JP5196674B2 - パラジウム−金を含有するエンジン排ガス触媒 - Google Patents

パラジウム−金を含有するエンジン排ガス触媒 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
［発明の背景］
［発明の分野］
本発明の実施形態は、一般に、貴金属を含有する担持触媒に関し、より詳細には、パラジウムと金を含有するエンジン排ガス触媒及びその製造方法に関する。
［関連技術の説明］
燃料、潤滑油、ポリマー、繊維、薬物、及びその他の化学品など多数の工業製品は、触媒の使用なしでは、製造が不可能であろうと思われる。触媒はまた、汚染物質、特に、エネルギーの製造中及び自動車により創出される空気汚染物質を低減させるのにも必須である。多くの工業触媒は、表面積の大きい担持材料からなり、その材料には化学的に活性な金属ナノ粒子（即ち、ナノメートル径の金属粒子）が分散させられている。担持材料は、一般に、数百ｍ２／ｇ程度の表面積を有する不活性でセラミック質の材料である。こうした高比表面積には、通常、複雑な内部細孔系が必要である。金属ナノ粒子は、担体上に堆積させられ、こうした内部細孔系全体に分散させられ、一般に、径は１と１００ナノメートルの間にある。
担持触媒を作製する方法は、古くから存在する。例えば、白金触媒を作製する方法の１つでは、アルミナなどの担持材料をヘキサクロロ白金酸水溶液などの金属塩溶液と接触させることが必要である。こうした過程の中で、金属塩溶液は、担体の細孔を「含浸」又は充填する。この含浸に続いて、金属塩溶液を含有する担体は、乾燥され、細孔内に金属塩を沈殿させると思われる。次いで、沈殿金属塩を含有する担体は、仮焼され（通常空気中で）、必要ならさらに還元して金属粒子を形成するために還元ガス環境（例えば、水素又は一酸化炭素）に曝露されると思われる。担持触媒を作製する別の方法では、担体材料を金属塩溶液と接触させ、適切な還元剤を用いて金属イオンを金属粒子までｉｎ ｓｉｔｕで還元するステップが必要である。
担持触媒は、車両排ガスからの汚染物質を除去するのに極めて有用である。車両排ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯＸ）など有害な汚染物質を含有しており、この汚染物質は、地球全体の主要な都市地域を悩ませている「スモッグ効果」の原因である。担持触媒を含有する触媒コンバータ及び粒子フィルタを使用することによって車両排ガスからこうした有害な汚染物質が除去されている。車両排ガスからの汚染は、触媒コンバータ及び粒子フィルタの使用によって多年にわたって減少してきたが、車両排出の制御に対する要件はますます厳しくなっており、且つ車両製造業者は、排出制御全体のコストを低減するために担持触媒中の貴金属使用量をより少なくしようとしているので、担持触媒を改善するための研究が絶えず行われている。
従来技術は、良好な部分酸化触媒としてパラジウムと金を含有する担持触媒の使用を教示している。従って、この触媒は、エチレン、酢酸、及び酸素を反応させることによる気相での酢酸ビニルの製造で広範に使用されている。米国特許第６０２２８２３号明細書を参照されたい。車両排出の制御用途に関しては、米国特許第６７６３３０９号明細書は、パラジウム−金がＮＯの分解速度を増進させるための良好なバイメタルの候補になる可能性があると推測している。しかし、この開示は、数学的モデルに基づき、実験データによって支持されていない。また、ＣＯ及びＨＣを含有する車両排出物を処理する際に、パラジウム−金系が有効となるという教示もこの特許には存在しない。
［発明の概要］
本発明は、ＣＯ及びＨＣを含む排出物を処理するための排出制御触媒、並びに該触媒を製造するための方法を提供する。エンジンは、車両エンジン、工業エンジン、又は一般に、炭化水素を燃焼させる任意の型のエンジンであってよい。
本発明の実施形態に記載の排出制御触媒は、担持白金系触媒と、担持パラジウム−金触媒とを含む。２つの触媒は、白金系触媒がパラジウム−金触媒より前に排ガス流に出会うように、排出制御触媒用の基板の異なる層、ゾーン、又はモノリス上に被覆される。パラジウム−金触媒の酸化活性を高めるために、炭化水素吸収成分として、ゼオライトが排出制御触媒に添加されてもよい。
排ガス中に存在するＨＣ種がパラジウムと金とを含む担持触媒の酸化活性を阻害することを本発明者らは試験によって発見したが、その課題を克服することによって、本発明者らは、該触媒を排出制御触媒として使用することを可能にした。本発明では、かかるＨＣによる阻害作用は、排ガスをパラジウム−金触媒より前に白金系触媒に曝露すること、及び／又は炭化水素吸収材料を添加することによって十分に低減されるので、パラジウム−金触媒の酸化活性を改良することができ、排出制御触媒の総合的な触媒活性を有効な水準まで高めることができる。車両からのＣＯ及びＨＣの排出低減において、本発明の実施形態に記載の排出制御触媒が、白金−パラジウム触媒と同様な良好な性能を示すことを、本発明者らは車両性能試験を介して確認した。
本発明の上述の特徴が詳細に理解できるように、簡単に上記で要約した本発明のより詳細な説明は、実施形態を参照することによってなされてよく、該実施形態の一部は添付の図面で例示される。しかし、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態のみを例示するものであり、従って、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではないことに留意されたい。というのは、本発明は、その他の同等に有効な実施形態をも受容するからである。
本発明の実施形態を使用できる各種のエンジン排ガス系を示す略図である。 本発明の実施形態を使用できる各種のエンジン排ガス系を示す略図である。 本発明の実施形態を使用できる各種のエンジン排ガス系を示す略図である。 本発明の実施形態を使用できる各種のエンジン排ガス系を示す略図である。 その上に本発明の実施形態に記載の排出制御触媒が被覆されている基板を示す、触媒コンバータの一部破断図である。 排出制御触媒用の基板の各種の構造を示す図である。 排出制御触媒用の基板の各種の構造を示す図である。 排出制御触媒用の基板の各種の構造を示す図である。 排出制御触媒用の基板の各種の構造を示す図である。 本発明の実施形態に記載の排出制御触媒を調製するためのステップを示す流れ図である。 本発明の別の実施形態に記載の排出制御触媒を調製するためのステップを示す流れ図である。
［詳細な説明］
