JP5201109B2 - Method for producing porous electrode for electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法に関し、特に、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ合金、Ｎｂ（ニオブ）、Ｎｂ合金の中から選択される少なくとも１種の金属を原料金属とする、電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a porous electrode for an electrolytic capacitor, and in particular, electrolysis using at least one metal selected from Ta (tantalum), Ta alloy, Nb (niobium), and Nb alloy as a raw metal. The present invention relates to a method for manufacturing a porous electrode for a capacitor.
電子機器の小型・高機能化に伴い、ＣＰＵの処理速度も年々高速化し、その動作クロック周波数は数ＧＨｚに達している。このような高速化に対応するため、ＣＰＵ周辺のデカップリングコンデンサに対しては、低ＥＳＲ（等価直列抵抗）、低ＥＳＬ（等価直列インダクタンス）、小型大容量（高リップル電流）であることが強く求められるようになっている。また、携帯電話やノートパソコンなどの薄型化に伴い、その電子部品であるコンデンサに対する薄型化の要求も強くなっている。 With the downsizing and high functionality of electronic devices, the processing speed of CPUs has been increasing year by year, and the operating clock frequency has reached several GHz. In order to cope with such a high speed, the decoupling capacitors around the CPU are strongly low ESR (equivalent series resistance), low ESL (equivalent series inductance), and small and large capacity (high ripple current). It has come to be required. In addition, with the thinning of mobile phones and laptop computers, there is an increasing demand for thinning capacitors that are electronic components.
このような要求を満たすコンデンサとして、表面積の大きなＴａやＮｂの多孔質ペレットを陽極として用い、その表面に陽極酸化で誘電体を形成し、陰極として導電性高分子を多孔質内部に含浸形成した電解コンデンサが挙げられ、広く用いられている。 As a capacitor that satisfies these requirements, Ta or Nb porous pellets having a large surface area were used as the anode, a dielectric was formed on the surface by anodization, and a conductive polymer was impregnated inside the porous as the cathode. Electrolytic capacitors are mentioned and widely used.
ＴａやＮｂの多孔質ペレットは、ＴａやＮｂのサブミクロンの微粉末をリードワイヤと共に圧粉成型した後、高真空下で焼結することによって作製される。このような多孔質ペレットは、表面が微細な凹凸形状になっていて、広い表面積を稼ぐことができ、また、該表面に形成されるＴａやＮｂの酸化物（誘電体）は、誘電率が大きいため、上記電解コンデンサの体積あたりの静電容量は非常に大きい。しかしながら、該多孔質ペレットは、圧粉焼結という製法上、薄型化に限界があるため、上記電解コンデンサの低背化にも自ずと限界がある。 The porous pellets of Ta and Nb are produced by compacting a Ta or Nb submicron fine powder together with a lead wire and then sintering under high vacuum. Such a porous pellet has a fine rugged surface and can provide a large surface area. The oxide (dielectric) of Ta or Nb formed on the surface has a dielectric constant. Since it is large, the capacitance per volume of the electrolytic capacitor is very large. However, since the porous pellet has a limit in thinning due to a manufacturing method called compacting, there is a limit in reducing the height of the electrolytic capacitor.
ＴａやＮｂを用いた電解コンデンサの薄型化を目的として、薄型の多孔質電極を形成するための種々の方法が検討されている。たとえば、Ｔａ箔やＮｂ箔を電気化学的にエッチングして表面積を増やす方法や、ＴａやＮｂの微粉末スラリーをＴａ箔やＮｂ箔の上に印刷して焼結する方法などがある。しかしながら、ＴａやＮｂは、耐食性が高いためエッチングが難しく、印刷法は焼結収縮によるクラックや反り、基板箔との密着性などに問題があり、実用化されていないのが現状である。 Various methods for forming a thin porous electrode have been studied for the purpose of thinning an electrolytic capacitor using Ta or Nb. For example, there are a method of electrochemically etching Ta foil and Nb foil to increase the surface area, and a method of printing fine powder slurry of Ta or Nb on Ta foil or Nb foil and sintering. However, since Ta and Nb have high corrosion resistance, etching is difficult, and the printing method has problems in cracking and warping due to sintering shrinkage, adhesion to the substrate foil, and the like, and has not been put into practical use.
これらに対し、特許文献１や非特許文献１および２などに記載されているように、ＴａやＮｂの薄型多孔質電極の新たな作製方法として、ＴａまたはＮｂと、該ＴａまたはＮｂと相溶しない異相成分とを、同時スパッタリングして成膜した後、真空中または不活性ガス中で熱処理して粒成長させ、その後、該異相成分のみを選択的に除去するという方法が提案されている。また、特許文献２には、該異相成分として、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）のうちの中から選択される少なくとも１種の成分を使用することが提案されている。ただし、該異相成分として、これらの成分を２種以上混在させた場合の効果、および、その混在比率については、何らの言及もなされていない。
On the other hand, as described in
異相成分を除去した後のＴａやＮｂの多孔質電極の表面積は、混合成膜後の熱処理温度によって制御され、低温で熱処理をするほど、ＴａやＮｂの多孔質構造が微細になり、高表面積容量の電極が得られる。この手法によって従来にはなかった、薄型かつ高表面積のＴａやＮｂの多孔質電極が得られる。 The surface area of the porous electrode of Ta or Nb after the removal of the heterogeneous components is controlled by the heat treatment temperature after the mixed film formation, and the lower the heat treatment, the finer the porous structure of Ta or Nb becomes. A capacitive electrode is obtained. By this method, a Ta and Nb porous electrode having a low thickness and a high surface area, which has not been conventionally available, can be obtained.
しかしながら、低温熱処理で高表面積の電極を得ようとした場合、ＴａやＮｂを均一に粒成長させることが難しく、異相成分除去後の多孔質電極にＴａやＮｂのナノオーダーの未焼結微粉末が残留しやすい。このような未焼結微粉末が残留すると、該未焼結粉末が多孔質電極の細孔を塞ぎ、陰極含浸性が悪化して容量出現率（高分子を含浸形成した後の静電容量／硫酸液中での静電容量）が低下したり、ＥＳＲや漏れ電流などのコンデンサ特性に悪影響を及ぼしたりする。一方、高温熱処理を行ってＴａやＮｂの焼結を進行させると、該未焼結微粉末は残留しにくくなるが、多孔質電極の表面積が小さくなってしまう。また、高温熱処理をした場合、熱応力に起因する反りが大きくなりやすいなどの問題も生じる。 However, when trying to obtain a high surface area electrode by low-temperature heat treatment, it is difficult to uniformly grow Ta and Nb, and the nano-order unsintered fine powder of Ta or Nb on the porous electrode after removing the heterogeneous components Tends to remain. When such unsintered fine powder remains, the unsintered powder closes the pores of the porous electrode, the cathode impregnation property deteriorates, and the capacity appearance rate (capacitance / (Capacitance in sulfuric acid solution) is reduced, and capacitor characteristics such as ESR and leakage current are adversely affected. On the other hand, when sintering of Ta or Nb is performed by performing a high temperature heat treatment, the unsintered fine powder hardly remains, but the surface area of the porous electrode becomes small. In addition, when high-temperature heat treatment is performed, there is a problem that warpage due to thermal stress tends to increase.
以上述べたように、薄型かつ高表面積で、未焼結微粉末の発生を抑制でき、しかも熱応力に起因する反りの少ない、ＴａやＮｂの多孔質電極を得ることは、従来困難であった。 As described above, it has been difficult to obtain a porous electrode of Ta or Nb that is thin, has a high surface area, can suppress the generation of unsintered fine powder, and has little warpage due to thermal stress. .
本発明は、上述のような事情に鑑み、薄型かつ高表面積で、未焼結微粉末の発生を抑制でき、しかも熱応力に起因する反りの少ない、ＴａやＮｂからなる電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the circumstances as described above, the present invention is a porous electrode for electrolytic capacitors made of Ta or Nb, which is thin, has a high surface area, can suppress the generation of unsintered fine powder, and has little warpage due to thermal stress. It aims at providing the manufacturing method of.
