JP5206255B2 - 新規重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規重合体及びその製造方法に関する。
ラジカル重合の制御に関する研究に多大な努力がなされ、近年、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）（非特許文献１−５）や原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）（非特許文献６，７）等の方法が報告されている。ＲＡＦＴ重合は、機能的なポリマーの合成法として広く使用されており、そのほとんど全てが、重合の後に、それぞれの末端鎖にチオカルボニルチオ基を有する。チェン（Chen）らは、クマリン系色素のような機能性モノマー単位をＲＡＦＴ剤に導入し、このような独特のＲＡＦＴ重合法を使って、機能的な各種モノマー単位がポリマー鎖における末端ユニットとして挿入されることを報告している（非特許文献８）。
チェンらは、例えば、水素結合、相溶化、マクロ相分離、表面改質等のポリマーの力学的性質を正確にコントロールするための様々な方法について検討している。そして水素結合間の相互作用は、擬似架橋点と見なされ、温度変化を通して動的にも可逆的にもコントロールされることがわかっている。
Y. K. Chong, J. Krstina, T. P. T. Le, G. Moad, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 2003, 36, 2256-2272. J. Chiefari, R. T. A. Mayadunne, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, A. Postma, M. A. Skidmore, S. H. Thang, Macromoleules 2003, 36, 2273-2283. R. T. A. Mayadunne, E. Rizzardo, J. Chiefari, J. Krstina, G. Moad, A. Postma, S. H. Thang, Macromolecules 2000, 33, 243-245. J. Chiefari, Y. K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1998, 31, 5559-5562. Y. K. Chong, T. P. T. Le, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 1999, 32, 2071-2074. K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001, 101, 2921. M. Kamigaito, T. Ando, M. Sawamoto, Chem. Rev. 2001, 101, 3689. M. Chen, K. P. Ghiggino, A. W. H. Mau, E. Rizzardo, W. H. F. Sasse, S. H. Thang, G. J. Wilson, Macromolecules 2004, 37, 5479-5481.
チェンらは、例えば、水素結合、相溶化、マクロ相分離、表面改質等のポリマーの力学的性質を正確にコントロールするための様々な方法について検討している。そして水素結合間の相互作用は、擬似架橋点と見なされ、温度変化を通して動的にも可逆的にもコントロールされることがわかっている。
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本発明は、新規な重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
斯かる実情に鑑み、本発明者らは、下記式（１）で表される末端修飾重合体の合成に成功し、さらにこの製造方法、製造中間体を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記式（１）で表される末端修飾重合体を提供するものである。
即ち、本発明は、下記式（１）で表される末端修飾重合体を提供するものである。
（式中、Ｒ1及びＲ2は１価の有機基を示すか、又はＲ1とＲ2が結合して隣接する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は１価の有機基を示す。Ｒ6は１価の有機基を示す。Ｒは水素原子又は保護基を表す。ｌは１〜１０の数を示し、ｍは１０〜１０００の数を示し、ｎは１〜５の数を示す。）
また、本発明は、下記式（３）と下記式（４）で表される化合物とを反応させ下記式（２）で表される化合物を得、次いで下記式（２）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させた後に、必要に応じてＲ3で示される保護基を水素原子に置換することを特徴とする、上記式（１）で表される末端修飾重合体の製造方法を提供するものである。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｌ及びｎは前記と同じものを示し、Ｒ3は保護基を示す。）
（式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は１価の有機基を示す。）
本発明の末端修飾重合体は、ポリ（アルキルメタクリレート）等の熱可塑性樹脂と混和性が良く、また本発明の製造法によれば、該末端修飾ポリスチレンを工業的に有利に製造することができる。
本発明の末端修飾重合体は、下記式（１）で表される。
（式中、Ｒ1及びＲ2は１価の有機基を示すか、又はＲ1とＲ2が結合して隣接する炭素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は１価の有機基を示す。Ｒ6は、１価の有機基を示す。Ｒは水素原子又は保護基を表す。ｌは１〜１０の数を示し、ｍは１０〜１０００の数を示し、ｎは１〜５の数を示す）
式（１）中、Ｒ1及びＲ2、はそれぞれ独立して１価の有機基を示すが、該有機基としては、炭化水素基、アミド基、アシル基、アルコキシ基が挙げられる。このうち炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等がより好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基等が特に好ましい。