JP5190097B2 - Polymerization reactor and method for producing methacrylic polymer using the same - Google Patents
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Description
本発明は、メタクリル系重合体を製造する際に使用する重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a polymerization reaction apparatus used for producing a methacrylic polymer and a method for producing a methacrylic polymer using the same.
メタクリル系重合体の製造には、単量体類や重合開始剤などを連続的に重合反応槽に加えて重合させる連続塊状重合法や連続溶液重合法が採用されている。このうち、連続塊状重合法では、溶媒や分散剤などを使用せずに、均一相で重合反応を実行することから、不純物の混入が少ないメタクリル系重合体が得られるという利点がある。しかし、反応系の粘性が極めて高いことから、反応系の除熱、重合温度の制御などに注意が必要である。一方、連続溶液重合法では、不純物の混入が少ないメタクリル系重合体が得られるとともに、反応系の粘性が低いため連続塊状重合法の問題を少なくできるという利点があるが、溶媒を使用するために生産性が低下するという問題がある。 For production of a methacrylic polymer, a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method in which monomers, a polymerization initiator, and the like are continuously added to a polymerization reaction vessel for polymerization are employed. Among these, the continuous bulk polymerization method has an advantage that a methacrylic polymer with few impurities is obtained because the polymerization reaction is carried out in a homogeneous phase without using a solvent or a dispersant. However, since the viscosity of the reaction system is extremely high, care must be taken to remove heat from the reaction system and control the polymerization temperature. On the other hand, the continuous solution polymerization method has an advantage that a methacrylic polymer with less contamination of impurities can be obtained and the problem of the continuous bulk polymerization method can be reduced because the viscosity of the reaction system is low. There is a problem that productivity decreases.
また、特許文献1には、連続塊状重合法によるメタクリル系重合体の製造方法として、完全混合型反応槽を用い、反応槽内に実質的に気相部分のない満液状態で重合反応を行う方法が記載されている。 Further, in Patent Document 1, as a method for producing a methacrylic polymer by a continuous bulk polymerization method, a completely mixed reaction tank is used, and a polymerization reaction is performed in a full liquid state substantially free of a gas phase portion in the reaction tank. A method is described.
こうしたメタクリル系重合体の製造に用いられる重合反応装置においては、重合反応槽の内部に、シャフトに取り付けられた攪拌翼が配置され、これによって単量体類や重合開始剤などを含む原料混合物を攪拌し、重合反応が行われる。ここで、シャフトの一端部は駆動装置に取り付けられており、駆動装置から回転駆動力がシャフトに伝達されることで、シャフト及び攪拌翼が回転する。また、シャフトは、駆動装置と重合反応槽との間の軸封軸受け部により支持されている。この軸封軸受け部において、シャフトの周囲には、重合反応槽内の反応混合物が駆動装置に到達しないように軸シール部が設けられている。この軸シール部を形成するシール構造としては様々な形式が知られているが、代表的なシール構造の一つとしてメカニカルシールが知られている。 In a polymerization reaction apparatus used for the production of such a methacrylic polymer, a stirring blade attached to a shaft is disposed inside a polymerization reaction tank, whereby a raw material mixture containing monomers, a polymerization initiator, and the like is disposed. The polymerization reaction is carried out with stirring. Here, one end portion of the shaft is attached to the drive device, and the shaft and the stirring blade rotate when the rotational drive force is transmitted from the drive device to the shaft. The shaft is supported by a shaft seal bearing between the driving device and the polymerization reaction tank. In this shaft seal bearing portion, a shaft seal portion is provided around the shaft so that the reaction mixture in the polymerization reaction tank does not reach the driving device. Various types of seal structures that form the shaft seal portion are known, and mechanical seals are known as one of typical seal structures.
メカニカルシールは、シール面の潤滑液としてメカニカルシール液を使用する。そのため、メカニカルシールを用いた重合反応装置では、長期間連続して運転を行った場合、軸シール部からメカニカルシール液の一部が漏れ出して、反応混合物や製造するメタクリル系重合体を汚染する可能性があるという問題を有していた。反応混合物や製造するメタクリル系重合体が汚染された場合、メタクリル系重合体の透明性が低下したり、成形時に着色しやすくなるといった問題が生じる。 The mechanical seal uses a mechanical seal liquid as a lubricating liquid for the seal surface. Therefore, in a polymerization reaction apparatus using a mechanical seal, when it is operated continuously for a long period of time, a part of the mechanical seal liquid leaks from the shaft seal part and contaminates the reaction mixture and the methacrylic polymer to be produced. Had the problem that there was a possibility. When the reaction mixture or the methacrylic polymer to be produced is contaminated, there arises a problem that the transparency of the methacrylic polymer is lowered or it is easily colored during molding.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置、及び、それを用いたメタクリル系重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, a polymerization reaction apparatus capable of suppressing contamination of a reaction mixture and a methacrylic polymer to be produced, and a methacrylic polymer using the same. It aims at providing the manufacturing method of.
