JP5210507B2 - Method for producing resist polymer solution - Google Patents

Description

本発明は、溶液の製造方法、重合体溶液およびレジスト組成物に関する。   The present invention relates to a solution production method, a polymer solution, and a resist composition.

近年、半導体素子、液晶素子等の製造過程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物としては、放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤と、発生した酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂とを含有する化学増幅型レジストが知られている。   In recent years, resist patterns formed in the manufacturing process of semiconductor elements, liquid crystal elements, and the like have been rapidly miniaturized due to advances in lithography technology. As a resist composition used for forming a resist pattern, a chemically amplified resist containing a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with radiation and a resin whose alkali solubility is changed by the action of the generated acid is known. It has been.

ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成において用いられる化学増幅型レジスト組成物用の樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該重合体としては、例えば、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルと、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が知られている（特許文献１、２）。   As a resin for a chemically amplified resist composition used in the formation of a resist pattern using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an acrylic polymer that is transparent to light with a wavelength of 193 nm has attracted attention. As the polymer, for example, a polymer of (meth) acrylic acid ester having an alicyclic skeleton and (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton is known (Patent Documents 1 and 2).

該重合体は、下記工程を経て製造される（特許文献１、２の実施例）。
（ｉ）脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル等の単量体成分を含む単量体溶液を調製する工程。
（ii）単量体溶液に含まれる単量体成分を溶液重合法にて重合する工程。
（iii)溶液重合法にて得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（iv）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｖ）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とし、該重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させ、重合体分散液を得る工程。
（vi）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（vii)必要に応じて（ｖ）〜（vi）工程を繰り返した後、回収された重合体湿粉を乾燥させる工程。 The polymer is produced through the following steps (Examples of Patent Documents 1 and 2).
(I) A step of preparing a monomer solution containing monomer components such as a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic skeleton and a (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton.
(Ii) A step of polymerizing a monomer component contained in the monomer solution by a solution polymerization method.
(Iii) A step of pouring the polymer solution obtained by the solution polymerization method into a poor solvent to precipitate the polymer to obtain a polymer dispersion.
(Iv) A step of filtering the polymer dispersion using a filter to recover the polymer powder.
(V) A step of dissolving the recovered polymer wet powder in a good solvent to obtain a polymer solution, pouring the polymer solution into a poor solvent to precipitate the polymer, and obtaining a polymer dispersion.
(Vi) A step of recovering the polymer powder by filtering the polymer dispersion using a filter.
(Vii) A step of drying the recovered polymer powder after repeating the steps (v) to (vi) as necessary.

また、工程（vii)の代わりに、下記工程を経て重合体溶液を得ることがある（特許文献３）。
（viii）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて、目標の濃度よりも低濃度の重合体溶液とする工程。
（ix）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｘ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を目標の濃度まで濃縮する工程。
工程（ｘ）においては、例えば、下記方法によって重合体溶液の濃度が測定される。
重合体溶液の一部をサンプリングしてその質量を測定した後、該重合体溶液を加熱し、溶媒を完全に除去して固形分の質量を測定し、重合体溶液の質量と固形分の質量とから濃度を求める。 Moreover, a polymer solution may be obtained through the following process instead of the process (vii) (Patent Document 3).
(Viii) A step of dissolving the collected polymer powder in a good solvent to obtain a polymer solution having a concentration lower than the target concentration.
(Ix) A step of removing impurities by passing the polymer solution through a precision filter.
(X) A step of removing the remaining poor solvent from the polymer solution that has passed through the precision filter, and further concentrating the polymer solution to a target concentration.
In step (x), for example, the concentration of the polymer solution is measured by the following method.
After sampling a part of the polymer solution and measuring its mass, the polymer solution is heated, the solvent is completely removed and the mass of the solid content is measured, the mass of the polymer solution and the mass of the solid content Calculate the concentration from

しかし、該方法では、重合体溶液の濃度の測定に時間がかかりすぎるため、重合体溶液が目標の濃度となった時点で濃縮を止めることが困難である。そのため、得られる重合体溶液の濃度が目標の濃度からずれてしまい、該重合体溶液を含むレジスト組成物からなるレジスト膜が、設計通りの性能（現像液への溶解性、感度、解像度等。）を発揮できず、該レジスト膜を現像して得られるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等が低下する問題がある。
特開平１０−３１９５９５号公報 特開平１０−２７４８５２号公報 国際公開第０３／０８２９３３号パンフレット However, in this method, since it takes too much time to measure the concentration of the polymer solution, it is difficult to stop the concentration when the polymer solution reaches the target concentration. Therefore, the concentration of the resulting polymer solution deviates from the target concentration, and the resist film made of the resist composition containing the polymer solution has the designed performance (developer solubility, sensitivity, resolution, etc.). ) Cannot be exhibited, and there is a problem that accuracy, yield, and the like of a circuit formed using a resist pattern obtained by developing the resist film are lowered.
JP 10-319595 A JP-A-10-274852 International Publication No. 03/082933 Pamphlet

本発明は、目標の濃度になるまで溶液を濃縮する工程を有する溶液の製造方法において、目標の濃度からの濃度のずれが少ない溶液を得ることができる溶液の製造方法、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体溶液、およびレジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができるレジスト組成物を提供する。   The present invention relates to a method for producing a solution having a step of concentrating the solution until a target concentration is achieved, and a method for producing a solution capable of obtaining a solution having a small concentration deviation from the target concentration. Provided are a polymer solution capable of exhibiting the desired performance, and a resist composition capable of causing the resist film to exhibit the designed performance.

本発明のレジスト用重合体溶液の製造方法は、下記工程を有することを特徴とする。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体の分散液を得る工程。
（ｃ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｄ）回収された重合体湿粉を貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る工程。
（ｅ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｆ）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｇ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｈ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を目標の濃度まで減圧濃縮する工程。 The method for producing a resist polymer solution of the present invention comprises the following steps .
(A) A step of polymerizing the monomer component.
(B) A step of obtaining a polymer dispersion.
(C) The process of filtering a polymer dispersion liquid using a filter and collect | recovering polymer wet powder.
(D) A step of dispersing the recovered polymer powder in a poor solvent to obtain a polymer dispersion.
(E) A step of filtering the polymer dispersion using a filter to recover the polymer powder.
(F) A step of dissolving the recovered polymer wet powder in a good solvent to obtain a polymer solution.
(G) A step of removing impurities by passing the polymer solution through a precision filter.
(H) A step of removing the remaining poor solvent from the polymer solution that has passed through the precision filter, and further concentrating the polymer solution under reduced pressure to a target concentration.

本発明のレジスト用重合体溶液の製造方法においては、前記（ｈ）工程において、重合体溶液の濃度を屈折率計を用いて測定することが好ましい。 In the method for producing a resist polymer solution of the present invention, in the step (h), the concentration of the polymer solution is preferably measured using a refractometer .

本発明の溶液の製造方法によれば、目標の濃度になるまで溶液を濃縮する工程を有する溶液の製造方法において、目標の濃度からの濃度のずれが少ない溶液を得ることができる。
本発明の重合体溶液は、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる。 According to the method for producing a solution of the present invention, in the method for producing a solution having a step of concentrating the solution until a target concentration is reached, a solution having a small concentration deviation from the target concentration can be obtained.
The polymer solution of the present invention can exhibit the performance as designed in the intended application.
The resist composition of the present invention can exhibit the performance as designed in the resist film.

以下、式（１−１）で表される単量体を単量体（１−１）と記す。他の式で表される単量体も同様に記す。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを意味する。   Hereinafter, the monomer represented by the formula (1-1) is referred to as a monomer (1-1). The same applies to monomers represented by other formulas. Moreover, (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid, and (meth) acrylic acid ester means methacrylic acid ester or acrylic acid ester.

＜溶液の製造方法＞
本発明の溶液の製造方法は、目標の濃度よりも低濃度の溶液を目標の濃度になるまで濃縮する工程を有し、溶液の屈折率が、あらかじめ測定された、目標の濃度における溶液の屈折率の±０．１％となるまで濃縮を行う方法である。溶液の屈折率の測定は、短時間で行うことができるため、溶液の屈折率が、目標の濃度における溶液の屈折率の±０．１％となったときに直ちに溶液の濃縮を止めることができる。 <Method for producing solution>
The method for producing a solution of the present invention includes a step of concentrating a solution having a concentration lower than the target concentration until the target concentration is reached, and the refractive index of the solution is measured in advance. In this method, concentration is performed until the rate becomes ± 0.1%. Since the refractive index of the solution can be measured in a short time, the concentration of the solution is stopped immediately when the refractive index of the solution becomes ± 0.1% of the refractive index of the solution at the target concentration. it can.

