JP5203072B2 - Upper electrode for touch panel - Google Patents

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本発明は、タッチパネル用上部電極に関するものである。詳しくは、貼着性、再剥離性、ペン摺動耐久性等に優れた粘着層を有し、かつ、粘着層と基材フィルムとの耐熱水接着性に優れた両面粘着シートで、ハードコート層が積層された積層体と、導電性積層体とを貼り合わせたタッチパネル用上部電極に関するものである。   The present invention relates to an upper electrode for a touch panel. Specifically, it is a double-sided PSA sheet that has an adhesive layer with excellent adhesion, re-peelability, pen sliding durability, etc., and excellent heat-resistant water adhesion between the adhesive layer and the substrate film, and is hard coated. The present invention relates to an upper electrode for a touch panel in which a laminate in which layers are laminated and a conductive laminate are bonded together.

タッチパネルは、優れた入力方式として認知され、銀行ＡＴＭ、切符の自動販売機、携帯情報端末、ゲーム機、カーナビゲーション等の多方面において使用されている。タッチパネルには透明電極が必要であり、従来は、基板にガラスが用いられていたが、最近では、プラスチックフィルム表面に透明導電層を設けた透明導電性フィルムが多数提案されている。   The touch panel is recognized as an excellent input method, and is used in various fields such as bank ATMs, ticket vending machines, personal digital assistants, game machines, car navigation systems, and the like. A transparent electrode is required for a touch panel, and glass has conventionally been used for a substrate. Recently, however, many transparent conductive films having a transparent conductive layer provided on a plastic film surface have been proposed.

透明導電性フィルムに必要なのは、例えば、上部電極として利用する場合は、電極となる導電層とこの導電層を支持する基材、そして手や専用ペンによる入力の際の摩擦に耐え得るハードコート層である。例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム、硬化物層、透明導電性薄膜を積層した透明導電性フィルムが開示されているが、この文献においては、入力面（ハードコート層）となるフィルムと透明導電性フィルムを粘着剤を介して貼り合わせ、タッチパネルの電極に利用している。また、特許文献２には、ハードコート層を備えたプラスチックフィルムと、透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムとを透明な接着剤層を介して貼り合わせた積層体が開示されている。   For example, when used as an upper electrode, the transparent conductive film requires a conductive layer to be an electrode, a base material that supports the conductive layer, and a hard coat layer that can withstand friction when inputting by hand or a dedicated pen. It is. For example, Patent Document 1 discloses a transparent conductive film in which a plastic film, a cured product layer, and a transparent conductive thin film are laminated. In this document, a transparent film and a film serving as an input surface (hard coat layer) are disclosed. A conductive film is bonded through an adhesive and used as an electrode for a touch panel. Patent Document 2 discloses a laminate in which a plastic film provided with a hard coat layer and a transparent conductive film having a transparent conductive thin film are bonded together via a transparent adhesive layer.

このように、タッチパネル用の電極として必要な各層を積層する場合、粘着層が必要となることが多い。タッチパネル用の部材は高価なものが多いため、粘着層による接合固定の際に貼着ミスが起きたときに剥離でき、再度貼着できる再剥離性に優れた粘着層が望ましい。また、クッション性のある粘着層を用いれば、タッチパネルにおける繰り返される押圧に対する耐久性（ペン摺動耐久性）が向上することも知られている。   Thus, when each layer required as an electrode for touch panels is laminated, an adhesive layer is often required. Since many members for touch panels are expensive, an adhesive layer excellent in removability that can be peeled off when a sticking mistake occurs during bonding and fixing with the adhesive layer and can be attached again is desirable. It is also known that if a pressure-sensitive adhesive layer with cushioning properties is used, durability against repeated pressing (pen sliding durability) on the touch panel is improved.

こういったことから、タッチパネル用部材の粘着剤としてシリコーンゴムの使用が考えられる。特に、シリコーンゴム粘着層を有する両面粘着シートを使用すれば、ハードコート層を備えたプラスチックフィルムと、透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムとを容易に貼り合わせることができる。しかし、シリコーンゴムと例えばポリエチレンテレフタレートのようなプラスチックフィルム基材は、接着性が充分とは言えない。粘着層とフィルム基材との接着性が劣っていると、接合箇所に剥離が生じ、タッチしても通電しなくなるという問題がある。また、タッチパネルをカーナビゲーション等に用いた場合、車内環境がかなり高温高湿下になることがあるが、このような過酷な使用条件にも耐える必要がある。   For these reasons, it is conceivable to use silicone rubber as an adhesive for touch panel members. In particular, when a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer is used, a plastic film having a hard coat layer and a transparent conductive film having a transparent conductive thin film can be easily bonded. However, it cannot be said that silicone rubber and a plastic film substrate such as polyethylene terephthalate have sufficient adhesion. If the adhesiveness between the adhesive layer and the film base material is inferior, there is a problem in that peeling occurs at the joining portion, and electricity is not supplied even when touched. Further, when the touch panel is used for car navigation or the like, the environment inside the vehicle may be considerably hot and humid, but it is necessary to withstand such severe use conditions.

一方、本発明者等は、特許文献３〜５等において、基材であるポリエステルフィルムに、接着剤を介さずに直接ゴム層を接着したゴムフィルム複合体やその製造方法を提案している。これらの技術においては、ポリエステルフィルムとして易接着処理したフィルムを用いることが好ましい旨記載されている。しかしながら、上記方法で得られたゴムフィルム複合体は、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層との接着耐久性に劣り、上記のような過酷な使用条件で使用した場合に、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層とが剥離する場合があるという問題があった。   On the other hand, the present inventors have proposed a rubber film composite in which a rubber layer is directly bonded to a polyester film as a base material without using an adhesive in Patent Documents 3 to 5 and the like, and a manufacturing method thereof. In these techniques, it is described that it is preferable to use a film subjected to easy adhesion treatment as a polyester film. However, the rubber film composite obtained by the above method is inferior in the durability of adhesion between the polyester film and the silicone rubber layer, and when used under the above severe conditions, the polyester film and the silicone rubber layer are There was a problem that it might peel off.

さらに、両面粘着シートは、取り扱い性を高めるため、通常、粘着層表面にセパレートフィルムを積層した形で出荷され、実際に使用する時にセパレートフィルムを剥離して対象物品に貼着して使用されるが、用途によっては剥離力の低減要求が強い場合がある。しかし、セパレートフィルムの剥離力が小さすぎると、粘着シートの製造工程で、シートを巻き取る際等において、セパレートフィルムの部分浮きが発生し、シートの巻き取り方向に直交する方向に空気層が入り込む、いわゆるチャンネリング現象が発生することがあった。
特開２００７−５９３６０号公報 特開２００７−２３４４２４号公報 特開平１０−５３６５９号公報 特開平１０−５８６０５号公報 特開平１０−９５０７１号公報 Further, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is usually shipped in a form in which a separate film is laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in order to improve the handleability, and is used by peeling the separate film and sticking it to the target article when actually used. However, there is a strong demand for reducing the peeling force depending on the application. However, if the peel strength of the separate film is too small, when the sheet is wound in the production process of the adhesive sheet, partial separation of the separate film occurs, and an air layer enters in a direction perpendicular to the sheet winding direction. The so-called channeling phenomenon may occur.
JP 2007-59360 A JP 2007-234424 A JP 10-53659 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-58605 Japanese Patent Laid-Open No. 10-95071

本発明では上記事情に鑑み、クッション性のある粘着層を有し、粘着層と基材フィルムとの接着性、特に耐熱水接着性に優れた両面粘着シートを見出し、この両面粘着シートでハードコート層を有する積層体と、導電性積層体とを貼り合わせた構成のタッチパネル用上部電極を提供することを課題として掲げた。   In the present invention, in view of the above circumstances, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a cushioning pressure-sensitive adhesive layer and excellent in adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive layer and the base film, particularly excellent in heat-resistant water adhesion, was found. An object is to provide an upper electrode for a touch panel having a structure in which a laminate having a layer and a conductive laminate are bonded together.

上記課題を解決した本発明のタッチパネル用上部電極は、ハードコート層が透明基材に積層された構成の積層体（１）と、透明導電層が透明基材に積層された導電性積層体（２）とが、ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面にシリコーンゴム粘着層を有し、かつ明細書中で定義した方法で耐熱水接着性を評価したときに上記シリコーンゴム粘着層がポリエステル系基材フィルムから剥離しない両面粘着シートで貼り合わされたものであるところに特徴を有する。   The upper electrode for a touch panel of the present invention that has solved the above problems includes a laminate (1) having a configuration in which a hard coat layer is laminated on a transparent substrate, and a conductive laminate in which a transparent conductive layer is laminated on a transparent substrate ( 2) has a silicone rubber adhesive layer on at least one side of the polyester base film, and the silicone rubber adhesive layer is a polyester base when the hot water adhesion is evaluated by the method defined in the specification. It is characterized by being bonded with a double-sided PSA sheet that does not peel from the film.

上記両面粘着シートにおいては、ポリエステル系基材フィルムとシリコーン粘着層との間に接着性改良層が設けられてなること、接着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍであり、架橋されたポリマーを含むものであること、接着性改良層が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいることはいずれも本発明の好適な実施態様である。また、接着改良層は、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが自己架橋したものを含んでいる態様であってもよい。   In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, an adhesion improving layer is provided between the polyester base film and the silicone pressure-sensitive adhesive layer, and the thickness of the adhesion improving layer is 0.01 to 0.5 μm and is crosslinked. The adhesive improvement layer contains a reaction product of at least one polymer selected from the group consisting of polyester, polyurethane and acrylic polymer and a crosslinking agent. It is a preferred embodiment of the invention. Further, the adhesion improving layer may include a self-crosslinked one or more types of self-crosslinked polymers selected from the group consisting of self-crosslinked polyester, polyurethane and acrylic polymers.

上記シリコーンゴム粘着層は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物を含んでいることが好ましく、この架橋されたシリコーン化合物は数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を架橋したものであることが好ましい。   The silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer preferably contains a crosslinked silicone compound having a polydimethylsiloxane skeleton, and the crosslinked silicone compound has a polydimethylsiloxane skeleton having a number average molecular weight of 50,000 to 500,000. It is preferable that the uncrosslinked product is crosslinked.

上記両面粘着シートは、シリコーンゴム粘着層とアクリル系粘着剤層とを有するものであってもよく、両面共にシリコーンゴム粘着層であってもよい。   The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may have a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer and an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, or both sides may be a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer.

上記両面粘着シートは使用前にはシリコーンゴム粘着層表面にセパレートフィルムが積層されており、このセパレートフィルムを剥離してから、上記積層体（１）と上記導電性積層体(２)とを貼り合わせて形成されたものであることが好ましく、このとき、明細書中で定義した方法で測定される上記セパレートフィルムと上記シリコーンゴム粘着層との剥離強度が０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい。上記セパレートフィルムの離型層は、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む層であると、好適である。   The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a separate film laminated on the surface of the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer before use. After the separation film is peeled off, the laminate (1) and the conductive laminate (2) are pasted. Preferably, the peel strength between the separate film and the silicone rubber adhesive layer measured by the method defined in the specification is 0.03 to 1.0 N / 20 mm. Preferably there is. The release layer of the separate film is preferably a layer containing a binder resin, a polymer wax component and an antistatic agent.

本発明のタッチパネル用上部電極では、貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴム粘着層を有する両面粘着シートが用いられているので、貼着ミスがあった場合等において、容易に、両面粘着シートを取り外すことができ、かつ再度貼り直すことができる。また、シリコーンゴム粘着層の持つ弾性によって、タッチパネルに良好なクッション性を付与することができたため、タッチパネルのペン摺動耐久性を高めることができた。   In the upper electrode for a touch panel of the present invention, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer having both sticking property and removability is used. The sheet can be removed and re-applied. In addition, since the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer has good elasticity, the touch panel can be given good cushioning properties, so that the pen sliding durability of the touch panel can be improved.

さらに、本発明のタッチパネル用上部電極に用いられている両面粘着シートは、粘着層と基材ポリエステルフィルムとの間の接着耐久性に優れており、過酷な条件で使用される場合にも、好適に用いることができる。また、両面粘着シートの使用前に積層されているセパレートフィルムとシリコーンゴム粘着層との剥離力が適度な範囲に制御されており、両面粘着シートを巻き取る工程等において、前記したチャンネリング現象の発生が抑制されるので、高品質な両面粘着シートを安定して生産することができる。また、両面粘着シートをタッチパネル用上部電極に組み込む際の作業性にも優れている。   Furthermore, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used for the upper electrode for a touch panel of the present invention has excellent adhesion durability between the pressure-sensitive adhesive layer and the base polyester film, and is suitable even when used under harsh conditions. Can be used. In addition, the peeling force between the separate film and the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer laminated before use of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is controlled to an appropriate range, and in the process of winding the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the above-mentioned channeling phenomenon Since generation | occurrence | production is suppressed, a high quality double-sided adhesive sheet can be produced stably. Moreover, the workability | operativity at the time of incorporating a double-sided adhesive sheet in the upper electrode for touchscreens is also excellent.

よって、本発明のタッチパネル用上部電極を用いることで、高性能のタッチパネルを提供することが可能になった。   Therefore, a high-performance touch panel can be provided by using the upper electrode for a touch panel of the present invention.

本発明のタッチパネル用上部電極は、ハードコート層が透明基材に積層された構成の積層体（１）と、透明導電層が透明基材に積層された導電性積層体（２）とが、ポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面にシリコーンゴム粘着層を有し、かつ明細書中で定義した方法で耐熱水接着性（詳細は後述する）を評価したときに上記シリコーンゴム粘着層がポリエステル系基材フィルムから剥離しない両面粘着シートで貼り合わされたものであるところに特徴を有している。まず、両面粘着シートの各構成素材について説明する。   The upper electrode for a touch panel of the present invention includes a laminate (1) having a configuration in which a hard coat layer is laminated on a transparent substrate, and a conductive laminate (2) in which a transparent conductive layer is laminated on a transparent substrate. The silicone rubber adhesive layer has a silicone rubber adhesive layer on at least one surface of the polyester base film, and the silicone rubber adhesive layer has a polyester base when evaluated for heat resistant water adhesion (details will be described later) by the method defined in the specification. It is characterized in that it is bonded with a double-sided PSA sheet that does not peel from the material film. First, each constituent material of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet will be described.

［ポリエステル系基材フィルム］
両面粘着シートのポリエステル系基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主成分（８０質量％以上）とするものであれば任意に使用できる。二軸延伸化したものが望ましく使用される。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、未延伸シートを延伸すればよい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。基材フィルムの厚みは特に限定されないが、１０〜３００μｍ程度が好ましく、より好ましくは７０〜２６０μｍである。フィルムの厚みが１０μｍ未満では機械的強度が不足し、ハンドリングが難しくなるため好ましくない。一方、厚みが３００μｍを超えると、タッチパネルの部材に使用する場合、厚みが厚くなりすぎるため、モバイル機器などには適さない。 [Polyester base film]
As the polyester base film of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, any polyester film having polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate or the like as a main component (80% by mass or more) can be used. A biaxially stretched one is desirably used. The production method of the biaxially stretched polyester film is not particularly limited. For example, after drying the polyester as necessary, it is supplied to a known melt extruder, extruded from a slit-shaped die into a sheet, electrostatic application, etc. In this manner, the unstretched sheet may be stretched after being brought into close contact with the casting drum, cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The biaxial stretching method may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Although the thickness of a base film is not specifically limited, About 10-300 micrometers is preferable, More preferably, it is 70-260 micrometers. If the thickness of the film is less than 10 μm, the mechanical strength is insufficient and handling becomes difficult. On the other hand, when the thickness exceeds 300 μm, the thickness becomes too thick when used for a touch panel member, and thus is not suitable for a mobile device or the like.

ポリエステル系基材フィルムには、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を行ってもよい。粘着層（あるいは後述する接着性改良層）との密着性が向上する。   The polyester base film may be subjected to a known surface treatment such as a corona treatment, a flame treatment, or a plasma treatment. Adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer (or an adhesion improving layer described later) is improved.

［粘着層］
本発明で用いる両面粘着シートは、シリコーンゴム粘着層（以下、第１粘着層ということがある）を有している。シリコーンゴムは、弾性に優れ、タッチパネルにクッション性を付与することができる。 [Adhesive layer]
The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used in the present invention has a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as a first pressure-sensitive adhesive layer). Silicone rubber is excellent in elasticity and can impart cushioning properties to the touch panel.

シリコーンゴムとしては、特に限定されないが、ポリジメチルシロキサン骨格の架橋されたシリコーン化合物を主成分（７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％）として含むものであることが好ましい。特に、ポリジメチルシロキサン骨格を有した架橋されたシリコーン化合物として、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜５０万の未架橋体を架橋したものであることが好ましい。未架橋体のＭｎは８万〜４０万がより好ましく、１０万〜３５万がさらに好ましい。   The silicone rubber is not particularly limited, but preferably contains a crosslinked silicone compound having a polydimethylsiloxane skeleton as a main component (70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass). . In particular, the crosslinked silicone compound having a polydimethylsiloxane skeleton is preferably obtained by crosslinking an uncrosslinked product having a number average molecular weight (Mn) of 50,000 to 500,000. The uncrosslinked Mn is more preferably 80,000 to 400,000, and more preferably 100,000 to 350,000.

シリコーン化合物の未架橋体を用いることで溶媒への溶解性や流動性が確保でき、粘着層の形成が容易となる。また、未架橋体のＭｎが５万以上のものは架橋性が向上するため、好適である。未架橋体のＭｎが５０万以下であれば、塗工液の粘度が高くなり過ぎるなどの生産時の操業性の悪化を抑制することができる。従って、シリコーン化合物の未架橋体の層を形成し、その後に架橋を行うのが好ましい実施態様である。   By using an uncrosslinked product of a silicone compound, solubility in a solvent and fluidity can be secured, and formation of an adhesive layer is facilitated. Moreover, since Mn of 50,000 or more of an uncrosslinked body improves crosslinkability, it is suitable. When the Mn of the uncrosslinked product is 500,000 or less, deterioration in operability during production such as the viscosity of the coating solution becoming too high can be suppressed. Therefore, it is a preferred embodiment that an uncrosslinked layer of silicone compound is formed and then crosslinked.

従来公知のシリコーンゴムの原料は、ミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドであるが、このようなコンパウンドは、その保管状態によっては溶剤に対する溶解性が低下し、シリコーンゴム層を塗工したときに、未溶解物により外観品位が低下する場合がある。また、シリコーンゴムコンパウンドを溶媒に溶解した塗工液は、保管状態によっては、溶液のゲル化が起こり、塗工液として使用できなくなるという問題があった。上記の未架橋シリコーン化合物を用いることで、従来公知のミラブルタイプのシリコーンコンパウンドを原料とした場合より、品質、品質安定性および生産時の操業性等において優位となる。   The raw material of conventionally known silicone rubber is a millable type silicone rubber compound, but such a compound has a lower solubility in a solvent depending on the storage state, and is not dissolved when a silicone rubber layer is applied. The appearance quality may deteriorate depending on the object. In addition, a coating solution in which a silicone rubber compound is dissolved in a solvent has a problem that the gelation of the solution occurs depending on the storage state and cannot be used as a coating solution. By using the above-mentioned uncrosslinked silicone compound, it is superior in quality, quality stability, operability during production, and the like as compared with a case where a conventionally known millable type silicone compound is used as a raw material.