また、アミド基としては、アミド基の水素原子の１又は２個がアルキル基で置換された炭素数が２〜２１、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜７の直鎖状、分枝状又は環状の置換アミド基が挙げられ、より具体的には、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジｎ−プロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジｎ−ブチルアミド基、ジｔ−ブチルアミド基等が挙げられ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基 が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二級ブトキシ基、第三級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、Ｒ1とＲ2が結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、炭素数５〜８の飽和又は不飽和の環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ5は、１価の有機基を示すが、該有機基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。このうち炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が特に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１２であることが好ましく、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基が特に好ましい。
Ｒ6は、１価の有機基を示すが、該有機基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。このうち炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等がより好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が特に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基 が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１２であることが好ましく、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基が特に好ましい。
ｌの値は１〜１０の数を示すが、１〜５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍの値は１０〜１０００の数を示すが、得られる新規重合体を他の樹脂と相溶させて用いる場合には、混和性の観点から１０〜２００であることが好ましく、特に２０〜１００であることが好ましい。ｎは１〜５の数を示すが、１が好ましい。
また、Ｒ1とＲ2が結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、炭素数５〜８の飽和又は不飽和の環状炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ5は、１価の有機基を示すが、該有機基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。このうち炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等が特に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１２であることが好ましく、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基が特に好ましい。
Ｒ6は、１価の有機基を示すが、該有機基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。このうち炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、または炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基等がより好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が特に好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルコキシ基 が挙げられ、より具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アリールオキシ基としては、炭素数が６〜３０、好ましくは６〜１２であることが好ましく、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基が特に好ましい。
ｌの値は１〜１０の数を示すが、１〜５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍの値は１０〜１０００の数を示すが、得られる新規重合体を他の樹脂と相溶させて用いる場合には、混和性の観点から１０〜２００であることが好ましく、特に２０〜１００であることが好ましい。ｎは１〜５の数を示すが、１が好ましい。
式（１）で表される末端修飾重合体は、例えば、下記式（３）と下記式（４）で表される化合物とを反応させ下記式（２）で表される化合物を得る工程と（工程１）、次いで下記式（２）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させて下記式（１−１）で表される化合物を得て（工程２−１）、必要に応じてＲ3で示される保護基を水素原子に置換して下記式（１−２）で表される化合物を得ること（工程２−２）により製造することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｌ及びｎは前記と同じものを示す。Ｒ3は水素原子又は保護基を示す。）
ここで、Ｒ3で示される保護基としては、アルキル基、アシル基、アルキルシリル基、脂環族基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が好ましい。
また、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等が挙げられる。
脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
ここで、Ｒ3で示される保護基としては、アルキル基、アシル基、アルキルシリル基、脂環族基等が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等が好ましい。
また、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等が挙げられる。
脂環族基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ｐ−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｌ、ｍ及びｎは前記と同じものを示す。）
工程１