そして、最終的に得られる溶液の屈折率が、目標の濃度における溶液の屈折率の±０．１％であれば、ほぼ目標の濃度の溶液を得ることができ、得られる溶液に目的とする用途において設計通りの性能を発揮させることができる。より好ましい屈折率範囲は、目標の濃度における溶液の屈折率の±０．０５％である。
屈折率の測定は、前記工程中に連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。間欠的に行う場合、屈折率の測定は、１〜３０分に１回の割合で行うことが好ましい。
屈折率は、種々の方法で測定できる。例えば、市販のアッベ屈折率計または光屈折臨界角検出方式の屈折率計を用いて測定できる。屈折率の測定は、一定温度の下で行うことが好ましく、温度調節した環境下または恒温機能を備えた屈折率計で測定することが好ましい。
また、溶液の濃度とは、溶液（１００質量％）に含まれる溶質の割合（質量％）を意味する。 If the refractive index of the finally obtained solution is ± 0.1% of the refractive index of the solution at the target concentration, a solution with almost the target concentration can be obtained. The performance as designed can be exhibited in the application. A more preferred refractive index range is ± 0.05% of the refractive index of the solution at the target concentration.
The refractive index may be measured continuously or intermittently during the process. When intermittently performed, the refractive index is preferably measured once every 1 to 30 minutes.
The refractive index can be measured by various methods. For example, it can be measured using a commercially available Abbe refractometer or a refractometer using a photorefractive critical angle detection method. The refractive index is preferably measured at a constant temperature, and is preferably measured in a temperature-controlled environment or with a refractometer having a constant temperature function.
The concentration of the solution means the ratio (mass%) of the solute contained in the solution (100 mass%).

本発明においては、溶液の濃度と屈折率との関係を示す検量線をあらかじめ作成しておくことが好ましい。該検量線を作成することにより、測定された溶液の屈折率から直ちに溶液の濃度を把握できる。該検量線は、濃度の異なる溶液を調製し、各濃度における溶液の屈折率を測定することによって作成できる。   In the present invention, it is preferable to prepare a calibration curve indicating the relationship between the solution concentration and the refractive index in advance. By creating the calibration curve, the concentration of the solution can be immediately grasped from the measured refractive index of the solution. The calibration curve can be created by preparing solutions having different concentrations and measuring the refractive index of the solution at each concentration.

溶液としては、溶質が溶媒に溶解したものであればよく、重合体溶液、モノマー、添加剤等の低分子量化合物の溶液、塩類の水溶液、またはこれらを混合した組成物溶液等が挙げられ、精密かつ迅速に濃度調整を行う必要がある点から、重合体溶液が好ましい。   The solution is not limited as long as the solute is dissolved in a solvent, and examples thereof include a polymer solution, a solution of a low molecular weight compound such as a monomer and an additive, an aqueous salt solution, or a composition solution obtained by mixing these. A polymer solution is preferred because it is necessary to adjust the concentration quickly.

重合体溶液は、重合体が良溶媒に溶解したものである。
重合体としては、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等。）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、（シクロ）オレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体、エポキシ系重合体等が挙げられる。
重合体としては、用途別では、レジスト用重合体、反射防止用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体、インク用重合体等が挙げられる。
本発明の溶液の製造方法は、目標の濃度からの濃度のずれが少ないことが要求されるレジスト用重合体溶液の製造に好適である。
良溶媒としては、レジスト用重合体溶液の場合、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。該溶媒としては、電子工業用グレードの溶媒が好ましい。 The polymer solution is obtained by dissolving the polymer in a good solvent.
Polymers include acrylic polymers, styrene polymers (polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, etc.), vinyl chloride polymers, polyester polymers, (cyclo) olefin polymers, vinyl ethers. Examples thereof include a polymer, a fluorine polymer, and an epoxy polymer.
Examples of the polymer include a resist polymer, an antireflection polymer, a coating polymer, a toner polymer, a molding polymer, an ink polymer, and the like depending on applications.
The method for producing a solution of the present invention is suitable for producing a resist polymer solution that is required to have a small concentration deviation from a target concentration.
In the case of a resist polymer solution, examples of the good solvent include a solvent for a resist composition described later. The solvent is preferably an electronic industrial grade solvent.

以下、レジスト用重合体溶液の製造方法について、具体的に説明する。
レジスト用重合体は、例えば、下記工程を経て製造される。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体の分散液を得る工程。
（ｃ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｄ）回収された重合体湿粉を貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る工程。
（ｅ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｆ）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｇ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｈ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を目標の濃度まで濃縮する工程。 Hereinafter, a method for producing a resist polymer solution will be specifically described.
The resist polymer is manufactured through the following steps, for example.
(A) A step of polymerizing the monomer component.
(B) A step of obtaining a polymer dispersion.
(C) The process of filtering a polymer dispersion liquid using a filter and collect | recovering polymer wet powder.
(D) A step of dispersing the recovered polymer powder in a poor solvent to obtain a polymer dispersion.
(E) A step of filtering the polymer dispersion using a filter to recover the polymer powder.
(F) A step of dissolving the recovered polymer wet powder in a good solvent to obtain a polymer solution.
(G) A step of removing impurities by passing the polymer solution through a precision filter.
(H) A step of removing the remaining poor solvent from the polymer solution that has passed through the precision filter, and further concentrating the polymer solution to a target concentration.

（ａ）工程：
重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられ、光線透過率を低下させないために、重合反応終了後に残存する単量体を除去する必要がある点、重合体の分子量を比較的低くする必要がある点から、溶液重合法が好ましい。溶液重合法のうち、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体成分を、所定の重合温度に加熱された重合容器中に滴下する滴下重合法と呼ばれる重合方法が好ましい。 (A) Process:
Examples of the polymerization method include known polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. In order not to reduce the light transmittance, a monomer remaining after the completion of the polymerization reaction is used. The solution polymerization method is preferable because it needs to be removed and the molecular weight of the polymer needs to be relatively low. Among the solution polymerization methods, the monomer component was heated to a predetermined polymerization temperature from the standpoint of easily obtaining a reproducible polymer with small variations in average molecular weight and molecular weight distribution due to differences in production lots. A polymerization method called a dropping polymerization method in which the polymerization vessel is dropped into a polymerization vessel is preferable.

単量体成分は、単量体成分のみで滴下してもよく、単量体成分を有機溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させて滴下してもよい。
有機溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。この場合、単量体成分または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。
重合開始剤は、単量体成分に溶解させてもよく、滴下溶媒に溶解させてもよい。
単量体成分および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体成分および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。 The monomer component may be dropped only with the monomer component, or the monomer component may be dropped after being dissolved in an organic solvent (hereinafter also referred to as “dropping solvent”).
An organic solvent (hereinafter also referred to as “charged solvent”) may be charged into the polymerization vessel in advance, or the charged solvent may not be charged into the polymerization vessel in advance. In this case, the monomer component or the polymerization initiator is dropped into the polymerization vessel in the absence of the charged solvent.
The polymerization initiator may be dissolved in the monomer component or may be dissolved in the dropping solvent.
The monomer component and the polymerization initiator may be mixed in the same storage tank and then dropped into the polymerization container; they may be dropped into the polymerization container from independent storage tanks; They may be mixed immediately before being supplied to and dropped into the polymerization vessel.
One of the monomer component and the polymerization initiator may be dropped first, and then the other may be dropped with a delay, or both may be dropped at the same timing.
The dropping rate may be constant until the end of dropping, or may be changed in multiple stages according to the consumption rate of the monomer or the polymerization initiator.
The dripping may be performed continuously or intermittently.

滴下重合法による単量体成分の重合は、例えば、以下のようにして行う。
図１に示す攪拌機１２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ１４を有する調合槽１０に原料（単量体成分、重合開始剤、溶媒等。）を注入し、攪拌機１２で撹拌して単量体溶液を調製する。
攪拌機２２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ２４を有する重合槽２０に溶媒を注入し、一定温度に保持する。調合槽１０の単量体溶液を重合槽２０に供給し、一定温度に保持された溶媒中に滴下し、単量体成分を重合させ、重合体溶液を得る。 Polymerization of the monomer component by the drop polymerization method is performed, for example, as follows.
A raw material (a monomer component, a polymerization initiator, a solvent, etc.) is injected into a blending tank 10 having a stirrer 12, a jacket (not shown) and a condenser 14 shown in FIG. To prepare.
A solvent is poured into a polymerization tank 20 having a stirrer 22, a jacket (not shown), and a condenser 24, and kept at a constant temperature. The monomer solution in the blending tank 10 is supplied to the polymerization tank 20 and dropped into a solvent maintained at a constant temperature to polymerize the monomer components to obtain a polymer solution.

単量体成分としては、ラクトン骨格を有する単量体（１）および酸脱離性基を有する単量体（２）を含有するものが好ましく、さらに親水性基を有する単量体（３）を含有するものが好ましい。単量体成分は、非極性脂環式骨格を有する単量体（４）を含有してもよく、他の単量体（５）を含有していてもよい。   As the monomer component, those containing a monomer (1) having a lactone skeleton and a monomer (2) having an acid-eliminable group are preferred, and further a monomer (3) having a hydrophilic group The thing containing is preferable. The monomer component may contain the monomer (4) having a nonpolar alicyclic skeleton, or may contain another monomer (5).