本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ合金、Ｎｂ（ニオブ）、Ｎｂ合金の中から選択された少なくとも１種の金属である原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分と、該原料金属と相溶せず、かつ該異相成分の融点を低下せしめる第３元素とを、混合して薄膜を基板上に形成する第１工程と、該第１工程により得られた薄膜を真空中または不活性ガス中で熱処理することによって、該薄膜中の前記原料金属と前記異相成分とを粒成長させる第２工程と、該第２工程により得られた薄膜から前記異相成分と前記第３元素とを除去する第３工程とを備えていることを特徴とする。 A method for producing a porous electrode for an electrolytic capacitor according to the present invention includes a raw material metal that is at least one metal selected from Ta (tantalum), Ta alloy, Nb (niobium), and Nb alloy; A first step of forming a thin film on a substrate by mixing a heterophasic component that is not compatible with a third element that is incompatible with the raw metal and lowers the melting point of the heterophasic component; and the first step From the thin film obtained by the second step in which the raw metal and the heterogeneous component in the thin film are grain-grown by heat-treating the thin film obtained by the above in a vacuum or in an inert gas A third step of removing the heterogeneous component and the third element is provided.
本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法においては、前記異相成分をＣｕ（銅）とし、前記第３元素をＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、希土類元素のうちのいずれか１つの元素とすることが好ましい。 In the method for producing a porous electrode for an electrolytic capacitor according to the present invention, the heterogeneous component is Cu (copper), and the third element is any one element of Mg (magnesium), Ca (calcium), and a rare earth element. It is preferable that
この場合に、前記第３元素をＭｇとする場合には、Ｃｕに対するＭｇの添加量を０．１質量％以上１６質量％以下とすることが好ましく、特に、該添加量を０．１質量％以上２．８質量％以下とすることが、より好ましい。 In this case, when the third element is Mg, the addition amount of Mg with respect to Cu is preferably 0.1% by mass or more and 16% by mass or less, and particularly, the addition amount is 0.1% by mass. The content is more preferably 2.8% by mass or less.
ただし、該添加量を０．１質量％以上２．８質量％以下とする場合には、第２工程で行う熱処理の温度を５００℃以上［１０８４．８７−１２９．９１７×｛Ｃｕに対するＭｇの添加量（質量％）｝℃］なる式で計算される温度以下とし、該添加量を２．８質量％を超えて１６質量％以下とする場合には、該熱処理の温度を５００℃以上７２５℃以下とすることが好ましい。 However, when the addition amount is 0.1% by mass or more and 2.8% by mass or less, the temperature of the heat treatment performed in the second step is set to 500 ° C. or more [1084.87-129.917 × {Mg relative to Cu Addition amount (mass%)} ° C.] When the temperature is not more than the temperature calculated by the formula, and the addition amount is more than 2.8 mass% and 16 mass% or less, the temperature of the heat treatment is 500 ° C. or more and 725 ° C. It is preferable to set it as below ℃.
これに対して、第３元素をＣａとする場合には、Ｃｕに対するＣａの添加量を０．１質量％以上１１質量％以下とし、かつ、第２工程で行う熱処理の温度を５００℃以上９１７℃以下とすることが好ましい。 On the other hand, when the third element is Ca, the amount of Ca added to Cu is 0.1 mass% or more and 11 mass% or less, and the temperature of the heat treatment performed in the second step is 500 ° C. or more and 917. It is preferable to set it as below ℃.
本発明により、陰極含浸性に影響を与える未焼結微粉末の発生を抑制しながら、低温熱処理でＴａやＮｂなどの原料金属を均一に粒成長させることができ、もって、薄型かつ高表面積で、熱応力に起因する反りの少ない、コンデンサ特性に優れた電解コンデンサ用多孔質電極を得ることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to uniformly grow raw metal such as Ta and Nb by low-temperature heat treatment while suppressing the generation of unsintered fine powder that affects the cathode impregnation property. Thus, it is possible to obtain a porous electrode for an electrolytic capacitor that is less warped due to thermal stress and excellent in capacitor characteristics.
本発明者は、Ｔａ（タンタル）、Ｔａ合金、Ｎｂ（ニオブ）、Ｎｂ合金の中から選択された少なくとも１種の金属である原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とを、混合して薄膜を基板上に形成した後、熱処理により該薄膜中の前記原料金属と前記異相成分とを粒成長させ、その後、該薄膜中の前記異相成分を除去することによって、前記原料金属の多孔質電極を製造する方法において、前記異相成分を除去した後に残留する微粉末は焼結しきれなかった前記原料金属の微粉末であり、前記異相成分の融点を下げて均一な粒成長を促進することが、未焼結微粉末の発生を抑制するのに有効ではないかと考えた。また、このようにすれば熱処理温度を低減できることから、熱応力に起因する多孔質電極（電極箔）の反りの抑制にも効果があるのではないかと考えた。 The inventor mixed at least one metal selected from Ta (tantalum), Ta alloy, Nb (niobium), and Nb alloy with a heterogeneous component that is incompatible with the raw metal. Then, after forming the thin film on the substrate, the raw material metal and the heterogeneous component in the thin film are grain-grown by heat treatment, and then the heterogeneous component in the thin film is removed to remove the porous metal of the raw metal. In the method for manufacturing a porous electrode, the fine powder remaining after removing the heterogeneous component is a fine powder of the raw material metal that could not be sintered, and promotes uniform grain growth by lowering the melting point of the heterogeneous component This is considered to be effective in suppressing the generation of unsintered fine powder. In addition, since the heat treatment temperature can be reduced in this way, it was considered that there is an effect in suppressing warpage of the porous electrode (electrode foil) caused by thermal stress.
より具体的に説明すれば、未焼結微粉末の発生を抑制するには、熱処理中において、前記異相成分中の前記原料金属粉末の移動性を向上させる必要があり、そのためには、通常、高い熱処理温度が必要になるが、一方で、熱処理温度を高くすれば、熱応力が高まり、多孔質電極の反りが大きくなる。この相反する２つの問題を解決するためには、多孔質電極の反りを小さく抑えられる熱処理温度において、前記異相成分中の前記原料金属粉末の移動性を向上させることができればよい。 More specifically, to suppress the generation of unsintered fine powder, during the heat treatment, it is necessary to improve the mobility of the raw metal powder in the heterogeneous component, for that, usually, A high heat treatment temperature is required. On the other hand, if the heat treatment temperature is increased, thermal stress increases and warping of the porous electrode increases. In order to solve these two conflicting problems, it is only necessary that the mobility of the raw metal powder in the heterogeneous phase component can be improved at a heat treatment temperature at which the warpage of the porous electrode can be kept small.
本発明者は、この発想を元に鋭意研究を重ねた結果、上述したような原料金属の多孔質電極の製造方法において、前記異相成分中に、前記原料金属と相溶せず、かつ、該異相成分の融点を低下せしめるような第３元素を添加することにより、未焼結微粉末の発生を抑制でき、かつ、多孔質電極の反りを小さく抑えられるとの知見を得て、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive research based on this idea, the present inventor, in the method for producing a porous electrode of a raw material metal as described above, is not compatible with the raw material metal in the heterogeneous component, and the By adding a third element that lowers the melting point of the heterogeneous component, it is possible to suppress the generation of unsintered fine powder and to suppress the warpage of the porous electrode. It has been completed.
すなわち、本発明の電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法は、前記原料金属と、該原料金属と相溶しない異相成分とに、さらに、該原料金属と相溶せず、かつ該異相成分の融点を低下せしめる第３元素を添加して、これらの混合薄膜を形成し、熱処理して粒成長させ、熱処理後の薄膜から、前記異相成分と前記第３元素とを除去することを特徴とするものである。 That is, in the method for producing a porous electrode for an electrolytic capacitor according to the present invention, the raw material metal and the heterophasic component incompatible with the raw material metal are further incompatible with the raw material metal and the melting point of the heterophasic component. A third element that lowers the temperature, forms a mixed thin film of these, heat-treats and grows grains, and removes the heterogeneous component and the third element from the heat-treated thin film It is.
以下、本発明に係る電解コンデンサ用多孔質電極の製造方法の実施形態について、具体的に説明する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing a porous electrode for an electrolytic capacitor according to the present invention will be specifically described.
