JP5194286B2

JP5194286B2 - 色素増感型太陽電池用光電極の製造方法

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Publication number: JP5194286B2
Application number: JP2007085040A
Authority: JP
Inventors: 司吉田; 裕則塚本; 義也藤下
Original assignee: Gifu University; Sekisui Jushi Corp
Current assignee: Gifu University; Sekisui Jushi Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008243701A

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に関する。

従来、色素増感型太陽電池用の光電極として、半導体層の成分に酸化チタンが用いられた酸化チタン系の光電極が知られている。酸化チタン系の光電極は、代表的な色素増感型太陽電池用の光電極であり、適当な増感色素との組み合わせにおいて高い起電力を生じさせる。しかし、酸化チタン系の光電極は高温で焼成する必要があるため、例えば、合成樹脂製の基板を採用するなどしてフレキシブル化させることが困難である。
一方、酸化亜鉛が半導体層の成分として用いられる酸化亜鉛系の光電極は、酸化チタン系の光電極と異なり、電気化学的に作製できるため、高温での焼成を必ずしも必要とせず、幅広い用途に使用できる可能性がある。
ところが、酸化亜鉛系の光電極は、色素増感型太陽電池の光電極として用いられた場合、酸化チタン系の光電極の代表例である酸化チタンとルテニウム錯体増感色素との組み合わせによる光電極と比べ、起電力などの特性が低いという問題がある。
この起電力が低いという問題に対し、単一の酸化亜鉛結晶内部に三次元的なナノポアを形成させることにより、色素増感型太陽電池の起電力を向上させ得ることが下記特許文献１に開示されている。また、この特許文献１には、光電極を高温での熱処理を要することなく、電気化学的に形成させることも記載されている。
一方、酸化チタンや酸化スズなどの金属酸化物微粒子の焼結によって得られた多孔質半導体を用いた光電極においても、さらなる起電力の向上が検討されており、その表面に、よりバンドギャップの広い酸化ジルコニウム、五酸化ニオブ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物のごく薄い膜を形成してCore-Shell構造とすることにより起電力を向上させ得ることが下記非特許文献１〜３に記載されている。

特開２００４−００６２３５号公報 Kay, Andreas; Graetzel, Michael. Dye-Sensitized Core-Shell Nanocrystals: Improved Efficiency of Mesoporous Tin Oxide Electrodes Coated with a Thin Layer of an Insulating Oxide. Chemistry of Materials (2002), 14 (7), 2930-2935. Diamant, Yishay; Chappel, Shlomit; Chen, S.G.; Melamed, Ophira; Zaban, Arie. Core-shell nanoporous electronic properties of the electrode. Coordination Chemistry Reviews (2004), 248 (13-14), 1271-1276. Tennakone, K.; Bandaranayke, P. K. M.; Jayaweera, P. V. V.; Konno, A.; Kumara, G.R.R.A. Dye-sensitized composite semiconductor nanostructures. Physica E: Low-Dimensional Systems & Nanostructures (Amsterdam, Netherlands) (2002), 14 (1-2), 190-196.

しかしながら、酸化亜鉛系の光電極を備えている色素増感型太陽電池は、起電力などの特性の向上が不十分で、しかもその特性の持続性も十分でない。

そこで本発明は、酸化亜鉛が用いられた色素増感型太陽電池用の光電極であって、起電
力などの特性とその安定性の向上が図られている色素増感型太陽電池用の光電極を製造する製造方法を提供することを課題とする。

色素増感型太陽電池用光電極の製造方法に係る発明は、増感色素と酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物とが担持されている多孔質酸化亜鉛層を備えている色素増感型太陽電池用光電極の製造方法であって、前記多孔質酸化亜鉛層に金属アルコキシドを担持させる工程と、前記金属アルコキシドを分解させる工程と、を実施して、前記多孔質酸化亜鉛層に前記金属酸化物を担持させ、前記金属アルコキシドを分解させる工程が、酸素存在下で前記多孔質酸化亜鉛層に紫外光を照射する紫外線照射工程を含んでいることを特徴としている。

