JP5191375B2 - ビニルスルホン酸重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビニルスルホン酸単独重合体の製造方法、並びに当該方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体に主に関する。
近年、ビニルスルホン酸の重合体は、導電性材料などの材料やコーティング剤として、高い注目を集めるようになっている。
ビニルスルホン酸の重合方法としては、ラジカル開始剤による方法や光照射による方法が知られている。しかし、ラジカル開始剤による重合では、分子量の小さなポリマーしか得られていない（非特許文献１参照）。また、これまで紫外線やγ線による重合では長時間を要していた（特許文献１及び非特許文献２参照）。
米国特許第２３４８７０５号
J.Am.Chem.Soc.,76, 6399-6401, (1954)
工業化学雑誌、71巻、3号、pp.430-432（1968）
本発明は、短時間で高分子量のビニルスルホン酸単独重合体を製造する方法、及び当該方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体を提供することを主な目的とする。
本発明は、上記課題を解決することを主な目的として、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド化合物の存在下、ビニルスルホン酸に光を照射して重合を行うことにより、短時間で高分子量のビニルスルホン酸単独重合体が得られることを見出し、更に検討を行って、本願発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下の製造方法及び重合体に関する。
１．一般式 R-C(=O)-NR1R2
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す）
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸１モルに対し０．４モル以上２．５モル以下
である方法。
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す）
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸１モルに対し０．４モル以上２．５モル以下
である方法。
好ましくは、一般式 R-C(=O)-NR1R2
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す）
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸に紫外線を照射して重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸１モルに対し０．４モル以上２．５モル以下
である方法。
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す）
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸に紫外線を照射して重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸１モルに対し０．４モル以上２．５モル以下
である方法。
２．アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載のビニルスルホン酸単独重合体の製造方法。
３．項１又は２に記載の方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体。
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
製造方法
本発明におけるビニルスルホン酸重合体の製造方法は、特定のアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させることを特徴とする。
本発明におけるビニルスルホン酸重合体の製造方法は、特定のアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させることを特徴とする。
別言すると、本発明は、特定のアミド化合物の存在下、ビニルスルホン酸に光を照射して、ビニルスルホン酸を重合させることにより、ビニルスルホン酸重合体を製造する方法を提供する。
特に、本発明は、分子量約２，０００以上、好ましくは約１０，０００以上、さらに好ましくは約２０，０００以上のビニルスルホン酸単独重合体の製造方法を提供する。
（１）アミド化合物
本発明のアミド化合物は、下記一般式
R-C(=O)-NR1R2
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す）
で表される。
本発明のアミド化合物は、下記一般式
R-C(=O)-NR1R2
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す）
で表される。
低級アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のアルキル基、好ましくは炭素数１〜５程度のアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
具体的に、Rとしては、水素、メチル基、エチル基が挙げられる。
また、R1、R2としては、水素、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等が挙げられる。
アミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、アミド化合物を特定量存在させることで、ビニルスルホン酸の光重合を促進させる。
本発明においては、アミド化合物を特定量存在させることで、ビニルスルホン酸の光重合を促進させる。
アミド化合物の量は、ビニルスルホン酸１モルに対し、０．４〜２．５モル程度である。ビニルスルホン酸に対するアミド化合物の量が上記の範囲であると、重合率を高め、また高分子量の重合体を得ることが可能となる。
通常、重合率を高くするためには、ビニルスルホン酸１モルに対するアミド化合物の割合が、０．５〜１．０モル程度であることが好ましい。
また、高分子量のビニルスルホン酸重合体を得るためには、ビニルスルホン酸１モルに対するアミド化合物の割合が０．４〜１．０モル程度であることが好ましい。
照射光の波長は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができ、特に限定されないが、通常１００〜８００ｎｍ程度、好ましくは、２００〜５００ｎｍ程度である。
特に、紫外線（ＵＶ）を照射することが、重合速度が大きいなどの点で好ましい。
重合時間、換言すると照射時間は、ビニルスルホン酸の量や目的等に応じて適宜設定し得るが、通常、１０分〜２４時間程度、特に２０分〜１２時間程度である。
アミド化合物を存在させる方法は特に限定されない。例えば、アミド化合物を重合前にビニルスルホン酸に添加混合してもよく、ビニルスルホン酸を含む重合系に添加してもよい。例えば、本発明には、アミド化合物をビニルスルホン酸と混合する工程、得られた混合物に光を照射してビニルスルホン酸を重合する工程を有するビニルスルホン酸重合体の製法が含まれる。
重合の条件は、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。例えば、重合は適当な攪拌機を備えた装置を用いて、攪拌しながら、行うこともできる。また脱気を行って重合しても良く、或いは、酸素又は空気の存在下でも重合を行うことができる。
また、重合温度も、本発明の効果を奏する範囲内で適宜設定することができるが、−３０〜１５０℃、好ましくは−２５〜８０℃程度である。
重合温度が上記の範囲であると、重合率を高め、また高分子量の重合体を得ることが可能となる。
また、高分子量のビニルスルホン酸重合体を得るには重合温度を低めに設定することが好ましく、低分子量のビニルスルホン酸重合体を得るには重合温度を高めに設定することが好ましい。
前述のように、高分子量のビニルスルホン酸重合体を得るためには、ビニルスルホン酸１モルに対するアミド化合物の割合を比較的小さく設定することが好ましい。
従って、重合温度を低めに設定し、更に、ビニルスルホン酸１モルに対するアミド化合物の割合を小さめに設定するという条件を組み合わせると、より高分子量のビニルスルホン酸重合体を得ることが可能となる。
ビニルスルホン酸が重合して重合体となり、残存するビニルスルホン酸がほぼ消失することで、実質的に重合を完了させることができる。
得られた重合体は公知の方法で回収することができる。例えば、再沈殿等を用いて回収することができる。
また、得られた重合体は公知の方法に従って分離精製してもよい。
２．ビニルスルホン酸単独重合体
本発明は、更に上記製造方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体を提供する。
本発明は、更に上記製造方法によって得られるビニルスルホン酸単独重合体を提供する。
上記製造方法によって得られる重合体は、高分子量で、また着色が少なく、品質にも優れている。
特に、上記製造方法によれば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）で測定した重量平均分子量が、約２，０００以上、特に約１０，０００以上、さらには約２０，０００以上の高分子量のビニルスルホン酸単独重合体が得られる。例えば、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が約２，０００〜１００万程度、特に約１万〜１００万程度、さらには２万〜７０万程度のビニルスルホン酸単独重合体が得られる。
本発明のビニルスルホン酸単独重合体は、種々の用途に使用することができ、例えば、顔料分散剤、染料安定剤、増粘剤、粘着剤、化粧品用ポリマー、電池用バインダー、高分子電解質又は導電性ポリマー等として使用できる。
本発明によれば、ビニルスルホン酸の光重合を促進させることができ、高分子量のビニルスルホン酸重合体を短時間で製造することが可能となる。
