JP5204358B2 - Transparent film for display - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子、特に有機ＥＬ表示などのフラットパネルディスプレイに用いられる透明高分子フィルムに関するものである。  The present invention relates to a transparent polymer film used for a flat panel display such as a liquid crystal display element, an electroluminescence (EL) display element, particularly an organic EL display.

近年、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、透明高分子からなるプラスチックフィルムを従来のガラス基板に置き換える検討が続けられている。しかしながら、プラスチックは、一般に成型時の歪みに起因する光学異方性を有しており、しかもガスや水蒸気を透過しやすい。  In recent years, in the field of flat panel displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, investigations to replace plastic films made of transparent polymers with conventional glass substrates have continued due to demands for improved breakage resistance, weight reduction, and thickness reduction. It has been. However, plastics generally have optical anisotropy due to distortion during molding, and easily pass through gas and water vapor.

液晶表示素子用のプラスチックフィルムには、液晶パネルの製造工程で使用される各種薬品に対する耐性、配向膜やシール剤の焼成、駆動回路の接続工程で要求される耐熱性が要求される。このため、光学等方性に優れるプラスチック成形体を基材とし、ガスバリア層、耐薬品性層、透明導電層を積層したものが用いられている。さらに、近年では、液晶ディスプレイの表示品位を向上させるために、高精細高容量化ならびに多諧調カラー表示化の検討がなされている。前者については、高プレチルト角を得るための高温焼成の配向膜、ファインピッチでかつ良好な接続信頼性が得られる高温圧着の異方導電性膜の使用、後者については画素電極ならびにカラーフィルターの微細加工が要素技術のひとつになっている。従って、基材のプラスチックフィルムには、前述の要求特性に加えて、いっそうの高耐熱性と寸法安定性、特に高温加熱後の寸法変化を極力小さくすることが求められている。  Plastic films for liquid crystal display elements are required to have resistance to various chemicals used in the manufacturing process of the liquid crystal panel, baking of alignment films and sealants, and heat resistance required in the connection process of the drive circuit. For this reason, a plastic molded body excellent in optical isotropy is used as a base material, and a gas barrier layer, a chemical resistance layer, and a transparent conductive layer are laminated. Furthermore, in recent years, in order to improve the display quality of a liquid crystal display, studies have been made on high definition, high capacity and multi-tone color display. For the former, use a high-temperature fired alignment film to obtain a high pretilt angle, use a high-temperature pressure-bonded anisotropic conductive film that provides fine pitch and good connection reliability, and the latter use fine pixel electrodes and color filters. Processing is one of the elemental technologies. Therefore, in addition to the above-mentioned required characteristics, the plastic film of the base material is required to further minimize the heat resistance and dimensional stability, particularly the dimensional change after high temperature heating.

また、有機ＥＬ表示素子用のプラスチックフィルムには、ＥＬ層を形成する表面に極めて優れた平滑性と、優れたガスバリア性が必要とされ、特に水蒸気バリア性については液晶表示素子の場合よりも桁違いに優れた性能が要求されている。また、パネルの製造工程で使用される各種薬品に対する耐性、陰極隔壁やシールの焼成、駆動回路の接続工程で要求される耐熱性が要求される。  In addition, the plastic film for organic EL display elements requires extremely smoothness and excellent gas barrier properties on the surface on which the EL layer is formed. Excellent performance is required for the difference. In addition, resistance to various chemicals used in the panel manufacturing process, baking of the cathode partition walls and seals, and heat resistance required in the connection process of the drive circuit are required.

これに対し、特開昭５９−１５８０１５号公報には、複屈折が小さいポリエーテルサルフォンフィルムにインジウム酸化物膜を積層したディスプレイ用の透明導電性フィルムの記載があるが、該フィルムは耐熱性に優れるものの、熱収縮率が大きく、吸水による寸法変化が著しく、加熱溶融押し出し成型でフィルムを作製しているため、フィルム表面にダイライン、ゲル化物、フィッシュアイ等の欠点が多く、該フィルムでは表示品位に優れるディスプレイを実現するのは難しい。また、特開平７−２４６６６１号公報には、位相差を１０〜２０００ｎｍの範囲で調整した１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカンならびにその置換体からなるポリカーボネートあるいは、ポリエステルカーボネートをディスプレイ用基板に用いるという記載があるが、該フィルムは耐熱性には優れるものの、高温加熱後の寸法変化量が大きく、水蒸気バリア性に乏しいため、該フィルムで表示品位に優れるディスプレイを得るのは困難である。  On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-158015 describes a transparent conductive film for a display in which an indium oxide film is laminated on a polyethersulfone film having a small birefringence. Although it is excellent in heat shrinkage, the dimensional change due to water absorption is remarkable, and the film is produced by heat-melt extrusion, so there are many defects such as die lines, gelled products, and fish eyes on the film surface. It is difficult to realize a display with excellent quality. JP-A-7-246661 discloses a 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane having a phase difference adjusted within a range of 10 to 2000 nm and a polycarbonate or polyester carbonate comprising a substituted product thereof. Although there is a description that it is used for a substrate for a display, although the film has excellent heat resistance, the dimensional change after high-temperature heating is large and the water vapor barrier property is poor. Have difficulty.

発明が解決しようとする課題Problems to be solved by the invention

本発明は、かかる現状に鑑みなされたもので、高精細、高容量、多諧調、カラー表示といった表示品位に優れたフラットパネルディスプレイを実現する、優れた光学等方性、耐熱性、及び寸法安定性をあわせもち、特に表面平滑性と水蒸気バリア性に優れ、高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、ヒートシールコネクターや異方導電性フィルム等の導電粒子を含む接続材料を用いてプリント配線板を接続した場合に優れた信頼性が得られるディスプレイ用透明フィルムを提供することを目的とする。  The present invention has been made in view of the current situation, and realizes a flat panel display excellent in display quality such as high definition, high capacity, multi-tone, and color display, and has excellent optical isotropy, heat resistance, and dimensional stability. In particular, it has excellent surface smoothness and water vapor barrier properties, has very little dimensional change after high-temperature heating, and uses a connection material containing conductive particles such as heat seal connectors and anisotropic conductive films to make printed wiring boards. An object of the present invention is to provide a transparent film for a display which is excellent in reliability when connected.

課題を解決するための手段Means for solving the problem

本発明者らは上記課題を解決するために液晶等のディスプレイ用の高分子材料を鋭意検討した結果、特定の分子構造を有する高分子材料を用いて高精度な成膜技術により三次元屈折率を制御することで、極めて優れた耐熱性、光学等方性、寸法安定性、特に高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、表面平滑性が極めて良好なディスプレイ用透明フィルムを見い出した。  In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a polymer material for a display such as a liquid crystal, and as a result, the polymer material having a specific molecular structure is used to form a three-dimensional refractive index by a highly accurate film formation technique. By controlling the above, a transparent film for display with extremely excellent heat resistance, optical isotropy, dimensional stability, in particular, dimensional change after heating at high temperature and extremely good surface smoothness was found.

即ち本発明は、次のとおりである。
１．フルオレン骨格を有する繰り返し単位を（共重合）成分とするガラス転移温度が１７０℃以上のポリカーボネートを溶液流延法にて成形した透明フィルムであって、（ｉ）三次元屈折率が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足し、（ｉｉ）１５０℃２時間熱処理した後の寸法変化率が０．０５％以下であり、（ｉｉｉ）飽和吸水率が０．４％以下であり、かつ（ｉｖ）４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過係数が３５ｇ・１００μｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるディスプレイ用透明フィルム。
｜Ｒ（５５０）｜≦２０（ｎｍ） （Ａ）
Ｋ＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜≦１００（ｎｍ） （Ｂ） That is, the present invention is as follows.
1. A transparent film formed by a solution casting method of a polycarbonate having a glass transition temperature of 170 ° C. or more having a repeating unit having a fluorene skeleton as a (copolymerization) component, and (i) a three-dimensional refractive index is represented by the following formula (A ) And (B) at the same time, (ii) dimensional change after heat treatment at 150 ° C. for 2 hours is 0.05% or less, (iii) saturated water absorption is 0.4% or less, and ( iv) A transparent film for display having a water vapor transmission coefficient at 40 ° C. and 90% RH of 35 g · 100 μm / m ² / day or less.
| R (550) | ≦ 20 (nm) (A)
K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 100 (nm) (B)

［上記式（Ａ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対するフィルムの面内位相差であり、上記式（Ｂ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはフィルムの厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄはフィルム厚さである。］
２．少なくとも片面の表面平滑性がＳＲａで１０ｎｍ以下である上記のディスプレイ用透明フィルム。
３．ポリカーボネートが、下記式（１） [In the above formula (A), R (550) is the in-plane retardation of the film with respect to light having a wavelength of 550 nm. In the above formula (B), nx, ny, and nz are x with the thickness direction of the film as the z axis. It is a three-dimensional refractive index for light having a wavelength of 550 nm in the axial, y-axis, and z-axis directions, and d is a film thickness. ]
2. The transparent film for display as described above, wherein at least one surface has a surface smoothness of SRa of 10 nm or less.
3 . Polycarbonate is represented by the following formula (1)

［上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ _８ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。］
で表される繰り返し単位と、下記式（２） [In the above formula (1), R ₁ to R ₈ are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
A repeating unit represented by the following formula (2):