本発明に係る製造方法で製造した色素増感型太陽電池用光電極は、色素増感型太陽電池で用いられる場合に、前記多孔質酸化亜鉛層に酸化亜鉛よりバンドギャップの広い前記金属酸化物が担持されていることにより、前記多孔質酸化亜鉛層の表面から電解質への逆電子移動を抑制させて起電力を向上させ得る。
また、前記多孔質酸化亜鉛層に担持されている前記増感色素の電解質中への溶出を抑制させて増感色素の担持状態を安定させ得る。
すなわち、色素増感型太陽電池用光電極を、色素増感型太陽電池の特性ならびにその安定性の向上に有効なものとし得る。

以下、本発明に係る製造方法で製造した色素増感型太陽電池用光電極の実施形態について、該実施形態にかかる色素増感型太陽電池用光電極の模式断面図である図１を参照しつつ説明する。

本実施形態の色素増感型太陽電池用光電極１は、色素増感型太陽電池にその構成部品の一つとして備えられている。
本実施形態の色素増感型太陽電池用光電極は、通常、対極および電解質組成物と共に色素増感型太陽電池に用いられる。

本実施形態の色素増感型太陽電池用光電極１は、導電性基板２と、導電性基板２の一面側の表面に配される多孔質酸化亜鉛層３と、前記多孔質酸化亜鉛層３に担持されている増感色素４と、前記多孔質酸化亜鉛層３に担持され、酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物５と、を備えている。

前記導電性基板２は、一面側に導電性のある導電層が備えられており、少なくとも光電変換反応に必要な波長の光を透過させるものを用いることができる。
例えば、透明ガラス板などの基板上に透明電極を形成させたものを用いることができ、９５％酸化インジウムと５％酸化スズとの化合物（ＩＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＩＴＯガラス基板や、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＦＴＯガラス基板などを挙げることができる。また、透明ガラス板に代え、例えばＰＥＴなどの透明なプラスチックを基板として用いることもできる。
前記導電性基板２の厚さは、特に限定されるものではないが、光の透過性などの観点より、０．０５〜１０ｍｍ程度が好ましい。

前記多孔質酸化亜鉛層３は前記導電性基板の透明電極上に配されている。前記多孔質酸化亜鉛層３は酸化亜鉛を含有しており、該酸化亜鉛の形態は、例えば、粒子状、表面および内部に微細な多数の空隙を有する膜状など種々の形態のものを用いることができる。
前記多孔質酸化亜鉛層３の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。また、太陽電池に用いられた際に、電解質組成物を前記多孔質酸化亜鉛層３の内部に十分浸透させることができるという点において、空隙率は１０〜８０％が好ましい。空隙率は、膜重量および膜厚を測定し、酸化亜鉛の比重で除することにより算出可能である。
前記酸化亜鉛が粒子状の場合、適当な平均粒径、例えば１〜１００ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子が挙げられる。また、粒径の異なる粒子が存在できる。平均粒径はＢＥＴ法等により測定することができる。
前記酸化亜鉛が膜状の場合、比表面積が、２〜２００ｍ² ／ｇ程度に形成されていることが好ましい。比表面積はＢＥＴ法等により測定することができる。

前記多孔質酸化亜鉛層３に担持されている増感色素４は、様々なものを用いることができ、例えば、キサンテン系色素のエオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッドなど、クマリン系色素のクマリン３４３など、トリフェニルメタン系色素のブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレインなどがある。また、これら以外にＤ１０２、Ｄ１３１、Ｄ１４９（商品名、いずれも三菱製紙製）などがあげられる。さらにシアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、インジゴ色素、オキソノール色素や天然色素のアントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素、ルテニウム金属錯体色素などを挙げることもできる。

前記多孔質酸化亜鉛層３に担持され、酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物５としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化インジウム等が挙げられる。

次いで、上記のような光電極とともに、色素増感型太陽電池に用いられる対極および電解質組成物について説明する。

対極は、前記導電性基板と同様なもの、つまり一面側に導電性のある導電層を有する導電性の基板を用いることができる。

電解質組成物は、電解質を含む液体状、これをゲル化剤によって半固体化したゲル状および固体状のものなど、様々なものを用いることができる。
液体状のものとしては、酸化還元種を含む液体状のものが挙げられる。具体的には、酸化還元種が溶解している溶液が挙げられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。酸化還元種としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせ、ヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせ、臭化物イオンの塩と臭素の組み合わせが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせあるいはヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせが好ましい。また、これらの酸化還元種としては金属ヨウ化物とヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせのように数種類を用いることができる。
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その中でも、カーボネート化合物、ラクトン類、ニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

