、F、Cl又はHを表し、aaは、1〜6の整数を表す。]で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩;
Z2−(CH2CF2)bb−COOH
[式中、Z2は、H、F又はClを表し、bbは、1〜2の整数を表す。]で表されるフルオロカルボン酸、並びに、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩;
RfO−(CF(CF3)CF2O)cc−CF(CF3)−Z3
[式中、Rfは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基を表し、ccは、1〜10の整数を表し、Z3は、−COOM又は−SO3Mを表し、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。]で表される酸性化合物等が挙げられる。
CF3−(CF2)n7−(CH2)n8−Y5 (2a)
(式中、n7は、1〜5の整数を表し、Y5は、−SO3M3又は−COOM3を表し、n8は、0〜4の整数を表し、M3は、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)で表される含フッ素アルキル化合物であることが好ましい。
上記式(2a)において、n7は、4又は5であることが好ましく、n8は、0〜2であることが好ましく、Y3は、−COOM3であることが好ましく、M3は、H又はNH4であることが好ましい。
上記含フッ素アルキル化合物としては、例えば、F(CF2)6CH2CH2SO3NH4を挙げることができる。
CF3−(CF2)n7−Y5 (2b)
(式中、n7は、1〜5の整数を表し、Y5は、−SO3M3又は−COOM3を表し、M3は、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)で表されるパーフルオロアルキル化合物が好ましい。
上記含フッ素化合物(2)は、より好ましい下限が水性媒体の400ppmに相当する量であり、更に好ましい下限が水性媒体の800ppmに相当する量であり、より好ましい上限が水性媒体の4000ppmに相当する量であり、更に好ましい上限が水性媒体の2000ppmに相当する量である。
例えば、上記乳化重合を連鎖移動剤の存在下で行うと、得られる含フッ素エラストマーの分子量と分子量分布とを調整することができる。
上記連鎖移動剤としては、上述の親水基を有しないものであれば特に限定されず、炭素数1〜6の飽和炭化水素、炭素数3〜5のケトン、炭素数10〜12のメルカプタン、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、炭素数1〜6の飽和炭化水素が好ましく、なかでも、ヨウ素及びフッ素で置換されたものがより好ましい。
上記含フッ素重合体は、少なくとも58質量%以上、好ましくは64質量%以上、74質量%以下のフッ素原子を有する重合体であり、部分的フッ化重合体であってもよいし、パーフルオロ重合体であってもよい。
本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、DSC(セイコー電子工業製:RDC220)を用いて、吸熱量変極点の低温側と高温側の平均値算出により測定したものである。
本明細書において、上記「第1モノマー」とは、含フッ素エラストマーの分子構造において、全共重合単位のうち最多質量を占める共重合単位を構成することとなったモノマーを意味する。第1モノマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド〔VDF〕、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)〔PAVE〕、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕等が挙げられる。
本明細書において、上記共重合単位は、含フッ素エラストマーの分子構造上の一部分であって、対応するモノマーに由来する部分を意味する。例えば、VDF単位は、VDF系共重合体の分子構造上の一部分であって、VDFに由来する部分であり、−(CH2−CF2)−で表される。上記「全共重合単位」は、含フッ素エラストマーの分子構造上、モノマーに由来する部分の全てである。
上記共重合単位の含有量は、F19−NMRを測定して得られる。
上記パーフルオロ(ビニルエーテル)としては、例えば、式CF2=CFO(RfaO)n(RfbO)mRfc[式中、Rfa及びRfbは、異なって、直鎖又は分岐鎖である炭素数2〜6のパーフルオロアルキレン基であり、m及びnは、独立して0〜10の整数であり、Rfcは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である。]で表される化合物、式CF2=CFO(CF2CFXO)rRfd[Xは、−F又は−CF3であり、rは、0〜5の整数であり、Rfdは、炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である。]で表される化合物等が挙げられる。
上記式(ii)において、xは、1の整数であることが好ましい。
上記式(iii)において、上記Rfeは、C3F7であることが好ましく、上記uは、0の整数であり、上記vは、1の整数であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、PMVE単位を有する場合、PMVE単位が30〜55質量%であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、炭化水素オレフィン単位を有する場合、炭化水素オレフィン単位が4〜20質量%であることが好ましい。
上記TFE/パーフルオロ(ビニルエーテル)系共重合体としては、TFE/PMVE共重合体、TFE/PEVE共重合体、TFE/PPVE共重合体等のTFE/PAVE共重合体、TFE/[CF2=CF−O−(CF2CFCF3O)2−(CF2)2−CF3]共重合体、TFE/PMVE/エチレン共重合体、TFE/PMVE/エチレン/4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1共重合体、TFE/PMVE/エチレン/4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1共重合体、TFE/PMVE共重合体、TFE/PMVE/パーフルオロ(8−シアノ−5−メチル−3,6−ジオキサ−1−オクテン)共重合体、TFE/PMVE/4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1共重合体、TFE/PMVE/パーフルオロ(2−フェノキシプロピルビニル)エーテル共重合体等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマーは、TFE/PAVE共重合体である場合、PAVEの含有量が40〜75質量%であることが好ましい。
上記水溶性ラジカル重合開始剤は、得られる含フッ素エラストマー100質量部に対し0.01〜0.4質量部の量で添加することが好ましく、0.05〜0.3質量部の量で添加することがより好ましい。
上記乳化重合において、上記含フッ素モノマー、水溶性ラジカル重合開始剤、上記化合物(1)及び上記含フッ素化合物(2)は、重合反応の間、所望の含フッ素エラストマーの組成や収量に応じ、適宜追加することができる。
上記乳化重合は、更に、国際公開00/001741号パンフレットに記載の多段階重合工程にて行うことにより、得られる含フッ素エラストマーを所望の共重合組成にすることができる。
上記圧力が0.5MPa未満である場合、重合反応系におけるモノマー濃度が低くなり過ぎて、満足する反応速度にすることができず、得られる含フッ素エラストマー分子の分子量が充分大きくならないことがある。上記圧力が10MPaを超える場合、圧力を維持する装置にコストがかかる。
上記乳化重合を半回分操作で行う場合、所望の重合圧力は、初期供給時のモノマーガスの量を調整することにより重合初期に達成することができ、反応開始後は、モノマーガスの追加供給量を調整することにより圧力を調整する。
上記重合を連続操作で行う場合、重合圧力は、得られる含フッ素エラストマー水性分散液の流出管の背圧を調整することにより調整する。
上記重合は、一般に、0.5〜100時間行う。
上記重合上がりの含フッ素エラストマー粒子は、一般に、平均粒子径が10〜500nmであり、分散安定性に優れている。
上記重合上がりの含フッ素エラストマー粒子は、一般に1×1013個/水1g以上とすることができる。
上記重合上がりの含フッ素エラストマーを凝析して調製する場合、上記乳化重合後に更に含フッ素化合物(2)を添加すると、凝析性を向上させることができる。
上記ガム(gum)は、含フッ素エラストマーからなる粒状の小さな塊であり、上記クラム(crumb)とは、含フッ素エラストマーが、室温でガムとして小粒状の形を保つことができず互いに融着した結果、不定形な塊状の形態となったものである。