以下では、本発明の実施形態を参照する。しかし、本発明は、特定の記載された実施形態に限定されないことを理解されたい。それよりもむしろ、異なる実施形態に関係していてもしていなくても、以下の特徴及び要素の任意の組合せが、本発明を実行し、実施するように企図されている。さらには、多様な実施形態において、本発明は、従来技術を超える多数の利点を提供する。しかし、本発明の実施形態は、その他の可能な解決策及び／又は従来技術を超える利点を実施できるが、所与の実施形態によって特別な利点が実施されるか否かは、本発明の限定するところではない。従って、以下の態様、特徴、実施形態及び利点は、単に例示に過ぎず、添付の特許請求の範囲の要素又は限定事項とは見なされない。ただし、特許請求の範囲において明確に規定されている場合はその限りではない。同様に、「本発明」という表現は、本明細書で開示の任意の発明の主題事項を一般化したものと見なされるものではなく、添付の特許請求の範囲の要素又は限定事項と見なされるものでもない。ただし、特許請求の範囲において明確に規定されている場合はその限りではない。
図１Ａ〜１Ｄは、本発明の実施形態を使用できる各種のエンジン排ガス系の略図である。エンジン１０２で行われる燃焼プロセスによって、排ガス系のテール管１０８から排出される排ガス流中に、ＣＯ、多様な炭化水素、粒子状物質及び窒素酸化物（ＮＯＸ）などの有害汚染物が生成する。
図１Ａの排ガス系では、エンジン１０２からの排ガス流は、触媒コンバータ１０４を通過した後に、テール管１０８から大気（環境）中に排出される。触媒コンバータ１０４は、エンジン１０２からの排ガス流を処理するモノリス基板上に被覆された担持触媒を含有する。排ガス流は、触媒コンバータ１０４内で行われる多様な触媒反応によって処理される。これらの反応として、ＣＯを酸化することによるＣＯ２の形成、炭化水素の燃焼、及びＮＯのＮＯ２への転換が挙げられる。
図１Ｂの排ガス系では、エンジン１０２からの排ガス流は、触媒コンバータ１０４及び粒子フィルタ１０６を通過した後に、テール管１０８から大気中に排出される。触媒コンバータ１０４は、図１Ａの排ガス系と同じ方式で作動する。粒子フィルタ１０６は、排ガス流中に存在する粒子状物質、例えば、すす、液状炭化水素、一般には液状形態の粒子を捕捉する。任意選択の構造では、粒子フィルタ１０６は、ＮＯを酸化するため及び／又は粒子状物質の燃焼を助けるためにその上に被覆された担持触媒を含む。
図１Ｃの排ガス系では、エンジン１０２からの排ガス流は、触媒コンバータ１０４、プレフィルタ触媒１０５、及び粒子フィルタ１０６を通過した後に、テール管１０８から大気中に排出される。触媒コンバータ１０４は、図１Ａの排ガス系と同じ方式で作動する。プレフィルタ触媒１０５は、モノリス基板と、ＮＯを酸化するためにモノリス基板上に被覆された担持触媒とを含む。粒子フィルタ１０６は、排ガス流中に存在する粒子状物質、例えば、すす、液状炭化水素、一般には液状形態の粒子を捕捉する。
図１Ｄの排ガス系では、エンジン１０２からの排ガス流は、触媒コンバータ１０４、粒子フィルタ１０６、選択的な触媒還元（ＳＣＲ）ユニット１０７、及びアンモニアスリップ触媒（Ａｍｍｏｎｉａ Ｓｌｉｐ Ｃａｔａｌｙｓｔ）１１０を通過した後に、テール管１０８から大気中に排出される。触媒コンバータ１０４は、図１Ａの排ガス系と同じ方式で作動する。粒子フィルタ１０６は、排ガス流中に存在する粒子状物質、例えば、すす、液状炭化水素、一般には液状形態の粒子を捕捉する。任意選択の構造では、粒子フィルタ１０６は、ＮＯを酸化するため及び／又は粒子状物質の燃焼を助けるためにその上に被覆された担持触媒を含む。ＳＣＲユニット１０７を備えることによってＮＯＸ種がＮ２に還元される。ＳＣＲユニット１０７は、アンモニア／尿素系であっても、炭化水素系であってもよい。アンモニアスリップ触媒１１０を備えることによってテール管１０８からのアンモニア排出量が低減する。代替の構造では、ＳＣＲユニット１０７は、粒子フィルタ１０６の前に配置される。
排ガス系の代替の構造は、図１Ａ又は１Ｃの排ガス系では、ＳＣＲユニット１０７とアンモニアスリップ触媒１１０とを備え、図１Ａ、１Ｂ又は１Ｃの排ガス系では、アンモニアスリップ触媒１１０なしで、ＳＣＲユニット１０７のみを備える。
粒子が、図１Ｂ、１Ｃ又は１Ｄの排ガス系内の粒子フィルタに捕捉されるにつれて、このフィルタの効率が低下し、粒子フィルタの再生が必要になる。粒子フィルタの再生は、受動的であっても能動的であってもよい。受動的な再生は、ＮＯ２の存在下で自動的に行われる。従って、ＮＯ２を含有する排ガス流が粒子フィルタを通過するときに、受動的な再生が行われる。再生の際に、粒子が酸化され、ＮＯ２は転換されてＮＯに戻る。一般には、より多い量のＮＯ２によって再生性能が改良されるので、この方法は、一般に、ＮＯ２アシスト型酸化と呼ばれる。しかし、多すぎるＮＯ２は望ましくない。というのは、過剰のＮＯ２が大気中に放出され、ＮＯ２はＮＯより有害な汚染物質であると考えられているからである。再生に用いられるＮＯ２は、燃焼中のエンジンで、触媒コンバータ１０４でのＮＯ酸化から、プレフィルタ触媒１０５でのＮＯ酸化から、及び／又は粒子フィルタ１０６の触媒作用を受けたバージョンでのＮＯ酸化から形成することができる。
能動的な再生は、粒子フィルタ１０６を加熱し、粒子を酸化することによって実施される。温度が高くなるほど、粒子酸化へのＮＯ２の助けの重要性はより小さくなる。粒子フィルタ１０６の加熱は、当技術分野で知られている多様な方法で実施することができる。１つの方法は、燃料バーナーを用い、それによって粒子フィルタ１０６を粒子燃焼温度まで加熱することである。別の方法は、粒子フィルタの負荷が所定の水準に到達したときに、エンジン出力を改変することによって排ガス流の温度を上昇させることである。
本発明は、図１Ａ〜１Ｄに示す触媒コンバータ１０４、或いは、一般に、ディーゼル酸化触媒、ディーゼルフィルタ触媒、アンモニアスリップ触媒、ＳＣＲ触媒、又は３方式触媒の一成分を含めての任意の車両排出制御系での触媒として使用されることになる触媒を提供する。本発明は、モノリスとそのモノリス上に被覆された担持触媒とを備える排出制御触媒を含む、図１Ａ〜１Ｄに示されたものなどの車両排出制御系をさらに提供する。
図２は、担持金属触媒が被覆されている基板２１０を示す破断図を備えた触媒コンバータの図である。基板２１０の破断図は、基板２１０が、複数のチャネルを備えるハニカム構造を有し、そのチャネルの中に、担持金属触媒を含有するウォッシュコートをスラリー形態で流し込むことによって基板２１０上にコーティング２２０を形成することを示す。
図３Ａ〜３Ｄは、本発明の各種の実施形態を例示する。図３Ａの実施形態では、コーティング２２０は、基板２１０の頂部上に２つのウォッシュコート層２２１、２２３を備える。ウォッシュコート層２２１は、基板２１０の頂部上に直接に配置された底部層であり、密接に接触したパラジウムと金を含む金属粒子（「パラジウム−金の金属粒子」とも呼ばれる）を含有する。ウォッシュコート層２２３は、排ガス流と直接接触する頂部層であり、白金のみ、又はパラジウムなどの別の金属種と密接に接触した白金を含む金属粒子（「白金含有金属粒子」とも呼ばれる）を含有する。排ガス流に対するその位置関係に基づいて、ウォッシュコート層２２３は、ウォッシュコート層２２１より前に排ガス流に出会う。