上記内容を満たす未架橋シリコーン化合物としては、例えば、シリコーンオイルとして市販されているものを使用することができる。シリコーンオイルを用いる場合は、ストレートシリコーンオイルの中でも、非反応性のジメチルシリコーンオイルを用いるのが好ましい。これにより、架橋後のシリコーン化合物がポリジメチルシロキサン骨格を有するものとなる。メチルフェニルタイプのシリコーンオイルでは架橋性が低下し、反応性のメチル水素タイプのシリコーンオイルは保存安定性等が悪いため、品質や操業性に悪影響を及ぼすことがあるので好ましくないが、３０質量％未満（より好ましくは５質量％未満）であれば、メチルフェニルタイプやメチル水素タイプまたは各種の変性タイプといった、ポリジメチルシロキサン骨格を有さないシリコーン化合物を配合して用いても構わない。   As an uncrosslinked silicone compound satisfying the above contents, for example, a commercially available silicone oil can be used. When silicone oil is used, non-reactive dimethyl silicone oil is preferably used among straight silicone oils. Thereby, the silicone compound after crosslinking has a polydimethylsiloxane skeleton. The methyl phenyl type silicone oil has poor crosslinkability, and the reactive methyl hydrogen type silicone oil has poor storage stability, which may adversely affect the quality and operability. If it is less than (more preferably less than 5 mass%), you may mix | blend and use the silicone compound which does not have polydimethylsiloxane frame | skeleton, such as a methylphenyl type, a methyl hydrogen type, or various modified types.

また、上記未架橋シリコーン化合物には、１０質量％未満であればポリアルキルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物が含まれていてもよいが、できるだけ少ない方がよい。ポリアルキルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物を含まないポリジメチルシロキサン骨格のシリコーン化合物のみよりなることが最も好ましい。   The uncrosslinked silicone compound may contain a polyalkylalkenylsiloxane skeleton silicone compound as long as it is less than 10% by mass. Most preferably, it consists only of a polydimethylsiloxane skeleton silicone compound that does not contain a polyalkylalkenylsiloxane skeleton silicone compound.

本発明における粘着層には、本発明の効果を妨げない範囲であれば、シリカ等の補強剤が含まれてもよいが、補強剤を全く含まないことが特に好ましい。   The adhesive layer in the present invention may contain a reinforcing agent such as silica as long as the effect of the present invention is not hindered, but it is particularly preferable that no reinforcing agent is contained.

上記粘着層には、粘着層とポリエステル系基材フィルム（あるいは後述する接着性改良層）との接着強度を高めて、粘着層を剥離しにくくするための接着性改良剤が含まれていてもよい。この接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。この化合物としては、（メタ）アクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。   Even if the said adhesion layer contains the adhesive improvement agent for raising the adhesive strength of an adhesion layer and a polyester-type base film (or adhesive improvement layer mentioned later), and making it difficult to peel an adhesion layer. Good. As the adhesion improver, it is preferable to use a compound containing a reactive group active against radical reaction. Examples of this compound include (meth) acrylic acid derivatives and allyl derivatives. Among them, derivatives having 2 or more, particularly 3 or more unsaturated bonds are preferred. These compounds are widely used as rubber co-crosslinking agents, and examples include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, allyl esters of polycarboxylic acid, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, and the like. .

上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上を（メタ）アクリル酸でエステル化したエステル化合物である。具体的には、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。   The ester of the polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is an ester compound obtained by esterifying two or more alcoholic hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having two or more alcoholic hydroxyl groups with (meth) acrylic acid. Specifically, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2'-bis [4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl] propane, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, Tiger methylol tetra (meth) acrylate, dimer diol di (meth) acrylate and the like, particularly compounds containing three or more (meth) acryloyl group is preferred. In addition, although said compound illustrated each single ester compound of acrylic acid and methacrylic acid, the form of mixed ester of acrylic acid and methacrylic acid may be sufficient.

また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。   Examples of the allyl ester of polyvalent carboxylic acid include phthalic acid diarylate, trimellitic acid diarylate, and pyromellitic acid tetraarylate.

上記接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、この発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。   Any one of the above-mentioned adhesiveness improving agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In addition, the adhesive improvement agent used for this invention is not limited to said exemplary compound.

上記接着性改良剤の配合量は、シリコーン化合物成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。接着性改良剤の配合量を０．２質量部以上とすることにより、粘着層の耐熱水接着性を向上させる効果がより一層大きくなる。一方、接着性改良剤の配合量が２０質量部を超えると、耐熱水接着性を向上させる効果が飽和に達するだけでなく、逆に、この効果を悪化させる場合がある。   0.2-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of silicone compound components, and, as for the compounding quantity of the said adhesive improvement agent, 0.5-10 mass parts is more preferable. By making the compounding amount of the adhesion improver 0.2 parts by mass or more, the effect of improving the hot water adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer is further increased. On the other hand, when the compounding amount of the adhesion improver exceeds 20 parts by mass, the effect of improving the hot water adhesiveness not only reaches saturation, but conversely, this effect may be deteriorated.

上記粘着層の厚みの下限は、粘着力の点から３μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは８μｍである。一方、粘着層の厚みの上限は、経済性の観点から、粘着力が安定して維持できる範囲で決定すればよい。例えば、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。   The lower limit of the thickness of the adhesive layer is preferably 3 μm, more preferably 5 μm, and even more preferably 8 μm from the viewpoint of adhesive strength. On the other hand, the upper limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be determined within a range where the pressure-sensitive adhesive force can be stably maintained from the viewpoint of economy. For example, 100 μm is preferable, 80 μm is more preferable, and 50 μm is further preferable.

本発明においては、上記粘着層の形成方法は限定されないが、前記した未架橋のシリコーン化合物を溶剤に溶解あるいは分散させて、必要に応じて接着性改良剤を添加して塗工液を調製し、塗工法で塗布した後に、架橋処理をして形成するのが好ましい実施態様である。   In the present invention, the method for forming the adhesive layer is not limited, but the above-mentioned uncrosslinked silicone compound is dissolved or dispersed in a solvent, and if necessary, an adhesion improver is added to prepare a coating solution. In a preferred embodiment, the film is formed by a crosslinking treatment after coating by a coating method.

例えば、未架橋のシリコーンオイルは、トルエン等の芳香族炭化水素によく溶解するので、これらの溶剤に溶解して塗工法で塗布するのが好ましい。未架橋のシリコーンオイルを用いると、従来のミラブルタイプのシリコーンゴムコンパウンドを溶剤に溶解する場合に必要な混練等によるコンパウンドの可塑化工程が不要である。また、得られた塗工液の保存安定性がよく、シリコーンゴムコンパウンドの溶液調製の際によく見られるゲル化等の増粘現象等も起こらない。さらに、シリコーンゴムコンパウンドの溶液化において発生することがあるシリコーンゴムコンパウンドの未溶解による異物の生成が抑制されるため、清澄度の高い塗工液が得られる等のメリットがある。   For example, uncrosslinked silicone oil dissolves well in aromatic hydrocarbons such as toluene. Therefore, it is preferable to dissolve in these solvents and apply by a coating method. When an uncrosslinked silicone oil is used, a compound plasticizing step by kneading or the like necessary for dissolving a conventional millable type silicone rubber compound in a solvent is unnecessary. In addition, the obtained coating solution has good storage stability, and does not cause a thickening phenomenon such as gelation, which is often seen when preparing a solution of a silicone rubber compound. Furthermore, since the production | generation of the foreign material by the silicone rubber compound not melt | dissolving which may generate | occur | produce in the solutionization of a silicone rubber compound is suppressed, there exists a merit that a coating liquid with high clarity is obtained.

粘着層は、例えば、上記シリコーンオイル等を含む塗工液を、ポリエステル系基材フィルム（あるいはその表面に形成された接着性改良層）の表面、または後述するセパレートフィルムの離型層の表面に塗工し、他の層を積層し、または積層せずに、架橋処理を行うことで、形成することができる。   For example, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying a coating liquid containing the silicone oil or the like onto the surface of a polyester base film (or an adhesion improving layer formed on the surface thereof) or the surface of a release layer of a separate film described later. It can be formed by coating, laminating other layers, or performing a crosslinking treatment without laminating.

上記シリコーン化合物の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。シリコーン化合物に活性線を照射すると、ポリジメチルシロキサンのメチル基から水素が引き抜かれ、同様にメチル基から水素が引き抜かれた隣接するシリコーン化合物との間で、架橋反応が起こると考えられている。従って、活性線による架橋方法では、シリコーン化合物にラジカル発生のための過酸化物等や架橋用触媒等の添加剤を配合する必要がない。このため、これらの添加物の残渣による被着体に対する汚染が抑制され、架橋用触媒等を配合した後のポットライフを考慮する必要もなく、短時間で効率的に架橋が完了するため生産性が高くなる等のメリットがある。   The crosslinking method of the silicone compound may be, for example, thermal crosslinking, or may be crosslinking with high energy active rays such as electron beams and γ rays. It is considered that when an active ray is irradiated on a silicone compound, hydrogen is extracted from the methyl group of polydimethylsiloxane, and a crosslinking reaction occurs between adjacent silicone compounds from which hydrogen is extracted from the methyl group. Therefore, in the crosslinking method using actinic radiation, it is not necessary to add an additive such as a peroxide for radical generation or a crosslinking catalyst to the silicone compound. For this reason, the contamination of the adherend due to the residue of these additives is suppressed, and it is not necessary to consider the pot life after blending the crosslinking catalyst, etc., so that the crosslinking is completed efficiently in a short time. There are merits such as higher.

活性線の中でも、電子線架橋法が照射装置（ＥＢ照射装置）の入手しやすさから好適である。ＥＢ照射装置における電子線照射量としては、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。電子線照射量を５Ｍｒａｄ以上とすることにより、シリコーン化合物の架橋反応を促進でき、再剥離する際に被着体に対する糊残りを低減し、リペアー性を向上させることができる。一方、電子線照射量を５０Ｍｒａｄ以下にすることにより、架橋反応の過度の進行による粘着性の低下を抑制することができる。   Among the actinic rays, the electron beam cross-linking method is preferable because of the availability of an irradiation device (EB irradiation device). As an electron beam irradiation amount in an EB irradiation apparatus, the range of 5-50 Mrad is preferable. By setting the electron beam irradiation amount to 5 Mrad or more, the crosslinking reaction of the silicone compound can be promoted, and the adhesive residue on the adherend can be reduced and the repairability can be improved when re-peeling. On the other hand, by setting the electron beam irradiation amount to 50 Mrad or less, it is possible to suppress a decrease in adhesiveness due to excessive progress of the crosslinking reaction.

タッチパネル用上部電極の使用時の信頼性の点から、粘着層の粘着力の下限は０．０１Ｎ／２０ｍｍ（対ガラス１８０度剥離試験、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｎ／２０ｍｍである。一方、再剥離性を向上させ、良好なリペアー性を確保する点から、粘着層の粘着力の上限は１．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍである。また、上記評価法で評価した場合にガラス面に粘着層が残らないこと、すなわち、糊残りがないことがリペアー性の点から好ましい。   From the viewpoint of reliability when using the upper electrode for a touch panel, the lower limit of the adhesive strength of the adhesive layer is preferably 0.01 N / 20 mm (180 ° peel test against glass, pulling speed 300 mm / min), more preferably. 0.05 N / 20 mm. On the other hand, the upper limit of the adhesive strength of the adhesive layer is preferably 1.0 N / 20 mm, more preferably 0.5 N / 20 mm, from the viewpoint of improving removability and ensuring good repairability. Moreover, it is preferable from the point of repair property that the adhesion layer does not remain on the glass surface when evaluated by the above evaluation method, that is, there is no adhesive residue.

本発明においては、上記粘着層がポリエステル系基材フィルムに強固に接着していることが好ましい。例えば、粘着層とポリエステル系基材フィルムとの間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した場合に、接着強度が強固で界面出しができないことが好ましい。本発明においては、後述するとおり、粘着層とポリエステル系基材フィルムとの間に接着性改良層を設けることが望ましいが、この接着性改良層の厚みは薄いので、上記界面出しにおける真の界面は分析不可能であり、明確でない。要するに、粘着層とポリエステル系基材フィルムとが強固に接着しており、界面出しが不可能である状態が好ましい。以下、本発明においては、上記特性を単に接着性と称することもある。   In this invention, it is preferable that the said adhesion layer has adhere | attached firmly on the polyester-type base film. For example, when a cutter knife is inserted between the pressure-sensitive adhesive layer and the polyester-based substrate film and peeled off by applying a force with a finger (exposing the interface), it is preferable that the adhesive strength is strong and the interface cannot be applied. . In the present invention, as described later, it is desirable to provide an adhesion improving layer between the pressure-sensitive adhesive layer and the polyester base film, but since the thickness of the adhesion improving layer is thin, the true interface in the above-mentioned interface Cannot be analyzed and is not clear. In short, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer and the polyester-based substrate film are firmly bonded and the interface cannot be formed. Hereinafter, in the present invention, the above characteristic may be simply referred to as adhesiveness.

また、本発明で用いる両面粘着シートを熱水中で長時間保存しても、上記接着性が維持されることが好ましい。以下、接着性の熱水耐久性を耐熱水接着性と称する。   Moreover, it is preferable that the said adhesiveness is maintained even if the double-sided adhesive sheet used by this invention is preserve | saved for a long time in hot water. Hereinafter, the adhesive hot water durability is referred to as heat resistant water adhesive.

［耐熱水接着性］
ここで、本発明で用いる両面粘着シートの重要な効果である耐熱水接着性の評価方法について説明する。 [Heat resistant water adhesion]
Here, a method for evaluating the heat-resistant water adhesion, which is an important effect of the double-sided PSA sheet used in the present invention, will be described.

シリコーンゴム粘着層の耐熱水接着性を測定する場合は、両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、セパレートフィルム（後述する）を剥離する。蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料をシリコーンゴム粘着層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、粘着層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層がポリエステル系基材フィルム側から剥離するかどうかを評価し、粘着層が剥離しないものを○、粘着層が剥離するものを×とした。   When measuring the hot water adhesiveness of the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut into 50 mm × 50 mm, and a separate film (described later) is peeled off. The sample is submerged in a 500 cc cylindrical glass container with 400 cc of distilled water so that the silicone rubber adhesive layer is on the bottom, and the container is covered with the entire sample immersed in water. do. In the case where the sample is not immersed in water by its own weight, for example, a polyester film having a size of 60 mm × 60 mm and a thickness of 188 μm may be placed on the sample and weighted. The size and material of the weight are not particularly limited, and the entire sample may be immersed in water. The container containing the sample is placed in a gear oven set at 80 ° C. and allowed to stand for 24 hours. After heat treatment, remove the container from the oven, quickly remove the sample, apply force with the finger pad from the adhesive layer side to the end and rub it 10 times, and evaluate whether the adhesive layer peels from the polyester base film side In addition, the case where the pressure-sensitive adhesive layer does not peel is indicated by ○, and the case where the pressure-sensitive adhesive layer peels is indicated by ×.

この耐熱水接着性において、粘着層が剥離しない両面粘着シートを選択することにより、本発明のタッチパネル用上部電極をカーナビゲーションのタッチパネル上部電極として使用した場合に、粘着層とポリエステル系基材フィルムとの界面剥離を抑制できるため、装置の信頼性が向上する。   By selecting a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that does not peel off the pressure-sensitive adhesive layer in this hot water adhesiveness, when the upper electrode for a touch panel of the present invention is used as a touch panel upper electrode for a car navigation system, Therefore, the reliability of the apparatus is improved.

上記耐熱水接着性において粘着層が剥離しないようにするには、ポリエステル系基材フィルムとシリコーンゴム粘着層との間に接着性改良層を設けることが望ましい。そこで、次に接着性改良層について説明する。   In order to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from peeling off in the hot water-resistant adhesiveness, it is desirable to provide an adhesion improving layer between the polyester base film and the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the adhesion improving layer will be described next.

［接着性改良層］
本発明のタッチパネル用上部電極に用いられる両面粘着シートにおいては、ポリエステル系基材フィルムとシリコーンゴム粘着層との間に接着性改良層を設けることが好ましい。接着性改良層の厚みは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。接着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍであれば、良好な耐熱水接着性を示すが、上記範囲外では耐熱水接着性が○にならないことがあるため好ましくない。より好ましい厚みの範囲は、０．０３〜０．４μｍであり、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。 [Adhesion improvement layer]
In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used for the upper electrode for a touch panel of the present invention, it is preferable to provide an adhesion improving layer between the polyester base film and the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer. The thickness of the adhesion improving layer is preferably 0.01 to 0.5 μm. If the thickness of the adhesion improving layer is 0.01 to 0.5 μm, good hot water-resistant adhesiveness is exhibited. However, if the thickness is outside the above range, the hot water-resistant adhesive property may not be good, which is not preferable. A more preferable thickness range is 0.03 to 0.4 μm, and 0.05 to 0.3 μm is even more preferable.

接着性改良層として好ましいのは架橋されたポリマー層（架橋ポリマー層）であり、ポリマーを架橋剤で架橋した層である場合と、自己架橋型ポリマーを用いた層である場合がある。   A cross-linked polymer layer (cross-linked polymer layer) is preferable as the adhesion improving layer, and there are cases where the polymer is a layer cross-linked with a cross-linking agent and a layer using a self-cross-linking polymer.

架橋剤で架橋する方法において使用できるポリマーは特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。   The polymer that can be used in the method of crosslinking with a crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of polyesters, polyurethanes, and acrylic polymers. The above polymers may be used alone or in combination of two or three different types.

〔接着性改良層用のポリエステル〕
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。 [Polyester for adhesive improvement layer]
The polyester has an ester bond in the main chain or side chain, and is obtained by polycondensation of polyvalent carboxylic acid and glycol.

ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。   As the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester, aromatic, aliphatic, and alicyclic dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and ester derivatives thereof can be used.

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。接着性改良層の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは多価カルボン酸成分１００モル％中３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。   Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxy Ethane-p, p′-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid and the like can be used. From the viewpoint of the strength and heat resistance of the adhesion improving layer, these aromatic dicarboxylic acids are preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, more preferably 40 mol in 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component. It is preferable to use polyester occupying at least%.

また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。   Examples of the aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof can be used.

ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。   Examples of the glycol component of polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol Neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2, 4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclo Xanthodimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4′-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4′-methylenediphenol, 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidenephenol 4,4′-isopropylidenediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and the like can be used.