また、本発明の方法によれば、ラジカル重合を行う場合に必要となる脱気や酸素の除去は特に必要ない。これにより、ビニルスルホン酸重合体の生産性が格段に向上する。
さらに、上記製造方法によって得られる本発明のビニルスルホン酸重合体は、着色が少なく、品質にも優れている。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、特記しない限り、各例中の％はモル％を示す。また重合率は、単量体の重合体への転化率を示す。
また、ビニルスルホン酸を「ＶＳＡ」、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを「ＤＭＦ」として示す。
また重合体の重量平均分子量は、下記Ａ又はＢの条件にて測定した。
Ａ条件：アセトニトリル／５０ｍＭ塩化リチウム水溶液＝４／６を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ社製 Ａｓａｈｉｐａｃｋ ＧＳ−２２０−ＨＱ、排除限界分子量（ＭＷ）約３０００を用いた。
Ｂ条件：０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液を溶媒に、ポリエチレンオキシドを標準試料として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。カラムは、東ソー株式会社製 ＧＰＣカラム ＴＳＫ−ＧＥＬのα−２５００とα−３０００とα−４０００の三本を連結して用いた。
実施例I−１
２０ｍｌのサンプル瓶内で、ＶＳＡ（旭化成ファインケム株式会社製）２ｇとＤＭＦ（片山化学社製 試薬特級）１ｇを混合した後、ＵＶ照射機を用いて３６０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度３５〜４５℃で１時間重合後、系内は透明樹脂状の固体となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は８５％であり、分子量２，０００以上の重合物の生成割合は８０％であった。他は分子量約４００の重合物であった。
２０ｍｌのサンプル瓶内で、ＶＳＡ（旭化成ファインケム株式会社製）２ｇとＤＭＦ（片山化学社製 試薬特級）１ｇを混合した後、ＵＶ照射機を用いて３６０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度３５〜４５℃で１時間重合後、系内は透明樹脂状の固体となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は８５％であり、分子量２，０００以上の重合物の生成割合は８０％であった。他は分子量約４００の重合物であった。
実施例I−２
ＤＭＦの量を２ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、系内は水飴状となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は３７％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は２２％、他は分子量約４００の重合物であった。
ＤＭＦの量を２ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、系内は水飴状となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は３７％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は２２％、他は分子量約４００の重合物であった。
実施例I−３
ＶＳＡの量を１０ｇとし、ＤＭＦの量を２．７ｇとし、ＵＶに代えて自然光を照射する以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。6時間後、系内は流動性が無い状態となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は５１％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は５０％であった。
ＶＳＡの量を１０ｇとし、ＤＭＦの量を２．７ｇとし、ＵＶに代えて自然光を照射する以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。6時間後、系内は流動性が無い状態となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は５１％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は５０％であった。
実施例I−４
攪拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコで、１００ｇのＶＳＡを４０ｇのＤＭＦと混合し、攪拌しながら自然光を１２時間照射した。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は６１％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は６０％であった。
攪拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコで、１００ｇのＶＳＡを４０ｇのＤＭＦと混合し、攪拌しながら自然光を１２時間照射した。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は６１％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は６０％であった。
実施例I−５
ＶＳＡの量を２．３ｇとし、ＤＭＦの量を４．０ｇとする以外は、実施例I−１と同様の重合を行った。４時間後、系内はわずかに粘度が上昇した状態になった。
ＶＳＡの量を２．３ｇとし、ＤＭＦの量を４．０ｇとする以外は、実施例I−１と同様の重合を行った。４時間後、系内はわずかに粘度が上昇した状態になった。
生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は３％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は２％であった。
比較例I−１
攪拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコで、３０ｇのＶＳＡを６０ｇのＤＭＦと混合し、ラジカル重合開始剤である０．０３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう）を添加して６０〜９０℃で、暗所で重合を行った。
攪拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコで、３０ｇのＶＳＡを６０ｇのＤＭＦと混合し、ラジカル重合開始剤である０．０３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう）を添加して６０〜９０℃で、暗所で重合を行った。
１０時間後ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は５０％であり、分子量約４００の重合物のみであった。重合物は褐色に着色した。
比較例I−２
攪拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコで、３０ｇのＶＳＡを６０ｇの水と混合し、０．２ｇのＡＩＢＮを添加して６０〜９０℃で、暗所で重合を行った。１０時間後ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は５４％であり、分子量約２００の重合物のみであった。重合物は褐色に着色した。
攪拌機を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコで、３０ｇのＶＳＡを６０ｇの水と混合し、０．２ｇのＡＩＢＮを添加して６０〜９０℃で、暗所で重合を行った。１０時間後ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は５４％であり、分子量約２００の重合物のみであった。重合物は褐色に着色した。
比較例I−３
２０ｍＬのサンプル瓶内で、１０ｇのＶＳＡを室温で自然光のもと重合を行った。6時間後ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は１％であり、分子量約４００の重合物のみであった。
２０ｍＬのサンプル瓶内で、１０ｇのＶＳＡを室温で自然光のもと重合を行った。6時間後ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は１％であり、分子量約４００の重合物のみであった。
比較例I−４
ＤＭＦを全く添加しない以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ全く重合は進行していなかった。
ＤＭＦを全く添加しない以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、ＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ全く重合は進行していなかった。
比較例I−５
ＶＳＡの量を５ｇとし、ＤＭＦの量を０．５ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。２時間後、系内の粘度が僅かに上昇した状態となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は１％であり、分子量約４００の重合物のみであった。
ＶＳＡの量を５ｇとし、ＤＭＦの量を０．５ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。２時間後、系内の粘度が僅かに上昇した状態となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は１％であり、分子量約４００の重合物のみであった。
比較例I−６
ＤＭＦの量を４ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、系内は透明樹脂状の固体となった。
