JP5207261B2 - Resin composition - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性および流動性に優れ、電気、電子部品あるいは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用に適用されるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。  The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition that is excellent in thermal conductivity and fluidity and is particularly usefully applied to electrical parts such as electric parts, electronic parts, and automobile electric parts.

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）は、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および耐湿熱性などを有することから、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。  Polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation and wet heat resistance, and therefore has suitable properties as an engineering plastic. It is widely used for various electric / electronic parts, machine parts, automobile parts, etc., mainly for injection molding.

しかしながら、ＰＰＳ樹脂は熱伝導性が低いことから、例えば発熱を伴うような電子部品を封止すると、発生する熱を効率よく拡散することができず、そのために樹脂成分の劣化、変形およびクラックの発生などの不具合が発生する可能性がある。  However, since PPS resin has low thermal conductivity, for example, when an electronic component that generates heat is sealed, the generated heat cannot be efficiently diffused, and therefore, deterioration of the resin component, deformation, and cracking are not possible. Problems such as occurrence may occur.

ＰＰＳ樹脂の熱伝導性を改良する試みについては、これまでにも多くの検討がなされており、例えば特開平４−３３９５８号公報には、アルミナ粉末および繊維状強化材をＰＰＳ樹脂に配合することにより、熱伝導性が向上することが開示されているが、この場合には流動性への悪影響が大きく、熱伝導性と流動性の両者を均衡して満足できるものではなかった。  Many attempts have been made to improve the thermal conductivity of the PPS resin. For example, JP-A-4-33958 discloses that an alumina powder and a fibrous reinforcing material are added to the PPS resin. However, in this case, the adverse effect on the fluidity is great, and it is not possible to satisfy both the thermal conductivity and the fluidity in a balanced manner.

また、特開平１０−１５８５１２公報には、低粘度のＰＰＳ樹脂に対しα結晶粒子笹が５μｍ以上のαアルミナを配合することにより、流動性を損なうことなく熱伝導性が向上することが開示されているが、この場合には熱伝導率と強度のバランスの点で改良の余地があり、またα結晶粒子径が５μｍ以上のαアルミナの単独使用は経済性の点でも不利であった。なお、この特開平１０−１５８５１２号公報には、α結晶粒子径が５μｍ以上であるαアルミナと、α結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナの併用についても記載されているが、実際に用いられているα結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナは、その平均粒子径が５５μｍと大きいものであり、かかるα結晶粒子径が５μｍ未満でかつ平均粒子径の大きなαアルミナの使用は、流動性を著しく悪化させるという問題があった。  JP-A-10-158512 discloses that thermal conductivity is improved without impairing fluidity by blending α-alumina having an α-crystal particle size of 5 μm or more with a low-viscosity PPS resin. However, in this case, there is room for improvement in terms of the balance between thermal conductivity and strength, and the sole use of α-alumina having an α-crystal particle size of 5 μm or more is disadvantageous in terms of economy. This JP-A-10-158512 also describes the combined use of α-alumina having an α crystal particle diameter of 5 μm or more and α-alumina having an α crystal particle diameter of less than 5 μm. The α-alumina having an α-crystal particle diameter of less than 5 μm is a large average particle diameter of 55 μm, and the use of α-alumina having an α-crystal particle diameter of less than 5 μm and a large average particle diameter is There was a problem of significantly worsening the sex.

発明が解決しようとする課題Problems to be solved by the invention

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。  The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.

したがって、本発明の目的は、流動性を損なうことなく熱伝導性に優れたＰＰＳ樹脂組成物を提供することにある。  Accordingly, an object of the present invention is to provide a PPS resin composition having excellent thermal conductivity without impairing fluidity.

課題を解決するための手段Means for solving the problem

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、α結晶粒子径が異なる特定の２種類のαアルミナをＰＰＳ樹脂に併用添加することによって、良好な流動性を持ちながら熱伝導性が大きく改善されることを見出し、本発明に到達した。  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added two specific types of α-alumina having different α-crystal particle diameters to the PPS resin in combination, so that heat conduction can be achieved while having good fluidity. As a result, the present invention has been found.

すなわち、本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜６０重量％、（ｂ）平均粒子径が５μｍ未満で、かつα結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナ２０〜７０重量％、および（ｃ）α結晶粒子径が１０〜５０μｍであるαアルミナ２０〜５０重量％を含有し、前記（ｂ）αアルミナおよび／または（ｃ）αアルミナが、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物から選ばれたカップリング剤で予備処理されていることを特徴とする。 That is, the resin composition of the present invention comprises (a) 10 to 60 % by weight of polyphenylene sulfide resin, (b) 20 to 70% by weight of α-alumina having an average particle size of less than 5 μm and an α crystal particle size of less than 5 μm. And (c) 20 to 50% by weight of α-alumina having an α crystal particle diameter of 10 to 50 μm, and ( b) α-alumina and / or (c) α-alumina is an isocyanate compound or an organosilane compound. And pretreated with a coupling agent selected from organic titanate compounds and organic borane compounds .

なお、本発明の樹脂組成物においては、全αアルミナ中に前記（ｂ）平均粒子径が５μｍ未満で、かつα結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナを４０重量％以上含有すること、前記樹脂組成物１００重量部に対して、更に（ｄ）繊維状充填材およびαアルミナ以外の比繊維状充填材より選ばれた少なくとも１種の充填材を５〜１００重量部含有せしめてなること、および前記樹脂組成物１００重量部に対して、更に（ｅ）オレフィン系（共）重合体を５重量部以下含有せしめてなることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。 In the resin composition of the present invention, in the (b) an average particle size of less than 5 [mu] m during the entire α-alumina, and α the crystal grain size containing α-alumina is less than 5 [mu] m 40 wt% or more, before 5 to 100 parts by weight of at least one filler selected from (d) a fibrous filler and a specific fibrous filler other than α-alumina is further added to 100 parts by weight of the resin composition. In addition, it is preferable to add 5 parts by weight or less of (e) an olefinic (co) polymer to 100 parts by weight of the resin composition.

