JP5206367B2

JP5206367B2 - Organic piezoelectric materials containing urea compounds

Info

Publication number: JP5206367B2
Application number: JP2008302209A
Authority: JP
Inventors: 理枝藤澤
Original assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Current assignee: Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: JP2010126479A

Description

本発明は、環状ウレアまたは環状チオウレア化合物に関し、更に詳しくは、該化合物を含有する有機圧電材料に関する。 The present invention relates to a cyclic urea or cyclic thiourea compound, and more particularly to an organic piezoelectric material containing the compound.

従来、マイクロホン、スピーカー用の振動板等の音響機器、各種熱センサー、圧力センサー、赤外線検出器等の測定機器、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電性や焦電性をもつ有機圧電材料は知られている。 Conventionally, acoustic devices such as microphones and speaker diaphragms, various thermal sensors, pressure sensors, measuring devices such as infrared detectors, ultrasonic probe, vibration sensors that detect mutations such as genes and proteins with high sensitivity, etc. Organic piezoelectric materials having piezoelectricity and pyroelectricity that can be used to convert heat and mechanical stimulation into electrical energy are known.

圧焦電体としては、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３系などの焼結体を分極処理した、いわゆる無機圧電材料が広く利用されている。これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴をもっている。 As the pyroelectric material, a so-called inorganic material in which a single crystal such as quartz, LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , KNbO ₃ , a thin film such as ZnO or AlN, or a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O ₃ is subjected to polarization treatment. Piezoelectric materials are widely used. These inorganic piezoelectric materials have characteristics such as high elastic stiffness, high mechanical loss coefficient, high density and high dielectric constant.

一方でポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と略す。）、ポリシアノビニリデン（以下「ＰＶＤＣＮ」と略す。）等の有機圧電材料も開発されている（例えば、特許文献１参照）。この有機圧電材料は、薄膜化、大面積化等の加工性に優れ、任意の形状、形態のものを作ることができ、弾性率が低い、誘電率が低い等の特徴をもつため、センサーとしての使用を考えたときに、高感度な検出を可能とする特徴をもっている。一方で有機圧電材料は、耐熱性が低く高い温度ではその圧焦電特性を失うほか、弾性スティフネスなどの物性も大きく減じるため使用できる温度域に限界があった。 On the other hand, organic piezoelectric materials such as polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVDF”) and polycyanovinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDCN”) have also been developed (for example, see Patent Document 1). This organic piezoelectric material is excellent in workability such as thin film and large area, can be made in any shape and form, and has features such as low elastic modulus and low dielectric constant. It has the feature that enables high-sensitivity detection when the use of is considered. On the other hand, organic piezoelectric materials have low heat resistance and lose their pyroelectric properties at high temperatures, and the physical properties such as elastic stiffness are greatly reduced.

このような限界に対して、ウレア結合から構成されるポリウレア樹脂組成物は、ウレア結合の双極子モーメントが大きく、樹脂としての温度特性に優れるため、有機圧電材料として種々の検討が行われてきた。例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート化合物と４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）のようなジアミン化合物を同時に蒸発させてポリ尿素膜を形成する、いわゆる蒸着重合法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしながら、これらに記載されている蒸着重合法で作製するポリウレア樹脂組成物は、生成するオリゴマーまたは高分子量体の分子量が不均一であるため、分極処理を施しながら高分子量化を行った場合、配向が十分でない状態でポリウレア樹脂組成物が形成される。このため、ウレア結合の双極子モーメントを十分に活用できず、有機圧電材料としては、更なる改善が求められていた。 In contrast to these limitations, polyurea resin compositions composed of urea bonds have a large dipole moment of urea bonds and are excellent in temperature characteristics as resins. Therefore, various studies have been made as organic piezoelectric materials. . For example, there is a so-called vapor deposition polymerization method in which a polyurea film is formed by simultaneously evaporating a diisocyanate compound such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a diamine compound such as 4,4'-diaminodiphenylmethane (MDA). It is disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, since the polyurea resin composition prepared by the vapor deposition polymerization method described in these documents has a non-uniform molecular weight of the oligomer or high molecular weight product to be produced, when the molecular weight is increased while performing polarization treatment, In this state, the polyurea resin composition is formed. For this reason, the dipole moment of the urea bond cannot be fully utilized, and further improvement has been demanded as an organic piezoelectric material.

ウレア基含有化合物の配向性を上げるための手段の一つとして、ウレア基を環構造にして分子を配向させることにより、ウレア基を一定方向に並ばせる方法が考えられるが、環状ウレア化合物についての報告は限られており（例えば、特許文献４）、圧電性について注目された例はこれまでに報告されていない。
特開平６−２１６４２２号公報特開平２−２８４４８５号公報特開平５−３１１３９９号公報特開平９−３１０６０号公報 As one of the means for increasing the orientation of the urea group-containing compound, a method of aligning the urea group in a certain direction by orienting the molecule with a ring structure of the urea group can be considered. Reports have been limited (for example, Patent Document 4), and no example of attention paid to piezoelectricity has been reported so far.
JP-A-6-216422 JP-A-2-284485 Japanese Patent Laid-Open No. 5-31399 JP-A-9-31060

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、強誘電性の環状ウレアまたは環状チオウレア化合物を提供することにあり、更には、有機圧電材料として有効に活用できる新規材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and an object of the present invention is to provide a ferroelectric cyclic urea or cyclic thiourea compound, and further, a novel that can be effectively used as an organic piezoelectric material. To provide materials.

本発明の上記課題は以下の手段により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following means.

１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。 1. An organic piezoelectric material comprising a compound represented by the following general formula (1):

〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕
２．前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする前記１に記載の有機圧電材料。 [In formula, Q represents an oxygen atom or a sulfur atom. R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered or 6-membered ring. ]
2. 2. The organic piezoelectric material as described in 1 above, wherein Q in the general formula (1) is a sulfur atom.

