JP5196463B2 - モリブデンポルフィセン錯体及び酸化触媒 - Google Patents
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Description
ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンは、1986年ドイツのE.Vogelらによって合成された人工的な環状テトラピロール化合物であり、この化合物は、ポルフィリン金属錯体と比べて、その中心金属が強いルイス酸性と反応活性種に対する耐久性とを示すことから良好な触媒として期待されている。
しかし、これらは中心金属が2〜4価のもののみを用いたものであり、高い酸化状態を利用した反応触媒としての応用は期待できない。
本発明者らは、中心金属としてFe(III)を有するポルフィセン錯体を合成し(特許文献5参照。)、この錯体が酸素と高い親和性を有することから酸素センサへ応用できることを報告している(特許文献6参照。)。
また、モリブデンポルフィリン錯体を酸化触媒として応用した報告がなされているが、触媒活性は充分ではない(特許文献7、及び特許文献8参照。)。
1. 式(1)、又は式(2)で表されることを特徴とするモリブデンポルフィセン錯体、
2. 前記式(1)又は(2)において、前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、又はトリル基を表し、前記R5、R6、R11、及びR12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、又はノルマルプロピル基を表し、前記R13が、塩素原子を表す1のモリブデンポルフィセン錯体、
3. 前記式(1)又は(2)において、前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表し、前記R5、R6、R11、及びR12が、水素原子を表す2のモリブデンポルフィセン錯体、
4. 前記式(1)又は(2)において、前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表す3のモリブデンポルフィセン錯体、
5. 1〜4のいずれかのモリブデンポルフィセン錯体を含む酸化触媒、
6. 式(1)の錯体への光照射による式(2)の錯体へのMo種の還元反応を利用したモリブデンポルフィセン錯体を含む酸化触媒の活性化方法
を提供する。
このモリブデン(IV)ポルフィセン錯体は空気中で容易に酸化され、モリブデン(V)ポルフィセン錯体にもどる。その際酸素と反応し酸素を活性化する。オレフィン類などの有機物を混在させれば、空中酸素による酸素化反応触媒として応用できる。
まず、式(1)、又は(2)の各置換基を具体的に説明する。
式(1)、又は(2)で表される化合物の置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、炭素数1〜10のアルキル基〔このアルキル基はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、フェニル基(このフェニル基はハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は炭素数1〜10のアルキル基で任意に置換されていてもよい。)で任意に置換されていてもよい。〕、炭素数3〜6のシクロアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、フェニル基〔該フェニル基はハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、又は炭素数1〜10のアルキル基で任意に置換されていてもよい。〕を表す。
上記各置換基で任意に置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、ノルマルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシルメチル基、カルボキシルエチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、p−フルオロベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−メチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
好ましいR5、R6、R11、及びR12としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、又はノルマルプロピル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、エチル基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
式(1)で表される化合物の置換基R13としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子)、ニトロ基、又はシアノ基が挙げられ、好ましくは、塩素原子が挙げられる。
本発明のポルフィセン配位子は、例えば、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1600-1604 (1993)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26, 928-931 (1987)、J. Phys. Chem.,98,11885-11891 (1994)等に記載の方法に準じて合成できる。代表的には、以下のような反応にて製造することができる。
式(3)で示されるポルフィセンは、下式(4)及び/又は式(5)で示される化合物を無水テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中、亜鉛、塩化銅(I)等の金属及び/又は金属塩、ピリジン等のアミン化合物、四塩化チタンから発生させた低原子価チタン又は三塩化チタン等のチタン化合物等を必要に応じて用いて反応させることにより得られる。
次に、式(3)で示されるポルフィセンに、ハロゲン化モリブデン(V)又はモリブデンカルボニル化合物を用い、デカリンのような高沸点溶媒中で反応させ、モリブデンポルフィセン錯体を得ることができる。さらに、必要に応じて陰イオン交換樹脂により目的のカウンターイオンまたは軸配位子へ交換することで、式(1)の化合物を得ることができる。
[1]ESR
JES−ME−3型 Xバンド分光光度計(日本電子(株)製)
[2]X線結晶構造解析
SMART APEX 単結晶X線結晶構造解析装置(Bruker AXS社製)
[3]電子スペクトル(UV−Vis)
U−3000型紫外可視分光光度計((株)日立製作所製)
[4]GC−MS
GCMS−QP5050AHガスクロマトグラフ質量分析計((株)島津製作所製)