また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。   In addition, when using polyester as an aqueous liquid as a coating liquid, a compound containing a carboxylic acid (salt) group or a compound containing a sulfonic acid (salt) group is used to facilitate water-solubilization or water-dispersion of the polyester. It is preferable to copolymerize a compound containing a phosphonic acid (salt) group.

カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。   Examples of the compound containing a carboxylic acid (salt) group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesic acid, 1 , 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydro Furfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydrofurfuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimellite 2,2 ′, 3,3′-diphenyltetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid, etc., or alkali metal salts, alkaline earth metal salts thereof, An ammonium salt etc. can be mentioned.

スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。   Examples of the compound containing a sulfonic acid (salt) group include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, sulfo-p-xylylene glycol, 2-sulfo-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt thereof can be used.

ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホイソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。   Examples of the compound containing a phosphonic acid (salt) group include phosphoterephthalic acid, 5-phosphoisophthalic acid, 4-phosphoisophthalic acid, 4-phosphonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, phospho-p-xylylene glycol, 2-phospho-1,4-bis (hydroxyethoxy) benzene or the like, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, or ammonium salt thereof can be used.

また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。   In the present invention, for example, a modified polyester copolymer such as a block copolymer or a graft copolymer modified with acrylic, urethane, epoxy, or the like can be used as the polyester.

好ましいポリエステルとしては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体等も好適に用いることができる。   Preferred polyesters include those selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid as the acid component, and ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol as the glycol component. And the like. When water resistance is required, a copolymer or the like containing trimellitic acid as its copolymer component can be suitably used instead of 5-sodium sulfoisophthalic acid.

上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。   The polyester can be produced by the following production method. For example, a polyester having a dicarboxylic acid component consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid and a glycol component consisting of ethylene glycol and neopentyl glycol can be directly esterified with these monomers. Or it can manufacture by the method etc. which manufacture by the 1st step which transesterifies, and the 2nd step which carries out the polycondensation reaction of the reaction product of this 1st step.

この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。   At this time, for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used as the reaction catalyst.

また、カルボキシル基を末端および／または側鎖に多く有するポリエステルを得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報等に記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。   Further, as a method for obtaining a polyester having many carboxyl groups at the terminal and / or side chain, JP-A-54-46294, JP-A-60-209073, JP-A-62-240318, JP JP 53-26828, JP 53-26829, JP 53-98336, JP 56-116718, JP 61-124684, JP 62-240318 Although it can be produced by copolymerizing a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid described in the gazette, etc., other methods may be used.

また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。   Further, as the water-dispersed polyester resin, for example, a commercially available “Vaironal (registered trademark)” series (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) can also be used.

ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃以上のポリエステルを用いることで耐熱水接着性が向上し、また、接着性改良層をポリエステル系基材フィルムの表面に積層した後、一端巻き取る場合などのブロッキング現象を抑制することができる。また、Ｔｇが１３０℃以下のポリエステルを用いることで、安定性や水分散性を良好に維持することができる。   The intrinsic viscosity of the polyester is not particularly limited, but is preferably 0.3 dl / g or more in terms of adhesiveness, more preferably 0.35 dl / g or more, and most preferably 0.4 dl / g or more. It is. The glass transition temperature (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of the polyester is preferably 0 to 130 ° C, more preferably 10 to 85 ° C. Use of polyester with a Tg of 0 ° C. or higher improves heat-resistant water adhesion, and also suppresses blocking phenomena such as winding one end after laminating an adhesion improving layer on the surface of a polyester base film. Can do. Moreover, stability and water dispersibility can be favorably maintained by using polyester with Tg of 130 ° C. or lower.

〔接着性改良層用のポリウレタン〕
次に、ポリウレタンについて説明する。ポリウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。 [Polyurethane for adhesive improvement layer]
Next, polyurethane will be described. The polyurethane is not particularly limited as long as it has a urethane bond, and the main component is obtained by polymerizing a polyol compound and a polyisocyanate compound.

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール等を用いることができる。   Examples of the polyol compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene / propylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, hexamethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polycaprolactone. Polyhexamethylene adipate, polytetramethylene adipate, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, acrylic polyol and the like can be used.

また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を用いることができる。   Examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolethane, and the like. it can.

ポリウレタンの合成の際には、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、公知の鎖延長剤や架橋剤等を含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いることができる。   In the synthesis of the polyurethane, a known chain extender, a crosslinking agent, and the like may be included in addition to the polyol compound and the polyisocyanate compound. As the chain extender or crosslinking agent, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, ethylenediamine, diethylenetriamine, or the like can be used.

安定なポリウレタン水分散体を得るには、水への親和性が高められたポリウレタンを合成することが好ましく、具体的には、アニオン性基を適量ポリウレタン中に導入すればよい。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤等に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法等を用いて製造することができる。   In order to obtain a stable polyurethane water dispersion, it is preferable to synthesize polyurethane having an increased affinity for water. Specifically, an appropriate amount of anionic groups may be introduced into the polyurethane. For example, a method of using a compound having an anionic group for polyol, polyisocyanate, chain extender, etc., a method of reacting an unreacted isocyanate group of the produced polyurethane with a compound having an anionic group, or having an active hydrogen of polyurethane It can be produced by a method of reacting a group with a specific compound.

上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。   The anionic group in the polyurethane is preferably used as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and an ammonium salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt or magnesium salt thereof.

ポリウレタン中のアニオン性基を有するユニットの量は、ポリウレタンの水分散性の点から、０．０５質量％〜１５質量％が好ましい。   The amount of the unit having an anionic group in the polyurethane is preferably 0.05% by mass to 15% by mass from the viewpoint of water dispersibility of the polyurethane.

また、例えばポリウレタン水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。   For example, as a polyurethane water dispersion, “Hydran (registered trademark)” series (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) can be used.

〔接着性改良層用のアクリル系ポリマー〕
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。 [Acrylic polymer for adhesive improvement layer]
Examples of the monomer component constituting the acrylic polymer include, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and t-butyl groups. Hydroxy group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate), 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.) ; (Meth) acrylamide N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, etc. Amino group-containing monomer such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, A monomer containing a carboxyl group such as potassium salt or the like or a salt thereof can be used, and these are (co) polymerized using one kind or two or more kinds. Furthermore, these can be used in combination with other types of monomers.

ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基およびそれらの塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。   Examples of other types of monomers include epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether; sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) Monomer containing a group and a salt thereof; a monomer containing a carboxyl group or a salt thereof such as crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and salts thereof (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.) Monomers containing acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl trisalkoxysilane, alkyl maleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoe Ether, acrylonitrile, methacrylonitrile, alkyl itaconic acid monoester, vinylidene chloride, vinyl acetate, may be used vinyl chloride.

また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用可能である。   Moreover, as said acrylic polymer, a modified acrylic polymer, for example, a block copolymer modified with polyester, polyurethane, epoxy resin, etc., a graft copolymer, etc. can be used.

上記アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や耐ブロッキング性の点から下限を−１０℃とすることが好ましく、より好ましい下限は０℃であり、最も好ましい下限は１０℃である。一方、アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水接着性や造膜性の点から上限を９０℃とすることが好ましく、より好ましい上限は５０℃、最も好ましい上限は４０℃である。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが、耐熱水接着性の点で望ましい。   The lower limit of the acrylic polymer Tg is preferably −10 ° C. from the viewpoints of heat resistant water adhesion and blocking resistance, more preferably the lower limit is 0 ° C., and the most preferable lower limit is 10 ° C. On the other hand, the Tg of the acrylic polymer is preferably 90 ° C. from the viewpoint of heat resistant water adhesion and film-forming property, more preferably 50 ° C., and most preferably 40 ° C. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is preferably 50,000 or more, and more preferably 300,000 or more from the viewpoint of heat resistant water adhesion.

上記アクリル系ポリマーとして好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれたモノマーからなる共重合体等である。   Preferable examples of the acrylic polymer include copolymers composed of monomers selected from methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, and acrylic acid.

アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗工時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作成することができる。   It is preferable to dissolve, emulsify, or suspend an acrylic polymer in water and use it as an aqueous liquid from the viewpoint of environmental pollution and explosion-proof properties during coating. Such water-based acrylic polymers are copolymerized with monomers having a hydrophilic group (acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, vinyl sulfonic acid and salts thereof, etc.) and emulsion polymerization using reactive emulsifiers and surfactants, It can be prepared by a method such as suspension polymerization or soap-free polymerization.

また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。   Commercially available acrylic emulsions may also be used, for example, “Jonkrill (registered trademark)” series (manufactured by BASF Japan).

［接着性改良層に用いられる架橋剤］
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。上記ポリマーを架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤としては、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基等と架橋反応し得るものを用いればよい。例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記ポリマーとの相溶性や、耐熱水接着性等の点から好適に用いることができる。 [Crosslinking agent used in adhesive improvement layer]
In the present invention, the polyester, polyurethane and acrylic polymer are preferably crosslinked. When the above polymer is cross-linked using a cross-linking agent, the cross-linking agent may be any one that can cross-link with a functional group present in the above-described polymer, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amide group, or the like. . For example, melamine crosslinking agent, oxazoline crosslinking agent, isocyanate crosslinking agent, aziridine crosslinking agent, epoxy crosslinking agent, methylolated or alkylolized urea, acrylamide, polyamide resin, amide epoxy compound, various silanes A coupling agent, various titanate coupling agents, etc. can be used. In particular, a melamine-based crosslinking agent and an oxazoline-based crosslinking agent can be suitably used from the viewpoints of compatibility with the above-described polymer, heat resistant water adhesion, and the like.

メラミン系架橋剤としては、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。また、メラミン系架橋剤としてはモノマー、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。   The melamine-based crosslinking agent is not particularly limited, but is a melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol, or these A mixture of the above can be used. Moreover, as a melamine type crosslinking agent, a monomer, the condensate which consists of a multimer more than a dimer, these mixtures, etc. can be used. As the lower alcohol used for etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used. Methylolated melamine resins such as methylated trimethylolmelamine and butylated hexamethylolmelamine are preferred. Furthermore, in order to accelerate | stimulate the thermosetting of a melamine type crosslinking agent, you may use acidic catalysts, such as p-toluenesulfonic acid, for example.

また、オキサゾリン系架橋剤は、化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。   Further, the oxazoline-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has an oxazoline group as a functional group in the compound, but includes at least one monomer containing an oxazoline group, and at least one kind of What consists of an oxazoline group containing copolymer obtained by copolymerizing another monomer is preferable.

オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。   Monomers containing an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like can be used, and one or a mixture of two or more thereof can also be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.

オキサゾリン基含有共重合体において、オキサゾリン基を含有するモノマーと共に用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類あるいはメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することができる。   In the oxazoline group-containing copolymer, the at least one other monomer used together with the oxazoline group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the oxazoline group-containing monomer. (Meth) acrylates or methacrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; non-acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, etc. Saturated carboxylic acids; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl vinyl ether and ethyl Vinyl ethers such as nyl ether; olefins such as ethylene and propylene; halogen-containing α-β-unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride; α, β-unsaturated such as styrene and α-methylstyrene Saturated aromatic monomers etc. can be used and these can use 1 type, or 2 or more types of mixtures.

また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。   As the oxazoline group-containing polymer, for example, “Epocross (registered trademark)” series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is available.

イソシアネート系架橋剤は、化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。   The isocyanate-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has an isocyanate group as a functional group in the compound, but it is preferable to use a polyfunctional isocyanate compound containing two or more isocyanate groups in one molecule. .

多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。   As the polyfunctional isocyanate compound, a low-molecular or high-molecular aromatic or aliphatic diisocyanate or a trivalent or higher polyisocyanate can be used. Examples of the polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds. Furthermore, an excess amount of these isocyanate compounds and low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or polyester polyols, poly The terminal isocyanate group containing compound obtained by making it react with polymer active hydrogen compounds, such as ether polyols and polyamides, can be mentioned.

なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック化イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製することができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。   In addition, when using an isocyanate compound as a crosslinking agent, it is also possible to use a blocked isocyanate compound. The blocked isocyanate can be prepared by subjecting the above isocyanate compound and blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol; thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; -Lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propyllactam; aromatic amines; imides; acetylacetone, acetoacetate, malonic acid Active methylene compounds such as glycol ester; mercaptans; imines; ureas; diaryl compounds; can be mentioned sodium bisulfite and the like.

エポキシ系架橋剤としては、化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。   The epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has an epoxy group as a functional group in the compound. However, it is preferable to use a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. .

多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene Glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and Polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl Examples include ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.

上記架橋剤として、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂等も使用できる。   As the cross-linking agent, a phenol formaldehyde resin of a condensate with formaldehyde such as alkylated phenols and cresols; an adduct of urea, melamine, benzoguanamine and the like with formaldehyde, this adduct and an alcohol having 1 to 6 carbon atoms An amino resin such as an alkyl ether compound consisting of can also be used.

フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。   Examples of the phenol formaldehyde resin include alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4′-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl-o-cresol, p-phenylphenol, xylenol, etc. And the condensates of phenols and formaldehyde.

アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。   Examples of amino resins include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like. Are preferably methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methylolated benzoguanamine, and the like.

上記ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー）と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の耐熱水接着性の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下の添加が好ましく、より好ましくは３〜２５質量部である。架橋剤の添加量が、２質量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部を超える場合は、耐熱水接着性が低下する傾向がある。   The polymer (polyester, polyurethane, acrylic polymer) and the crosslinking agent can be mixed and used in an arbitrary ratio. However, in order to express the hot water adhesive effect of the present invention more remarkably, the crosslinking agent is: The addition of 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer is preferred, more preferably 3 to 25 parts by mass. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 2 parts by mass, the effect of addition is small, and when it exceeds 50 parts by mass, the hot water resistant adhesiveness tends to be lowered.

［接着性改良層の自己架橋型ポリマー］
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて接着性改良層を形成してもよい。自己架橋型のポリマーを用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。 [Self-crosslinking polymer for adhesive improvement layer]
In the present invention, in addition to the above method, for example, the adhesion improving layer may be formed using a self-crosslinking type polymer in which a crosslinkable functional group is introduced into the above-described polymer. In the case of using a self-crosslinking type polymer, the crosslinking method may be, for example, thermal crosslinking, or may be crosslinking with high energy active rays such as ultraviolet rays, electron beams and γ rays.

以下、自己架橋型のポリマーとして、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。   Hereinafter, a specific method will be illustrated for the case of polyester as the self-crosslinking polymer.

本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステルは、疎水性共重合ポリエステルに、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステルとは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステルであるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水接着性に優れている。   The self-crosslinking type polyester preferably used in the present invention is a polyester graft copolymer obtained by grafting a hydrophobic copolymer polyester with a compound having at least one radical polymerizable double bond. The “grafting” of the polyester-based graft copolymer in the present invention is to introduce a branched polymer made of a polymer different from the main chain into the backbone polymer which is the main chain. Graft polymerization is usually carried out by reacting at least one radically polymerizable monomer using a radical initiator in a state where a hydrophobic copolyester is dissolved in an organic solvent. Hydrophobic copolyesters are essentially water-insoluble polyesters that do not inherently dissolve in water, so they are more heat resistant than using polyester resins that are soluble in water as the backbone polymer for graft polymerization. Excellent water adhesion.

疎水性共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。   The hydrophobic copolyester is composed of 60 to 99.5 mol% of aromatic dicarboxylic acid, 0 to 39.5 mol% of aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid in 100 mol% of dicarboxylic acid component, radical It is preferable that the dicarboxylic acid containing a polymerizable double bond is 0.5 to 10 mol%. More preferably, the aromatic dicarboxylic acid is 68 to 98 mol%, the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid is 0 to 30 mol%, and the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is 2 to 7 Mol%.

前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水接着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。   When the aromatic dicarboxylic acid is 60 mol% or more and the aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid is 39.5 mol% or less, the heat resistant water adhesion is good. Moreover, the grafting of the radically polymerizable monomer with respect to the polyester resin can be efficiently performed by using 0.5 mol% or more of the dicarboxylic acid containing a radically polymerizable double bond. On the other hand, the content of 10 mol% or less is preferable because the viscosity of the reaction solution can be prevented from significantly increasing in the later stage of the grafting reaction, and the reaction can proceed uniformly.

芳香族ジカルボン酸、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。   As the aromatic dicarboxylic acid, aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid, any of the compounds exemplified above can be used. Examples of the dicarboxylic acid containing a radically polymerizable double bond include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and other α, β-unsaturated dicarboxylic acids; 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride And alicyclic dicarboxylic acids containing unsaturated double bonds such as tetrahydrophthalic anhydride. Of these dicarboxylic acids containing a polymerizable unsaturated double bond, fumaric acid, maleic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid are preferred from the viewpoint of polymerizability.

グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。   As the glycol component, any of the compounds exemplified above can be used. Two or more glycol components may be used in combination. Especially, C2-C10 aliphatic glycol, C6-C12 alicyclic glycol, etc. are preferable.

前記疎水性共重合ポリエステルには、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。   The hydrophobic copolymerized polyester may be copolymerized with 0 to 5 mol% of a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol. The tri- or higher functional polycarboxylic acid includes (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (an Hydrotrimellitate) and the like. As the trifunctional or higher functional polyol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, or the like is used.

３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。   The tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is copolymerized in the range of 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol%, based on the total acid component or the total glycol component. Gelation can be suppressed.

また、疎水性共重合ポリエステルの重量平均分子量は、耐熱水接着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。   In addition, the lower limit of the weight average molecular weight of the hydrophobic copolyester is preferably 5,000 from the viewpoint of heat resistant water adhesion. Moreover, it is preferable that an upper limit is 50,000 at points, such as gelatinization at the time of superposition | polymerization.

疎水性共重合ポリエステルを合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステルおよび疎水性共重合ポリエステルにグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体およびモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。   After the hydrophobic copolyester is synthesized, graft polymerization is performed. Graft polymerization is performed by reacting at least one radical polymerizable monomer using a radical initiator in a state where the hydrophobic copolyester is dissolved in an organic solvent. The reaction product after completion of the grafting reaction is not limited to the graft copolymer of the desired hydrophobic copolymerized polyester and the radically polymerizable monomer, but also the hydrophobic copolymerized polyester and the hydrophobic copolymer that were not subjected to grafting. It also contains a (co) polymer obtained from a radically polymerizable monomer that has not been grafted to the polyester. The polyester-based graft copolymer in the present invention includes not only the above-described polyester-based graft copolymer, but also a hydrophobic copolymerized polyester that has not been grafted, and a radically polymerizable monomer that has not been grafted. Also included are reaction mixtures containing the resulting (co) polymer and monomer (residual monomer).

本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水接着性の点から、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、耐熱水接着性が低下する場合がある。 In the present invention, the acid value of a reaction product obtained by graft polymerization of a radically polymerizable monomer to a hydrophobic copolymerized polyester is preferably 600 eq / 10 6 g or more from the viewpoint of heat resistant water adhesion. More preferably, the acid value of the reactant is 1200 eq / 10 6 g or more. When the acid value of the reaction product is less than 600 eq / 10 6 g, the hot water adhesion may be lowered.