３．前記一般式（１）における、５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群Ｚが炭素原子または窒素原子のみからなることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。 3. 3. The organic piezoelectric material as described in 1 or 2 above, wherein the nonmetallic atom group Z necessary for forming a 5-membered or 6-membered ring in the general formula (1) consists only of a carbon atom or a nitrogen atom .

４．前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機圧電材料。 4). 3. The organic piezoelectric material according to 1 or 2, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2) or (3).

〔一般式（２）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ａ_２１、Ａ_２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ_２１、Ａ_２１、Ａ_２２のうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｑ_２１及びＱ_２２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕 [In General Formula (2), R ₂₁ , R ₂₂ , A ₂₁ , A ₂₂ represent a hydrogen atom or a substituent, and at least two adjacent groups of R ₂₁ , A ₂₁ , A ₂₂ form a condensed ring structure. To do. Q ₂₁ and Q ₂₂ represent an oxygen atom or a sulfur atom. ]

〔一般式（３）において、Ｒ_３１、Ａ_３１、Ａ_３２、Ａ_３３及びＡ_３４は水素原子または置換基を表し、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｘ_１及びＸ_２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ_１とＸ_２は一重結合または二重結合で結合する。Ｑ_３１及びＱ_３２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕
５．前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。 [In General Formula (3), R ₃₁ , A ₃₁ , A ₃₂ , A ₃₃ and A ₃₄ represent a hydrogen atom or a substituent, and at least two groups adjacent to each other form a condensed ring structure. X ₁ and X ₂ represent a carbon atom or a nitrogen atom, and X ₁ and X ₂ are bonded by a single bond or a double bond. Q ₃₁ and Q ₃₂ represent an oxygen atom or a sulfur atom. ]
5. 1. The film comprising a film containing the compound represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) and a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a photocurable resin. The organic piezoelectric material of any one of -4.

６．前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。 6). Any one of the items 1 to 4 above, comprising a film containing a compound represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) and a ferroelectric polymer. The organic piezoelectric material described.

本発明は、上記課題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、環状ウレア化合物または環状チオウレア化合物を用いることにより、熱や機械刺激を電気エネルギーに変換する圧電特性に優れ、特に、配向性が高くかつ熱的に安定な有機圧電材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and the purpose thereof is to use a cyclic urea compound or a cyclic thiourea compound, which is excellent in piezoelectric characteristics for converting heat and mechanical stimulation into electrical energy, in particular, An object of the present invention is to provide an organic piezoelectric material having high orientation and being thermally stable.

次に、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

先ず一般式（１）で表される化合物について説明する。 First, the compound represented by the general formula (1) will be described.

〈一般式（１）で表される化合物〉
前記一般式（１）において、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｑとして好ましくは硫黄原子である。 <Compound represented by formula (1)>
In the general formula (1), Q represents an oxygen atom or a sulfur atom. Q is preferably a sulfur atom.

Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。 R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a substituent.

Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基の具体例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。また、これらの基がさらにこれらの基で置換されていてもよい。 Specific examples of the substituent represented by R ₁ and R ₂ include alkyl groups having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group). Group), halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group etc.), alkynyl group (propargyl group etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, Aromatic groups (such as phenyl groups), heterocyclic groups (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group Group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (chlorine source) , Bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.) ), Alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butane) Sulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylamino) Nosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylamino) Carbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (acetate) Amide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), Amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group, etc. Can be mentioned. Further, these groups may be further substituted with these groups.

Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基として、好ましくは、水素原子または炭素数１から１０のアルキル基である。 The substituent represented by R ₁ and R ₂ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｚで表される５員または６員環の具体例としては、下記（Ｚ−１）から（Ｚ−１２）が挙げられる。 Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered or 6-membered ring. Specific examples of the 5-membered or 6-membered ring represented by Z include the following (Z-1) to (Z-12).

（Ｚ−１）から（Ｚ−１２）において、Ｑ、Ｒ_１及びＲ_２は前記一般式（１）におけるＱ、Ｒ_１及びＲ_２と同義である。Ｂ_１、Ｂ_２及びＢ_３は水素原子または置換基を表し、置換基の具体例としては、一般式（１）においてＲ_１及びＲ_２で表される置換基の具体例として挙げた例が挙げられる。また、Ｂ_１とＢ_２、Ｂ_２とＢ_３が互いに縮環構造を形成していてもよい。Ｂ_１、Ｂ_２及びＢ_３で表される置換基として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基である。（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、（Ｚ−５）〜（Ｚ−１１）において、破線と実線の組み合わせの線は、一重結合または二重結合であることを示す。 (Z-1) from the (Z-12), Q, R 1 and _{R 2} are the same Q, _{R 1} and _{R 2} in the general formula (1). B ₁ , B ₂ and B ₃ represent a hydrogen atom or a substituent, and specific examples of the substituent include the examples given as specific examples of the substituent represented by R ₁ and R ₂ in the general formula (1). Can be mentioned. B ₁ and B ₂ , and B ₂ and B ₃ may form a condensed ring structure. The substituent represented by B ₁ , B ₂ and B ₃ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. In (Z-1), (Z-2), and (Z-5) to (Z-11), a combination of a broken line and a solid line indicates a single bond or a double bond.

また、Ｂ_１、Ｂ_２またＢ_３は前記一価の置換基であるほか、Ｂ_１、Ｂ_２またＢ_３の少なくとも一つは、これと結合する環の元素とカルボニル、またチオカルボニル等の構造を形成する酸素、硫黄原子であってもよい。 In addition, B ₁ , B ₂ or B ₃ is the monovalent substituent, and at least one of B ₁ , B ₂ or B ₃ is a ring element and carbonyl bonded thereto, carbonyl, thiocarbonyl, etc. It may be an oxygen or sulfur atom forming the structure.