ラクトン骨格を有する単量体（１）は、レジスト膜の基板への密着性を向上させる成分である。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が酸脱離性基を有すれば、レジスト膜の密着性および感度が良好となる。また、ラクトン骨格を有する単量体（１）が親水性基を有すれば、レジスト膜の密着性およびレジストパターンの矩形性が良好となる。
ラクトン骨格を有する単量体（１）は、環内にカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含む環状の飽和炭化水素基を有する単量体である。 The monomer (1) having a lactone skeleton is a component that improves the adhesion of the resist film to the substrate. Moreover, if the monomer (1) having a lactone skeleton has an acid-eliminable group, the adhesion and sensitivity of the resist film are improved. If the monomer (1) having a lactone skeleton has a hydrophilic group, the adhesion of the resist film and the rectangularity of the resist pattern are improved.
The monomer (1) having a lactone skeleton is a monomer having a cyclic saturated hydrocarbon group containing a carbonyloxy group (—C (O) O—) in the ring.

ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、単量体成分（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。ラクトン骨格を有する単量体（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The amount of the monomer (1) having a lactone skeleton is preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more in the monomer component (100 mol%) from the viewpoint of adhesion of the resist film to the substrate. preferable. The amount of the monomer (1) having a lactone skeleton is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, from the viewpoint of the sensitivity and resolution of the resist film. As the monomer (1) having a lactone skeleton, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ラクトン骨格を有する単量体（１）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体としては、単量体（１−１）〜（１−２９）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。 Examples of the monomer (1) having a lactone skeleton include known monomers used in the production of resist polymers, and resists using ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm). In view of obtaining a polymer suitable for pattern formation, a (meth) acrylic acid ester having a lactone skeleton is preferred.
As the monomer having a lactone skeleton, monomers (1-1) to (1-29) are preferable. However, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

酸脱離性基を有する単量体（２）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体は除く。）は、レジスト膜の感度を向上させる成分である。また、酸脱離性基を有する単量体（２）が親水性基を有すれば、レジスト膜の感度がさらに良好となる。   The monomer (2) having an acid leaving group (excluding a monomer having a lactone skeleton) is a component that improves the sensitivity of the resist film. Further, if the monomer (2) having an acid leaving group has a hydrophilic group, the sensitivity of the resist film is further improved.

酸脱離性基は、光酸発生剤から発生する酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。酸脱離性基としては、例えば、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）の酸素原子に以下の基が結合したエステル基が挙げられる。
分岐３級アルキル基、下記式で表されるアルキル置換炭化水素基（式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基を表し、Ｒ¹²は、これが結合する炭素原子とともに炭化水素基を形成する基を表す。）、アルコキシアルキル基、−Ｒ¹³−Ｏ−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁵で表される基（式中、Ｒ¹³は、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ¹⁴は、単結合、または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ¹⁵は、炭化水素基を表す。）、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等。 The acid leaving group is a group having a bond that is cleaved by an acid generated from the photoacid generator, and part or all of the acid leaving group is released from the main chain of the polymer by cleavage of the bond. It is a group. As an acid leaving group, the ester group which the following groups couple | bonded with the oxygen atom of the carbonyloxy group (-C (O) O-) is mentioned, for example.
A branched tertiary alkyl group, an alkyl-substituted hydrocarbon group represented by the following formula (wherein R ¹¹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹² represents a carbon to which it is bonded. Represents a group that forms a hydrocarbon group with an atom.), An alkoxyalkyl group, a group represented by —R ¹³ —O—R ¹⁴ —R ¹⁵ (wherein R ¹³ is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms) A linear or branched alkylene group, R ¹⁴ represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹⁵ represents a hydrocarbon group.), A tetrahydropyranyl group , Tetrahydrofuranyl group and the like.

分岐３級アルキル基としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、シクロヘキソキシメチル基、１−シクロヘキソキシエチル基、シクロペントキシメチル基、１−シクロペントキシエチル基等が挙げられる。 Examples of the branched tertiary alkyl group include a t-butyl group and a t-pentyl group.
Examples of the alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, ethoxymethyl group, 1-ethoxyethyl group, isopropoxymethyl group, 1-isopropoxyethyl group, cyclohexoxymethyl group, 1-cyclohexoxyethyl group, Examples include a cyclopentoxymethyl group and a 1-cyclopentoxyethyl group.

炭化水素基としては、レジスト用重合体とした際の光線透過性が高い点から、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基、多環性脂環式炭化水素基が挙げられる。
単環性脂環式炭化水素基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、レジスト用重合体とした際に感度、解像度に優れる点から、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
多環性脂環式炭化水素基としては、例えば、架橋環式炭化水素基、スピラン系炭化水素基、環集合型炭化水素基等が挙げられる。具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ］ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。 The hydrocarbon group is preferably a saturated alicyclic hydrocarbon group from the viewpoint of high light transmittance when a resist polymer is used. Examples of the saturated alicyclic hydrocarbon group include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic hydrocarbon group.
Monocyclic alicyclic hydrocarbon groups include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, etc. From the viewpoint of superiority, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.
Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a bridged cyclic hydrocarbon group, a spirane hydrocarbon group, a ring assembly type hydrocarbon group, and the like. Specific examples include bicyclo [2.2.1] heptyl group, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] dodecyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and the like.

酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の感度および解像度の点から、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）の量は、レジスト膜の基板への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。酸脱離性基を有する単量体（２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The amount of the monomer (2) having an acid leaving group is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more in the monomer component (100 mol%) from the viewpoint of the sensitivity and resolution of the resist film. More preferred. The amount of the monomer (2) having an acid leaving group is preferably 60 mol% or less, and more preferably 55 mol% or less, from the viewpoint of adhesion of the resist film to the substrate. As the monomer (2) having an acid leaving group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

酸脱離性基を有する単量体（２）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（２−１）〜（２−２８）が好ましい。ただし、ＲおよびＲ’は、水素原子またはメチル基を表す。 Examples of the monomer (2) having an acid leaving group include known monomers used for the production of resist polymers. ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is used. A (meth) acrylic acid ester having an acid leaving group is preferred from the viewpoint of obtaining a polymer suitable for forming the used resist pattern.
As the (meth) acrylic acid ester having an acid leaving group, monomers (2-1) to (2-28) are preferable. However, R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group.

親水性基を有する単量体（３）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体および酸脱離性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンの矩形性を向上させる成分である。
親水性基は、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも１種である。 The monomer (3) having a hydrophilic group (excluding a monomer having a lactone skeleton and a monomer having an acid leaving group) is a component that improves the rectangularity of the resist pattern.
The hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of —C (CF ₃ ) ₂ —OH, a hydroxy group, a cyano group, a methoxy group, a carboxy group, and an amino group.

親水性基を有する単量体（３）の量は、レジストパターンの矩形性の点から、単量体成分（１００モル％）中、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）の量は、レジスト膜の基板への密着性、および感度の点から、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましい。親水性基を有する単量体（３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The amount of the monomer (3) having a hydrophilic group is preferably 5 mol% or more and more preferably 10 mol% or more in the monomer component (100 mol%) from the viewpoint of the rectangularity of the resist pattern. The amount of the monomer (3) having a hydrophilic group is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less, from the viewpoints of adhesion of the resist film to the substrate and sensitivity. As the monomer (3) having a hydrophilic group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

親水性基を有する単量体（３）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（３−１）〜（３−１５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。 Examples of the monomer (3) having a hydrophilic group include known monomers used for the production of resist polymers, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) was used. In view of obtaining a polymer suitable for forming a resist pattern, a (meth) acrylic acid ester having a hydrophilic group is preferred.
As the (meth) acrylic acid ester having a hydrophilic group, monomers (3-1) to (3-15) are preferable. However, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

非極性脂環式骨格を有する単量体（４）（ただし、ラクトン骨格を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体は除く。）は、レジストパターンのドライエッチング耐性を向上させる成分である。
非極性脂環式骨格を有する単量体（４）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。非極性脂環式骨格を有する単量体（４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer (4) having a nonpolar alicyclic skeleton (except for a monomer having a lactone skeleton, a monomer having an acid-eliminable group, and a monomer having a hydrophilic group), It is a component that improves the dry etching resistance of the resist pattern.
The amount of the monomer (4) having a nonpolar alicyclic skeleton is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less in the monomer component (100 mol%). As the monomer (4) having a nonpolar alicyclic skeleton, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

非極性脂環式骨格を有する単量体（４）としては、レジスト用重合体の製造に用いられる公知の単量体が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いたレジストパターンの形成に好適な重合体が得られる点から、非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニルが挙げられる。該非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。
非極性脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（４−１）〜（４−５）が好ましい。ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。 Examples of the monomer (4) having a nonpolar alicyclic skeleton include known monomers used in the production of resist polymers, such as ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm). (Meth) acrylic acid ester having a nonpolar alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of obtaining a polymer suitable for forming a resist pattern using.
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a nonpolar alicyclic skeleton include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) Examples include tricyclodecanyl acrylate and dicyclopentadienyl (meth) acrylate. The (meth) acrylic acid ester having a nonpolar alicyclic skeleton may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms on the alicyclic skeleton.
As the (meth) acrylic acid ester having a nonpolar alicyclic skeleton, monomers (4-1) to (4-5) are preferable. However, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