なお、以下の実施形態では、原料金属としてＴａを採用しているが、原料金属としてＴａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金などを採用する場合も、同様の工程で多孔質電極を製造できる。 In the following embodiments, Ta is used as the raw material metal. However, when a Ta alloy, Nb, Nb alloy, or the like is used as the raw material metal, a porous electrode can be manufactured in the same process.
また、本明細書において、ＴａまたはＮｂの合金とは、ＴａまたはＮｂを主成分とし、電解コンデンサの誘電体となる陽極酸化皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するような元素が、微量添加された合金も含む。添加元素としては、具体的にはＷ（タングステン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｈｆ（ハフニウム）、またはＡｌ（アルミニウム）などの金属元素や、従来のＴａペレットおよびＮｂペレットの原料となる粉末に微量添加されているＰ（リン）、Ｎ（窒素）、またはＢ（ホウ素）などのドーパントを挙げることができる。 Further, in this specification, Ta or Nb alloy is an element that contains Ta or Nb as a main component and improves the leakage current and thermal stability of an anodized film serving as a dielectric of an electrolytic capacitor. Includes added alloys. Specific examples of additive elements include metal elements such as W (tungsten), Zr (zirconium), Ti (titanium), Hf (hafnium), or Al (aluminum), and raw materials for conventional Ta pellets and Nb pellets. A dopant such as P (phosphorus), N (nitrogen), or B (boron) added in a small amount to the resulting powder can be used.
また、Ｔａ−Ｎｂ合金についても、ＴａとＮｂとの中間的な特性を示すため、本発明において、原料金属として使用できることは自明であり、ＴａまたはＮｂの合金に含まれるものとする。 Moreover, since the Ta—Nb alloy also shows intermediate characteristics between Ta and Nb, it is obvious that it can be used as a raw metal in the present invention, and is included in an alloy of Ta or Nb.
（１）Ｔａと異相成分と第３元素とを混合して薄膜を基板上に形成する第１工程
異相成分としては、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などのＴａと相溶しない金属元素、ＭｇＯやＣａＯなど熱力学的に安定な酸化物を使用できるが、スパッタリングの容易さや経済性などからＣｕが最も好ましい。
(1) First step of mixing Ta, heterophasic component and third element to form a thin film on a substrate As heterophasic components, Cu (copper), Ag (silver), Mg (magnesium), Ca (calcium) A metal element that is incompatible with Ta, such as a thermodynamically stable oxide such as MgO or CaO, can be used, but Cu is most preferable in view of easiness of sputtering and economy.
第３元素としては、Ｔａと相溶せず、かつ異相成分の融点を低下せしめるような元素が選択され、異相成分がＣｕの場合には、希土類元素やＭｇ、Ｃａなどが挙げられるが、取扱いの容易性や経済性、スパッタリングの容易さを考慮すると、Ｍｇであることが好ましい。 As the third element, an element that is incompatible with Ta and lowers the melting point of the heterogeneous component is selected. When the heterophasic component is Cu, rare earth elements, Mg, Ca, and the like can be mentioned. In view of the ease and economy of sputtering and the ease of sputtering, Mg is preferable.
混合成膜の方法（Ｔａと異相成分と第３元素とを混合して薄膜を基板上に形成する方法）としては、Ｔａ微粒子と異相成分微粒子と第３元素微粒子とを、または、Ｔａ微粒子と異相成分および第３元素の合金微粒子とを、揮発性のバインダに分散させ、塗布後にバインダ成分を蒸発させて固着させる印刷法が考えられる。また、ＣＶＤ（化学蒸着法）法、スパッタリング法、真空蒸着法など、種々の方法が考えられる。 As a method of mixed film formation (a method of forming a thin film on a substrate by mixing Ta, a different phase component and a third element), Ta fine particles, different phase component fine particles and third element fine particles, or Ta fine particles and A printing method in which the heterophasic component and the alloy fine particles of the third element are dispersed in a volatile binder, and the binder component is evaporated and fixed after application is conceivable. Various methods such as a CVD (chemical vapor deposition) method, a sputtering method, and a vacuum vapor deposition method are conceivable.
これらの方法のうち、スパッタリング法は、原子あるいはクラスタレベルで飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成してゆくため、Ｔａ、異相成分および第３元素の分布が均一な薄膜を、再現性よく容易に得ることができる。したがって、混合成膜の方法としては、スパッタリング法を用いることが好ましい。 Of these methods, the sputtering method forms a thin film by depositing substances that have arrived at the atomic or cluster level on the substrate, so that a thin film with a uniform distribution of Ta, heterogeneous components and third elements can be reproduced. It can be easily obtained well. Therefore, it is preferable to use a sputtering method as a method of mixed film formation.
スパッタリング法の場合、Ｔａと異相成分と第３元素とを所定の割合で混合した焼結ターゲットもしくはＴａターゲットに異相成分や第３元素のチップを埋め込んだ埋込み複合ターゲットをスパッタリングする方法、Ｔａと異相成分と第３元素のターゲットをそれぞれ用意して３元同時スパッタリングする方法、Ｔａターゲットと、異相成分および第３元素の合金ターゲットを用意して２元同時スパッタリングする方法のうちのいずれかを選択することができる。Ｔａと異相成分と第３元素のスパッタリング率の違いなどから、３元同時スパッタリングまたは２元同時スパッタリングの方が、組成制御、再現性の点などが容易である。 In the case of the sputtering method, a method in which Ta, a heterogeneous component, and a third element are mixed in a predetermined ratio, a method of sputtering an embedded composite target in which a chip of a heterogeneous component or a third element is embedded in a Ta target, Ta and a heterogeneous phase Select one of a method in which a component and a third element target are prepared and ternary co-sputtering, a Ta target and a hetero-phase component and a third element alloy target in a binary co-sputtering method. be able to. Due to the difference in sputtering rate between Ta, the heterogeneous component, and the third element, ternary co-sputtering or binary co-sputtering facilitates composition control and reproducibility.
また、Ｔａ、異相成分および第３元素の成膜組成比は、最終的に得られる多孔質電極の空隙率および第３元素添加後の異相成分の融点を考慮して決定される。 The film-forming composition ratio of Ta, the heterogeneous component, and the third element is determined in consideration of the porosity of the finally obtained porous electrode and the melting point of the heterophasic component after the addition of the third element.
最終的に得られる多孔質電極における空隙は、異相成分および第３元素が除去されて形成される。したがって、混合成膜時のＴａと異相成分と第３元素の合計体積に対する異相成分と第３元素の合計体積の比率が多孔質電極の空隙率に相当する。この体積比率は、成膜方法によっても微細構造が異なるので、目的によって調整する必要がある。一般的には、前記体積比率が３０〜７０体積％とすることが望ましい。成膜方法によっては膜が特別な配向を持たない場合があり、体積比率が３０％以下では、異相成分が連続層とならず、外界と接するオープンポアができない部分が生じる可能性があるためである。一方、体積比率が７０％を超える場合は、Ｔａが連続体とならず、異相成分および第３元素を除去すると剥落する可能性があるためである。ただし、これは目安であり、体積比率を制限するものではない。成膜方法によって異なる膜の配向の程度や得られる薄膜の使用目的によっては、この範囲外の体積比率を採用してもよい。 The voids in the finally obtained porous electrode are formed by removing the heterogeneous component and the third element. Accordingly, the ratio of the total volume of the different phase component and the third element to the total volume of Ta, the different phase component, and the third element during the mixed film formation corresponds to the porosity of the porous electrode. This volume ratio needs to be adjusted according to the purpose because the fine structure varies depending on the film forming method. In general, the volume ratio is preferably 30 to 70% by volume. Depending on the film formation method, the film may not have a special orientation. If the volume ratio is 30% or less, the heterogeneous component may not be a continuous layer, and there may be a portion where open pores in contact with the outside cannot be formed. is there. On the other hand, when the volume ratio exceeds 70%, Ta does not become a continuum, and may be peeled off when the heterogeneous component and the third element are removed. However, this is only a guide and does not limit the volume ratio. Depending on the degree of orientation of the film, which differs depending on the film forming method, and the intended use of the resulting thin film, a volume ratio outside this range may be employed.