［上記式（２）において、Ｒ_９〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位とからなるポリカーボネートからなり、上記式（１）で表される繰り返し単位が全体の１０〜９０モル％である上記のディスプレイ用透明フィルム。
４．上記式（１）で表される繰り返し単位が、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）から誘導されたものである上記のディスプレイ用透明フィルム。
５．上記式（２）におけるＸが２，２−プロピレン基である上記のディスプレイ用透明フィルム。
６．１８０℃２時間熱処理した後の寸法変化率が０．１％以下である上記のディスプレイ用透明フィルム。
７．波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差をＲ（４５０）、波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差をＲ（５５０）としたとき、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≦１．０６である上記のディスプレイ用透明フィルム。
８．上記式（Ｂ）のＫの値が５０ｎｍ以下である上記のディスプレイ用透明フィルム。
９．透明フィルム中に残留する溶媒量が、該透明フィルム全重量に対して１重量％以下である上記のディスプレイ用透明フィルム。
１０．表面平滑性がＳＲａで１０ｎｍ以下である面上に無機材料からなるガスバリア層が積層されている上記のディスプレイ用透明フィルム。
１１．少なくとも片面にガスバリア層と耐薬品性層が積層されている上記のディスプレイ用透明フィルム。
１２．少なくとも片面に透明導電層が積層されている上記のディスプレイ用透明フィルム。
１３．超微小硬度計で計測したとき、硬さが１８以上であり、かつ塑性変形率が５０％以下であることを特徴とする上記のディスプレイ用透明フィルム
１４．上記１〜１３のいずれかに記載の透明フィルムを用いた有機ＥＬ表示素子用基板または液晶表示素子用基板。 [In the above formula (2), R _{9 to} R ₁₆ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ]
The said transparent film for a display which consists of 10 to 90 mol% of the whole repeating unit represented by the said Formula (1).
4 . The transparent film for display as described above, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is derived from fluorene-9,9-di (3-methyl - 4-phenol).
5 . The transparent film for display as described above, wherein X in the formula (2) is a 2,2-propylene group.
6 . The transparent film for display as described above, which has a dimensional change rate of 0.1% or less after heat treatment at 180 ° C for 2 hours.
7 . R (450) / R (550) ≦ 1.06 where R (450) is the in-plane retardation for light with a wavelength of 450 nm and R (550) is the in-plane retardation for light with a wavelength of 550 nm. Transparent film for display.
8 . Said display transparent film whose K value of said Formula (B) is 50 nm or less.
9. The amount of solvent remaining in the transparency film in the above-mentioned transparent film for display is not more than 1 wt% relative to the transparent film total weight.
10 . The transparent film for display as described above, wherein a gas barrier layer made of an inorganic material is laminated on a surface having a surface smoothness of SRa of 10 nm or less.
11 . The transparent film for display as described above, wherein a gas barrier layer and a chemical resistant layer are laminated on at least one side.
12 . The transparent film for display as described above, wherein a transparent conductive layer is laminated on at least one surface.
13 . The transparent film for display as described above, having a hardness of 18 or more and a plastic deformation rate of 50% or less when measured with an ultra-micro hardness meter
14 . 14. An organic EL display element substrate or a liquid crystal display element substrate using the transparent film according to any one of 1 to 13 above.

本発明は、表示品位が極めて高い理想的な液晶ディスプレイを与えるプラスチックフィルム基材を探求する過程で、高いガラス転移温度、低吸水性、水蒸気バリア性及び優れた光学等方性を兼備するだけでなく、表面平滑性に極めて優れ、高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、駆動回路との接続信頼性に優れるディスプレイ用透明フィルムを提供するに至ったものである。  In the process of searching for a plastic film substrate that gives an ideal liquid crystal display with extremely high display quality, the present invention has only high glass transition temperature, low water absorption, water vapor barrier property, and excellent optical isotropy. In addition, the present invention has provided a transparent film for a display that is excellent in surface smoothness, has very little dimensional change after high-temperature heating, and has excellent connection reliability with a drive circuit.

本発明において、優れた光学等方性とは、下記式（Ａ）及び（Ｂ）
｜Ｒ（５５０）｜≦２０（ｎｍ） （Ａ）
Ｋ＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜≦１００（ｎｍ） （Ｂ）
を満たすことをいう。上記式（Ａ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対するフィルムの面内位相差であり、上記式（Ｂ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはフィルムの厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄはフィルム厚さである。In the present invention, excellent optical isotropy means the following formulas (A) and (B):
| R (550) | ≦ 20 (nm) (A)
K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 100 (nm) (B)
Satisfying. In the above formula (A), R (550) is the in-plane retardation of the film with respect to light having a wavelength of 550 nm, and in the above formula (B), nx, ny, and nz are x axes with the thickness direction of the film as the z axis. , Y-axis, and z-axis directions are three-dimensional refractive indexes with respect to light having a wavelength of 550 nm, and d is a film thickness.

本発明の透明フィルムは、好ましくは、下記式（Ａ’）及び（Ｂ’）
｜Ｒ（５５０）｜≦１５（ｎｍ） （Ａ’）
Ｋ＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜≦５０（ｎｍ） （Ｂ’）
を満足し、より好ましくは、下記式（Ａ”）及び（Ｂ”）
｜Ｒ（５５０）｜≦１３（ｎｍ） （Ａ”）
Ｋ＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜≦３０（ｎｍ） （Ｂ”）
を満足する。The transparent film of the present invention preferably has the following formulas (A ′) and (B ′):
| R (550) | ≦ 15 (nm) (A ′)
K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 50 (nm) (B ′)
More preferably, the following formulas (A ″) and (B ″):
| R (550) | ≦ 13 (nm) (A ″)
K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 30 (nm) (B ″)
Satisfied.

また、フィルムの面内位相差は、光が厚さｄのフィルムを透過したときフィルムの配向方向とそれに垂直な方向の屈折率の差△ｎとフィルムの厚さｄの積△ｎ・ｄ（ｎｍ）で表される。なお、この位相差は角度でも表現でき、角度で表現した位相差Ｒ１とｎｍを単位とした位相差Ｒ２の換算式はＲ１（度）＝（Ｒ２（ｎｍ）／λ）×３６０で表される（λは位相差の測定波長）。  The in-plane retardation of the film is the product of the difference Δn in the refractive index between the film orientation direction and the direction perpendicular to the film orientation direction when light passes through the film of thickness d and the film thickness d Δn · d ( nm). This phase difference can also be expressed as an angle, and the conversion formula between the phase difference R1 expressed in angle and the phase difference R2 in units of nm is expressed as R1 (degree) = (R2 (nm) / λ) × 360. (Λ is the phase difference measurement wavelength).

本発明の透明フィルムは、非常に高い耐熱性を有し、高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、１５０℃２時間熱処理した後の透明フィルムの流れ方向における寸法変化率が０．０５％以下であり、表示品位に優れるディスプレイを提供するものである。寸法変化率は、流れ方向における１８０℃２時間熱処理した後の寸法変化率が０．１％以下であることがより好ましい。  The transparent film of the present invention has very high heat resistance, has very little dimensional change after high-temperature heating, and the dimensional change rate in the flow direction of the transparent film after heat treatment at 150 ° C. for 2 hours is 0.05% or less. There is provided a display having excellent display quality. More preferably, the dimensional change rate after the heat treatment at 180 ° C. for 2 hours in the flow direction is 0.1% or less.

本発明の透明フィルムを構成する熱可塑性ポリマーは、上記の条件を満たすものであればよく、耐熱性に優れ、１７０℃以上、好ましくは１９０℃以上のガラス転移温度を持ち、光学特性が良好で、溶液製膜ができるものが好ましい。  The thermoplastic polymer constituting the transparent film of the present invention is only required to satisfy the above conditions, has excellent heat resistance, has a glass transition temperature of 170 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, and has good optical properties. Those capable of forming a solution film are preferred.

溶液製膜により、ＳＲａが１０ｎｍ以下の表面平滑性が良好なディスプレイ用透明高分子フィルムが得られる。ここで、ＳＲａは三次元中心面平均粗さで、粗さ表面からその中心面上に、面積Ｓｍの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心面に直交する軸をＺ軸で表し、次の式で得られた値をμm単位で表す。  By solution casting, a transparent polymer film for display having an excellent surface smoothness with SRa of 10 nm or less is obtained. Here, SRa is a three-dimensional center plane average roughness, a portion of area Sm is extracted from the roughness surface onto the center plane, and an axis orthogonal to the center plane of the extracted portion is represented by the Z axis. The value obtained in is expressed in μm.

（ただし、Ｌｘ×Ｌｙ＝Ｓｍ）
ただし、本発明の透明フィルムは、吸水率が低く、非常に高度な品質が求められるディスプレイ用に重要である。かかる吸水率が、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠した方法で測定した水中２４時間後の吸水率で０．４％以下、好ましくは０．２％以下であるものを選択する。また本発明の透明フィルムは、水蒸気バリア性に優れていることが重要である。４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過係数が５０ｇ・１００μｍ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは３５ｇ・１００μｍ／ｍ²／ｄａｙ以下であるようなものを選択することが重要である。このような高い水蒸気バリア性を有することにより、液晶パネルや有機ＥＬパネル等の基板として用いた際に水の影響による素子の劣化を抑制することができる。なお、有機ＥＬパネルには、発光層に低分子系の材料と高分子系の材料を用いるものがあり、各々の系で基板上に透明導電膜、ホール輸送層、ＲＧＢ発光層、電子輸送層、メタルカソードの順で膜を形成するボトムエミッションと呼ばれる方式と、基板上にメタルアノード、ホール輸送層、ＲＧＢ発光層、電子輸送層、カソードの順で膜を形成するトップエミッションと呼ばれる方式が提案されているが、本発明のフィルムはこれら全ての方式に有用で、さらには各々の方式において発光層を形成した基板と発光層を挟み込むようにして用いる封止用のフィルムとしても有用である。(However, Lx x Ly = Sm)
However, the transparent film of the present invention has a low water absorption rate and is important for displays that require very high quality. The water absorption is selected to be 0.4% or less, preferably 0.2% or less in terms of water absorption after 24 hours in water measured by a method according to ASTM D570. Further, it is important that the transparent film of the present invention is excellent in water vapor barrier properties. It is important to select one having a water vapor transmission coefficient at 40 ° C. and 90% RH of 50 g · 100 μm / m ² / day or less, preferably 35 g · 100 μm / m ² / day or less. By having such a high water vapor barrier property, it is possible to suppress deterioration of the element due to the influence of water when used as a substrate such as a liquid crystal panel or an organic EL panel. Some organic EL panels use a low molecular weight material and a high molecular weight material for the light emitting layer. In each system, a transparent conductive film, a hole transport layer, an RGB light emitting layer, an electron transport layer are formed on the substrate. A method called bottom emission that forms a film in the order of metal cathode and a method called top emission that forms a film on the substrate in the order of metal anode, hole transport layer, RGB light emitting layer, electron transport layer, and cathode are proposed. However, the film of the present invention is useful for all of these systems, and is also useful as a sealing film used by sandwiching the light emitting layer and the substrate on which the light emitting layer is formed in each system.