他の単量体（５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソプロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸イソブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン；単量体（５−１）〜（５−１５）等が挙げられる。ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。   Examples of other monomer (5) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, n-propoxyethyl (meth) acrylate, iso-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-butoxyethyl acid, iso-butoxyethyl (meth) acrylate, tert-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-hydroxy-n-propyl acid, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-methacrylic acid (meth) acrylate, 1-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoro- (meth) acrylic acid n-propyl, 2,2,3,3,3-pentafluoro-n-propyl (meth) acrylate, methyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, ethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (Tri) fluoromethyl acrylate 2-ethylhexyl, α- (tri) fluoromethyl acrylate n-propyl, α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri) fluoromethyl acrylate n-butyl, α- Isobutyl (tri) fluoromethyl acrylate, tert-butyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri) fluoro Methoxymethyl thiolacrylate, ethoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, n-propoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, iso-propoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, α- (tri ) (Meth) acrylic having a linear or branched structure such as n-butoxyethyl fluoromethyl acrylate, iso-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate, tert-butoxyethyl α- (tri) fluoromethyl acrylate Acid ester; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-hydroxystyrene, p-tert-butoxycarbonylhydroxystyrene, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dimethyl-4- Hydroxystyrene, p-tert-par Aromatic alkenyl compounds such as fluorobutylstyrene and p- (2-hydroxy-iso-propyl) styrene; unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and carboxylic acids Acid anhydride: ethylene, propylene, norbornene, tetrafluoroethylene, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl fluoride, fluorine Vinylidene chloride, vinylpyrrolidone; monomers (5-1) to (5-15), and the like. However, R represents a hydrogen atom or a methyl group.

他の単量体（５）の量は、特に制限されないが、単量体成分（１００モル％）中、２０モル％以下が好ましい。他の単量体（５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The amount of the other monomer (5) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or less in the monomer component (100 mol%). Another monomer (5) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られた重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に用いる場合には、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤としては、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。また、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の量は、特に限定されないが、重合体の収率を高くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合体の分子量分布を狭くさせる点から、単量体成分１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。 As the polymerization initiator, those that generate radicals efficiently by heat are preferable. Examples of such a polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline- Azo compounds such as 2-yl) propane]; organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane and di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Etc.
In the case where the polymer obtained by the production method of the present invention is used for an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) lithography application, a polymerization initiator is used because the light transmittance (transmittance with respect to light having a wavelength of 193 nm) is not reduced as much as possible. As for, what does not have an aromatic ring in molecular structure is preferable. In consideration of safety during polymerization, the polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher.
The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol parts or more, more preferably 1 mol parts or more with respect to 100 mol parts of the monomer component, from the viewpoint of increasing the yield of the polymer. Moreover, 30 mol parts or less are preferable with respect to 100 mol parts of monomer components from the point which narrows the molecular weight distribution of a polymer.

溶媒としては、単量体成分、重合開始剤、得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。該溶媒としては、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル等。）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等。）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等。）、これらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒の量は、滴下溶媒および仕込み溶媒の合計量で、単量体成分（１００質量部）に対して３０〜７００質量部が好ましい。
滴下重合法において溶媒を２種以上用いる場合、滴下溶媒および仕込み溶媒における溶媒の混合比は、任意の割合で設定できる。
調合槽１０における単量体溶液の単量体濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましい。
仕込み溶媒の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、単量体成分の全量１００質量部に対して３０〜７００質量部である。 As the solvent, when a monomer component, a polymerization initiator, a polymer to be obtained, and a chain transfer agent are used in combination, a solvent that can dissolve all of the chain transfer agent is preferable. Examples of the solvent include ethers (chain ethers such as diethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate). , Butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, γ-butyrolactone, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), amide (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxide. (Dimethyl sulfoxide, etc.), hydrocarbons (aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, etc.), mixed solvents thereof and the like. . A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the solvent is the total amount of the dropping solvent and the charged solvent, and is preferably 30 to 700 parts by mass with respect to the monomer component (100 parts by mass).
When two or more solvents are used in the dropping polymerization method, the mixing ratio of the solvent in the dropping solvent and the charged solvent can be set at an arbitrary ratio.
Although the monomer density | concentration of the monomer solution in the mixing tank 10 is not specifically limited, 5-50 mass% is preferable.
The amount of the charged solvent is not particularly limited and may be determined as appropriate. Usually, it is 30-700 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of a monomer component.

（ａ）工程においては、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。連鎖移動剤としては、光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、芳香環を有しないものが好ましい。
連鎖移動剤の量は、単量体成分（１００モル部）に対して１〜２０モル部が好ましい。 In the step (a), a chain transfer agent may be used as long as the storage stability of the resist composition is not hindered. By using a chain transfer agent, a polymer having a low molecular weight and a small molecular weight distribution can be produced. Examples of the chain transfer agent include 1-butanethiol, 2-butanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, 1-tetradecanethiol, cyclohexanethiol, 2-methyl-1-propanethiol, 2-mercaptoethanol, Examples include mercaptoacetic acid and 1-thioglycerol. As the chain transfer agent, those having no aromatic ring are preferable from the viewpoint of reducing the light transmittance (transmittance with respect to light having a wavelength of 193 nm) as much as possible.
The amount of the chain transfer agent is preferably 1 to 20 mole parts relative to the monomer component (100 mole parts).

重合温度は、５０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましい。
重合時間は、１時間以上が好ましく、２４時間以下が好ましい。 The polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower.
The polymerization time is preferably 1 hour or longer, and preferably 24 hours or shorter.

（ｂ）工程：
重合体分散液を得る方法は、（ａ）工程の重合法により異なる。
溶液重合法（滴下重合法）の場合、得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させることによって重合体分散液が得られる。
乳化重合法の場合、得られたラテックス中の重合体を酸析または塩析によって凝固させることによって重合体スラリーが得られる。
懸濁重合法の場合、得られた重合体懸濁液をそのまま用いる。
塊状重合法の場合、得られた重合体を粉砕した後、分散媒に分散させることによって重合体分散液が得られる。 (B) Process:
The method for obtaining the polymer dispersion varies depending on the polymerization method in step (a).
In the case of a solution polymerization method (drop polymerization method), a polymer dispersion is obtained by pouring the obtained polymer solution into a poor solvent to precipitate the polymer.
In the case of the emulsion polymerization method, a polymer slurry is obtained by coagulating the polymer in the obtained latex by aciding out or salting out.
In the case of suspension polymerization, the obtained polymer suspension is used as it is.
In the case of bulk polymerization, the obtained polymer is pulverized and then dispersed in a dispersion medium to obtain a polymer dispersion.

溶液重合法（滴下重合法）によって得られた重合体溶液を貧溶媒に注いで重合体を析出させる場合は、例えば、以下のようにして行う。
図１に示す重合槽２０の重合体溶液を、必要に応じて、良溶媒で適当な溶液粘度に希釈する。
攪拌機３２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ３４を有する精製槽３０に貧溶媒を注入する。重合槽２０の重合体溶液を精製槽３０に供給し、攪拌機３２で撹拌しながら貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得る。 In the case where the polymer solution obtained by the solution polymerization method (drop polymerization method) is poured into a poor solvent to precipitate the polymer, for example, it is performed as follows.
The polymer solution in the polymerization tank 20 shown in FIG. 1 is diluted with a good solvent to an appropriate solution viscosity as necessary.
A poor solvent is injected into a purification tank 30 having a stirrer 32, a jacket (not shown) and a condenser 34. The polymer solution in the polymerization tank 20 is supplied to the purification tank 30 and added dropwise to the poor solvent while stirring with the stirrer 32 to precipitate the polymer to obtain a polymer dispersion.