上記硬化剤としては、ポリオール、ポリアミン、有機過酸化物、有機スズ、ビス(アミノフェノール)テトラアミン、又は、ビス(チオアミノフェノール)等が挙げられる。
上記含フッ素エラストマー組成物は、上述の含フッ素エラストマーからなるものであるので、従来の含フッ素乳化剤を実質的に含有せず、成形加工時に架橋し易い点で優れている。
各実施例及び比較例における組成物の量は、特に断りがない場合は、質量基準である。
なお、本明細書において使用した特性の測定方法及び評価方法は、次に示すものである。
下記条件でNMR測定を行った。
測定装置:BRUKER社製
1H−NMR測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
19F−NMR測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
(2)含フッ素エラストマー(含フッ素共重合体)の平均粒径
測定する乳濁液0.05mlを純水8mlで希釈して試料とし、マイクロトラックUPA(HONEYWELL社製)を用いて、室温にて測定を行う(動的光散乱法)。得られたデータを平均粒子径とした。
(3)固形分濃度
得られたディスパージョンを120℃で2時間乾燥した時の質量減少より求めた。
(4)ヨウ素原子含有量
フラスコ燃焼法によりサンプル10mgをススにし純水20ccに溶解したものを液体クロマトグラフィー(日立製作所製L−4000、カラム:DIONEX IonPac AS4A−SC)にて測定した。
(5)粒子数
含フッ素共重合体の比重を1.9として、得られたゴム状の含フッ素共重合体と、ディスパージョンにおける含フッ素共重合体の平均粒径とに基づき算出した。
(6)ムーニー粘度
機器名MOONY MV2000 (アルファテクノロジーズ社製)を用いて、JIS K 6300−1に従い測定した。
(7)加硫物性
JSRキュラストメーターV型を用いて測定した。
(8)常態物性
引張強さ、伸び、引張応力は、JIS K 6251に準拠した。圧縮永久歪みは、JIS K 6262に準じてOリング(P−24)を用いた値を測定した。ショアー硬度はJIS K 6253に準拠した。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水0.99L、CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4(乳化剤A)の50%水溶液を0.2g、F(CF2)5COONH450%水溶液1.54gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、1.52MPaとなるようにモノマー(初期モノマー)を圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム〔APS〕23.6mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い、内圧が1.42MPaに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=51/20/29モル%)の混合モノマー(連続モノマー)を内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.531gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとに上記APS(23.6mg/純水5ml)水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを333g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度22.6質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は100nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=52/22/26(モル%)であり、ディスパージョン中の粒子数は3.4×1014(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。重合槽へ付着した含フッ素共重合体の回収量は、ディスパージョンの分散安定性の指標となり、その回収量が少ないほど分散安定性が優れている。
上記ディスパージョンに4質量%硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は、0.22質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=53であった。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水0.99L、乳化剤Aの50%水溶液を0.2g、F(CF2)3COONH450%水溶液1.072gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=19/11/70モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS23.6mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVDF/TFE/HFP=51/20/29モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.531gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS 23.6mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを333g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度23.4質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は129nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=52/22/26(モル%)であり、ディスパージョン中の粒子数は、1.7×1014(個/水1g)であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、120℃×8時間乾燥したところ2.4gであった。
上記ディスパージョンに4質量%の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は0.20質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=64であった。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水0.99L、乳化剤(A)50%水溶液を0.2g、F(CF2)6CH2CH2SO3NH450%水溶液2.06gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=19/11/70モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS23.6mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVDF/TFE/HFP=51/20/29モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.531gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS 23.6mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを333g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度22.2質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は117nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/23/24(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、2.3×1014(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。
上記ディスパージョンに4質量%の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は、0.26質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=50であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、ミキシングロールにてN990 20phr、TAIC 4phr、パーヘキサ25B 1.5phrの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表3のとおりで良好な特性を示した。