また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。   The mass ratio of the desired hydrophobic copolymerized polyester and the radical polymerizable monomer suitable for the purpose of the present invention is preferably in the range of polyester / radical polymerizable monomer = 40/60 to 95/5, more preferably 55/45. ~ 93/7, most desirably in the range of 60/40 to 90/10.

疎水性共重合ポリエステルの質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。   By setting the mass ratio of the hydrophobic copolyester to 40% by mass or more, the excellent adhesiveness of the polyester can be exhibited. On the other hand, when the mass ratio of the hydrophobic copolymerized polyester is 95% by mass or less, the blocking resistance can be improved and the acid value of the reaction product can be adjusted to the above range.

グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、有機溶媒を留去し、水を添加すれば、水分散体を得ることができる。   The graft polymerization reaction product is in the form of an organic solvent solution or dispersion or an aqueous solvent solution or dispersion. In particular, a dispersion of an aqueous solvent, that is, a form of an aqueous dispersion is preferable in terms of working environment and applicability. Therefore, as the radical polymerizable monomer to be grafted, it is preferable to use a radical polymerizable monomer that essentially contains a hydrophilic radical polymerizable monomer. And after carrying out the graft polymerization in an organic solvent, the aqueous dispersion can be obtained by distilling off the organic solvent and adding water.

親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。   The hydrophilic radical polymerizable monomer means a radical polymerizable monomer having a hydrophilic group or a group that can be changed to a hydrophilic group later. Examples of the radical polymerizable monomer having a hydrophilic group include a radical polymerizable monomer containing a carboxyl group, hydroxyl group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, sulfonic acid group, amide group, quaternary ammonium base and the like. . On the other hand, examples of the radical polymerizable monomer having a group that can be changed into a hydrophilic group include radical polymerizable monomers containing an acid anhydride group, a glycidyl group, a chloro group, and the like. Among these, from the viewpoint of water dispersibility, a carboxyl group is preferable, and a radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a group capable of generating a carboxyl group is preferable.

グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。   In order to make the acid value of the graft reaction product within the above preferred range, it is preferable that a radical polymerizable monomer containing a carboxyl group or having a group capable of generating a carboxyl group is contained. Such monomers include fumaric acid, monoethyl fumarate; maleic acid and its anhydride, monoethyl maleate; itaconic acid and its anhydride, monoester of itaconic acid; acrylic acid, methacrylic acid; and salts thereof (sodium Salt, potassium salt, ammonium salt) and the like. Maleic anhydride is preferable. The said monomer can be copolymerized using 1 type, or 2 or more types.

グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。   The radically polymerizable monomer to be grafted may contain other types of monomers as long as the acid value is within the above-mentioned preferable range. As other types of monomers, monomers that can be used when synthesizing the acrylic polymer described above can be used as they are.

本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。   Examples of the graft polymerization initiator used in the present invention include organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and examples of the organic azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2, 4-dimethyl pareronitrile). The amount of the polymerization initiator used for the graft polymerization is at least 0.2% by mass, preferably 0.5% by mass or more, based on the radical polymerizable monomer.

重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。   In addition to the polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the chain length of the branched polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole may be used as necessary. In this case, it is desirable to add in the range of 0 to 5% by mass with respect to the polymerizable monomer.

グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。   The grafting reaction product is preferably neutralized with a basic compound, and can be easily dispersed in water by neutralization. As the basic compound, a compound that volatilizes at the time of coating film formation is desirable, and ammonia, organic amines, and the like are preferable. Desirable compounds include, for example, triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine , 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol An amine etc. can be mentioned.

塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水接着性が向上する。   The basic compound has a pH value of the aqueous dispersion in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization, depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. It is desirable to use it. If a basic compound with a boiling point of 100 ° C. or less is used, there are few residual basic compounds in the coating film after drying, and for example, improved hot water adhesion in harsh environments such as high temperature and humidity To do.

グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。   In the grafting reaction product, the weight average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer is preferably 500 to 50,000. It is generally difficult to control the weight average molecular weight of the polymer of the radical polymerizable monomer to be less than 500, the graft efficiency is lowered, and there is a tendency that hydrophilic groups are not sufficiently imparted to the copolymer polyester. In addition, the graft polymer of the radical polymerizable monomer forms a hydrated layer of dispersed particles. To obtain a stable aqueous dispersion with a sufficient thickness of the hydrated layer, the graft polymer of the radical polymerizable monomer is used. The weight average molecular weight of is desirably 500 or more.

ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。   The upper limit of the weight average molecular weight of the graft polymer of the radical polymerizable monomer is preferably 50,000 from the viewpoint of polymerizability in solution polymerization. In order to make the weight average molecular weight of the graft polymer of the radical polymerizable monomer within the range of 500 to 50,000, the initiator amount, the monomer dropping time, the polymerization time, the reaction solvent, the monomer composition, or the chain as necessary. It is preferable to carry out by appropriately combining a transfer agent and a polymerization inhibitor.

グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水接着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。   The glass transition temperature of the graft copolymer is not particularly limited, but it is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher in consideration of heat resistant water adhesion.

本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水接着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステルおよびグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。   In the present invention, a reaction product obtained by graft polymerization of a radically polymerizable monomer to a hydrophobic copolymerized polyester has a self-crosslinking property because a hydroxyl group in the polyester and a carboxyl group present in the graft portion react. Moreover, although it does not bridge | crosslink at normal temperature, it carries out intermolecular reaction, such as a hydrogen abstraction reaction by a thermal radical, with the heat at the time of drying at the time of coating-film formation, and bridge | crosslinks without a crosslinking agent. As a result, a high degree of heat-resistant water adhesion is exhibited. The degree of crosslinking of the coating film can be evaluated by various methods, and examples thereof include a method of measuring the insoluble fraction in a chloroform solvent or the like that dissolves both the hydrophobic copolymerized polyester and the grafted polymer.

８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水接着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。   The insoluble fraction of the coating film obtained by drying at about 80 ° C. and heat-treating at 120 ° C. for 5 minutes is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass from the viewpoints of heat resistant water adhesion and blocking resistance. That's it.

自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。   As the self-crosslinking polyester resin aqueous dispersion, for example, a commercially available product such as “Vylonal (registered trademark) AGN702” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) can be used.

また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。   In addition, a grafted polyurethane can be prepared by a method similar to the above.

［接着性改良層の添加剤］
接着性改良層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が配合されていてもよい。 [Additive for adhesive improvement layer]
Various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, an organic lubricant, a pigment, and a dye are used in the adhesive improvement layer within the range in which the effects of the present invention are not impaired. Organic or inorganic particles, fillers, antistatic agents, nucleating agents and the like may be blended.

特に、接着性改良層中に無機粒子を添加したものは、例えば、ポリエステル系基材フィルムの表面に接着性改良層を積層して一端巻き取る場合等に、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。無機粒子の使用量は特に限定されないが、接着性改良層中のポリマー１００質量部に対し、固形分で０．０５〜１０質量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。   In particular, when an inorganic particle is added to the adhesion improving layer, for example, when the adhesion improving layer is laminated on the surface of a polyester base film and wound once, the slipperiness and blocking resistance are improved. Therefore, it is preferable. In this case, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, or the like can be used as the inorganic particles to be added. The average particle size used is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 3 μm, and most preferably 0.05 to 2 μm. Although the usage-amount of an inorganic particle is not specifically limited, It is preferable to mix 0.05-10 mass parts with solid content with respect to 100 mass parts of polymers in an adhesive improvement layer, More preferably, 0.1-5 mass parts It is.

［接着性改良層の形成方法］
接着性改良層は、上記したポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと架橋剤との混合物の水分散体や、自己架橋型ポリマーの水分散体から形成されるため、塗工法で形成するのが最も簡便である。ポリエステル系基材フィルムの片面もしくは両面に、接着性改良層用塗工液を塗工すればよい。また、ポリエステル系基材フィルムの未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル系基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が、容易に薄膜を形成できるため、本発明の効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。 [Method for forming adhesion improving layer]
The adhesion improving layer is formed from an aqueous dispersion of a mixture of at least one polymer selected from the group consisting of polyester, polyurethane and acrylic polymer and a crosslinking agent, or an aqueous dispersion of a self-crosslinking polymer. Therefore, it is most convenient to form by a coating method. What is necessary is just to apply | coat the coating liquid for adhesive improvement layers to the single side | surface or both surfaces of a polyester-type base film. In addition, any method such as a method of applying to an unstretched film of a polyester base film and then stretching in at least one direction, a method of applying after longitudinal stretching, and a method of applying to the film surface after orientation treatment are possible. is there. Among them, when producing a polyester-based substrate film, a so-called in-line coating method is applied before the crystal orientation of the film is completed, and then stretched in at least one direction, and then the crystal orientation of the polyester film is completed. Since the thin film can be easily formed, the effects of the present invention can be expressed more significantly, which is preferable.

例えば、ポリエステル系基材フィルムの未延伸フィルムへ接着性改良層用塗工液を塗布する場合は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いることができる。   For example, when applying a coating solution for an adhesion improving layer to an unstretched film of a polyester base film, various coating methods such as reverse coating, gravure coating, rod coating, bar coating, Meyer A bar coating method, a die coating method, a spray coating method, or the like can be used.

本発明においては、上記接着性改良層はポリエステル系基材フィルムとシリコーンゴム粘着層との間に設けることが望ましいが、両面粘着シートのもう１層の粘着層とポリエステル系基材フィルムとの間にも接着性改良層が設けてあっても良い。   In the present invention, the adhesion improving layer is preferably provided between the polyester base film and the silicone rubber adhesive layer, but between the other adhesive layer of the double-sided adhesive sheet and the polyester base film. In addition, an adhesion improving layer may be provided.

［第２粘着層］
本発明で用いる両面粘着シートのもう一方の粘着層（第２粘着層）は、前記した第１粘着層と同様のシリコーンゴム層であってもよい。この場合、第１粘着層と第２粘着層のシリコーンゴムは、同じものであっても、異なる組成や分子量のものであっても構わない。 [Second adhesive layer]
The other adhesive layer (second adhesive layer) of the double-sided adhesive sheet used in the present invention may be a silicone rubber layer similar to the first adhesive layer described above. In this case, the silicone rubbers of the first adhesive layer and the second adhesive layer may be the same, or may have different compositions and molecular weights.

また、第２粘着層はアクリル系粘着剤層であってもよい。アクリル系粘着剤層を構成する粘着剤は、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリレートを主モノマー成分とするアクリル系ポリマーを主成分またはベースポリマーとして含有しているアクリル系粘着剤が挙げられる。   The second adhesive layer may be an acrylic adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is, for example, an acrylic containing an acrylic polymer whose main monomer component is (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a main monomer or base polymer. System adhesives.

アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、アクリル酸イソノニル（メタ）アクリレート、アクリル酸デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。   Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl acrylate (meth) acrylate, decyl acrylate (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. These (meth) acrylates can be used alone or in admixture of two or more.

また、上記（メタ）アクリレートと共重合性を有しているモノマー成分（共重合性モノマー）が用いられていてもよい。特に、アクリル系ポリマーを架橋させる際には、共重合性モノマーとしては、アクリル系粘着剤の改質用モノマーが好ましく、公知の改質用モノマーのいずれも使用可能である。共重合性モノマーは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。   Moreover, the monomer component (copolymerizable monomer) which has a copolymerizability with the said (meth) acrylate may be used. In particular, when the acrylic polymer is cross-linked, the copolymerizable monomer is preferably a monomer for modifying the acrylic pressure-sensitive adhesive, and any known monomer for modifying can be used. The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

具体的には、共重合性モノマーとしては、接着性改良層用のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分や他種のモノマーとして例示したモノマーがいずれも使用でき、さらに、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン系モノマー等が挙げられる。   Specifically, as the copolymerizable monomer, any of the monomer components constituting the acrylic polymer for the adhesion improving layer and the monomers exemplified as other types of monomers can be used. Further, α- Examples include olefinic monomers.

改質用モノマーとしては、前記官能基含有モノマーが好適であり、これらのなかでもヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく、特にアクリル酸が好適である。なお、改質用モノマーに由来する官能基（特に極性基）を利用してアクリル系ポリマーを架橋することができる。   As the modifying monomer, the functional group-containing monomer is preferable, and among these, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer are preferable, and acrylic acid is particularly preferable. The acrylic polymer can be crosslinked using a functional group (particularly a polar group) derived from the modifying monomer.

アクリル系ポリマーを得るための重合方法としては、アゾ系化合物や過酸化物等の重合開始剤を用いて行う溶液重合方法、エマルジョン重合方法や塊状重合方法、光開始剤を用いて光や放射線を照射して行う重合方法等を採用することができる。本発明では、分解してラジカルを生成させる重合開始剤を用いて重合させる方法（ラジカル重合方法）を好適に採用することができる。このラジカル重合では、通常、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の重合開始剤を用いて行う。重合開始剤の使用量は、アクリル系モノマーの重合の際に通常用いられる量でよく、例えば、モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部程度である。   Polymerization methods for obtaining acrylic polymers include solution polymerization methods using emulsion initiators such as azo compounds and peroxides, emulsion polymerization methods and bulk polymerization methods, and light and radiation using photoinitiators. A polymerization method performed by irradiation can be employed. In the present invention, a method of polymerizing using a polymerization initiator that decomposes to generate radicals (radical polymerization method) can be suitably employed. In this radical polymerization, polymerization initiators such as peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butyl permaleate, and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile are usually used. To do. The amount of the polymerization initiator used may be the amount usually used in the polymerization of the acrylic monomer, and for example, about 0.005 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of the total amount of monomer components. About 5 parts by mass.

アクリル系ポリマーの主モノマー成分としての炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの割合としては、粘着特性の観点から、モノマー成分１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。従って、上記（メタ）アクリレート以外の共重合性モノマーの割合は、モノマー成分１００質量％中、５０質量％以下となる。   The ratio of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as the main monomer component of the acrylic polymer is 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the monomer component from the viewpoint of adhesive properties. preferable. 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is further more preferable. Therefore, the proportion of the copolymerizable monomer other than the (meth) acrylate is 50% by mass or less in 100% by mass of the monomer component.

前記モノマー成分を重合させて得られたアクリル系ポリマーはそのまま用いることができる。また、アクリル系ポリマーを架橋させることにより硬化させることも可能である。前記ポリマーを架橋させると、粘着剤の凝集力を一層大きくすることができる。架橋には、架橋剤を用いることができる。すなわち、アクリル系粘着剤には、アクリル系ポリマーとともに、架橋剤が配合されていてもよい。なお、ポリマーの架橋は、加熱架橋方法が好適に用いられる。   The acrylic polymer obtained by polymerizing the monomer component can be used as it is. It is also possible to cure the acrylic polymer by crosslinking. When the polymer is crosslinked, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive can be further increased. For crosslinking, a crosslinking agent can be used. That is, the acrylic pressure-sensitive adhesive may contain a crosslinking agent together with the acrylic polymer. For the crosslinking of the polymer, a heat crosslinking method is preferably used.

架橋剤としては、接着性改良層において用いることのできる架橋剤として例示した架橋剤が、いずれも使用可能である。架橋剤としては、特に、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。メラミン系架橋剤および／またはエポキシ系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。イソシアネート系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、例えば０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１５質量部がより好ましい。   As the crosslinking agent, any of the crosslinking agents exemplified as the crosslinking agent that can be used in the adhesion improving layer can be used. As the crosslinking agent, melamine crosslinking agent, epoxy crosslinking agent, and isocyanate crosslinking agent are particularly preferable. A crosslinking agent can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the melamine crosslinking agent and / or epoxy crosslinking agent used is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of acrylic polymers, and, as for the usage-amount of an isocyanate type crosslinking agent, 0.05-15 mass parts is more preferable.

アクリル系粘着剤には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。例えば、粘着特性を調整するため、粘着付与樹脂（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂等）を配合してもよい。両面粘着シートの無色透明性を高めたり、色調変化を抑えるという観点からは、水素添加型の粘着付与樹脂が好ましく、その配合割合は両面粘着シートのヘーズを上昇させない範囲とすることが好ましい。また、粘着付与樹脂以外の添加剤として、可塑剤、微粉末シリカ等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等の公知の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の使用量は、いずれもアクリル系粘着剤に適用される通常の量でよい。   You may add various additives to an acrylic adhesive as needed. For example, a tackifier resin (for example, a rosin resin, a terpene resin, a petroleum resin, a coumarone / indene resin, a styrene resin, or the like) may be blended to adjust the adhesion characteristics. From the viewpoint of increasing the colorless transparency of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and suppressing the change in color tone, a hydrogenated tackifying resin is preferable, and the blending ratio is preferably set in a range that does not increase the haze of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. Further, as additives other than the tackifying resin, various known additives such as plasticizers, fillers such as fine powder silica, colorants, ultraviolet absorbers, surfactants and the like can be blended. The amount of these additives used may be a normal amount applied to the acrylic pressure-sensitive adhesive.

改質用モノマー（官能基含有共重合性モノマー）や架橋剤の割合調整や界面活性剤を用いる方法等の方法により、アクリル系粘着剤層の粘着力を、制御することができる。アクリル系粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、３〜２００μｍが好ましい。５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。   The adhesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer can be controlled by a method such as a modification monomer (functional group-containing copolymerizable monomer), a ratio adjustment of a crosslinking agent, or a method using a surfactant. The thickness in particular of an acrylic adhesive layer is not restrict | limited, For example, 3-200 micrometers is preferable. 5-50 micrometers is more preferable and 10-30 micrometers is further more preferable.

また、上記のアクリル系粘着剤として、例えば、綜研化学社製の「ＳＫダイン」シリーズを用いることもできる。中でも、光学用粘着剤の銘柄の使用が好ましい。   In addition, as the acrylic pressure-sensitive adhesive, for example, “SK Dyne” series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. can be used. Among these, use of a brand of optical pressure-sensitive adhesive is preferable.

上記アクリル系粘着剤層の形成方法は限定されない。例えば、有機溶剤の溶液タイプの塗工液か、水分散体の形態の塗工液を調製し、塗工法で塗布する方法が簡便である。なお、アクリル系粘着剤層とポリエステル系基材フィルムとの間に、接着性改良層と同一組成の層を設けて、アクリル系粘着剤層と基材フィルムとの接着性を高めるように構成してもよい。   The formation method of the said acrylic adhesive layer is not limited. For example, a solution type coating solution of an organic solvent or a coating solution in the form of an aqueous dispersion is prepared and applied by a coating method. In addition, a layer having the same composition as the adhesion improving layer is provided between the acrylic pressure-sensitive adhesive layer and the polyester-based base film so that the adhesiveness between the acrylic pressure-sensitive adhesive layer and the base film is enhanced. May be.