Ｌ_１及びＬ_２は置換基を表し、Ｌ_１及びＬ_２で表される置換基の具体例は前記Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基の具体例と同じである。また、Ｌ_１及びＬ_２が複数個ある場合に、隣り合うＬ_１及びＬ_２が互いに縮環構造を形成してもよい。Ｌ_１及びＬ_２で表される置換基として好ましくは、アルコキシ基、アルキル基、芳香族基である。 L ₁ and L ₂ represent a substituent, and specific examples of the substituent represented by L ₁ and L ₂ are the same as the specific examples of the substituent represented by R ₁ and R ₂ . Moreover, when there are a plurality of L ₁ and L ₂ , adjacent L ₁ and L ₂ may form a condensed ring structure. The substituents represented by L ₁ and L ₂ are preferably an alkoxy group, an alkyl group, and an aromatic group.

ｎ１及びｎ２は０から４の整数を表し、ｎ１及びｎ２が２以上のとき、Ｌ_１及びＬ_２は同じでも異なっていてもよい。 n1 and n2 represents an integer of 0 to 4, when n1 and n2 is 2 or more, _{L 1} and _{L 2} may be the same or different.

Ｚとして、好ましくは、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−６）、（Ｚ−８）、（Ｚ−９）、（Ｚ−１０）であり、より好ましくは、（Ｚ−３）、（Ｚ−４）、（Ｚ−８）、（Ｚ−１０）である。 Z is preferably (Z-3), (Z-4), (Z-6), (Z-8), (Z-9), or (Z-10), more preferably (Z -3), (Z-4), (Z-8), and (Z-10).

一般式（２）において、Ｒ_２１及びＲ_２２は水素原子または置換基を表す。Ｒ_２１及びＲ_２２で表される置換基の具体例は、前記一般式（１）におけＲ_１及びＲ_２の例として挙げた例が挙げられる。Ｒ_２１及びＲ_２２で表される置換基として、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基である。 In the general formula (2), R ₂₁ and R ₂₂ represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent represented by R ₂₁ and R ₂₂ include the examples given as examples of R ₁ and R _{2 in} the general formula (1). The substituent represented by R ₂₁ and R ₂₂ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

Ａ_２１及びＡ_２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ_２１、Ａ_２１及びＡ_２２うち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成している。Ｒ_２１、Ａ_２１、Ａ_２２で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、芳香族基である。 A ₂₁ and A ₂₂ represent a hydrogen atom or a substituent, and at least two groups adjacent to each other among R ₂₁ , A ₂₁ and A ₂₂ form a condensed ring structure. The substituents represented by R ₂₁ , A ₂₁ , and A ₂₂ are preferably an alkyl group, an alkoxy group, and an aromatic group, and more preferably an alkoxy group and an aromatic group.

Ｑ_２１及びＱ_２２は酸素原子または硫黄原子を表す。 Q ₂₁ and Q ₂₂ represent an oxygen atom or a sulfur atom.

一般式（３）において、Ｒ_３１は水素原子または置換基を表す。Ｒ_３１で表される置換基として、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。 In the general formula (3), R ₃₁ represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by R ₃₁ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

Ａ_３１、Ａ_３２、Ａ_３３及びＡ_３４は置換基を表すが、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成している。Ａ_３１、Ａ_３２、Ａ_３３及びＡ_３４で表される置換基として、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族基であり、更に好ましくは、アルコキシ基、芳香族基である。 A ₃₁ , A ₃₂ , A ₃₃ and A ₃₄ represent substituents, and at least two groups adjacent to each other form a condensed ring structure. The substituents represented by A ₃₁ , A ₃₂ , A ₃₃ and A ₃₄ are preferably an alkyl group, an alkoxy group and an aromatic group, and more preferably an alkoxy group and an aromatic group.

Ｑ_３１及びＱ_３２は酸素原子または硫黄原子を表す。好ましくは硫黄原子である。 Q ₃₁ and Q ₃₂ represent an oxygen atom or a sulfur atom. Preferably it is a sulfur atom.

Ｘ_１及びＸ_２は炭素原子または窒素原子を表す。 X ₁ and X ₂ represent a carbon atom or a nitrogen atom.

以下に一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compounds represented by the general formula (1), the general formula (2), and the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

一般式（１）で表される化合物は、公知の手法により合成することができる。例えば、特公平６−０６７９１０号公報、特公平７−１０３１０９号公報、特開平９−３１０６０号公報、特開２００４−１１５４０２号公報などに記載の方法を参照して合成することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to the methods described in JP-B-6-067910, JP-B-7-103109, JP-A-9-31060, JP-A-2004-115402, and the like.

以下に代表的化合物の合成例を示す。 Synthesis examples of typical compounds are shown below.

（合成例１）化合物５の合成 Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 5

ベンゾイン１０．０ｇを酢酸５０ｍｌに溶解し、４．０ｇのチオウレアを１５分かけて滴下した。室温で３時間かき混ぜた後に、水２００ｍｌを注入し、更に酢酸エチルを加えて抽出した。得られた有機層を更に水１００ｍｌで三回洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残った組生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製して、中間体Ａが１０．２ｇ得られた（収率８６％）。 10.0 g of benzoin was dissolved in 50 ml of acetic acid, and 4.0 g of thiourea was added dropwise over 15 minutes. After stirring at room temperature for 3 hours, 200 ml of water was injected, and ethyl acetate was further added for extraction. The obtained organic layer was further washed with 100 ml of water three times, and then the organic layer was dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the remaining assembled product was purified by silica gel column chromatography (heptane: ethyl acetate = 10: 1) to obtain 10.2 g of Intermediate A (yield 86%).

続いて、中間体Ａ１０．２ｇにアセトン８０ｍｌを添加、溶解させた。炭酸カリウム８．２ｇと水１０ｍｌの溶液を加え、更に、ヨードデカン１０．８ｇを加えて５０℃で８時間かき混ぜた。 Subsequently, 80 ml of acetone was added and dissolved in 10.2 g of the intermediate A. A solution of 8.2 g of potassium carbonate and 10 ml of water was added, 10.8 g of iododecane was further added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 8 hours.

