JP5200505B2

JP5200505B2 - Fluororesin composition and fluororesin molded body

Info

Publication number: JP5200505B2
Application number: JP2007304338A
Authority: JP
Inventors: 恵美佐藤; 明天高; 政二小森
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2027-11-26
Also published as: JP2009126962A

Description

本発明は、フッ素樹脂組成物及びフッ素樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a fluororesin composition and a fluororesin molded body.

フッ素樹脂は耐候性を有しており、長時間の日光暴露によっても劣化しないことから、太陽電池等の屋外で使用する機器の保護フィルムとして使用されている。しかしながら、フッ素樹脂は紫外線を通過させるため、フッ素樹脂フィルムにより被覆しても、被覆された基材は紫外線による影響を受け、劣化や着色を生じる問題がある。 Since the fluororesin has weather resistance and does not deteriorate even when exposed to sunlight for a long time, it is used as a protective film for equipment used outdoors such as solar cells. However, since the fluororesin allows ultraviolet rays to pass therethrough, even if it is coated with a fluororesin film, the coated substrate is affected by the ultraviolet rays, and there is a problem of causing deterioration and coloring.

紫外線の遮断を目的として、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合樹脂を主成分とするフィルム中に、５重量％の減量温度が３００℃以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させた紫外線遮断フィルム（特許文献１）、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体に２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を添加混合した含フッ素共重合体組成物（特許文献２）、ポリフッ化ビニリデンにシアノアクリレート系紫外線吸収剤を添加混合したポリフッ化ビニリデン組成物（特許文献３）が提案されているが、紫外線の遮断性の向上が望まれている。 UV blocking film containing 5% by weight of benzotriazole UV absorber with a weight loss temperature of 300 ° C or higher in a film mainly composed of ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin for the purpose of blocking UV rays (patented) Reference 1), fluorine-containing copolymer composition in which 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorber is added to ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (Patent Document 2), and cyanoacrylate ultraviolet absorber in polyvinylidene fluoride. An additive-mixed polyvinylidene fluoride composition (Patent Document 3) has been proposed, but an improvement in ultraviolet blocking properties is desired.

特開平６−２６３８９１号公報JP-A-6-263891 特開昭５３−９０３５６号公報JP-A-53-90356 特開昭６２−１６７３４３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-167343

本発明の目的は、上記現状に鑑み、より紫外線の遮断性が向上された成形品を得ることが可能なフッ素樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fluororesin composition capable of obtaining a molded article having an improved ultraviolet blocking property in view of the above-described present situation.

本発明は、フッ素樹脂と下記一般式（Ｉ） The present invention relates to a fluororesin and the following general formula (I)

（式中、Ｘ^１は２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１は、ヘテロ原子を含有してもよいｎ価の炭化水素基であり、ｎ＝２のとき直接結合であることができる。）、又は、下記一般式（ＩＩ） (In the formula, X ¹ is a divalent aromatic group in which two bonds are in the 1-position and 2-position positional relationship, n is an integer of 1 to 3, and R ¹ is a hetero atom. An n-valent hydrocarbon group which may be contained and can be a direct bond when n = 2), or the following general formula (II)

（式中、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ (In the formula, A represents the following formula (II) -a

で表される基であるか又は下記式（ＩＩ）−ｂ Or a group represented by the following formula (II) -b

で表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ^２はヘテロ原子を含有してもよい４価の芳香族基である。）で表される紫外線吸収剤とを含有し、上記紫外線吸収剤を、上記フッ素樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上含有することを特徴とするフッ素樹脂組成物である。 R ² and R ³ are the same or different and are a monovalent hydrocarbon group, and X ² is a tetravalent aromatic group that may contain a hetero atom. ), And the ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.

本発明は、上記フッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is a fluororesin molded product obtained from the above fluororesin composition.
The present invention is described in detail below.

本発明のフッ素樹脂組成物は、ベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を含有するものであるので、耐候性と紫外線遮断効果とを有するフィルム等の材料として好適である。 Since the fluororesin composition of the present invention contains a benzoxazine-based ultraviolet absorber, it is suitable as a material such as a film having weather resistance and an ultraviolet blocking effect.

つまり、従来の紫外線吸収剤（例えば特許文献１〜３に例示のもの）を添加混合した場合、製造中あるいは経時に伴い、紫外線吸収剤がフッ素樹脂から徐々にブリードアウトして、フッ素樹脂の表面に滲出するのに対して、本発明のフッ素樹脂組成物はベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を含有するものであることから、紫外線吸収剤がブリードアウトし難く、長期にわたり紫外線遮断効果を期待することができる。 That is, when a conventional ultraviolet absorber (for example, those exemplified in Patent Documents 1 to 3) is added and mixed, the ultraviolet absorber gradually bleeds out from the fluororesin during production or over time, and the surface of the fluororesin In contrast, since the fluororesin composition of the present invention contains a benzoxazine-based ultraviolet absorber, it is difficult for the ultraviolet absorber to bleed out, and an ultraviolet blocking effect can be expected over a long period of time. it can.

また、従来の紫外線吸収剤の場合、フッ素樹脂に添加して溶融混練する際、紫外線吸収剤が揮発しやすい上、紫外線吸収剤によってフッ素樹脂の分解が促進され、紫外線吸収剤の添加自体が難しく、混合組成物の製造が困難なことがある。これに対して、本発明のベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を含有するフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が分解されることなく充分に溶融混練されるという優れた特性も有している。 In addition, in the case of conventional UV absorbers, when added to a fluororesin and melt kneaded, the UV absorber is likely to volatilize, and the UV absorber accelerates the decomposition of the fluororesin, making it difficult to add the UV absorber itself. The production of the mixed composition may be difficult. On the other hand, the fluororesin composition containing the benzoxazine-based ultraviolet absorber of the present invention has an excellent characteristic that the fluororesin is sufficiently melt-kneaded without being decomposed.

上記ベンゾキサジン系の紫外線吸収剤は、下記一般式（Ｉ） The benzoxazine-based ultraviolet absorber is represented by the following general formula (I)

で表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ^２はヘテロ原子を含有してもよい４価の芳香族基である。）で表されるものである。 R ² and R ³ are the same or different and are a monovalent hydrocarbon group, and X ² is a tetravalent aromatic group that may contain a hetero atom. ).

式（Ｉ）において、Ｘ^１としては、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、フェニル−１，２−フェニレン、下記式（ａ）、（ｂ） In the formula (I), as X ¹ , 1,2-phenylene, 1,2-naphthylene, 2,3-naphthylene, phenyl-1,2-phenylene, the following formulas (a) and (b)

（式中、Ｒは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。）で表される基を挙げることができ、１，２−フェニレンが好ましい。 Wherein R is —O—, —CO—, —S—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —. The group represented can be mentioned, and 1,2-phenylene is preferable.