上記目的を達成するために、本発明は、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽と、該重合反応槽内で上記原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフトに取り付けられた攪拌翼と、上記シャフトを支持する軸封軸受け部と、を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、上記軸封軸受け部の軸シール部は、アルキル基の炭素数が8〜10であるアジピン酸エステル、アルキル基の炭素数が8〜10であるフタル酸エステル、アルカンジイル基の炭素数が8であるジイソ酪酸エステル及びヒドロキシ基を有していてもよい炭素数10〜22の脂肪酸残基を有するアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも1種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a polymerization reaction vessel for carrying out a polymerization reaction of a raw material mixture containing a monomer component mainly composed of a methacrylic monomer, and the above-mentioned raw material mixture in the polymerization reaction vessel. A polymerization reaction apparatus for producing a methacrylic polymer, comprising: a stirring blade attached to a rotatable shaft for stirring, and a shaft-seal bearing portion for supporting the shaft, wherein the shaft-seal bearing The shaft seal part is an adipic acid ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, a phthalic acid ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, or a diisobutyric acid ester having an alkanediyl group having 8 carbon atoms. and at least one selected from the group consisting of acetylated glyceride having a good fatty acid residue having a carbon number of 10 to 22 which may have a hydroxy group is used as a mechanical seal liquid Is formed by Kanikarushiru provides polymerization reactor.
上記メカニカルシール液として使用しているアジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも1種は、反応混合物中に混入した場合であっても、メタクリル系重合体の透明性が低下したり、成形時に着色しやすくなるといった悪影響を与えにくいという性質を有する。したがって、上記重合反応装置においては、軸シール部がメカニカルシールにより形成されており、且つ、メカニカルシール液としてアジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも1種を用いていることにより、長期間の連続運転によりメカニカルシール液が重合反応槽内に漏れ出したとしても、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる。よって、上記重合反応装置によれば、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。 Even if at least one selected from the group consisting of adipic acid ester, phthalic acid ester, diisobutyric acid ester and acetylated glyceride used as the mechanical seal liquid is mixed in the reaction mixture, It has the property that the transparency of the coalesced is less likely to be adversely affected, such as being easily colored during molding. Therefore, in the polymerization reaction apparatus, the shaft seal portion is formed by a mechanical seal, and at least one selected from the group consisting of adipic acid ester, phthalic acid ester, diisobutyric acid ester and acetylated glyceride as the mechanical seal liquid. By using the seed, contamination of the reaction mixture and the methacrylic polymer to be produced can be suppressed even if the mechanical seal liquid leaks into the polymerization reaction tank due to long-term continuous operation. Therefore, according to the said polymerization reaction apparatus, even if it is a case where a long-term driving | running is performed continuously, the methacrylic polymer by which contamination was suppressed can be manufactured efficiently.
本発明はまた、上記本発明の重合反応装置の上記重合反応槽内に、上記メタクリル系単量体を主成分とする上記単量体成分を含む上記原料混合物を連続的に供給し、重合反応を行う工程を有する、メタクリル系重合体の製造方法を提供する。 The present invention also provides the polymerization reaction by continuously supplying the raw material mixture containing the monomer component mainly composed of the methacrylic monomer into the polymerization reaction tank of the polymerization reaction apparatus of the present invention. A process for producing a methacrylic polymer is provided.
かかるメタクリル系重合体の製造方法によれば、上記本発明の重合反応装置を用いているため、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる。よって、上記重合反応装置によれば、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。 According to this method for producing a methacrylic polymer, since the polymerization reaction apparatus of the present invention is used, contamination of the reaction mixture and the methacrylic polymer to be produced can be suppressed. Therefore, according to the said polymerization reaction apparatus, even if it is a case where a long-term driving | running is performed continuously, the methacrylic polymer by which contamination was suppressed can be manufactured efficiently.