ゲル状のものとしては、上記液体状の電解質組成物を高分子等によりゲル化したものが挙げられる。

固体状のものとしては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、太陽電池の電解質として用いることができるものが挙げられる。例えば、ポリカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材、ポリロール等の導電性ポリマー、液体状電解質組成物を高分子化合物により固体化した固体状電解質組成物、液体状電解質組成物を微粒子にて固体化した固体状電解質組成物、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のＰ型半導体などが挙げられる。

次いで、上記のような色素増感型太陽電池用光電極を製造するための製造方法について説明する。

前記導電性基板２上に膜状の前記多孔質酸化亜鉛層３を形成する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、酸化亜鉛粒子を含有するペーストを前記導電性基板２の導電層上に塗布した後、焼成する方法、ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、前記導電性基板２の導電層上に成膜する方法などが挙げられる。

ここで、酸化亜鉛粒子を含有するペーストを前記導電性基板２の導電層上に塗布した後、焼成する方法についてさらに詳しく説明する。
まず、前記多孔質酸化亜鉛層３を形成させるためのペースト（以下「塗液」ともいう）を調整する。
前記塗液には、酸化亜鉛の粒子を分散媒に分散させた分散液を用いることができる。
前記分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコールが好ましい。分散媒への分散の際には、必要に応じて分散助剤を少量添加してもよく、この分散助剤としては、例えば界面活性剤、酸、キレート剤を用いることができる。

塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ドクターブレード法、スキージ法、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を例示することができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。
塗布は、多孔質酸化亜鉛粒子の量が導電性基板２の表面１ｍ²当りに、２〜２００ｇ／ｍ²となるように行なうことが好ましい。
塗液を塗設した後は、常法による乾燥および焼成を実施して前記多孔質酸化亜鉛層（３）を形成させることが好ましい。なお、乾燥と焼成とは、同時に実施してもよく、別工程で行なってもよい。前記焼成は、１００〜５００℃で５〜２００分間実施することが好ましい。

また、電気化学的な酸化還元反応を利用して前記多孔質酸化亜鉛層３を形成する方法をさらに詳しく説明する。
この電気化学的な酸化還元反応により多孔質酸化亜鉛層３を形成するには、前記導電性基板２の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を実施して該テンプレート化合物が内部表面に吸着された酸化亜鉛薄膜を導電性基板２表面に形成させ、次いで該酸化亜鉛薄膜から前記テンプレート化合物を脱離させる処理を実施する方法を例示することができる。
なお、テンプレート化合物とは、カソード電析により形成される酸化亜鉛の内部表面に吸着される化合物をいう。テンプレート化合物は、化学吸着により酸化亜鉛のバルク内部に存在するものではなく、亜鉛イオンと錯体を形成して酸化亜鉛の内部表面に吸着されるものである。

より、詳しくは、前記多孔質酸化亜鉛層３を形成させるカソード電析は、前記導電性基板２の存在下、亜鉛塩を含む電解浴中で行う。亜鉛塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などを用いることができる。ハロゲン化亜鉛を用いる場合においては、通常、酸素の供給（バブリング）を実施することとなるが、例えば、テンプレート化合物として増感色素を用いるような場合などにおいては、この酸素のバブルが接触すると増感色素は酸化して脱離させることが困難となるおそれがあることからバブルが増感色素に接触しないようにバブリングを実施することが好ましい。亜鉛塩を用いる場合の対極としては、亜鉛、金、白金、銀などを用いることができる。このカソード電析は、多孔質酸化亜鉛層３に酸化亜鉛の規則的薄膜構造を形成させる効果を奏する。また、前記多孔質酸化亜鉛層３の多孔質構造は、テンプレート化合物を前記電解浴に予め混合しておいてからカソード電析し、更に酸化亜鉛薄膜の内部表面に吸着されたテンプレート化合物を脱離させる処理を実施することにより形成可能である。これにより、酸化亜鉛薄膜の表面からテンプレート化合物が脱離され、酸化亜鉛薄膜には多数の空隙が形成され極めてポーラスで比表面積が増大する。このように形成された多孔質酸化亜鉛層３はナノサイズの空隙を有し、比表面積が大きいため表面に多くの前記増感色素４を吸着させ得る。テンプレート化合物の脱離手段は、テンプレート化合物がカルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有する化合物であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の水溶液を用いて洗浄することで行えるが、これに限定されるものではなく、テンプレート化合物の種類に応じて適宜行うことができる。アルカリによる洗浄は、ｐＨ１０〜１３で行うことが好ましい。