異相成分と第３元素の組成比は、第３元素添加による異相成分の融点低下、生成する金属間化合物やその融点を考慮して決定される。 The composition ratio between the heterophasic component and the third element is determined in consideration of the lowering of the melting point of the heterophasic component due to the addition of the third element, the intermetallic compound produced and the melting point thereof.
異相成分としてＣｕ、第３元素としてＭｇを添加する場合における、ＣｕとＭｇの組成比、および、融点低下について、状態図に基づいて説明する。 The composition ratio of Cu and Mg and the melting point decrease in the case of adding Cu as the heterogeneous component and Mg as the third element will be described based on the state diagram.
図１に、ＣｕとＭｇの２元系状態図を示す（状態図出典：Journal of Phase Equilibria ,13(2),(1992)）。 FIG. 1 shows a binary phase diagram of Cu and Mg (phase diagram source: Journal of Phase Equilibria, 13 (2), (1992)).
Ｃｕが１００質量％の場合の融点は１０８４．８７℃である。線ＫＨは固相線と呼ばれ、状態図上のある組成から垂直に線を引いたときに、固相線と交わる点の温度を固相線温度という。 Melting | fusing point in case Cu is 100 mass% is 1084.87 degreeC. The line KH is called a solid phase line, and when a line is drawn vertically from a certain composition on the phase diagram, the temperature at the point where the solid line intersects is called the solid phase temperature.
固相線よりも下側の領域（固相線温度以下）では、ＣｕとＭｇの固溶体（固体）のみが存在することを示す。 In the region below the solidus (lower than the solidus temperature), only the solid solution (solid) of Cu and Mg is present.
Ｃｕが１００質量％の状態からＭｇを添加するにつれ、固相線ＫＨに沿って固相線温度（加熱により液相が出現し始める温度）が低下し、Ｍｇの添加量が２．８質量％の場合（Ｈ点）では、７２５℃となり、この温度以下では固体のみが存在する。 As Mg is added from a state where Cu is 100% by mass, the solidus temperature (temperature at which a liquid phase begins to appear by heating) decreases along the solidus KH, and the amount of Mg added is 2.8% by mass. In this case (H point), it becomes 725 ° C., and below this temperature, only a solid exists.
Ｍｇをさらに添加し、添加量が１６質量％までは加熱により液相が出現し始める温度は７２５℃で変化せず、この温度は共晶温度と呼ばれる。 When Mg is further added and the addition amount is up to 16% by mass, the temperature at which the liquid phase begins to appear by heating does not change at 725 ° C., and this temperature is called the eutectic temperature.
Ｍｇをさらに添加すると、添加量が４３．４質量％までは共晶温度は５５２℃となる。 When Mg is further added, the eutectic temperature becomes 552 ° C. until the addition amount is 43.4% by mass.
領域ＡＣＨＧＦは、ＣｕとＭｇの固溶体と金属間化合物ＭｇＣｕ2とが共存する領域である。 The region ACHGF is a region where a solid solution of Cu and Mg and the intermetallic compound MgCu 2 coexist.
領域ＫＨＣＥは、ＣｕとＭｇの固溶体が存在する領域である。 The region KHCE is a region where a solid solution of Cu and Mg exists.
領域ＦＧＩは、液相と金属間化合物ＭｇＣｕ2とが共存する領域である。 The region FGI is a region where the liquid phase and the intermetallic compound MgCu 2 coexist.
領域ＧＨＫは、液相と、ＣｕとＭｇの固溶体とが共存する領域である。 The region GHK is a region where a liquid phase and a solid solution of Cu and Mg coexist.
第１工程の混合成膜に引き続いて行なわれる、第２工程の熱処理を、固相線温度以上または共晶温度以上で行うと、液相が出現する。 When the heat treatment in the second step, which is performed subsequent to the mixed film formation in the first step, is performed at a temperature equal to or higher than the solidus temperature or eutectic temperature, a liquid phase appears.
たとえば、領域ＧＨＫ内に位置する、Ｍｇが５質量％で温度が８００℃の点で第２工程の熱処理を行う場合には、液相と、ＣｕとＭｇの固溶体（固相）とが共存した状態での熱処理となるため、異相成分が液相の箇所と固相の箇所とで粒成長の状態に差異が生じ、結果的にＴａの粒成長が局在化して均一な多孔質構造が得られないこととなる。さらには、融解したＣｕとＭｇが流出したり、急激に揮発したりして、炉壁に付着し、炉を損傷させる懸念もある。 For example, when the heat treatment of the second step is performed at a point where the Mg is 5 mass% and the temperature is 800 ° C. located in the region GHK, the liquid phase and the solid solution (solid phase) of Cu and Mg coexist. Since the heat treatment is performed in a state, the difference in the phase growth of the different phase components between the liquid phase and the solid phase occurs, and as a result, Ta grain growth is localized and a uniform porous structure is obtained. It will not be possible. Furthermore, there is a concern that molten Cu and Mg may flow out or volatilize rapidly, adhere to the furnace wall, and damage the furnace.
このように、第２工程での熱処理は、液相が存在する領域で行うことは好ましくない。 Thus, it is not preferable to perform the heat treatment in the second step in a region where the liquid phase exists.
具体的には、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量が１６質量％を超えて４３．４質量％以下の範囲では、５５２℃を超える温度で、同じく２．８質量％を超えて１６質量％以下の範囲では、７２５℃を超える温度で、同じく０質量％以上２．８質量％以下の範囲では、図１中の線ＫＨで示される温度を超える温度で、第２工程の熱処理を行うことは好ましくない。 Specifically, when the amount of Mg with respect to the total mass of Cu and Mg exceeds 16% by mass and falls below 43.4% by mass, the temperature exceeds 552 ° C. and also exceeds 2.8% by mass to 16% by mass. In the following range, the heat treatment of the second step is performed at a temperature exceeding 725 ° C., and at a temperature exceeding the temperature indicated by the line KH in FIG. 1 in the same range of 0% by mass to 2.8% by mass. Is not preferred.
また、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量は、特に、０．１質量％以上１６質量％以下の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that especially the amount of Mg with respect to the total mass of Cu and Mg is the range of 0.1 mass% or more and 16 mass% or less.
この理由は、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を０．１質量％未満にすると、Ｍｇを添加しない場合との融点の差が僅かであるため、実質的にＭｇを添加しない場合の焼結挙動と変わりがなく、十分な焼結促進効果を得られない可能性があるためであり、また、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を１６質量％よりも多くすると、第２工程の熱処理温度を５５２℃以下にすることが必要となり、熱処理温度の設定範囲が狭まるためである。 The reason for this is that if the amount of Mg with respect to the total mass of Cu and Mg is less than 0.1% by mass, the difference in melting point from the case where Mg is not added is slight. This is because there is a possibility that a sufficient sintering promotion effect cannot be obtained without changing the behavior, and when the Mg amount with respect to the total mass of Cu and Mg exceeds 16% by mass, the heat treatment temperature of the second step This is because the heat treatment temperature setting range is narrowed.
ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を、２．８質量％を超えて１６質量％以下の範囲にする場合には、液相が存在しない、７２５℃以下の温度で第２工程の熱処理を行うことが好ましい。すなわち、図１における領域ＡＢＨＧＦ内で熱処理を行うことが好ましい。この領域は、ＣｕとＭｇの固溶体と金属間化合物ＭｇＣｕ2とが共存し、かつ、液相が存在しない領域である。 When the amount of Mg with respect to the total mass of Cu and Mg exceeds 2.8% by mass and falls within the range of 16% by mass or less, the heat treatment of the second step is performed at a temperature of 725 ° C. or less without a liquid phase. It is preferable. That is, it is preferable to perform heat treatment in the region ABHGF in FIG. This region is a region where a solid solution of Cu and Mg and the intermetallic compound MgCu 2 coexist and no liquid phase exists.