本発明によれば、反応混合物や製造するメタクリル系重合体の汚染を抑制することができる重合反応装置、及び、それを用いたメタクリル系重合体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymerization reaction apparatus which can suppress the contamination of a reaction mixture or the methacrylic polymer to manufacture, and the manufacturing method of a methacrylic polymer using the same can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
図1は、本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の概略構成図である。図1に示すように、重合反応装置100は、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む原料混合物の重合反応を行う重合反応槽10と、該重合反応槽10内で原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフト20に取り付けられた攪拌翼22と、シャフト20を支持する軸封軸受け部30と、を備えている。また、重合反応装置100には、重合反応槽10内に原料を供給するための原料供給口12と、重合反応によって生成したメタクリル系重合体を含む液状(シロップ状)の重合体組成物を重合反応槽10外に排出するための重合体組成物排出口14とが設けられている。更に、重合反応装置100には、重合反応槽10の外壁面の温度を調節するためのジャケット16が設置されている。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a polymerization reaction apparatus according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, a
図2は、本発明の好適な実施形態に係る重合反応装置の軸封軸受け部の部分断面図である。図2に示すように、軸封軸受け部30は軸シール部32を有しており、該軸シール部32はメカニカルシールにより形成されている。また、本実施形態においては、軸シール部32と重合反応槽10との間にリップシール38が設けられており、これによって重合反応槽10内の反応混合物が軸シール部32に到達することが抑制されている。リップシール38としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製のものが好ましい。PTFE製のリップシール38を使用することにより、単量体等に対する耐薬品性を高めることができ、かつ軸ブレしてもシール性を良好に保つことができるので、長時間の運転を連続して行った場合であっても、シール効果を持続させることができる。また、軸シール部32の上方(重合反応槽10とは反対側の方向)には、シャフト20を回転駆動させるための駆動装置(図示せず)が設けられている。
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of a shaft seal bearing portion of a polymerization reaction apparatus according to a preferred embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the shaft
軸シール部32を形成するメカニカルシールの形式は特に限定されず、公知の形式のメカニカルシールを用いることができる。例えば、図2に示すように、メカニカルシールは、シャフト20側に固定された回転環32aと、軸封軸受け部本体(ケーシング)側に固定された固定環32bとを有し、スプリング(図示せず)等により回転環32aと固定環32bとが一定の力で押し付けられて密着するように構成されている。また、回転環32aと固定環32bとの接触面の摩擦を低減するために、メカニカルシールの内部にはメカニカルシール液32cが充填されている。図2では、回転環32aと固定環32bとの組み合わせを二組有するメカニカルシール、すなわちダブルメカニカルシールによる構成が示されている。メカニカルシール液32cは、通常、メカニカルシール液投入口(図示せず)からポンプ等を使用して連続的に供給され、メカニカルシール液排出口(図示せず)から連続的に排出される。メカニカルシール液は、循環供給されるのが好ましい。充填圧力は、重合反応装置100のサイズや重合条件等によって適宜設定されるが、重合反応槽10内よりも高く設定する。但し、充填圧力があまりに高くなると、軸シール部からメカニカルシール液が多く漏れ出し、良好なシール機能を発揮できなくなることや、過剰に漏れたメカニカルシール液が重合体組成物中に混入して最終的に得られるメタクリル系重合体の品質が低下することがあるので、良好なシール機能及び最終的に得られるメタクリル系重合体の品質が維持できるように上記充填圧力を調整する。
The type of the mechanical seal that forms the
メカニカルシール液32cには、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル及びアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも1種が用いられる。アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等が挙げられる。フタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等が挙げられる。ジイソ酪酸エステルとしては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチラート等が挙げられる。アセチル化グリセライドとしては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンジアセトモノリノレート、グリセリンジアセトモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノミリステート、グリセリンジアセトモノパルミテート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンモノアセトモノミリステート、グリセリンモノアセトモノパルミネート、グリセリンモノアセトモノリシノレート、グリセリンモノアセトモノ12−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトジオレート、グリセリンモノアセトジリシノレート、グリセリンモノアセトジカプリレート、グリセリンモノアセトジラウレート、グリセリンモノアセトジステアレート等が挙げられる。中でも、アジピン酸エステル、ジイソ酪酸エステルが好ましく、アジピン酸エステルが特に好ましい。アジピン酸エステル、フタル酸エステル、ジイソ酪酸エステル、アセチル化グリセライドは、反応混合物中に混入してもメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分の重合反応を促進せず、また、得られるメタクリル系重合体の着色を引き起こす等の悪影響が生じ難いといった利点がある。
