JP5206152B2 - 酸化ガリウム及びその製造方法 - Google Patents
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原料として特定のガリウム塩を特定濃度で用いる場合には、濾過、洗浄性が良好で、低不純物含量に加え、粒子径の小さい、具体的には90%累積粒径(体積基準)が10μm以下の高純度酸化ガリウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明の第二と第四の発明によれば、濾過性、洗浄性が良好で、蛍光体原料や、ターゲット用原料、透明導電膜や透明導電性を有する単結晶基板材料として好適な高純度で且つ粒子径の小さい酸化ガリウムの提供を可能とするものである。
本発明における酸化ガリウムの製造は、ガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性溶液を混合し、pHを8〜10の範囲に調整して水酸化ガリウムを生成させ、得られた水酸化ガリウムをpHを8〜10の範囲で、80℃以上の温度で1時間以上保持し、生成するオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成する工程よりなり、該得られた水酸化ガリウムの熱処理工程において、得られた水酸化ガリウムと接触する部位にフッ素含有樹脂を用いることを特徴とする。より具体的にはガリウムを含有する酸性水溶液と塩基性溶液を添加混合し水酸化ガリウムを得る工程、およびこの反応により得られたを水酸化ガリウムをpHを8〜10の範囲で、80℃以上の温度で1時間以上保持し、オキシ水酸化ガリウムとなす熱処理をする工程において、熱処理に供する水酸化ガリウムと接触する部位にフッ素含有樹脂を用いることを特徴とするものであり、更には該熱処理工程で攪拌棒や攪拌翼等の攪拌治具を用いる場合には、かかる攪拌治具をもフッ素含有樹脂製品を用いることを意図するものである。本発明においてフッ素含有樹脂とは、フッ素樹脂で構成された部材、或いは接触部位がフッ素含有樹脂で被覆されている場合をも含む概念である。被覆手段としてはコーティング、ライニング等が挙げられる。フッ素含有樹脂で被覆される母材としては、例えばステンレス鋼、炭素鋼、鋳鉄、硝子、樹脂−セラミック繊維複合材等が使用される。
また、熱処理後のオキシ水酸化ガリウムは、次いで濾過、水洗されるが、熱処理後のオキシ水酸化ガリウム懸濁溶液を高温のまま処理する場合には、必要に応じて反応残液とオキシ水酸化ガリウムを濾別する濾過機、およびこれらを連結する配管においてもフッ素含有樹脂を用いることが推奨される。尚、実際の製造プロセスにおいては、上記原料液の混合、得られた水酸化ガリウムの熱処理は同一容器で連続操作として実施される場合が多いので、これら原料液を混合することにより生成した水酸化ガリウム(反応残液との懸濁状態をも含む)との接触部位のみならず容器内全体、さらには容器に配設される原料液導入配管等、高温、高アルカリ雰囲気に曝される可能性がある部分においては、フッ素含有樹脂を用いることを本発明は妨げるものではない。
ガリウム塩として硝酸ガリウムを用い、これを濃度1.5mol/l以下、好ましくは
0.5〜1.2mol/lで用いる場合には、工業的濾過特性を満足し、かつ90%累積粒径(体積基準)が10μm以下、好ましくは3μm〜8μmの高純度で微粒子径の酸化ガリウムを得ることが可能である。
さらに、用途に応じて、適宜、純度を損なわない範囲で、2次粒子(凝集粒)などの粗大な粒子を粉砕装置を用いて、粉砕しても構わない。粉砕装置としては、ボールミル、ハンマーミル、ロールミル、コーヒーミル、ハンマークラッシャー、冷凍ミル、サイクロンミル、遊星型ボールミルなどが挙げられる。
また、原料酸性ガリウム塩として硝酸ガリウムを特定濃度で使用することにより、90%累積粒径(体積基準)が10μm以下の焼結特性等に優れた微粒で高純度を有する酸化ガリウムが得られる。
製造例1(硝酸ガリウムの製造)
1000mlのガラス製3つ口フラスコに、アルゴン気流下、純度99.9999%の金属ガリウム133.0gと電子工業用の69%濃硝酸772.3mlを投入し、4日間攪拌しながら溶解させた。次いでこのガラス製3つ口フラスコを95℃の湯浴で加熱することにより3.30mol/lの硝酸ガリウム水溶液600mlを得た。