ＤＭＦの量を４ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、系内は透明樹脂状の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は３４％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は０％であった。
比較例I−７
ＤＭＦの量を６ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、系内は粘度がやや上昇した状態となった。
ＤＭＦの量を６ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。４時間後、系内は粘度がやや上昇した状態となった。
生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は２６％であり、分子量約２，０００以上の重合物は０％であった。
比較例I−８
ＶＳＡの量を５ｇとし、ＤＭＦの量を１ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。２時間後、系内は透明樹脂状の固体となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は２％であり、分子量約４００の重合物のみであった。
ＶＳＡの量を５ｇとし、ＤＭＦの量を１ｇとする以外は、実施例I−１と同様に重合を行った。２時間後、系内は透明樹脂状の固体となった。生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は２％であり、分子量約４００の重合物のみであった。
比較例I−９
重合管で、１０ｇのＶＳＡを１０ｇの水と混合し、０．２ｇのＡＩＢＮを添加して、十分に減圧脱気封管後、６０℃で、暗所で重合を行った。
重合管で、１０ｇのＶＳＡを１０ｇの水と混合し、０．２ｇのＡＩＢＮを添加して、十分に減圧脱気封管後、６０℃で、暗所で重合を行った。
３０時間後、生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は９３％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は３２％であった。
比較例I−１０
重合管で、１０ｇのＶＳＡを１０ｇの水と混合し、０．２ｇの過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」ともいう）を添加して、十分に減圧脱気封管後、６０℃で、暗所で重合を行った。
重合管で、１０ｇのＶＳＡを１０ｇの水と混合し、０．２ｇの過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」ともいう）を添加して、十分に減圧脱気封管後、６０℃で、暗所で重合を行った。
３０時間後、生成物をＧＰＣ（Ａ条件）で測定したところ、重合率は６７％であり、分子量約２，０００以上の重合物の生成割合は２７％であった。
実施例I及び比較例Iのデータを表１にまとめて示す。なお、表１において、ＤＭＦ／ＶＳＡは、ビニルスルホン酸１モルに対するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのモル量を示す。また色調は生成物の色を目視で評価した結果を示す。
上記結果から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを特定量存在させることにより、短時間で分子量の大きいビニルスルホン酸重合体が得られることがわかった。更に脱気を行うことなく分子量の大きいビニルスルホン酸重合体を短時間で製造できることがわかった。
また、ラジカル重合の場合は生成物が強く着色し、褐色となったが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを存在させて光重合した場合、生成物の着色はほとんどみられなかった。
実施例II−１
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＤＭＦ０．５ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＤＭＦ０．５ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。
重合温度２５〜４０℃で２０分間重合後、系内は薄黄色透明樹脂状の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４４，０００であった。
実施例II−２
ＤＭＦ０．５ｇをＮ−メチルホルムアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は８８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４１，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ−メチルホルムアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は８８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４１，０００であった。
実施例II−３
ＤＭＦ０．５ｇをホルムアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の更に堅い樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は６２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６２，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをホルムアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の更に堅い樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は６２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６２，０００であった。
実施例II−４
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の粘調な液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５９，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の粘調な液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５９，０００であった。
実施例II−５
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の柔らかい樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４２，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の柔らかい樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４２，０００であった。
実施例II−６
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の粘調な液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４７，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の粘調な液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４７，０００であった。
実施例II−７
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の柔らかい樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５５，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の柔らかい樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５５，０００であった。
比較例II−１
ＤＭＦ０．５ｇをＮ−メチルピロリドン０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は変化せず更にＵＶ照射を２０分延長したが変化しなかった。反応物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ−メチルピロリドン０．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は変化せず更にＵＶ照射を２０分延長したが変化しなかった。反応物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
実施例II−８
ＤＭＦ０．５ｇをホルムアミド０．３ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約８１，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをホルムアミド０．３ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約８１，０００であった。
実施例II−９
ＤＭＦ０．５ｇをホルムアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含んだ液体となった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３７，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをホルムアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含んだ液体となった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３７，０００であった。