As the
回転環32a及び固定環32bの材質は特に限定されず、公知の材質で構成されていればよい。回転環32a及び固定環32bの材質としては、例えば、カーボン、シリコーンカーバイド、超硬合金、酸化クロムコーティング等が挙げられる。
The material of the
本実施形態の重合反応装置100は、連続塊状重合法や連続溶液重合法に使用される連続重合装置であり、重合反応槽10は、攪拌翼22によって反応槽内を実質的に完全混合状態となし得るものである。攪拌翼22の形状としては、住友重機械工業(株)マックスブレンド翼、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、MIG(ミグ)翼、神鋼パンテック(株)のフルゾーン翼等が用いられるが、特に限定されない。なお、攪拌効果を高めるためにも、重合反応槽10内にバッフルを取り付けることが望ましい。
The
重合反応装置100は、攪拌効率が高い程、好ましいことは言うまでもないが、必要以上の攪拌動力は、反応槽10に余分な熱量を加えるだけであり好ましくない。従って、攪拌動力は好ましくは0.5〜20kW/m3、より好ましくは1〜15kW/m3である。この攪拌動力は、内容液の粘度、つまりメタクリル系重合体の含有率が高くなる程大きくすることが好ましい。
It goes without saying that the higher the stirring efficiency of the
重合反応槽10の内部は、実質的に気相のない満液状態とすることが好ましい。満液にすることにより、気相部や気液界面の槽内壁面でのメタクリル系重合体の付着、生成が抑制され、これらの製品への混入による品質低下を抑制することができる。その上、重合反応槽10の容積を全て有効利用できるので、生産性を向上させることができる。
It is preferable that the inside of the
重合反応槽10内を満液とするには、図1に示すように、重合反応後の重合体組成物の出口(重合体組成物排出口14)を反応槽10の最上部に設置するのが最も簡便である。この場合、原料(開始剤組成物及び単量体組成物)の供給口12は、図1に示すように、重合反応槽10の下部に設けることが好ましい。なお、重合反応槽10内に単量体成分の気体が発生しないようにすることが望ましく、そのために、重合反応槽10内の圧力を、反応槽10内の温度における反応混合物の蒸気圧以上の圧力とすることが好ましい。この圧力としては、ゲージ圧で概ね1.0〜2.0MPa程度である。
In order to fill the inside of the
また、重合反応槽10内は、外側から実質的に熱の出入りのない断熱状態にすることが好ましい。つまり、反応槽内の温度と反応槽外壁面側の温度とをほぼ同じ温度にすることが好ましい。具体的には、例えば図1に示すように、反応槽外壁面側にジャケット16を設置し、スチームや他の熱媒等を用いて反応槽外壁温度を反応槽内温度に追従させてほぼ同じ温度とすることによって行うことができる。
Moreover, it is preferable to make the inside of the
ジャケット16は、重合反応槽10の略全体を覆っており、熱媒供給路(図示せず)からジャケット16の内部に蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽10を、適宜加熱または保温する。ジャケット16の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット16内に導入された熱媒は、熱媒排出路(図示せず)から除去される。
The
重合反応槽10を断熱状態とするのは、反応槽内壁面にメタクリル系重合体が付着するのを防止できることと、重合反応を安定化させ、暴走反応を抑制する自己制御性をもたらすためである。なお、反応槽内壁面の温度を内溶液の温度よりも高くし過ぎるのは、反応槽内に余分な熱が加わるので好ましくない。反応槽内と反応槽外壁の両者の温度差が少ない程好ましいが、現実的には±5℃程度の振れ幅の範囲内で調整すればよい。
The reason why the
本実施形態において重合反応槽10内で発生する熱、つまり重合熱及び攪拌熱は、重合反応槽10から出ていく液状(シロップ状)の重合体組成物が持ち去る熱量とでバランスさせることが好ましい。重合体組成物が持ち去る熱量は、重合体組成物の量、比熱、温度(重合温度)によって定まる。
In the present embodiment, it is preferable to balance the heat generated in the
重合温度は、用いるラジカル重合開始剤の種類にもよるが、好ましくは120〜180℃程度であり、より好ましくは130〜180℃である。この温度が高過ぎると、得られるメタクリル系重合体のシンジオタクチック性が低くなり、オリゴマーの生成量が増え、樹脂の耐熱性が低くなる傾向がある。 Although superposition | polymerization temperature is based also on the kind of radical polymerization initiator to be used, Preferably it is about 120-180 degreeC, More preferably, it is 130-180 degreeC. If this temperature is too high, the syndiotactic properties of the resulting methacrylic polymer will be low, the amount of oligomer produced will increase, and the heat resistance of the resin will tend to be low.