化合物（３）は、文献１（Y. K. Chong, J. Krstina, T. P. T. Le, G. Moad, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 2003, 36, 2256-2272）に記載の手順を参考にして、例えばジチオ安息香酸クミルとアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から合成することができる。化合物（２）は、化合物（３）に対して、化合物（４）を０．８〜１．２モル、好ましくは等モル反応させることが好ましい。触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等公知のものを用いることができる。また、溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等公知のものを用いることができる。また、反応温度は、好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０℃〜９０℃で、反応時間は好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは、１０〜２０時間である。
なお、ここで得られた化合物（２）は、新規化合物であり、化合物（１）を得るための製造中間体として重要である。
化合物（３）は、文献１（Y. K. Chong, J. Krstina, T. P. T. Le, G. Moad, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 2003, 36, 2256-2272）に記載の手順を参考にして、例えばジチオ安息香酸クミルとアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から合成することができる。化合物（２）は、化合物（３）に対して、化合物（４）を０．８〜１．２モル、好ましくは等モル反応させることが好ましい。触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等公知のものを用いることができる。また、溶媒としては、クロロベンゼン、トルエン、ベンゼン等公知のものを用いることができる。また、反応温度は、好ましくは室温〜１００℃、特に好ましくは５０℃〜９０℃で、反応時間は好ましくは１〜５０時間、特に好ましくは、１０〜２０時間である。
なお、ここで得られた化合物（２）は、新規化合物であり、化合物（１）を得るための製造中間体として重要である。
工程２
ここでは、記式（２）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させて下記式（１−１）で表される化合物を得て（工程２−１）、必要に応じてＲ3で示される保護基を水素原子に置換して下記式（１−２）で表される化合物を得る（工程２−２）。
化合物（５）の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル類；１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン等の脂肪族ビニル類； ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等の脂環族ビニル類； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環族ビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類；等が挙げられる。
化合物（２）と化合物（５）の反応は、上記化合物（３）と化合物（４）の反応と同様の触媒及び溶媒を使用することができる。
化合物（５）の量は、目的物の化合物（１）の繰り返し単位数であるｍによって適宜決定すればよいが、化合物（２）に対し、好ましくは１０〜１０００倍モル、特に好ましくは、５０〜２００倍モルである。また、反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃で、反応時間は好ましくは１〜８０時間、特に好ましくは、１０〜５０時間である。
ここでは、記式（２）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させて下記式（１−１）で表される化合物を得て（工程２−１）、必要に応じてＲ3で示される保護基を水素原子に置換して下記式（１−２）で表される化合物を得る（工程２−２）。
化合物（５）の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル類；１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン等の脂肪族ビニル類； ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等の脂環族ビニル類； メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環族ビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル類；等が挙げられる。
化合物（２）と化合物（５）の反応は、上記化合物（３）と化合物（４）の反応と同様の触媒及び溶媒を使用することができる。
化合物（５）の量は、目的物の化合物（１）の繰り返し単位数であるｍによって適宜決定すればよいが、化合物（２）に対し、好ましくは１０〜１０００倍モル、特に好ましくは、５０〜２００倍モルである。また、反応温度は、好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは８０℃〜１５０℃で、反応時間は好ましくは１〜８０時間、特に好ましくは、１０〜５０時間である。
この反応の後、Ｒ3で示される保護基を脱離する。脱離方法はＲ3の種類によって異なるが、例えば、常法により加水分解すればよい。
このようにして得られた反応物は、常法により精製することができる。
このようにして得られた反応物は、常法により精製することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１．末端修飾ポリスチレンの調製
（原料）
モノマー：スチレン（東京化学工業株式会社）および４-ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン（北興化学工業株式会社）を、水相が完全に中和されるまで、５％水酸化ナトリウム水溶液および精製水で洗浄し、それから、硫酸マグネシウムを使って乾燥し、使用前に減圧下でＣａＨ2を用いて蒸留した。
ブチルメタクリレート（東京化学工業株式会社）は使用前に蒸留された。
溶媒：クロロベンゼン（和光純薬工業株式会社）はＣａＨ2で蒸留された。
開始剤：２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、99％、和光純薬工業株式会社）はアセトンから再結晶化された。
連鎖移動剤：２−シアノプロピル−２−イル−ジチオ安息香酸塩（ＣＴＡ１）（式（３）の化合物）は、文献１（Y. K. Chong, J. Krstina, T. P. T. Le, G. Moad, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 2003, 36, 2256-2272）に記載の手順に従って、ジチオ安息香酸クミルとＡＩＢＮから合成された。トルエン中、６０℃で、ポリ（ブチルメタクリレート）は、ブチルメタクリレートとＡＩＢＮをフリーラジカル重合することにより合成された。