Ｘ^１として例示した上記芳香族基は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル、ナフチル等の炭素数６〜１２のアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基；フェニルエチル等の炭素数７〜２０のフェニルアルキル基；メトキシ、エトキシ、デシルオキシ等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、デカノイル等の炭素数２〜１０のアシル基；炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基；炭素数１〜２４のパーフルオロアルコキシ基；シアノ基；−ＣＯＯＹ、−ＣＯＮＨＹ、−ＣＯＮＹ^１Ｙ^２、−ＳＹ、−ＳＯＹ、−ＳＯ_２Ｙ、−ＯＣＯＹ、−ＯＹ、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＹ、−ＮＹ^１Ｙ^２（ここでＹ、Ｙ^１、Ｙ^２は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のフェニルアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基）等の置換基で置換されていてもよい。 Examples of the aromatic group exemplified as X ¹ include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, hexyl and decyl; aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl and naphthyl; cyclopentyl and cyclohexyl A cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms; a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as phenylethyl; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and decyloxy; a nitro group; a fluorine, chlorine, bromine and the like Halogen group; C2-C10 acyl group such as acetyl, propionyl, benzoyl, decanoyl; C1-C12 perfluoroalkyl group; C1-C24 perfluoroalkoxy group; Cyano group; -COOY,- CONHY, -CONY ¹ Y ² , -SY, -SOY, -SO ₂ Y, -OCOY, -OY, -NCO, -NHCOY, -NY ¹ Y ² (where Y, Y ¹ and Y ² are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, And a substituent such as a phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).

このうち、フッ素を含む置換基で置換された芳香族基としては、例えば、 Among these, as an aromatic group substituted with a substituent containing fluorine, for example,

等が挙げられる。 Etc.

Ｒ^１は、ｎ価（但し、ｎは１〜３の整数である。）の炭化水素基であり、ｎが２のとき直接結合であってよい。 R ¹ is an n-valent hydrocarbon group (where n is an integer of 1 to 3), and when n is 2, it may be a direct bond.

１価の炭化水素基（ｎ＝１の場合）としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、デシル等の炭素数１〜１０の未置換脂肪族基、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の炭素数６〜１２の未置換芳香族基、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜１２の未置換脂環族基等が挙げられる。 Examples of monovalent hydrocarbon groups (when n = 1) include, for example, unsubstituted aliphatic groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and decyl, and carbon numbers such as phenyl, naphthyl and biphenyl. C6-C12 unsubstituted alicyclic groups, such as a 6-12 unsubstituted aromatic group, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. are mentioned.

また、上記１価の炭化水素基としては、下記式（ｃ） Moreover, as said monovalent hydrocarbon group, following formula (c)

（式中、Ｒ^４は炭素数２〜１０のアルキレン、フェニレン又はナフチレンである。）で表される基、下記式（ｄ） (Wherein R ⁴ is alkylene, phenylene or naphthylene having 2 to 10 carbon atoms), a group represented by the following formula (d)

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である。）で表される基、下記式（ｅ） (Wherein R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group), the following formula (e)

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は上記に同じであり、Ｒ^６は水素原子又はＲ^５に定義された基である。）で表される基、又は下記式（ｆ） (Wherein R ⁴ and R ⁵ are the same as above, and R ⁶ is a hydrogen atom or a group defined as R ⁵ ), or a group represented by the following formula (f)

（式中、Ｒ^４及びＲ^６は上記に同じであり、Ｒ^７は水素原子又はＲ^５に定義された基である。）で表される、置換された脂肪族基又は芳香族基を挙げることができる。 (Wherein, R ⁴ and R ⁶ are the same as defined above, and R ⁷ is a hydrogen atom or a group defined as R ⁵ ). be able to.

更に、上記１価の炭化水素基としては、上記未置換の芳香族基が上記Ｘ^１を表す芳香族基として例示したものと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。このような１価の炭化水素基としては、トリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニル、アセチルフェニル又はアセチルナフチル等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the monovalent hydrocarbon group include those in which the unsubstituted aromatic group is substituted with the same substituents as those exemplified as the aromatic group representing X ¹ . Examples of such monovalent hydrocarbon groups include tolyl, methyl naphthyl, nitrophenyl, nitronaphthyl, chlorophenyl, benzoylphenyl, acetylphenyl, and acetylnaphthyl.

１価の炭化水素基としては、上記式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表される、置換された脂肪族基又は芳香族基が好ましく、置換された芳香族基がより好ましい。 As the monovalent hydrocarbon group, a substituted aliphatic group or an aromatic group represented by the above formula (c), (d), (e) or (f) is preferable, and a substituted aromatic group is preferred. Is more preferable.

２価の炭化水素基（ｎ＝２の場合）としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等の炭素数２〜１０の未置換の脂肪族基、フェニレン、ナフチレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン等の炭素数６〜１２の未置換の芳香族基、シクロペンチレン、シクロヘキシレン等の炭素数５〜１２の未置換の脂環族基が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group (when n = 2) include an unsubstituted aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene, trimethylene, tetramethylene, decamethylene, phenylene, naphthylene, p, p'- C6-C12 unsubstituted aromatic groups, such as biphenylene, C5-C12 unsubstituted alicyclic groups, such as cyclopentylene and cyclohexylene.

また、上記２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（ｇ） Examples of the divalent hydrocarbon group include the following formula (g):

（式中、Ｒ^８はＲ^４で定義された基のいずれかである。）で表される基、又は下記式（ｈ） (Wherein R ⁸ is any of the groups defined by R ⁴ ), or the following formula (h)

（式中、Ｒ^８は上記に同じであり、Ｒ^９はＲ^４に定義された基のいずれかであり、Ｒ^１０はＲ^６に定義された基のいずれかである。）で表される、置換された脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。 (Wherein R ⁸ is the same as above, R ⁹ is any of the groups defined for R ⁴ , and R ¹⁰ is any of the groups defined for R ⁶ ). , Substituted aliphatic groups or aromatic groups.

更に、上記２価の炭化水素基としては、上記未置換の２価の芳香族基が、上記Ｘ^１を表す芳香族基として例示したものと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。 Furthermore, examples of the divalent hydrocarbon group include those in which the unsubstituted divalent aromatic group is substituted with the same substituents as those exemplified as the aromatic group representing X ^1. it can.