重合反応槽10内での原料混合物の平均滞留時間は、好ましくは15分以上2時間以下、より好ましくは20分以上1.5時間以下である。この時間が必要以上に長いと、ダイマー、トリマー等のオリゴマーの生成量が多くなり、製品の耐熱性が低下する傾向がある。平均滞留時間は、単位時間当たりの単量体成分の供給量を変更することにより調節できる。
The average residence time of the raw material mixture in the
重合反応槽10内への原料の供給は、ラジカル重合開始剤を含む開始剤組成物と、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分を含む単量体組成物とをそれぞれ開始剤供給路51、単量体供給路52を通して別々に供給口12から供給してもよいし、供給口12と開始剤供給ポンプ53との間の開始剤供給路51と、供給口12と単量体供給ポンプ54との間の単量体供給路52とを合流させることにより、開始剤組成物及び単量体組成物を混合して供給口12から供給してもよいし、供給口12とは別の供給口(図示せず)をさらに設け、開始剤組成物と単量体組成物とを別々の供給口から供給してもよい。ここで、開始剤組成物は、例えばラジカル重合開始剤とメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分と連鎖移動剤とを混合したものであり、単量体組成物は、例えばメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分と連鎖移動剤とを混合したものである。
The raw material is supplied into the
開始剤組成物は、開始剤調合槽101で調合される。調合された開始剤組成物は、図1に示すように開始剤供給ポンプ53によって、開始剤調合槽101と重合反応槽10とをつなぐ開始剤供給路51を通って重合反応槽10内へ連続的に供給される。一方、単量体組成物は、単量体調合槽102で調合される、調合された単量体組成物は、図1に示すように単量体供給ポンプ54によって、単量体調合槽102と重合反応槽10とをつなぐ単量体供給路52を通って重合反応槽10内へ連続的に供給される。
The initiator composition is prepared in the
本実施形態で用いられる開始剤調合槽101及び単量体調合槽102は、上述した重合反応槽10と同様の攪拌装置を備えた調合槽を使用することができる。開始剤調合槽101では、ラジカル重合開始剤を単量体成分に完全に溶解させて開始剤液とする。また、開始剤調合槽101内の温度は、重合反応が進行しない温度に維持し、好ましくは−20〜10℃に維持する。一方、単量体調合槽102内の温度は、単量体成分が揮発しない温度に維持し、好ましくは−20〜10℃に維持する。
As the
開始剤供給ポンプ53及び単量体供給ポンプ54は、特に限定されるものではないが、重合反応槽10内への開始剤組成物及び単量体組成物の供給流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは、多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは、2連式無脈動定量ポンプ、3連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。
The
また、開始剤調合槽101及び単量体調合槽102と重合反応槽10とをつなぐ開始剤供給路51及び単量体供給路52に、加熱・冷却器を接続し、これによって重合反応槽10に供給する原料の温度を調節してもよい。
In addition, a heating / cooling device is connected to the
開始剤調合槽101から重合反応槽10への開始剤組成物の供給量は、重合反応槽10の容量等により異なるが、例えば重合反応槽10の容量を10Lとした場合、好ましくは0.1〜10kg/hrであり、より好ましくは0.5〜5kg/hrである。また、単量体調合槽102から重合反応槽10への単量体組成物の供給量は、重合反応槽10の容量等により異なるが、例えば重合反応槽10の容量を10Lとした場合、好ましくは4〜40kg/hrであり、より好ましくは10〜30kg/hrである。
The amount of the initiator composition supplied from the
なお、単量体調合の際に、溶存酸素による影響を防ぐために、単量体調合槽102中に不活性ガスをバブリングしたり、減圧脱気して溶存酸素を除去するのが一般的であるが、本実施形態の方法では、必ずしも厳密に除去する必要はなく、1.5〜3ppm程度存在していても重合反応を安定して行うことができる。調合した単量体組成物を重合反応槽10に供給する際に、異物除去のため、目的に応じた大きさのフィルターでろ過することが、得られるメタクリル系重合体を光学機器用材料に用いる場合、特に望ましい。
In addition, in order to prevent the influence of dissolved oxygen during monomer preparation, it is common to remove the dissolved oxygen by bubbling an inert gas in the
重合反応装置100を用いた重合反応によって生成したメタクリル系重合体は、液状(シロップ状)の重合体組成物として、重合反応槽10の重合体組成物排出口14から取り出されて、重合体組成物導出路55を経由して移送、回収される。この重合体組成物には、未反応の単量体成分が含まれることから、必要により重合体組成物を加熱して、未反応の単量体成分を主とする揮発分を蒸発分離する。上記重合体組成物の移送方法としては、特公平4−48802号公報に記載の方法が好適である。また、上記揮発分の蒸発分離の方法としては、脱揮押出機を用いた方法が知られており、例えば、特公昭51−29914号公報、特公昭52−17555号公報、特公平1−53682号公報、特開昭62−89710号公報、特開平3−49925号公報などに記載の方法が好適である。
The methacrylic polymer produced by the polymerization reaction using the
なお、本発明に使用される重合反応槽10は、完全混合型の反応槽であることから、当該反応槽内で単量体成分からメタクリル系重合体に変換される重合率は、概ね、重合体組成物中の重合体含有率に相当する。本発明において、重合率は、特に限定されるものではないが、通常40〜70質量%に設定される。この重合率が高いほど、メタクリル系重合体の生産性が高くなるものの、反応系の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要になってしまう。また、重合率が低いほど、メタクリル系重合体の生産性が低くなり、未反応の単量体成分を回収するための負担が大きくなってしまう。
Since the
重合体組成物から分離、回収された単量体成分は、単量体回収タンクに貯留した上で、必要に応じて、再度、単量体調合槽102に供給することにより、重合反応に供することができる。なお、回収された単量体成分については、単量体回収タンクにて貯留している間に重合反応が進行しないように、重合禁止剤を2〜8ppmの割合で存在させ、気相部の酸素濃度を2〜8体積%に設定し、さらに、冷却した状態で、具体的には、例えば、0〜5℃程度の低温下で貯留しておくことが好ましい。
The monomer component separated and recovered from the polymer composition is stored in the monomer recovery tank, and then supplied again to the