次に、前記導電性基板２上に作製された前記多孔質酸化亜鉛層３に、酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物５を担持させる方法について説明する。

まず、前記多孔質酸化亜鉛層３が配された導電性基板２を、前記金属アルコキシドの溶液に所定時間浸漬させて、前記多孔質酸化亜鉛層３に金属アルコキシドを担持させる工程（以下「担持工程」ともいう）を実施し、次いで、金属アルコキシドの溶液に所定時間浸漬させた当該導電性基板２を取り出して乾燥させることにより前記多孔質酸化亜鉛層３に担持された金属アルコキシドを分解させる工程（以下「分解工程」ともいう）を実施して前記多孔質酸化亜鉛層３に前記金属酸化物を担持させる。

上記分解工程における前記金属アルコキシドの分解は主として加水分解反応により進行すると考えられ、この加水分解反応によれば、分解生成物として前記金属酸化物以外にアルコールが生成されることとなる。
生成した前記金属酸化物は前記多孔質酸化亜鉛層３に担持され、一方で生成したアルコールは乾燥により前記多孔質酸化亜鉛層３から除去されうる。

前記金属アルコキシドは、分解して生成する金属酸化物のハンドギャップが酸化亜鉛より広いものであれば特に限定されないが、アルミニウムアルコキシド、マグネシウムアルコキシドが好ましく、マグネシウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドがさらに好ましい。

前記金属アルコキシドの溶液は、その溶媒が特に限定されるものではなく前記金属アルコキシドが溶解するものを用いることができるが、その濃度が飽和濃度であることが好ましい。

前記多孔質酸化亜鉛層３が配された導電性基板２を、前記金属アルコキシドの溶液に浸漬する時間は特に限定されないが、０．１〜１０分が好ましい。

前記金属アルコキシドが担持された前記多孔質酸化亜鉛層３を乾燥する方法として、前記多孔質酸化亜鉛層３を加熱する方法、前記多孔質酸化亜鉛層３に酸素存在下で紫外光を照射する方法、等が挙げられる。これらの方法により、前記金属アルコキシドの分解を促進させることができ、加えて、アルコールなどの金属酸化物以外の分解生成物の除去も促進させうる。

この内、前記多孔質酸化亜鉛層３を加熱する方法においては、その加熱温度ならびに加熱時間が特に限定されるものではないが、通常、前記金属アルコキシドの分解温度以上で、前記金属アルコキシドの溶液の溶媒を揮発しうる時間とされ、前記金属アルコキシドの加水分解によって生成するアルコールの沸点以上の温度とされることが好ましい。

前記多孔質酸化亜鉛層３に酸素存在下で紫外光を照射する方法においては、紫外光の強度を１〜１００ｍＷｃｍ^-2とすることが好ましい。また、照射時間は５〜５００分が好ましい。
前記金属アルコキシドが担持された前記多孔質酸化亜鉛層３を乾燥するに際し、酸素存在下において紫外光を照射することにより、前記金属アルコキシドを分解し、アルコールなどの分解生成物を除去するのを促進しうる。

前記導電性基板２上に作製された前記多孔質酸化亜鉛層３に、酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物５を担持させる方法としては、一つの多孔質酸化亜鉛層３に対して前記担持工程と前記分解工程と複数回繰り返して実施させる方法を採用することができる。この前記担持工程と前記分解工程とを繰り返し行うことにより、前記多孔質酸化亜鉛層３に担持される金属酸化物の量を調整することができ、所望の担持量とすることを容易にさせ得る。