3.14Lのステンレススチール製のオートクレーブに、純水1.716L、乳化剤A50%水溶液を0.0343g、F(CF2)5COONH450%水溶液1.386gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。560rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/HFP=42/58モル%、6MPaとなるようにモノマーを圧入した。
ついでAPS 0.257gを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル9.95gを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、VDF/HFP(=78/22モル%)の混合モノマーを内圧が6MPaとなるまで圧入した。混合モノマーを470g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度27.1質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は192nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/HFP=78/22(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、5.6×1013(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、120℃×8時間乾燥したところ3.6gであった。
上記ディスパージョンに4質量%の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=49であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、ミキシングロールにてN990 20phr、ビスフェノールAF 2.17phr、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)0.43phr、酸化マグネシウム(MA−150)3phr、水酸化カルシウム(caldic2000)6phrの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表3のとおりの特性を示した。
3.14Lのステンレススチール製のオートクレーブに、純水1.716L、CH3(CH2)mCH(SO3Na)(CH2)nCH3(m+n=10〜14)の50%水溶液を0.0343g、F(CF2)5COONH450%水溶液1.386gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。560rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/HFP=42/58モル%、6MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS0.257gを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル9.95gを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、VDF/HFP(=78/22モル%)の混合モノマーを内圧が6MPaとなるまで圧入した。混合モノマーを470g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.1質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は334nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/HFP=78/22(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、1.0×1013(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、120℃×8時間乾燥したところ3.7gであった。
上記ディスパージョンに4質量%の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=51であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、ミキシングロールにてN990 20phr、ビスフェノールAF 2.17phr、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)0.43phr、酸化マグネシウム(MA−150)3phr、水酸化カルシウム(caldic2000)6phrの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表3のとおりの特性を示した。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.48L、乳化剤(A)50%水溶液を0.15g、F(CF2)5COONH450%水溶液6.0gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。560rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/パーフルオロメチルビニルエーテル〔PMVE〕=64/8/28モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS22.5mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVDF/TFE/PMVE=69/11/20モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.616gを圧入した。次にヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルCF2=CFOCF2CF2CH2I 3.312gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS 11.0mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを540g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.2質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は160nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/PMVE=67/14/19(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、9.2×1013(個/水1g)であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。上記ディスパージョンに4質量%の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は、0.33質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=59であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、ミキシングロールにてN990 20phr、TAIC3phr、パーヘキサ25B 1.5phrの比率で混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表3のとおりで良好な特性を示した。
内容積3LのSUS製重合槽に純水1530mlを入れ、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質量%水溶液0.153gとC5F11COONH43.06gを入れ、真空窒素置換した後、80℃にて、VDF/HFP=65/35モル%の混合ガスを注入し、内圧を1.52MPaとなるよう圧入した。攪拌速度600r.p.m.で攪拌しながら過硫酸アンモニウム0.04gを純水4mlに溶解させたものを入れ、重合を開始させた。
3000ml横型オートクレーブに、純水1000mlとCH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質量%水溶液0.1089gとC5F11COONH450質量%水溶液を4.0032g仕込み、窒素で3.2MPaまで圧をかけ、漏れがないことを確認し、真空にした後、窒素で置換し、酸素濃度が1ppm以下であることを確認した。
3.14Lのステンレススチール製のオートクレーブに、純水1.716L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質量%水溶液0.341gとC5F11COONH450質量%水溶液1.363gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。560rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=7/5/88モル%、3.5MPaとなるようにモノマーを圧入した。