上記２価の炭化水素基としては、直接結合したものが好ましく、未置換の又は置換された２価の芳香族基が好ましく、２本の結合手が最も離れた位置から出ている未置換の又は置換された芳香族基がより好ましく、ｐ−フェニレン、ｐ，ｐ’−ビフェニレン又は２，６−ナフタレンが更に好ましい。 The divalent hydrocarbon group is preferably a directly bonded group, preferably an unsubstituted or substituted divalent aromatic group, and an unsubstituted group in which two bonds come out from the most distant positions. Alternatively, a substituted aromatic group is more preferable, and p-phenylene, p, p′-biphenylene, or 2,6-naphthalene is still more preferable.

３価の炭化水素基（ｎ＝３の場合）としては、炭素数６〜１２の芳香族基が挙げられる。 Examples of the trivalent hydrocarbon group (when n = 3) include aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms.

炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、 Examples of the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include:

等が挙げられる。 Etc.

上記炭素数６〜１２の芳香族基は、上記１価の芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。 The aromatic group having 6 to 12 carbon atoms may be substituted with the same substituent as exemplified as the substituent for the monovalent aromatic group.

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ^２は４価の芳香族基である。 In the general formula (II), R ² and R ³ are the same or different and are monovalent hydrocarbon groups, and X ² is a tetravalent aromatic group.

Ｒ^２及びＲ^３としては、上記式（Ｉ）におけるＲ^１として例示した１価の炭化水素基が挙げられる。 Examples of R ² and R ³ include monovalent hydrocarbon groups exemplified as R ¹ in the above formula (I).

４価の芳香族基Ｘ^２としては、例えば、 The tetravalent aromatic group ^{X 2,} for example,

（式中、Ｒは式（ａ）に同じ。）で表される基を挙げることができる。 (Wherein, R is the same as in formula (a)).

上記４価の芳香族基は、上記式（Ｉ）の説明において、Ｒ^１を表す１価の芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてよい。 The tetravalent aromatic group may be substituted with the same substituents exemplified as the substituent of the monovalent aromatic group representing R ¹ in the description of the formula (I).

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤としては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。 As an ultraviolet absorber represented by Formula (I) and Formula (II), the following compound can be mentioned, for example.

式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、ｎ＝１の場合、２−メチル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）アニリン等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber represented by the formula (I), when n = 1, 2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- Phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2- (1- or 2-naphthyl) -3,1-benzoxazin-4-one, 2- (4-biphenyl) -3,1-benzoxazin-4-one 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoylphenyl-3,1-benzoxazine-4-one ON, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one 2-p- (or m-) phthalimidophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, N-phenyl-4- (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) phthalimide, N-benzoyl-4 -(3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) aniline, N-benzoyl-N-methyl-4- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) aniline and the like.

式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、ｎ＝２の場合、２，２’−ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル −ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、Ｎ−ｐ−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）フェニル，４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ｐ−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ベンゾイル，４−（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）アニリン等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber represented by the formula (I), when n = 2, 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis (3,1- Benzoxazin-4-one), 2,2′-tetramethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-decamethylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-P-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(4,4'- Diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(1,5- Naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-( -Methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2-chloro-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(1,4-cyclohexylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), Np- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) phenyl, 4- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) phthalimide, Np- (3,1-benzoxazine -4-on-2-yl) benzoyl, 4- (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) aniline, and the like.

式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤としては、ｎ＝３の場合、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン等が挙げられる。 As the ultraviolet absorber represented by the formula (I), when n = 3, 1,3,5-tri (3,1-benzoxazin-4-one-2-yl) benzene, 1,3,5- And tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) naphthalene, 2,4,6-tri (3,1-benzoxazin-4-on-2-yl) naphthalene, and the like.

式（ＩＩ）で表される紫外線吸収剤としては、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾキサジン−４−オン）等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber represented by the formula (II) include 2,8-dimethyl-4H, 6H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis- (1,3) -oxazine-4. , 6-dione, 2,7-dimethyl-4H, 9H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis- (1,3) -oxazine-4,9-dione, 2,8- Diphenyl-4H, 8H-benzo (1,2-d; 5,4-d ′) bis- (1,3) -oxazine-4,6-dione, 2,7-diphenyl-4H, 9H-benzo (1 , 2-d; 5,4-d ′) bis- (1,3) -oxazine-4,6-dione, 6,6′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one ), 6,6′-bis (2-ethyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis (2-phenyl-4H, 3, -Benzoxazin-4-one), 6,6'-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazine) -4-one), 6,6'-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-ethylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazine) -4-one), 6,6'-butylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-butylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazine-4) -One), 6,6'-oxybis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-oxybis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one) ), 6, 6 -Sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-sulfonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6 ' -Carbonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-carbonylbis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7 ' -Methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-ethylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-oxybis ( 2-methyl-4H, 3 1-benzoxazin-4-one), 7,7′-sulfonylbis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-carbonylbis (2-methyl-4H, 3, 1-benzoxazin-4-one), 6,7′-bis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-bis (2-phenyl-4H, 3,1- Benzoxazin-4-one), 6,7'-methylenebis (2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 6,7'-methylenebis (2-phenyl-4H, 3,1-benzoxazine- 4-one) and the like.

上記紫外線吸収剤としては、上記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましく、ｎ＝２の場合の上記式（Ｉ）で表される化合物であることがより好ましく、下記式（Ｉ）−１ The ultraviolet absorber is preferably a compound represented by the above formula (I), more preferably a compound represented by the above formula (I) when n = 2, and the following formula (I -1

（式中、Ｒ^１１は２価の芳香族基である。）で表される化合物が更に好ましい。 (Wherein R ¹¹ is a divalent aromatic group) is more preferred.

式（Ｉ）−１の化合物としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾキサジン−４−オン）が好ましい。 The compounds of the formula (I) -1 include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1 -Benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) are preferred.

本発明のフッ素樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤をフッ素樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上含有する。０．１質量部未満であると、充分に紫外線を遮断できない。好ましい下限は０．２質量部であり、好ましい上限は１０質量部である。 The fluororesin composition of the present invention contains the ultraviolet absorber in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororesin. If it is less than 0.1 parts by mass, the ultraviolet rays cannot be sufficiently blocked. A preferable lower limit is 0.2 parts by mass, and a preferable upper limit is 10 parts by mass.

上記フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、又は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕であることが好ましく、ＰＣＴＦＥであることがより好ましい。 The fluororesin is preferably polychlorotrifluoroethylene [PCTFE], polyvinylidene fluoride [PVdF], or ethylene / tetrafluoroethylene copolymer [ETFE], and more preferably PCTFE.