なお、この領域でも十分に焼結促進効果を得られるが、金属間化合物であるＭｇＣｕ2が脆いために膜のハンドリング（取扱い）に困難をきたす場合がある。また、スパッタリングで成膜を行う場合に使用する合金ターゲットは、ＣｕとＭｇの固溶体（低Ｍｇ濃度）とＭｇＣｕ2（高Ｍｇ濃度）の２相組織とからなるターゲットとなる。このようなＭｇ濃度差が大きい２相組織を有するターゲットをスパッタリングして得られた混合膜では、当然のことながら膜面内でのＭｇ濃度分布が大きくなることが懸念される。 In this region as well, a sufficient sintering acceleration effect can be obtained. However, MgCu 2 that is an intermetallic compound is brittle, which may make it difficult to handle the film. An alloy target used for film formation by sputtering is a target composed of a solid solution of Cu and Mg (low Mg concentration) and a two-phase structure of MgCu 2 (high Mg concentration). In a mixed film obtained by sputtering such a target having a two-phase structure with a large Mg concentration difference, there is a concern that the Mg concentration distribution in the film surface is naturally increased.
ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量を０．１質量％以上２．８質量％以下の範囲にする場合には、液相が存在しない、図１中の線ＫＨで示される温度以下の温度で第２工程の熱処理を行うことが好ましい。 When the amount of Mg with respect to the total mass of Cu and Mg is in the range of 0.1% by mass or more and 2.8% by mass or less, there is no liquid phase, and the temperature is equal to or lower than the temperature indicated by the line KH in FIG. It is preferable to perform the heat treatment of the second step.
このようなＭｇの範囲において、図１における領域ＣＤＪＨは、ＣｕとＭｇの固溶体のみが存在する領域であることから、熱処理中の焼結挙動が安定しており、脆い金属間化合物ＭｇＣｕ2が生成しないため、ハンドリングが容易となる。また、図１における領域ＢＣＨにおいては、ＣｕとＭｇの固溶体に少量の金属間化合物ＭｇＣｕ2が交じり合っている状態であることから、前記領域ＣＤＪＨにおける熱処理中の焼結挙動と実質的に変わりがなく、熱処理中の焼結挙動が安定しており、金属間化合物ＭｇＣｕ2は少量含まれるが、ハンドリング上問題となることはない。 In such a range of Mg, the region CDJH in FIG. 1 is a region where only a solid solution of Cu and Mg exists, so that the sintering behavior during heat treatment is stable, and a brittle intermetallic compound MgCu 2 is generated. Therefore, handling becomes easy. Further, in the region BCH in FIG. 1, since a small amount of the intermetallic compound MgCu 2 is mixed with the solid solution of Cu and Mg, it is substantially different from the sintering behavior during the heat treatment in the region CDJH. In addition, the sintering behavior during heat treatment is stable, and a small amount of the intermetallic compound MgCu 2 is contained, but there is no problem in handling.
また、前記領域ＣＤＪＨの混合膜を得るためのスパッタリングの合金ターゲットは、ＣｕとＭｇの固溶体の単相となり、該合金ターゲット中のＭｇの分布も均一であるため、成膜時の膜面内でのＭｇ濃度分布を容易に均一にすることができる。また、前記領域ＢＣＨの混合膜を得るためのスパッタリングの合金ターゲットは、ＣｕとＭｇの固溶体に少量の金属間化合物ＭｇＣｕ2が交じり合っている状態であることから、Ｍｇの濃度分布は実質的に均一となるため、成膜時の膜内でのＭｇ濃度分布も実質上容易に均一にすることができる。 Also, the sputtering alloy target for obtaining the mixed film of the region CDJH is a single phase of a solid solution of Cu and Mg, and the distribution of Mg in the alloy target is uniform, so that the film surface during film formation Mg concentration distribution can be made uniform easily. Further, since the sputtering alloy target for obtaining the mixed film of the region BCH is in a state where a small amount of the intermetallic compound MgCu 2 is mixed with the solid solution of Cu and Mg, the concentration distribution of Mg is substantially Since it becomes uniform, the Mg concentration distribution in the film during film formation can be made substantially easily uniform.
以上のことから、ＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量は、０．１質量％以上２．８質量％以下の範囲であることが、より好ましい。 From the above, it is more preferable that the amount of Mg with respect to the total mass of Cu and Mg is in the range of 0.1% by mass to 2.8% by mass.
次に、異相成分としてＣｕ、第３元素としてＣａを添加する場合における、ＣｕとＣａの組成比、および、融点低下について、状態図を基づいて説明する。 Next, the composition ratio of Cu and Ca and the melting point decrease when Cu is added as the heterogeneous component and Ca is added as the third element will be described with reference to the state diagram.
図３にＣｕとＣａの２元系状態図を示す（状態図出典：Journal of Phase Equilibria ,13(2),(1992)）。 FIG. 3 shows a binary phase diagram of Cu and Ca (phase diagram source: Journal of Phase Equilibria, 13 (2), (1992)).
Ｃｕが１００質量％の場合の融点は１０８４．８７℃である。 Melting | fusing point in case Cu is 100 mass% is 1084.87 degreeC.
ＣｕにＣａを添加し、添加量が１１質量％までは共晶温度は９１７℃で変化しない。 The eutectic temperature does not change at 917 ° C. until Ca is added to Cu and the added amount is 11 mass%.
Ｃａをさらに添加すると、添加量が３９．２質量％までは共晶温度は５６７℃となる。 When Ca is further added, the eutectic temperature becomes 567 ° C. until the addition amount is 39.2% by mass.
領域ＰＱＲＶＵＴＳは、Ｃｕと金属間化合物Ｃｕ5Ｃａとが共存する領域である。 The region PQRVUTS is a region where Cu and the intermetallic compound Cu 5 Ca coexist.
領域ＳＴＵＸＹは、液相とＣｕとが共存する領域である。 The region STUXY is a region where the liquid phase and Cu coexist.
領域ＵＶＷは、液相と金属間化合物Ｃｕ5Ｃａとが共存する領域である。 The region UVW is a region where the liquid phase and the intermetallic compound Cu 5 Ca coexist.
第１工程の混合成膜に引き続いて行なわれる、第２工程の熱処理を、共晶温度以上で行うと、液相が出現する。 When the heat treatment in the second step, which is performed subsequent to the mixed film formation in the first step, is performed at the eutectic temperature or higher, a liquid phase appears.
たとえば、領域ＳＴＵＸＹ内に位置する、Ｃａが３質量％で温度が９６０℃の点で第２工程の熱処理を行う場合には、液相とＣｕ（固相）とが共存した状態での熱処理となるため、異相成分が液相の箇所と固相の箇所とで粒成長の状態に差異が生じ、結果的にＴａの粒成長が局在化して均一な多孔質構造が得られない。さらには、融解したＣｕとＣａが流出したり、急激に揮発したりして、炉壁に付着し、炉を損傷させる懸念もある。 For example, in the case where the heat treatment of the second step is performed at a point where Ca is 3 mass% and the temperature is 960 ° C. located in the region STUXY, the heat treatment in a state where the liquid phase and Cu (solid phase) coexist Therefore, the state of grain growth differs between the liquid phase and the solid phase where the heterophasic component is present, and as a result, Ta grain growth is localized and a uniform porous structure cannot be obtained. Furthermore, there is a concern that molten Cu and Ca may flow out or volatilize rapidly, adhere to the furnace wall, and damage the furnace.
このため、第２工程での熱処理は、液相が存在する領域で行うことは好ましくない。 For this reason, it is not preferable to perform the heat treatment in the second step in a region where a liquid phase exists.
具体的には、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量が１１質量％を超えて３９．２質量％以下の範囲では５６７℃を超える温度で、同じく０質量％以上１１質量％以下の範囲では９１７℃を超える温度で、第２工程の熱処理を行うことは好ましくない。 Specifically, when the Ca content with respect to the total mass of Cu and Ca exceeds 11 mass% and is 39.2 mass% or less, the temperature exceeds 567 ° C., and when the Ca content is also in the range of 0 mass% to 11 mass%, 917 is obtained. It is not preferable to perform the heat treatment in the second step at a temperature exceeding ℃.
また、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量は、特に、０．１質量％以上１１質量％以下の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that especially Ca amount with respect to the total mass of Cu and Ca is the range of 0.1 mass% or more and 11 mass% or less.