反応溶液に水１５０ｍｌを加え、メチルエチルケトン２００ｍｌで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた固体はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝２０：１）により精製し、化合物５が２１．３ｇ（収率８０％）得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．８６（ｔ，６Ｈ），１．２６−１．３０（ｍ，２８Ｈ），１．６２−１．６５（ｍ，４Ｈ），４．３６（ｔ，４Ｈ），７．２９（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ^−１）：１６４２，１４２５，１２５０，７８０，７５２，６９５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：５３３（（４５）ＭＨ^＋），３９１（（２０）ＭＨ^＋−１４１）
（合成例２）化合物１３の合成 150 ml of water was added to the reaction solution, and extracted with 200 ml of methyl ethyl ketone. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography (heptane: ethyl acetate = 20: 1) to obtain 21.3 g (yield 80%) of compound 5.
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ , ppm): 0.86 (t, 6H), 1.26-1.30 (m, 28H), 1.62-1.65 (m, 4H), 4.36 (T, 4H), 7.29 (m, 2H), 7.45-7.47 (m, 4H), 7.82 (d, 4H)
IR spectrum (ATR method, cm ⁻¹ ): 1642, 1425, 1250, 780, 752, 695
Mass spectrum (API method, m / e (relative intensity)): 533 ((45) MH ⁺ ), 391 ((20) MH ⁺ -141)
Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 13

８，１１−ビス（ヘキシロキシ）ペリレン９．７ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍｌに溶かし、０℃に冷却した。ここに、Ｏ−メチルクロロギ酸チオエステル２．４ｇのＴＨＦ２０ｍｌ溶液を３０分間かけて滴下した。室温で１時間かき混ぜた後、４０℃で２時間加熱した。析出した固体をろ別し、塩化メチレンで洗浄して、中間体Ｂが７．３ｇ得られた（収率７０％）。 9.7 g of 8,11-bis (hexyloxy) perylene was dissolved in 120 ml of THF (tetrahydrofuran) and cooled to 0 ° C. A solution of 2.4 g of O-methylchloroformate thioester in 20 ml of THF was added dropwise over 30 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then heated at 40 ° C. for 2 hours. The precipitated solid was collected by filtration and washed with methylene chloride to obtain 7.3 g of Intermediate B (yield 70%).

中間体Ｂ７．３ｇに、アセトン１００ｍｌと炭酸カリウム４．６ｇを加えて溶解させた。１−ヨードヘキサン７．１ｇを添加し、室温で５時間かき混ぜた。溶液に酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層は硫酸ナトリウムにより乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝５：１）により精製した。化合物１３が５．０ｇ得られた（収率５２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．８６−０．８７（ｍ，９Ｈ），１．２９−１．４９（ｍ，２８Ｈ），１．７５（ｍ，４Ｈ），４．１６（ｔ，４Ｈ），４．４７（ｔ，４Ｈ），６．６８（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），７．４３（ｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，２Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ^−１）：１６４０，１４２５，７８５，７０５
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：６９５（（６５）ＭＨ^＋）
（合成例３）化合物３９の合成 To 7.3 g of the intermediate B, 100 ml of acetone and 4.6 g of potassium carbonate were added and dissolved. 7.1 g of 1-iodohexane was added and stirred at room temperature for 5 hours. Ethyl acetate was added to the solution for extraction, and the resulting organic layer was dried over sodium sulfate. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (heptane: ethyl acetate = 5: 1). 5.0g of compound 13 was obtained (yield 52%).
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ , ppm): 0.86-0.87 (m, 9H), 1.29-1.49 (m, 28H), 1.75 (m, 4H), 4.16 (T, 4H), 4.47 (t, 4H), 6.68 (m, 2H), 6.89 (s, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.75 (s, 2H)
IR spectrum (ATR method, cm ⁻¹ ): 1640, 1425, 785, 705
Mass spectrum (API method, m / e (relative intensity)): 695 ((65) MH ⁺ )
Synthesis Example 3 Synthesis of Compound 39

２−オクチルウラゾール１０．７７ｇ、ペルオキシ硫酸ベンジルトリフェニルホスフィン２３．５ｇ、塩化アルミニウム６．５ｇを室温で１０分間かき混ぜた。塩化メチレン１００ｍｌを加えて抽出を行い、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、蒸留により精製して、中間体Ｃが８．９ｇ得られた（収率８５％）。 10.77 g of 2-octylurazole, 23.5 g of benzyltriphenylphosphine peroxysulfate, and 6.5 g of aluminum chloride were stirred at room temperature for 10 minutes. Extraction was performed by adding 100 ml of methylene chloride, and the resulting organic layer was dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure and then purified by distillation to obtain 8.9 g of Intermediate C (yield 85%).

中間体Ｃ８．９ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、１，２−ビス（ドデシロキシ）−７，８−ジヒドロベンゾペリレン２７．５ｇとピリジン３．３６ｇを加えて１０℃に冷却した。ここに、臭素８．２ｇを滴下し、１０℃で３時間かき混ぜた。塩化メチレン５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を水１００ｍｌで３回洗浄した後、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、組生成物１４．２ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝１０：１）により精製を行い、化合物３９が１０．９ｇ（収率３０％）得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．８５−０．８７（ｍ，９Ｈ），１．２４−１．３１（ｍ，４６Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），７．３９−７．４２（ｍ，８Ｈ）
ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法，ｃｍ^−１）：１６４５，１４２３，７８２，７５４，７００
マススペクトル（ＡＰＩ法，ｍ／ｅ（相対強度））：８５５（（７０）ＭＨ^＋）
〈有機圧電材料〉
本発明の有機圧電材料は、一般式（１）で表される化合物を含有する膜を形成することにより、あるいは、該膜に対して、更に分極処理を施すことにより、有機圧電体膜を形成することができる。 8.9 g of Intermediate C was dissolved in 80 ml of methylene chloride, 27.5 g of 1,2-bis (dodecyloxy) -7,8-dihydrobenzoperylene and 3.36 g of pyridine were added and cooled to 10 ° C. Bromine 8.2g was dripped here, and it stirred at 10 degreeC for 3 hours. The mixture was extracted with 50 ml of methylene chloride, and the organic layer was washed 3 times with 100 ml of water, and then the obtained organic layer was dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 14.2 g of the assembled product. Purification was performed by silica gel chromatography (heptane: ethyl acetate = 10: 1) to obtain 10.9 g of Compound 39 (yield 30%).
¹ H-NMR spectrum (CDCl ₃ , ppm): 0.85-0.87 (m, 9H), 1.24-1.31 (m, 46H), 1.63 (m, 2H), 1.76 (M, 4H), 4.17 (t, 4H), 4.41 (t, 2H), 7.39-7.42 (m, 8H)
IR spectrum (ATR method, cm ⁻¹ ): 1645, 1423, 782, 754, 700
Mass spectrum (API method, m / e (relative intensity)): 855 ((70) MH ⁺ )
<Organic piezoelectric material>
The organic piezoelectric material of the present invention forms an organic piezoelectric film by forming a film containing the compound represented by the general formula (1) or by subjecting the film to further polarization treatment. can do.