特にＰＣＴＦＥの場合は、従来から使用されてきた紫外線吸収剤と混合すると、樹脂自体の分解が促進されやすかった。本発明のフッ素樹脂組成物は、紫外線吸収剤としてベンゾキサジン系の紫外線吸収剤を採用したものであるので、フッ素樹脂がＰＣＴＦＥであっても、製造時に分解されることなく安定して製造することができる。 In particular, in the case of PCTFE, when it is mixed with a conventionally used ultraviolet absorber, decomposition of the resin itself is easily promoted. Since the fluororesin composition of the present invention employs a benzoxazine-based UV absorber as the UV absorber, even if the fluororesin is PCTFE, it can be stably manufactured without being decomposed during manufacturing. it can.

上記ＰＣＴＦＥは、単量体単位がクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位のみであるホモポリマーであってもよいし、ＣＴＦＥ単位が９０モル％以上であれば、ＣＴＦＥとＣＴＦＥと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。 The PCTFE may be a homopolymer in which the monomer unit is only a chlorotrifluoroethylene [CTFE] unit, or if the CTFE unit is 90 mol% or more, a monomer capable of copolymerizing with CTFE and CTFE. It may be a copolymer with the body.

本明細書において、上記ＣＴＦＥ単位は、ＰＣＴＦＥの分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ_２−〕である。 In the present specification, the CTFE unit is a portion [—CFCl—CF ₂ —] derived from CTFE due to the molecular structure of PCTFE.

上記ＣＴＦＥ単位の割合は、^１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光分析［ＩＲ］、元素分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。 The ratio of the CTFE unit is a value obtained by analysis such as ¹⁹ F-NMR, specifically, a value obtained by appropriately combining NMR analysis, infrared spectroscopic analysis [IR], and elemental analysis depending on the type of monomer. It is.

上記ＣＴＦＥと共重合可能な単量体は、ＣＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（１）
ＣＸ^５Ｘ^６＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｎ１Ｘ^４（１）
（式中、Ｘ^３、Ｘ^５及びＸ^６は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｘ^４は、Ｈ、Ｆ又はＣｌであり、ｎ１は、１〜１０の整数である。）で表されるビニル単量体、下記一般式（２）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^１（２）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、下記一般式（３）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^１２（３）
（式中、Ｒ^１２は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又はＨである。）で表されるアクリル系単量体、及び、下記一般式（４）
ＣＸ^７Ｘ^８＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ−Ｏ−Ｒｆ^２−Ｚ（４）
（式中、Ｘ^７及びＸ^８は、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、ａは０又は１であり、Ｒｆ^２は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基であり、Ｚは、−ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、−ＣＮ、−Ｉ及び−Ｂｒよりなる群から選択される官能基である。）で表される単量体
等が挙げられる。 The monomer copolymerizable with CTFE is not particularly limited as long as it is copolymerizable with CTFE, and may be two or more types. Ethylene [Et], tetrafluoroethylene [TFE], vinylidene Fluoride [VdF], perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], the following general formula (1)
CX ⁵ X ⁶ = CX ³ (CF ₂ ) _n1 X ⁴ (1)
(Wherein X ³ , X ⁵ and X ⁶ are the same or different and are H, F or CF ₃ , X ⁴ is H, F or Cl, and n1 is an integer of 1 to 10) .) Vinyl monomer represented by the following general formula (2)
_{_{^{CF 2 = CF-OCH 2 -Rf}}} 1 (2)
(Wherein Rf ¹ is a C 1-5 perfluoroalkyl group), an alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the following general formula (3)
_{^{CH 2 = CH-COOR 12 (}} 3)
(Wherein R ¹² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be linear or branched, or H), and The following general formula (4)
^{^{_{_{CX 7 X 8 = CF (CF}}}} 2) a -O-Rf 2 -Z (4)
(Wherein X ⁷ and X ⁸ are the same or different and are H or F; a is 0 or 1; and Rf ² is a fluorine-containing carbon atom having 1 to 20 carbon atoms which may contain an ether bond. An alkylene group, Z is —OH, —CH ₂ OH, —COOM (M represents H or an alkali metal), a carboxyl group-derived group, —SO ₃ M (M represents H or an alkali metal). ), A sulfonic acid-derived group, an epoxy group, a functional group selected from the group consisting of —CN, —I, and —Br.)).

上記単量体は、Ｅｔ、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（１）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。 The monomer is preferably at least one selected from the group consisting of Et, TFE, VdF, PAVE and the vinyl monomer represented by the general formula (1).

上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（５）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^３（５）
（式中、Ｒｆ^３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。 As the PAVE, the following general formula (5)
_{^{CF 2 = CF-ORf 3 (}} 5)
(Wherein Rf ³ is a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms) is preferably perfluoro (alkyl vinyl ether).

上記一般式（５）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。 Examples of the perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by the general formula (5) include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether) and the like. Of these, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), or perfluoro (propyl vinyl ether) is preferable.

上記一般式（１）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（６）
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^９−Ｒｆ^４（６）
（式中、Ｘ^９は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^４は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a vinyl monomer represented by the said General formula (1), For example, hexafluoropropylene [HFP], perfluoro (1,1,2- trihydro-1-hexene), perfluoro ( 1,1,5-trihydro-1-pentene), the following general formula (6)
_{^{^{H 2 C = CX 9 -Rf 4}}} (6)
(Wherein, X ⁹ is H, F, or CF ₃ , and Rf ⁴ is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。 As the perfluoro (alkyl) ethylene, perfluoro (butyl) ethylene is preferable.

上記一般式（２）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。 As the alkyl perfluorovinyl ether derivative represented by the general formula (2), Rf ¹ is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and CF ₂ = CF—OCH ₂ —CF ₂ CF ₃ is More preferred.

上記一般式（３）において、Ｒ^１２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。 In the general formula (3), R ¹² is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms.

上記Ｒ^１２は、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を含むものであってもよく、また、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステル、エーテル、二重結合等の官能基を含んでいてもよい。 R ¹² may contain a heteroatom such as Cl, O, or N, and may contain a functional group such as —OH, —COOH, epoxide, ester, ether, or double bond. .

上記一般式（４）におけるＺであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ^１（式中、Ｑ^１は、−ＯＲ^１３、−ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒ^１３は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基である。）で表される基を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-derived group that is Z in the general formula (4) include a general formula: —C (═O) Q ¹ (wherein Q ¹ is —OR ¹³ , —NH ₂ , F, Cl, Br or I, and R ¹³ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms.)