得られた針状結晶について、元素分析、ESR測定、X線結晶構造解析を行った結果を以下に示す。
C36H44ClMoN4O・CH2Cl2として計算した。
計算値:C 58.08,H 6.06,N7.32
測定値:C 57.88,H 6.07,N6.96
[2]ESR測定
(4d)1電子配置の常磁性種であるモリブデン(V)ポルフィセン錯体からは、図1のようなESRスペクトルが得られた。これは、Mo核スピンI=0の92Mo,94Mo,96Mo,98Mo,100MoとI=5/2の95Mo,97Moの7種の安定同位体が存在するため、存在比の大きなI=0の種に基づく強い吸収線と、その両端にI=5/2の種に基づく6本の吸収線による***である。さらにI=0のMo核に基づく吸収線は、4つの窒素原子(I=1)により9本に***する。このことからも、Moが中心金属として取り込まれ、4つの窒素原子に配位していることが確認できた。
[3]X線結晶構造解析
図2のX線結晶構造解析からは、第5配位子に酸素原子、第6配位子にClが配位した構造が得られていることがわかる。さらに、図3からは、錯形成することでポルフィセン環の歪みが解消され平面となっており、配位サイトであるN4平面も縦に大きく広がっていることがわかる。
錯体溶液に光照射することで、UV−visスペクトルが劇的に変化した(図4)。また、同時にESR測定を行ったところ、Mo(V)種に由来する常磁性種のスペクトルが、光照射により還元され反磁性種のMo(IV)種となり、サイレントとなった(図5)。このことから、今回合成した新規モリブデン錯体は、光照射により還元することが可能であることが確認された。つまり、UV−visスペクトルで観測された新しいスペクトルはMo(IV)種由来のものだと言える。電解還元によりMo(V)種を定電位電解してMo(IV)種に還元したところ、光照射により生成する化学種と同一のUV−visスペクトルが観測された。この光還元はポルフィリン錯体の時と同様に、軸配位がホモリティック開裂することでMo(IV)種が生成していると考えられる。
生成物として、生成物(1)8.22×10-4mol、生成物(2)6.98×10-4mol、生成物(3)3.05×10-5molがそれぞれ得られた。酸化反応のターンオーバー数は6.2であった。
実施例3において、モリブデン(V)ポルフィセン錯体[Mo(OEPc)(O)Cl]1.7mg(2.5×10-6mol)を添加せず、シクロヘキセンの酸化反応を実施した。
生成物として、生成物(1)1.37×10-4mol、生成物(2)0×10-4mol、生成物(3)2.05×10-5molがそれぞれ得られた。
モリブデン(V)ポルフィリン錯体[Mo(O)(TTP)OEt]を用いた実験を行った。[Mo(TTP)(O)OEt]1.9mg(2.3×10-6mol)、シクロヘキセン0.20g(2.49×10-3mol)、および内部基準としてn−デカン0.18g(1.24×10-5mol)をエタノール10mLに加え、好気条件下で2時間光照射を行った。生成物は、GC−MS測定により分析および定量を行った。また、光源としては500Wタングステンランプを用い20cmの距離から光照射を行った。
生成物として、生成物(1)4.13×10-4mol、生成物(2)1.67×10-4mol、生成物(3)1.14×10-5molが得られた。酸化反応のターンオーバー数は2.6であった。
図6に示されるように、錯体を溶解させたベンゼン溶液に可視光照射することで、ラジカルを捕捉したPBNスピン付加体に基づくシグナルが観測された。このことから、光還元の反応機構は、上記スキームに示されるように、可視光照射による軸配位子のホモリシス開裂が起きることで進行していると考えられる。
MoV(OEPc)(O)Cl(1.0×10-5M)を各溶媒(トルエン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール)に溶解し、これをfreeze and pump thawにより脱気した。このサンプルに可視光照射し、そのときのUV−visスペクトル変化から反応速度を算出した。実験は、500Wタングステンランプを光源として用い(450nm以上の連続光)、10cmの距離から光照射した。図7に、速度定数kと極性パラメーター(ET N)の関係をプロットした結果を示す。
図7の結果から、非極性の溶媒ほど反応が促進される傾向にあることがわかる。これは、錯体の光還元機構が軸配位子のホモリシス開裂により起きていることに対応している。つまり、極性溶媒よりも非極性溶媒の方が、反応遷移状態の安定化が起き、開裂反応が促進されていると推測される。
MoV(OEPc)(O)Cl、およびこれと同様の軸配位子と置換基を有するポルフィリン錯体MoV(OEP)(O)Clを各々ベンゼンに溶解し、濃度を1.0×10-5Mとした。この溶液をfreeze and pump thawにより脱気し、可視光照射した。このときのUV−visスペクトル変化から反応速度を算出した。実験は、500Wタングステンランプを光源として用い(450nm以上の連続光)、10cmの距離から光照射した。表1に算出した速度定数の結果を、図8に各錯体のUV−visスペクトルを示す。
Claims (6)
- 式(1)、又は式(2)で表されることを特徴とするモリブデンポルフィセン錯体。
- 前記式(1)又は(2)において、前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、アニソール基、又はトリル基を表し、前記R5、R6、R11、及びR12が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、又はノルマルプロピル基を表し、前記R13が、塩素原子を表す請求項1記載のモリブデンポルフィセン錯体。
- 前記式(1)又は(2)において、前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10が、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メトキシ基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表し、前記R5、R6、R11、及びR12が、水素原子を表す請求項2記載のモリブデンポルフィセン錯体。
- 前記式(1)又は(2)において、前記R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、エチル基、フェニル基、又はペンタフルオロフェニル基を表す請求項3記載のモリブデンポルフィセン錯体。
- 請求項1〜4のいずれか1項記載のモリブデンポルフィセン錯体を含む酸化触媒。
- 式(1)の錯体への光照射による式(2)の錯体へのMo種の還元反応を利用したモリブデンポルフィセン錯体を含む酸化触媒の活性化方法。
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