このような熱可塑性ポリマーとしては特に制限はないが、耐熱性、溶液流延法による製膜性、透明性、取り扱い性、バリアー性、機械特性等のバランスが良好であるポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートが好ましいものとして挙げられる。
これらのポリマーは、下記式The thermoplastic polymer is not particularly limited, but polycarbonate, polyester, polyester carbonate having a good balance of heat resistance, film-forming property by solution casting method, transparency, handleability, barrier properties, mechanical properties, etc. Is preferable.
These polymers have the formula

で表されるフルオレン骨格を有する繰り返し単位を（共重合）成分とするものが、特に上記特性が良好で、特にガスバリアー性に優れる。これらは２種類以上混合して用いてもよい。上記式において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。Those having a repeating unit having a fluorene skeleton represented by formula (copolymerization) as a component are particularly excellent in the above properties and particularly excellent in gas barrier properties. You may use these in mixture of 2 or more types. In said formula, R < ₁ > -R < ₈ > is at least 1 type chosen from a hydrogen atom, a halogen atom, and a C1-C6 hydrocarbon group each independently.

ここで、上記式の（共重合）成分を該高分子中に導入するために用いるモノマーの具体的な例として、フルオレン−９，９−ジ（４−フェノール）および／または、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）が挙げられる。上記式で表される共重合成分は、全体の１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。１０モル％よりも少ない場合は、後述の十分な優れた等方性、耐熱性が得られず、高温加熱前後の寸法変化も大きくなり、９０モル％よりも多いと光線透過率が低下しフィルムが脆くなるので好ましくない。
さらに、本発明の透明フィルムを構成するポリマー材料として、下記式（１）Here, as a specific example of the monomer used for introducing the (copolymerization) component of the above formula into the polymer, fluorene-9,9-di (4-phenol) and / or fluorene-9, 9-di (3-methyl-4-phenol). It is preferable that the copolymerization component represented by the said formula is 10-90 mol% of the whole, More preferably, it is 30-80 mol%. When the amount is less than 10 mol%, sufficient isotropic and heat resistance, which will be described later, cannot be obtained, the dimensional change before and after high-temperature heating increases, and when it exceeds 90 mol%, the light transmittance decreases and the film Is not preferable because it becomes brittle.
Furthermore, as a polymer material constituting the transparent film of the present invention, the following formula (1)

で表される繰り返し単位と、下記式（２）A repeating unit represented by the following formula (2):

で表される繰り返し単位を共重合成分とし、上記式（１）で表される繰り返し単位が全体の１０〜９０モル％であるポリカーボネートが好ましい。A polycarbonate in which the repeating unit represented by the formula (1) is a copolymerization component and the repeating unit represented by the above formula (1) is 10 to 90 mol% of the whole is preferable.

上記式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。In said formula (1), R < ₁ > -R < ₈ > is at least 1 type chosen from a hydrogen atom, a halogen atom, and a C1-C6 hydrocarbon group each independently. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and aryl groups such as a phenyl group.

上記式（２）において、Ｒ₉〜Ｒ₁₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基である。Ｘの具体例としては、メチレン、１，１−エチレン、２，２−プロピレン、２，２−ブチレン、２，２−（４−メチル）ペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン、ノルボルナン−２，２−ジイル、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８，８’−ジイル、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、１，１−（１−フェニル）エチレン、２，２−ヘキサフルオロプロピレン、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジクロロ）プロピレン等が挙げられる。In the above formula (2), R _{9 to} R ₁₆ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Specific examples of X include methylene, 1,1-ethylene, 2,2-propylene, 2,2-butylene, 2,2- (4-methyl) pentylene, 1,1-cyclohexylene, 1,1- ( 3,3,5-trimethyl) cyclohexylene, norbornane-2,2-diyl, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decane-8,8'-diyl, phenylmethylene, diphenylmethylene, 1,1 -(1-Phenyl) ethylene, 2,2-hexafluoropropylene, 2,2- (1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-dichloro) propylene and the like.

特に好ましいポリカーボネートとしては、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル−４−フェノール）から誘導された上記式（１）で表される繰り返し単位（上記式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子（ただし、Ｒ₂とＲ₃の一方がメチル基であり、Ｒ₅とＲ₈の一方がメチル基）であるものに対応）と、Ｘが２，２−プロピレンであり、Ｒ₉〜Ｒ₁₆がすべて水素原子である上記式（２）で表される繰り返し単位とを共重合成分とするポリカーボネートである。ここで、上記式（１）で表される繰り返し単位は全体の１０〜９０モル％が好ましく、さらには３０〜８０モル％が好ましい。上記式（１）で表される繰り返し単位を１０モル％以上にすることで、ガラス転移温度が１７０℃以上となり優れた耐熱性が得られ、吸水率ならびに水蒸気透過度が小さい。また、鉛筆硬度等で評価できる表面硬度も格段に向上し、特に高温加熱後の寸法変化が極めて少なくなるためディスプレイ用基板として好ましい特性を示すようになる。また、シアノ系の各種液晶に対する耐性も良好となるので、液晶ディスプレイ用途で特に有用である。さらに、上記式（１）で表される繰り返し単位が多くなるにつれて、フィルムの光学等方性が高くなり、３０モル％よりも大きいポリカーボネートを用いた場合、波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ（４５０）と波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差Ｒ（５５０）の夫々の値を小さくすることが可能になり、さらにはＲ（４５０）／Ｒ（５５０）≦１．０６となるため、光学等方性に極めて優れるフィルムとなる。特に、上記式（１）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むポリカーボネートを用いてフィルムを成形した場合、後述する溶液流延法でフィルムを成形すると、上記式（Ａ）ならびに（Ｂ）を同時に満足することができ、さらに１８０℃２時間熱処理した後のフィルム寸法変化率が極めて少なく、ＳＲａが１０ｎｍ以下の表面平滑性が極めて良好なディスプレイ用透明高分子フィルムが得られる。Particularly preferred polycarbonates include repeating units represented by the above formula (1) derived from fluorene-9,9-di (3-methyl-4-phenol) (in the above formula (1), R _{1 to} R ₈ Corresponds to a hydrogen atom (provided that one of R ₂ and R ₃ is a methyl group and one of R ₅ and R ₈ is a methyl group), X is 2,2-propylene, R ₉ and a repeating unit represented by formula (2) to R ₁₆ are all hydrogen atoms is a polycarbonate and a copolymer component. Here, the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 80 mol% of the whole. By making the repeating unit represented by the above formula (1) 10 mol% or more, the glass transition temperature becomes 170 ° C. or more, and excellent heat resistance is obtained, and the water absorption rate and water vapor permeability are small. In addition, the surface hardness that can be evaluated by pencil hardness or the like is remarkably improved, and particularly, the dimensional change after high-temperature heating is extremely small, so that it exhibits preferable characteristics as a display substrate. In addition, since resistance to various cyano liquid crystals is improved, it is particularly useful for liquid crystal display applications. Further, as the number of repeating units represented by the above formula (1) increases, the optical isotropy of the film increases. When polycarbonate larger than 30 mol% is used, the in-plane retardation R for light having a wavelength of 450 nm is used. (450) and the in-plane retardation R (550) for light having a wavelength of 550 nm can be reduced, and further, R (450) / R (550) ≦ 1.06. The film is extremely excellent in isotropy. In particular, when a film is formed using a polycarbonate containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the above formula (1), when the film is formed by the solution casting method described later, the above formulas (A) and (B) Can be satisfied at the same time, and a transparent polymer film for display having a very small surface dimensional change with a very low SRa of 10 nm or less can be obtained after heat treatment at 180 ° C. for 2 hours.

更に、上記式（１）で表される繰り返し単位を多くするにつれて、Ｒ(４５０）／Ｒ（５５０）の値が小さくなり、約５５モル％以上になるとＲ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１の特性を示すようになる。この特性は、特に本発明のディスプレイ用透明フィルムを液晶表示体に用いる場合、液晶表示体の視野角特性や旋光分散を補償する上で非常に有益である。しかし、上記式（１）で表される繰り返し単位が９０モル％以上になると、光線透過率が低下し、またフィルムが脆くなるので好ましくない。  Further, as the number of repeating units represented by the above formula (1) is increased, the value of R (450) / R (550) decreases, and when it is about 55 mol% or more, R (450) / R (550) < 1 characteristic is exhibited. This characteristic is very useful for compensating the viewing angle characteristic and optical rotation dispersion of the liquid crystal display, particularly when the transparent film for display of the present invention is used for the liquid crystal display. However, when the repeating unit represented by the above formula (1) is 90 mol% or more, the light transmittance is lowered and the film becomes brittle.

本発明の透明フィルムを構成するポリマー材料として挙げられるポリエステル、ポリエステルカーボネートにおける酸成分としては、炭酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸を用いることができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。  Carbonic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid can be used as the acid component in the polyester and polyester carbonate mentioned as the polymer material constituting the transparent film of the present invention. As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.

なお、上記ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートは二種類以上混合して用いてもよい。  In addition, you may use the said polycarbonate, polyester, and polyester carbonate in mixture of 2 or more types.

これら上記のポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートの分子量は、数平均分子量で３０，０００〜３００，０００が好ましい。分子量が大きなポリマーほど機械特性ならびに耐熱性が向上するが、大きすぎると成形が難しくなる。  The molecular weight of these polycarbonates, polyesters, and polyester carbonates is preferably 30,000 to 300,000 in terms of number average molecular weight. A polymer having a higher molecular weight improves mechanical properties and heat resistance, but if it is too large, molding becomes difficult.