本発明で使用する（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を  The (a) polyphenylene sulfide resin used in the present invention is a repeating unit represented by the following structural formula.

７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では、耐熱性が損なわれる傾向にある。また、ＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。

It is a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the above repeating unit is less than 70 mol%, the heat resistance tends to be impaired. Moreover, PPS resin can comprise less than 30 mol% of the repeating units with repeating units having the following structural formula.

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常２０〜２，００００ポイス（３１０℃、せん断速度１，０００／秒）のものが使用され、２０〜１０００ポイズの範囲がより好ましく、５０〜６００ポイズの範囲がより好ましい。

The melt viscosity of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as melt kneading is possible, but usually 20 to 20,000 poise (310 ° C., shear rate 1,000 / sec) is used, The range of 20 to 1000 poise is more preferable, and the range of 50 to 600 poise is more preferable.

かかるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法、つまり特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。  Such a PPS resin can be obtained by a generally known method, that is, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332. It can be produced by a method for obtaining a polymer having a relatively large molecular weight as described.

本発明においては、上記のようにして得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。  In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to crosslinking / polymerization by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, organic solvent, hot water, acid aqueous solution. Of course, it can be used after being subjected to various treatments such as washing with an acid anhydride, amine, isocyanate, activation with a functional group-containing compound such as a functional group-containing disulfide compound.

ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。この場合の加熱処理温度としては、通常１５０〜２８０℃の範囲が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、処理時間としては、通常０．５〜１００時間の範囲が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコントロールすることによって目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。  As a specific method for crosslinking / high molecular weight of PPS resin by heating, under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. A method of heating until a desired melt viscosity is obtained at a predetermined temperature in a heating container can be exemplified. In this case, the heat treatment temperature is usually in the range of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 270 ° C., and the treatment time is usually in the range of 0.5 to 100 hours, preferably 2 Although it is ˜50 hours, the target viscosity level can be obtained by controlling both. The heat treatment apparatus may be a normal hot air dryer or a heating apparatus with a rotary blade or a stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating device with a rotary blade or a stirring blade is used. Is more preferable.

ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間の条件で加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。  As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. The method of heat-processing on the conditions of 270 degreeC and heating time 0.5-100 hours, Preferably 2-50 hours can be illustrated. The heat treatment apparatus may be a normal hot air drier or a heating apparatus with a rotary or stirring blade. However, for efficient and more uniform treatment, a heating apparatus with a rotary or stirring blade may be used. More preferably it is used.

ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでも、特にＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分な効果が得られる。なお、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Sulfoxide / sulfone solvents such as dimethylsulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane, Halogen solvents such as tetrachloroethane and chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Le, phenol, cresol, alcohol phenol based solvents such as polyethylene glycol, and benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like is particularly preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.

ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。  The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is treated with hot water. That is, it is preferable that the water to be used is distilled water or deionized water in order to exhibit a preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.

ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、および硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。これらの酸のなかでも、特に酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。  The following method can be illustrated as a specific method in the case of acid-treating PPS resin. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, and is saturated with aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as saturated carboxylic acids, acrylic acids, crotonic acids, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, and Examples include inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these acids, acetic acid and hydrochloric acid are particularly preferably used. It is preferable to wash the acid-treated PPS resin several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.

本発明で用いられるαアルミナ（ｂ）のα結晶粒子径は５μｍ未満であり、より好ましくは４μｍ以下である。また、平均粒子径は５μｍ未満であり、より好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が上記の範囲よりも大きくなると、樹脂組成物の流動性が損なわれる傾向となる。  The α crystal particle diameter of α alumina (b) used in the present invention is less than 5 μm, more preferably 4 μm or less. Moreover, an average particle diameter is less than 5 micrometers, More preferably, it is 4 micrometers or less. When the average particle diameter is larger than the above range, the fluidity of the resin composition tends to be impaired.

また。αアルミナ（ｂ）の配合比は２０〜７０重量％である。αアルミナ（ｂ）の配合量が上記の範囲を下回ると、熱伝導性が低くなり、上記の範囲を上回ると、流動性が不足して成形が困難になる傾向となる。 Also. The blending ratio of α-alumina (b) is 20 to 70% by weight. When the amount of α-alumina (b) is less than the above range, the thermal conductivity is lowered, and when it exceeds the above range, the fluidity is insufficient and molding tends to be difficult.

本発明で用いられるαアルミナ（ｃ）のα結晶粒子径は１０〜５０μｍである。α結晶粒子径が上記の範囲より小さくなると、得られる樹脂組成物の熱伝導性の向上効果が低い傾向となる。 The α crystal particle diameter of α alumina (c) used in the present invention is 10 to 50 μm. When the α crystal particle diameter is smaller than the above range, the effect of improving the thermal conductivity of the obtained resin composition tends to be low.

また、αアルミナ（ｃ）の配合比は２０〜５０重量％である。αアルミナ（ｃ）の配合量が上記の範囲を下回ると、熱伝導性が低くなり、上記の範囲を上回ると、流動性が不足する傾向となる。 The blending ratio of α alumina (c) is 20 to 50% by weight. When the amount of α-alumina (c) is less than the above range, the thermal conductivity is low, and when it exceeds the above range, the fluidity tends to be insufficient.