アクリル系粘着剤層の粘着力は、前記シリコーンゴム粘着層の粘着力と同等でもよいし、小さくても大きくてもよい。両面粘着テープの使用方法により、適宜選択して設定するのが好ましい。例えば、両面共に再剥離可能に設定するのであれば、前記シリコーンゴム粘着層の粘着力と同等の範囲、すなわち、０．０１〜１．０Ｎ／２０ｍｍ（対ガラス１８０度剥離試験、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）の範囲が好ましい。一方、片面を強固に固定する場合は、上記範囲より高めに設定するのが良く、５．０〜２５Ｎ／２０ｍｍが好適範囲である。より好ましい範囲は、８．０〜２０Ｎ／２０ｍｍである。   The adhesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer may be the same as that of the silicone rubber adhesive layer, or may be small or large. It is preferable to select and set appropriately depending on the method of using the double-sided pressure-sensitive adhesive tape. For example, if both surfaces are set to be detachable, the adhesive strength of the silicone rubber adhesive layer is in the same range, that is, 0.01 to 1.0 N / 20 mm (180 ° peel test against glass, tensile speed 300 mm / The range of min) is preferred. On the other hand, when fixing one side firmly, it is good to set higher than the said range, and 5.0-25N / 20mm is a suitable range. A more preferable range is 8.0 to 20 N / 20 mm.

［セパレートフィルム］
本発明で用いられる両面粘着シートは、積層体（１）と導電性積層体（２）とを貼り合わせるために用いられるが、使用前は、第１粘着層および第２粘着層を保護するために、各々セパレートフィルムを貼着して保存することが望ましい。 [Separate film]
The double-sided PSA sheet used in the present invention is used for bonding the laminate (1) and the conductive laminate (2), but before use, in order to protect the first adhesive layer and the second adhesive layer. In addition, it is desirable to attach and store a separate film for each.

セパレートフィルムの基材としては、特に限定されないが、両面粘着シートのポリエステル系基材フィルムとして例示したポリエステルフィルムが好適である。   Although it does not specifically limit as a base material of a separate film, The polyester film illustrated as a polyester-type base film of a double-sided adhesive sheet is suitable.

［セパレートフィルムの離型層と第１粘着層との剥離強度］
ポリエステルフィルムに離型層を設けることでセパレートフィルムが得られる。離型層としては、シリコーンゴム粘着層との剥離強度が、０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍの範囲に入るように構成することが好ましい。上記剥離強度が０．０３Ｎ／２０ｍｍ以上であれば良好な剥離性を示すとともに、両面粘着シートを巻き取る場合に、セパレートフィルムの浮きを抑制することができ、両面粘着シートの品位を高く保つことができる。一方、１．０Ｎ／２０ｍｍ以下であれば、上記セパレートフィルムの剥離性が良好である。剥離強度を上記範囲に制御するには、下記構成の離型層をポリエステルフィルムの表面に設けることが好ましい。なお、剥離強度は、以下のようにして測定する。 [Peel strength between the release layer of the separate film and the first adhesive layer]
A separate film is obtained by providing a release layer on the polyester film. The release layer is preferably configured such that the peel strength with the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer falls within the range of 0.03 to 1.0 N / 20 mm. When the peel strength is 0.03 N / 20 mm or more, it exhibits good peelability, and when the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is wound up, the separation film can be prevented from floating, and the quality of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be kept high. Can do. On the other hand, if it is 1.0 N / 20 mm or less, the peelability of the said separate film is favorable. In order to control the peel strength within the above range, a release layer having the following constitution is preferably provided on the surface of the polyester film. The peel strength is measured as follows.

まず、長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの両面粘着テープの剥離強度を測定したい面を露出させ、両面粘着シートを、一方の面を含む積層体と、他方の面を含む積層体とに分けて、それぞれを引張試験機のチャックにセットする。すなわち、例えば、シリコーンゴム粘着層とセパレートフィルムの離型層の界面の剥離強度を測定する場合は、シリコーンゴム粘着層と離型層の界面で両面粘着シートを少し剥がし、粘着層と離型層のそれぞれを露出させる。この場合は、一方のチャックで、離型層とポリエステルフィルムとからなるセパレートフィルムを把持し、一方のチャックで、両面粘着シート（第２粘着面にはセパレートフィルムを付けておくことが望ましい。）を把持する。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定する。引張試験機は、例えば、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）等を用いればよく、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行う。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げる。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とする。   First, the surface where the peel strength of a double-sided pressure-sensitive adhesive tape having a length of about 200 mm and a width of 20 mm is to be measured is exposed, and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is divided into a laminate including one surface and a laminate including the other surface, Set each on the chuck of the tensile tester. That is, for example, when measuring the peel strength at the interface between the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer and the release layer of the separate film, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is slightly peeled off at the interface between the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer and the release layer. Expose each of them. In this case, a separate film composed of a release layer and a polyester film is gripped by one chuck, and a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (desirably, a separate film is attached to the second pressure-sensitive adhesive surface) with one chuck. Grip. Then, the T-type peel strength is measured by the method described in JIS K6854-3. For example, a trade name “Autograph” (manufactured by Shimadzu Corporation) may be used as the tensile tester, and a T-type peel test is performed under conditions of a distance between chucks of 50 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min. During peeling, the end of the film is lifted with a stick so that the T-shape is maintained. The maximum strength at the time of T-type peeling is defined as peeling strength.

以下、本発明においては、上記特性を単に剥離性と称することもある。   Hereinafter, in the present invention, the above characteristic may be simply referred to as peelability.

［離型層］
本発明で用いる両面粘着シートのシリコーンゴム粘着層側に貼着されるセパレートフィルムの離型層は、剥離強度が上記範囲を満たすものであればよく、シリコーンゴム粘着層との剥離性を考慮すれば、非シリコーン化合物からなるものであることが好ましい。離型層が、離型層として汎用される硬化型シリコーン化合物の硬化物からなる場合には、シリコーンゴム粘着層との親和性が高いため、粘着層のシリコーン化合物を架橋させる際に、粘着層と離型層が架橋反応することがあり、剥離性が低下する場合がある。安定的な剥離性を得るには、離型層は、実質的にシリコーン化合物を含まない離型剤を使用して形成することが好ましい。なお、ここで、「離型層が非シリコーン化合物からなる」とは、離型層がシリコーン化合物を１０質量％以下含む化合物（または組成物）から形成されていることを意味し、より好ましいシリコーン化合物量は５質量％以下であり、シリコーン化合物が０質量％であることが最も好ましい。なお、第２粘着層側に貼着されるセパレートフィルムの離型層は、シリコーンゴム粘着層側に貼着されるセパレートフィルムの離型層と全く同一の化合物（または組成物）であってもよいし、異なる化合物（または組成物）であってもよい。 [Release layer]
The release layer of the separate film adhered to the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer side of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used in the present invention is only required to have a peel strength satisfying the above range, and considering the peelability from the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer. In other words, it is preferably made of a non-silicone compound. When the release layer is made of a cured product of a curable silicone compound that is widely used as a release layer, it has a high affinity with the silicone rubber adhesive layer. Therefore, when the silicone compound of the adhesive layer is crosslinked, the adhesive layer And the release layer may undergo a crosslinking reaction, and the peelability may decrease. In order to obtain stable peelability, the release layer is preferably formed using a release agent that does not substantially contain a silicone compound. Here, “the release layer is made of a non-silicone compound” means that the release layer is formed from a compound (or composition) containing 10% by mass or less of a silicone compound, and more preferable silicone. The compound amount is 5% by mass or less, and the silicone compound is most preferably 0% by mass. The release layer of the separate film attached to the second adhesive layer side may be the same compound (or composition) as the release layer of the separate film attached to the silicone rubber adhesive layer side. It may be a different compound (or composition).

また、離型層は、金属または無機系薄膜からなるものであってもよいが、剥離安定性やコスト面からは、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む組成物から得られたものであることが好ましい。   The release layer may be made of a metal or an inorganic thin film, but is obtained from a composition containing a binder resin, a polymer wax component, and an antistatic agent in terms of release stability and cost. It is preferable.

バインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーであることが好ましく、これらのポリマーをそれぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。   The binder resin is preferably one or more polymers selected from the group consisting of polyesters, polyurethanes and acrylic polymers. These polymers may be used alone, or two or three different types may be used. May be used in combination.

上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは、接着性改良層の構成ポリマーとして例示したものと同様のポリマーを用いることができる。バインダー樹脂には架橋の必要性は低いが、接着性改良層と同様に、架橋剤を併用してもよいし、自己架橋型のポリマーを用いてもよい。   As the polyester, polyurethane, and acrylic polymer, the same polymers as those exemplified as the constituent polymer of the adhesion improving layer can be used. Although the need for crosslinking is low in the binder resin, a crosslinking agent may be used in combination with the adhesive improvement layer, or a self-crosslinking type polymer may be used.

本発明において使用される高分子ワックス成分は、従来公知の材料が使用可能である。例えばポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、脂肪酸系等のワックスエマルジョン等が示されるが、特に粘着感の無い硬質タイプの熱分解安定性に優れた高分子ワックス剤は、剥離性の向上に効果があり、かつフィルム巻き取り時に、反対側表面へのワックスの転移を抑制することができるので好ましい。また、これらのワックス剤の好ましい数平均分子量は１０００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜６０００の範囲である。   As the polymer wax component used in the present invention, conventionally known materials can be used. For example, wax emulsions such as polyethylene, polypropylene, acrylic, and fatty acid are shown, but a polymer wax agent that is particularly hard and does not have a sticky feeling and has excellent thermal decomposition stability is effective in improving peelability. Further, it is preferable because the transfer of wax to the opposite surface can be suppressed during film winding. Moreover, the preferable number average molecular weights of these wax agents are 1000-10000, More preferably, it is the range of 1500-6000.

前記高分子ワックス成分は、バインダー樹脂との合計を１００質量％としたときに、固形分で、２〜１０質量％含まれていることが好ましい。３〜８質量％含まれているのがさらに好ましい。高分子ワックス成分の添加量を２質量％以上とすることで、架橋処理後のシリコーンゴム粘着層との剥離性を良好にし、また、セパレートフィルムの滑り性を向上させることができる。一方、高分子ワックス成分の添加量を１０質量％以下とすることにより、剥離力を維持して、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造工程でチャンネリング現象の発生を抑制することができる。さらに、離型層からの高分子ワックス成分の移行を抑制できるため、架橋処理後の第１粘着層の表面が汚染されることが少なくなる。   The polymer wax component is preferably contained in a solid content of 2 to 10% by mass when the total with the binder resin is 100% by mass. More preferably 3 to 8% by mass is contained. By making the addition amount of the polymer wax component 2% by mass or more, the peelability from the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer after the crosslinking treatment can be improved, and the slipperiness of the separate film can be improved. On the other hand, by setting the addition amount of the polymer wax component to 10% by mass or less, it is possible to maintain the peeling force and suppress the occurrence of the channeling phenomenon in the manufacturing process of the transparent conductive polyester film composite. Furthermore, since the migration of the polymer wax component from the release layer can be suppressed, the surface of the first adhesive layer after the crosslinking treatment is less likely to be contaminated.

離型層において使用される帯電防止剤としては、バインダー樹脂と混合可能であるか、または相溶性のあるものであれば、イオン性を特に限定されるものではなく、従来公知の市販の材料が利用可能であり、例えばアニオン、カチオン、ノニオン、両性系の界面活性剤や、高分子型界面活性剤等がいずれも使用可能である。好ましくは積層面へのブリードアウトの少ない高分子型帯電防止剤が好ましい。   The antistatic agent used in the release layer is not particularly limited as long as it can be mixed with the binder resin or is compatible with the binder resin. For example, any of anionic, cationic, nonionic, amphoteric surfactants, polymer surfactants, and the like can be used. Preferably, a polymer type antistatic agent with little bleed out to the laminated surface is preferred.

高分子型帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用できるが、中でも、アニオン系とノニオン系の高分子型帯電防止剤が好適である。   As the polymer type antistatic agent, any of anionic type, cationic type and nonionic type can be used, and among them, anionic type and nonionic type polymeric antistatic agents are suitable.

アニオン系高分子型帯電防止剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基から選ばれる少なくとも１つの極性基またはそれらの塩を有する極性ポリマーが好ましい。極性基はポリマー１分子当たり５モル％以上を必要とする。これらの導電性能を有する極性ポリマー中には、極性基としてヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。これらの中でも、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤が好適である。   As the anionic polymer antistatic agent, for example, a polar polymer having at least one polar group selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a sulfate ester group or a salt thereof is preferable. The polar group needs 5 mol% or more per polymer molecule. These polar polymers having electrical conductivity may contain hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, aziridine groups, active methylene groups, sulfinic acid groups, aldehyde groups, and vinyl sulfone groups as polar groups. Among these, an antistatic agent containing styrene sulfonic acid or a salt thereof as a repeating unit is preferable.

このような帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が挙げられる。塩としては、例えば、アンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩が挙げられる。ポリスチレンスルホン酸またはその塩は、例えば、日本エヌエスシーから、ＶＥＲＳＡ−ＴＬ（登録商標）という商品名で、分子量の異なる未中和や各種の塩が市販されている。また、スチレンスルホン酸またはその塩を繰り返し単位として含む帯電防止剤としては、スチレンスルホン酸−マレイン酸コポリマーも使用可能であり、日本エヌエスシーから市販されている。   Examples of such an antistatic agent include polystyrene sulfonic acid or a salt thereof. Examples of the salt include ammonium salt, lithium salt, and sodium salt. Polystyrene sulfonic acid or a salt thereof is, for example, commercially available from Nippon SC under the trade name VERSA-TL (registered trademark) and various types of unneutralized salts having different molecular weights. Further, as an antistatic agent containing styrene sulfonic acid or a salt thereof as a repeating unit, a styrene sulfonic acid-maleic acid copolymer can also be used and is commercially available from Nippon SC.

一方、ノニオン系高分子型界面活性剤としては、アニリンあるいはその誘導体、ピロールあるいはその誘導体、イソチアナフテンあるいはその誘導体、アセチレンあるいはその誘導体、チオフェンあるいはその誘導体等を構成単位として含むπ電子共役系導電性高分子が好ましい。それらの中でも着色が少ない点から、チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含むπ電子共役系導電性高分子が好ましい。π電子共役系導電性高分子は、１種の構成単位のみを繰り返し単位として含む単独重合体でもよく、２種以上の構成単位を繰り返し単位として含む共重合体でもよい。   On the other hand, nonionic high molecular surfactants include aniline or derivatives thereof, pyrrole or derivatives thereof, isothianaphthene or derivatives thereof, acetylene or derivatives thereof, thiophene or derivatives thereof, and the like. Is preferred. Among them, a π-electron conjugated conductive polymer containing thiophene or a derivative thereof as a structural unit is preferable because it is less colored. The π-electron conjugated conductive polymer may be a homopolymer containing only one type of structural unit as a repeating unit or a copolymer containing two or more types of structural units as a repeating unit.

チオフェンあるいはその誘導体を構成単位として含む導電性高分子としては、例えば、スタルクヴィテック社製の「バイトロン（登録商標）Ｐ」シリーズ、ナガセケムテックス社製の「デナトロン（登録商標）Ｐ−５０２ＲＧ」、「デナトロン（登録商標）Ｐ−５０２Ｓ」、インスコンテック社製のコニソールＦ２０２、Ｆ２０５、Ｆ２１０、Ｐ８１０（以上、商品名）、信越ポリマー製ＣＰＳ−ＡＳ−Ｘ０３（商品名）等が市販されている。   Examples of the conductive polymer containing thiophene or a derivative thereof as a constitutional unit include, for example, “BYTRON (registered trademark) P” series manufactured by Starck Vitech, and “Denatron (registered trademark) P-502RG” manufactured by Nagase ChemteX. "Denatron (registered trademark) P-502S", Conisole F202, F205, F210, P810 (above, trade name) manufactured by Instectech, CPS-AS-X03 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Polymer, etc. are commercially available. .

離型層の帯電防止剤の配合量は、バインダー樹脂の種類と帯電防止剤の種類により好適な範囲が異なるので一義的に決めることはできず、離型層のシリコーンゴム粘着層からの剥離強度が、それぞれ前記の範囲となるように調整すればよい。   The blending amount of the antistatic agent in the release layer cannot be determined uniquely because the preferred range varies depending on the type of binder resin and the type of antistatic agent. Peel strength from the silicone rubber adhesive layer of the release layer However, they may be adjusted so as to be within the above ranges.

例えば、アニオン系界面活性剤を帯電防止剤として用いる場合には、帯電防止剤の配合量は、離型層のシリコーンゴム粘着層からの剥離強度が、前記の範囲になるように、バインダー樹脂との合計を１００質量％としたときに、固形分で、２〜１０質量％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは３〜８質量％である。アニオン系界面活性剤の配合量を２質量％以上とすることで、架橋処理後の粘着層からの剥離性を良好にするとともに、セパレートフィルムの帯電防止性も良好になる。一方、帯電防止剤の配合量を１０質量％以下とすることにより、剥離力を維持し、透明導電性ポリエステルフィルム複合体の製造工程におけるチャンネリング現象の発生を抑制することができる。さらに、離型層からの高分子ワックス成分の移行を抑制できるため、架橋処理後の粘着層の表面が汚染されることが少ない。   For example, when an anionic surfactant is used as the antistatic agent, the blending amount of the antistatic agent is such that the peel strength from the silicone rubber adhesive layer of the release layer is within the above range. When the total is 100% by mass, the solid content is preferably 2 to 10% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass. By making the compounding amount of the anionic surfactant 2% by mass or more, the peelability from the adhesive layer after the crosslinking treatment is improved, and the antistatic property of the separate film is also improved. On the other hand, by setting the blending amount of the antistatic agent to 10% by mass or less, it is possible to maintain the peeling force and suppress the occurrence of the channeling phenomenon in the manufacturing process of the transparent conductive polyester film composite. Furthermore, since the migration of the polymer wax component from the release layer can be suppressed, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer after the crosslinking treatment is rarely contaminated.

ポリエステルフィルム上に上記構成の離型層を形成するには、バインダー樹脂、高分子ワックス成分、帯電防止剤、および必要に応じて表面粗面化物質等の他の添加剤を、あらかじめ所定量混合して樹脂組成物を調製し、塗工すればよい。樹脂組成物には、コート性向上のための界面活性剤や紫外線防止剤や酸化防止剤等を含有させることができる。塗工方法は、グラビアコーター、リバースロールコーター、リバースキスコーター、エアーナイフコーター、バーコーター等の通常のコート用装置を用いて塗布すればよく、方法はこれらにこだわらない。接着性改良層の場合と同様に、ポリエステルフィルムを得る際に、一軸方向に延伸されたフィルムの片面に樹脂組成物を塗布し、さらに先の一軸延伸と直角方向に延伸するいわゆるインラインコート法や、二軸延伸後塗布するいわゆるオフラインコート法等が例示される。   In order to form a release layer having the above structure on a polyester film, a predetermined amount of a binder resin, a polymer wax component, an antistatic agent, and other additives such as a surface roughening material are mixed in advance. Then, a resin composition may be prepared and applied. The resin composition may contain a surfactant for improving coatability, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, and the like. The coating method may be applied using a normal coating apparatus such as a gravure coater, reverse roll coater, reverse kiss coater, air knife coater, bar coater, etc., and the method is not limited to these. As in the case of the adhesion improving layer, when obtaining a polyester film, a resin composition is applied to one side of a film stretched in a uniaxial direction, and further stretched in a direction perpendicular to the previous uniaxial stretch, A so-called off-line coating method in which coating is performed after biaxial stretching is exemplified.