本発明において、メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤としては、製造するメタクリル系重合体に応じて選択される。以下、各成分について詳細に説明する。 In the present invention, the monomer component mainly composed of a methacrylic monomer, the radical polymerization initiator and the chain transfer agent are selected according to the methacrylic polymer to be produced. Hereinafter, each component will be described in detail.
メタクリル系単量体を主成分とする単量体成分は、メタクリル系単量体単独、或いは、メタクリル系単量体及び該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体の混合物である。メタクリル系単量体以外の単量体を混合する場合、メタクリル系単量体の含有量は、単量体全量を基準として50質量%以上であり、75質量%以上であることが好ましい。 The monomer component mainly composed of a methacrylic monomer may be a methacrylic monomer alone or a mixture of a methacrylic monomer and another monomer copolymerizable with the methacrylic monomer. is there. When mixing monomers other than a methacrylic monomer, content of a methacrylic monomer is 50 mass% or more on the basis of the whole monomer quantity, and it is preferable that it is 75 mass% or more.
メタクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数が1〜4であるもの)が挙げられる。メタクリル酸アルキル(アルキル基の炭素数が1〜4であるもの)のアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルのなかでも、メタクリル酸メチルであることが好ましい。これらのメタクリル系単量体は、単独でも、2種以上を併用することもできる。2種以上を併用する場合、上記のメタクリル系単量体を主成分とする単量体成分は、2種以上のメタクリル系単量体の混合物、或いは、2種以上のメタクリル系単量体及び該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体の混合物である。2種以上のメタクリル系単量体に該メタクリル系単量体と共重合可能な他の単量体を混合する場合、2種以上のメタクリル系単量体の合計含有量は、単量体成分全量を基準として50質量%以上であり、75質量%以上であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a methacrylic monomer, For example, the alkyl methacrylate (thing whose carbon number of an alkyl group is 1-4) is mentioned. Examples of the alkyl of the alkyl methacrylate (the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, etc. Of these, methyl methacrylate is preferable. These methacrylic monomers can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, the monomer component mainly composed of the methacrylic monomer is a mixture of two or more methacrylic monomers, or two or more methacrylic monomers and It is a mixture of other monomers copolymerizable with the methacrylic monomer. When two or more methacrylic monomers are mixed with another monomer copolymerizable with the methacrylic monomer, the total content of the two or more methacrylic monomers is the monomer component. Based on the total amount, it is 50% by mass or more, and preferably 75% by mass or more.
また、メタクリル系単量体と併用可能な他の単量体としては、メタクリル系単量体と共重合可能な他のビニル単量体が挙げられる。他のビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等の炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル:アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、その酸無水物:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有単量体:アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体:アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体:スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体:が挙げられる。 Other monomers that can be used in combination with methacrylic monomers include other vinyl monomers copolymerizable with methacrylic monomers. Other vinyl monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, etc. Acrylic acid alkyl ester having 18 alkyl groups: unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, its acid anhydride: 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl acid, monoglycerol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, monoglycerol methacrylate: acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, diacetate Nitrogen-containing monomers such as acrylamide and dimethylaminoethyl methacrylate: Epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate: Styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene: Can be mentioned.