有機圧電体膜は、当該圧電体膜に応力が加わると、それに比例して当該圧電体膜の両端面に反対符号の電荷が現れる、すなわち電気分極という現象を生じ、逆に該圧電材料を電場に入れる（電界を加える）ことで、それに比例した歪みを生じるという性質（圧電性能）を有する。特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、分子の双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな圧電効果が生じる。 In the organic piezoelectric film, when stress is applied to the piezoelectric film, charges of opposite signs appear in proportion to both ends of the piezoelectric film, that is, an electric polarization phenomenon occurs. It has the property (piezoelectric performance) that a distortion proportional to that occurs when it is put into (applying an electric field). In particular, in an organic piezoelectric film made of the organic piezoelectric material of the present invention, a large piezoelectric effect is generated by polarization due to orientation freezing of molecular dipole moments.

一方、当該圧電体膜にエネルギー（熱）が加わると、それに対応して当該圧電体膜内部の自発分極の大きさが変化する。このとき、当該圧電体膜表面に自発分極を中和するように存在する表面電荷は、上記自発分極ほどにすばやくエネルギー変化に対応できないことから、短時間の間ではあるが、圧電体膜表面には自発分極の変化分だけ電荷が存在することになる。このエネルギー変化に伴う電気の発生を焦電性というが、特に本発明の有機圧電材料よりなる有機圧電体膜にあっては、双極子モーメントの配向凍結による分極により大きな焦電性能が生じる。 On the other hand, when energy (heat) is applied to the piezoelectric film, the magnitude of spontaneous polarization in the piezoelectric film changes accordingly. At this time, the surface charge existing on the surface of the piezoelectric film so as to neutralize the spontaneous polarization cannot respond to the energy change as quickly as the spontaneous polarization. There is a charge corresponding to the change in spontaneous polarization. The generation of electricity accompanying this energy change is referred to as pyroelectricity. In particular, in the case of an organic piezoelectric film made of the organic piezoelectric material of the present invention, a large pyroelectric performance is generated by polarization due to the orientation freezing of the dipole moment.

（有機圧電体膜の形成方法）
有機圧電体膜の形成は、塗布によって膜を形成する方法が好ましい。塗布方法として、例えば、スピンコート法、ソルベントキャスト法、メルトキャスト法、メルトプレス法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、バーコート法等が挙げられる。 (Method of forming organic piezoelectric film)
The organic piezoelectric film is preferably formed by coating. Examples of the coating method include spin coating, solvent casting, melt casting, melt press, roll coating, flow coating, printing, dip coating, and bar coating.

本発明において、好ましくは、一般式（１）で表される化合物が液晶相を示す温度範囲で、塗布または成膜することが好ましく、また、形成された膜に後述する分極処理を更に行ってもよい。 In the present invention, preferably, the compound represented by the general formula (1) is preferably applied or formed in a temperature range in which a liquid crystal phase is exhibited, and the formed film is further subjected to polarization treatment described later. Also good.

一般式（１）で表される化合物を有機圧電膜に成膜する際には、更に、任意の高分子化合物を混合して成膜性を向上させてもよい。混合する高分子化合物としてとして、具体的には数平均分子量１５００以上の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。 When the compound represented by the general formula (1) is formed on the organic piezoelectric film, an arbitrary polymer compound may be further mixed to improve the film formability. As the polymer compound to be mixed, specifically, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin having a number average molecular weight of 1500 or more is used.

熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１５００以上、好ましくは１５００〜１０万のものであれば、特に制限なく用いることができる。熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５００より小さいと、そのガラス転移温度が低過ぎ、有機圧電体膜の機械的安定性を低下させることがある。 As the thermoplastic resin, any resin having a number average molecular weight of 1500 or more, preferably 1500 to 100,000 can be used without particular limitation. If the number average molecular weight of the thermoplastic resin is less than 1500, the glass transition temperature is too low, and the mechanical stability of the organic piezoelectric film may be lowered.