1000mlのガラス製三角フラスコに電子工業用の28%アンモニア水480mlと純水240mlを加え、18%アンモニア水720mlを調整した。
2000mlのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フラスコに、製造例1で得られた硝酸ガリウム水溶液270ml、製造例2で調整したアンモニア水560ml、および純水870mLを加え、室温下、PTFE製の攪拌棒、攪拌羽根で30分間攪拌し、pHが9.3の水酸化ガリウム懸濁液1700mlを得た。次いで、得られた懸濁液を95℃の油浴で加熱攪拌を5時間行ない、オキシ水酸化ガリウムの懸濁液を得た。この懸濁液を静置し、オキシ水酸化ガリウムを沈殿させた後、上澄み液を除去し、ついでオキシ水酸化ガリウムに純水900mLを添加し、攪拌洗浄後、洗浄水を排出した。純水900mlによる洗浄操作を4回行なった。4回目の洗浄後、オキシ水酸化ガリウムを懸濁する洗浄水全量を直径150mmの桐山ロート(桐山濾紙No.6)を用いて、吸引濾過した。吸引濾過に際し所用時間を測定し、濾過性能を観た。その結果を表1に記載する。
次いで、吸引濾過後のオキシ水酸化ガリウム全量を140℃で15時間乾燥し、オキシ水酸化ガリウム83.6gを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの純度を表1に示す。尚
表1中の不純物濃度の単位はwtppmである。
製造例3で得られたオキシ水酸化ガリウム全量(83.6g)を、純度99.9%以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度1000℃で4時間焼成し、酸化ガリウム73.4gを得た。得られた酸化ガリウムの純度を表1に示す。
実施例1の製造例3で用いた2000mlのPTFE製フラスコの代わりにガラス製フラスコを、PTFE製攪拌棒の代わりにガラス製攪拌棒を用いた以外は実施例1と同一方法、同一条件で実験を行ないオキシ水酸化ガリウム85.3g、酸化ガリウム74.2gを得た。製造に際してのオキシ水酸化ガリウムの濾過性、及び得られたオキシ水酸化ガリウム及び酸化ガリウムの純度を表1に示す。表1から明らかな如く、本発明方法に比較し、比較例1の方法ではSi濃度の低いオキシ水酸化ガリウム及び酸化ガリウムが得られないことが分る。
実施例1の製造例3で用いた2000mlのPTFE製フラスコの代わりにガラス製フラスコを、PTFE製攪拌棒の代わりにガラス製攪拌棒を用い、さらに、水酸化ガリウム懸濁液のpHが7.5となるようにアンモニア水および純水の添加量を調整した以外は実施例1と同一方法、同一条件で実験を行ないオキシ水酸化ガリウム80.4g、酸化ガリウム70.1gを得た。製造に際してのオキシ水酸化ガリウムの濾過性、及び得られたオキシ水酸化ガリウム及び酸化ガリウムの純度を表1に示す。表1から明らかな如く水酸化ガリウム生成時におけるpHが本発明方法の範囲よりも低くなると、同一条件で加熱処理してもオキシ水酸化ガリウムの濾過性が著しく悪くなり、工業的生産が困難となることが分る。加えて比較例2の方法ではSi濃度の低いオキシ水酸化ガリウム及び酸化ガリウムが得られないことが分る。
1000mlのガラス製3つ口フラスコに、アルゴン気流下、純度99.9999%の金属ガリウム125.0gと電子工業用の69%濃硝酸700mlを投入し、4日間攪拌しながら溶解させた。次いでこのガラス製3つ口フラスコを95℃の湯浴で加熱、濃縮した後、製造例2の18%アンモニア水を500ml加え、pHを1に調整した1.8mol/l硝酸ガリウム1000mLを得た。
1000mlのPTFE製容器に、製造例5で得られた1.8mol/l硝酸ガリウム200mlと純水200mlを投入し、0.9mol/l硝酸ガリウム400mlを調整した。
1000mlのPTFE製容器に、製造例5で得られた1.8mol/l硝酸ガリウム200mlと純水600mlを投入し、0.45mol/l硝酸ガリウム800mLを調整した。
製造例8(オキシ水酸化ガリウムの製造1)