上記離型層の厚さは、剥離力を適正な範囲とするために、乾燥状態で０．０３〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。   The thickness of the release layer is preferably 0.03 to 1 μm and more preferably 0.05 to 0.5 μm in a dry state in order to make the peeling force within an appropriate range.

［両面粘着シートの製造方法］
両面粘着シートの製造方法は特に限定されず、第１粘着層と第２粘着層を、ポリエステル系基材フィルム（好適には片面または両面に接着性改良層が積層されたポリエステル系基材フィルム）に設けて、セパレートフィルムを介して巻き取ればよい。第１粘着層と第２粘着層はこの順で形成してもよく、逆でもよく、両層を同時に形成してもよい。 [Method for producing double-sided PSA sheet]
The production method of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, and the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer are made of a polyester-based substrate film (preferably a polyester-based substrate film in which an adhesion improving layer is laminated on one side or both sides). And may be wound up via a separate film. The first adhesive layer and the second adhesive layer may be formed in this order, may be reversed, or both layers may be formed simultaneously.

［積層体（１）］
本発明のタッチパネル用上部電極は、これまで説明してきた両面粘着シートで、ハードコート層が透明基材に積層された構成の積層体（１）と、透明導電層が透明基材に積層された導電性積層体（２）とを貼り合わせてなるものである。 [Laminate (1)]
The upper electrode for a touch panel of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that has been described so far, and a laminate (1) having a configuration in which a hard coat layer is laminated on a transparent substrate, and a transparent conductive layer is laminated on the transparent substrate. The conductive laminate (2) is bonded together.

積層体（１）は、タッチパネルに用いられるペン等による傷つき防止のためのものである。ハードコート層としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド系樹脂等を、架橋剤による熱架橋や、電子線、紫外線等の活性光線で硬化した層が好ましい。   The laminate (1) is for preventing damage by a pen or the like used for a touch panel. For the hard coat layer, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, silicone resin, polyimide resin, etc., thermal crosslinking with a crosslinking agent, activity such as electron beam, ultraviolet ray, etc. A layer cured with light is preferred.

このハードコート層の厚さは、１〜５０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２〜３０μｍの範囲である。１μｍより薄い場合は、ハードコート処理の機能が十分発現せず、５０μｍをこえる厚さでは、樹脂コーティングの速度が著しく遅くなり、生産性の面で好結果を得にくい。   The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 1 to 50 μm, and more preferably in the range of 2 to 30 μm. When the thickness is less than 1 μm, the function of the hard coat treatment is not sufficiently exhibited, and when the thickness exceeds 50 μm, the resin coating speed is remarkably slow, and it is difficult to obtain good results in terms of productivity.

ハードコート層を積層する方法としては、上記の樹脂をグラビア方式、リバース方式、ダイ方式等で透明基材にコーティングした後、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを印加することで、硬化させればよい。   As a method of laminating a hard coat layer, the above resin is coated on a transparent substrate by a gravure method, a reverse method, a die method, etc., and then cured by applying energy such as heat, ultraviolet rays, an electron beam or the like. That's fine.

透明基材としては特に限定されないが、前記した両面粘着シートの基材であるポリエステル系フィルムや、ノルボルネン系ポリマー等の環状ポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のフィルムが挙げられる。これらのフィルムに用いられる樹脂は、共重合成分を少量含む共重合体であってもよい。また、これらの樹脂は、単独で使用する以外に、他の樹脂を１種以上ブレンドして使用してもよい。フィルム化に当たっては、ポリエステル系基材フィルムを製造する場合に例示した方法と同様にすればよい。ただし、ＴＡＣはキャスト法でフィルム化することが好ましい。積層体（１）の透明基材には、ハードコート層を設ける前に接着性改良層を設けてもよい。積層体（１）の透明基材の厚さは、特に限定されないが、５０〜１５０μｍが好ましい。   Although it does not specifically limit as a transparent base material, Polyester resin which is a base material of an above-mentioned double-sided adhesive sheet, cyclic polyolefins, such as a norbornene-type polymer; Polyamide resin, such as nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, etc .; Acrylic Examples of the resin include polycarbonate resin, polycarbonate, and triacetyl cellulose (TAC). The resin used for these films may be a copolymer containing a small amount of a copolymer component. In addition to using these resins alone, one or more other resins may be blended and used. In forming the film, the method may be the same as that exemplified for the production of the polyester base film. However, TAC is preferably formed into a film by a casting method. An adhesive improvement layer may be provided on the transparent base material of the laminate (1) before the hard coat layer is provided. Although the thickness of the transparent base material of a laminated body (1) is not specifically limited, 50-150 micrometers is preferable.

［導電性積層体（２）］
導電性積層体（２）は、透明基材に透明導電層を積層したものである。透明基材としては、上記積層体（１）に用いることのできる基材がそのまま例示できる。この場合も、好適な厚さは、特に限定されないが、５〜３０μｍが好ましい。 [Conductive laminate (2)]
The conductive laminate (2) is obtained by laminating a transparent conductive layer on a transparent substrate. As a transparent base material, the base material which can be used for the said laminated body (1) can be illustrated as it is. Also in this case, a suitable thickness is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 μm.

代表的な透明導電性材料としては、金、銀、銅等の金属類；酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物；ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール等の導電性高分子等が挙げられる。なかでも、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物が好ましい。これらには、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等のうちから、１種類以上のドーパントを用いてもよい。ドーパントの含有量は、金属酸化物や複合酸化物に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満の含有量では、ドーパントとしての機能を充分に発現できず、５０質量％を超える含有量では、金属酸化物や複合酸化物の本来の特性が阻害されてしまうため好ましくない。   Typical transparent conductive materials include metals such as gold, silver and copper; metal oxides such as indium oxide, tin oxide and zinc oxide or composite oxides thereof; polyaniline, polyacetylene, polythiophene, polyparaphenylene, Examples thereof include conductive polymers such as polyparaphenylene vinylene and polypyrrole. Of these, metal oxides such as indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, or composite oxides thereof are preferable. For these, one or more dopants may be used from tin oxide, zinc oxide, antimony oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, silicon oxide, and the like. The content of the dopant is preferably in the range of 0.1 to 50 mass% with respect to the metal oxide or composite oxide. If the content is less than 0.1% by mass, the function as a dopant cannot be sufficiently exhibited, and if the content exceeds 50% by mass, the original characteristics of the metal oxide and composite oxide are impaired, which is not preferable. .

上記導電性高分子から透明導電層を製造する場合は、適当な溶媒に溶解させて公知の塗工方法を用いればよい。   In the case of producing a transparent conductive layer from the above conductive polymer, a known coating method may be used after dissolving in a suitable solvent.

上記金属類、金属酸化物、複合酸化物を用いて透明基材に透明導電層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法等が採用可能である。例えば、スパッタリング法の場合、酸化物ターゲットを用いた通常のスパッタリング法、あるいは、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリング法等が用いられる。この時、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に、直流、交流、高周波等のバイアスを印加してもよい。   In order to form a transparent conductive layer on a transparent substrate using the above metals, metal oxides, and composite oxides, vacuum deposition, sputtering, CVD, ion plating, spraying, etc. can be employed. . For example, in the case of the sputtering method, a normal sputtering method using an oxide target, a reactive sputtering method using a metal target, or the like is used. At this time, oxygen, nitrogen, water vapor or the like may be introduced as a reactive gas, or means such as ozone addition, plasma irradiation, or ion assist may be used in combination. In addition, a bias such as direct current, alternating current, and high frequency may be applied to the substrate as long as the object of the present invention is not impaired.

また、透明基材に透明導電層を形成する際の温度は、フィルムの耐熱温度に応じて適宜変更するとよい。例えばポリエステル系フィルムであれば、１５０℃以下とすることが好ましい。成膜時の温度を、１５０℃を超える温度にするには、フィルムの送り速度を極端に遅くせざるをえず、生産性の点から好ましくない。   Moreover, the temperature at the time of forming a transparent conductive layer in a transparent base material is good to change suitably according to the heat-resistant temperature of a film. For example, if it is a polyester-type film, it is preferable to set it as 150 degrees C or less. In order to set the temperature at the time of film formation to a temperature exceeding 150 ° C., the film feed rate must be extremely slow, which is not preferable from the viewpoint of productivity.

また、スパッタリングを行う際の真空度は、０．０１〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。真空度が０．０１Ｐａよりも高真空では、安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、１０Ｐａよりも低い真空度でも、やはり安定な放電が出来ないため、スパッタリングが安定しない。また、蒸着法、ＣＶＤ法等の他の方法においても同様である。   Moreover, it is preferable to perform the vacuum degree at the time of performing sputtering in the range of 0.01-10Pa. When the degree of vacuum is higher than 0.01 Pa, since stable discharge cannot be performed, sputtering is not stable. Moreover, even if the degree of vacuum is lower than 10 Pa, since stable discharge cannot be performed, sputtering is not stable. The same applies to other methods such as vapor deposition and CVD.

透明導電層の厚みは４〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５００ｎｍである。透明導電層の厚みが４ｎｍよりも薄い場合、連続した薄膜になりにくく良好な導電性を示しにくくなる。また、８００ｎｍよりも厚い場合、透明性が低下しやすくなるため、好ましくない。   The thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 4 to 800 nm, particularly preferably 5 to 500 nm. When the thickness of the transparent conductive layer is less than 4 nm, it is difficult to form a continuous thin film, and it is difficult to exhibit good conductivity. On the other hand, when the thickness is larger than 800 nm, the transparency tends to decrease, which is not preferable.

［タッチパネル用上部電極の製造方法］
タッチパネル用上部電極を製造する方法は特に限定されないが、第１粘着層側または第２粘着層側のセパレートフィルムを剥がして、積層体（１）または導電性積層体（２）と貼り合わせ、続いて、第２粘着層側または第１粘着層側のセパレートフィルムを剥がして、積層体（２）または導電性積層体（１）と貼り合わせればよい。片面のみがシリコーンゴム層である構成の両面粘着シートを用いる場合は、シリコーンゴム粘着層を積層体（１）側に配して、積層体（１）と導電性積層体（２）を貼り合わせることが好ましい。シリコーンゴム粘着層がタッチパネルの入力画面側に配置されることで、そのクッション性が効果的に発揮されるからである。 [Method for manufacturing upper electrode for touch panel]
The method for producing the upper electrode for the touch panel is not particularly limited, and the separate film on the first adhesive layer side or the second adhesive layer side is peeled off and bonded to the laminate (1) or the conductive laminate (2). Then, the separate film on the second adhesive layer side or the first adhesive layer side may be peeled off and bonded to the laminate (2) or the conductive laminate (1). When a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration in which only one side is a silicone rubber layer is used, the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer is disposed on the laminate (1) side, and the laminate (1) and the conductive laminate (2) are bonded together. It is preferable. This is because the silicone rubber adhesive layer is disposed on the input screen side of the touch panel, and the cushioning property is effectively exhibited.

上記両面粘着シートは、セパレートフィルムとの剥離強度も適切に制御しているので、これらの貼着工程での作業性に優れている。また、貼着工程にミスがあっても再剥離可能なシリコーンゴム粘着層を備えているので、歩留まりが向上する。   Since the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet appropriately controls the peel strength with the separate film, it is excellent in workability in these sticking steps. Moreover, since the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer that can be re-peeled even if there is a mistake in the sticking process, the yield is improved.

本発明のタッチパネル用上部電極は、これに使用される両面粘着シートのシリコーンゴム粘着層が基材フィルムに強固に接着しており、シリコーンゴム粘着層がクッション性に優れていることも相俟って、従来のタッチパネルに比べて、信頼性や耐久性が向上したものとなっている。   In the upper electrode for touch panel of the present invention, the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used for this is firmly bonded to the base film, and the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer has excellent cushioning properties. Thus, reliability and durability are improved as compared with conventional touch panels.

［タッチパネル用上部電極の光学特性］
本発明のタッチパネル用上部電極は、高透過率が要求される用途では、全光線透過率が８０％以上で、かつヘーズが２．０％以下であることが好ましい。全光線透過率が８５％以上で、かつヘーズが１．０％以下であることがより好ましい。さらに、６５℃、８５ＲＨ％で２００時間保存した後も、全光線透過率とヘーズが上記の好適範囲に入っていることが好ましい。 [Optical characteristics of upper electrode for touch panel]
The upper electrode for a touch panel of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more and a haze of 2.0% or less in applications where high transmittance is required. More preferably, the total light transmittance is 85% or more and the haze is 1.0% or less. Furthermore, it is preferable that the total light transmittance and haze are within the above-mentioned preferable range even after storage at 65 ° C. and 85 RH% for 200 hours.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be implemented with appropriate modifications within a scope that can meet the gist of the present invention. These are all included in the technical scope of the present invention. The measurement / evaluation methods employed in the examples are as follows. In the examples, “parts” means “parts by mass”, and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

１．接着性
シリコーンゴム粘着層とポリエステル系基材フィルムとの間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した。接着性が強固で界面出しができないものを○、界面出しが可能なものを×として評価した。 1. Adhesiveness A cutter knife was inserted between the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer and the polyester base film, and peeling was performed by applying force with a finger (exposing the interface). The case where the adhesion was strong and the interface could not be evaluated was evaluated as ◯, and the case where the interface could be aligned was evaluated as ×.

２．耐熱水接着性
両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、シリコーンゴム粘着層側のセパレートフィルムを剥離する。蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料を粘着層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、粘着層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層がポリエステル系基材フィルム側から剥離するかどうかを評価し、粘着層が剥離しないものを○、粘着層が剥離するものを×とした。 2. Heat-resistant water adhesion The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is cut into 50 mm × 50 mm, and the separate film on the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer side is peeled off. The sample is submerged in a cylindrical glass container with 400 cc of distilled water with a lid so that the adhesive layer is on the lower side, and the container is covered with the entire sample immersed in water. . In the case where the sample is not immersed in water by its own weight, for example, a polyester film having a size of 60 mm × 60 mm and a thickness of 188 μm may be placed on the sample and weighted. The size and material of the weight are not particularly limited, and the entire sample may be immersed in water. The container containing the sample is placed in a gear oven set at 80 ° C. and allowed to stand for 24 hours. After heat treatment, remove the container from the oven, quickly remove the sample, apply force with the finger pad from the adhesive layer side to the end and rub it 10 times, and evaluate whether the adhesive layer peels from the polyester base film side In addition, the case where the pressure-sensitive adhesive layer does not peel is indicated by ○, and the case where the pressure-sensitive adhesive layer peels is indicated by ×.

３．粘着力
シリコーンゴム粘着層とアクリル系粘着剤層のガラスに対する粘着力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて１８０度剥離法で測定した。ガラスは、厚み３ｍｍ、幅３０ｍｍの耐熱性ガラスを用いた。試料は２０ｍｍ幅とし、ガラスへの貼着は２Ｋｇのローラを用いて約２９ｍｍ／秒の速さで２往復することにより行った。引張り速度は３００ｍｍ／ｍｉｎとし、２３℃の雰囲気下で引っ張り試験を行い、最大引張強度を粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）とした。 3. Adhesive strength The adhesive strength of the silicone rubber adhesive layer and the acrylic adhesive layer to glass was measured by a 180-degree peeling method according to JIS Z0237. As the glass, heat resistant glass having a thickness of 3 mm and a width of 30 mm was used. The sample had a width of 20 mm, and was attached to the glass by reciprocating twice at a speed of about 29 mm / second using a 2 kg roller. The tensile speed was 300 mm / min, a tensile test was performed in an atmosphere at 23 ° C., and the maximum tensile strength was the adhesive strength (N / 20 mm).

４．全光線透過率およびヘーズ値
両面粘着シートからセパレートフィルムを剥離した試料を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準じて、日本電色工業株式会社製ヘーズ測定器「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した。 4). Total light transmittance and haze value Using a sample obtained by peeling a separate film from a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the sample was measured using a haze measuring instrument “NDH-2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1.

５．塗工液の清澄度
シリコーンゴム粘着層形成用塗工液それぞれ１００ｃｃを４０ｍｍφの２００メッシュ（線径０．０４ｍｍ）の金網で濾過して、肉眼で不溶物の有無を確認し、不溶物無しの場合を○、不溶物有りの場合を×とした。 5. Clarity of coating solution 100cc of each coating solution for forming silicone rubber adhesive layer is filtered with a wire mesh of 200mm (wire diameter 0.04mm) of 40mmφ, and the presence or absence of insoluble matter is confirmed with the naked eye. The case was marked with ○ and the case with insoluble matter was marked with ×.

６．塗工液の溶液安定性
シリコーンゴム粘着層形成用塗工液それぞれを、密閉状態で、室温（２３℃）で９０日間保存した時の溶液の粘度変化で評価し、溶液安定性を判定した。溶液の粘度変化が±２０％以内の場合を○、溶液の粘度変化が±２０％を超える場合を×とした。なお、粘度はＢ型粘度計で測定した。 6). Solution Stability of Coating Solution Each silicone rubber adhesive layer forming coating solution was evaluated by a change in viscosity of the solution when stored in a sealed state at room temperature (23 ° C.) for 90 days to determine solution stability. The case where the change in viscosity of the solution was within ± 20% was marked as ◯, and the case where the change in viscosity of the solution exceeded ± 20% was marked as x. The viscosity was measured with a B-type viscometer.

実施例１
（１）接着性改良層形成用塗工液の調製
〔水分散性共重合ポリエステル樹脂の調製〕
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で三酸化アンチモンを重縮合触媒として、水分散性共重合ポリエステルを合成した。 Example 1
(1) Preparation of coating solution for forming adhesive improvement layer [Preparation of water-dispersible copolyester resin]
Water-dispersible copolymerization using antimony trioxide as a polycondensation catalyst in a batchwise manner using one pressure esterification reaction tank with a distillation column and two polycondensation reaction tanks with a vacuum generator Polyester was synthesized.

水分散性共重合ポリエステルの共重合組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝５０／４３／７／／７０／３０（モル比）であり、還元粘度は、０．６８ｄｌ／ｇであった。   The copolymer composition of the water-dispersible copolymer polyester is terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sodium sulfoisophthalic acid // neopentyl glycol / ethylene glycol = 50/43/7 // 70/30 (molar ratio). The reduced viscosity was 0.68 dl / g.

〔塗工液の調製〕
上記水分散性共重合ポリエステルの破砕物１００部を、定法により水分散体化した。この水分散体の固形分１００部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え、よく撹拌して塗工液（Ｎｏ．１）とした。 [Preparation of coating solution]
100 parts of the pulverized product of the water-dispersible copolyester was dispersed in water by a conventional method. With respect to 100 parts of the solid content of this aqueous dispersion, 5 parts of methylol melamine resin “Cymel (registered trademark) 303” (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) is used as the catalyst, and “Catalyst 600” (Mitsui Cytec Co., Ltd.) as the catalyst. Product) was added and stirred well to obtain a coating solution (No. 1).