前記多孔質酸化亜鉛層３に前記増感色素４を吸着させて担持させる方法としては、例えば基板上に形成された前記多孔質酸化亜鉛層３を、前記増感色素４を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。前記増感色素４を溶解するために用いる溶媒は、増感色素４を溶解するものであればよく、例えばエタノール、ターシャリーブタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。
使用する前記増感色素４および溶媒の種類は適宜調整することができ、溶液中の前記増感色素４の濃度は、ある程度高濃度である方が好ましく、０．１〜１０ｍＭが好ましい。
前記増感色素４を溶解した溶液中に前記多孔質酸化亜鉛層３を浸漬する際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行うことができる。

前記多孔質酸化亜鉛層３へ前記金属酸化物を担持する方法および前記多孔質酸化亜鉛層３へ前記増感色素４を担持する方法の順序は、いずれを先行させることも可能である。
前記多孔質酸化亜鉛層３へ前記金属酸化物の担持を先行させた場合、前記多孔質酸化亜鉛層３の表面に前記金属酸化物が存在し、そこへさらに前記増感色素が担持されるため、酸化亜鉛に対する吸着安定性の低い増感色素の吸着安定性の向上を図ることができる。
また、前記多孔質酸化亜鉛層３へ前記増感色素４の担持を先行させる場合、前記多孔質酸化亜鉛層３の表面に前記増感色素が存在し、そこへさらに前記金属酸化物が担持されるため、前記多孔質酸化亜鉛層３の表面に担持されている前記増感色素の脱離を後から担持させた金属酸化物が阻害すべく作用し、結果、増感色素の脱離が抑制されることとなる。

担持された金属酸化物の厚さは特に限定されないが、単位格子厚さの０．１〜１０倍程度の厚さであることが好ましい。

なお、本発明を上記例示の色素増感型太陽電池用光電極ならびに上記例示の製造方法に限定するものではない。
また。ここでは詳述しないが、一般の色素増感型太陽電池用光電極やその製造方法において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例１）
以下の方法に従い、酸化亜鉛が用いられた色素増感型太陽電池用光電極（以下、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極）を作製した。

＜電析法による多孔質酸化亜鉛層の作製＞
導電性基板にはＦＴＯガラス（Ａｓａｈｉ−Ｕ，１０Ω／ｓｑ．）を使用し、アセトン、２−プロパノール、０．５％ビスタ溶液、蒸留水の順にそれぞれ１５分間超音波洗浄し、その後電析前に４５％硝酸により２分間親水化処理を行った。
その後、酸化亜鉛薄膜を電析法により析出させ（以下「ボトム層」ともいう）、その上にテンプレート化合物としてエオシンＹを用いた酸化亜鉛／エオシンＹのハイブリッド薄膜（以下「ハイブリッド層」ともいう）を析出させボトム層／ハイブリッド層の積層構造を形成させた。なお、電解にはいずれも回転電極装置を用いた。
ボトム層の析出に先立って、酸素の還元に対する基板の活性化を目的とした予備電解を行った。それには０．１ＭＫＣｌ水溶液を電解液とし、あらかじめ１００ｍＬ／ｍｉｎ．で２０分間の酸素バブリングを行った後、作用極にＦＴＯ基板、対極にＰｔ線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、電解温度７０℃、電解電位−１．２Ｖｖ．ｓ．ＳＣＥ、回転数５００ｐｐｍで３０分間の電解を行った。有効面積は３．８ｃｍ²（半径１．１ｃｍ）とした。なお、電析中も酸素バブリングを続けた。
その後、ボトム層の電析のため５ｍＭＺｎＣｌ₂となるように高濃度のＺｎＣｌ₂溶液を添加し、対極を亜鉛線に変え、電解電位を−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）として２０分間の電解を行った。
次に酸化亜鉛／エオシンＹハイブリッド薄膜の析出のため４５μＭエオシンＹとなるように高濃度のエオシンＹ溶液を添加し、２０分間電析を行った。
作製した積層膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液にて、室温で２４時間浸漬することにより、ハイブリッド層からテンプレート化合物であるエオシンＹを脱離して多孔質化した。