2000mlのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製フラスコに、製造例5で得られた硝酸ガリウム水溶液200ml、製造例2で調整したアンモニア水100ml、および純水300mlを加え、室温下、PTFE製の攪拌棒、攪拌羽根で30分間攪拌し、pHが9.5の水酸化ガリウム懸濁液600mLを得た。次いで、得られた懸濁液を95℃の油浴で加熱攪拌を5時間行ない、オキシ水酸化ガリウムの懸濁液を得た。この懸濁液を静置し、オキシ水酸化ガリウムを沈殿させた後、上澄み液を除去し、ついでオキシ水酸化ガリウムに純水300mlを添加し、攪拌洗浄後、洗浄水を排出した。純水300mlによる洗浄操作を4回行なった。4回目の洗浄後、オキシ水酸化ガリウムを懸濁する洗浄水全量を直径150mmの桐山ロート(桐山濾紙No.6)を用いて、吸引濾過した。
次いで、吸引濾過後のオキシ水酸化ガリウム全量を140℃で15時間乾燥し、オキシ水酸化ガリウム35.3gを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの90%累積粒径を表2に示す。
製造例9(酸化ガリウムの製造1)
製造例8で得られたオキシ水酸化ガリウム19.9gを、純度99.9%以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度1000℃で4時間焼成し、酸化ガリウム17.6gを得た。得られた酸化ガリウムの90%累積粒径を表3に示す。
製造例10(オキシ水酸化ガリウムの製造2)
実施例8で用いた製造例5の硝酸ガリウムの代わりに製造例6で調整した硝酸ガリウム水溶液400mlを用いた以外は製造例8と同一方法、同一条件で実験を行ないオキシ水酸化ガリウム33.4gを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの90%累積粒径を表2に示す。
製造例11(酸化ガリウムの製造2)
製造例10で得られたオキシ水酸化ガリウム19.9gを、純度99.9%以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度1000℃で4時間焼成し、酸化ガリウム17.6gを得た。得られた酸化ガリウムの90%累積粒径を表3に示す。
製造例12(オキシ水酸化ガリウムの製造3)
実施例8で用いた製造例5の硝酸ガリウムの代わりに製造例7で調整した硝酸ガリウム水溶液800mlを用いた以外は製造例8と同一方法、同一条件で実験を行ないオキシ水酸化ガリウム39.4gを得た。得られたオキシ水酸化ガリウムの90%累積粒径を表2に示す。
製造例13(酸化ガリウムの製造3)
製造例12で得られたオキシ水酸化ガリウム20.8gを、純度99.9%以上の高純度アルミナ製ルツボに入れ、これを焼成炉で温度1000℃で4時間焼成し、酸化ガリウム18.2gを得た。得られた酸化ガリウムの90%累積粒径を表3に示す。
Claims (3)
- 濃度1.5mol/l以下の硝酸ガリウム水溶液とアンモニア水を混合し、pHを8〜10の範囲に調整し水酸化ガリウムを得る工程と、得られた水酸化ガリウムをpHを8〜10の範囲で80℃以上の温度で1時間以上保持しオキシ水酸化ガリウムを得る熱処理工程と、該熱処理により得られたオキシ水酸化ガリウムを濾別、洗浄後、乾燥、焼成し酸化ガリウムを得る工程を含んでなり、かつ該水酸化ガリウムの熱処理工程における水酸化ガリウムと接触する部位に、フッ素含有樹脂を用いることを特徴とする、不純物含有量が、Si≦5ppm、Na≦2ppm、K≦2ppm、Ca≦1ppm、Fe≦0.2ppm、Mg≦0.1ppm、Zn≦0.5ppm、Al≦1ppmで、90%累積粒径が1.0μm以下である酸化ガリウムの製造方法。
- フッ素含有樹脂が四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンと四
フッ化エチレンの共重合体樹脂、変成フッ素樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアル
コキシエチレンの共重合体樹脂、および四フッ化エチレンとエチレンの共重合体樹脂より
選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の酸化ガリウムの製造方法。 - 原料液と接触する部位が、熱処理に用いる容器および攪拌治具であることを特徴とする
請求項1または2記載の酸化ガリウムの製造方法。
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