本発明の樹脂組成物で使用する２種類のαアルミナの配合組成比においては、全αアルミナ中に、（ｂ）平均粒子径が５μｍ未満で、かつα結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナを４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上含有することが、熱伝導性の向上、経済性の観点から好ましい。  In the blending composition ratio of the two types of α-alumina used in the resin composition of the present invention, (b) α-alumina having an average particle size of less than 5 μm and an α-crystal particle size of less than 5 μm in the total α-alumina. Is preferably 40% by weight or more, and more preferably 45% by weight or more from the viewpoint of improvement in thermal conductivity and economy.

これら（ｂ）αアルミナおよび（ｃ）αアルミナをそれぞれ単独で使用すると、熱伝導率は向上するが流動性の低下が顕著となるか、あるいは流動性は良好であるが熱伝導率が向上しないといった問題が発生するが、本発明のようにα結晶粒子径および平均粒子径の異なる２種類のアルミナを特定の配合比で併用することによって、流動性と熱伝導性に優れた樹脂組成物を調整することが可能となる。  When these (b) α-alumina and (c) α-alumina are used alone, the thermal conductivity is improved, but the decrease in fluidity becomes remarkable, or the fluidity is good but the thermal conductivity is not improved. However, a resin composition having excellent fluidity and thermal conductivity can be obtained by using two types of alumina having different α crystal particle diameters and average particle diameters at a specific blending ratio as in the present invention. It becomes possible to adjust.

本発明の（ｂ）αアルミナおよび／または（ｃ）αアルミナは、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物などのカップリング剤で予備処理されていることが、より優れた機械的強度を得る意味において必要である。 (B) α-alumina and / or (c) α-alumina of the present invention is pretreated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, and an organic borane compound, It is necessary in the sense of obtaining better mechanical strength .

上記カップリング剤としては、特に有機シラン系化合物が好ましく用いられる。有機シラン系化合物の具体例としては、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特にγ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく用いられる。  As the coupling agent, an organosilane compound is particularly preferably used. Specific examples of the organic silane compound include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltri And methoxysilane. Of these, γ-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane are particularly preferably used.

本発明の樹脂組成物においては、更に（ｄ）繊維状充填材およびαアルミナ以外の比繊維状充填材より選ばれる少なくとも１種の充填材を、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）αアルミナおよび（ｃ）αアルミナからなる樹脂組成物１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有することができる。  In the resin composition of the present invention, at least one filler selected from (d) a fibrous filler and a specific fibrous filler other than α-alumina is further added to (a) a PPS resin, (b) α-alumina, and (C) It can contain in the ratio of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of resin compositions which consist of (alpha) alumina.

かかる充填材の形状は繊維状、非繊維状のいずれでもよく、これら両者を併用してもよい。充填材の具体例としては、ガラス繊維の他に、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラックおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でも繊維状充填材が好ましく、特にガラス繊維およびガラスミルドファイバーの使用が好ましい。  The shape of the filler may be either fibrous or non-fibrous, and both may be used in combination. Specific examples of the filler include, in addition to glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal Fibrous fillers such as fibers, wollastonite, zeolite, sericite, mica, talc, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, etc., silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide , Metal compounds such as iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, glass beads, Ceramic beads, nitriding C arsenide, silicon carbide, graphite, non-fibrous fillers such as carbon black and silica and the like, which may be hollow, it is also possible to further combination of these fillers 2 or more. In addition, using these fillers with a pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound can provide better mechanical strength. Preferred in meaning. Of these, fibrous fillers are preferred, and the use of glass fibers and glass milled fibers is particularly preferred.

本発明の樹脂組成物においては、更に（ｅ）オレフィン系（共）重合体を、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）αアルミナ、（ｃ）αアルミナおよび必要に応じて添加される（ｄ）充填材からなる樹脂組成物１００重量部に対し、５重量部以下のの割合で含有させるることができ、これにより射出溶着性、靭性および成形加工性などの改良効果を期待することができる。  In the resin composition of the present invention, (e) an olefinic (co) polymer is further added (a) PPS resin, (b) α-alumina, (c) α-alumina, and (d) as necessary. It can be contained at a ratio of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising the filler, and thereby, improvement effects such as injection weldability, toughness and moldability can be expected.

次に（ｅ）オレフィン系（共）重合体について説明する。  Next, (e) the olefinic (co) polymer will be described.

本発明における好ましい（ｅ）オレフィン系（共）重合体の例としては、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系（共）重合体をまず例示することができる。  Examples of preferable (e) olefinic (co) polymers in the present invention include a functional group containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group. First, group-containing olefinic (co) polymers can be exemplified.

官能基含有オレフィン系（共）重合体の一つである、エポキシ基含有オレフィン系（共）重合体としては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテルなどを有するオレフィン系共重合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられる。  Epoxy group-containing olefinic (co) polymers, which are one of functional group-containing olefinic (co) polymers, include olefinic copolymers having glycidyl ester, glycidyl ether, etc. in the side chain, double bonds Examples include those obtained by epoxy-oxidizing the double bond portion of an olefin copolymer having the following.

かかるエポキシ基含有オレフィン系（共）重合体のより具体的な態様としては、エポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が挙げられ、特に少なくとも１種のα−オレフィンおよび少なくとも１種のα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなるエポキシ基含有オレフィン系共重合体が好適に用いられる。  More specific embodiments of such epoxy group-containing olefinic (co) polymers include olefinic copolymers in which monomers having an epoxy group are copolymerized, particularly at least one α-olefin and at least 1 An epoxy group-containing olefin copolymer obtained by copolymerizing a glycidyl ester of a kind of α, β-unsaturated acid is preferably used.

かかるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンチン−１、ヘキセン−１、デセン−１およびオクテン−１などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。中でも特にエチレンが好ましく用いられる。  Specific examples of such α-olefins include ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentyne-1, hexene-1, decene-1, octene-1, and the like, and these should be used in combination of two or more. You can also. Of these, ethylene is particularly preferably used.