＜加熱を伴う酸化マグネシウムの多孔質酸化亜鉛層への担持＞
上記の方法によって得られた、多孔質酸化亜鉛層の配されている導電性基板を、マグネシウムエトキシドの飽和エタノール溶液に浸漬し、ピンセットを用いて垂直に引き上げ、その後、９０℃に設定したホットプレートに置き、溶媒のエタノール（沸点７８℃）を蒸発させた。この工程を２０回繰り返した。マグネシウムエトキシドが大気中の水分と反応し酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が形成される。

＜増感色素エオシンＹの多孔質酸化亜鉛層への担持＞
増感色素としてエオシンＹを用いた。上記、多孔質酸化亜鉛層の配されている導電性基板を１００℃のオーブンで１時間乾燥処理後、０．５ｍＭエオシンＹ／エタノール溶液に浸漬し、１時間簡易還流して増感色素を吸着させ、エタノールで洗浄後、室温で乾燥した。

（参考例２）
参考例１とは作製順序を一部変え、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。参考例１との変更点は、酸化マグネシウムを多孔質酸化亜鉛層へ担持させる前に、増感色素を多孔質酸化亜鉛層へ担持させた点である。

（実施例１）
酸化マグネシウムを多孔質酸化亜鉛層へ担持させる方法を変えた点以外は、参考例１と同様に、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。変更後の方法を示す。
＜紫外線照射を伴う酸化マグネシウムの多孔質酸化亜鉛層への担持＞
多孔質酸化亜鉛層の配されている導電性基板を、マグネシウムエトキシドの飽和エタノール溶液に浸漬し、ピンセットを用いて垂直に引き上げた後、ＵＶ−オゾンクリーナー（「ＮＬ−ＵＶ２５３」（商品名）、日本レーザー電子製）を用いて、酸素雰囲気下で紫外光を照射してＵＶ−オゾン処理を行った。紫外線強度は３．７ｍＷｃｍ^-2で、照射時間は１０分とした。この処理を５回繰り返した。ＵＶ−オゾン処理により、アルコキシド等に由来する有機物の除去が期待される。

（参考例３）
多孔質酸化亜鉛層の作製方法を変えた点以外は、参考例１と同様に、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。変更後の方法を示す。
＜スキージ法による多孔質酸化亜鉛層の作製＞
酸化亜鉛粉末（「ＭＺ−５００」（商品名）、テイカ株式会社製、平均粒径２５ｎｍ）を、アセチルアセトン０．５ｖ／ｖ％含有エタノールに混合し、３２重量％の分散液とした。この分散液を超音波破砕機にかけ、酸化亜鉛ペーストとした。この酸化亜鉛ペーストをスライドガラス上でスキージ法により成膜し、多孔質酸化亜鉛層を形成させた後、常温常圧にて乾燥させた。

（参考例４）
マグネシウムエトキシドをアルミニウムイソプロポキシドに変えた点以外は、参考例３と同様に、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。

（参考例５）
増感色素の種類とそれを担持させる方法を変えた点、マグネシウムエトキシドをアルミニウムイソプロポキシドに変えた点以外は、参考例３と同様に、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。増感色素の種類とそれを担持させる方法の変更について次に示す。

＜増感色素Ｄ１４９の多孔質酸化亜鉛層への担持＞
増感色素としてＤ１４９（商品名、三菱製紙株式会社製）を用いた。多孔質酸化亜鉛層の配されている導電性基板を１００℃のオーブンで１時間乾燥処理後、０．５ｍＭのＤ１４９溶液（溶媒は１ｍＭコール酸ターシャリーブタノール／アセトニトリル（（ｖ／ｖ＝１／１））に１０分浸漬し、増感色素を吸着させ、ターシャリーブタノールで洗浄後、室温で乾燥した。

（比較例１）
酸化マグネシウムを多孔質酸化亜鉛層へ担持させなかったという点以外は、参考例１と同様に、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。

（比較例２）
酸化マグネシウムを多孔質酸化亜鉛層へ担持させなかったという点以外は、参考例５と同様に、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池用光電極を作製した。