本発明に好適に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロクロルエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体または共重合体；ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアリルエーテル等の不飽和アルコール若しくはエーテルの重合体または共重合体；アクリル酸若しくはメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共重合体；ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル、ポリフタル酸等のポリアリルエステル等のアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体または共重合体；ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、マレイン酸エステル若しくはフマル酸エステルの重合体等の酸残基または酸残基とアルコール残基中に不飽和結合をもつものの重合体あるいは共重合体；アクリロニトリル若しくはメタアクリロニトリルの重合体または共重合体、ポリシアン化ビニリデン、マロノニトリル若しくはフマロニトリルの重合体または共重合体等の不飽和ニトリル重合体あるいは共重合体；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−メチルスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、ポリビニルベンゼン、ポリハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体；ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式化合物の重合体または共重合体；ポリカーボネート等のポリエステル縮合物、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド縮合物；無水マレイン酸、無水フマル酸及びそのイミド化物を含む重合体または共重合体；ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等の耐熱性有機高分子等が挙げられる。なかでも、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ナイロンなどが好適に用いられる。 Specific examples of the thermoplastic resin suitably used in the present invention include polyvinyl chloride, polyvinyl bromide, polyvinyl fluoride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene. Copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer , Vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluorochloroethylene, polyvinylidene fluoride, and other halogenated vinyl polymers or copolymers; polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, Polyvinyl ether, polyallyl A Polymers or copolymers of unsaturated alcohols or ethers such as ruthenium; Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid; Polyvinyl esters such as polyvinyl acetate, Polyallyl such as polyphthalic acid Polymers or copolymers of unsaturated residues in alcohol residues such as esters; acid residues or acid residues such as polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, maleic acid ester or fumaric acid ester polymer Or copolymers having unsaturated bonds in the alcohol residue; polymers or copolymers of acrylonitrile or methacrylonitrile; unsaturated nitriles such as polymers or copolymers of polycyanide vinylidene, malononitrile or fumaronitrile Polymer or copolymer; polystyrene Polymers of aromatic vinyl compounds such as poly-α-methylstyrene, poly-p-methylstyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-p-methylstyrene copolymer, polyvinylbenzene, and polyhalogenated styrene Or copolymer; polymer or copolymer of a heterocyclic compound such as polyvinyl pyridine, poly-N-vinyl pyrrolidine, poly-N-vinyl pyrrolidone; polyester condensate such as polycarbonate, nylon 6, nylon 6, 6, etc. Polyamide condensates; polymers or copolymers containing maleic anhydride, fumaric anhydride and imidized products thereof; polyamideimide, polyetherimide, polyimide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, etc. Heat resistant organic Etc. The. Of these, polycarbonate, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, nylon and the like are preferably used.

熱硬化性樹脂としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。光硬化性樹脂としては、可視光やＵＶ光、電子線などで硬化する接着剤など、市販されているものを含む各種のものを用いることができる。これらの非液晶性高分子物質は、有機圧電体膜の製造法や、必要とする耐久性の点から、適宜選択すればよい。 As a thermosetting resin, various things including what is marketed, such as an epoxy adhesive and an acrylic adhesive, can be used. As the photo-curable resin, various kinds of resins including those that are commercially available such as an adhesive that is cured by visible light, UV light, electron beam, or the like can be used. These non-liquid crystalline polymer substances may be appropriately selected from the manufacturing method of the organic piezoelectric film and the required durability.

本発明に好適に用いられる熱または光硬化性樹脂の具体例としては、例えばエポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、不飽和ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ホットメルト型接着剤、エラストマー型接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the heat or photocurable resin suitably used in the present invention include, for example, an epoxy adhesive, an acrylic adhesive, an unsaturated polyester adhesive, a polyurethane adhesive, a hot melt adhesive, and an elastomer type. Mention may be made of adhesives.

エポキシ系接着剤の例としては、主剤としてビスフェノールＡ型のものが好ましい。ビスフェノールＡの部分を次に示すようなビスフェノール化合物とした主剤も用いることができる。 As an example of the epoxy adhesive, a bisphenol A type is preferable as the main agent. A main agent in which the bisphenol A portion is a bisphenol compound as shown below can also be used.

ポリウレタン系接着剤の例としては、イソシアネート成分としてメチレンビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−α−２−ジ−イソシアネート、４，４，４−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、それらと反応する成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセロール、ヘキサントリオール、キシリレンジオール、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of polyurethane adhesives include methylene bis (p-phenylene diisocyanate), tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1-chlorophenyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, ethylbenzene-α- as an isocyanate component. Examples include 2-di-isocyanate, 4,4,4-triphenylmethane triisocyanate, and the components that react with them include ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerol, hexanetriol, and xylylene diene. All, lauric acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride, polyethylene glycol, polypro Glycol, polyesters, polyamides, and the like.

上記樹脂化合物の混合量は、一般式（１）で表される化合物に対して１０〜８０質量％、好ましくは２０〜８０質量％とする。樹脂化合物の量が１０質量％未満では、製膜性が低下したり、また、機械的強度が不足したりすることがある。一方、８０質量％を超えると、不要な光散乱を生じることがあり、有機圧電体膜の性能を低下させることがある。 The mixing amount of the resin compound is 10 to 80% by mass, preferably 20 to 80% by mass with respect to the compound represented by the general formula (1). If the amount of the resin compound is less than 10% by mass, the film-forming property may be deteriorated and the mechanical strength may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 80 mass%, unnecessary light scattering may occur, and the performance of the organic piezoelectric film may be deteriorated.

また、一般式（１）で表される化合物を、他の強誘電性高分子と混合させて使用してもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＤＦ／ＴｅＦＥ）、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体Ｐ（ＶＤＣＮ／ＶＡ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）、フッ化ビニル／三フッ化エチレン共重合体Ｐ（ＶＦ／ＴｒＦＥ）に第三成分としてフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ヘキサフルオロアセトンおよびヘキサフルオロプロピレンなどを加えた共重合体、ナイロン７あるいはナイロン１１、脂肪族系ポリウレア、脂肪族系ポリウレタン等のアミド系高分子等を用いることができる。 Further, the compound represented by the general formula (1) may be used by mixing with other ferroelectric polymers. Specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride / ethylene trifluoride copolymer P (VDF / TrFE), vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene copolymer P (VDF / TeFE), cyanide To vinylidene / vinyl acetate copolymer P (VDCN / VA), vinyl fluoride / ethylene trifluoride copolymer P (VF / TrFE), and vinyl fluoride / ethylene trifluoride copolymer P (VF / TrFE) Copolymer added with vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroacetone and hexafluoropropylene as the third component, amide polymer such as nylon 7 or nylon 11, aliphatic polyurea, aliphatic polyurethane, etc. Can be used.