一方、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式  On the other hand, glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a general formula

（ここで、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよぞエタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。

(Wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), and specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and the like. Among them, glycidyl methacrylate is preferred. Used.

かかるα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとのランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体いずれの共重合様式であってもよい。  The olefin copolymer obtained by copolymerizing the α-olefin and the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is a random, alternating, block of the α-olefin and the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid. Any copolymerization mode of graft copolymer may be used.

α−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体におけるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％の範囲であることが好ましい。  The amount of copolymerization of glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in an olefin copolymer obtained by copolymerizing glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid has an influence on the intended effect, From the viewpoint of polymerizability, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, etc., it is preferably in the range of 0.5 to 40% by weight, particularly 3 to 30% by weight.

本発明においては、上記エポキシ基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに加え、更に下記一般式で示される単量体を共重合成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。  In the present invention, the epoxy group-containing olefin copolymer is an epoxy having a monomer represented by the following general formula as a copolymerization component in addition to an α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid. A group-containing olefin copolymer is also preferably used.

（ここで、Ｒ¹は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ²基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。また、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）
この単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。

(Wherein R ¹ represents hydrogen or a lower alkyl group, X represents a group selected from —COOR ² group, —CN group or aromatic group. R ² represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
Specific examples of this monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. Α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, aromatic Examples thereof include styrene whose ring is substituted with an alkyl group, and acrylonitrile-styrene copolymer, and two or more of these can be used simultaneously.

かかるオレフィン系共重合体は、α−オレフィンと、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、上記単量体のランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式であってもよく、例えばα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルのランダム共重合体に対し、上記単量体がグラフト共重合したような、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であってもよい。  Such an olefin copolymer may be a random, alternating, block, or graft copolymerization mode of an α-olefin, an α, β-unsaturated acid glycidyl ester, and the above monomer, for example, α -A copolymer in which two or more types of copolymerization are combined such that the above-mentioned monomer is graft copolymerized with a random copolymer of an olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Also good.

また、かかるオレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また上記単量体の共重合割合は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの合計量９５〜４０重量％に対し、上記単量体が５〜６０重量％となる範囲が好ましく選択される。  In addition, the copolymerization ratio of the olefin copolymer is α-olefin / α, β from the viewpoint of influence on the target effect, polymerization, gelation, heat resistance, fluidity, influence on strength, and the like. -Glycidyl ester of unsaturated acid = 60-99 wt% / 40-1 wt% is preferably selected. In addition, the copolymerization ratio of the monomer has a range in which the monomer is 5 to 60% by weight with respect to a total amount of 95 to 40% by weight of α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester. Preferably selected.

また、本発明におけるエポキシ基含有オレフィン系（共）重合体のもう一つの好ましい態様として、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が挙げられる。  Another preferred embodiment of the epoxy group-containing olefinic (co) polymer in the present invention is an epoxidized diene block copolymer.

かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものであり、その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。また部分水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。以下に、このブロック共重合体および部分水添ブロック共重合体に関してさらに詳細に述べる。Such an epoxidized diene block copolymer is a block copolymer obtained by epoxidizing a double bond derived from a conjugated diene compound of a block copolymer or a partially hydrogenated block copolymer. Is a block copolymer composed of a polymer block A mainly composed of at least one aromatic vinyl compound and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound. B, A-B-A, B-A-B-A, (A-B-) ₄ -Si, A-B-A-B-A, etc., aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block co It is a polymer. The partially hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer. The block copolymer and the partially hydrogenated block copolymer will be described in detail below.

このブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５重量％以上９５重量％未満、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含み、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロック、または芳香族ビニル化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。  This block copolymer contains 5% by weight or more and less than 95% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound. A has a structure of a homopolymer block of an aromatic vinyl compound or a copolymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound containing the aromatic vinyl compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. Further, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound containing 50% by weight or more and preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and an aromatic It has a structure of a copolymer block with an aromatic vinyl compound. In addition, the polymer block A mainly composed of these aromatic vinyl compounds and the polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds are the distribution of the conjugated diene compound or aromatic vinyl compound in the molecular chain in each polymer block. May be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially in the form of a block, or any combination thereof, and a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and When there are two or more polymer blocks each composed mainly of a conjugated diene compound, each polymer block may have the same structure or a different structure.

ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンおよび１，１−ジフェニルエチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０％の範囲である。  As the aromatic vinyl compound constituting the block copolymer, for example, one or more selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, 1,1-diphenylethylene and the like are selected. Among them, styrene is preferable. In addition, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these A combination is preferred. The polymer block mainly composed of the conjugated diene compound can be arbitrarily selected in the microstructure of the block. For example, in the polybutadiene block, the 1,2-vinyl bond structure is preferably in the range of 5 to 65%, Especially preferably, it is 10 to 50% of range.

上記した構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は１０以下である。更にブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。  The number average molecular weight of the block copolymer having the structure described above is usually in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000. Yes, the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] is 10 or less. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.

これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。  As a method for producing these block copolymers, any method can be used as long as it has the above-described structure. For example, an aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798.

また、部分水添ブロック共重合体とは、上記の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加することによって得られるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報および特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法を採用することもできるが、特に得られる水添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構造を有するブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を合成することができる。その際、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の０〜９９％を水素添加せしめ、好ましくは０〜７０％を水素添加させたものである。なお、これらのブロック共重合体および部分水添ブロック共重合体はすでに上市されており、容易に入手することができる。  The partially hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the above aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer. As a method for producing this hydrogenated block copolymer, For example, the methods described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636 can be employed, but the hydrogenated block copolymer obtained has excellent weather resistance and heat deterioration resistance. Most preferred is a hydrogenated block copolymer synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst exhibiting the following, for example, by the methods described in JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005, A hydrogenated block copolymer can be synthesized by hydrogenating a block copolymer having the above structure in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent. In that case, 0-99% of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound of the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer is hydrogenated, preferably 0-70% is hydrogenated. . These block copolymers and partially hydrogenated block copolymers are already on the market and can be easily obtained.