図３Ｂの実施形態では、コーティング２２０は、基板２１０の頂部上に３つのウォッシュコート層２２１、２２２、２２３を備える。ウォッシュコート層２２１は、基板２１０の頂部上に直接に配置された底部層であり、パラジウム−金の金属粒子を含む。ウォッシュコート層２２３は、排ガス流と直接接触する頂部層であり、白金含有金属粒子を含む。ウォッシュコート層２２２は、ウォッシュコート層２２１、２２３の間に配置された中間層又は緩衝層である。この中間層を備えることによってＰｔ成分とＰｄ−Ａｕ成分の間の相互作用が最小になる。中間層は、担体がブランクであっても、或いは、ゼオライト、希土類酸化物、無機酸化物、及び／又はパラジウム担持粒子を含有していてもよい。排ガス流に対するその位置関係に基づいて、ウォッシュコート層２２３は、ウォッシュコート層２２１、２２２より前に排ガス流に出会い、ウォッシュコート層２２２は、ウォッシュコート層２２１より前に排ガス流に出会う。
図３Ｃの実施形態では、基板２１０は、２つのコーティングゾーン２１０Ａ、２１０Ｂを有する単一のモノリスである。白金含有金属粒子を含むウォッシュコートは、第一のゾーン２１０Ａ上に被覆され、パラジウム−金の金属粒子を含むウォッシュコートは、第二のゾーン２１０Ｂ上に被覆される。
図３Ｄの実施形態では、基板２１０は、第一と第二のモノリス２３１、２３２を備え、それらは物理的に分離されたモノリスである。白金含有金属粒子を含むウォッシュコートは、第一のモノリス２３１上に被覆され、パラジウム−金の金属粒子を含むウォッシュコートは、第二のモノリス２３２上に被覆される。
上記の実施形態はすべて、白金系触媒と組み合わせたパラジウム−金触媒を含む。パラジウム−金触媒のパラジウムと金の重量比は、約０．０５：１〜２０：１、好ましくは約０．５：１〜約２：１である。パラジウム−金触媒は、ビスマス又はその他の公知の助触媒で強化することができる。白金系触媒は、白金触媒、白金−パラジウム触媒、ビスマス又はその他の公知の助触媒で強化された白金触媒、又はその他の白金系触媒（例えば、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ａｕ、Ｐｔ−Ａｇ、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｉｒ−Ａｕなど）であってよい。好ましい実施形態では、白金系触媒として白金−パラジウム触媒が用いられる。この触媒の白金とパラジウムの重量比は、約０．０５：１〜２０：１、好ましくは約２：１〜約４：１である。
加えて、白金系触媒は、パラジウム−金触媒より前に排ガス流に出会うように配置される。白金系触媒をパラジウム−金触媒に対してこのように配置することによって、本発明者らは、パラジウム−金触媒の酸化活性に及ぼすＨＣによる阻害作用が十分な水準まで低減され、その結果全体の触媒性能が改良されることを発見した。図３Ａ及び３Ｂの実施形態では、白金系触媒は、頂部層２２３内に含まれ、パラジウム−金触媒は、底部層２２１内に含まれる。図３Ｃの実施形態では、白金系触媒は、第一のゾーン２１０Ａ内に含まれ、パラジウム−金触媒は、第二のゾーン２１０Ｂ内に含まれる。図３Ｄの実施形態では、白金系触媒は、第一のモノリス２３１内に含まれ、パラジウム−金触媒は、第二のモノリス２３２内に含まれる。
本発明のさらなる実施形態では、炭化水素吸収材料が、排出制御触媒に添加される。好ましくは、炭化水素吸収材料は、パラジウム−金触媒より前に排ガス流に出会うように排出制御触媒に添加される。炭化水素吸収材料をパラジウム−金触媒に対してこのように配置することによって、本発明者らは、パラジウム−金触媒の酸化活性に及ぼすＨＣによる阻害作用が十分な水準まで低減され、その結果全体の触媒性能が改良されることを発見した。図３Ａに示す構造では、炭化水素吸収材料は、頂部層２２３内に含ませることができる。図３Ｂに示す構造では、炭化水素吸収材料は、中間層２２２内又は頂部層２２３内に含ませることができる。図３Ｃに示す構造では、炭化水素吸収材料は、第一のゾーン２１０Ａ内に含ませることができる。図３Ｄに示す構造では、炭化水素吸収材料は、前方のモノリス２３１内に含ませることができる。以下の実施例では、炭化水素吸収材料はゼオライトである。ゼオライトは、βゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト及びこの２つの任意の重量比の混合物であってよく、混合物はその他の型のゼオライトを含んでも含まなくてもよい。
本発明のその他の実施形態では、ウォッシュコート層、又はゾーン、又はモノリスのいずれもが、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）及びセリア−ジルコニア（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）などの希土類酸化物を含むことができる。
図４は、基板２１０を使用して本発明の実施形態に記載の排出制御触媒を調製するためのステップを例示する流れ図である。ステップ４１０では、第一担持触媒、例えば、パラジウム−金担持触媒を公知の方法又は以下の実施例に記載の方法に従って調製する。ステップ４１２では、第二担持触媒、例えば、白金系担持触媒を公知の方法又は以下の実施例に記載の方法に従って調製する。ステップ４１４では、図２に示す基板２１０（又は図３Ｄに示すモノリス２３１、２３２）などのモノリス基板を用意する。モノリス基板の例として、セラミック（例えば、コージライト）、金属又はシリコンカーバイド系の基板が挙げられる。ステップ４１６では、粉末形態の第一担持触媒を溶媒中で混合することによってウォッシュコートスラリーを形成し、そのウォッシュコートスラリーを基板２１０の底部層として被覆し、又は基板２１０の後方のゾーン若しくは後方のモノリス上に被覆する。ステップ４１８では、粉末形態の第二担持触媒を溶媒中で混合することによってウォッシュコートスラリーを形成し、そのウォッシュコートスラリーを基板２１０の頂部層として被覆し、又は基板２１０の前方のゾーン若しくは前方のモノリス上に被覆する。任意選択で、ウォッシュコートスラリーをステップ４１８で被覆する前に、１つ又は複数のβゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト及びその他の型のゼオライトを含めてのゼオライト又はゼオライト混合物をウォッシュコートスラリーに添加する。
図５は、基板２１０を使用して本発明の別の実施形態に記載の排出制御触媒を調製するためのステップを例示する流れ図である。ステップ５１０では、第一担持触媒、例えば、パラジウム−金担持触媒を公知の方法又は以下の実施例に記載の方法に従って調製する。ステップ５１２では、第二担持触媒、例えば、白金系担持触媒を公知の方法又は以下の実施例に記載の方法に従って調製する。ステップ５１４では、図２に示す基板２１０などのモノリス基板を用意する。モノリス基板の例としては、セラミック（例えば、コージライト）、金属又はシリコンカーバイド系の基板が挙げられる。ステップ５１６では、粉末形態の第一担持触媒を溶媒中で混合することによってウォッシュコートスラリーを形成し、そのウォッシュコートスラリーを基板２１０の底部層として被覆する。ステップ５１７では、ゼオライト又はゼオライト混合物を溶媒に添加することによってウォッシュコートスラリーを形成し、このウォッシュコートスラリーを基板２１０の中間層として被覆する。ステップ５１８では、粉末形態の第二担持触媒を溶媒中で混合することによってウォッシュコートスラリーを形成し、そのウォッシュコートスラリーを基板２１０の頂部層として被覆する。