3.14Lのステンレススチール製のオートクレーブに、純水1.716L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH450質量%水溶液0.341gとC5F11COONH450質量%水溶液1.363gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。560rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=32/5/63モル%、4.2MPaとなるようにモノマーを圧入した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、VDF/TFE/HFP=68/23/9モル%の混合モノマーを内圧が4.2MPaとなるまで圧入した。混合モノマーを280g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度25.9質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は119nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=61/21/18(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、2.2×1014(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水0.99L、CH2=CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4(乳化剤A)50%水溶液0.2gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=19/11/70モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS23.6mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVDF/TFE/HFP=51/20/29モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.531gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS 23.6mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを333g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度22.0質量%のディスパージョンを得た。重合時間は、合計で13.3時間であった。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は101nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/23/24(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、3.4×1014(個/水1g)であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、120℃×8時間乾燥したところ33.6gであった。
このディスパージョンに4質量%の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は0.21質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=51であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、N990 20phr、TAIC 4phr、パーヘキサ25B 1.5phrの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫溶組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表3のとおりの特性を示した。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水0.99L、F(CF2)5COONH450%水溶液1.54gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=19/11/70モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS23.6mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVDF/TFE/HFP(=51/20/29モル%)の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.531gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS 23.6mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを333g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度22.8質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は381nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=52/22/26(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は5.4×1012(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、120℃×8時間乾燥したところ2.3gであった。
上記ディスパージョンに4質量%の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は0.22質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=53であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、N990 20phr、TAIC 4phr、パーヘキサ25B 1.5phrの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫溶組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表3のとおりの特性を示した。
3.14Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.716L、乳化剤A 50%水溶液0.0343gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。560rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/HFP=42/58モル%、6MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS0.257gを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液及びマロン酸ジエチル9.95gを窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点でVDF/HFP(=78/22モル%)の混合モノマーを内圧が6MPaとなるまで圧入した。混合モノマーを470g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度25.0質量%のディスパージョンを得た。含フッ素共重合体粒子の平均粒径は220nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/HFP=77/23(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、4.8×1013(個/水1g)であった。また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収し、120℃×8時間乾燥したところ20.0gであった。