ＰＢＭＡのＭｎとＭｗ（分子数および平均分子量）は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定され、それぞれ82000、170000であった。
（原料）
モノマー：スチレン（東京化学工業株式会社）および４-ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン（北興化学工業株式会社）を、水相が完全に中和されるまで、５％水酸化ナトリウム水溶液および精製水で洗浄し、それから、硫酸マグネシウムを使って乾燥し、使用前に減圧下でＣａＨ2を用いて蒸留した。
ブチルメタクリレート（東京化学工業株式会社）は使用前に蒸留された。
溶媒：クロロベンゼン（和光純薬工業株式会社）はＣａＨ2で蒸留された。
開始剤：２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、99％、和光純薬工業株式会社）はアセトンから再結晶化された。
連鎖移動剤：２−シアノプロピル−２−イル−ジチオ安息香酸塩（ＣＴＡ１）（式（３）の化合物）は、文献１（Y. K. Chong, J. Krstina, T. P. T. Le, G. Moad, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules 2003, 36, 2256-2272）に記載の手順に従って、ジチオ安息香酸クミルとＡＩＢＮから合成された。トルエン中、６０℃で、ポリ（ブチルメタクリレート）は、ブチルメタクリレートとＡＩＢＮをフリーラジカル重合することにより合成された。
ＰＢＭＡのＭｎとＭｗ（分子数および平均分子量）は、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定され、それぞれ82000、170000であった。
同定方法：
ポリマーの分子量は、屈折率および紫外線検出器付のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（TOSOH HLC-8220 SEC system）で測定され、溶出液としてクロロホルムを用いた。
分子数や分子量（ＭｎおよびＭｗ）は、低い多分散度を有するポリスチレンを基準とし検量線によって計算された。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、20mL/minで窒素をフローし、10℃/minの一定速度で加温する条件の下、Seiko DSC 6200により行った。
1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、内部基準物質をテトラメチルシランとして、Varian UNITY INOVA 400で測定した。
ＵＶ可視スペクトルは、JASCO V-750紫外可視近赤外分光光度計によって測定した。
ブレンドフィルムの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、加速電圧25kVで後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を備え付けたHITACHI S3000N 走査型電子顕微鏡で行った。
ポリマーの分子量は、屈折率および紫外線検出器付のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（TOSOH HLC-8220 SEC system）で測定され、溶出液としてクロロホルムを用いた。
分子数や分子量（ＭｎおよびＭｗ）は、低い多分散度を有するポリスチレンを基準とし検量線によって計算された。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は、20mL/minで窒素をフローし、10℃/minの一定速度で加温する条件の下、Seiko DSC 6200により行った。
1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、内部基準物質をテトラメチルシランとして、Varian UNITY INOVA 400で測定した。
ＵＶ可視スペクトルは、JASCO V-750紫外可視近赤外分光光度計によって測定した。
ブレンドフィルムの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）は、加速電圧25kVで後方散乱電子（ＢＳＥ）検出器を備え付けたHITACHI S3000N 走査型電子顕微鏡で行った。
工程１：連鎖移動剤-２（ＣＴＡ２）（式（２）の化合物）の合成
tert-ブトキシスチレン（ＢＳｔ）の１ユニットを含む連鎖移動剤（ＣＴＡ２）を製造するためにチェン（Chen）らに報告された手順を適用した（スキーム 1）（文献８）。
tert-ブトキシスチレン（ＢＳｔ）の１ユニットを含む連鎖移動剤（ＣＴＡ２）を製造するためにチェン（Chen）らに報告された手順を適用した（スキーム 1）（文献８）。
ＣＴＡ１（3.30g, 14.9 mmol）、ＢＳｔ(2.62g, 14.9 mmol)、ＡＩＢＮ(0.048g,0.29 mmol)およびクロロベンゼン（10 ml）の混合物は、固体−圧縮−解凍の３サイクルを通して、密閉減圧下で脱ガスされ、70℃のオイルバスで24時間加熱した。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート（9/1（v/v））で分離精製し、橙色の固体として最終生成物（3.5g）を収率６０％で得た。
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／エチルアセテート（9/1（v/v））で分離精製し、橙色の固体として最終生成物（3.5g）を収率６０％で得た。
1H NMR(400 MHz, CDCl3, ppm): δ 1.26(s, 3H, -CH3), 1.35(s, 9H, -C(CH3)3), 1.44(s, 3H, -CH3), 2.3-2.5(m, 2H, -CH2-), 5.3(q, 1H, -CH(Ar)-), 7.0(dd, 2H, Ar-H), 7.3-7.4 (m, 4H, Ar-H), 7.6(m, 1H, p-Ar-H(ジチオ安息香酸塩) ), 7.9(m, 2H, m-Ar-H(ジチオ安息香酸塩) )
13C NMR(100 MHz, CDCl3, ppm): δ 26.8(CH3), 28.0(CH3), 28.9(OC(CH3)3), 31.8(C(CH3)2CN), 45.0(CCH2CH), 52.0(CH-Ar), 79.0(OC(CH3)3), 124.0(CN), 124.6,127.0, 128.4, 129.2, 132.7, 133.0, 144.8 (Ar), 155.8 (Ar-COC(CH3)3), 226.2(C=S)
UV-可視(CH2Cl2): λmax= 307, 496 nm.