（２）ポリエステル系基材フィルムの製造と接着性改良層の積層
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカ微粒子を０．０４％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に上記塗工液（Ｎｏ．１）を塗布した。この一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。二軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材フィルムの両面に、厚さ０．０８μｍの架橋された接着性改良層が両面に積層された厚さ１２μｍの積層体(i)が得られた。 (2) Production of polyester base film and lamination of adhesion improving layer Polyethylene terephthalate containing 0.04% of amorphous silica fine particles having an average particle size (SEM method) of 1.5 μm (inherent viscosity 0.65 dl / g) The pellets were sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder heated to 280 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, and applied to a mirror casting drum having a surface temperature of 30 ° C. using an electrostatic application casting method. It was wound and solidified by cooling. The unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 95 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. Both surfaces of this film were subjected to corona discharge treatment, and the coating liquid (No. 1) was applied to both treatment surfaces. The uniaxially stretched film was guided to a preheating zone while being held with a clip, dried at 110 ° C., and continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone at 125 ° C. Further, heat treatment was performed for 6 seconds at 225 ° C. while relaxing 6% in the width direction. A laminate (i) having a thickness of 12 μm was obtained, in which a cross-linked adhesive property improving layer having a thickness of 0.08 μm was laminated on both sides of the biaxially stretched polyethylene terephthalate base film.

（３）離型層形成用塗工液の調製
バインダー樹脂として水分散性共重合ポリエステル樹脂である「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１２００」（東洋紡績社製）を、高分子ワックス成分としてポリエチレン系エマルジョンワックス剤を、帯電防止剤としてアニオン系帯電防止剤（ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）を、表面粗面化物質として平均粒子径２μｍであるスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子「エポスター（登録商標）ＭＳ」（日本触媒社製）と、平均粒子径０．０５μｍのコロイダルシリカとをそれぞれ用いた。 (3) Preparation of release layer-forming coating solution “Vylonal (registered trademark) MD-1200” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), which is a water-dispersible copolyester resin, is used as a binder resin, and polyethylene is used as a polymer wax component. Emulsion wax agent, anionic antistatic agent (sodium dodecyldiphenyl oxide disulfonate) as antistatic agent, and styrene-benzoguanamine-based spherical organic particles having an average particle size of 2 μm as surface roughening substance “Eposter (registered trademark) MS (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and colloidal silica having an average particle size of 0.05 μm were used.

ホモジナイザーを用いて、表面粗面化物質の有機球状微粒子を水とイソプロピルアルコール（質量比８０／２０）との混合液中で充分に分散させてから、塗工液の全質量に対して、バインダー樹脂２．５％、高分子ワックス成分０．１３％、帯電防止剤０．１３％、有機球状微粒子０．０２５％、コロイダルシリカ０．３％となるように、充分に混合して離型層形成用塗工液を調製した。   Using a homogenizer, the organic spherical fine particles of the surface roughening material are sufficiently dispersed in a mixed solution of water and isopropyl alcohol (mass ratio 80/20), and then the binder with respect to the total mass of the coating solution. Release layer with sufficient mixing so as to be 2.5% resin, 0.13% polymer wax component, 0.13% antistatic agent, 0.025% organic spherical fine particles, and 0.3% colloidal silica. A forming coating solution was prepared.

（４）セパレートフィルムの製造（ポリエステルフィルムの製造と離型層の積層）
ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、加熱された２８０℃の押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸配向フィルムの両面に上記離型層形成用塗工液を塗布した。塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。ポリエステルフィルムの両面に厚さ０．１５μｍの離型層が積層された厚さ１２μｍのセパレートフィルムを得た。 (4) Manufacture of separate film (Manufacture of polyester film and lamination of release layer)
Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.65 dl / g) pellets are sufficiently dried in vacuum, then supplied to a heated 280 ° C. extruder, extruded into a sheet from a T-shaped die, and an electrostatic application casting method is used. Then, it was wound around a mirror casting drum having a surface temperature of 30 ° C. and solidified by cooling. The unstretched film was stretched 3.5 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 95 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. The release layer-forming coating solution was applied to both surfaces of this uniaxially oriented film. The coated uniaxially stretched film was guided to a preheating zone while being held with a clip, dried at 110 ° C., and continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone at 125 ° C. Further, heat treatment was performed for 6 seconds at 225 ° C. while relaxing 6% in the width direction. A separate film having a thickness of 12 μm in which a release layer having a thickness of 0.15 μm was laminated on both sides of the polyester film was obtained.

（５）シリコーンゴム粘着層の積層
シリカ等の補強剤を実質的に含まず、数平均分子量が１５万（ＧＰＣ法で測定、ポリスチレン換算）の未架橋のポリジメチルシロキサン骨格よりなる非反応性のシリコーン化合物（ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ；信越化学工業社製）を、トルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌して、トルエンに溶解させた。得られた溶液に、上記シリコーン化合物１００部に対して、トリメチロールプロパントリメタクリレートが２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。次いで、脱泡後のシリコーン化合物溶液をロールコーターに供給し、上記積層体(i)の片面に、シリコーン化合物溶液を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥した。未架橋のシリコーンゴム粘着層が積層体(i)の片面に形成された積層体(ii)が得られた。 (5) Lamination of silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer Non-reactive material composed of an uncrosslinked polydimethylsiloxane skeleton having substantially no reinforcing agent such as silica and having a number average molecular weight of 150,000 (measured by GPC method, converted to polystyrene). A silicone compound (KF-96H-500,000 cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was weighed so that the mass ratio to toluene was 23%, and was put together with toluene into a stirrer equipped with a vacuum deaerator, under atmospheric pressure. The mixture was stirred at room temperature for 15 hours and dissolved in toluene. To the obtained solution, trimethylolpropane trimethacrylate was added to 100 parts of the silicone compound so as to be 2 parts, and after stirring uniformly, the vacuum deaerator was driven and the gauge pressure was -750 mmHg. Stir under vacuum for another 20 minutes and degas. Next, the defoamed silicone compound solution is supplied to a roll coater, and the silicone compound solution is applied to one side of the laminate (i) so that the thickness after drying is 25 μm, and then introduced into an oven. Dry at 80 ° C. A laminate (ii) in which an uncrosslinked silicone rubber adhesive layer was formed on one side of the laminate (i) was obtained.

上記積層体(ii)の未架橋のシリコーンゴム粘着層の表面に、上記セパレートフィルムを重ねつつ、圧着ローラ（圧力３０Ｎ／ｃｍ2）で押さえ、連続的に積層した。得られた積層体(iii)を連続的に電子線照射装置に導入し、セパレートフィルム側から、２００ＫＶ、１８Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して粘着層の架橋を行い、架橋後のシリコーンゴム粘着層を備えた積層体(iv)をロール状に巻取った。ここまでの製造工程において、セパレートフィルムのチャンネリング現象の発生は見られなかった。 While the separate film was stacked on the surface of the uncrosslinked silicone rubber adhesive layer of the laminate (ii), it was pressed with a pressure roller (pressure 30 N / cm 2 ) and continuously laminated. The obtained laminate (iii) is continuously introduced into an electron beam irradiation apparatus, and the adhesive layer is crosslinked by irradiating an electron beam with energy of 200 KV and 18 Mrad from the side of the separate film. The laminate (iv) provided with a layer was wound into a roll. In the manufacturing process so far, the occurrence of the channeling phenomenon of the separate film was not observed.

（６）アクリル系粘着剤層の積層
光学用アクリル系粘着剤であるＳＫダイン２０９４（綜研化学社製）を、上記積層体(iv)の積層体(i)側の表面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥し、アクリル系粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面に、シリコーン処理されたポリエチレンテレフタレートからなる厚さ１２μｍのセパレートフィルム（Ｅ７００２；東洋紡績社製）のシリコーン処理面側が接するように積層して、両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートの特性を表示に示す。この工程においてもセパレートフィルムのチャンネリング現象の発生は見られなかった。 (6) Lamination of acrylic adhesive layer Thickness after drying SK Dyne 2094 (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), an optical acrylic adhesive, on the surface of laminate (iv) on the laminate (i) side Was applied to a thickness of 25 μm and dried at 130 ° C. for 3 minutes to form an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive layer was laminated so that the silicone-treated surface side of a 12 μm-thick separate film (E7002; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) made of silicone-treated polyethylene terephthalate was in contact with each other to obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The characteristic of the obtained double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is shown on the display. Even in this process, the occurrence of the channeling phenomenon of the separate film was not observed.

（７）ハードコート層が透明基材に積層された構成の積層体（１）の製造
ポリエステルフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００；東洋紡績社製；７５μｍ）の片面に紫外線硬化型ハードコート塗料（大日精化社製 セイカビーム（登録商標）ＥＸＦ−０１Ｂ）を乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗工し、溶剤を乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ2照射することにより、ハードコート層が積層された積層体（１）を得た。 (7) Manufacture of Laminate (1) with Hard Coat Layer Laminated on Transparent Substrate UV Curing Hard Coat Paint on One Side of Polyester Film (Cosmo Shine (registered trademark) A4300; manufactured by Toyobo Co., Ltd .; 75 μm) (Seika Beam (registered trademark) EXF-01B manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) is applied so that the film thickness after drying is 5 μm, the solvent is dried, and then irradiated with ultraviolet light at 800 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp. A laminate (1) in which a hard coat layer was laminated was obtained.

（８）透明導電層が透明基材に積層された導電性積層体（２）の製造
ポリエステルフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００；東洋紡績社製；７５μｍ）の非易接着処理面に、アルゴンガス８０体積％と酸素ガス２０体積％とからなる０．５３３Ｐａ（４×１０-3Ｔｏｒｒ）の雰囲気中で、インジウム−スズ合金を用いた反応性スパッタリング法により、厚さ４００Åの酸化インジウムと酸化スズとの複合酸化物からなる透明導電層を形成し、透明導電積層体（２）を得た。 (8) Production of a conductive laminate (2) in which a transparent conductive layer is laminated on a transparent substrate Polyester film (Cosmo Shine (registered trademark) A4100; manufactured by Toyobo Co., Ltd .; 75 μm) is treated with argon on the non-adhesion treated surface. In an atmosphere of 0.533 Pa (4 × 10 −3 Torr) composed of 80% by volume of gas and 20% by volume of oxygen gas, indium oxide having a thickness of 400 mm and oxidized by a reactive sputtering method using an indium-tin alloy. A transparent conductive layer made of a complex oxide with tin was formed to obtain a transparent conductive laminate (2).

（９）タッチパネル用上部電極の製造
上記において得られた両面粘着シートのアクリル系粘着剤層側のセパレートフィルムを剥離し、上記透明導電積層体（２）の透明導電層の反対面に貼着した。次に、シリコーンゴム粘着層側のセパレートフィルムを剥離して、上記積層体（１）のハードコート層の反対面に貼着し、タッチパネル用上部電極を得た。これらの貼着工程での作業性は良好であった。その上、シリコーンゴム粘着層はリペアー性に優れているので、貼着ミスが生じても容易にリペアーができた。従って、貼着ミスによる不良品の発生を無くすことができた。 (9) Production of upper electrode for touch panel The separate film on the acrylic pressure-sensitive adhesive layer side of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained above was peeled off and adhered to the opposite surface of the transparent conductive layer of the transparent conductive laminate (2). . Next, the separate film on the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer side was peeled off and attached to the opposite surface of the hard coat layer of the laminate (1) to obtain an upper electrode for a touch panel. The workability in these sticking steps was good. In addition, since the silicone rubber adhesive layer is excellent in repairability, it could be easily repaired even if a sticking error occurred. Therefore, it was possible to eliminate the occurrence of defective products due to a sticking mistake.

上記タッチパネル用の上部電極を用いて下記方法でペン摺動耐久性試験を行った。すなわち、２枚の上記上部電極を、厚さ１００μｍのスペーサを介して透明導電層同士が向かい合うように対向配置し、ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、２３℃、４４％ＲＨで、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験を行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。   A pen sliding durability test was performed by the following method using the upper electrode for the touch panel. That is, the two upper electrodes are arranged opposite to each other so that the transparent conductive layers face each other through a spacer having a thickness of 100 μm, and a load of 5.0 N is applied to a polyacetal pen (tip shape: 0.8 mmR). A linear sliding test was conducted 100,000 times (50,000 reciprocations) at 23 ° C. and 44% RH. The sliding distance at this time was 30 mm, and the sliding speed was 60 mm / second.

この摺動耐久性試験後に、まず、摺動部が白化しているかを目視によって観察したところ、電極に白化は見られなかった。また、ペン荷重０．５Ｎで摺動部を押さえた際の、ＯＮ抵抗（上下の電極が接触した時の抵抗値）を測定したところ、初期値の３倍以内に保たれており、ペン摺動耐久性に優れていることが確認できた。   After this sliding durability test, first, when the sliding portion was whitened by visual observation, no whitening was observed in the electrode. Moreover, when the ON resistance (resistance value when the upper and lower electrodes are in contact) when the sliding portion is pressed with a pen load of 0.5 N was measured, it was kept within three times the initial value. It was confirmed that the dynamic durability was excellent.

比較例１
実施例１において製造した積層体（１）と透明導電積層体（２）を、両面粘着シートで貼り合わせることなく、単に積層体（１）と透明導電積層体（２）を重ね合わせた以外は実施例１と同様の方法で、ペン摺動耐久性試験を行ったところ、摺動部に白化が認められた。また、ＯＮ抵抗は、初期値の１５倍となっており、ペン摺動耐久性に劣ることがわかった。 Comparative Example 1
The laminate (1) and the transparent conductive laminate (2) produced in Example 1 were not laminated with a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, except that the laminate (1) and the transparent conductive laminate (2) were simply overlapped. When a pen sliding durability test was performed in the same manner as in Example 1, whitening was observed at the sliding portion. Further, the ON resistance was 15 times the initial value, and it was found that the pen sliding durability was inferior.

比較例２
実施例１の方法において、接着性改良層形成用塗工液（Ｎｏ．１）の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にして両面粘着シートを得て、タッチパネル用上部電極を得た。両面粘着シートの評価結果を表１に示す。本比較例２で得られた両面粘着シートは、シリコーンゴム粘着層とポリエステル系基材フィルム基材との接着性および耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。 Comparative Example 2
In the method of Example 1, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the application of the coating solution for forming an adhesion improving layer (No. 1) was stopped, and an upper electrode for a touch panel was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 2 was poor in the adhesiveness between the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer and the polyester-based substrate film substrate and the hot-water resistant adhesiveness, and thus was of low quality.

タッチパネル用上部電極のペン摺動耐久性試験を行ったところ、２３℃、４４％ＲＨでは、摺動部に白化は認められなかったが、５０℃、６５％ＲＨでは、摺動部に白化が認められた。また、ＯＮ抵抗は、２３℃、４４％ＲＨでは、初期値の３倍以内に保たれていたが、５０℃、６５％ＲＨでは、初期値の６倍となっていた。両面粘着シートにおいて、耐熱水接着性が悪かったことが反映された結果となった。   When the pen sliding durability test of the upper electrode for the touch panel was conducted, no whitening was observed in the sliding part at 23 ° C. and 44% RH, but whitening was observed in the sliding part at 50 ° C. and 65% RH. Admitted. Further, the ON resistance was kept within 3 times the initial value at 23 ° C. and 44% RH, but was 6 times the initial value at 50 ° C. and 65% RH. In the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the result reflected that the heat-resistant water adhesion was poor.

比較例３
実施例１の方法において、接着性改良層の厚みを０．７μｍになるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得て、タッチパネル用上部電極を得た。両面粘着シートの評価結果を表１に示す。本比較例３で得られた両面粘着シートは、耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。タッチパネル用上部電極の評価をしたところ、上記比較例２と同様の結果が得られた。 Comparative Example 3
In the method of Example 1, a double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the adhesion improving layer was changed to 0.7 μm to obtain an upper electrode for a touch panel. Table 1 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet. The double-sided PSA sheet obtained in Comparative Example 3 was inferior in heat-resistant water adhesion and was of low quality. When the upper electrode for a touch panel was evaluated, the same result as in Comparative Example 2 was obtained.

比較例４
シリコーンゴム粘着層形成用塗工液の調製法を以下に示したように変更する以外は、実施例１と同様の方法で両面粘着シートを得て、タッチパネル用上部電極を得た。両面粘着シートの評価結果を表１に示す。 Comparative Example 4
A double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the method for preparing the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer-forming coating solution was changed as described below to obtain an upper electrode for a touch panel. Table 1 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet.

〔シリコーンゴム粘着層形成用塗工液の調製〕
ポリジメチルシロキサン骨格のシリコーン化合物６０部、ポリジメチルアルケニルシロキサン骨格のシリコーン化合物２５部およびシリカ１５部からなる高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」；ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）をトルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌してトルエンに溶解させた。得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、ゴムコンパウンド１００部に対して２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧が−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。なお、上記シリコーンゴムコンパウンドは購入後６ヶ月を経過したものを用いた。得られた塗工液は、清澄度および保存安定性が劣っていた。 [Preparation of silicone rubber adhesive layer forming coating solution]
High transparency silicone rubber compound ("TSE260-3U"; rubber hardness 30 degrees) consisting of 60 parts of a polydimethylsiloxane skeleton silicone compound, 25 parts of a polydimethylalkenylsiloxane skeleton silicone compound and 15 parts of silica; Momentive Performance Materials (Made by Japan) was weighed so that the mass ratio with respect to toluene might be 23%, and it poured into the stirrer with a vacuum degassing apparatus with toluene, and it stirred at room temperature for 15 hours under atmospheric pressure, and was dissolved in toluene. To the obtained solution, trimethylolpropane trimethacrylate was added so as to be 2 parts with respect to 100 parts of the rubber compound, and after stirring uniformly, the vacuum deaerator was driven and the gauge pressure was -750 mmHg. The mixture was further stirred for 20 minutes and degassed. In addition, the said silicone rubber compound used what passed 6 months after purchase. The obtained coating liquid was inferior in clarity and storage stability.

また、本比較例４で得られた両面粘着シートは耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。タッチパネル用上部電極の評価をしたところ、上記比較例２と同様の結果が得られた。   Moreover, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the present Comparative Example 4 was inferior in heat-resistant water adhesion and was of low quality. When the upper electrode for a touch panel was evaluated, the same result as in Comparative Example 2 was obtained.