実施例II−１０
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド０．９４ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は一部液状の薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３４，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド０．９４ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は一部液状の薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３４，０００であった。
実施例II−１１
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド１．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２３，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド１．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２３，０００であった。
実施例II−１２
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド１．４６ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含む液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３０，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド１．４６ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含む液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３０，０００であった。
実施例II−１３
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド２．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含む液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２６，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド２．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の一部樹脂状の固体を含む液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２６，０００であった。
実施例II−１４
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．８１ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５０％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２５，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．８１ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５０％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２５，０００であった。
実施例II−１５
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３８％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１９，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３８％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１９，０００であった。
実施例II−１６
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率１２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２６，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド１．０ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率１２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２６，０００であった。
実施例II−１７
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド１．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１６％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約２０，０００であった。
ＤＭＦ０．５ｇをＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド１．５ｇとする以外は、実施例II−１と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１６％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約２０，０００であった。
実施例II−１８
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＤＭＦ０．５ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度８０℃で２０分間重合後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体となった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２８，０００であった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＤＭＦ０．５ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度８０℃で２０分間重合後、系内は薄黄色透明の樹脂状の固体となった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２８，０００であった。
実施例II−１９
重合温度を１０℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６７，０００であった。
重合温度を１０℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６７，０００であった。
実施例II−２０
重合温度を０℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１１０，０００であった。
重合温度を０℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１１０，０００であった。
実施例II−２１
重合温度を−１５℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１５５，０００であった。
重合温度を−１５℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１５５，０００であった。
実施例II−２２
重合温度を−２０℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１８５，０００であった。
重合温度を−２０℃にする以外は、実施例II−１８と同様に重合を行った。ＵＶ照射２０分後、系内は薄黄色透明の液体になった。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１８５，０００であった。
実施例II−２３
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとホルムアミド（東京化成工業社製）０．６４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−５℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとホルムアミド（東京化成工業社製）０．６４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−５℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１３９，０００であった。
実施例II−２４
ホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−２３と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２１１，０００であった。
ホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−２３と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２１１，０００であった。
実施例II−２５
ホルムアミドの量を０．３１ｇにする以外は実施例II−２３と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３８１，０００であった。