本発明の多様な実施形態の車両性能を示すデータを表１、２、３及び４に示す。
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表１〜４に示したデータでは、欧州の標準ＭＶＥＧ試験によるバッグデータ（ｂａｇ ｄａｔａ）を用いて、軽量ディーゼル車（２００５年モデル）のテール管からのＣＯ及びＨＣ排出量を測定した。上記の表１及び２に示すデータは、貴金属コストが等しい（Ｐｔ：Ｐｄ：Ａｕが４：１：２のコストを基準として）７つの触媒に対する車両試験の性能を反映しており、７つの触媒は、エンジン内で２０時間エージングされた（触媒の床温度が約６５０℃になるように燃料を投入する２モードサイクルを用いて）。上記の表３及び４に示すデータは、貴金属コストが等しい（Ｐｔ：Ｐｄ：Ａｕが４：１：２のコストを基準として）４つの触媒に対する新鮮時のＣＯ酸化車両性能を反映する。表１の実施例は、低いエンジン排出温度下（約１５０℃〜３００℃）で試験し、表２の実施例は、高いエンジン排出温度下（約２００℃〜３５０℃）で試験した。実施例１〜３及び１１の触媒を直径５．６６インチ、長さ２．５インチのコージライト基板上に被覆した。実施例４〜１０の触媒を直径５．６６インチ、長さ１．２５インチの一対のコージライト基板上にそれぞれ被覆した。
表１は、３層構造（図３Ｂを参照されたい）を有する排出制御触媒に対するデータを示す。実施例１は、基準用の排出制御触媒を示し、底部層及び頂部層において重量比が２．８％：１．４％である密接に接触した白金とパラジウムを有する金属粒子（「白金−パラジウム金属粒子」とも呼ばれる）を含む。中間層はβゼオライトを含む。実施例２も基準用の排出制御触媒を示し、中間層が重量比１：１のβゼオライトとＺＳＭ−５ゼオライトのゼオライト混合物を含むことを除けば、実施例１と同じ組成を有する。実施例３は、本発明の実施形態に記載の排出制御触媒を示し、底部層では重量比１．７％：２．０％を有するパラジウム−金の金属粒子を含み、頂部層では、重量比３．０％：０．７５％を有する白金−パラジウム金属粒子を含む。中間層は、重量比１：１のβゼオライトとＺＳＭ−５のゼオライト混合物を含む。実施例１及び２の基準用の排出制御触媒に比較して、実施例３の排出制御触媒ではＨＣ及びＣＯ双方の排出量の低減が見られた。
表２は、２層ブリック構造（図３Ｄを参照されたい）を有する排出制御触媒に対するデータを示す。実施例４は、基準用の排出制御触媒を示し、前方のブリック及び後方のブリックにおいて重量比が２．０％：１．０％である白金−パラジウム金属粒子を含む。実施例５、６及び７は、本発明の実施形態に記載の排出制御触媒を示し、それぞれが、パラジウム−金の金属粒子を含む。実施例５は、前方のブリックに重量比が２．０％：１．０％である白金−パラジウム金属粒子、後方のブリックに重量比が１．７％：２．０％であるパラジウム−金の金属粒子を含む。実施例６は、前方のブリックに重量比が３．０％：０．７５％である白金−パラジウム金属粒子、後方のブリックに重量比が１．７％：２．０％であるパラジウム−金の金属粒子を含む。実施例７は、前方のブリックに重量比が２．０％：１．０％である白金−パラジウム金属粒子、後方のブリックに重量比が１．７％：２．０％であるパラジウム−金の金属粒子を含む。実施例７の双方のブリックには、その中に約２８％のセリア−ジルコニアを添加した（残部は貴金属及びアルミナ粉末であった）ウォッシュコートスラリーを使用した。実施例４の基準用の排出制御触媒と比較して、実施例５、６及び７の排出制御触媒では、ＨＣ排出量の低減及び同等以上のＣＯ酸化性能が見られた。
表３及び４のデータは、Ｐｔ系触媒及びＰｄ−Ａｕ触媒を含む複数基板（実施例９及び１０）、又は単一基板上の複数層のＰｔ系触媒及びＰｄ−Ａｕ触媒（実施例１１）を用いた場合、エージングしていない触媒に対する本発明のさらなる実施形態において性能の改良が実現されたことを示す。Ｐｄ−Ａｕブリックの代わりにブランクのブリックと組み合わせて（対照用として）実施例９のＰｔ−Ｐｄブリックを使用すると、その性能はＰｄ−Ａｕが存在する場合ほど良好ではない（実施例８を参照されたい）ことに留意されたい。さらなる基準用として、Ｐｄ−Ａｕのみの系（１４０ｇ／ｆｔ３でＰｄ：Ａｕ＝重量比０．８５：１．０）の性能を試験した。この系からのＣＯ排出量は、０．３９８ｇ／ｋｍであることが見られた。
物理的に混合されたＰｔ系及びＰｄ−Ａｕを含有する触媒をエージングした後では、ＣＯ酸化性能が劣化することが、本発明者らによって実験的に観察された。こうした触媒を長期間高温にさらす場合に、金属焼結という周知の現象の他の、焼結、及びより不活性な３元合金（Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ）の系内形成を経た性能劣化の別の経路が発見された。実験データによって、白金を含む第一担持触媒と、パラジウム−金粒子を含む第二担持触媒とを含有するエンジン排ガス触媒の失活は、３元合金（Ｐｔ−Ｐｄ−Ａｕ）の形成によって引き起こされることが分かる。
図３Ｂ〜３Ｄは、エンジン排ガス触媒の基板２１０の３つの異なる構造を例示しており、その基板は、こうした触媒のエージング効果を抑制し、性能を最大にすることを可能にするように設計されている。上記の基板２１０の３つの構造は、白金をパラジウム−金から物理的に隔離した状態に保持することによって３元合金の形成を抑制する。上記の構造の一部についての実施例に対する車両ＣＯ排出データを表１〜４に示す。広い範囲のエージングの際の３元合金形成の可能性が、複数層系の場合に顕著に低減され、又は複数ブリック系の場合に完全に排除されるので、Ｐｔ系触媒をＰｄ−Ａｕ触媒と組み合わせる利点が維持されることは明白である。
図３Ｂの３層手法では、中間層のセリア系材料によって、Ｐｔの移動がさらに遅らされ、３元合金の形成が抑制されると思われる。Ｎａｇａｉらの「Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｃｅｒｉａ−ｂａｓｅｄ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｐｔ−ｏｘｉｄｅ−ｓｕｐｐｏｒｔ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２４２巻、ページ１０３〜１０９（２００６）を参照されたい。パラジウム含有中間層によって、焼結の際に追加の２元合金を形成し、その合金が個別の金属より焼結しにくい傾向があるので、焼結プロセスを遅延させることができる。
実施例１〜１１の調製法を以下に示した。
Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％のＰｄＡｕ担持触媒の調製
ランタン安定化アルミナ（５７８ｇ、表面積が約２００ｍ２ｇ−１である）及び脱イオン水２９４０ｍＬ（＞１８ＭΩ）を５Ｌプラスチックビーカーに添加し、約５００ｒｐｍで磁気撹拌した。ｐＨの測定値は８．５であり、温度の測定値は２５℃であった。２０分後、Ｐｄ（ＮＯ３）２（１４．８％水溶液６７．８ｇ）を１０分間かけて徐々に添加した。ｐＨの測定値は４．３であった。２０分間撹拌した後、第二の金属、ＨＡｕＣｌ４（２４ｇを脱イオン水５０ｍＬに溶解した溶液）を５分間かけて添加した。ｐＨは４．０であり、金属−担体スラリーの温度は２５℃であった。金属−担体スラリーをさらに３０分間撹拌した。第二の容器では、ＮａＢＨ４（２９．４ｇ）及びＮａＯＨ（３１．１ｇ）をＮ２Ｈ４（３５％水溶液１４２ｍＬ）に添加し、その混合物が透明になるまで撹拌した。この混合物が還元剤混合物を構成した。２つの蠕動ポンプを使用して、金属−担体スラリーと還元剤混合物を連続的に混ぜ合わせた。ビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムに接続したＹ型ジョイントを使用して乱流混合を引き起こすことによって２つの流れを合わせた。混合室、即ち、ビグリューカラムを出る反応生成物をより小さい体積の中間容器にポンプ送入し、連続撹拌した。中間容器中の生成物をより大きい容器、即ち、５Ｌビーカーに連続的にポンプ送入して滞留させ、連続撹拌した。添加／混合のプロセスは合計約３０分間を要した。得られた生成物スラリーをより大きい容器中でさらに１時間撹拌した。最終のｐＨは１１．０で、その温度は２５℃であった。次いで、３μｍの細孔を有する２重層のろ紙を備えたブフナー漏斗を用いる真空技法を使用して、生成物スラリーをろ過した。次いで、ろ過ケーキを脱イオン水約２０Ｌを数等分して洗浄した。次いで、洗浄ケーキを１１０℃で乾燥し、乳鉢と乳棒を用いて微粉砕し、次いで、加熱速度８℃ｍｉｎ−１、５００℃で２時間仮焼した。このＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を実施例３、５、６、７、９、１０、及び１１の調製で使用した。
Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％の担持触媒の調製
脱イオン水１０ＬにＬａ安定化アルミナ（ＢＥＴ表面積が約２００ｍ２ｇ−１である）１９４０ｇを添加した後に、室温で３０分間撹拌した。このスラリーにＰｔ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２１２．２３重量％）４９０．６ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アクリル酸（７５０ｍＬ、純度９９％）を１２分かけて系内に添加し、その生成混合物を室温で２時間連続撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持Ｐｔ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｔ３％の材料を得た。
脱イオン水９．２５Ｌに上記のＰｔ３％の材料１８２２ｇを添加した後に、室温で２０分間撹拌した。このスラリーにＰｄ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２１４．２８重量％）１９４．４ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液（９３０ｇを脱イオン水４．５Ｌに溶解した溶液）を２５分かけて添加した後に、６０分間撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持ＰｔＰｄ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｔ３％、Ｐｄ１．５％の材料を得た。Ｌａをドープしたブランクのアルミナ担体を添加することによって、この材料をＰｔ２．８％、Ｐｄ１．４％まで希釈し、この希釈混合物を実施例１、２、８、９、及び１１を調製するのに使用した。
Ｐｔ２．０％、Ｐｄ１．０％の担持触媒の調製
脱イオン水１０ＬにＬａ安定化アルミナ（ＢＥＴ表面積約２００ｍ２ｇ−１を有する）２０００ｇを添加した後に、室温で３０分間撹拌した。このスラリーにＰｔ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２１２．２３重量％）３２７．１ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アクリル酸（５００ｍＬ、純度９９％）を１２分かけて系内に添加し、その生成混合物を室温で２時間連続撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持Ｐｔ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｔ２％の材料を得た。
脱イオン水９．５Ｌに上記のＰｔ２％の材料１９００ｇを添加した後に、室温で２０分間撹拌した。このスラリーにＰｄ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２１４．２８重量％）１３５．３ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液（６４７．２ｇを脱イオン水３．５Ｌに溶解した溶液）を２５分かけて添加した後に、６０分間撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持ＰｔＰｄ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｔ２％、Ｐｄ１％の材料を得た。この材料を実施例４、５及び７を調製するのに使用した。
Ｐｔ３．０％、Ｐｄ０．７５％の担持触媒の調製
脱イオン水１０ＬにＬａ安定化アルミナ（ＢＥＴ表面積約２００ｍ２ｇ−１を有する）２０００ｇを添加した後に、室温で３０分間撹拌した。このスラリーにＰｔ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２１２．２３重量％）６５４．２ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アクリル酸（５００ｍＬ、純度９９％）を１２分かけて系内に添加し、その生成混合物を室温で２時間連続撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持Ｐｔ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｔ４％の材料を得た。