融点：69.7℃
UV-可視(CH2Cl2): λmax= 307, 496 nm.
融点：69.7℃
工程２：ドロキシスチレンα鎖末端１ユニットを有するポリスチレン（Ｐ−ＨＳ）の合成
次の手順はtert-ブトキシスチレンα末端基を有するポリスチレン（Ｐ−ＢＳ）を得るための典型的な方法である（スキーム ２）。
次の手順はtert-ブトキシスチレンα末端基を有するポリスチレン（Ｐ−ＢＳ）を得るための典型的な方法である（スキーム ２）。
スキーム ２. スチレンとＣＴＡ２のＲＡＦＴ重合によるヒドロキシスチレンα‐末端基を1つ有するポリスチレン(P-HS)の合成および、それに続く脱保護化.
ガラス製アンプル中にスチレン（14 ml, 12.614 g, 121 mmol）およびＣＴＡ ２(0.481g, 1.21 mmol)の混合物が固体−圧縮−解凍の３サイクルを通して、脱ガスされた。そのアンプルは減圧下で密閉され、110℃で、24時間加熱された。液体窒素によってすばやく冷却することによりポリマー化を停止し、反応混合物に過剰のメタノールを加えてポリマーを析出させ、ろ過により単離し、50℃で減圧乾燥した。ポリマー収率は、重量測定法により、メタノールに不溶のポリマー重量から算出された。
Ｐ−ＢＳは、tert-ブトキシ基の加水分解によって、α鎖末端基にヒドロキシスチレンユニットを1つ有するポリスチレン（Ｐ−ＨＳ）に変換された。反応の代表的な手順は以下に記載される。
Ｐ−ＢＳ(Ｍｎ= 6700, 4.9 g, 0.73 mmol)を、トルエン／メタノール混合液（7・2(v/v)）に溶かし、濃硫酸（97%, 0.39 g, 3.9 mmol）を加えた。窒素気流下、60℃でその混合物を一晩攪拌し、中和のために、50%乳酸ナトリウム水溶液(3 ml, 15.5 mmol)を加えた。生成したポリマーＰ−ＨＳは、テトラヒドロフランに溶かし、メタノールで析出させるという2つのサイクルによって精製され、５０℃で減圧乾燥された。
Ｐ−ＢＳは、tert-ブトキシ基の加水分解によって、α鎖末端基にヒドロキシスチレンユニットを1つ有するポリスチレン（Ｐ−ＨＳ）に変換された。反応の代表的な手順は以下に記載される。
Ｐ−ＢＳ(Ｍｎ= 6700, 4.9 g, 0.73 mmol)を、トルエン／メタノール混合液（7・2(v/v)）に溶かし、濃硫酸（97%, 0.39 g, 3.9 mmol）を加えた。窒素気流下、60℃でその混合物を一晩攪拌し、中和のために、50%乳酸ナトリウム水溶液(3 ml, 15.5 mmol)を加えた。生成したポリマーＰ−ＨＳは、テトラヒドロフランに溶かし、メタノールで析出させるという2つのサイクルによって精製され、５０℃で減圧乾燥された。
製造例
ブレンドフィルムの合成：
組成比(50/50 (wt/wt))のポリマーブレンドは、溶媒としてジクロロメタンを用い、従来の溶液流延法により合成された。5 wt%のポリマー混合物を含有する溶液は、完全に溶解されるまで1時間攪拌され、ガラス製のペトリ皿の上に置かれた。溶液はゆっくり室温で24時間、濃縮され、生成したキャスト・フィルムは24時間、室温で減圧下、完全に乾燥された。
ブレンドフィルムの合成：