上記一般式（４）におけるＺであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式：−ＳＯ_２Ｑ^２（式中Ｑ^２は、−ＯＲ^１４、−ＮＨ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである、Ｒ^１４は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基である。）で表される基を挙げることができる。 Examples of the sulfonic acid-derived group that is Z in the general formula (4) include a general formula: —SO ₂ Q ² (wherein Q ² is —OR ¹⁴ , —NH ₂ , F, Cl, Br, or I). R ¹⁴ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms.)

上記Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３Ｎａ、−ＳＯ_２Ｆ又は−ＣＮであることが好ましい。 Z is preferably —COOH, —CH ₂ OH, —SO ₃ H, —SO ₃ Na, —SO ₂ F, or —CN.

上記一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ｝_ｎ１−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｚ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ｝_ｎ１−ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｚ
ＣＦ_２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ_２ＣＦ_２｝_ｎ１−Ｚ
（各式中、Ｚは上記定義と同じ。ｎ１は、１〜１０の整数である。）が挙げられる。 As the compound represented by the general formula (4), for example,
_{_{_{CH 2 = CFCF 2 O- {CF}}} (CF 3) CF 2 O} n1 -CF (CF 3) -Z
_{_{_{CF 2 = CFO- {CF 2 CF}}} (CF 3) O} n1 -CF 2 CF 2 -Z
_{_{_{CF 2 = CFO- {CF 2 CF}}} 2} n1 -Z
(In each formula, Z is the same as defined above. N1 is an integer of 1 to 10.).

上記ＰＣＴＦＥは、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であることが好ましく、より好ましい下限が１６０℃、更に好ましい下限が１７０℃、より好ましい上限が２７０℃である。 The PCTFE preferably has a melting point [Tm] of 150 to 280 ° C, a more preferable lower limit is 160 ° C, a still more preferable lower limit is 170 ° C, and a more preferable upper limit is 270 ° C.

上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、ＡＳＴＭＤ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。 The melting point is a temperature corresponding to the peak of the endothermic curve when the differential scanning calorimeter [DSC] is used and the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min according to ASTM D-4591.

上記ＰＶｄＦは、全単量体単位の１０モル％以下であれば、ＶｄＦ以外のモノマーを重合させたものであってもよい。ＶｄＦ以外のモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＰＡＶＥが挙げられる。 The PVdF may be one obtained by polymerizing monomers other than VdF as long as it is 10 mol% or less of the total monomer units. Examples of monomers other than VdF include TFE, HFP, CTFE, CF ₂ = CFH, and PAVE.

上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ単位を３０〜７０モル％、Ｅｔ単位を３０〜７０モル％含むものであることが好ましい。また、ＴＦＥ単位を５０〜６５モル％、Ｅｔ単位を３５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、ＴＦＥ単位を５５〜６５モル％、Ｅｔ単位を３５〜４５モル％含むものであることが更に好ましい。 The ETFE preferably contains 30 to 70 mol% of TFE units and 30 to 70 mol% of Et units. Moreover, it is more preferable to contain 50-65 mol% of TFE units and 35-50 mol% of Et units, and it is still more preferable to contain 55-65 mol% of TFE units and 35-45 mol% of Et units.

上記ＥＴＦＥは、変性モノマーを共重合させたものであってもよい。該変性モノマーとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）等のフルオロビニル化合物が挙げられる。 The ETFE may be a copolymer of a modified monomer. The modified monomer is not particularly limited, and examples thereof include fluorovinyl compounds such as perfluoro (1,1,2-trihydro-1-hexene) and perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene). Is mentioned.

また、上記変性モノマーとしては、例えば、ＨＦＰ、ＰＡＶＥも挙げられる。
上記ＥＴＦＥは、変性モノマーに由来する単量体単位を有する場合、該変性モノマー単位は１０モル％以下であることが好ましい。 Moreover, as said modified | denatured monomer, HFP and PAVE are also mentioned, for example.
When the ETFE has a monomer unit derived from a modified monomer, the modified monomer unit is preferably 10 mol% or less.

上記フッ素樹脂は、それぞれ溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で重合を行った後、必要に応じて、希釈、濃縮、凝析等の後処理を行うことにより調製することができる。 The fluororesin may be prepared by performing post-treatment such as dilution, concentration, coagulation, etc., if necessary, after polymerization by a conventionally known method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, etc. it can.

上記重合は、使用する単量体や重合開始剤の種類や量、所望の組成に応じて適宜条件を設定することができるが、一般に０〜１００℃の温度下で、圧力を０〜９．８ＭＰａＧの範囲内にして行う。上記後処理は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。 In the above polymerization, conditions can be appropriately set according to the type and amount of the monomer and polymerization initiator used, and the desired composition. Generally, the temperature is 0 to 100 ° C. and the pressure is 0 to 9. It is performed within the range of 8 MPaG. The post-treatment is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.

上記重合において、必要に応じて、連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。
上記重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤としては、従来公知のものを用いることができる。 In the above polymerization, additives such as a chain transfer agent can be used as necessary.
As the additives such as the polymerization initiator and the chain transfer agent, conventionally known additives can be used.

本発明のフッ素樹脂組成物は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤等の添加剤を、フッ素樹脂の性質や成形性を損なわない範囲で含有したものであってもよい。 The fluororesin composition of the present invention may contain additives such as fillers, pigments, conductive materials, heat stabilizers, reinforcing agents and the like as long as the properties and moldability of the fluororesin are not impaired. .

本発明のフッ素樹脂組成物は、ペレット、フィルム等、何れの形状であってよい。上記ペレット又はフィルムは、フッ素樹脂のパウダー又はペレットと紫外線吸収剤とを溶融押出機に供給し、フッ素樹脂の溶融温度以上、樹脂が分解する温度以下の温度で溶融混練し、押出しすることより得ることができる。 The fluororesin composition of the present invention may have any shape such as pellets and films. The pellet or film is obtained by supplying a fluororesin powder or pellet and an ultraviolet absorber to a melt extruder, melt-kneading at a temperature not lower than the melting temperature of the fluororesin and not higher than the temperature at which the resin decomposes, and extruding. be able to.

上述溶融混練、押出の条件は、フッ素樹脂の種類や量に応じて適宜設定することができるが、フッ素樹脂の融点より３０〜１３０℃高い温度下で行うことが好ましく、一般に２００〜３５０℃の温度下で行うことができる。
溶融混練の際に与える剪断力は、特に限定されないが、ミキサー、ニーダー等の従来公知の各種装置を用いて与えることができる。 The melt kneading and extrusion conditions can be appropriately set according to the type and amount of the fluororesin, but are preferably performed at a temperature 30 to 130 ° C. higher than the melting point of the fluororesin, and generally 200 to 350 ° C. It can be performed under temperature.
The shearing force applied during melt kneading is not particularly limited, but can be applied using various conventionally known devices such as a mixer and a kneader.