作製した色素増感型太陽電池用光電極を備えている色素増感型太陽電池を作製し、起電力の指標として、開回路電圧の測定を行った。また、作製した色素増感型太陽電池用光電極の増感色素の吸着安定性を評価した。

色素増感型太陽電池の作製は次のように行った。作製した色素増感型太陽電池用光電極と、ＦＴＯガラス基板上にイオンコーターを用いてＰｔを修飾した対極とをスペーサーフィルム（ハイミラン）を介して貼り合わせ、サンドイッチ型セルを作製した。電解液には０．５Ｍのテトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）と０．０５Ｍヨウ素を含むアセトニトリル／エチレンカーボネート（ｖ／ｖ＝１／４）混合溶液を用い、毛管現象によってセル中に導入した。

＜開回路電圧の測定＞
開回路電圧を測定するためのＩ−Ｖ測定においては４ミリ×５ミリの窓が開いたステンレス製のマスクをセルに重ね合わせることで有効電極面積を０．２ｃｍ²に規制した。Ｉ−Ｖ特性の評価はソーラーシミュレータ（「ＹＳＳ−１５０Ａ」（商品名）、山下電装株式会社製）による擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ^-2）を光源として、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（「ＭＰ−１６０」（商品名）、英弘精機株式会社製）を用いて行った。スペクトル合致度および光強度は分光放射計「ＬＳ−１００」（商品名、英弘精機株式会社製）により管理した。参考例１、２、実施例１、比較例１の結果を表１に示す。

＜増感色素の吸着安定性＞
作製した色素増感型太陽電池用光電極を電解液に浸漬し、適当な時間が経過した後取り出し、当該光電極に付着した色素の濃度変化を調べるため、透過吸収スペクトルを分光光度計「Ｕ−４０００」（商品名、株式会社日立製作所製）で評価した。当該電解液は０．５Ｍのテトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）と０．０５Ｍヨウ素を含む５ｍＬのプロピレンカーボネート溶液である。当該電解液の入った容器はアルミホイルで覆われており、内部に光は入射しない構造となっている。エオシンＹが担持されている色素増感型太陽電池用光電極の場合、測定するサンプルの時間設定は、０，１，４，１２，２４時間後とした。Ｄ１４９の場合、０，２，８，２４，４８時間後とした。参考例３、参考例４、比較例１について、結果をそれぞれ図２（ａ）〜（ｃ）に示す。参考例５、比較例２について、結果をそれぞれ図３（ａ）、（ｂ）に示す。

以上のようなことからも、本発明の製造方法で製造した光電極は、酸化亜鉛系の光電極が用いられた色素増感型太陽電池の特性とその安定性の向上に有効であることがわかる。

色素増感型太陽電池用光電極の一実施形態を示す模式断面図。色素増感型太陽電池用光電極における増感色素の吸着安定性を示すグラフ。色素増感型太陽電池用光電極における増感色素の吸着安定性を示すグラフ。

符号の説明

１・・・色素増感型太陽電池用光電極
２・・・導電性基板
３・・・多孔質酸化亜鉛層
４・・・増感色素
５・・・酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物

Claims

増感色素と、酸化亜鉛よりバンドギャップの広い金属酸化物とが担持されている多孔質酸化亜鉛層を備えている色素増感型太陽電池用光電極の製造方法であって、
前記多孔質酸化亜鉛層に金属アルコキシドを担持させる工程と、前記金属アルコキシドを分解させる工程と、を実施して、前記多孔質酸化亜鉛層に前記金属酸化物を担持させ、
前記金属アルコキシドを分解させる工程が、酸素存在下で前記多孔質酸化亜鉛層に紫外光を照射する紫外線照射工程を含んでいることを特徴とする色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
前記金属アルコキシドの担持前に、前記多孔質酸化亜鉛層に前記増感色素を担持させる工程を実施する請求項１に記載の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
前記金属アルコキシドの担持後に、前記多孔質酸化亜鉛層に前記増感色素を担持させる工程を実施する請求項１に記載の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
前記金属酸化物が酸化マグネシウムであり、前記金属アルコキシドがマグネシウムアルコキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。
前記金属酸化物が酸化アルミニウムであり、前記金属アルコキシドがアルミニウムアルコキシドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用光電極の製造方法。