脱イオン水９．５Ｌに上記のＰｔ４％の材料３８００ｇを添加した後に、室温で２０分間撹拌した。このスラリーにＰｄ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２１４．２８重量％）１３５．３ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液（６４７．２ｇを脱イオン水３．５Ｌに溶解した溶液）を２５分かけて添加した後に、６０分間撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持ＰｔＰｄ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｔ４％、Ｐｄ１％の材料を得た。次いで、Ｌａをドープしたブランクのアルミナ担体を添加することによって、この材料をＰｔ３．０％、Ｐｄ０．７５％まで希釈し、この希釈混合物を実施例３及び６を調製するのに使用した。
Ｐｔ３．０％、Ｂｉ２．０％の担持触媒の調製
脱イオン水１０ＬにＬａ安定化アルミナ（ＢＥＴ表面積約２００ｍ２ｇ−１を有する）２０００ｇを添加した後に、室温で３０分間撹拌した。このスラリーにＰｔ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｔ（ＮＯ３）２１３．７６重量％）４３６．１ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アクリル酸（７５０ｍＬ、純度９９％）を１２分かけて系内に添加し、その生成混合物を室温で２時間連続撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持Ｐｔ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼した。
上記で調製されたＬａ安定化アルミナ担持Ｐｔ３％触媒１６００ｇに、酢酸ビスマス溶液（酢酸ビスマス５９．１ｇを脱イオン水１．４Ｌ及び氷酢酸０．２５Ｌに溶解した溶液）を添加した。生成ペーストを室温で１０分間機械的に混合し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼し、最終的に、実施例１０を調製するのに使用したＰｔ３．０％、Ｂｉ２．０％の担持触媒を得た。
Ｐｄ３．０％の担持触媒の調製
脱イオン水５Ｌに希土類酸化物担体（表面積約９０ｍ２ｇ−１を有するセリア−ジルコニア系）１０００ｇを添加した後に、室温で２０分間撹拌した。このスラリーにＰｄ（ＮＯ３）２溶液（Ｐｄ（ＮＯ３）２１４．２８重量％）２１１．８ｇを添加した後に、室温で６０分間撹拌した。次いで、アスコルビン酸水溶液（１０１３ｇを脱イオン水５Ｌに溶解した溶液）を２５分かけて添加した後に、６０分間撹拌した。Ｌａをドープした固体アルミナ担持ＰｔＰｄ触媒をろ過によって液体から分離し、１２０℃で２時間乾燥し、微粉砕し、温度５００℃で（８℃ｍｉｎ−１で加熱）２時間空気中で仮焼して、Ｐｄ３％の担持材料を得た。この材料を実施例１１を調製するのに使用した。
実施例１−３層：ＰｔＰｄ（５７．５ｇ／ｆｔ ３ ）の第一層、βゼオライトの第二層、ＰｔＰｄ（５７．５ｇ／ｆｔ ３ ）の第三層
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第一層を得たが、ＰｔＰｄの塗布量は約５７．５ｇ／ｆｔ３であった。
次いで、βゼオライトを、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このゼオライトウォッシュコートスラリーをコージライトモノリス（ＰｔＰｄの第一層を有する）上に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第二層を得た。ゼオライト混合物は、全ウォッシュコート塗布量の約２０％を占める。
次いで、上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトモノリス（第一層のＰｔＰｄ及び第二層のゼオライトを有する）上に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第三層を得たが、ＰｔＰｄの塗布量は約５７．５ｇ／ｆｔ３であった。
複数層被覆モノリスを当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例２−３層：ＰｔＰｄ（５７．５ｇ／ｆｔ ３ ）の第一層、ゼオライト混合物の第二層、ＰｔＰｄ（５７．５ｇ／ｆｔ ３ ）の第三層
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第一層を得たが、ＰｔＰｄの塗布量は約５７．５ｇ／ｆｔ３であった。
次いで、βゼオライト及びＺＳＭ−５ゼオライトの等重量を合わせ、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このゼオライトウォッシュコートスラリーをコージライトモノリス（ＰｔＰｄの第一層を有する）上に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第二層を得た。ゼオライト混合物は、全ウォッシュコート塗布量の約２０％を占める。
次いで、上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトモノリス（第一層のＰｔＰｄ及び第二層のゼオライトを有する）上に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第三層を得たが、ＰｔＰｄの塗布量は約５７．５ｇ／ｆｔ３であった。
複数層被覆モノリスを当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例３−ＰｄＡｕ（６５ｇ／ｆｔ ３ ）の第一層、ゼオライト混合物の第二層、ＰｔＰｄ（６５ｇ／ｆｔ ３ ）の第三層
上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第一層を得たが、ＰｄＡｕの塗布量は約６５ｇ／ｆｔ３であった。
次いで、βゼオライト及びＺＳＭ−５ゼオライトの等重量を合わせ、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このゼオライトウォッシュコートスラリーをコージライトモノリス（ＰｔＰｄの第一層を有する）上に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第二層を得た。ゼオライト混合物は、全ウォッシュコート塗布量の約２０％を占める。
次いで、上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ３．０％、Ｐｄ０．７５％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトモノリス（ＰｄＡｕの第一層の及びゼオライトの第二層を有する）上に被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第三層を得たが、ＰｔＰｄの塗布量は約６５ｇ／ｆｔ３であった。