組成比(50/50 (wt/wt))のポリマーブレンドは、溶媒としてジクロロメタンを用い、従来の溶液流延法により合成された。5 wt%のポリマー混合物を含有する溶液は、完全に溶解されるまで1時間攪拌され、ガラス製のペトリ皿の上に置かれた。溶液はゆっくり室温で24時間、濃縮され、生成したキャスト・フィルムは24時間、室温で減圧下、完全に乾燥された。
α鎖末端基にヒドロキシスチレン１ユニットを有するポリスチレンの製造：
それぞれのα鎖末端に１つのtert-ブトキシスチレンを有するポリスチレン（Ｐ−ＢＳと表記される）を、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤(ＣＴＡ２)で、110℃でRAFT重合法により合成した。ポリマー化の結果を表１にまとめる。
それぞれのα鎖末端に１つのtert-ブトキシスチレンを有するポリスチレン（Ｐ−ＢＳと表記される）を、チオカルボニルチオ基を有する連鎖移動剤(ＣＴＡ２)で、110℃でRAFT重合法により合成した。ポリマー化の結果を表１にまとめる。
このポリマー化の制御／本来の性質については動力学的（速度論的）に解析した。図１ (a)に、[M]0/[CTA 2]0=300/1（[M]0と[CTA 2]0は、それぞれモノマーとＣＴＡ２の初期濃度、[M]tは時間tにおけるモノマーの濃度を表す）の条件において、ポリマー時間に対するln([M]0/[M]t)の変化を示す。ln([M]0/[M]t)のプロットは直線であり、一次速度式によく類似していた。ＳＥＣ解析により平均分子量Ｍｎを見積もると、Ｍｎは変換率の増加に対して、直線的に増加し（図 1(b)、ポリマー化は制御されていることを表している。多分散度の値（ＰＤＩ）、Ｍｗ／Ｍｎはポリマー化の間、1.15以下に保持された。得られたP-BSの1H-NMRスペクトルは、ポリスチレン特有のシグナルと、αおよびω末端基由来のマイナーなシグナルを示し（図２）、これらのマイナーなシグナルは、表１で得られたＭｎ値と同様のＰ−ＢＳのMn値を表した。これらの結果から、開始剤としてのスチレンとＣＴＡ２のＲＡＦＴ重合がよく進行し、低い多分散度である、１つのtert-ブトキシスチレン(α鎖末端)ユニットと１つのジチオ安息香酸(ω鎖末端基)を有するＰ−ＢＳを得たことが分かった(スキーム ４)。
表１に示すように、[M]0/[CTA 2]0の比を変化させることにより、分子量2200-20100の各種Ｐ−ＢＳを得た。表１のサンプル名は、合成Ｐ−ＢＳの特性、つまり、平均分子量とαおよびω末端の化学構造をそれぞれ表しており、例えば、Ｐ−２２ＢＳは、Ｍｎ＝2200、α鎖末端基としてtert-ブトキシスチレンユニット、ω鎖末端基としてジチオ安息香酸を有するポリマーを表している。
ポリスチレンのα鎖末端基であるtert-ブトキシスチレンは、酸性条件下、６０℃でtert-ブチル基の脱保護化することにより、ヒドロキシスチレンに変換された。tert-ブチル保護基が完全に除去されたことは、13C-NMR解析により分かった。図３に、Ｐ−２２ＢＳを脱保護化する前後の13C NMRスペクトルを示す。29ppmにおけるシャープなシグナルは、tert-ブチル基の３つのメチル基の炭素原子に帰属するものであり、加水分解後、消失した。Ｐ−ＢＳにおけるtert-ブチル基の脱保護化は、定量的に進行し、α鎖末端基に１つのヒドロキシスチレンを有するポリマー（Ｐ−ＨＳ）を得た。