本発明において、反応槽に供給される重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸などのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ヘキシルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、s−ブチルパーオキシジカーボネート、n−ブチルパーオキシジカーボネート、2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサエノート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、1,1,2−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。これらの重合開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。 In the present invention, examples of the polymerization initiator supplied to the reaction vessel include a radical polymerization initiator. Examples of the radical polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethyl 2,2 ′. -Azo compounds such as azobisisobutyrate and 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, capryel peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Isobutyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate , 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5 -Trimethylcyclohexane, isopropyl peroxydicarbonate, isobutyl peroxydicarbonate, s-butyl peroxydicarbonate, n-butyl peroxydicarbonate, 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) per Oxydicarbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexaenoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-ethylhexanoate, 1,1,2-trimethylpropylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-butyl peroxyisopropyl mono -Bonate, t-amyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, t-butyl peroxyallyl carbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl per Oxyisopropyl monocarbonate, 1,1,2-trimethylpropyl peroxyisopropyl monocarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyisononate, 1,1,2-trimethylpropyl peroxyisononate, t -Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate. These polymerization initiators may be used alone or in a combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、通常、原料の単量体成分100質量部に対して0.001〜1質量部である。2種以上のラジカル重合開始剤を混合して使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。反応槽に供給する重合開始剤は、生成するメタクリル系重合体や使用する原料単量体成分の種類に応じて選定されるものであって、本発明において特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合開始剤については、重合温度での半減期が1分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が1分を超えると、反応速度が遅くなるために、連続重合装置での重合反応に適さなくなるおそれがある。ラジカル重合開始剤の温度と半減期の関係は、ラジカル重合開始剤の種類毎に各種文献や製造会社の技術資料に記載がある。本発明では、和光純薬(株)または化薬アクゾ(株)等の公知の製品カタログに記載の値を用いた。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of a radical polymerization initiator, Usually, it is 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of monomer components of a raw material. When two or more kinds of radical polymerization initiators are mixed and used, the total amount used may be within this range. The polymerization initiator supplied to the reaction vessel is selected according to the type of methacrylic polymer to be produced and the raw material monomer component to be used, and is not particularly limited in the present invention. The radical polymerization initiator is preferably one having a half-life at the polymerization temperature of 1 minute or less. If the half-life at the polymerization temperature exceeds 1 minute, the reaction rate becomes slow, which may make it unsuitable for a polymerization reaction in a continuous polymerization apparatus. The relationship between the temperature and the half-life of the radical polymerization initiator is described in various documents and technical data of the manufacturer for each type of radical polymerization initiator. In the present invention, values described in known product catalogs such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd. or Kayaku Akzo Corporation were used.
本発明において、反応槽には、生成するメタクリル系重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を配合することができる。上記連鎖移動剤としては、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよく、具体的には、例えば、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、2−エチルヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、などのアルキルメルカプタン;フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン;エチレンチオグリコールなどの炭素数18以下のメルカプタン類;エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類;水酸基をチオグリコール酸または3−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、1,4−ジヒドロナフタレン、1,4,5,8−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、1,4−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらは、単体で使用してもよく、2種以上を組合わせて使用してもよい。 In the present invention, a chain transfer agent can be blended in the reaction vessel in order to adjust the molecular weight of the methacrylic polymer produced. The chain transfer agent may be any of monofunctional and polyfunctional chain transfer agents. Specifically, for example, propyl mercaptan, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, dodecyl mercaptan Alkyl mercaptans such as phenyl mercaptan and thiocresol; mercaptans having 18 or less carbon atoms such as ethylene thioglycol; ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripenta Polyhydric alcohols such as erythritol and sorbitol; hydroxyl group esterified with thioglycolic acid or 3-mercaptopropionic acid, 1,4-dihydronaphthalene , 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene, beta-terpinene, terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, and the like hydrogen sulfide. These may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤の配合量としては、使用する連鎖移動剤の種類などによって相違することから、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類を使用する場合には、原料の単量体成分100質量部に対して0.01〜3質量部であることが好ましく、0.05〜1質量部であることがより好ましい。この範囲の使用量が、メタクリル系重合体の機械的性質を損なわず、熱安定性を良好に保つので好ましい。2種以上の連鎖移動剤を組み合わせて使用する場合、その合計使用量がこの範囲となるようにすればよい。
The amount of the chain transfer agent is not particularly limited because it varies depending on the type of chain transfer agent to be used. For example, when a mercaptan is used, the
本発明において、メタクリル系重合体の重合方法は、溶媒を使用しない塊状重合でも、溶媒を使用した溶液重合でも良いが、特に好ましくは塊状重合である。 In the present invention, the polymerization method of the methacrylic polymer may be bulk polymerization without using a solvent or solution polymerization using a solvent, but bulk polymerization is particularly preferable.