一般に、フィルムの成形方法には、溶融押出し製膜法と溶液流延製膜法が挙げられるが、上記式（Ａ）及び（Ｂ）を満足するような光学等方性に優れた本発明の透明フィルムを得るのに好適な成形方法は、溶液流延法である。溶液流延法は生産性においては溶融押出し法に劣るが、ダイライン、ゲル化物、フィッシュアイ等の欠点が少なく表面平滑性も溶融押出し法に比較し遥かに優れている。また、溶液流延法では溶融押出しでは溶融粘度が高すぎたり着色しやすかったり成形が不可能な高分子量の樹脂でも、用いる溶媒に可溶であれば成形が可能であることから、機械特性ならびに耐熱性に優れたフィルムが得られる。また、溶液流延法では、ダイの特性、キャスティングベルトの状況、乾燥条件およびフィルム張力と搬送条件等を調整することにより、フィルムの三次元屈折率を制御できる。上記式（Ａ）ならびに（Ｂ）を満足させるためには、成形工程内のフィルムが含有する溶媒量と乾燥温度ならびにフィルムに加わる張力の調整が特に重要である。フィルムが含有する溶媒量によりフィルムの見かけ上のＴｇが決まるが、乾燥温度は見かけ上のＴｇ以下に設定することが好ましい。また、フィルムに加わる張力は、例えばロール巻き取り方式により成形を行う場合は、フィルム搬送方向の張力が大きくなる傾向があるが、フィルム搬送方向と垂直方向にも張力を加えることができる装置を用い、両張力に出来るだけ差が生じない条件でかつ張力を出来る限り抑えて成形することも有効である。 In general, the film forming method includes a melt extrusion film forming method and a solution casting film forming method, but the optical isotropy satisfying the above formulas (A) and (B) is excellent. A suitable molding method for obtaining the transparent film is a solution casting method. The solution casting method is inferior to the melt extrusion method in terms of productivity, but has few defects such as die lines, gelled products, and fish eyes, and the surface smoothness is far superior to the melt extrusion method. Also, in the solution casting method, even a high molecular weight resin that is too high in melt viscosity or easily colored by melt extrusion or cannot be molded can be molded if it is soluble in the solvent used. A film having excellent heat resistance can be obtained. In the solution casting method, the three-dimensional refractive index of the film can be controlled by adjusting the characteristics of the die, the state of the casting belt, the drying conditions, the film tension and the conveying conditions, and the like. In order to satisfy the above formulas (A) and (B), it is particularly important to adjust the amount of solvent contained in the film in the molding step, the drying temperature, and the tension applied to the film. Film Although determines the apparent Tg of the film by the solvent content of the zinc, the drying temperature is preferably set to below Tg on the apparent. In addition, the tension applied to the film tends to increase the tension in the film transport direction when, for example, the roll winding method is used, but a device that can apply tension also in the direction perpendicular to the film transport direction is used. It is also effective to perform molding under the condition that the difference between the two tensions is not generated as much as possible and the tension is suppressed as much as possible.

溶液流延法では、フィルム中に製膜に使用した溶媒が残存する場合がある。残留溶媒はフィルムを可塑化させ、ガラス転移温度の低下および機械特性の低下などをもたらす。このため残留溶媒は完全に除去することが好ましく、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下にすることが好ましい。なお、フィルムに可塑化剤または界面活性剤等を添加する場合は、これらの残存量は溶媒残存量に含めない。  In the solution casting method, the solvent used for film formation may remain in the film. The residual solvent plasticizes the film, resulting in a decrease in glass transition temperature and a decrease in mechanical properties. For this reason, it is preferable to remove the residual solvent completely, and it is preferable to make it 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less. When a plasticizer or a surfactant is added to the film, the residual amount is not included in the residual solvent amount.

ところで残留溶媒量を低減きせる方法は、主に加熱処理であるが、効果と経済性を考慮した場合にはジクロロメタン等の低沸点溶媒を、溶液流延法の主溶媒にするのが好ましい。なお低沸点溶媒に限らず、ジオキソラン等の溶媒を用いることも可能である。  By the way, although the method for reducing the residual solvent amount is mainly heat treatment, it is preferable to use a low boiling point solvent such as dichloromethane as the main solvent for the solution casting method in consideration of the effect and economy. Note that the solvent is not limited to a low boiling point solvent, and a solvent such as dioxolane can also be used.

本発明の透明フィルムの厚さは、各種ディスプレイに加工された時の表示品位と、基板を成形する工程での取り扱いやすさと、ディスプレイ組立て工程での取り扱いやすさ、さらには溶液流延製膜時の製膜効率の観点から、２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらには好ましくは７０〜２００μｍである。また、本発明の透明フィルムに透明導電層からなる電極を設けて液晶ディスプレイ用電極として使用する場合、液晶セルのギャップ斑が表示品位を劣化させるため、フィルムの厚み斑を±５％以下にすることが好ましく、さらには±２．５％以下にするのが好ましい。  The thickness of the transparent film of the present invention is the display quality when processed into various displays, the ease of handling in the process of forming a substrate, the ease of handling in the process of assembling the display, and the solution casting film forming process. From the viewpoint of film forming efficiency, the thickness is 20 to 500 μm, preferably 50 to 400 μm, and more preferably 70 to 200 μm. When the transparent film of the present invention is provided with an electrode made of a transparent conductive layer and used as an electrode for a liquid crystal display, the gap in the liquid crystal cell deteriorates the display quality, so the thickness unevenness of the film is ± 5% or less. More preferably, it is preferably ± 2.5% or less.

本発明のディスプレイ用透明フィルムは、水蒸気透過係数が小さく高い水蒸気バリア性を有するが、必要に応じて、該透明フィルムの少なくとも片面に、酸素と水分の浸入を防御するガスバリア層、ハードコート層等の架橋構造を有する耐薬品層、透明導電層等を形成することができる。特に、前述のＳＲaが１０ｎｍより小さい、より好ましくは５ｎｍより小さい表面平滑性に優れる表面上に、後述の無機材料をガスバリア層として積層すると、いっそうガスバリア性を高めることができる。  The transparent film for display of the present invention has a low water vapor transmission coefficient and high water vapor barrier properties, but if necessary, at least one surface of the transparent film protects oxygen and moisture from entering a gas barrier layer, a hard coat layer, etc. It is possible to form a chemical resistant layer having a cross-linked structure, a transparent conductive layer, and the like. In particular, when an inorganic material described later is laminated as a gas barrier layer on the surface having excellent surface smoothness with SRa of less than 10 nm, more preferably less than 5 nm, the gas barrier property can be further improved.

ガスバリア層の例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系重合体、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のポリアクリロニトリル系共重合体、あるいはポリビニリデンクロリド等の公知の高分子コーティング材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＭｇおよびＺｒ等から選ばれた少なくとも１種の金属あるいは２種以上の金属混合物の酸化物、フッ化物、窒化物あるいは酸窒化物の無機材料が挙げられる。なかでも、Ｓｉの酸化物、窒化物、酸窒化物を主成分とする無機材料が透明性とガスバリア性に優れ好ましい。また、珪素と酸素が主成分である酸化ケイ素、あるいは珪素と酸素が主成分であり、少なくともフッ素、マグネシウムを含有し、かつ珪素とフッ素が化学結合している薄膜が、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、膜応力が少ないという点で好ましい。ここで、珪素原子に対する酸素原子の割合は１．５以上２未満が好ましい。この割合により薄膜の透明性とガスバリア性が二律背反性の関係で変化し、１．５未満ではディスプレイ用途で要求される透明性が得られないことがある。さらに、フッ素原子は珪素ならびにマグネシウムと化学結合しており、フッ素原子と珪素原子の結合（Ａ）とフッ素原子とマグネシウムの結合（Ｂ）の割合が（Ａ）＞（Ｂ）であることが好ましく、かつガスバリア層中に含まれるマグネシウムの比率は、共存する珪素に対し元素比で２．５〜２０ａｔｏｍ％の範囲が好ましい。このような割合にすることで、良好なガスバリア性、透明性は勿論のこと、特に膜応力を小さくできると推定され、したがって、ガスバリア層の膜厚を厚くしてもディスプレイ用透明フィルムの変形が少なくできる。ガスバリア膜中に存在するフッ素元素の化学結合状態は、例えばＸ線光電子分光法により分析、決定される。Ｘ線光電子分光法において、Ｘ線源にＡｌのＫα線を用い、中性炭素Ｃ１ｓの２８４．６ｅＶで横軸を補正した際、フッ素の化学結合状態は、６８７ｅＶ近傍に観測されるフッ素と珪素の結合に由来するＦ１ｓピーク（Ａ）とこれより約１．５ｅＶ低結合エネルギー側に観測されるフッ素とマグネシウムの結合に由来するＦ１ｓピーク（Ｂ）の存在ならびに、これらの強度比により決定される。  Examples of the gas barrier layer include known polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyacrylonitrile copolymers such as polyacrylonitrile and styrene-acrylonitrile copolymers, and polyvinylidene chloride. And at least one metal selected from Si, Al, Ti, Mg, Zr, etc., or an oxide, fluoride, nitride or oxynitride inorganic material of a mixture of two or more metals. Can be mentioned. Of these, inorganic materials mainly composed of Si oxides, nitrides, and oxynitrides are preferable because of their excellent transparency and gas barrier properties. In addition, a silicon oxide containing silicon and oxygen as main components, or a thin film containing silicon and oxygen as main components, containing at least fluorine and magnesium, and having silicon and fluorine chemically bonded has gas barrier properties, transparency, It is preferable in terms of surface smoothness and low film stress. Here, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms is preferably 1.5 or more and less than 2. Depending on this ratio, the transparency and gas barrier properties of the thin film change due to a tradeoff, and if it is less than 1.5, the transparency required for display applications may not be obtained. Furthermore, the fluorine atom is chemically bonded to silicon and magnesium, and the ratio of the fluorine atom-silicon atom bond (A) and the fluorine atom-magnesium bond (B) is preferably (A)> (B). And the ratio of magnesium contained in the gas barrier layer is preferably in the range of 2.5 to 20 atom% in terms of element ratio with respect to coexisting silicon. By making such ratios, it is estimated that not only good gas barrier properties and transparency, but especially film stress can be reduced. Therefore, even if the film thickness of the gas barrier layer is increased, the transparent film for display is not deformed. Less. The chemical bonding state of the fluorine element present in the gas barrier film is analyzed and determined by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy. In X-ray photoelectron spectroscopy, when the K-ray of Al is used as the X-ray source and the horizontal axis is corrected with 284.6 eV of neutral carbon C1s, the chemical bond state of fluorine is fluorine and silicon observed in the vicinity of 687 eV. Is determined by the presence of the F1s peak (A) derived from the bond of F1s and the F1s peak (B) derived from the bond of fluorine and magnesium observed on the lower binding energy side by about 1.5 eV, and the intensity ratio thereof. .