上記フッ素樹脂組成物から得られるフッ素樹脂成形体もまた、本発明の一つである。本発明のフッ素樹脂成形体は、上述のフッ素樹脂組成物から得られるものであるので、耐候性を有し、紫外線を遮断できる。 The fluororesin molded body obtained from the fluororesin composition is also one aspect of the present invention. Since the fluororesin molding of the present invention is obtained from the above-mentioned fluororesin composition, it has weather resistance and can block ultraviolet rays.

本発明のフッ素樹脂成形体は、押出し成形法、圧縮成形、射出成形等、従来公知の方法で成形することができる。上記フッ素樹脂成形体の成形条件は、使用するフッ素樹脂組成物の種類、目的とする成形体の形状等に応じて適宜設定することができるが、成形温度２００〜３５０℃の範囲で行うことが好ましい。 The fluororesin molded product of the present invention can be molded by a conventionally known method such as extrusion molding, compression molding, injection molding or the like. The molding conditions of the fluororesin molded body can be appropriately set according to the type of the fluororesin composition to be used, the shape of the target molded body, etc., but can be performed within a molding temperature range of 200 to 350 ° C. preferable.

本発明のフッ素樹脂成形体は、上記フッ素樹脂組成物から得られるものであれば特に制限されず、例えば、上記フッ素樹脂組成物から形成したフィルムであってもよいし、上記フッ素樹脂組成物から形成される層とその他の樹脂の層とを有する積層体であってもよい。上記その他の樹脂は、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素非含有樹脂であってもよい。 The fluororesin molded body of the present invention is not particularly limited as long as it is obtained from the fluororesin composition. For example, it may be a film formed from the fluororesin composition, or from the fluororesin composition. It may be a laminate having a layer to be formed and another resin layer. The other resin may be a fluororesin or a non-fluorine-containing resin.

上記フッ素非含有樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリエチレンナフタレート〔ＰＥＮ〕等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状ポリオレフィン、スチレン系共重合体等、エチレン／酢酸ビニル共重合体が挙げられる。 Examples of the fluorine-free resin include acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate [PET] and polyethylene naphthalate [PEN], polyvinyl chloride, polyamide resins, polypropylene, polyethylene, cyclic polyolefin, and styrene-based resins. Examples thereof include an ethylene / vinyl acetate copolymer such as a polymer.

他基材の保護フィルムとして、接着剤や熱ラミネート等でフィルム状の本発明のフッ素樹脂成形体を積層する場合、フィルムの接着性を改善するために、フィルムの少なくとも片面に表面処理を施してもよい。表面処理は公知の方法、例えばコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）やプラズマ処理（高圧、低圧）等を好適に用い得る。処理強度は特に限定されず、用途に応じて適切に所望の値とすれば良い。 As a protective film for other substrates, when laminating a film-like fluororesin molded product of the present invention with an adhesive or a heat laminate, surface treatment is applied to at least one side of the film in order to improve the adhesion of the film. Also good. For the surface treatment, a known method such as corona discharge treatment (in air, nitrogen, carbon dioxide gas, etc.), plasma treatment (high pressure, low pressure) or the like can be suitably used. The processing strength is not particularly limited, and may be set to a desired value appropriately according to the application.

また、上記積層体において、必要に応じて上記フッ素樹脂組成物から形成した層とその他の樹脂の層との間に接着剤層を設けてもよい。上記接着剤層を構成する接着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤が挙げられる。 Moreover, in the said laminated body, you may provide an adhesive bond layer between the layer formed from the said fluororesin composition, and the layer of other resin as needed. The adhesive constituting the adhesive layer is not particularly limited. For example, polyester adhesive, urethane adhesive, epoxy adhesive, nylon adhesive, ethylene-vinyl acetate adhesive, acrylic adhesive And rubber adhesives.

本発明のフッ素樹脂成形体は、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、バルブ、コック等、何れの形状であってもよいが、シート又はフィルムであることが好ましい。 The fluororesin molded body of the present invention may have any shape such as a hose, pipe, tube, sheet, seal, gasket, packing, film, tank, roller, bottle, valve, cock, etc. Preferably there is.

本発明のフッ素樹脂成形体は、例えば、流体移送部材、防湿フィルムやシート、ライニング材、被覆材や摺動部材として使用することができる。 The fluororesin molded body of the present invention can be used as, for example, a fluid transfer member, a moisture-proof film or sheet, a lining material, a coating material, or a sliding member.

防湿フィルムやシートとして使用する場合、例えば、食品包装用フィルム、薬包用フィルム、ＥＬ素子の被覆封止フィルム、液晶封止フィルム、太陽電池用保護フィルムや、その他の電気部品、電子部品、医療材料等の被覆材料とすることができる。また、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバーとすることができる。 When used as a moisture-proof film or sheet, for example, a film for food packaging, a film for medicine packaging, a coating sealing film for EL elements, a liquid crystal sealing film, a protective film for solar cells, other electrical parts, electronic parts, medical It can be a coating material such as a material. Moreover, it can be set as a weather-resistant cover, such as an agricultural film, various roofing materials, and a side wall.

なかでも、本発明のフッ素樹脂成形体が耐候性と紫外線遮断能を有する点で、太陽電池用保護フィルム、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバーとして特に好適に使用できる。 Especially, the fluororesin molding of this invention can be used especially suitably as weatherproof covers, such as a protective film for solar cells, an agricultural film, various roofing materials, and a side wall, from the point which has a weather resistance and ultraviolet-blocking ability.

本発明のフッ素樹脂成形体は、更に、建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；薬液タンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等のタンク等として使用することができる。 The fluororesin molded product of the present invention is further provided with a coating material for glass such as interior materials used in the construction field, non-combustible fireproof safety glass; chemical tank, waste liquid transport container, high temperature liquid transport container, fishery / fish farming It can be used as a tank such as a tank.

本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、より紫外線の遮断性が向上された成形品を得ることができる。 Since the fluororesin composition of the present invention has the above-described configuration, it is possible to obtain a molded article with improved ultraviolet blocking properties.

本発明のフッ素樹脂成形体は、上記フッ素樹脂組成物から得られるものであるので、耐候性と紫外線遮断効果を有する。 Since the fluororesin molded body of the present invention is obtained from the above fluororesin composition, it has weather resistance and ultraviolet blocking effect.