この理由は、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を０．１質量％以下にすると、Ｃａを添加しない場合との融点の差が僅かであるため、実質的にＣａの添加がない場合の焼結挙動と変わりがなく、十分な焼結促進効果を得られない可能性があるためであり、また、ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を１１質量％よりも多くすると、熱処理温度を５６７℃以下にすることが必要となり、第２工程の熱処理温度の設定範囲が狭まるためである。 The reason for this is that if the amount of Ca with respect to the total mass of Cu and Ca is 0.1% by mass or less, the difference in melting point from the case where Ca is not added is slight. This is because there is a possibility that the sintering behavior is not changed and a sufficient sintering acceleration effect may not be obtained. If the Ca content with respect to the total mass of Cu and Ca is more than 11 mass%, the heat treatment temperature is 567 ° C. This is because the setting range of the heat treatment temperature in the second step is narrowed.
ＣｕとＣａの総質量に対するＣａ量を０．１質量％以上１１質量％以下の範囲にする場合には、液相が存在しない、９１７℃以下の温度で第２工程の熱処理を行うことが好ましい。すなわち、図３における領域ＱＲＶＵＴ内で熱処理を行うことが好ましい。この領域は、Ｃｕと金属間化合物Ｃｕ5Ｃａとが共存し、かつ、液相が存在しない領域である。 When the amount of Ca with respect to the total mass of Cu and Ca is in the range of 0.1% by mass or more and 11% by mass or less, it is preferable to perform the heat treatment in the second step at a temperature of 917 ° C. or less without a liquid phase. . That is, it is preferable to perform heat treatment in the region QRVUT in FIG. This region is a region where Cu and the intermetallic compound Cu 5 Ca coexist and no liquid phase exists.
第３元素として、希土類元素を適用する場合も、Ｃｕと各希土類元素との組成比、融点低下などを考慮して、適切な組成および熱処理温度を選択しうる。また、異相成分として、Ｃｕ以外の適用可能な元素を採用した場合にも、第３元素との組成比、融点低下などを考慮して、適切な組成および熱処理温度を選択しうる。 Even when a rare earth element is used as the third element, an appropriate composition and heat treatment temperature can be selected in consideration of the composition ratio between Cu and each rare earth element, a decrease in melting point, and the like. Also, when an applicable element other than Cu is adopted as the heterogeneous component, an appropriate composition and heat treatment temperature can be selected in consideration of the composition ratio with the third element, a melting point decrease, and the like.
Ｔａと異相成分と第３元素とからなる薄膜は、Ｔａなどの金属箔を基板として、その上に直接成膜してもよい。また、絶縁基板にまず始めにＴａ薄膜を成膜し、その上に成膜してもよい。これら金属箔またはＴａ薄膜が、最終的に薄膜キャパシタにした時の集電体となる。成膜する基板としては、基本的には種々の金属箔基板や絶縁基板を用いることが可能である。ハンドリングやアプリケーションを考慮すると、金属箔としてはＮｂ箔、Ｔａ箔、Ｎｂ合金箔、Ｔａ合金箔、Ｔｉ箔、Ａｌ箔、Ｃｕ箔などが好ましく、絶縁基板としてはアルミナ、石英、表面熱酸化シリコン基板などが好ましい。中でも、Ｎｂ箔、Ｔａ箔、Ｎｂ合金箔、Ｔａ合金箔または、絶縁基板上にＴａ膜またはＮｂ膜を形成したものは、陽極酸化によって基板表面自体に緻密な絶縁皮膜が形成されるため、これらの基板を使用することが最も好ましい。 The thin film composed of Ta, the heterogeneous component, and the third element may be directly formed on a metal foil such as Ta as a substrate. Alternatively, a Ta thin film may be first formed on an insulating substrate and then formed thereon. These metal foils or Ta thin films become current collectors when finally formed into thin film capacitors. As a substrate on which a film is formed, various metal foil substrates and insulating substrates can be basically used. In consideration of handling and application, Nb foil, Ta foil, Nb alloy foil, Ta alloy foil, Ti foil, Al foil, Cu foil, etc. are preferable as the metal foil, and alumina, quartz, surface thermally oxidized silicon substrate as the insulating substrate Etc. are preferable. Among them, Nb foil, Ta foil, Nb alloy foil, Ta alloy foil, or those in which a Ta film or Nb film is formed on an insulating substrate form a dense insulating film on the substrate surface itself by anodic oxidation. Most preferably, the substrate is used.
（２）熱処理により薄膜中のＴａと第３元素を含む異相成分とを粒成長させる第２工程
粒成長が必要な理由は、第１に、Ｔａ、および、第３元素を添加した異相成分のそれぞれの連続性を確保するためである。かかる連続性が必要な理由は、Ｔａの連続性が確保されていないと、第３工程で第３元素を含む異相成分を除去した後に、Ｔａの多孔質構造が崩れてしまうためであり、また、第３元素を含む異相成分の連続性が確保されていないと、第３工程で第３元素および異相成分を十分に除去することができなくなるためである。
(2) Second step of grain growth of Ta and a heterogeneous component containing a third element in a thin film by heat treatment The reason why grain growth is necessary is that, first of all, the heterophasic component to which Ta and a third element are added This is to ensure the continuity of each. The reason why such continuity is necessary is that, if the continuity of Ta is not secured, the porous structure of Ta collapses after removing the heterogeneous component containing the third element in the third step, and This is because if the continuity of the heterogeneous component containing the third element is not ensured, the third element and the heterophasic component cannot be sufficiently removed in the third step.
また、第２に、第３工程で第３元素を含む異相成分を除去した後の空隙の大きさがある程度以上の大きさでないと、コンデンサ製造工程で固体電解質の形成ができなくなってしまうためである。 Second, if the size of the void after removing the heterogeneous component including the third element in the third step is not larger than a certain level, the solid electrolyte cannot be formed in the capacitor manufacturing step. is there.
第１工程において成膜された膜は、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｇが微細に混合された状態であり、成膜条件によってはＣｕとＭｇは一部合金化している。第２工程における熱処理により、ＴａとＣｕが分離して、それぞれ粒成長し、この過程でＭｇはＴａとは合金化せずに、Ｃｕに固溶したり、Ｃｕとの金属間化合物を形成する。 The film formed in the first step is a state in which Ta, Cu, and Mg are finely mixed, and Cu and Mg are partially alloyed depending on the film forming conditions. By the heat treatment in the second step, Ta and Cu are separated and each grows. In this process, Mg does not form an alloy with Ta but forms a solid solution in Cu or forms an intermetallic compound with Cu. .
熱処理の雰囲気としては、Ａｒ（アルゴン）などの不活性雰囲気または真空を選択することができる。 As an atmosphere for the heat treatment, an inert atmosphere such as Ar (argon) or a vacuum can be selected.
熱処理温度は、目的とする粒径や第３元素を含む異相成分の融点を考慮して決定される。すなわち、前述のように、熱処理温度を第３元素を含む異相成分の融点以下の温度とすることが好ましく、組成に応じて、固相線温度ないしは共晶温度以下とすることがさらに好ましい。また、熱処理温度が低いほど一般的に多孔質構造が微細となるため、より好ましい。ただし、熱処理温度が低すぎる場合には、粒成長が不十分となって、Ｔａや異相成分の連続性が不十分となる懸念が生じる。このため、熱処理温度の下限については５００℃以上とすることが好ましい。 The heat treatment temperature is determined in consideration of the target particle size and the melting point of the heterogeneous component containing the third element. That is, as described above, the heat treatment temperature is preferably set to a temperature not higher than the melting point of the heterogeneous component containing the third element, and more preferably not higher than the solidus temperature or eutectic temperature depending on the composition. Further, the lower the heat treatment temperature is, the more preferable because the porous structure generally becomes finer. However, when the heat treatment temperature is too low, there is a concern that the grain growth becomes insufficient and the continuity of Ta and heterogeneous components becomes insufficient. For this reason, about the minimum of heat processing temperature, it is preferable to set it as 500 degreeC or more.