ガスバリア層の作成方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法が挙げられる。これらのガスバリア層は単独あるいは二種類以上組み合わせて、目標とする性能が発現できる厚さに設定して用いる。特に、無機薄膜材料をガスバリア層として用いる場合の膜厚は、２ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。ガスバリア層の厚みが２ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、１μｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、基板を屈曲させた際に、ガスバリア層にクラックが発生して気体透過度が上昇する。  Examples of the method for forming the gas barrier layer include a vapor deposition method in which a film is formed by depositing a material in a vapor phase, such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, and a plasma CVD method. These gas barrier layers are used singly or in combination of two or more, and set to a thickness that allows the target performance to be exhibited. In particular, the film thickness when an inorganic thin film material is used as the gas barrier layer is preferably in the range of 2 nm to 1 μm. If the thickness of the gas barrier layer is less than 2 nm, it is difficult to form a film uniformly, and a portion where no film is formed is generated, resulting in an increase in gas permeability. On the other hand, when it is thicker than 1 μm, not only the transparency is lost, but also when the substrate is bent, a crack is generated in the gas barrier layer and the gas permeability is increased.

これらのガスバリア層は単独あるいは二種類以上組み合わせて、目標とする性能が発現できる厚さに設定して用いる。  These gas barrier layers are used singly or in combination of two or more, and set to a thickness that allows the target performance to be exhibited.

また耐薬品層としては、ポリシロキサン系樹脂の架橋構造体、アクリル系樹脂の架橋構造体、エポキシ系樹脂の架橋構造体等を公知の塗工法および硬化法を用いることにより形成できる。ここで耐薬品性はパネル組立て時の溶剤や化学薬品に対する耐久性を付与することが目的であり、耐アルカリ性、耐酸性、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤に対する安定性を十分に確保できる材料と硬化条件を選定する事が好ましい。ガスバリア層および耐薬品層を相互に積層させる場合には、各層間の接着性を向上させる目的で適宜プライマー層を設ける事ができる。プライマー層としてはシランカップリング剤等を含むシリコン系材料、アクリル系材料、アクリル−ウレタン系材料あるいはアルコキシチタン等を含む材料を用いることができる。耐薬品層の膜厚は、概して０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。また、本発明のディスプレイ用透明フィルムを液晶表示素子あるいは有機ＥＬ表示素子に用いる場合は、基板の液晶層あるいはＥＬ層側に積層する耐薬品層の表面は、前述の透明フィルムの表面平滑性と同等なＳＲａが得られるようにコーティング液の調整および塗工方法の条件を選択することが好ましい。  The chemical resistant layer can be formed by using a known coating method and curing method of a crosslinked structure of a polysiloxane resin, a crosslinked structure of an acrylic resin, a crosslinked structure of an epoxy resin, or the like. Here, the chemical resistance is intended to impart durability against solvents and chemicals during panel assembly, and is a material that can sufficiently ensure alkali resistance, acid resistance, and stability against organic solvents such as N-methylpyrrolidone. It is preferable to select curing conditions. When the gas barrier layer and the chemical resistant layer are laminated on each other, a primer layer can be appropriately provided for the purpose of improving the adhesion between the layers. As the primer layer, a silicon-based material containing a silane coupling agent or the like, an acrylic material, an acrylic-urethane material, or a material containing alkoxy titanium can be used. The film thickness of the chemical resistant layer can be appropriately selected from the range of generally 0.01 to 20 μm. Moreover, when using the transparent film for display of this invention for a liquid crystal display element or an organic EL display element, the surface of the chemical-resistant layer laminated | stacked on the liquid crystal layer or EL layer side of a board | substrate is the surface smoothness of the above-mentioned transparent film. It is preferable to select the coating solution conditions and the coating method conditions so that equivalent SRa can be obtained.

本発明のディスプレイ用透明フィルムは、その用途に応じて透明導電層を形成し、例えば電極とすることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含むことを特徴とし、酸化錫が２〜２０重量％及び／または酸化亜鉛が２〜２０重量％含有する透明導電層が透明性、導電性が優れており好ましく用いられる。また、本発明のフィルムを有機ＥＬに用いる場合、透明導電層の仕事関数を制御して発光効率を向上させる目的で、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含む膜に、さらに錫、亜鉛以外の元素を添加してもよい。  The transparent film for display of the present invention can be formed into an electrode, for example, by forming a transparent conductive layer according to its use. As the transparent conductive layer, known metal films, metal oxide films, and the like can be applied. Among these, metal oxide films are preferable from the viewpoint of transparency, conductivity, and mechanical properties. For example, metal oxide films such as indium oxide, cadmium oxide and tin oxide to which tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, zinc, germanium and the like are added as impurities, and zinc oxide and titanium oxide to which aluminum is added as impurities. Can be mentioned. Among them, the main component is indium oxide, and it contains one or more oxides selected from the group consisting of tin oxide and zinc oxide, tin oxide being 2 to 20% by weight and / or zinc oxide being A transparent conductive layer containing 2 to 20% by weight is preferably used because of its excellent transparency and conductivity. When the film of the present invention is used for organic EL, it is selected from the group consisting of indium oxide and tin oxide and zinc oxide for the purpose of controlling the work function of the transparent conductive layer and improving the luminous efficiency. Furthermore, elements other than tin and zinc may be added to the film containing one or more oxides.

透明導電層を形成する方法は、主にスパッタリング法が使用され、直流スパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが適用できるが、生産性の観点から、マグネトロンスパッタ法が好ましい。透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明のディスプレイ用透明高分子フィルムは、可視光領域に対する全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上が好ましい。８０％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。  As a method of forming the transparent conductive layer, a sputtering method is mainly used, and a direct current sputtering method, a high frequency magnetron sputtering method, an ion beam sputtering method, and the like can be applied. From the viewpoint of productivity, the magnetron sputtering method is preferable. The film thickness of the transparent conductive layer is preferably 10 to 1000 nm in order to obtain sufficient conductivity. The transparent polymer film for display of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more in the visible light region, and more preferably 85% or more. If it is less than 80%, problems such as a reduction in visibility may occur.

本発明におけるディスプレイ用透明フィルムの硬さおよび塑性変形率は、例えば市販の（株）エリオニクス、（株）島津製作所、（株）アカシ、日本電気（株）等の微小硬度計にて測定される。例えば（株）エリオニクス社製のＥＮＴ−１１００においては、測定条件は最大荷重５０ｍｇｆ、データ取り込みステップ０．２ｍｇｆ、データ取り込み間隔４０ｍｓｅｃ、最大荷重到達時荷重保持時間１ｓｅｃ、使用圧子は先端素材がダイヤモンドである三角錐（１１５°）、各荷重につき５回連続測定を行なった時の平均であり、サンプルは金属の試料台に東亜合成（株）社製瞬間接着剤、アロンアルファ（２０１）で固定し、２５℃の雰囲気下で２４時間放置した後、測定を行なうものである。上記以外の測定条件によっても、硬さや塑性変形率を測定することはできるが、使用する圧子の磨耗状況などによっては硬さにばらつきが生じる可能性がある。従って、硬さや塑性変形率を測定する前にはあらかじめ一定の硬さを示すもの、例えば単結晶のシリコンウエハーなどを用いて、測定値が常に一定であることを確認する必要がある。特に、測定荷重を上記以外で行った場合、圧子の先端形状の違いにより同一サンプルでも測定値にバラツキが見られるため、測定に際しては可能な限り上記測定方法に準拠した方法で測定、比較することが好ましい。  The hardness and plastic deformation rate of the transparent film for display in the present invention are measured with a microhardness meter such as commercially available Elionix, Shimadzu Corporation, Akashi Corporation, NEC Corporation, etc. . For example, in ENT-1100 manufactured by Elionix Co., Ltd., the measurement conditions are a maximum load of 50 mgf, a data capture step of 0.2 mgf, a data capture interval of 40 msec, a load retention time of 1 sec when the maximum load is reached, and the indenter used is a tip material of diamond. A certain triangular pyramid (115 °), which is an average when five continuous measurements are performed for each load, and the sample is fixed to a metal sample stand with a Toa Gosei Co., Ltd. instantaneous adhesive, Aron Alpha (201), The measurement is performed after being left for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. Although the hardness and plastic deformation rate can be measured under measurement conditions other than those described above, the hardness may vary depending on the wear state of the indenter used. Therefore, before measuring the hardness and plastic deformation rate, it is necessary to confirm that the measured value is always constant by using a material showing a certain hardness, for example, a single crystal silicon wafer. In particular, when the measurement load is other than the above, the measurement value varies even with the same sample due to the difference in the shape of the tip of the indenter. Is preferred.

なお硬さは、下記式［I］で与えられる値である。また、塑性変形率は、下記式［II］で与えられる値である。
硬さ＝３．７９２６×１０^-2×最大荷重／（最大変位量）² ［I］
（硬さ：ｋｇ／ｍｍ²、最大荷重：ｍｇ、最大変位量：μｍ）
塑性変形率＝除荷後変位量／最大変位量×１００ ［II］
（塑性変形率：％、除荷後変位量：μｍ、最大変位量：μｍ）The hardness is a value given by the following formula [I]. Further, the plastic deformation rate is a value given by the following formula [II].
Hardness = 3.7926 × 10 ⁻² × maximum load / (maximum displacement) ² [I]
(Hardness: kg / mm ² , maximum load: mg, maximum displacement: μm)
Plastic deformation rate = displacement after unloading / maximum displacement × 100 [II]
(Plastic deformation rate:%, displacement after unloading: μm, maximum displacement: μm)

硬さが１８以上で、かつ塑性変形率が５０％以下の範囲を満たす本発明のディスプレイ用透明フィルムは、例えばＨＳＣ（ヒートシールコネクター）やＡＣＦ（異方導電性フィルム）を用いてプリント配線基板と接続した際に、極めて良好な接続信頼性を確保することができる。また、特に本発明のディスプレイ用透明フィルムを液晶に応用した際には、液晶パネル内部に配したスペーサーに基板が変形する量がすくなくなり、斑の少ない均一な表示特性の液晶パネルを得ることが可能となる。  The transparent film for display according to the present invention having a hardness of 18 or more and a plastic deformation rate of 50% or less is a printed wiring board using, for example, HSC (heat seal connector) or ACF (anisotropic conductive film). When connected to, extremely good connection reliability can be ensured. In particular, when the transparent film for display of the present invention is applied to a liquid crystal, the amount of deformation of the substrate is reduced in the spacer disposed inside the liquid crystal panel, and a liquid crystal panel having uniform display characteristics with less spots can be obtained. It becomes possible.