複数層被覆モノリスを当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例４−複数のブリック：１２０ｇ／ｆｔ ３ でのＰｔ／Ｐｄ
上記で調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．０％、Ｐｄ１．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリスの前方のブリックと後方のブリック双方の上に被覆し（各ブリック：Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属（Ｐｔ＋Ｐｄ）の塗布量は１２０ｇ／ｆｔ３であった。被覆モノリスを当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例５−複数のブリック：Ｐｔ／Ｐｄ（１２０ｇ／ｆｔ ３ ）の前方及びＰｄＡｕ（１７５ｇ／ｆｔ ３ ）の後方
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．０％、Ｐｄ１．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｔＰｄの塗布量は１２０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の前方のブリックを表すものであった。
加えて、上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｄＡｕの塗布量は１７５ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の出口のブリックを表すものであった。
次いで、前方のブリックがエンジンに最も近接するように（従って、排ガスに最初に曝露されると思われる）、ＰｔＰｄ被覆モノリス（前方のブリック）及びＰｄＡｕ被覆モノリス（後方のブリック）を当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例６−複数のブリック：Ｐｔ／Ｐｄ（１３０ｇ／ｆｔ ３ ）の前方及びＰｄＡｕ（１３０ｇ／ｆｔ ３ ）の後方
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ３．０％、Ｐｄ０．７５％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｔＰｄの塗布量は１３０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の前方のブリックを表すものであった。
加えて、上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｄＡｕの塗布量は１３０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の出口のブリックを表すものであった。
次いで、前方のブリックがエンジンに最も近接するように（従って、排ガスに最初に曝露されると思われる）、ＰｔＰｄ被覆モノリス（前方のブリック）及びＰｄＡｕ被覆モノリス（後方のブリック）を当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例７−複数のブリック：Ｐｔ／Ｐｄ（１５０ｇ／ｆｔ ３ ）の前方及びＰｄＡｕ（１３０ｇ／ｆｔ ３ ）の後方
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．０％、Ｐｄ１．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。セリア−ジルコニアが約２８重量％になるように、セリア−ジルコニアをこのウォッシュコートスラリーに添加した。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｔＰｄの塗布量は１５０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の前方のブリックを表すものであった。
加えて、上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。セリア−ジルコニアが約２８重量％になるように、セリア−ジルコニアをこのウォッシュコートスラリーに添加した。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｄＡｕの塗布量は１３０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の出口のブリックを表すものであった。
次いで、前方のブリックがエンジンに最も近接するように（従って、排ガスに最初に曝露されると思われる）、ＰｔＰｄ被覆モノリス（前方のブリック）及びＰｄＡｕ被覆モノリス（後方のブリック）を当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例８−複数のブリックの対照：Ｐｔ／Ｐｄ（１７０ｇ／ｆｔ ３ ）の前方及びブランクの後方
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｔＰｄの塗布量は１７０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の前方のブリックを表すものであった。加えて、等しい大きさのブランクのコージライトモノリス（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）を後方のブリックとした。次いで、前方のブリックがエンジンに最も近接するように（従って、排ガスに最初に曝露されると思われる）、被覆モノリス及びブランクのブリックを当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例９−複数のブリック：Ｐｔ／Ｐｄ（１７０ｇ／ｆｔ ３ ）の前方及びＰｄＡｕ（１４６ｇ／ｆｔ ３ ）の後方
上記と同様に調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｔＰｄの塗布量は１７０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の前方のブリックを表すものであった。
加えて、上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｄＡｕの塗布量は１４６ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の後方のブリックを表すものであった。