ホルムアミドの量を０．３１ｇにする以外は実施例II−２３と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３８１，０００であった。
実施例II−２６
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとホルムアミド(東京化成工業社製)０．６４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度５℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとホルムアミド(東京化成工業社製)０．６４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度５℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１７１，０００であった。
実施例II−２７
ホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−２６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２２７，０００であった。
ホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−２６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２２７，０００であった。
実施例II−２８
ホルムアミドの量を０．３１ｇにする以外は実施例II−２６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７５％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２８１，０００であった。
ホルムアミドの量を０．３１ｇにする以外は実施例II−２６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７５％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２８１，０００であった。
実施例II−２９
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとホルムアミド(東京化成工業社製)０．６４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度２３℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとホルムアミド(東京化成工業社製)０．６４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度２３℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１０３，０００であった。
実施例II−３０
ホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２２５，０００であった。
ホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２２５，０００であった。
実施例II−３１
ホルムアミドの量を０．３１ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２０５，０００であった。
ホルムアミドの量を０．３１ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は７９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２０５，０００であった。
実施例II−３２
ホルムアミドの量を０．２６ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４０８，０００であった。
ホルムアミドの量を０．２６ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４０８，０００であった。
実施例II−３３
ホルムアミドの量を０．２０ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５１３，０００であった。
ホルムアミドの量を０．２０ｇにする以外は実施例II−２９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５１３，０００であった。
実施例II−３４
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−２℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(東京化成工業社製)１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−２℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１９％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１８，０００であった。
実施例II−３５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−３４と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１０％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４６，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−３４と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１０％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４６，０００であった。
実施例II−３６
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度６℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度６℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１８％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１８，０００であった。
実施例II−３７
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−３６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４８，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−３６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４８，０００であった。
実施例II−３８
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−３６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は６０％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約７２，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−３６と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は６０％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約７２，０００であった。
実施例II−３９
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度２０℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度２０℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は１５％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１６，０００であった。
実施例II−４０
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−３９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４２，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−３９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４２，０００であった。
実施例II−４１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−３９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約７７，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−３９と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約７７，０００であった。
実施例II−４２
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度３４℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度３４℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２１％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１４，０００であった。
実施例II−４３