（分極処理）
形成される膜中において尿素等の結合は任意の方向を向いている場合がありこのときは分極処理を行うことが好ましい。本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の種々の方法が適用され得る。 (Polarization treatment)
In the formed film, the bond of urea or the like may be in an arbitrary direction. In this case, it is preferable to perform polarization treatment. As a polarization processing method in the polarization processing according to the present invention, various conventionally known methods can be applied.

例えば、コロナ放電処理法による場合には、コロナ放電処理は、市販の高電圧電源と電極からなる装置を使用して処理することができる。 For example, in the case of the corona discharge treatment method, the corona discharge treatment can be performed by using a commercially available device comprising a high voltage power source and electrodes.

放電条件は、機器や処理環境により異なるので適宜条件を選択することが好ましいが、高電圧電源の電圧としては−１〜−２０ｋＶ、電流としては１〜８０ｍＡ、電極間距離としては、１〜１０ｃｍが好ましく、印加電圧は、０．５〜２．０ＭＶ／ｍであることが好ましい。 Since the discharge conditions vary depending on the equipment and processing environment, it is preferable to select the conditions as appropriate. However, the voltage of the high voltage power source is −1 to −20 kV, the current is 1 to 80 mA, and the distance between the electrodes is 1 to 10 cm. The applied voltage is preferably 0.5 to 2.0 MV / m.

電極としては、従来から用いられている針状電極、線状電極（ワイヤー電極）、網状電極が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。 As the electrodes, needle-like electrodes, linear electrodes (wire electrodes), and mesh-like electrodes that have been conventionally used are preferable, but the invention is not limited thereto.

またコロナ放電中に加熱を行うので、本発明により作製した基板が接触している電極の下部に絶縁体を介して、ヒーターを設置する必要がある。 In addition, since heating is performed during corona discharge, it is necessary to install a heater via an insulator under the electrode in contact with the substrate manufactured according to the present invention.

なお、本発明において塗布溶液の溶媒が残留している状態で、分極処理としてコロナ放電処理をする場合には、引火爆発などの危険性を避けるために溶媒の揮発成分が除去されるように十分換気しながら行うことが安全上必要である。 In the present invention, when the corona discharge treatment is performed as the polarization treatment in the state where the solvent of the coating solution remains, it is sufficient to remove the volatile components of the solvent in order to avoid the danger of flammable explosion. It is necessary for safety to carry out with ventilation.

（基板）
基板としては、本発明の有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板またはフィルムでもよいし、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板またはフィルムでもかまわない。 (substrate)
As the substrate, the selection of the substrate differs depending on the application and use method of the organic piezoelectric film of the present invention. It may be a plastic plate or film such as polyimide, polyamide, polyimide amide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resin, cycloolefin polymer. The surface may be covered with aluminum, gold, copper, magnesium, silicon or the like. A single crystal plate or film of aluminum, gold, copper, magnesium, silicon simple substance, or rare earth halide may also be used.

更に複層圧電素子として圧電素子の上に形成してもよい。圧電素子を積相する複層の使用方法においては、セラミック圧電素子の上に本発明の有機圧電体膜を電極を介して、重畳層する方法がある。セラミック圧電素子としては、ＰＺＴが使用されているが、近年は鉛を含まないものが推奨されている。 Further, a multilayer piezoelectric element may be formed on the piezoelectric element. As a method of using a multilayer for stacking piezoelectric elements, there is a method in which the organic piezoelectric film of the present invention is superposed on a ceramic piezoelectric element via an electrode. PZT is used as the ceramic piezoelectric element, but in recent years, one containing no lead has been recommended.

ＰＺＴは、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＸＴｉ_Ｘ）Ｏ_３（０．４７≦Ｘ≦１）の式の範囲以内であることが好ましく、脱鉛としては、天然または人工の水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブサンタンタル酸カリウム［Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３］、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３）、またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等である。各種セラミック材料はその使用性能において組成を適宜選択することができる。 PZT is preferably within the range of the formula Pb (Zr _1-X Ti _X ) O ₃ (0.47 ≦ X ≦ 1). As deleading, natural or artificial quartz, lithium niobate (LiNbO ₃ ), potassium niobium tantalate [K (Ta, Nb) O ₃ ], barium titanate (BaTiO ₃ ), lithium tantalate (LiTaO ₃ ), or strontium titanate (SrTiO ₃ ). The composition of various ceramic materials can be selected as appropriate in terms of performance.

以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.

実施例１
〈自発分極の測定〉
一般式（１）で表される化合物について自発分極の大きさの測定を行った。この測定は、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が形成されたガラス基板を５μｍの間隔を対向するよう配置し、その間に一般式（１）で表される化合物を注入して液晶セルを作成し、この液晶セルに三角波電圧（振幅±２０Ｖ／μｍ、６Ｈｚ周期）を印加することで行った。この結果、いずれの液晶化合物も六方柱状相のときに液晶分子の反転ピークが観察され、強誘電性液晶であることを確認できた。この測定の結果を表１に示す（この自発分極を測定したときの温度は１２０℃であった）。 Example 1
<Measurement of spontaneous polarization>
The spontaneous polarization was measured for the compound represented by the general formula (1). In this measurement, a glass substrate on which 1 cm × 1 cm of ITO (Indium-Tin-Oxide) is formed is arranged so as to oppose an interval of 5 μm, and a compound represented by the general formula (1) is injected between the glass substrates. A cell was prepared, and a triangular wave voltage (amplitude ± 20 V / μm, 6 Hz cycle) was applied to the liquid crystal cell. As a result, when all the liquid crystal compounds were in the hexagonal columnar phase, the inversion peak of the liquid crystal molecules was observed, confirming that it was a ferroelectric liquid crystal. The results of this measurement are shown in Table 1 (the temperature when this spontaneous polarization was measured was 120 ° C.).