良溶媒としては、（ａ）工程にて用いた溶媒が挙げられる。
貧溶媒とは、重合体を溶解させる能力の小さい溶媒であり、重合体の組成に応じて貧溶媒が異なる。
例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−４９７頁〜VII−５４５頁には、各種の重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）に対応する貧溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）が記載されている。
また、重合体がレジスト用アクリル系重合体の場合には、溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」とも記す。）の値が、７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［１４．３ＭＰａ^1/2 〜１８．５ＭＰａ^1/2］、または１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2 〜２３．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2［２３．５ＭＰａ^1/2 〜４７．９ＭＰａ^1/2］の範囲である溶媒が、貧溶媒として好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。
貧溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
前記レジスト用アクリル系重合体の貧溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、メチル−t−ブチルエーテル、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等が挙げられる。貧溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
貧溶媒の量は、重合体溶液１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。 Examples of the good solvent include the solvent used in the step (a).
The poor solvent is a solvent having a small ability to dissolve the polymer, and the poor solvent varies depending on the composition of the polymer.
For example, “Polymer Handbook”, 4th edition, pages VII-497 to VII-545 describes nonsolvents corresponding to various polymers (Polymers).
When the polymer is an acrylic polymer for resist, the solubility parameter (hereinafter also simply referred to as “SP value”) has a value of 7.0 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 9.0. (Cal / cm ³ ) ^1/2 [14.3 MPa ^{1/2 to} 18.5 MPa ^1/2 ], or 11.5 (cal / cm ³ ) ^{1/2 to} 23.4 (cal / cm ³ ) ^{1 / 2 A} solvent having a range of [23.5 MPa ^{1/2 to} 47.9 MPa ^1/2 ] is preferable as the poor solvent.
The SP value of the solvent can be determined, for example, by the method described in “Polymer Handbook”, 4th edition, pages VII-675 to VII-711. Specifically, Table 1 (VII- 683), Tables 7 to 8 (VII-688 to VII-711).
The SP value when the poor solvent is a mixed solvent of a plurality of solvents can be determined by a known method. For example, the SP value of the mixed solvent can be obtained as the sum of products of the SP value of each solvent and the volume fraction, assuming that additivity is established.
Examples of the poor solvent for the resist acrylic polymer include methanol, isopropanol, methyl-t-butyl ether, water, n-hexane, and n-heptane. A poor solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The amount of the poor solvent is preferably 300 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution.

（ｃ）工程：
図１に示す精製槽３０の重合体分散液を、フィルター４２を有する真空式ろ過器４０に供給し、重合体分散液を、フィルター４２を用いてろ過して重合体湿粉を回収する。 (C) Process:
The polymer dispersion liquid in the purification tank 30 shown in FIG. 1 is supplied to a vacuum filter 40 having a filter 42, and the polymer dispersion liquid is filtered using the filter 42 to recover the polymer wet powder.

フィルター４２としては、ろ布、ろ紙、ガラスフィルター、メンブレンフィルター、カートリッジフィルター、フェルト等が挙げられ、工業的にはろ布が好ましい。ろ布は、長繊維を織った布である。長繊維の材料としては、例えば、合成樹脂（ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等。）、羊毛、木綿、セラミック、ガラス、セルロース、炭素、アスベスト、金属（ステンレス等。）が挙げられる。
フィルター４２は、前ロットで用いたフィルターを洗浄したものであってもよく、一度もろ過に用いられていない新品のフィルターであってもよい。 Examples of the filter 42 include a filter cloth, a filter paper, a glass filter, a membrane filter, a cartridge filter, and a felt. Industrially, a filter cloth is preferable. The filter cloth is a cloth woven from long fibers. Examples of the long fiber material include synthetic resins (polyester, nylon, polypropylene, polytetrafluoroethylene, etc.), wool, cotton, ceramic, glass, cellulose, carbon, asbestos, and metals (stainless steel, etc.).
The filter 42 may be a filter obtained by washing the filter used in the previous lot, or may be a new filter that has never been used for filtration.

真空式ろ過器の代わりに、加圧式ろ過器、重力式ろ過、圧搾式ろ過器、遠心分離機等を用いてもよい。また、２種以上を併用してもよい。   Instead of the vacuum filter, a pressure filter, a gravity filter, a squeeze filter, a centrifuge, or the like may be used. Moreover, you may use 2 or more types together.

（ｄ）工程：
図１に示す精製槽３０に貧溶媒を注入する。真空式ろ過器４０にて回収された重合体湿粉を精製槽３０に投入し、攪拌機３２で撹拌して貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る。
貧溶媒としては、（ｂ）工程にて用いた貧溶媒が挙げられる。
貧溶媒の量は、重合体湿粉１００質量部に対して３００〜３０００質量部が好ましい。 (D) Process:
A poor solvent is injected into the purification tank 30 shown in FIG. The polymer wet powder collected by the vacuum filter 40 is put into the purification tank 30 and stirred by the stirrer 32 and dispersed in a poor solvent to obtain a polymer dispersion.
As a poor solvent, the poor solvent used at the (b) process is mentioned.
The amount of the poor solvent is preferably 300 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer wet powder.

（ｅ）工程：
（ｃ）工程と同様にして、重合体分散液をフィルター４２を用いてろ過して重合体の湿粉を回収する。
フィルター４２としては、（ｃ）工程で用いたフィルターをそのまま用いてもよく、（ｃ）工程で用いたフィルターに代えて、別のフィルターを新たに用意し、これを用いてもよい。 (E) Process:
In the same manner as in the step (c), the polymer dispersion is filtered using the filter 42 to recover the polymer wet powder.
As the filter 42, the filter used in the step (c) may be used as it is, or another filter may be newly prepared and used instead of the filter used in the step (c).

（ｆ）工程：
図１に示す攪拌機５２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ５４を有する溶解槽５０に良溶媒を注入する。
（ｅ）工程にて回収された重合体湿粉を溶解槽５０に投入し、攪拌機５２で撹拌して良溶媒に溶解させ、目標の濃度よりも低濃度の重合体溶液を得る。
良溶媒としては、後述のレジスト組成物用の溶媒が挙げられる。
良溶媒の量は、重合体湿粉１００質量部に対して１００〜５０００質量部が好ましい。 (F) Process:
A good solvent is poured into a dissolution tank 50 having a stirrer 52, a jacket (not shown) and a condenser 54 shown in FIG.
The polymer wet powder recovered in the step (e) is charged into the dissolution tank 50, stirred with a stirrer 52 and dissolved in a good solvent, and a polymer solution having a concentration lower than the target concentration is obtained.
As a good solvent, the solvent for the below-mentioned resist composition is mentioned.
The amount of the good solvent is preferably 100 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer wet powder.

（ｇ）工程：
図１に示す溶解槽５０の重合体溶液を精密フィルターを有する精密ろ過器６０に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する。
精密フィルターとしては、メンブランフィルター、カートリッジフィルター等が挙げられる。 (G) Process:
The polymer solution in the dissolution tank 50 shown in FIG. 1 is supplied to a microfilter 60 having a precision filter, and the polymer solution is passed through the precision filter to remove impurities.
Examples of the precision filter include a membrane filter and a cartridge filter.

（ｈ）工程：
図１に示す攪拌機７２、ジャケット（図示略）およびコンデンサ７４を有する濃縮槽７０に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入する。濃縮槽７０の重合体溶液を攪拌機７２にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存する貧溶媒を必要に応じて減圧下で除去し、さらに重合体溶液を所定の重合体濃度になるまで濃縮し、最終製品である重合体溶液を得る。該工程においては、重合体溶液の屈折率を連続的または間欠的に測定し、該屈折率が、あらかじめ測定された目標の濃度における重合体溶液の屈折率の±０．１％となるまで濃縮を行う。
濃縮槽７０から排出される貧溶媒および良溶媒の蒸気は、コンデンサ７４にて液体に凝集され、回収タンク８０に送られる。 (H) Process:
The polymer solution that has passed through the precision filter is poured into a concentration tank 70 having a stirrer 72, a jacket (not shown) and a condenser 74 shown in FIG. The polymer solution in the concentration tank 70 is heated with a jacket while being stirred by the stirrer 72, and the poor solvent remaining from the polymer solution is removed under reduced pressure as necessary. The polymer solution is further reduced to a predetermined polymer concentration. To obtain a polymer solution as the final product. In this step, the refractive index of the polymer solution is measured continuously or intermittently and concentrated until the refractive index is ± 0.1% of the refractive index of the polymer solution at the target concentration measured in advance. I do.
The poor solvent and the vapor of the good solvent discharged from the concentration tank 70 are condensed into a liquid by the condenser 74 and sent to the recovery tank 80.

＜重合体溶液、レジスト組成物＞
本発明の製造方法で得られた重合体溶液に含まれる重合体の質量平均分子量は、レジスト用重合体の場合、１０００以上が好ましく、また、１００００００以下が好ましい。レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、エッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが特に好ましい。また、レジスト用重合体をポジ型レジスト組成物として用いる場合には、レジスト用重合体の質量平均分子量は、溶媒に対する溶解性および解像度の点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で得られた重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、レジスト用重合体として用いる場合には、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．０以下が特に好ましい。 <Polymer solution, resist composition>
In the case of a resist polymer, the mass average molecular weight of the polymer contained in the polymer solution obtained by the production method of the present invention is preferably 1000 or more, and more preferably 1000000 or less. When the resist polymer is used in a positive resist composition, the mass average molecular weight of the resist polymer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, from the viewpoint of etching resistance and resist pattern shape. It is especially preferable that it is 5000 or more. In the case where the resist polymer is used as a positive resist composition, the mass average molecular weight of the resist polymer is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, from the viewpoint of solubility in a solvent and resolution. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 20000 or less.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited. However, when used as a resist polymer, it is 2.5 from the viewpoint of solubility in a resist solution and resolution. The following is preferable, 2.3 or less is more preferable, and 2.0 or less is particularly preferable.