次に、本発明の（ｅ）成分の一つとして用い得るエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とは、上記した構造を有するブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体にエポキシ化剤を反応させ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキシ化したものである。本発明に用いるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体を、不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸の混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用して触媒効果を得ることができる。また、エポキシ化剤の最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体などのような可変要因によって決めることができる。なお、得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、および直接脱溶媒法などで行うことができる。  Next, an epoxidized diene block copolymer that can be used as one of the components (e) of the present invention is a reaction of an epoxidizing agent with a block copolymer having the above-described structure or a partially hydrogenated block copolymer. And an epoxidized aliphatic double bond based on a conjugated diene compound. The epoxidized diene block copolymer used in the present invention is obtained by reacting the above block copolymer or partially hydrogenated block copolymer with an epoxidizing agent such as hydroperoxides and peracids in an inert solvent. Can be obtained. As peracids, a mixture of performic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid is combined with hydrogen peroxide, organic acid is combined with hydrogen peroxide, or molybdenum hexacarbonyl is combined with tertiary butyl hydroperoxide to obtain a catalytic effect. Can do. The optimum amount of epoxidizing agent can also be determined by variable factors such as the particular epoxidizing agent used, the desired degree of epoxidation, the particular block copolymer used. The obtained epoxidized diene block copolymer is isolated by an appropriate method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of adding the polymer to hot water under stirring and distilling off the solvent, and A direct desolvation method can be used.

かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体のエポキシ化の程度に特に規定はないが、オキシラン酸素濃度０．１重量％以上７重量％以下であることが好ましく、特に１．０重量％以上５重量％以下であることが好ましい。オキシラン酸素濃度が上記範囲であるとＰＰＳ樹脂組成物の衝撃強化、および外観特性が良好で、層剥離が抑制され、安定した耐熱性が得られる点で好ましい。  The degree of epoxidation of the epoxidized diene block copolymer is not particularly specified, but the oxirane oxygen concentration is preferably 0.1 wt% or more and 7 wt% or less, particularly 1.0 wt% or more and 5 wt%. The following is preferable. When the oxirane oxygen concentration is in the above range, the PPS resin composition has good impact strengthening and appearance characteristics, is preferable in that delamination is suppressed and stable heat resistance is obtained.

また本発明において、（ｅ）オレフィン系（共）重合体成分として用い得るカルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するオレフィン系（共）重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）および上記（Ｂ）記載のエチレン・α−オレフィン系共重合体などのポリオレフィン系（共）重合体に、マレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどのカルボン酸およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどのカルボン酸エステルが共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。  In the present invention, examples of olefinic (co) polymers containing (e) carboxyl groups and salts thereof, carboxylic acid ester groups, and acid anhydride groups that can be used as olefinic (co) polymer components include polyethylene. , Polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-hexene copolymer, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, Ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer , Polyisoprene Butene-isoprene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and the ethylene / α-olefin copolymer described in (B) above Polyolefin polymers (co) polymers such as maleic anhydride, succinic anhydride, fumaric anhydride, carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and their Na, Zn , K, Ca, Mg and other salts, carboxylic acid esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate are copolymerized Olefin copolymers, and more specifically, ethylene. -Methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-n-propyl acrylate copolymer, ethylene-isopropyl acrylate copolymer, ethylene-n-butyl acrylate copolymer, ethylene- T-butyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-n-propyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic Olefin- (meth) acrylic acid ester copolymers such as isopropyl acid copolymer, ethylene-n-butyl methacrylate copolymer, ethylene-t-butyl methacrylate copolymer, ethylene-isobutyl methacrylate copolymer, Methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, methacrylic acid (Meth) such as methyl acrylate-acrylonitrile copolymer, propyl acrylate-acrylonitrile copolymer, propyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butyl methacrylate-acrylonitrile copolymer Acrylic ester-acrylonitrile copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and its metal salts such as Na, Zn, K, Ca, Mg, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-butene-malein Acid anhydride copolymer, ethylene-propylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-hexene-maleic anhydride copolymer, ethylene-octene-maleic anhydride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer Polymer or maleic anhydride modified SBS, SIS SEBS, SEPS, ethylene-ethyl acrylate copolymer and the like.

かかるオレフィン系（共）重合体の共重合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であってもよい。  There are no particular limitations on the copolymerization mode of the olefinic (co) polymer, and any copolymer mode such as a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer may be used.

本発明において上記（ｅ）成分としてエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系（共）重合体を用いる際には、２種以上の上記官能基含有オレフィン系共重合体を併用して用いることももちろん可能である。  In the present invention, as the component (e), a functional group-containing olefinic (co) polymer containing at least one functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group is used. When used, it is of course possible to use two or more of the above functional group-containing olefin copolymers in combination.

本発明において（ｅ）オレフィン系（共）重合体として、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれるいづれの官能基をも含有しないオレフィン系（共）重合体を用いることも、特に優れた流動特性、靱性を得る上で有効であるが、その場合にはエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系（共）重合体を併用して用いることが望ましい。  In the present invention, the (e) olefinic (co) polymer is an olefinic (co) polymer that does not contain any functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group. The use of a coalescence is also effective in obtaining particularly excellent flow characteristics and toughness. In that case, at least one selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylate group It is desirable to use a functional group-containing olefinic (co) polymer containing the above functional groups in combination.

かかるエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれるいづれの官能基をも含有しないオレフィン系（共）重合体の具体例として、まずエチレン・α−オレフィン系共重合体が例示でき、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。  As specific examples of such an olefin (co) polymer not containing any functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic acid ester group, first, an ethylene / α-olefin copolymer is used. Examples of such α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-he Xene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1- Examples include tetradecene and combinations thereof.

また、本発明でエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いる場合において、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０．８３０〜０．８８０ｇ／ｃｍ³の範囲、より好ましくは０．８５０〜０．８７５ｇ／ｃｍ³の範囲のチレン・α−オレフィン系共重合体が、特に優れた射出溶着特性を得る上で特に好ましい。In the present invention, when the ethylene / α-olefin copolymer is used, the density is 0.880 g / cm ³ or less, preferably 0.830 to 0.880 g / cm ³ , more preferably 0.850. A tylene / α-olefin copolymer in the range of ˜0.875 g / cm ³ is particularly preferable for obtaining particularly excellent injection welding characteristics.

上記エチレン・α−オレフィン系共重合体の好ましい共重合量としては、α−オレフィン含量が好ましくは４〜２５モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１２〜２２モル％の範囲が挙げられる。上記の範囲にα−オレフィン含量があるエチレン・α−オレフィン系共重合体を用いることにより、射出溶着性および靱性により優れた樹脂組成物を得ることができる。  As a preferable copolymerization amount of the ethylene / α-olefin copolymer, the α-olefin content is preferably 4 to 25 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, and still more preferably 12 to 22 mol%. Is mentioned. By using an ethylene / α-olefin copolymer having an α-olefin content in the above range, a resin composition having excellent injection weldability and toughness can be obtained.

かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体としては、メタロセン系触媒を用いて重合されたものも用いることが可能である。メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウムなどのＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とで構成されている。メタロセン系触媒は高活性であり、チーグラー系触媒に代表される従来の触媒に比べ、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体のコモノマー成分であるα−オレフィンの分布が均一であるために柔軟性、耐衝撃性に優れるという特徴を有する。  As the ethylene / α-olefin copolymer, a polymer polymerized using a metallocene catalyst can be used. The metallocene catalyst is composed of a cyclopentadienyl derivative of a group IV metal such as titanium or zirconium and a cocatalyst. Metallocene catalysts are highly active, and the molecular weight distribution of the resulting polymer is narrow compared to conventional catalysts typified by Ziegler catalysts, and the distribution of α-olefin, which is a comonomer component of the copolymer, is uniform. It is characterized by excellent flexibility and impact resistance.

また、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基から選ばれるいづれの官能基を含有しないオレフィン系（共）重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系（共）重合体にもまた好適に用い得る。  In addition, as an olefinic (co) polymer not containing any functional group selected from an epoxy group, an acid anhydride group, a carboxyl group and a salt thereof, and a carboxylic ester group, polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene -Diene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene It is also preferred for polyolefin (co) polymers such as butene-isoprene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS). It may be used to.

上記（ｅ）オレフィン系（共）重合体の配合量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）αアルミナ、（ｃ）αアルミナおよび必要に応じて添加される（ｄ）充填材からなる樹脂組成物１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは４重量部以下である。オレフィン系（共）重合体の配合量が少なすぎると、目的とする射出溶着性改良効果が不十分であり、一方多すぎると、成形加工性が損なわれる傾向にある。  The blending amount of the (e) olefinic (co) polymer is as follows: (a) PPS resin, (b) α alumina, (c) α alumina, and a resin composition comprising (d) filler added as necessary The amount is 5 parts by weight or less, preferably 4 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the product. If the blending amount of the olefinic (co) polymer is too small, the intended effect of improving the injection weldability is insufficient. On the other hand, if it is too large, the moldability tends to be impaired.

また、本発明の樹脂組成物に対し、更にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランの添加することは、機械的強度、靱性などの向上に有効である。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。  Further, addition of an alkoxysilane having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group to the resin composition of the present invention, Effective for improving mechanical strength and toughness. Specific examples of such compounds include epoxy group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) ) Ureido group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples thereof include a hydroxyl group-containing alkoxysilane compound such as hydroxypropyltriethoxysilane.

本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物などの結晶核剤、ポリオレフィン系化合物、シリコーン系化合物、長鎖脂肪族エステル系化合物、長鎖脂肪族アミド系化合物などの離型剤、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの酸化防止剤、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を更に添加することができる。  In the resin composition of the present invention, a plasticizer such as a polyalkylene oxide oligomer compound, a thioether compound, an ester compound, an organophosphorus compound, talc, kaolin, an organophosphorus compound, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Crystal nucleating agents, polyolefin compounds, silicone compounds, long chain aliphatic ester compounds, release agents such as long chain aliphatic amide compounds, antioxidants such as hindered phenol compounds, hindered amine compounds, heat Conventional additives such as stabilizers, lubricants such as calcium stearate, aluminum stearate and lithium stearate, UV inhibitors, colorants, flame retardants and foaming agents can be further added.

本発明の樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。  The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll. A typical example is a method of kneading at a temperature of ˜380 ° C. There are no particular restrictions on the mixing order of the raw materials, and all the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method. Some raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended and melt-kneaded. Any method may be used, such as a method, or a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading with a single-screw or twin-screw extruder after mixing some raw materials. As for the small amount additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method and then added before molding and used for molding.