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−４２と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３０，０００であった
実施例II−４４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−４２と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５９，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−４２と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３８％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３０，０００であった
実施例II−４４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−４２と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５９，０００であった。
実施例II−４５
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度５４℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度５４℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２５％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１２，０００であった。
実施例II−４６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−４５と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２３，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−４５と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２３，０００であった。
実施例II−４７
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−４５と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３６，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−４５と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３６，０００であった。
実施例II−４８
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度６７℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）１．２４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度６７℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２５％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１１，０００であった。
実施例II−４９
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−４８と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３０％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１９，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．８０ｇにする以外は実施例II−４８と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３０％であり、得られた重合物は全て分子量１０，０００以上であって、その平均分子量は約１９，０００であった。
実施例II−５０
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−４８と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３０，０００であった。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの量を０．６０ｇにする以外は実施例II−４８と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３０，０００であった。
実施例II−５１
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ−メチルホルムアミド（東京化成工業社製）０．８４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度９℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ−メチルホルムアミド（東京化成工業社製）０．８４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度９℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２５％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１０８，０００であった。
実施例II−５２
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．５４ｇにする以外は実施例II−５１と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２０５，０００であった。
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．５４ｇにする以外は実施例II−５１と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２０５，０００であった。
実施例II−５３
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−５１と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２７９，０００であった。
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−５１と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２４％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２７９，０００であった。
実施例II−５４
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ−メチルホルムアミド（東京化成工業社製）０．８４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度２０℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ−メチルホルムアミド（東京化成工業社製）０．８４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度２０℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約８４，０００であった。
実施例II−５５
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．５４ｇにする以外は実施例II−５４と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１８５，０００であった。
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．５４ｇにする以外は実施例II−５４と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１８５，０００であった。
実施例II−５６
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−５４と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２３６，０００であった。
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−５４と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は２７％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約２３６，０００であった。
実施例II−５７
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ−メチルホルムアミド（東京化成工業社製）０．８４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度４５℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
１０ｍｍ×１０ｍｍ×４３ｍｍの石英製セル内で、ＶＳＡ１ｇとＮ−メチルホルムアミド（東京化成工業社製）０．８４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度４５℃近辺で２０分間重合後、系内は薄黄色の粘度の高い液体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３２％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４８，０００であった。