レジスト用重合体溶液は、レジスト組成物の原料として好適に用いられる。レジスト組成物は、レジスト用重合体溶液を含有するものである。また、化学増幅型レジスト組成物は、レジスト用重合体溶液に光酸発生剤を溶解したものである。レジスト用重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、レジスト組成物は、本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体以外の重合体を含んでいてもよい。   The resist polymer solution is suitably used as a raw material for the resist composition. The resist composition contains a resist polymer solution. The chemically amplified resist composition is obtained by dissolving a photoacid generator in a resist polymer solution. The resist polymer may be used alone or in combination of two or more. The resist composition may contain a polymer other than the resist polymer obtained by the production method of the present invention.

レジスト組成物用の溶媒は、使用条件等に応じて任意に選択される。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖または分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１，４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジブチルブタン、２，３−ジブチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の炭素数５〜１１の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、安全性が高く、汎用的に用いられている点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。 The solvent for the resist composition is arbitrarily selected according to use conditions and the like.
Examples of the solvent include linear or branched ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, and 2-hexanone; cyclic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate; Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether Ethers; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol monoalkyl ethers such as noethyl ether; diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert- Alcohols such as butyl alcohol, cyclohexanol, 1-octanol; 1,4-dioxane, ethylene carbonate, γ-butyrolactone; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, 2-methylpentane, 2,2-dibutylbutane, 2 , 3-dibutylbutane, n-heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, n-nonane, 2,2,5-trimethylhexane, n-decane, Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 11 carbon atoms such as n-dodecane. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone are preferable because they are highly safe and widely used.

レジスト組成物（溶液）中の重合体の濃度（固形分濃度）は、特に制限されないが、レジスト組成物の粘度の点から、レジスト組成物（１００質量％）中５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。また、レジスト組成物中の重合体の濃度は、レジスト膜厚の点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上がさらに好ましい。   The concentration (solid content concentration) of the polymer in the resist composition (solution) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less in the resist composition (100% by mass) from the viewpoint of the viscosity of the resist composition. The mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is more preferable. The concentration of the polymer in the resist composition is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more from the viewpoint of the resist film thickness.

レジスト用重合体を化学増幅型レジスト組成物に用いる場合、光酸発生剤を用いることが必要である。
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として用いることができるものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 When the resist polymer is used for a chemically amplified resist composition, it is necessary to use a photoacid generator.
The photoacid generator can be arbitrarily selected from those that can be used as the acid generator of the chemically amplified resist composition. A photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらのうち、光酸発生剤としては、スルスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。   Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, quinone diazide compounds, diazomethane compounds, and the like. Among these, as the photoacid generator, onium salt compounds such as sulfulonium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like are preferable. Specifically, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro Antimonate, triphenylsulfonium naphthalenesulfonate, (hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonium toluenesulfonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, p-methylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro Butanesulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium Trifluoromethanesulfonate and the like.

光酸発生剤の量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を充分に生起させることができる。また、光酸発生剤の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下がより好ましい。光酸発生剤の量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むら、現像時のスカム等の発生が充分に少なくなる。   The amount of the photoacid generator is appropriately determined depending on the type of the photoacid generator selected, and is usually 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. More preferred. By setting the amount of the photoacid generator within this range, a chemical reaction due to the catalytic action of the acid generated by exposure can be sufficiently caused. Moreover, the quantity of a photo-acid generator is 20 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of resist polymers, and 10 mass parts or less are more preferable. By setting the amount of the photoacid generator within this range, the stability of the resist composition is improved, and the occurrence of uneven coating during application of the composition, scum during development, etc. is sufficiently reduced.

さらに、化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあり、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。   Furthermore, a nitrogen-containing compound can also be mix | blended with a chemically amplified resist composition. By containing a nitrogen-containing compound, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are further improved. In other words, the cross-sectional shape of the resist pattern is closer to a rectangle, and the resist film is exposed, post-exposure baked (PEB), and left for several hours before the next development process. Yes, the occurrence of deterioration of the cross-sectional shape of the resist pattern is further suppressed when left as such (timed).

含窒素化合物としては、公知のものいずれも用いることができ、これらのうち、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを意味する。
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、含窒素化合物としては、トリエタノールアミン等の第３級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Any known compounds can be used as the nitrogen-containing compound, and among these, amines are preferable, and secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are more preferable. The lower aliphatic amine means an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
Examples of the secondary lower aliphatic amine and tertiary lower aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Is mentioned. Among these, as the nitrogen-containing compound, a tertiary alkanolamine such as triethanolamine is more preferable.
A nitrogen-containing compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

含窒素化合物の量は、選択された含窒素化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して２質量部以下が好ましい。含窒素化合物の量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。   The amount of the nitrogen-containing compound is appropriately determined depending on the type of the selected nitrogen-containing compound, and is usually preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By making the amount of the nitrogen-containing compound within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. The amount of the nitrogen-containing compound is usually preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By setting the amount of the nitrogen-containing compound within this range, deterioration in sensitivity can be reduced.

また、化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体等が挙げられる。これらのうち、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The chemically amplified resist composition may also contain an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, or a derivative thereof. By containing these compounds, it is possible to prevent sensitivity deterioration due to the compounding of the nitrogen-containing compound, and further improve the resist pattern shape, the stability with time of standing, and the like.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include, for example, phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid and derivatives thereof; phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester Phosphonic acids such as phosphonic acid di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, etc. and derivatives thereof; phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their Examples include derivatives such as esters. Of these, phosphonic acid is preferred.
These compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivatives thereof) may be used alone or in combination of two or more.

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、選択された化合物の種類等により適宜決められ、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の量は、通常、レジスト用重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。これらの化合物の量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。   The amount of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivative thereof) is appropriately determined depending on the type of the selected compound and the like, and is usually 0.01 mass per 100 mass parts of the resist polymer. Part or more is preferred. By setting the amount of these compounds within this range, the resist pattern shape can be made more rectangular. The amount of these compounds (organic carboxylic acid, phosphorus oxo acid, or derivative thereof) is usually preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist polymer. By reducing the amount of these compounds within this range, the film loss of the resist pattern can be reduced.

含窒素化合物と、有機カルボン酸、リンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選ばれる１種以上との両方を化学増幅型レジスト組成物に含有させてもよいし、いずれか一方のみを含有させてもよい。
さらに、レジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、前記含窒素化合物以外のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも用いることができる。また、これらの添加剤の添加量は、特に限定されず、適宜決めればよい。 Both the nitrogen-containing compound and one or more selected from the group consisting of organic carboxylic acids, phosphorus oxo acids and derivatives thereof may be contained in the chemically amplified resist composition, or only one of them may be contained. May be.
Further, the resist composition may contain various additives such as surfactants, quenchers other than the nitrogen-containing compounds, sensitizers, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, etc., as necessary. Also good. Any of these additives can be used as long as it is known in the art. Moreover, the addition amount of these additives is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably.

本発明のレジスト組成物は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として用いてもよい。   The resist composition of the present invention may be used as a resist composition for metal etching, photofabrication, plate making, hologram, color filter, retardation film and the like.

本発明のレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成できる。レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例について説明する。
まず、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板をベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を形成する。 A resist pattern can be formed using the resist composition of the present invention. An example of a method for forming a resist pattern using the resist composition will be described.
First, a resist composition is applied to the surface of a substrate to be processed such as a silicon wafer on which a pattern is formed by spin coating or the like. And the to-be-processed board | substrate with which this resist composition was apply | coated is dried by baking process (prebaking) etc., and a resist film is formed on a board | substrate.

ついで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、またはＦ₂ エキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線で露光してもよい。 Next, the resist film thus obtained is irradiated with light having a wavelength of 250 nm or less through a photomask (exposure). The light used for exposure is preferably a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or an F ₂ excimer laser, and particularly preferably an ArF excimer laser. Moreover, you may expose with an electron beam.

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。   After exposure, heat treatment is appropriately performed (post-exposure baking, PEB), the substrate is immersed in an alkaline developer, and the exposed portion is dissolved in the developer and removed (development). Any known alkaline developer may be used. Then, after development, the substrate is appropriately rinsed with pure water or the like. In this way, a resist pattern is formed on the substrate to be processed.

通常、レジストパターンが形成された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストパターンを強化し、レジストパターンのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストパターンは、通常、剥離剤を用いて除去される。   In general, a substrate to be processed on which a resist pattern is formed is appropriately heat-treated (post-baked) to reinforce the resist pattern, and a portion without the resist pattern is selectively etched. After etching, the resist pattern is usually removed using a release agent.

以上説明した本発明の溶液の製造方法にあっては、目標の濃度になるまで溶液を濃縮する工程において、溶液の濃度を従来の方法に比べ測定できる溶液の屈折率で把握しているため、該屈折率が、あらかじめ測定された、目標の濃度における溶液の屈折率の±０．１％となったとき、すなわち溶液の濃度が目標の濃度にほぼ到達したときに直ちに濃縮を止めることができる。その結果、目標の濃度からの濃度のずれが少ない溶液を得ることができる。   In the method for producing the solution of the present invention described above, in the step of concentrating the solution until the target concentration is reached, the concentration of the solution is grasped by the refractive index of the solution that can be measured as compared with the conventional method. Concentration can be stopped immediately when the refractive index becomes ± 0.1% of the refractive index of the solution at the target concentration measured in advance, that is, when the concentration of the solution almost reaches the target concentration. . As a result, it is possible to obtain a solution having a small concentration deviation from the target concentration.