実施例２
実施例１のポリエステル系基材フィルムの製造の際に、塗工液（Ｎｏ．１）の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル系基材フィルムを得た。この基材フィルムの両面にコロナ処理を行った。別途、共重合ポリエステル樹脂溶液（「バイロン（登録商標）３０ＳＳ」；東洋紡績社製）とポリイソシアネート系架橋剤（「コロネート（登録商標）ＨＸ」；日本ポリウレタン社製）を、それぞれ固形分比で１００：３（部）になるように配合し、接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．２）を調製した。この接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．２）を、コロナ処理後の上記基材フィルムの両面に、コーターを用いて塗布し、乾燥させた。接着性改良層の厚みは、両面とも０．３１μｍであった。 Example 2
A polyester base film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the application of the coating liquid (No. 1) was stopped during the production of the polyester base film of Example 1. Corona treatment was performed on both surfaces of this base film. Separately, a copolymerized polyester resin solution (“Byron (registered trademark) 30SS”; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and a polyisocyanate-based crosslinking agent (“Coronate (registered trademark) HX”; manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 100: 3 (part) was blended to prepare an adhesive improvement layer coating solution (No. 2). This adhesion improving layer coating solution (No. 2) was applied to both surfaces of the base film after the corona treatment using a coater and dried. The thickness of the adhesion improving layer was 0.31 μm on both sides.

後は、実施例１と同様にして両面粘着シートを得て、タッチパネル用上部電極を製造した。両面粘着シートの評価結果を表１に示す。   Thereafter, a double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 to produce an upper electrode for a touch panel. Table 1 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet.

本実施例２で得られた両面粘着シートおよびタッチパネル用上部電極は、実施例１で得られた両面粘着シートおよびタッチパネル用上部電極と同等の特性を有しており、高品質であった。   The double-sided PSA sheet and touch panel upper electrode obtained in Example 2 had the same characteristics as the double-sided PSA sheet and touch panel upper electrode obtained in Example 1, and were of high quality.

比較例５
実施例２の接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．２）の調製の際に、架橋剤の「コロネートＨＸ」の配合を取り止め、「バイロン３０ＳＳ」のみを用いる以外は、実施例２と同様の方法で両面粘着シートとタッチパネル用上部電極を得た。両面粘着シートの評価結果を表１に示す。 Comparative Example 5
In preparation of the coating liquid for adhesion improving layer (No. 2) of Example 2, the formulation of “Coronate HX” as a cross-linking agent was stopped and only “Byron 30SS” was used. Thus, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and an upper electrode for a touch panel were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet.

本比較例５で得られた両面粘着シートは耐熱水接着性が劣っており、低品質であった。タッチパネル用上部電極の評価をしたところ、上記比較例２と同様の結果が得られた。   The double-sided PSA sheet obtained in Comparative Example 5 was inferior in heat-resistant water adhesion and was of low quality. When the upper electrode for a touch panel was evaluated, the same result as in Comparative Example 2 was obtained.

Figure 0005203072
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実施例３〜５
実施例１の接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．１）に変えて、下記塗工液を用いる以外は実施例１と同様にして、両面粘着シートを得て、タッチパネル用上部電極を製造した。両面粘着シートの評価結果を表２に示す。 Examples 3-5
A double-sided PSA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following coating solution was used instead of the coating solution (No. 1) for the adhesion improving layer of Example 1, and an upper electrode for a touch panel was produced. did. Table 2 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet.

これらの実施例で得られた両面粘着シートおよびタッチパネル用上部電極は、実施例１で得られた両面粘着シートおよびタッチパネル用上部電極と同等の特性を有しており、高品質であった。   The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and touch panel upper electrode obtained in these examples had the same characteristics as the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and touch panel upper electrode obtained in Example 1, and were of high quality.

〔実施例３の接着性改良層用塗工液〕
アクリル系エマルジョン（「ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７６３０Ａ」；ＢＡＳＦジャパン社製）の固形分１００部に対し、前記の「サイメル３０３」１０部と、前記の「キャタリスト６００」０．０４部を混合して、接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．３）とした。 [Coating Solution for Adhesiveness Improvement Layer of Example 3]
10 parts of the “Cymel 303” and 0.04 part of the “Catalyst 600” with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic emulsion (“Joncrill (registered trademark) PDX-7630A”; manufactured by BASF Japan). Were mixed to obtain a coating solution (No. 3) for an adhesion improving layer.

〔実施例４の接着性改良層用塗工液〕
ポリウレタン系水分散体（「ハイドラン（登録商標）ＡＰ４０」；大日本インキ工業社製）の固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として（「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」；日本触媒社製）を固形分で３部添加して、接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．４）とした。 [Coating Solution for Adhesiveness Improvement Layer of Example 4]
As an oxazoline-based cross-linking agent ("Epocross (registered trademark) WS-700"; Nippon Shokubai Co., Ltd.) with respect to 100 parts of a solid content of a polyurethane-based aqueous dispersion ("Hydran (registered trademark) AP40"; manufactured by Dainippon Ink and Industry). Product) was added in solids to give a coating solution (No. 4) for an adhesion improving layer.

〔実施例５の接着性改良層用塗工液〕
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部及びイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、プロピオン酸１部、コロイダルシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ）の４％水分散液１．１部を添加し、接着性改良層用塗工液（Ｎｏ．５）とした。 [Coating Solution for Adhesiveness Improvement Layer of Example 5]
40 parts of a self-crosslinking polyester resin aqueous dispersion “Vylonal (registered trademark) AGN702” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 24 parts of water and 36 parts of isopropyl alcohol are mixed, and a 10% aqueous solution of an anionic surfactant 0.6 Part, propionate 1 part, colloidal silica particles (average particle size 40 nm) 20% aqueous dispersion 1.8 parts, dry process silica particles (average particle size 200 nm; average primary particle size 40 nm) 4% aqueous dispersion 1 .1 part was added, and it was set as the coating liquid (No. 5) for adhesive improvement layers.

実施例６
実施例１と同様の方法で、積層体(i)、セパレートフィルム、シリコーン化合物溶液を調製した。積層体(i)の両面に、シリコーン化合物を乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥した。未架橋のシリコーンゴム粘着層が積層体(i)の両面に形成された積層体(v)が得られた。積層体(v)の両面の未架橋の粘着層の表面にそれぞれセパレートフィルムを重ねつつ、圧着ローラ（圧力３０Ｎ／ｃｍ2）で押さえ、連続的に積層した。得られた積層体(vi)を連続的に電子線照射装置に導入し、片面のセパレートフィルム側から、２００ＫＶ、１６Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して第１粘着層の架橋を行い、ロール状に巻取った。ロールからシートを繰り出しながら、再度、連続的に電子線照射装置に導入し、もう片面のセパレートフィルム側から、２００ＫＶ、１８Ｍｒａｄのエネルギーで電子線を照射して第２粘着層の架橋を行い、得られた両面粘着シートをロール状に巻取った。ここまでの製造工程においてセパレートフィルムのチャンネリング現象の発生は見られなかった。後は、実施例１と同様にして、タッチパネル用上部電極を得た。両面粘着シートの評価結果を表２に示す。 Example 6
In the same manner as in Example 1, a laminate (i), a separate film, and a silicone compound solution were prepared. The silicone compound was applied to both sides of the laminate (i) so that the thickness after drying was 25 μm, and then introduced into an oven and dried at 80 ° C. A laminate (v) in which uncrosslinked silicone rubber adhesive layers were formed on both sides of the laminate (i) was obtained. While laminating separate films on the surfaces of the uncrosslinked adhesive layers on both sides of the laminate (v), the laminate (v) was pressed with a pressure roller (pressure 30 N / cm 2 ) and continuously laminated. The obtained laminate (vi) is continuously introduced into an electron beam irradiation apparatus, and the first adhesive layer is crosslinked by irradiating an electron beam with energy of 200 KV and 16 Mrad from one side of the separate film side to form a roll. Rolled up. While feeding the sheet from the roll, it is continuously introduced again into the electron beam irradiation apparatus, and the second adhesive layer is crosslinked by irradiating the electron beam with energy of 200 KV and 18 Mrad from the other side of the separate film side. The obtained double-sided PSA sheet was wound into a roll. In the manufacturing process so far, the occurrence of the channeling phenomenon of the separate film was not observed. Thereafter, in the same manner as in Example 1, an upper electrode for a touch panel was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the double-sided PSA sheet.

本実施例６で得られた両面粘着シートおよびタッチパネル用上部電極は、実施例１で得られた両面粘着シートおよびタッチパネル用上部電極と同等の特性を有しており、高品質であった。   The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and touch panel upper electrode obtained in Example 6 had the same characteristics as the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet and touch panel upper electrode obtained in Example 1, and were of high quality.

Figure 0005203072
Figure 0005203072

参考例１
実施例１で得られた両面粘着シートのシリコーンゴム粘着層とこのゴム粘着層に貼着されているセパレートフィルムの剥離強度を下記方法にて測定した。 Reference example 1
The peel strength of the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example 1 and the separate film adhered to the rubber pressure-sensitive adhesive layer was measured by the following method.

［剥離強度の測定方法］
長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの両面粘着シートについて、剥離性を評価したい面（２面）を露出させ、両面粘着シートを一方の面を含む積層体と他方の面を含む積層体とに分け、それぞれを引張試験機のチャックにセットする。すなわち、セパレートフィルムの離型層とシリコーンゴム粘着層との界面の剥離強度を測定する場合は、離型層と粘着層の界面で両面粘着シートを少し剥がし、離型層と粘着層のそれぞれを露出させる。一方のチャックでセパレートフィルムを把持し、一方のチャックで両面粘着シート（第２粘着面にはセパレートフィルムを付けておくことが望ましい。）を把持する。そして、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３に記載の方法で、Ｔ型剥離強度を測定した。用いた引張試験機は、商品名「オートグラフ」（島津製作所社製）であり、チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行った。剥離の際には、Ｔ型が維持されるように、フィルムの端部を棒で持ち上げた。Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とした。実施例１の剥離強度は０．１Ｎ／２０ｍｍであった。 [Measurement method of peel strength]
About the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a length of about 200 mm and a width of 20 mm, the surface (2 surfaces) whose peelability is to be evaluated is exposed, and the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is divided into a laminate including one surface and a laminate including the other surface, Set each on the chuck of the tensile tester. That is, when measuring the peel strength at the interface between the release layer of the separate film and the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off a little at the interface between the release layer and the pressure-sensitive adhesive layer. Expose. A separate film is held by one chuck, and a double-sided adhesive sheet (preferably a separate film is preferably attached to the second adhesive surface) is held by one chuck. And T-type peeling strength was measured by the method as described in JIS K6854-3. The tensile tester used was a trade name “Autograph” (manufactured by Shimadzu Corporation), and a T-type peel test was performed under conditions of a distance between chucks of 50 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min. During peeling, the end of the film was lifted with a bar so that the T-shape was maintained. The maximum strength at the time of T-type peeling was defined as the peeling strength. The peel strength of Example 1 was 0.1 N / 20 mm.

比較参考例１
実施例１の方法において、離型層形成用塗工液への高分子ワックス成分と帯電防止剤の配合を取り止めた以外は実施例１と同様にして両面粘着シートを得た。この両面粘着シートのシリコーンゴム粘着層からセパレートフィルムを剥離しようとしたが、剥離できなかった。従ってタッチパネル用上部電極の製造は中止した。 Comparative Reference Example 1
In the method of Example 1, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination of the polymer wax component and the antistatic agent in the release layer forming coating solution was stopped. An attempt was made to peel the separate film from the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer of this double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, but it could not be peeled. Therefore, the production of the upper electrode for the touch panel was discontinued.

本発明のタッチパネル用上部電極では、貼着性と再剥離性を兼ね備えたシリコーンゴム粘着層を有する両面粘着シートが用いられているので、貼着ミスがあった場合等において、容易に、両面粘着シートを取り外すことができ、かつ再度貼り直すことができる。また、シリコーンゴム粘着層の持つ弾性によって、タッチパネルに良好なクッション性を付与することができたため、タッチパネルのペン摺動耐久性を高めることができた。   In the upper electrode for a touch panel of the present invention, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer having both sticking property and removability is used. The sheet can be removed and re-applied. In addition, since the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer has good elasticity, the touch panel can be given good cushioning properties, so that the pen sliding durability of the touch panel can be improved.

さらに、本発明のタッチパネル用上部電極に用いられている両面粘着シートは、粘着層と基材ポリエステルフィルムとの間の接着耐久性に優れており、過酷な条件で使用される場合にも、好適に用いることができる。また、両面粘着シートの使用前に積層されているセパレートフィルムとシリコーンゴム粘着層との剥離力が適度な範囲に制御されており、両面粘着シートを巻き取る工程等において、前記したチャンネリング現象の発生が抑制されるので、高品質な両面粘着シートを安定して生産することができる。また、両面粘着シートをタッチパネル用上部電極に組み込む際の作業性にも優れている。   Furthermore, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet used for the upper electrode for a touch panel of the present invention has excellent adhesion durability between the pressure-sensitive adhesive layer and the base polyester film, and is suitable even when used under harsh conditions. Can be used. In addition, the peeling force between the separate film and the silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer laminated before use of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is controlled to an appropriate range, and in the process of winding the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, the above-mentioned channeling phenomenon Since generation | occurrence | production is suppressed, a high quality double-sided adhesive sheet can be produced stably. Moreover, the workability | operativity at the time of incorporating a double-sided adhesive sheet in the upper electrode for touchscreens is also excellent.

よって、本発明のタッチパネル用上部電極を用いることで、高性能のタッチパネルを提供することが可能になった。   Therefore, a high-performance touch panel can be provided by using the upper electrode for a touch panel of the present invention.

Claims (8)

ハードコート層が透明基材に積層された構成の積層体（１）と、透明導電層が透明基材に積層された導電性積層体（２）とが、両面粘着シートで貼り合わされたものであり、この両面粘着シートはポリエステル系基材フィルムの少なくとも片面に接着性改良層とシリコーンゴム粘着層をこの順で有し、下記方法で耐熱水接着性を評価したときに上記シリコーンゴム粘着層がポリエステル系基材フィルムから剥離せず、上記接着性改良層が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでおり、両面粘着シートの使用前にシリコーンゴム粘着層表面に積層されているセパレートフィルムの離型層が、非シリコーン化合物であり、バインダー樹脂、高分子ワックス成分および帯電防止剤を含む層であることを特徴とするタッチパネル用上部電極。
耐熱水接着性の評価方法
両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、セパレートフィルムを剥離し、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料をシリコーンゴム粘着層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置した後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、シリコーンゴム粘着層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、粘着層がポリエステル系基材フィルム側から剥離するかどうかを評価する。 A laminate (1) having a configuration in which a hard coat layer is laminated on a transparent substrate and a conductive laminate (2) in which a transparent conductive layer is laminated on a transparent substrate are bonded with a double-sided PSA sheet. There, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has at least one surface adhesion improving layer and the silicone rubber adhesive layer polyester base film in this order, said silicone rubber adhesive layer when evaluating the hot water resistance adhesive property by the following method The adhesion improving layer does not peel from the polyester base film , and includes a reaction product of one or more kinds of polymers selected from the group consisting of polyester, polyurethane and acrylic polymers, and a crosslinking agent, The release layer of the separate film laminated on the silicone rubber adhesive layer surface before using the double-sided adhesive sheet is a non-silicone compound, binder resin, polymer Box component and the upper electrode for a touch panel, wherein a layer containing an antistatic agent.
Evaluation method of hot water adhesion
Cut the double-sided PSA sheet to 50mm x 50mm, peel off the separate film, and place the sample in the 500cc lidded cylindrical glass container with distilled water 400cc so that the silicone rubber adhesive layer is on the bottom The container is covered with the sample immersed in water. Place the container with the sample in a gear oven set at 80 ° C. and let it stand for 24 hours. Then, remove the container from the oven, quickly remove the sample, and use your finger pad from the silicone rubber adhesive layer side to the end. Applying force and rubbing 10 times, it is evaluated whether or not the adhesive layer peels from the polyester base film side. 上記接着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍである請求項１に記載のタッチパネル用上部電極。 Upper electrode for a touch panel according to claim 1 a thickness of the adhesion improving layer is 0.01~0.5μ m. 上記シリコーンゴム粘着層は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する架橋されたシリコーン化合物を含んでいる請求項１または２に記載のタッチパネル用上部電極。 The silicone rubber adhesive layer, polydimethylsiloxanes upper electrode for a touch panel according to claim 1 or 2 contains a crosslinked silicone compound having a skeleton. 上記架橋されたシリコーン化合物は、数平均分子量５万〜５０万のポリジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン化合物の未架橋体を架橋したものである請求項３に記載のタッチパネル用上部電極。 The upper electrode for a touch panel according to claim 3 , wherein the crosslinked silicone compound is obtained by crosslinking an uncrosslinked body of a silicone compound having a polydimethylsiloxane skeleton having a number average molecular weight of 50,000 to 500,000. 上記両面粘着シートが、シリコーンゴム粘着層とアクリル系粘着剤層とを有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のタッチパネル用上部電極。 The upper electrode for a touch panel according to any one of claims 1 to 4 , wherein the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a silicone rubber pressure-sensitive adhesive layer and an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. 上記両面粘着シートの粘着層が両面共にシリコーンゴム粘着層である請求項１〜４のいずれかに記載のタッチパネル用上部電極。 The upper electrode for a touch panel according to any one of claims 1 to 4 , wherein the adhesive layer of the double-sided adhesive sheet is a silicone rubber adhesive layer on both sides. 上記両面粘着シートの使用前にシリコーンゴム粘着層表面に積層されているセパレートフィルムを剥離してから、上記積層体（１）と上記導電性積層体(２)とを貼り合わせて形成されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のタッチパネル用上部電極。 After peeling the cell Pareto film laminated to sheet silicone rubbers adhesive layer surface before use of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, which is formed by bonding the laminate (1) above electroconductive laminate and (2) The upper electrode for a touch panel according to any one of claims 1 to 6 . 下記方法で測定される上記セパレートフィルムと上記シリコーンゴム粘着層との剥離強度が０．０３〜１．０Ｎ／２０ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載のタッチパネル用上部電極。
剥離強度の測定方法
セパレートフィルムが積層された状態の長さ２００ｍｍ程度、幅２０ｍｍの両面粘着シートについて、シリコーンゴム粘着層とセパレートフィルムの離型層の界面で両面粘着シートを少し剥がし、引張試験機の一方のチャックで、離型層とポリエステルフィルムとからなるセパレートフィルムを把持し、もう一方のチャックで両面粘着シートを把持する。チャック間距離５０ｍｍ、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行い、Ｔ型剥離時の最大強度を剥離強度とする。


The upper electrode for a touch panel according to any one of claims 1 to 7 , wherein the peel strength between the separate film and the silicone rubber adhesive layer measured by the following method is 0.03 to 1.0 N / 20 mm.
Measuring method of peel strength
For a double-sided PSA sheet with a length of about 200 mm and a width of 20 mm in which the separate films are laminated, the double-sided PSA sheet is peeled off slightly at the interface between the silicone rubber adhesive layer and the release layer of the separate film, and one chuck of the tensile tester is used. Then, a separate film composed of a release layer and a polyester film is held, and a double-sided adhesive sheet is held with the other chuck. A T-type peel test is performed under conditions of a distance between chucks of 50 mm, a temperature of 23 ° C., and a tensile speed of 200 mm / min, and the maximum strength at the time of T-type peel is defined as the peel strength.


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