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定値は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each measured value in an Example and a comparative example was measured with the following method.

１．融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭＤ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。 1. Using a melting point differential scanning calorimeter RDC220 (manufactured by Seiko Instruments), heat measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in accordance with ASTM D-4591, and the melting point was obtained from the peak of the obtained endothermic curve.

２．フロー値測定
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出した時の、１秒間あたりに流れる樹脂の体積を測定した。 2. Using a flow value measurement flow tester CFT-500C (manufactured by Shimadzu Corporation), the volume of resin flowing per second when extruded through an orifice having a diameter of 1 mm and a length of 1 mm at a temperature of 230 ° C. and a load of 100 kgf. It was measured.

３．ＭＦＲ測定
ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して測定を行った。測定温度２３０℃、荷重１０ｋｇｆ、もしくは測定温度２９７℃、荷重５ｋｇｆとして、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めた。 3. MFR measurement was performed using a DYNISCO melt flow index tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) in accordance with ASTM D-1238. The measurement temperature was 230 ° C. and the load was 10 kgf, or the measurement temperature was 297 ° C. and the load was 5 kgf, and the resin was extruded through an orifice having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm.

４．光線透過率測定
分光光度計Ｕ−４１００（日立製）を用いて２００〜１０００ｎｍの光線透過率を測定した。
また、１００μｍのプレスフィルムについて、下記の促進耐候試験を行い、０時間後、９６時間後、１９２時間、２８８時間後の紫外線透過率を上記分光光度計により測定した。 4). The light transmittance of 200 to 1000 nm was measured using a light transmittance measurement spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi).
Further, the following accelerated weathering test was performed on a 100 μm press film, and the ultraviolet transmittance after 0 hours, 96 hours, 192 hours and 288 hours was measured with the above spectrophotometer.

５．促進耐候試験
超促進耐候試験機ＥＹＥＳＵＰＥＲＵＶＴＥＳＴＥＲＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気製）を用いて促進試験を行った。条件は、紫外線照射（照射量１００ｍＷ／ｃｍ^２）；１サイクル１２時間（６３℃、７０％ＲＨ）の後、シャワー（１０ｓｅｃ／１ｈｒ）；１サイクル１２時間（３０℃、１００％ＲＨ）を計８回繰り返し、これを１セット（照射時間合計９６ｈｒ、シャワー時間合計９６ｈｒ）とした。 5. Accelerated weathering test An accelerated test was conducted using a super accelerated weathering tester EYE SUPER UV TESTER SUV-W13 (manufactured by Iwasaki Electric). The conditions were: UV irradiation (irradiation amount 100 mW / cm ² ); 1 cycle 12 hours (63 ° C., 70% RH), shower (10 sec / 1 hr); 1 cycle 12 hours (30 ° C., 100% RH). Repeated 8 times to make one set (irradiation time total 96 hr, shower time total 96 hr).

６．水蒸気透過試験
ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ−７１２９に準拠して測定を行った。試験条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。透過面積は５ｃｍ^２とした。 6). Using a water vapor transmission test PERMATRAN-W3 / 31 (manufactured by MOCON), the measurement was performed according to JIS-7129. The test conditions were a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. The transmission area was 5 cm ² .

比較例１
ＰＣＴＦＥパウダー（融点；２１２℃、フロー値；２．０×１０^−３ｃｍ^３／ｓｅｃ）１００質量部に対して、シアノアクリレート系紫外線ＵＶＡであるＵＶＩＮＵＬ３０３９（ＢＡＳＦ社製、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート）を０．５質量部加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。 Comparative Example 1
PCINFE powder (melting point: 212 ° C., flow value: 2.0 × 10 ⁻³ cm ³ / sec) with respect to 100 parts by mass, UVINUL3039 (manufactured by BASF, 2-ethylhexyl-2-cyano), which is a cyanoacrylate UVA 0.5 parts by mass of (3,3-diphenyl acrylate) was added, and the mixture was put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and kneaded.

ミキサー温度は３００℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで混練した。混練中、急激にトルクが低下し、樹脂が黒く着色した。樹脂の分解による粘度低下が激しく、正確なフロー値測定が困難な程であった。 The mixer temperature was set to 300 ° C., and the sample was kneaded at a rotation speed of 30 rpm. During the kneading, the torque suddenly decreased and the resin was colored black. The viscosity drop due to decomposition of the resin was so severe that accurate flow value measurement was difficult.

比較例２
シアノアクリレート系ＵＶＡの代わりにベンゾトリアゾール系ＵＶＡであるＳＥＥＳＯＲＢ７０５（シプロ化成製、２−（３，５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ）−ベンゾトリアゾール）を使用したほかは、比較例１と同様に混練を行った。 Comparative Example 2
The same as Comparative Example 1 except that SESORB705 (Cipro Kasei, 2- (3,5-t-butyl-2-hydroxy) -benzotriazole), which is a benzotriazole UVA, was used instead of the cyanoacrylate UVA. Kneading was performed.

混練中、急激にトルクが低下し、樹脂が黒く着色した。樹脂の分解による粘度低下が激しく、正確なフロー値測定が困難な程であった。 During the kneading, the torque suddenly decreased and the resin was colored black. The viscosity drop due to decomposition of the resin was so severe that accurate flow value measurement was difficult.

比較例３
シアノアクリレート系ＵＶＡの代わりにベンゾフェノン系ＵＶＡであるＳＥＥＳＯＲＢ１００（シプロ化成製、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン）を使用したほかは、比較例１と同様に混練を行った。 Comparative Example 3
Kneading was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that SESORB100 (2,4 dihydroxybenzophenone manufactured by Cypro Kasei), which is a benzophenone UVA, was used instead of the cyanoacrylate UVA.

実施例１
シアノアクリレート系ＵＶＡの代わりにベンゾキサジン系ＵＶＡであるＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ製、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス−３，１−ベンゾキサジン−４−オン）を使用したほかは、比較例１と同様に混練を行った。 Example 1
CYASORB UV-3638 (manufactured by CYTEC, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis-3,1-benzoxazin-4-one), which is a benzoxazine UVA, was used instead of the cyanoacrylate UVA. Kneading was performed in the same manner as in Comparative Example 1.

比較例１〜３と異なり、急激にトルクが低下することなく、混練が可能であった。 Unlike Comparative Examples 1 to 3, kneading was possible without a sharp decrease in torque.