実施例II−５８
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．５４ｇにする以外は実施例II−５７と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約９０，０００であった。
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．５４ｇにする以外は実施例II−５７と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は３３％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約９０，０００であった。
実施例II−５９
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−５７と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１１３，０００であった。
Ｎ−メチルホルムアミドの量を０．４１ｇにする以外は実施例II−５７と同様に重合を行った。生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４１％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約１１３，０００であった。
実施例II−６０
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ６ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度１８℃近辺で１時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６７，０００であった。
反応溶液に水３２ｇを加えて溶解した後，攪拌したテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）１９２ｍｌにゆっくり反応水溶液を滴下させた後，１０分かき混ぜた。静置後、上層部のテトラヒドロフランの層を除去した。残った重合物水溶液に水１６ｇを加えて溶解した後に、攪拌したテトラヒドロフラン１９２ｍｌにゆっくり滴下させた後，１０分かき混ぜた。静置後、上層部のテトラヒドロフランの層を除去し、残った重合物水溶液を真空下、６０℃で乾燥させ、フィルム状の重合物７．２ｇを得た。精製物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は平滑な１つのピークであり、その平均分子量は約８６，０００であった。残存ビニルスルホン酸は０．７％であった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ６ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度１８℃近辺で１時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は５９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６７，０００であった。
反応溶液に水３２ｇを加えて溶解した後，攪拌したテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）１９２ｍｌにゆっくり反応水溶液を滴下させた後，１０分かき混ぜた。静置後、上層部のテトラヒドロフランの層を除去した。残った重合物水溶液に水１６ｇを加えて溶解した後に、攪拌したテトラヒドロフラン１９２ｍｌにゆっくり滴下させた後，１０分かき混ぜた。静置後、上層部のテトラヒドロフランの層を除去し、残った重合物水溶液を真空下、６０℃で乾燥させ、フィルム状の重合物７．２ｇを得た。精製物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は平滑な１つのピークであり、その平均分子量は約８６，０００であった。残存ビニルスルホン酸は０．７％であった。
実施例II−６１
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１2ｇとＤＭＦ３．４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−１２〜２℃で１時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１2ｇとＤＭＦ３．４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−１２〜２℃で１時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４５％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約３５４，０００であった。
実施例II−６２
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ３．４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−２６〜−１３℃で４時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ３．４ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−２６〜−１３℃で４時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約５８２，０００であった。
比較例II−２
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ２．８ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−１２〜−９℃で１時間重合後、系内は薄黄色の液体であった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ２．８ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−１２〜−９℃で１時間重合後、系内は薄黄色の液体であった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
実施例II−６３
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ２．１ｇ、ホルムアミド１．２８ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−１３〜＋８℃で２時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ２．１ｇ、ホルムアミド１．２８ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−１３〜＋８℃で２時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は６９％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約４７３，０００であった。
実施例II−６４
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ１．９ｇ、ホルムアミド１．１５ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−２８〜−４℃で約３．８時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ１２ｇとＤＭＦ１．９ｇ、ホルムアミド１．１５ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度−２８〜−４℃で約３．８時間重合後、系内は薄黄色の固体となった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合率は４６％であり、得られた重合物は全て分子量２０，０００以上であって、その平均分子量は約６３０，０００であった。
比較例II−３
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ４ｇとＤＭＦ０．８ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度１２〜２１℃で１時間重合後、系内は薄黄色の液体であった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
φ３７ｍｍのテフロン（登録商標）製容器にＶＳＡ４ｇとＤＭＦ０．８ｇを混合した後、ＵＶ照射器（アサヒスペクトラ社製ＭＡＸ３０２）を用いて２５０〜３７０ｎｍの紫外線を照射した。重合温度１２〜２１℃で１時間重合後、系内は薄黄色の液体であった。
生成物をＧＰＣ（Ｂ条件）で測定したところ、重合物は全く生成していなかった。
実施例II及び比較例IIのデータを表２、表３及び表４にまとめて示す。
上記結果から、ビニルスルホン酸の光重合において、アミド化合物を特定量存在させることにより、短時間で分子量の大きいビニルスルホン酸重合体が得られることがわかった。更に脱気を行うことなく分子量の大きいビニルスルホン酸重合体を短時間で製造できることがわかった。
Claims (2)
- 一般式
R-C(=O)-NR1R2
（Rは水素原子又は低級アルキル基を表す。R1、R2は、同一又は異なって、水素原子又は低級アルキル基を表す。）
で表されるアミド化合物の存在下にビニルスルホン酸を光重合させるビニルスルホン酸単独重合体の製造方法であって、
前記アミド化合物の量が、ビニルスルホン酸１モルに対し０．４モル以上２．５モル以下
である方法。 - アミド化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のビニルスルホン酸単独重合体の製造方法。
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