発明の効果Effect of the invention

本発明によれば、フルオレン骨格を有するポリカーボネートを用い、３次元屈折率が特定の条件を満たすように成形することで、光学等方性ならびに耐熱性に優れ、高温加熱後の寸法変化が極めて少なく、ヒートシールコネクターや異方導電性フィルム等の導電粒子を含む接続材料を用いてプリント配線板を接続した場合に優れた信頼性が得られる透明フィルムを提供することができる。  According to the present invention, by using a polycarbonate having a fluorene skeleton and molding so that the three-dimensional refractive index satisfies a specific condition, the optical isotropy and heat resistance are excellent, and the dimensional change after high-temperature heating is extremely small. In addition, it is possible to provide a transparent film capable of obtaining excellent reliability when a printed wiring board is connected using a connection material containing conductive particles such as a heat seal connector or an anisotropic conductive film.

かかる透明フィルムは、高精細、高容量、多諧調、カラー表示といった液晶や有機ＥＬその他の表示品位に優れたフラットパネルディスプレイに特に有用である。  Such a transparent film is particularly useful for flat panel displays excellent in liquid crystal, organic EL, and other display quality such as high definition, high capacity, multi-tone, and color display.

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
（１）全光線透過率：日本電色工業社製ＣＯＨ−３００Ａを用いて測定した。EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to this Example. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.
(1) Total light transmittance: It measured using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. COH-300A.

（２）水蒸気透過係数：ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定し、サンプルの膜厚から水蒸気透過係数を算出した。(2) Water vapor transmission coefficient: The water vapor transmission coefficient under the atmosphere of 40 ° C. and 90% RH was measured using Permatran W1A manufactured by MOCON, and the water vapor transmission coefficient was calculated from the film thickness of the sample.

（３）リターデーション値、三次元屈折率：偏光板用保護フィルムの複屈折△ｎと膜厚ｄの積である位相差および三次元屈折率の値は、分光エリプソメーターである日本分光（株）製の商品名「Ｍ１５０」により測定した。リターデーション値は入射光線とフィルム表面が直交する状態で測定した。また、三次元屈折率は波長５５０ｎｍの入射光線とフィルム表面の角度を変えることにより、各角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、
｜（ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）×２｜を算出した。(3) Retardation value, three-dimensional refractive index: The phase difference and the three-dimensional refractive index, which are the product of birefringence Δn and film thickness d of the protective film for polarizing plates, are spectroscopic ellipsometers, JASCO Corporation ) And the product name “M150” manufactured by the manufacturer. The retardation value was measured with the incident light beam and the film surface orthogonal. The three-dimensional refractive index is determined by measuring the phase difference value at each angle by changing the angle between the incident light beam having a wavelength of 550 nm and the film surface, and performing curve fitting with a known refractive index ellipsoid formula. Find nx, ny, nz which are rates,
| (Nz− (nx + ny) / 2) × 2 | was calculated.

（４）寸法変化率：幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズフィルムサンプルを、夫々フィルムの流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に沿って切り出し、電子マイクロメーターで長さを精密に測定した後、１５０℃２時間ならびに１８０℃２時間で加熱処理し、２５℃５０％ＲＨの環境下で１時間以上放置した後の長さを精密に測定し、加熱前後の長さの差を加熱前の長さで割った値を％で算出した。(4) Dimensional change rate: After a size film sample having a width of 10 mm and a length of 100 mm is cut out along the flow direction (MD) and width direction (TD) of the film, and the length is accurately measured with an electronic micrometer. , Heat treatment at 150 ° C. for 2 hours and 180 ° C. for 2 hours, and precisely measure the length after standing for 1 hour or more in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and determine the difference in length before and after heating. The value divided by the length was calculated in%.

（５）残留溶媒量：測定するポリマーのガラス転移温度よりも５℃低い温度で、測定サンプルの重量減少がなくなるまで加熱し、初期のサンプル重量との差を初期のサンプル重量で割った値を％で算出した。(5) Residual solvent amount: Heated at a temperature 5 ° C. lower than the glass transition temperature of the polymer to be measured until the weight loss of the measurement sample disappeared, and the value obtained by dividing the difference from the initial sample weight by the initial sample weight. Calculated in%.

（６）ポリマー分子量：ＧＰＣでテトラヒドロフランを移動相に、カラム温度４０℃で測定を行い、較正曲線試料としてポリスチレンを用い、数平均分子量を算出した。(6) Polymer molecular weight: GPC was used to measure tetrahydrofuran at a column temperature of 40 ° C. using tetrahydrofuran as a mobile phase, and polystyrene was used as a calibration curve sample to calculate the number average molecular weight.

（７）フィルム膜厚：アンリツ社製の電子マイクロで測定した。(7) Film thickness: measured with an electronic micro manufactured by Anritsu Corporation.

（８）ガラス転移温度：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣ２９２０ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ」を用いて測定した。(8) Glass transition temperature: Measured using “DSC2920 modulated DSC” manufactured by TA Instruments.

（９）吸水率： ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠した方法により、フィルムを２５℃の水中に２４時間浸漬した後の重量変化から見積った。(9) Water absorption: Estimated from a change in weight after the film was immersed in 25 ° C. water for 24 hours by a method based on ASTM D570.

（１０）硬さ測定：（株）エリオニクス社製の超微小硬度測定装置、ＥＮＴ−１１００を用いて薄膜の硬さを測定した。測定条件は最大荷重５０ｍｇｆ、データ取り込みステップ０．２ｍｇｆ、データ取り込み間隔４０ｍｓｅｃ、最大荷重到達時荷重保持時間１ｓｅｃ、使用圧子は先端部がダイヤモンドからなる三角錐（１１５°）、各荷重につき５回連続測定を行なった時の平均であり、サンプルは金属の試料台に東亜合成（株）社製瞬間接着剤、アロンアルファ（２０１）で固定し、２５℃の雰囲気下で２４時間放置した後、測定を行なうものである。硬さは、下記式［I］で与えられる値である。
硬さ＝３．７９２６×１０^-2×最大荷重／（最大変位量）² ［I］
（硬さ：ｋｇ／ｍｍ²、最大荷重：ｍｇ、最大変位量：μｍ）
塑性変形率測定：塑性変形率は上記硬さ測定と同一、同様の測定によって得られる除荷後変位量と、最大変位量から下記式［II］で与えられる値である。
塑性変形率＝除荷後変位量／最大変位量×１００ ［II］
（塑性変形率：％、除荷後変位量：μｍ、最大変位量：μｍ）(10) Hardness measurement: The hardness of the thin film was measured using ENT-1100, an ultrafine hardness measuring device manufactured by Elionix Corporation. The measurement conditions were a maximum load of 50 mgf, a data acquisition step of 0.2 mgf, a data acquisition interval of 40 msec, a load retention time of 1 sec when the maximum load was reached, the indenter used was a triangular pyramid (115 °) with a diamond tip, and 5 consecutive times for each load It is an average when the measurement was performed, and the sample was fixed to a metal sample stand with an instant adhesive manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Aron Alpha (201), and allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 24 hours. To do. The hardness is a value given by the following formula [I].
Hardness = 3.7926 × 10 ⁻² × maximum load / (maximum displacement) ² [I]
(Hardness: kg / mm ² , maximum load: mg, maximum displacement: μm)
Plastic deformation rate measurement: The plastic deformation rate is the same as the hardness measurement described above, and is a value given by the following formula [II] from the displacement amount after unloading obtained by the same measurement and the maximum displacement amount.
Plastic deformation rate = displacement after unloading / maximum displacement × 100 [II]
(Plastic deformation rate:%, displacement after unloading: μm, maximum displacement: μm)

（１１）ＡＣＦ接続試験：日立化成（株）社製のＡＣＦを用いて、本発明のディスプレイ用透明フィルムとプリント配線板を、１５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ²で接続し、初期接続信頼性を調べた。さらに、熱衝撃試験を−２０℃から６０℃まで５００回繰り返し、接続不良となるかを調べた。(11) ACF connection test: Using an ACF manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., the transparent film for display of the present invention and a printed wiring board were connected at 150 ° C. and 30 kg / cm ² to examine the initial connection reliability. It was. Furthermore, the thermal shock test was repeated 500 times from −20 ° C. to 60 ° C., and it was examined whether or not connection failure occurred.

（１２）表面平滑性の評価
表面平滑性は、小坂研究所社製の増幅支持装置ＳＥ３ＣＫ、解析装置ＳＰＡ−１１（株）用いて測定し、カットオフ０．０８ｍｍ、走査ピッチ２μｍ、記録ピッチ２ｍｍ、測定長１ｍｍ、走査本数８０本の条件で測定しＳＲａを算出した。ここで、ＳＲａは三次元中心面平均粗さで、粗さ表面からその中心面上に、面積Ｓｍの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心面に直交する軸をＺ軸で表し、次の式で得られた値をμm単位で表す。(12) Evaluation of surface smoothness The surface smoothness was measured using an amplification support device SE3CK manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. and an analysis device SPA-11, and the cutoff was 0.08 mm, the scanning pitch was 2 μm, and the recording pitch was 2 mm. SRa was calculated under the conditions of a measurement length of 1 mm and a scanning number of 80. Here, SRa is a three-dimensional center plane average roughness, a portion of area Sm is extracted from the roughness surface onto the center plane, and an axis orthogonal to the center plane of the extracted portion is represented by the Z axis. The value obtained in is expressed in μm.