また、本発明の重合体溶液は、本発明の製造方法によって得られた重合体溶液であるため、目標の濃度からの濃度のずれが少なく、その結果、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる。
また、本発明のレジスト組成物は、本発明の製造方法によって得られた重合体溶液を含有するため、レジスト膜に設計通りの性能を発揮させることができる。 Further, since the polymer solution of the present invention is a polymer solution obtained by the production method of the present invention, there is little deviation from the target concentration, and as a result, the performance as designed in the intended use can be achieved. Can demonstrate.
Further, since the resist composition of the present invention contains the polymer solution obtained by the production method of the present invention, the resist film can exhibit the performance as designed.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

〔実施例１〕
（検量線の作成）
単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．１質量部、単量体（２−１０）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．７質量部、単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．１質量部を重合して得られた重合体を用意した。該重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、濃度が異なる５種類の重合体溶液を調製した。これら重合体溶液の屈折率を、屈折率計（株式会社アタゴ製、ＲＸ−５０００α）を用いて２５℃で測定し、重合体溶液の濃度に対する屈折率の検量線を作成した。該検量線によれば、濃度が２５．０質量％の重合体溶液の屈折率は１．４２７４４であった。 [Example 1]
(Create a calibration curve)
Monomer (1-1) (where R is a methyl group) 23.1 parts by mass, monomer (2-10) (where R is a methyl group) 26.7 parts by mass, monomer ( 3-4) (where R is a methyl group) A polymer obtained by polymerizing 16.1 parts by mass was prepared. The polymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare five types of polymer solutions having different concentrations. The refractive index of these polymer solutions was measured at 25 ° C. using a refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., RX-5000α), and a calibration curve of refractive index with respect to the concentration of the polymer solution was prepared. According to the calibration curve, the refractive index of the polymer solution having a concentration of 25.0% by mass was 1.42744.

（ａ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する調合槽に、単量体（１−１）（ただし、Ｒはメチル基。）２３．１質量部、単量体（２−１０）（ただし、Ｒはメチル基。）２６．７質量部、単量体（３−４）（ただし、Ｒはメチル基。）１６．１質量部、乳酸エチル９８．７質量部、および重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製、Ｖ６０１（商品名））１．９６質量部を注入し、撹拌して単量体溶液を調製した。 (A) Process:
In a compounding tank having a stirrer, a jacket and a condenser, 23.1 parts by weight of monomer (1-1) (where R is a methyl group) and monomer (2-10) (where R is a methyl group). ) 26.7 parts by mass, monomer (3-4) (wherein R is a methyl group) 16.1 parts by mass, ethyl lactate 98.7 parts by mass, and dimethyl-2,2 ′ as a polymerization initiator -1.96 parts by mass of azobisisobutyrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V601 (trade name)) was injected and stirred to prepare a monomer solution.

窒素導入口、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する重合槽に、窒素雰囲気下で、乳酸エチル５４．９質量部を注入し、攪拌しながら温度を８０℃に保持した。調合槽の単量体溶液を重合槽に供給し、８０℃に保持された乳酸エチル中に一定速度で６時間かけて滴下した。その後、溶液を８０℃で１時間保持し、重合体溶液を得た。   Under a nitrogen atmosphere, 54.9 parts by mass of ethyl lactate was poured into a polymerization tank having a nitrogen inlet, a stirrer, a jacket and a condenser, and the temperature was maintained at 80 ° C. while stirring. The monomer solution in the preparation tank was supplied to the polymerization tank and dropped into ethyl lactate maintained at 80 ° C. at a constant rate over 6 hours. Thereafter, the solution was kept at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer solution.

（ｂ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する精製槽にメタノール１０７８質量部および水３４０質量部を注入した。重合槽の重合体溶液２２０質量部を精製槽に供給し、メタノールおよび水の混合溶媒中に撹拌しながら滴下し、重合体を析出させ、重合体の分散液を得た。 (B) Process:
Into a purification tank having a stirrer, a jacket and a condenser, 1078 parts by mass of methanol and 340 parts by mass of water were injected. 220 parts by mass of the polymer solution in the polymerization tank was supplied to the purification tank and dropped into the mixed solvent of methanol and water while stirring to precipitate the polymer, thereby obtaining a polymer dispersion.

（ｃ）工程：
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体の分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体の湿粉を回収した。 (C) Process:
The polymer dispersion in the purification tank was supplied to a vacuum filter having a filter, and the polymer dispersion was filtered using the filter to recover a polymer wet powder.

（ｄ）工程：
精製槽にメタノール１４４５質量部および水２５５質量部を注入した。真空式ろ過器にて回収された重合体の湿粉１４０質量部を精製槽に投入し、攪拌機で撹拌してメタノールおよび水の混合溶媒に分散させ、重合体の分散液を得た。 (D) Process:
Into the purification tank, 1445 parts by mass of methanol and 255 parts by mass of water were injected. 140 parts by mass of the polymer wet powder collected by the vacuum filter was put into a purification tank, stirred with a stirrer and dispersed in a mixed solvent of methanol and water to obtain a polymer dispersion.

（ｅ）工程：
精製槽の重合体分散液を、フィルターを有する真空式ろ過器に供給し、重合体分散液を該フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収した。フィルターとしては、（ｃ）工程で用いたフィルターを洗浄することなくそのまま用いた。 (E) Process:
The polymer dispersion liquid in the purification tank was supplied to a vacuum filter having a filter, and the polymer dispersion liquid was filtered using the filter to collect polymer wet powder. As the filter, the filter used in the step (c) was used as it was without washing.

（ｆ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する溶解槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０質量部を注入した。（ｅ）工程にて回収された重合体湿粉１４０質量部を溶解槽に投入し、攪拌機で撹拌してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、重合体溶液を得た。 (F) Process:
490 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was poured into a dissolution tank having a stirrer, a jacket and a condenser. (E) 140 mass parts of polymer wet powder collect | recovered at the process was thrown into the dissolution tank, and it stirred with the stirrer, was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and obtained the polymer solution.

（ｇ）工程：
溶解槽の重合体溶液を精密フィルター（日本ポール（株）製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））を有する精密ろ過器に供給し、重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去した。 (G) Process:
The polymer solution in the dissolution tank was supplied to a microfilter having a precision filter (P-NYLON N66FILTER 0.04M (trade name) manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.), and the polymer solution was passed through the precision filter to remove impurities. .

（ｈ）工程：
攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する濃縮槽に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入した。濃縮槽の重合体溶液を攪拌機にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存するメタノールおよび水を減圧下で除去し、さらに重合体溶液を濃縮した。重合体溶液の濃縮中、３分おきに重合体溶液の一部をサンプリングし、屈折率計（株式会社アタゴ製、ＲＸ−５０００α）を用いて２５℃における重合体溶液の屈折率を測定した。重合体溶液の屈折率が１．４２６８５（目標の濃度２５．０質量％における重合体溶液の屈折率の−０．０４％）となったところで、加熱を止めて重合体溶液を冷却し、濃度が２５．２質量％（目標の濃度２５．０質量％の１．００８倍）の重合体溶液を得た。 (H) Process:
The polymer solution that passed through the precision filter was poured into a concentration tank having a stirrer, a jacket, and a condenser. The polymer solution in the concentration tank was heated with a jacket while being stirred with a stirrer to remove the remaining methanol and water from the polymer solution under reduced pressure, and the polymer solution was further concentrated. During the concentration of the polymer solution, a part of the polymer solution was sampled every 3 minutes, and the refractive index of the polymer solution at 25 ° C. was measured using a refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., RX-5000α). When the refractive index of the polymer solution reached 1.42685 (-0.04% of the refractive index of the polymer solution at a target concentration of 25.0% by mass), the heating was stopped to cool the polymer solution, and the concentration Of 25.2% by mass (1.008 times the target concentration of 25.0% by mass) was obtained.

（重合体の質量平均分子量、分子量分布）
重合体溶液の一部をサンプリングし、該溶液から溶媒を除去し、固形の重合体を得た。約２０ｍｇの重合体を５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、孔径０．５μｍメンブランフィルターでろ過して試料溶液を調製した。この試料溶液を、東ソー（株）製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に導入し、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示す。
分離カラムとしては、昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒としては、テトラヒドロフラン（流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ）を用い、検出器としては示差屈折計を用いた。測定条件は、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬであった。標準ポリマーとして東ソー社製標準ポリスチレンＦ−８０（Ｍｗ＝７０６０００）、Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９００００）、Ｆ−４（Ｍｗ＝３７９００）、Ｆ−１（Ｍｗ＝１０２００）、Ａ−２５００（Ｍｗ＝２６３０）、Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）（商品名）を用いた。 (Weight average molecular weight, molecular weight distribution of polymer)
A part of the polymer solution was sampled, and the solvent was removed from the solution to obtain a solid polymer. About 20 mg of the polymer was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran and filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 μm to prepare a sample solution. This sample solution was introduced into a gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Tosoh Corporation, and the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated | required from the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). The results are shown in Table 1.
As a separation column, a product made by Showa Denko Co., Ltd., made of three Shodex GPC K-805L (trade name) in series was used. As a solvent, tetrahydrofuran (flow rate: 1.0 mL / min) was used as a detector. Used a differential refractometer. The measurement conditions were a measurement temperature of 40 ° C. and an injection volume of 0.1 mL. Standard polystyrenes F-80 (Mw = 706000), F-20 (Mw = 19000), F-4 (Mw = 37900), F-1 (Mw = 10200), A-2500 (Mw = 2630), A-500 (mixture of Mw = 682, 578, 474, 370, 260) (trade name).