本発明により得られる樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する流動性、熱安定性、機械的強度、電気絶縁性および低吸水性などを大きく損なうことなく、熱伝導性の向上という従来のＰＰＳ樹脂に不足していた新たな特性が付与された樹脂組成物である。  The resin composition obtained by the present invention is a conventional PPS resin that improves the thermal conductivity without significantly impairing the fluidity, thermal stability, mechanical strength, electrical insulation, low water absorption, etc. inherent to the PPS resin. It is a resin composition provided with new characteristics that were lacking in the above.

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形および射出圧縮成形など各種公知の成形法への適用が可能であるが、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。  The resin composition of the present invention can be applied to various known molding methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding and injection compression molding, but is a resin composition particularly suitable for injection molding.

本発明の樹脂組成物からなる成形体は、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途に特に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などの各種用途に適用できる。  The molded body made of the resin composition of the present invention includes a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, a relay, a power contact, a switch, a machine breaker, a knife switch, another pole Especially suitable for electrical equipment parts such as rods, electrical parts cabinets, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various types Terminal board, transformer, plug, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, small motor, magnetic head base, power module, semiconductor, liquid crystal, FDD carriage, FDD chassis, motor brush holder, parabolic antenna, computer related parts, etc. Electronic components represented by VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts Home, office electrical product parts, etc .; office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, typewriters, etc. Parts: Optical instruments such as microscopes, binoculars, cameras, watches, precision machinery-related parts: Alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, light meter potentiometer bases, various valves such as exhaust gas valves, fuel Various pipes, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, Throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust Butter, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer Nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition It can be applied to various uses such as automobile-related parts such as equipment cases.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、下記物性値の測定は以下の方法にしたがって測定した。
（１）曲げ強度：ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した。
（２）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって測定した。
（３）溶融粘度：東洋機工（株）製の「キャピログラフ」を使用し、３１６℃、づり速度１２１６／秒における溶融粘度を測定した。この値が小さいほど流動性に優れることを示す。
（４）熱伝導率：熱伝導率λは、熱拡散率αと熱容量ρＣｐを求め、その積として次式で算出した。Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The following physical property values were measured according to the following methods.
(1) Bending strength: measured in accordance with ASTM D790.
(2) Flexural modulus: measured in accordance with ASTM D790.
(3) Melt viscosity: “Capillograph” manufactured by Toyo Kiko Co., Ltd. was used to measure the melt viscosity at 316 ° C. and a sliding speed of 1216 / sec. It shows that it is excellent in fluidity | liquidity, so that this value is small.
(4) Thermal conductivity: The thermal conductivity λ was calculated from the following equation as the product of the thermal diffusivity α and the thermal capacity ρCp.

λ＝αρＣｐ
λ ：熱伝導率（ｗ／ｍｋ）
α ：熱拡散率（ｍ²／ｓ）
ρＣｐ：熱容量（Ｊ／ｍ³・Ｋ）
（ａ）ＰＰＳ樹脂として下記２種類のものを用意した。λ = αρCp
λ: thermal conductivity (w / mk)
α: thermal diffusivity (m ² / s)
ρCp: Heat capacity (J / m ³ · K)
(A) The following two types of PPS resins were prepared.

ＰＰＳ−Ａ：直鎖状ＰＰＳ、溶融粘度６００ポイズ（３１０℃、せん断速度１０００／秒）、灰分量０．０８重量％、
ＰＰＳ−Ｂ：直鎖状ＰＰＳ、溶融粘度２０００ポイズ（３１０℃、せん断速度１０００／秒）、灰分量０．２５重量％、降温結晶化温度１８９℃
（ｂ）αアルミナとして下記５種類のものを準備した。PPS-A: linear PPS, melt viscosity 600 poise (310 ° C., shear rate 1000 / sec), ash content 0.08% by weight,
PPS-B: linear PPS, melt viscosity 2000 poise (310 ° C., shear rate 1000 / sec), ash content 0.25% by weight, temperature drop crystallization temperature 189 ° C.
(B) The following five types of α-alumina were prepared.

アルミナ−Ａ：α結晶粒子径２０μｍ（昭和電工（株）製 ＡＳ−２０）
アルミナ−Ｂ：α結晶粒子径３．８μｍ、平均粒子径４．０μｍ（昭和電工（株）製 ＡＬ−４３ＰＣ）
アルミナ−Ｃ：α結晶粒子径２０μｍ（昭和電工（株）製 ＡＳ−２０）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理を施したもの。Alumina-A: α crystal particle size 20 μm (AS-20 manufactured by Showa Denko KK)
Alumina-B: α crystal particle size 3.8 μm, average particle size 4.0 μm (AL-43PC, Showa Denko KK)
Alumina-C: α-crystal particle size 20 μm (AS-20 manufactured by Showa Denko KK) treated with N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.

アルミナ−Ｄ：α結晶粒子径３．８μｍ、平均粒子径４．０μｍ（昭和電工（株）製 ＡＬ−４３ＰＣ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理を施したもの。  Alumina-D: α crystal particle size 3.8 μm, average particle size 4.0 μm (AL-43PC, manufactured by Showa Denko KK) treated with N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.

アルミナ−Ｅ：α結晶粒子径３．０μｍ、平均粒子径５５μｍ（昭和電工（株） 製 ＡＬ−１５Ｈ）をＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリ メトキシシランで処理を施したもの。
（ｄ）充填材として、ガラス繊維（直径１０μｍ、３ｍｍ長）を用意した。
（ｅ）オレフィン系共重合体として、エチレン／グリシジルメタクリレート
（８８／１２重量％）共重合体を用意した。
［比較例４］
ＰＰＳ樹脂、αアルミナ、充填材およびオレフィン系（共）重合体の溶融混練はスクリュー型２軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）を用いて行った。 Alumina-E: α-crystal particle size 3.0 μm, average particle size 55 μm (AL-15H manufactured by Showa Denko KK) treated with N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
(D) Glass fiber (diameter 10 μm, 3 mm length) was prepared as a filler.
(E) An ethylene / glycidyl methacrylate (88/12 wt%) copolymer was prepared as an olefin copolymer.
[ Comparative Example 4 ]
The melt kneading of the PPS resin, α-alumina, filler, and olefin-based (co) polymer was performed using a screw-type twin screw extruder (Ikegai PCM-30).