（３）薄膜中の異相部分と第３元素とを除去する第３工程
異相成分と第３元素の除去には、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さなどから、Ｔａの優れた耐食性を利用して酸などで溶解除去するのが好ましい。酸の種類は異相成分と第３元素のみを選択的に溶解するものを選択する。たとえば、異相成分としてＣｕ、第３元素としてＭｇを添加した場合、硝酸や過酸化水素、塩化第２鉄、塩化第２銅溶液などを用いることができる。これらの溶液で異相成分と第３元素を溶解除去した後、水洗、乾燥処理を行うことで、Ｔａの多孔質電極を得ることができる。
(3) Third step of removing the heterogeneous portion and the third element in the thin film Various methods can be used to remove the heterophasic component and the third element. It is preferable to dissolve and remove with an acid or the like using the corrosion resistance. The acid type is selected so that only the heterogeneous component and the third element are selectively dissolved. For example, when Cu is added as the heterogeneous component and Mg is added as the third element, nitric acid, hydrogen peroxide, ferric chloride, cupric chloride solution, or the like can be used. After dissolving and removing the heterogeneous component and the third element with these solutions, a porous Ta electrode can be obtained by washing with water and drying.
このようにして得られたＴａの多孔質電極は、薄型で表面積が広く、かつ、異相成分に第３元素を添加しているため、Ｔａの焼結が促進され、コンデンサ特性に悪影響を及ぼす未焼結のＴａ微粉末の残留が少ない。また、目的の粒径に調整するための熱処理温度が低くて済むため、熱応力に起因する多孔質電極の反りも小さい。 The thus obtained Ta porous electrode is thin, has a large surface area, and the third element is added to the heterogeneous component, so that Ta sintering is promoted and the capacitor characteristics are not adversely affected. There is little residue of sintered Ta fine powder. In addition, since the heat treatment temperature for adjusting to the target particle size may be low, the warpage of the porous electrode due to thermal stress is small.
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
［実施例１］
実施例１では、原料金属としてＴａ、異相成分としてＣｕ、第３元素としてＭｇを採用した。
[Example 1]
In Example 1, Ta was used as the source metal, Cu was used as the heterogeneous component, and Mg was used as the third element.
（第１工程）
スパッタリング装置（ＳＢＨ−２２０６、株式会社アルバック製）を用い、基板ホルダに、基板（バルブ金属箔集電体）となるＴａ箔（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５０μｍ、東京電解株式会社製）を取り付けた。スパッタリングターゲットとして、純度９９．９９％のＴａターゲット、Ｃｕターゲット、およびＭｇターゲットを用いた（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）。
(First step)
Using a sputtering apparatus (SBH-2206, ULVAC, Inc.), a Ta foil (50 mm × 50 mm,
まず、スパッタリング装置内を１×１０-4Ｐａ以下まで真空排気した後、Ａｒガス圧１Ｐａの条件で、Ｔａターゲット、Ｃｕターゲット、およびＭｇターゲットに、それぞれ直流電力を投入し、混合膜（薄膜）の組成が体積比率でＴａ−５１体積％Ｃｕ−６．９体積％Ｍｇとなるように３元同時スパッタリングを行い、Ｔａ箔の上に厚さ１０μｍの混合膜を形成した。この場合のＣｕとＭｇの総質量に対するＭｇ量は２．６質量％である。 First, after the inside of the sputtering apparatus is evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less, DC power is supplied to each of the Ta target, Cu target, and Mg target under the condition of Ar gas pressure of 1 Pa, and a mixed film (thin film) The ternary co-sputtering was performed so that the composition of the composition was Ta-51% by volume Cu-6.9% by volume Mg to form a mixed film having a thickness of 10 μm on the Ta foil. In this case, the amount of Mg relative to the total mass of Cu and Mg is 2.6% by mass.
３元同時スパッタリング終了後、スパッタリングにより保護層として０．１μｍの厚さのＣｕ層を形成した。 After completion of the ternary simultaneous sputtering, a Cu layer having a thickness of 0.1 μm was formed as a protective layer by sputtering.
（第２工程）
第１工程により得られた、混合膜を形成した箔を、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）に装入し、真空度５×１０-3Ｐａ以下で加熱を開始して、６８０℃×６０ｍｉｎの熱処理を行った。
(Second step)
The foil formed in the first step and formed with the mixed film was placed in a high-temperature vacuum furnace (Tokyo Vacuum Co., Ltd., turbo-vac), and heating was started at a vacuum degree of 5 × 10 −3 Pa or less. , Heat treatment was performed at 680 ° C. for 60 minutes.
（第３工程）
第２工程で熱処理された、混合膜を形成した箔を、２．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸に浸漬し、ＣｕおよびＭｇを選択的に溶解した後、純水洗浄および乾燥を行なった。
(Third step)
The foil heat-treated in the second step and formed with the mixed film was immersed in 2.3 mol / L nitric acid to selectively dissolve Cu and Mg, and then washed with pure water and dried.
以上の操作により、Ｔａ箔片面にＴａ多孔質層が形成されたＴａ多孔質電極箔が得られた。 By the above operation, a Ta porous electrode foil having a Ta porous layer formed on one side of the Ta foil was obtained.
（検査）
第２工程で熱処理を行った箔は、バイメタル効果により膜面を内側にして緩やかに反っていた。これを５０ｍｍ角に切断し、反り高さａと箔の両端部間隔ｂとから、以下の式で曲率半径を求めた。
(Inspection)
The foil heat-treated in the second step was gently warped with the film surface inside due to the bimetal effect. This was cut into 50 mm squares, and the radius of curvature was determined from the warp height a and the distance b between both ends of the foil by the following formula.
曲率半径ｒ＝（ａ2＋１／４ｂ2）／２ａ Radius of curvature r = (a 2 + 1 / 4b 2 ) / 2a
ここで、反りの量は基板の剛性でも変化するが、本明細書の実施例および比較例では同じ基板を使用するため、膜応力による反りの大小は相対的に比較することができる。その結果を表１に示す。 Here, the amount of warpage varies depending on the rigidity of the substrate. However, since the same substrate is used in the examples and comparative examples of the present specification, the magnitude of warpage due to film stress can be relatively compared. The results are shown in Table 1.
また、第３工程により得られた電極箔表面のＳＥＭ観察を行い、表面におけるＴａの微粉末の有無を確認した。さらに、ＩｍａｇｅＪ（パブリックドメインの画像解析ソフト、開発元：National Institutes of Health）を用いて、ＳＥＭ画像から表面の空隙率を算出した。その結果を表１に併せて示す。 Moreover, SEM observation of the electrode foil surface obtained by the 3rd process was performed, and the presence or absence of the fine powder of Ta on the surface was confirmed. Furthermore, the porosity of the surface was calculated from the SEM image using ImageJ (public domain image analysis software, developer: National Institutes of Health). The results are also shown in Table 1.
また、第３工程により得られた多孔質電極箔を１０ｍｍ角に切断し、スポットウェルダで直径０．３ｍｍのＮｂワイヤーをリードとして取り付けた後、陽極酸化処理を行って、誘電体皮膜を形成した。すなわち、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／μＦＶ、電圧１０Ｖ、６時間の定電圧化成を行うことにより、誘電体となるＴａ2Ｏ5を形成した。その後、イオン交換水で洗浄した後、４０℃で１２時間乾燥することにより、誘電体皮膜が付された多孔質バルブ金属陽極体を得た。 Further, the porous electrode foil obtained in the third step was cut into a 10 mm square, attached with a Nb wire having a diameter of 0.3 mm as a lead by a spot welder, and then anodized to form a dielectric film. . That is, Ta 2 O 5 serving as a dielectric is obtained by performing constant voltage formation at an initial current density of 0.01 mA / μFV, a voltage of 10 V, and 6 hours in an aqueous phosphoric acid solution having an electric conductivity of 10 mS / cm and 80 ° C. Formed. Then, after washing | cleaning with ion-exchange water, the porous valve metal anode body with which the dielectric film was attached | subjected was obtained by drying at 40 degreeC for 12 hours.