（レジスト組成物の調製）
重合体溶液４００質量部（固形分１００．８質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部および光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２質量部を混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過し、レジスト組成物を調製した。 (Preparation of resist composition)
After mixing 400 parts by mass of a polymer solution (solid content 100.8 parts by mass), 400 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2 parts by mass of triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator, a uniform solution was obtained. The resist composition was prepared by filtering through a 0.1 μm membrane filter.

（レジストパターンの形成）
レジスト組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ついで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を用いて露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。ついで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。 (Formation of resist pattern)
The resist composition was spin-coated on a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 60 seconds using a hot plate to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Next, after exposure using an ArF excimer laser exposure machine (wavelength: 193 nm), post-exposure baking was performed using a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds. Subsequently, it developed at room temperature using the 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, wash | cleaned with the pure water, and dried, and the resist pattern was formed.

（感度）
ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を１／１の線幅に形成する露光量（ｍＪ／ｃｍ² ）を測定し、これを感度とした。結果を表１に示す。 (sensitivity)
The exposure amount (mJ / cm ² ) for forming a line-and-space (L / S = 1/1) with a line width of 1/1 was measured and used as sensitivity. The results are shown in Table 1.

（解像度）
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。結果を表１に示す。 (resolution)
The minimum dimension (μm) of the resist pattern resolved when exposed at the exposure amount was defined as the resolution. The results are shown in Table 1.

（レジストパターン）
日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）によりレジストパターンを観察し、ディフェクトが発生していないものを良好、ディフェクトが発生しているものを不良として評価した。結果を表１に示す。 (Resist pattern)
Resist patterns were observed with a JSM-6340F field emission scanning electron microscope (trade name) manufactured by JEOL, and those with no defects were evaluated as good and those with defects were evaluated as defective. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
（ａ）〜（ｇ）工程を実施例１と同様に行った後、攪拌機、ジャケットおよびコンデンサを有する濃縮槽に、精密フィルターを通過した重合体溶液を注入した。濃縮槽の重合体溶液を攪拌機にて撹拌しながらジャケットにて加熱し、重合体溶液から残存するメタノールを除去し、さらに重合体溶液を濃縮した。重合体溶液の濃縮中、１０分おきに重合体溶液の一部をサンプリングし、以下のようにして濃度を測定した。
サンプリングされた重合体溶液の質量を正確に測定した後、該重合体溶液を２５分間加熱し、溶媒を完全に除去して固形分の質量を測定し、重合体溶液の質量と固形分の質量とから濃度を求めた。 [Comparative Example 1]
After performing the steps (a) to (g) in the same manner as in Example 1, the polymer solution that passed through the precision filter was poured into a concentration tank having a stirrer, a jacket, and a condenser. The polymer solution in the concentration tank was heated with a jacket while stirring with a stirrer to remove the remaining methanol from the polymer solution, and the polymer solution was further concentrated. During the concentration of the polymer solution, a part of the polymer solution was sampled every 10 minutes, and the concentration was measured as follows.
After accurately measuring the mass of the sampled polymer solution, the polymer solution is heated for 25 minutes, the solvent is completely removed and the mass of the solid content is measured, and the mass of the polymer solution and the mass of the solid content are measured. From this, the concentration was determined.

サンプリングされた重合体溶液の濃度が２４．０質量％（目標の濃度２５．０質量％の−４．０％）であることが確認されたところで、加熱を止めて重合体溶液を冷却した。しかし、重合体溶液のサンプリングから濃度を求めるまで約３０分かかり、その間も溶液の濃縮が行われたため、最終的に得られた重合体溶液の濃度は２９．０質量％（目標の濃度２５．０質量％の１．１６倍）であった。
重合体溶液４００質量部（固形分１１６質量部）を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、実施例１と同じ条件でレジスト膜を形成した。レジスト膜厚は０．５μｍであった。このレジスト膜の評価を実施例１と同様にして行った。評価結果を表１に示す。 When it was confirmed that the concentration of the sampled polymer solution was 24.0% by mass (-4.0% of the target concentration of 25.0% by mass), the heating was stopped and the polymer solution was cooled. However, it took about 30 minutes from the sampling of the polymer solution to obtain the concentration, and the concentration of the solution was performed during that time, so that the concentration of the finally obtained polymer solution was 29.0% by mass (target concentration 25. It was 1.16 times of 0% by mass).
A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 using 400 parts by mass of the polymer solution (solid content of 116 parts by mass), and a resist film was formed under the same conditions as in Example 1. The resist film thickness was 0.5 μm. This resist film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

〔参考例１〕
実施例１において検量線の作成に用いた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、濃度２５．０質量％の重合体溶液を調製した。
重合体溶液４００質量部（固形分１００質量部）を用い、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、実施例１と同じ条件でレジスト膜を形成した。レジスト膜厚は０．４μｍであった。このレジスト膜の評価を実施例１と同様にして行った。評価結果を表１に示す。 [Reference Example 1]
The polymer used for preparing the calibration curve in Example 1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a polymer solution having a concentration of 25.0% by mass.
Using 400 parts by mass of the polymer solution (100 parts by mass of solid content), a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resist film was formed under the same conditions as in Example 1. The resist film thickness was 0.4 μm. This resist film was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.

実施例１のレジスト組成物は、レジスト膜の性能が参考例１と同等であり、設計通りの性能を発揮していることが確認された。
一方、比較例１のレジスト組成物は、レジスト膜の性能が参考例１から大きくはずれ、設計通りの性能を発揮できなかった。 In the resist composition of Example 1, the performance of the resist film was the same as that of Reference Example 1, and it was confirmed that the performance as designed was exhibited.
On the other hand, in the resist composition of Comparative Example 1, the performance of the resist film was greatly different from that of Reference Example 1, and the performance as designed could not be exhibited.

本発明の溶液の製造方法によれば、目的とする用途において設計通りの性能を発揮できる重合体溶液およびレジスト組成物を製造でき、該レジスト組成物からなるレジストパターンを用いて形成される回路の精度、歩留まり等の低下が抑えられる。   According to the method for producing a solution of the present invention, a polymer solution and a resist composition capable of exhibiting performance as designed in an intended application can be produced, and a circuit formed using a resist pattern comprising the resist composition. Reduction in accuracy, yield, etc. can be suppressed.

重合体の製造設備の一例を示す構成図である。It is a block diagram which shows an example of the manufacturing equipment of a polymer.

符号の説明Explanation of symbols

７０ 濃縮槽
70 Concentration tank

Claims (2)

下記工程を有するレジスト用重合体溶液の製造方法。
（ａ）単量体成分を重合する工程。
（ｂ）重合体の分散液を得る工程。
（ｃ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｄ）回収された重合体湿粉を貧溶媒に分散させ、重合体分散液を得る工程。
（ｅ）重合体分散液を、フィルターを用いてろ過して重合体湿粉を回収する工程。
（ｆ）回収された重合体湿粉を良溶媒に溶解させて重合体溶液とする工程。
（ｇ）重合体溶液を精密フィルターに通して不純物を除去する工程。
（ｈ）精密フィルターを通過した重合体溶液から残存する貧溶媒を除去し、さらに重合体溶液を目標の濃度まで減圧濃縮する工程。 The manufacturing method of the polymer solution for resists which has the following process.
(A) A step of polymerizing the monomer component.
(B) A step of obtaining a polymer dispersion.
(C) The process of filtering a polymer dispersion liquid using a filter and collect | recovering polymer wet powder.
(D) A step of dispersing the recovered polymer powder in a poor solvent to obtain a polymer dispersion.
(E) A step of filtering the polymer dispersion using a filter to recover the polymer powder.
(F) A step of dissolving the recovered polymer wet powder in a good solvent to obtain a polymer solution.
(G) A step of removing impurities by passing the polymer solution through a precision filter.
(H) A step of removing the remaining poor solvent from the polymer solution that has passed through the precision filter, and further concentrating the polymer solution under reduced pressure to a target concentration. 前記（ｈ）工程において、重合体溶液の濃度を屈折率計を用いて測定する、請求項１に記載のレジスト用重合体溶液の製造方法。 The method for producing a resist polymer solution according to claim 1, wherein in the step (h), the concentration of the polymer solution is measured using a refractometer .

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