ＰＰＳ−Ａ：２０重量％、アルミナ−Ａ：３０重量％およびアルミナ−Ｂ：５０重量％をドライブレンドして、シリンダー温度３１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で運転中の押し出し機のフィーダーに供給して溶融混練を行い、押し出しガットを冷却後ペレタイザーでペレット化した。  PPS-A: 20% by weight, Alumina-A: 30% by weight and Alumina-B: 50% by weight are dry blended and supplied to the feeder of the extruder being operated under the conditions of a cylinder temperature of 310 ° C. and a screw speed of 150 rpm. The extruded gut was cooled and pelletized with a pelletizer.

ここで得られた樹脂組成物を種々の試験片に射出成形して、材料強度および熱伝導率などを測定した結果は表１に示すとおりであった。
［実施例２］
カップリング処理を施したαアルミナ（アルミナ−Ｃ，Ｄ）を用いた以外は、比較例４と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。 The resin composition obtained here was injection-molded into various test pieces, and the material strength and thermal conductivity were measured. The results are shown in Table 1.
[Example 2]
Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that α-alumina (alumina-C, D) subjected to coupling treatment was used.

結果を表１に示すが、流動性の大きな低下をもたらすことなく、カップリング処理を行うことにより機械物性が向上することがわかる。
［実施例３〜６］
表１に示す各配合剤を表１に示す配合割合で、比較例４と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。結果を表１に併記する。
［比較例１、２］
実施例２で用いたアルミナＣおよびＤを、それぞれ単独で使用した以外は、比較例４と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。 The results are shown in Table 1, and it can be seen that mechanical properties are improved by performing the coupling treatment without causing a large decrease in fluidity.
[Examples 3 to 6]
Each compounding agent shown in Table 1 was melt-kneaded, pelletized and evaluated in the same manner as in Comparative Example 4 at the compounding ratio shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
[Comparative Examples 1 and 2]
Melt-kneading, pelletizing, and evaluation were performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that aluminas C and D used in Example 2 were used alone.

その結果は、表１に示したとおりであり、熱伝導率が低いか、または流動性の低下が大きいなどの問題があった。
［比較例３］
α結晶粒子径３．８μｍ、平均粒子径４．０μｍのアルミナＤの替わりに、α結晶粒子径３．０μｍ、平均粒子径５５μｍのアルミナＥを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で溶融混練、ペレタイズ、評価を行った。The results were as shown in Table 1, and there were problems such as low thermal conductivity or large decrease in fluidity.
[Comparative Example 3]
A method similar to Example 2 except that instead of alumina D having an α crystal particle size of 3.8 μm and an average particle size of 4.0 μm, alumina E having an α crystal particle size of 3.0 μm and an average particle size of 55 μm was used. Then, melt kneading, pelletizing, and evaluation were performed.

その結果は、表１に示したとおりであり、流動性が大きく低下していた。  The result was as shown in Table 1, and the fluidity was greatly reduced.

発明の効果Effect of the invention

以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、流動性を損なうことなく熱伝導性に優れた特性を有するものであることから、電気、電子部品あるいは自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用であり、その他にも種々の広い分野に適用することができる。  As described above, since the resin composition of the present invention has excellent thermal conductivity without impairing fluidity, it is particularly suitable for use in electrical parts such as electricity, electronic parts or automobile electrical parts. It is useful and can be applied to various other fields.

Claims (4)

（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜６０重量％、（ｂ）平均粒子径が５μｍ未満で、かつα結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナ２０〜７０重量％、および（ｃ）α結晶粒子径が１０〜５０μｍであるαアルミナ２０〜５０重量％を含有し、前記（ｂ）αアルミナおよび／または（ｃ）αアルミナが、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物および有機ボラン系化合物から選ばれたカップリング剤で予備処理されていることを特徴とする樹脂組成物。
(A) 10 to 60 % by weight of polyphenylene sulfide resin, (b) 20 to 70% by weight of α-alumina having an average particle size of less than 5 μm and an α crystal particle size of less than 5 μm, and (c) an α crystal particle size of 20 to 50% by weight of α-alumina having a thickness of 10 to 50 μm , wherein (b) α-alumina and / or (c) α-alumina is an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, and an organic borane compound. A resin composition which is pretreated with a coupling agent selected from the group consisting of:
全αアルミナ中に前記（ｂ）平均粒子径が５μｍ未満で、かつα結晶粒子径が５μｍ未満であるαアルミナを４０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
2. The resin composition according to claim 1, wherein the α-alumina having (b) an average particle diameter of less than 5 μm and an α-crystal particle diameter of less than 5 μm is contained in all α-alumina in an amount of 40% by weight or more. .
前記樹脂組成物１００重量部に対して、更に（ｄ）繊維状充填材およびαアルミナ以外の比繊維状充填材より選ばれた少なくとも１種の充填材を５〜１００重量部含有せしめてなることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
5 to 100 parts by weight of at least one filler selected from (d) a fibrous filler and a specific fibrous filler other than α-alumina is further added to 100 parts by weight of the resin composition. The resin composition according to claim 1 or 2 .
前記樹脂組成物１００重量部に対して、更に（ｅ）オレフィン系（共）重合体を５重量部以下含有せしめてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , further comprising (e) 5 parts by weight or less of an olefinic (co) polymer with respect to 100 parts by weight of the resin composition. .