そして、該誘電体皮膜が付された多孔質バルブ金属陽極体について、３０質量％の硫酸中でＬＣＲメータ（４２６３Ｂ、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用い、印加バイアス電圧１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓの条件で静電容量を、硫酸溶液浸漬してから１分後と３０分後において測定した。１分後の静電容量をＡ、３０分後の静電容量をＢとして、Ａ／Ｂを求め、電解液の浸透性を評価した。電解液浸透性が十分に浸透していない部分は静電容量が低くなる。Ａ／Ｂが１００％に近いほど、電解液が短時間で浸透しており、電解液浸透性が良好なことを示す。また、３０分後の静電容量と化成電圧とスパッタリングで付着したＴａの質量から、多孔質部分のＴａのＣＶ値（μＦＶ／ｇ）を算出した。このＣＶ値であるＣＶ／ｇは比表面積に比例するため、ＣＶ／ｇの値が小さいほど比表面積が小さく、より粒成長が促進されていることを示す。測定結果を表１に示す。
And about the porous valve metal anode body with which this dielectric film was attached | subjected, the applied bias voltage 1.5V, the frequency 120Hz,
［実施例２］
実施例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を７３０℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。
[Example 2]
The difference from Example 1 is that the heat treatment temperature in the second step is 730 ° C. × 60 min. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を６５０℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。
[Example 3]
The difference from Example 1 is that the heat treatment temperature in the second step is 650 ° C. × 60 min. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１との相違点は、第１工程における３元同時スパッタリングを、混合膜（薄膜）の組成が体積比率でＴａ−４１体積％Ｃｕ−１９体積％Ｍｇとなるように行った点、および、この場合のＣｕに対するＭｇの添加量を８．２質量％とした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。
[Example 4]
The difference from Example 1 is that the ternary co-sputtering in the first step was performed such that the composition of the mixed film (thin film) was Ta-41 volume% Cu-19 volume% Mg by volume ratio, and In this case, the amount of Mg added to Cu is 8.2% by mass. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例１との相違点は、第１工程における３元同時スパッタリングを、混合膜（薄膜）の組成が体積比率でＴａ−３１体積％Ｃｕ−２９体積％Ｍｇとなるように行った点、および、この場合のＣｕに対するＭｇの添加量を１５．５質量％とした点である。それ以外は、実施例１と同様の操作を行った。各種条件および検査結果を表１に示す。
[Example 5]
The difference from Example 1 is that ternary co-sputtering in the first step was performed such that the composition of the mixed film (thin film) was Ta-31 volume% Cu-29 volume% Mg in volume ratio, and In this case, the amount of Mg added to Cu is 15.5% by mass. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
［比較例１］
比較例１では、原料金属としてＴａ、異相成分としてＣｕを用い、第３元素は用いなかった。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, Ta was used as the source metal, Cu was used as the heterogeneous component, and the third element was not used.
ＴａとＣｕとの混合成膜を行う第１工程では、実施例１と同じスパッタリング装置を用いるとともに、スパッタリングターゲットとして、純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲットを用い（いずれもΦ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｔａ−６０体積％Ｃｕとなるように２元同時スパッタリングを行い、基板であるＴａ箔の上に厚さ１０μｍの混合膜を形成した。２元同時スパッタリング終了後、保護層として０．１μｍの厚さのＣｕ層を形成した。 In the first step of performing mixed film formation of Ta and Cu, the same sputtering apparatus as in Example 1 is used, and a Ta target and a Cu target having a purity of 99.99% are used as the sputtering target (both are Φ152.4 mm, Two-component simultaneous sputtering was performed so that Ta-60 volume% Cu was obtained, and a mixed film having a thickness of 10 μm was formed on the Ta foil as a substrate. After the completion of the binary co-sputtering, a Cu layer having a thickness of 0.1 μm was formed as a protective layer.
以下、実施例１と同様の操作を行なった。各種条件および検査結果を表１に示す。 Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
［比較例２］
比較例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を８６０℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、比較例１と同様の操作を行なった。各種条件および検査結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The difference from Comparative Example 1 is that the heat treatment temperature in the second step is 860 ° C. × 60 min. Otherwise, the same operation as in Comparative Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
［比較例３］
比較例１との相違点は、第２工程での熱処理温度を１０００℃×６０ｍｉｎとした点である。それ以外は、比較例１と同様の操作を行なった。各種条件および検査結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
The difference from Comparative Example 1 is that the heat treatment temperature in the second step is 1000 ° C. × 60 min. Otherwise, the same operation as in Comparative Example 1 was performed. Various conditions and test results are shown in Table 1.
（実施例および比較例の評価）
実施例１、４、５および比較例１は、同じ熱処理条件（６８０℃×６０ｍｉｎ）であるが、実施例１、４、５では、得られた膜の表面には微粉がほとんどなく開口が存在するのに対して、比較例１では、微粉で空隙が閉塞していた。
(Evaluation of Examples and Comparative Examples)
Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 1 have the same heat treatment conditions (680 ° C. × 60 min), but in Examples 1, 4, and 5, there are almost no fines on the surface of the obtained film and there are openings. On the other hand, in Comparative Example 1, the voids were closed with fine powder.
また、実施例１、４、５は、比較例１より低いＣＶ値である。しかしながら、実施例２と比較例２の比較では、同じＣＶ値（１３０，０００μＦＶ／ｇ）を、実施例２の方がより低い熱処理温度で得ている。よって、実施例１、４、５についても、比較例１と同様のＣＶ値を得るためにさらに熱処理温度を下げることが可能であることが理解される。 Examples 1, 4, and 5 have lower CV values than Comparative Example 1. However, in the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the same CV value (130,000 μFV / g) was obtained in Example 2 at a lower heat treatment temperature. Therefore, it is understood that the heat treatment temperature can be further lowered in Examples 1, 4, and 5 in order to obtain the same CV value as in Comparative Example 1.
これらの結果から、第３元素であるＭｇの添加によって低い温度でも粒成長が促進されることが確認できる。 From these results, it can be confirmed that the addition of Mg as the third element promotes grain growth even at a low temperature.
また、実施例１〜５のＳＥＭ表面観察結果および電解液浸透性は、いずれもＴａの微粉末がほとんどなく、高い空隙率と電解液浸透性を示しており、第３元素であるＭｇの添加によって均一粒成長が促進された結果であると考えられる。 Moreover, the SEM surface observation results and electrolyte solution permeability of Examples 1 to 5 are almost free from Ta fine powder, exhibit high porosity and electrolyte solution permeability, and add Mg as the third element. This is considered to be a result of promoting uniform grain growth.
これに対し、比較例１および２は、Ｔａの未焼結微粉末が空隙を覆うように残留しており、空隙率が小さく、電解液浸透性も小さい。 In contrast, in Comparative Examples 1 and 2, the Ta unsintered fine powder remains so as to cover the voids, the porosity is small, and the electrolyte permeability is also small.
比較例３においては、第３元素であるＭｇを添加しなくても、高温熱処理で粒成長させることにより未焼結微粉末が除去され、空隙率、電解液浸透性とも高くなるが、焼結が進行しすぎて、ＣＶ値が７０，０００μＦＶ／ｇとなって、電極の表面積、すなわち得られる静電容量が小さくなってしまう。 In Comparative Example 3, unsintered fine powder is removed by grain growth by high-temperature heat treatment without adding the third element Mg, and the porosity and electrolyte permeability become high. Progresses too much, and the CV value becomes 70,000 μFV / g, and the surface area of the electrode, that is, the obtained capacitance becomes small.
また、実施例３から、本発明の効果によって、低い熱処理温度で、ＣＶ値２４０，０００μＦＶ／ｇと表面積が広く、かつ、空隙率、電解液浸透性に優れた電極材料が得られることが理解される。 In addition, it is understood from Example 3 that an electrode material having a wide CV value of 240,000 μFV / g, a large surface area, excellent porosity and electrolyte permeability can be obtained at a low heat treatment temperature by the effect of the present invention. Is done.
また、実施例と比較例との同じ粒径（ＣＶ値）における曲率半径を比較すると、いずれも実施例の方が曲率半径が大きく、反りが低減されていることが確認される。これは第３元素であるＭｇを添加することによって粒成長が促進されるため、より低温で同じＴａ粒径、すなわちＣＶ値に調整することができ、その結果、熱応力による反りが抑制されるためであると考えられる。 Moreover, when the curvature radius in the same particle size (CV value) of an Example and a comparative example is compared, all have a larger curvature radius and the curvature is confirmed. This is because grain growth is promoted by adding the third element Mg, so that it can be adjusted to the same Ta grain size, that is, the CV value at a lower temperature, and as a result, warpage due to thermal stress is suppressed. This is probably because of this.
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