（ただし、Ｌｘ×Ｌｙ＝Ｓｍ）(However, Lx x Ly = Sm)

（１３）有機ＥＬ素子の作成
透明導電層が形成された本発明のディスプレイ用透明フィルムの透明導電層をフォトリソグラフィー法により、表示電極を形成した。次に透明電極上に真空蒸着法により、正孔輸送層としてトリフェニルアミン誘導体であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を５０ｎｍ積層し、次に発光層としてＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を５０ｎｍの厚さに蒸着させた。さらにマグネシウムと銀をこの上に２００ｎｍの厚さに蒸着させ金属電極とし有機ＥＬ層を形成した。続いて、透明導電層が形成する前の、上記のＥＬ層を形成したディスプレイ用フィルムと同じフィルムを用い、透明導電層を形成する側の面上に紫外線硬化型のシール剤を塗布した後、有機ＥＬ層を形成した前述のフィルムの有機ＥＬ面を内側にして両基板を貼り合わせ、紫外線照射により有機ＥＬ層を封止した。本有機ＥＬ素子に電圧を印加し発光の有無を確認した。(13) Creation of organic EL element Display electrodes were formed by photolithography on the transparent conductive layer of the transparent film for display of the present invention on which the transparent conductive layer was formed. Next, TPD (N, N′-bis (3-methylphenyl) 1,1′-biphenyl-4,4′-diamine) which is a triphenylamine derivative as a hole transport layer is formed on the transparent electrode by vacuum deposition. Next, Alq3 (tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum) was deposited as a light emitting layer to a thickness of 50 nm. Furthermore, magnesium and silver were vapor-deposited on this to a thickness of 200 nm to form an organic EL layer as a metal electrode. Subsequently, using the same film as the display film on which the EL layer is formed before the transparent conductive layer is formed, after applying an ultraviolet curable sealant on the surface on which the transparent conductive layer is formed, Both substrates were bonded together with the organic EL surface of the above-described film on which the organic EL layer was formed facing inside, and the organic EL layer was sealed by ultraviolet irradiation. A voltage was applied to the organic EL element to confirm the presence or absence of light emission.

なお、後掲の化合物名は以下の略号を用いた。
ＢｉｓＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
ＩＰ：３，３，５−トリメチル−１，１−ジ（４−フェノール）シクロヘキシリデン
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物
ＥＣＨＥＴＭＯＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＥＶＯＨ：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製「エバール」）
ＤＣＰＡ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）
ＵＡ：ウレタンアクリレート（新中村化学製「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」）In addition, the following abbreviations were used for the compound names described later.
BisA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane BCF: 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene IP: 3,3,5-trimethyl-1,1-di (4- Phenol) cyclohexylidene ITO: indium-tin oxide ECHETMOS: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane APTMOS: 3-aminopropyltrimethoxysilane EVOH: ethylene vinyl alcohol copolymer ("Eval" manufactured by Kuraray) ")
DCPA: dimethylol tricyclodecane diacrylate (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.“ Light acrylate DCP-A ”)
UA: urethane acrylate (“NK Oligo U-15HA” manufactured by Shin-Nakamura Chemical)

［実施例１］
ビスフェノール成分がＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝７０／３０からなる平均分子量３７，０００でＴｇが１９３℃のポリカーボネート樹脂をメチレンクロライドに２０重量％になるように溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたポリカーボネートフィルムを温度１８０℃の乾燥炉で縦横の張力にできるだけ差が生じないように、かつフィルムを保持しうる最小限の張力でバランスさせながら、該フィルム中の残留溶媒濃度が０．３重量％になるまで乾燥させた。[Example 1]
A polycarbonate resin having a bisphenol component of BisA / BCF = 70/30 and an average molecular weight of 37,000 and a Tg of 193 ° C. was dissolved in methylene chloride so as to be 20% by weight. This solution was cast on a polyester film having a thickness of 175 μm by a die coating method. Subsequently, it dried until the residual solvent density | concentration became 13 weight% with the drying furnace, and peeled from the polyester film. Then, the balance of the residual solvent in the film is adjusted in a drying oven at a temperature of 180 ° C. so that the difference in vertical and horizontal tension is as small as possible and the balance is maintained with the minimum tension that can hold the film. Dry to 0.3 wt%.

こうして得られた透明フィルムの特性を表１に示す。ディスプレイ用基材フィルムとして有用であることがわかった。  The properties of the transparent film thus obtained are shown in Table 1. It turned out that it is useful as a base film for a display.

［実施例２］
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝５０／５０（モル比）でＴｇが２１１℃のポリカーボネート共重合体からなる厚み１２０μmの透明フィルムを用いる以外は、実施例１と同様にしてディスプレイ用フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。[Example 2]
A display film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a transparent film having a thickness of 120 μm made of a polycarbonate copolymer having BisA / BCF = 50/50 (molar ratio) and Tg of 211 ° C. was used. The evaluation result of the obtained film was good as shown in Table 1.

［実施例３］
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝３３／６７（モル比）でＴｇが２２８℃のポリカーボネート共重合体からなる厚み１４０μmの透明高分子フィルム（Ｓ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてディスプレイ用透明フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。[Example 3]
A transparent film for display was prepared in the same manner as in Example 1 except that a transparent polymer film (S) having a thickness of 140 μm made of a polycarbonate copolymer having BisA / BCF = 33/67 (molar ratio) and Tg of 228 ° C. was used. Obtained. The evaluation result of the obtained film was good as shown in Table 1.

［実施例４］
実施例３で得られたポリカーボネートフィルムの片面上に、ポリシロキサン系樹脂層を与えるコーティング組成物をコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが０．０５μｍのポリシロキサン系樹脂層を形成した。なお、ポリシロキサン系樹脂を与えるコーティング組成物は、水７２０重量部、２−プロパノール１０８０重量部の混合溶媒に、酢酸８８重量部を加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳ６４０重量部とＡＰＴＭＯＳ１５４重量部を順次加えて３時間攪拌して得た。次いで、ポリシロキサン樹脂層上に、スパッタリング法により、厚さ３５０ÅのＳｉＯ₂膜からなるガスバリア層を積層した。[Example 4]
One side of the polycarbonate film obtained in Example 3 was coated with a coating composition that gave a polysiloxane-based resin layer, and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes to form a polysiloxane-based resin layer having a thickness of 0.05 μm. . The coating composition for giving the polysiloxane resin was prepared by adding 88 parts by weight of acetic acid to a mixed solvent of 720 parts by weight of water and 1080 parts by weight of 2-propanol, and then adding 640 parts by weight of ECHETMOS and 154 parts by weight of APTMOS in order. Obtained by stirring for hours. Next, a gas barrier layer made of a SiO ₂ film having a thickness of 350 mm was laminated on the polysiloxane resin layer by sputtering.

さらに、ガスバリア性を有する耐薬品層を形成するコーティング組成物を以下のように調整した。  Furthermore, a coating composition for forming a chemical resistant layer having gas barrier properties was prepared as follows.

ＥＶＯＨ１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」を０．１部、酢酸３９部加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳ２１１部を加え１０分間撹拌した。更にこの溶液にＡＰＴＭＯＳ７７部を加えて３時間撹拌しコーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、ポリカーボネートフィルムの、ポリシロキサン系樹脂層とＳｉＯ₂からなるガスバリア層が積層されたフィルムの両面上にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが２μｍの耐薬品層を形成した。100 parts of EVOH was dissolved by heating in a mixed solvent of 720 parts of water and 1080 parts of n-propanol to obtain a uniform solution. To this solution, 0.1 part of leveling agent (“SH30PA” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and 39 parts of acetic acid were added, then 211 parts of ECHETMOS were added and stirred for 10 minutes. Further, 77 parts of APTMOS was added to this solution and stirred for 3 hours. This coating composition was coated on both sides of a polycarbonate film on which a polysiloxane resin layer and a gas barrier layer made of SiO ₂ were laminated, and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes, A 2 μm chemical resistant layer was formed.

ついで、該フィルムのガスバリア層（ＳｉＯ₂）が積層された面と反対側の面に、ＩＴＯをスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍで形成することによりディスプレイ用フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。Next, a film for display was obtained by forming ITO with a thickness of 120 nm on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer (SiO ₂ ) of the film was laminated, by sputtering. The evaluation result of the obtained film was good as shown in Table 1.

［実施例５］
ＩＴＯの直下に、以下のような方法にて厚み４μｍで耐薬品層を形成した以外は、実施例４と同様にしてディスプレイ用透明フィルムを得た。[Example 5]
A transparent film for display was obtained in the same manner as in Example 4 except that a chemical-resistant layer having a thickness of 4 μm was formed directly under ITO by the following method.

ＤＣＰＡを２０重量部、ＵＡを１０重量部、１−メトキシ−２−プロパノールを３０重量部、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２重量部を混合しコーティング組成物を得た。この組成物をコーティングし、６０℃１分間加熱した後、高圧水銀灯を用い積算光量７００ｍＪ/ｍ²で光硬化を行い耐薬品層として硬化樹脂層を形成した。20 parts by weight of DCPA, 10 parts by weight of UA, 30 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol, and 2 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as an initiator were mixed to obtain a coating composition. This composition was coated, heated at 60 ° C. for 1 minute, and then photocured using a high-pressure mercury lamp at an integrated light quantity of 700 mJ / m ² to form a cured resin layer as a chemical resistant layer.

得られたディスプレイ用透明フィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。  The evaluation results of the obtained transparent film for display were good as shown in Table 1.

［実施例６］
実施例３に記載の透明フィルムの片面に実施例４と同様な条件で、スパッタリング法により、厚さ５００ÅのＳｉＯ₂膜からなるガスバリア層を積層し、さらに該ガスバリア層上に、実施例４と同様な条件でＩＴＯをスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍで形成することによりディスプレイ用透明フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表３に示すように良好であった。[Example 6]
A gas barrier layer made of a SiO ₂ film having a thickness of 500 mm was laminated on one side of the transparent film described in Example 3 by the sputtering method under the same conditions as in Example 4, and on the gas barrier layer, Example 4 and A transparent film for display was obtained by forming ITO with a thickness of 120 nm by sputtering under the same conditions. The evaluation results of the obtained film were good as shown in Table 3.