実施例２
〈有機圧電体膜の圧電ｅ特性及び熱安定性の評価〉
表２に示す一般式（１）で表される化合物及び樹脂化合物または強誘電性高分子をテトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに溶解した後、ガラス板上に約１００μｍの厚みになるようにキャスト製膜を行い、減圧下で１００℃で１２時間乾燥させた。この膜をガラス板から剥離した後、約４０μｍの厚みにプレス処理し、有機圧電体膜１〜１８を作製した。有機圧電体膜１〜１８をホットプレート上に固定し、有機圧電体膜の上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに４．０ｋＶの電圧を印加してコロナ放電による分極処理を行った。なお、前記有機圧電体膜の温度は、前記コロナ放電処理中、１２０℃に保持された。 Example 2
<Evaluation of piezoelectric e characteristics and thermal stability of organic piezoelectric film>
A compound represented by the general formula (1) shown in Table 2 and a resin compound or a ferroelectric polymer are dissolved in tetrahydrofuran or dimethylformamide, and then cast on a glass plate to a thickness of about 100 μm. And dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours. After peeling this film from the glass plate, it was pressed to a thickness of about 40 μm to produce organic piezoelectric films 1 to 18. The organic piezoelectric films 1 to 18 are fixed on a hot plate, a tungsten needle is placed 1.5 cm away from the top of the organic piezoelectric film, and a voltage of 4.0 kV is applied thereto to perform polarization treatment by corona discharge. went. The temperature of the organic piezoelectric film was kept at 120 ° C. during the corona discharge treatment.

同様にして、一般式（１）で表される化合物の代わりに、表３に示す比較−Ａ、比較−Ｂ及び、比較−Ｃを用いて、比較有機圧電体膜Ａ〜Ｃを作製した。 Similarly, Comparative Organic Piezoelectric Films A to C were produced using Comparative-A, Comparative-B and Comparative-C shown in Table 3 instead of the compound represented by the general formula (1).

上記で作成した有機圧電体膜１〜１８及び比較圧電体膜Ａ〜Ｃについて、測定機器：インピーダンスアナライザー（アジレント社製、４１９４Ａ）を用いて共振−***振法により、室温（２５℃）及び１００℃まで加熱した状態で圧電ｅ定数の評価を行った。その結果を表２に示す。なお圧電ｅ定数は、比較有機圧電体膜Ｃについて室温で測定した値を１００％とした相対値として示す。 With respect to the organic piezoelectric films 1 to 18 and the comparative piezoelectric films A to C created as described above, a measuring device: impedance analyzer (manufactured by Agilent, 4194A) was used to measure the room temperature (25 ° C.) and 100 using a resonance-antiresonance method. The piezoelectric e constant was evaluated in the state heated to ° C. The results are shown in Table 2. The piezoelectric e constant is shown as a relative value with respect to 100% of the value measured for the comparative organic piezoelectric film C at room temperature.

表２に示した結果から明らかなように、本発明の化合物により形成された有機圧電体膜の圧電特性は、比較例に比べ優れており、分極基の配向性が高いことが分かる。 As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the piezoelectric properties of the organic piezoelectric film formed by the compound of the present invention are superior to those of the comparative example and the orientation of the polarization group is high.

Claims

下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする有機圧電材料。

〔式中、Ｑは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ_１及びＲ_２は水素原子または置換基を表す。Ｚは５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群を表す。〕 An organic piezoelectric material comprising a compound represented by the following general formula (1):

[In formula, Q represents an oxygen atom or a sulfur atom. R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered or 6-membered ring. ]

前記一般式（１）におけるＱが硫黄原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機圧電材料。 The organic piezoelectric material according to claim 1, wherein Q in the general formula (1) is a sulfur atom.

前記一般式（１）における、５員または６員環を形成するために必要な非金属原子群Ｚが炭素原子または窒素原子のみからなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。 3. The organic piezoelectric element according to claim 1, wherein the nonmetallic atom group Z necessary for forming a 5-membered or 6-membered ring in the general formula (1) comprises only a carbon atom or a nitrogen atom. material.

前記一般式（１）が、下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機圧電材料。

〔一般式（２）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ａ_２１、Ａ_２２は水素原子または置換基を表し、Ｒ_２１、Ａ_２１、Ａ_２２のうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｑ_２１及びＱ_２２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕

〔一般式（３）において、Ｒ_３１、Ａ_３１、Ａ_３２、Ａ_３３及びＡ_３４は水素原子または置換基を表し、これらのうち隣り合う少なくとも２つの基は縮環構造を形成する。Ｘ_１及びＸ_２は炭素原子または窒素原子を表し、Ｘ_１とＸ_２は一重結合または二重結合で結合する。Ｑ_３１及びＱ_３２は酸素原子または硫黄原子を表す。〕 The organic piezoelectric material according to claim 1 or 2, wherein the general formula (1) is represented by the following general formula (2) or (3).

[In General Formula (2), R ₂₁ , R ₂₂ , A ₂₁ , A ₂₂ represent a hydrogen atom or a substituent, and at least two adjacent groups of R ₂₁ , A ₂₁ , A ₂₂ form a condensed ring structure. To do. Q ₂₁ and Q ₂₂ represent an oxygen atom or a sulfur atom. ]

[In General Formula (3), R ₃₁ , A ₃₁ , A ₃₂ , A ₃₃ and A ₃₄ represent a hydrogen atom or a substituent, and at least two groups adjacent to each other form a condensed ring structure. X ₁ and X ₂ represent a carbon atom or a nitrogen atom, and X ₁ and X ₂ are bonded by a single bond or a double bond. Q ₃₁ and Q ₃₂ represent an oxygen atom or a sulfur atom. ]

前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。 It consists of a film | membrane containing the compound represented with the said General formula (1), General formula (2), or General formula (3), and a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin. The organic piezoelectric material according to any one of 1 to 4.

前記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と強誘電性高分子を含有する膜からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機圧電材料。 5. The film according to claim 1, comprising a film containing a compound represented by the general formula (1), the general formula (2), or the general formula (3) and a ferroelectric polymer. The organic piezoelectric material described in 1.