次いで、前方のブリックがエンジンに最も近接するように（従って、排ガスに最初に曝露されると思われる）、ＰｔＰｄ被覆モノリス（前方のブリック）及びＰｄＡｕ被覆モノリス（後方のブリック）を当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例１０−複数のブリック：ＰｔＢｉ（１２０ｇ／ｆｔ ３ ）の前方及びＰｄＡｕ（１４６ｇ／ｆｔ ３ ）の後方
上記と同様に調製されたＰｔＢｉ担持触媒粉末（Ｐｔ３．０％、Ｂｉ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属Ｐｔの塗布量は１２０ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の前方のブリックを表すものであった。
加えて、上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×１．２５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、最終の被覆モノリスを得たが、貴金属ＰｄＡｕの塗布量は１４６ｇ／ｆｔ３であった。これは、２ブリック系の後方のブリックを表すものであった。
次いで、前方のブリックがエンジンに最も近接するように（従って、排ガスに最初に曝露されると思われる）、ＰｔＢｉ被覆モノリス（前方のブリック）及びＰｄＡｕ被覆モノリス（後方のブリック）を当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
実施例１１−複数のブリック：ＰｄＡｕ（７３ｇ／ｆｔ ３ ）の第一層、Ｐｄ（３０ｇ／ｆｔ ３ ）の第二層、ＰｔＰｄ（８５ｇ／ｆｔ ３ ）の第三層
上記と同様に調製されたＰｄＡｕ担持触媒粉末（Ｐｄ１．７％、Ａｕ２．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。当技術分野で公知の方法に従って、このウォッシュコートスラリーをコージライトの円形モノリス上に被覆し（Ｃｏｒｎｉｎｇ、４００ｃｐｓｉ、５．６６インチ×２．５インチ）、１２０℃で乾燥し、５００℃で仮焼して、複数層被覆モノリスの第一層を得た。
次いで、上記と同様に調製されたＰｄ担持触媒粉末（Ｐｄ３．０％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径（通常、３〜７μｍのｄ５０範囲）まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。１２０℃の適切な乾燥及び５００℃の適切な仮焼後Ｐｄ塗布量が約３０ｇ／ｆｔ３になるように、当技術分野で公知の方法に従って、このＰｄウォッシュコートスラリーを複数層被覆コージライトモノリス（ＰｄＡｕの第一層を有する）上に被覆して、複数層被覆モノリスの第二層を得た。
次いで、上記で調製されたＰｔＰｄ担持触媒粉末（Ｐｔ２．８％、Ｐｄ１．４％）を、脱イオン水に添加し、適切な粒径まで粉砕し、ｐＨを調整することによってウォッシュコートスラリーとなして、ウォッシュコーティング用の適切な粘度を得た。１２０℃の適切な乾燥及び５００℃の適切な仮焼後ＰｔＰｄ塗布量が約８５ｇ／ｆｔ３になるように、当技術分野で公知の方法に従って、このＰｔＰｄウォッシュコートスラリーを複数層被覆コージライトモノリス（ＰｄＡｕの第一層及びＰｄの第二層を有する）上に被覆して、複数層被覆モノリスの第三層を得た。
生成した複数層（この場合は３層）被覆モノリスの貴金属塗布量は、ＰｄＡｕ（第一層）で７３ｇ／ｆｔ３、Ｐｄ（第二層）で３０ｇ／ｆｔ３、ＰｔＰｄ（第三層）で８５ｇ／ｆｔ３であった。複数層被覆モノリスを当技術分野で公知の方法に従って缶詰めにし、上記と同様に、軽量ディーゼル車で認定試験設備を使用して試験した。
本発明に記載の特定の実施形態を上記で例示及び説明したが、当業者には、本発明は添付の特許請求の範囲内で多様な形態及び実施形態を採用できることが理解されよう。

Claims (9)

  1. 第一触媒活性ゾーンと第二触媒活性ゾーンとを備えるエンジン排ガスを処理するための排出制御触媒であって、第一触媒活性ゾーンが第二触媒活性ゾーンより前にエンジン排ガスと出会うように配置され、第一触媒活性ゾーンは酸化物担体上に担持された白金含有金属粒子を含む第一担持触媒を含み、第二触媒活性ゾーンは酸化物担体上に担持したパラジウム−金の金属粒子から本質的になる第二担持触媒を含み、
    ガス流チャネルを有するハニカム構造を有する基板をさらに備え、第一担持触媒及び第二担持触媒が、ガス流チャネル壁面上に被覆されており、
    複数層がガス流チャネル壁面上に被覆され、ガス流チャネル壁面の直上に存在する底部層は第二担持触媒を含み、エンジン排ガスと直接に接触するように配置されている頂部層は第一担持触媒を含み、
    第一担持触媒が白金−パラジウム金属粒子を含む、
    排出制御触媒。
  2. 頂部層がゼオライトをさらに含む、請求項１記載の排出制御触媒。
  3. 複数層が底部層と頂部層との間に中間層をさらに備える、請求項１記載の排出制御触媒。
  4. 中間層がゼオライトを含む、請求項３記載の排出制御触媒。
  5. 第一担持触媒がＰｔ：Ｐｄの重量比２：１から４：１を有する白金−パラジウム触媒を含む、請求項１記載の排出制御触媒。
  6. βゼオライトとＺＳＭ−５ゼオライトの重量比が１：１であるゼオライト混合物をさらに含む、請求項１記載の排出制御触媒。
  7. 第二担持触媒がＰｄ：Ａｕの重量比０．５：１から２：１を有する、請求項１記載の排出制御触媒。
  8. 第一触媒活性ゾーンと第二触媒活性ゾーンとを備えるエンジン排ガスを処理するための排出制御触媒であって、第一触媒活性ゾーンが第二触媒活性ゾーンより前にエンジン排ガスと出会うように配置され、第一触媒活性ゾーンは酸化物担体上に担持された白金含有金属粒子を含む第一担持触媒を含み、第二触媒活性ゾーンは酸化物担体上に担持したパラジウム−金の金属粒子から本質的になる第二担持触媒を含み、
    上流ゾーンと下流ゾーンとを有する基板をさらに備え、上流ゾーンは下流ゾーンより前にエンジン排ガスと出会うように配置され、第一担持触媒は基板の上流ゾーン上に被覆され、第二担持触媒は基板の下流ゾーン上に被覆されており、
    第一担持触媒が白金−パラジウム金属粒子を含む、排出制御触媒。
  9. 第一触媒活性ゾーンと第二触媒活性ゾーンとを備えるエンジン排ガスを処理するための排出制御触媒であって、第一触媒活性ゾーンが第二触媒活性ゾーンより前にエンジン排ガスと出会うように配置され、第一触媒活性ゾーンは酸化物担体上に担持された白金含有金属粒子を含む第一担持触媒を含み、第二触媒活性ゾーンは酸化物担体上に担持したパラジウム−金の金属粒子から本質的になる第二担持触媒を含み、
    上流モノリスと下流モノリスとをさらに備え、上流モノリスは下流モノリスより前にエンジン排ガスと出会うように配置され、第一担持触媒は上流モノリス上に被覆され、第二担持触媒は下流モノリス上に被覆されており、
    第一担持触媒が白金−パラジウム金属粒子を含む、排出制御触媒。
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