ポリスチレンのα鎖末端基であるtert-ブトキシスチレンは、酸性条件下、６０℃でtert-ブチル基の脱保護化することにより、ヒドロキシスチレンに変換された。tert-ブチル保護基が完全に除去されたことは、13C-NMR解析により分かった。図３に、Ｐ−２２ＢＳを脱保護化する前後の13C NMRスペクトルを示す。29ppmにおけるシャープなシグナルは、tert-ブチル基の３つのメチル基の炭素原子に帰属するものであり、加水分解後、消失した。Ｐ−ＢＳにおけるtert-ブチル基の脱保護化は、定量的に進行し、α鎖末端基に１つのヒドロキシスチレンを有するポリマー（Ｐ−ＨＳ）を得た。
試験例
ポリ(ブチルメタクリレート)とのブレンド：
α鎖末端基は異なるが、同様のω鎖末端(ジチオ安息香酸)を有するポリスチレンである、Ｐ−ＨＳ、Ｐ−ＢＳおよびＰ−ＳｔＳ (スキーム４)を、ポリ(ブチルメタクリレート)(ＰＢＭＡ)と50/50(wt/wt)の配合比でブレンドした。ＰＢＭＡはポリスチレンと比べてより長い鎖（Ｍｎ＝８２，０００、Ｍｗ＝１７０，０００）を有する。ポリスチレン：Ｐ−２２ＢＳ，Ｐ−２２ＨＳ，Ｐ−２５ＳｔＳの場合、透明なフィルムが形成されることが分かった。一方、Ｍｎが２，２００−８，４００であるＰ−ＨＳとＰＢＭＳとのブレンドフィルムは透明であった。
ポリ(ブチルメタクリレート)とのブレンド：
α鎖末端基は異なるが、同様のω鎖末端(ジチオ安息香酸)を有するポリスチレンである、Ｐ−ＨＳ、Ｐ−ＢＳおよびＰ−ＳｔＳ (スキーム４)を、ポリ(ブチルメタクリレート)(ＰＢＭＡ)と50/50(wt/wt)の配合比でブレンドした。ＰＢＭＡはポリスチレンと比べてより長い鎖（Ｍｎ＝８２，０００、Ｍｗ＝１７０，０００）を有する。ポリスチレン：Ｐ−２２ＢＳ，Ｐ−２２ＨＳ，Ｐ−２５ＳｔＳの場合、透明なフィルムが形成されることが分かった。一方、Ｍｎが２，２００−８，４００であるＰ−ＨＳとＰＢＭＳとのブレンドフィルムは透明であった。
α末端にtert-ブトキシスチレン或いはヒドロキシスチレンを１ユニット有する特定のポリスチレン(Ｐ−ＢＳ或いはＰ−ＨＳ)は、特定の連鎖移動剤、ＣＴＡ２を用いてスチレンのＲＡＦＴ重合し、続く脱保護化反応によって合成された。制御された/無制御のポリマー化により、Ｍｎ値が２，２００−２０，１００で低いＰＤＩ値(Ｍｗ／Ｍｎ＝1.09-1.16)の特定のポリスチレンを得ることができる。
Claims (6)
- 下記式（１）で表される末端修飾重合体。
- 下記式（２）
で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の末端修飾重合体の製造方法。
- さらに、Ｒ3で示される保護基を水素原子に置換することを特徴とする、請求項２記載の末端修飾重合体の製造方法。
- 下記式（２）で表される化合物が、下記式（３）と下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られることを特徴とする、請求項２又は３に記載の末端修飾重合体の製造方法。
- 下記式（２）で表される化合物。
- 下記式（３）と下記式（４）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法。
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