回転数３０ｒｐｍで４分間、さらに回転数５０ｒｐｍで２分間混練した。得られたサンプルについて、フロー値測定を行ったところ、２．４×１０^−２ｃｍ^３／ｓｅｃであった。 The mixture was kneaded at a rotation speed of 30 rpm for 4 minutes and further at a rotation speed of 50 rpm for 2 minutes. When the flow value measurement was performed on the obtained sample, it was 2.4 × 10 ⁻² cm ³ / sec.

このサンプルを使って圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。なお、上記圧縮成形は、ヒートプレス装置ＮＦ−３７（神藤金属工業所製）を用いて、成形温度３００℃、成形圧力１０ＭＰａの条件で行った。得られたプレスフィルムは透明性を有していた。 This sample was used for compression molding to produce a press film having a thickness of about 100 μm. In addition, the said compression molding was performed on the conditions of the shaping | molding temperature of 300 degreeC, and the shaping | molding pressure of 10 MPa using the heat press apparatus NF-37 (made by Shinto Metal Industry). The obtained press film had transparency.

このフィルムについて、光線透過率測定を行うと、紫外線領域の透過が小さく、ＵＶカット性があることがわかった。 When the light transmittance of this film was measured, it was found that the transmittance in the ultraviolet region was small and there was a UV-cutting property.

また、水蒸気透過試験の結果、透湿度係数は０．０２１ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙであった。なお、ベンゾキサジン系ＵＶＡを添加しないＰＣＴＦＥ単体（実施例１と同様に作製したプレスフィルム）の透湿度係数は０．０２０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙであった。すなわち、ベンゾキサジン系ＵＶＡを添加しても、防湿性を維持していることがわかった。 As a result of the water vapor transmission test, the water vapor transmission coefficient was 0.021 g · mm / m ² · day. The moisture permeability coefficient of PCTFE alone (a press film produced in the same manner as in Example 1) to which no benzoxazine-based UVA was added was 0.020 g · mm / m ² · day. That is, it was found that moisture resistance was maintained even when benzoxazine UVA was added.

更に、上記のプレスフィルムについて促進耐候試験を行った。促進試験後のプレスフィルムについて光線透過率測定を行ったところ、長期間ブリードアウトせず、ＵＶカット性を保持していることがわかった。 Further, an accelerated weathering test was performed on the press film. When the light transmittance was measured for the press film after the acceleration test, it was found that the UV cut property was maintained without bleeding out for a long time.

実施例２
ＰＶｄＦパウダー（融点；１７５℃、ＭＦＲ（測定温度２３０℃、荷重１０ｋｇｆ）；２．１７ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部に対して、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ製）を０．５質量部加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。 Example 2
To 100 parts by mass of PVdF powder (melting point: 175 ° C., MFR (measuring temperature 230 ° C., load 10 kgf); 2.17 g / 10 min), 0.5 parts by mass of CYASORB UV-3638 (manufactured by CYTEC) was added, and Laboplast It was put into a mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and kneaded.

ミキサー温度は２４０℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで４分間混練した。 The mixer temperature was 240 ° C., and the sample was kneaded for 4 minutes at a rotation speed of 30 rpm.

実施例１と同様に、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。圧縮成形は、成形温度２６０℃、成形圧力１２ＭＰａの条件で行った。得られたプレスフィルムは透明性を有していた。 In the same manner as in Example 1, a press film having a thickness of about 100 μm was prepared. The compression molding was performed under the conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a molding pressure of 12 MPa. The obtained press film had transparency.

実施例３
ＥＴＦＥペレット（ダイキン工業製ＥＰ５２１）１００質量部に対して、ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ製）を０．５質量部加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。 Example 3
0.5 parts by mass of CYASORB UV-3638 (manufactured by CYTEC) was added to 100 parts by mass of ETFE pellets (manufactured by Daikin Industries, Inc. EP521), and the mixture was put into a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and kneaded.

ミキサー温度は３００℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで４分間、さらに回転数５０ｒｐｍで２分間混練した。 The mixer temperature was 300 ° C., and after the sample was added, the mixture was kneaded for 4 minutes at a rotation speed of 30 rpm and further for 2 minutes at a rotation speed of 50 rpm.

実施例１と同様に、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。圧縮成形は、成形温度３００℃、成形圧力５ＭＰａの条件で行った。得られたプレスフィルムは透明性を有していた。 In the same manner as in Example 1, a press film having a thickness of about 100 μm was prepared. The compression molding was performed under the conditions of a molding temperature of 300 ° C. and a molding pressure of 5 MPa. The obtained press film had transparency.

本発明のフッ素樹脂組成物は、耐候性と紫外線遮断効果が要求される成形体用の材料として好適に使用することができる。 The fluororesin composition of the present invention can be suitably used as a material for a molded body that requires weather resistance and ultraviolet blocking effect.

Claims

フッ素樹脂と下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｘ^１は２本の結合手が１位、２位の位置関係にある、２価の芳香族基であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ^１は、ヘテロ原子を含有してもよいｎ価の炭化水素基であり、ｎ＝２のとき直接結合であることができる。）、又は、下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ａは下記式（ＩＩ）−ａ

で表される基であるか又は下記式（ＩＩ）−ｂ

で表される基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基であり、Ｘ^２はヘテロ原子を含有してもよい４価の芳香族基である。）
で表される紫外線吸収剤とを含有し、
前記紫外線吸収剤を、前記フッ素樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上含有し、
フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレン、又は、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。 Fluororesin and the following general formula (I)

(In the formula, X ¹ is a divalent aromatic group in which two bonds are in the 1-position and 2-position positional relationship, n is an integer of 1 to 3, and R ¹ is a hetero atom. An n-valent hydrocarbon group which may be contained and can be a direct bond when n = 2), or the following general formula (II)

(In the formula, A represents the following formula (II) -a

Or a group represented by the following formula (II) -b

R ² and R ³ are the same or different and are a monovalent hydrocarbon group, and X ² is a tetravalent aromatic group that may contain a hetero atom. )
Containing an ultraviolet absorber represented by
The ultraviolet absorber is contained in an amount of 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororesin ,
The fluororesin composition, wherein the fluororesin is polychlorotrifluoroethylene or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer .

請求項１記載のフッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体。 Fluorine-containing resin molded article, characterized in that it is obtained from claim 1 Symbol placement of fluororesin composition.

防湿フィルムである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。 The fluororesin molded product according to claim 2, which is a moisture-proof film.

太陽電池用保護フィルムである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。 The fluororesin molded body according to claim 2, which is a protective film for a solar cell.

農業用フィルムである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。 The fluororesin molded product according to claim 2, which is an agricultural film.

耐候性カバーである請求項２記載のフッ素樹脂成形体。 The fluororesin molded product according to claim 2, which is a weather resistant cover.