このディスパージョンに4質量%の硫酸アルミ水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=43であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、N990 20phr、ビスフェノールAF 2.17phr、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド(BTPPC)0.43phr、酸化マグネシウム(MA−150)3phr、水酸化カルシウム(caldic2000)6phrの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫用組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は表3のとおりの特性を示した。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水0.99L、F(CF2)7COONH4 50%水溶液2.0gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、VDF/TFE/HFP=19/11/70モル%、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS23.6mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。
重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVDF/TFE/HFP=51/20/29モル%の混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4I 1.531gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPS 23.6mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを333g追加した時点で、未反応モノマーを放出、オートクレーブを冷却して、固形分濃度23.8質量%のディスパージョンを得た。重合時間は含フッ素共重合体粒子の平均粒径は142nmであった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=52/22/26(モル%)であり、上記ディスパージョン中の粒子数は、1.1×1014(個/水1g)であった。
また、重合槽への付着した含フッ素共重合体を回収しようとしたが、回収できる程の量は付着していなかった。
このディスパージョンに4質量%の硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体に含まれるヨウ素は0.24質量%、ムーニー粘度はML1+10(100℃)=60であった。
上記ゴム状の含フッ素共重合体100phrに対し、N990 20phr、TAIC 4phr、パーヘキサ25B1.5phrの比率でミキシングロールにて混練し、加硫用組成物を得た。得られた加硫溶組成物の加硫特性、プレス加硫して、更にオーブン加硫を行った後の物性は、表3のとおりの特性を示した。
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4を全く使用しない以外は、実施例7と同様に重合を行ったが、追加モノマーが525gの時点で攪拌翼が異常を示したため中止し、乳白色のディスパージョン1883.8gを回収した。上記ディスパージョンの固形分含有量は23.11質量%にとどまった。得られた含フッ素共重合体は、平均粒径が460nmであった。また、重合槽内には巨大なポリマーの塊が存在し、合計質量は123.1g(濡れた状態)に達した。NMR分析により上記含フッ素共重合体の共重合組成を調べたところ、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。上記ディスパージョンを4質量%硫酸アルミニウム溶液で凝析、乾燥させて、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。また、上記ゴム状の含フッ素共重合体は、ムーニー粘度がML1+10(100℃)=65.3であった。
Claims (7)
- 水溶性ラジカル重合開始剤を添加して含フッ素モノマーの乳化重合を行うことよりなる含フッ素エラストマーの製造方法であって、
前記乳化重合は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物(1)、及び、フッ素原子が直接結合した炭素原子が1〜6個の範囲で連続して結合するものであるフルオロカーボン基と親水基とを有する含フッ素化合物(2)の存在下で行うものであり、
前記化合物(1)は、不飽和結合を有する化合物、又は、連鎖移動作用を有する化合物であり、
前記親水基は、−NH2、−PO3M、−OPO3M、−SO3M、−OSO3M、又は、−COOM(各式において、Mは、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)であり、
前記水溶性ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩、ビスコハク酸パーオキシド、又は、ビスグルタル酸パーオキシドである
ことを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法。 - 化合物(1)は、下記式(1a)
CF2=CF−(CF2)n1−Y1 (1a)
(式中、n1は、1〜10の整数を表し、Y1は、−SO3M1又は−COOM1を表し、M1は、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式(1b)
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)n2−Y1 (1b)
(式中、n2は、1〜5の整数を表し、Y1は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物、下記式(1c)
CF2=CF−O−(CFX1)n3−Y1 (1c)
(式中、X1は、F又はCF3を表し、n3は、1〜10の整数を表し、Y1は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、下記式(1d)
CF2=CF−O−(CF2CFX1O)n4−CF2CF2−Y1 (1d)
(式中、n4は、1〜10の整数を表し、Y1及びX1は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物、下記式(1e)
CX2 2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)n5−CF(CF3)−Y1 (1e)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1〜10の整数を表し、Y1は、前記定義と同じ。)で表されるパーフルオロアリルエーテル化合物、又は、下記式(1f)
R1−CR2Y2−R3 (1f)
(式中、R1及びR3は、同一又は異なって、直鎖又は分岐鎖を有しエステル結合を1つ含有してもよい炭素数1〜14のアルキル基を表す。但し、エステル結合を含有しない場合、R1の炭素数とR3の炭素数との合計は13〜16であり、エステル結合を含有する場合、R1及びR3は両方にエステル結合を有する。R2は、H又は−CH3である。Y2は、親水基を表す。)
で表される化合物である請求項1記載の含フッ素エラストマーの製造方法。 - 化合物(1)は、下記式(1g)
R4−CHY3−R5 (1g)
(式中、R4及びR5は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数1〜14のアルキル基である。但し、R4の炭素数とR5の炭素数との合計は13〜16である。Y3は、親水基を表す。)
で表されるものである請求項1又は2記載の含フッ素エラストマーの製造方法。 - 化合物(1)は、下記式(1h)
R6−COO−CHY4−CH2−COO−R7 (1h)
(式中、R6及びR7は、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数5〜10のアルキル基である。Y4は、親水基を表す。)
で表されるものである請求項1又は2記載の含フッ素エラストマーの製造方法。 - 含フッ素化合物(2)は、下記式(2a)
CF3−(CF2)n7−(CH2)n8−Y5 (2a)
(式中、n7は、1〜5の整数を表し、Y5は、−SO3M3又は−COOM3を表し、n8は、0〜4の整数を表し、M3は、H、NH4又はアルカリ金属を表す。)で表される含フッ素アルキル化合物である請求項1、2、3又は4記載の含フッ素エラストマーの製造方法。 - 化合物(1)は、水性媒体の10〜200ppmに相当する量である請求項1、2、3、4又は5記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
- 含フッ素化合物(2)は、水性媒体の200〜5000ppmに相当する量である請求項1、2、3、4、5又は6記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
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