［実施例７］
実施例２に記載の透明フィルムの両面に実施例４と同様な条件で、スパッタリング法により、厚さ５００ÅのＳｉＯ₂膜からなるガスバリア層を積層し、さらに該ガスバリア層の一方の面上に、実施例４と同様な条件でＩＴＯをスパッタリング法により、厚さ１２０ｎｍで形成することによりディスプレイ用透明フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表３に示すように良好であった。[Example 7]
A gas barrier layer composed of a SiO ₂ film having a thickness of 500 mm was laminated on both surfaces of the transparent film described in Example 2 by sputtering under the same conditions as in Example 4, and on one surface of the gas barrier layer, A transparent film for display was obtained by forming ITO with a thickness of 120 nm by sputtering under the same conditions as in Example 4. The evaluation results of the obtained film were good as shown in Table 3.

［実施例８］
ＩＴＯを形成する前に実施例４と同様な条件で、スパッタリング法により厚さ５００ÅのＳｉＯ₂膜からなるガスバリア層を積層した以外は、実施例４と同様にディスプレイ用透明フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果は表３に示すように良好であった。[Example 8]
A transparent film for display was obtained in the same manner as in Example 4 except that a gas barrier layer made of a SiO ₂ film having a thickness of 500 mm was laminated by sputtering under the same conditions as in Example 4 before forming ITO. The evaluation results of the obtained film were good as shown in Table 3.

［比較例１］
ＢｉｓＡのみからなるＴｇが１５５℃のポリカーボネートを用い、乾燥炉の温度を１４５℃にした以外は、実施例１と同様にして透明フィルムを得た。
得られたフィルムの評価結果は表２に示すように、透明性は良好であるが、耐熱性、光学等方性に劣り、水蒸気透過係数も大きく、なによりも加熱後の寸法変化が大きい結果となった。[Comparative Example 1]
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate having a Tg of 155 ° C. consisting only of BisA was used and the temperature of the drying furnace was changed to 145 ° C.
As shown in Table 2, the evaluation results of the obtained film are good in transparency, but inferior in heat resistance and optical isotropy, have a large water vapor transmission coefficient, and above all, have a large dimensional change after heating. It became.

［比較例２］
ＢｉｓＡ／ＩＰ＝４０／６０からなるＴｇが２０５℃のポリカーボネート共重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして透明フィルムを得た。[Comparative Example 2]
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate copolymer having a Tg of 205 ° C. composed of BisA / IP = 40/60 was used.

得られたフィルムの評価結果は表２に示すように、耐熱性や透明性は良好であるが、光学等方性に劣り、水蒸気透過係数も大きく、加熱後の寸法変化が大きい結果となった。  As shown in Table 2, the evaluation results of the obtained film are good in heat resistance and transparency, but inferior in optical isotropy, large in water vapor transmission coefficient, and large in dimensional change after heating. .

［比較例３］
ＢｉｓＡのみからなるＴｇが１５５℃のポリカーボネートを用い、乾燥炉の温度を１４５℃にした以外は、実施例７と同様にしてディスプレイ用透明フィルムを得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表２に示すように透明性は良好であったが、透明電極にクラックが入りＡＣＦ接続信頼性が初期から不良であった。また、有機ＥＬ素子点灯試験においては、初期の発光は認められるものの、室温２４時間放置後に点灯不良が生じた。[Comparative Example 3]
A transparent film for display was obtained in the same manner as in Example 7, except that a polycarbonate having a Tg of 155 ° C. composed only of BisA was used and the temperature of the drying furnace was changed to 145 ° C. As shown in Table 2, the evaluation result of the obtained transparent conductive substrate was good in transparency, but cracked in the transparent electrode, and the ACF connection reliability was poor from the beginning. Further, in the organic EL element lighting test, although initial light emission was recognized, lighting failure occurred after being left at room temperature for 24 hours.

［比較例４］
溶融押し出し成型法にて透明フィルムを得た以外は、実施例７と同様にしてディスプレイ用透明フィルムを得た。得られた透明導電性基板の評価結果は表２に示すように透明性は良好であったが、透明電極にクラックが入りＡＣＦ接続信頼性が初期から不良であった。また、有機ＥＬ素子点灯試験においては、初期から点灯不良が生じた。[Comparative Example 4]
A transparent film for display was obtained in the same manner as in Example 7 except that a transparent film was obtained by the melt extrusion molding method. As shown in Table 2, the evaluation result of the obtained transparent conductive substrate was good in transparency, but cracked in the transparent electrode, and the ACF connection reliability was poor from the beginning. In the organic EL element lighting test, lighting failure occurred from the beginning.

Claims (14)

フルオレン骨格を有する繰り返し単位を（共重合）成分とするガラス転移温度が１７０℃以上のポリカーボネートを溶液流延法にて成形した透明フィルムであって、
（ｉ）三次元屈折率が下記式（Ａ）及び（Ｂ）を同時に満足し、
（ｉｉ）１５０℃２時間熱処理した後の寸法変化率が０．０５％以下であり、
（ｉｉｉ）飽和吸水率が０．４％以下であり、かつ
（ｉｖ）４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過係数が３５ｇ・１００μｍ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるディスプレイ用透明フィルム。
｜Ｒ（５５０）｜≦２０（ｎｍ） （Ａ）
Ｋ＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜≦１００（ｎｍ） （Ｂ）
［上記式（Ａ）において、Ｒ（５５０）は波長５５０ｎｍの光に対するフィルムの面内位相差であり、上記式（Ｂ）において、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚはフィルムの厚み方向をｚ軸としたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の波長５５０ｎｍの光に対する三次元屈折率であり、ｄはフィルム厚さである。］
A transparent film formed by a solution casting method of a polycarbonate having a glass transition temperature of 170 ° C. or more having a repeating unit having a fluorene skeleton as a (copolymerization) component,
(I) The three-dimensional refractive index satisfies the following formulas (A) and (B) simultaneously,
(Ii) The dimensional change rate after heat treatment at 150 ° C. for 2 hours is 0.05% or less,
(Iii) A transparent film for display having a saturated water absorption of 0.4% or less and (iv) a water vapor transmission coefficient at 40 ° C. and 90% RH of 35 g · 100 μm / m ² / day or less.
| R (550) | ≦ 20 (nm) (A)
K = | [nz− (nx + ny) / 2] × d | ≦ 100 (nm) (B)
[In the above formula (A), R (550) is the in-plane retardation of the film with respect to light having a wavelength of 550 nm. In the above formula (B), nx, ny, and nz are x with the thickness direction of the film as the z axis. It is a three-dimensional refractive index for light having a wavelength of 550 nm in the axial, y-axis, and z-axis directions, and d is a film thickness. ]
少なくとも片面の表面平滑性がＳＲａで１０ｎｍ以下である請求項１記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to claim 1, wherein the surface smoothness of at least one surface is 10 nm or less in terms of SRa.
ポリカーボネートが、下記式（１）
【化１】

［上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。］
で表される繰り返し単位と、下記式（２）
【化２】

［上記式（２）において、Ｒ_９〜Ｒ_１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは炭素数１〜１５の炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位とからなるポリカーボネートから主としてなり、かつ上記式（１）で表される繰り返し単位が全体の１０〜９０モル％である請求項１または２記載のディスプレイ用透明フィルム。
Polycarbonate is represented by the following formula (1)
[Chemical 1]

[In the above formula (1), R _{1 to} R ₈ are each independently at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ]
A repeating unit represented by the following formula (2):
[Chemical 2]

[In the above formula (2), R _{9 to} R ₁₆ are each independently selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. ]
The transparent film for a display according to claim 1 or 2 , wherein the transparent film is mainly composed of a polycarbonate composed of a repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (1) is 10 to 90 mol% of the whole.
上記式（１）で表される繰り返し単位が、フルオレン−９，９−ジ（３−メチル―４−フェノール）から誘導されたものである請求項３記載のディスプレイ用透明フィルム。
Repeating unit represented by formula (1) is 9,9-di (3-methyl-4-phenol) is derived from the transparent for claims 3 display according films.
上記式（２）におけるＸが２，２−プロピレン基である請求項３または４記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to claim 3 or 4 , wherein X in the formula (2) is a 2,2-propylene group.
１８０℃２時間熱処理した後の寸法変化率が０．１％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to any one of claims 1 to 5 , wherein a dimensional change rate after heat treatment at 180 ° C for 2 hours is 0.1% or less.
波長４５０ｎｍの光に対する面内位相差をＲ（４５０）、波長５５０ｎｍの光に対する面内位相差をＲ（５５０）としたとき、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）≦１．０６である請求項１〜６のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
R (450) / R (550) ≦ 1.06, where R (450) is an in-plane phase difference for light having a wavelength of 450 nm and R (550) is an in-plane phase difference for light having a wavelength of 550 nm. The transparent film for display in any one of 1-6 .
上記式（Ｂ）のＫの値が５０ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to any one of claims 1 to 7 , wherein the value of K in the formula (B) is 50 nm or less.
透明フィルム中に残留する溶媒量が該透明フィルム全重量に対して１重量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to any one of claims 1 to 8 , wherein the amount of the solvent remaining in the transparent film is 1% by weight or less based on the total weight of the transparent film.
表面平滑性がＳＲａで１０ｎｍ以下である面上に無機材料からなるガスバリア層が積層されている請求項２に記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to claim 2 , wherein a gas barrier layer made of an inorganic material is laminated on a surface having a surface smoothness of SRa of 10 nm or less.
少なくとも片面にガスバリア層と耐薬品性層が積層されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to any one of claims 1 to 10 , wherein a gas barrier layer and a chemical resistant layer are laminated on at least one side.
少なくとも片面に透明導電層が積層されている請求項１〜１１のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
Transparent film for display according to any one of claims 1 to 11 at least one surface the transparent conductive layer are laminated.
超微小硬度計で計測したとき、硬さが１８以上であり、かつ塑性変形率が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のディスプレイ用透明フィルム。
The transparent film for display according to any one of claims 1 to 12 , which has a hardness of 18 or more and a plastic deformation rate of 50% or less when measured with an ultra-micro hardness meter.
請求項１〜１３のいずれかに記載の透明フィルムを用いた有機ＥＬ表示素子用基板または液晶表示素子用基板。 The organic EL display device substrate or a substrate for liquid crystal display device using a transparent film of any of claims 1-13.