連続溶液重合法にて重合を行う場合、重合反応に溶媒が使用される以外は、連続塊状重合法と同様に実施される。重合反応に使用する溶媒としては、連続溶液重合反応の原料単量体成分などに応じて適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどが挙げられる。中でも、トルエン、メタノール、エチルベンゼン、酢酸ブチルが好ましい。溶媒は、開始剤組成物及び単量体組成物の一方又は両方に添加してもよく、重合反応槽10に直接供給してもよい。溶媒の割合は、特に限定されないが、原料混合物全体の5〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
When the polymerization is carried out by the continuous solution polymerization method, the polymerization is carried out in the same manner as the continuous bulk polymerization method except that a solvent is used for the polymerization reaction. The solvent used for the polymerization reaction is appropriately set according to the raw material monomer component of the continuous solution polymerization reaction and is not particularly limited. For example, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl Examples include isobutyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, octane, decane, cyclohexane, decalin, butyl acetate, and pentyl acetate. Of these, toluene, methanol, ethylbenzene, and butyl acetate are preferable. The solvent may be added to one or both of the initiator composition and the monomer composition, or may be directly supplied to the
以上説明した重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法においては、長期間の運転を連続して行った場合であっても、汚染が抑制されたメタクリル系重合体を効率よく製造することができる。 In the polymerization reaction apparatus described above and the method for producing a methacrylic polymer using the same, a methacrylic polymer in which contamination is suppressed is efficiently produced even when the operation is continued for a long time. can do.
上述した重合反応装置及びそれを用いたメタクリル系重合体の製造方法は、メタクリル系重合体の中でも、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合して得られるメタクリル系重合体の製造に好適に使用することができる。 The above-mentioned polymerization reaction apparatus and a method for producing a methacrylic polymer using the same are the production of a methacrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture mainly composed of methyl methacrylate among methacrylic polymers. Can be suitably used.
上記の方法で得られたメタクリル系重合体は、優れた透明性や耐候性が得られるため、照明、看板、車両等の多くの分野で好適に使用できる。また、メタクリル系重合体は、特に、光ディスク基盤用材料、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、液晶ディスプレイのバックライトシステムに使用される導光板、拡散板や、液晶ディスプレイの保護前面板などの光学機器用材料、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザー、メーターパネル等の車両部材などに好適に使用することができる。 The methacrylic polymer obtained by the above method can be suitably used in many fields such as lighting, signboards, vehicles and the like because excellent transparency and weather resistance are obtained. In addition, methacrylic polymers are materials for optical equipment such as optical disk substrate materials, Fresnel lenses, lenticular lenses, light guide plates used in backlight systems for liquid crystal displays, diffusion plates, and protective front plates for liquid crystal displays. , Tail lamp covers, head lamp covers, visors, meter panels and other vehicle members.
10…重合反応槽、12…原料供給口、14…重合体組成物排出口、16…ジャケット、20…シャフト、22…攪拌翼、30…軸封軸受け部、32…軸シール部、38…リップシール、100…重合反応装置、101…開始剤調合槽、102…単量体調合槽。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
該重合反応槽内で前記原料混合物の攪拌を行う、回転可能なシャフトに取り付けられた攪拌翼と、
前記シャフトを支持する軸封軸受け部と、
を備える、メタクリル系重合体を製造するための重合反応装置であって、
前記軸封軸受け部の軸シール部は、アルキル基の炭素数が8〜10であるアジピン酸エステル、アルキル基の炭素数が8〜10であるフタル酸エステル、アルカンジイル基の炭素数が8であるジイソ酪酸エステル及びヒドロキシ基を有していてもよい炭素数10〜22の脂肪酸残基を有するアセチル化グリセライドからなる群より選ばれる少なくとも1種をメカニカルシール液として用いたメカニカルシールにより形成されている、重合反応装置。 A polymerization reaction vessel for performing a polymerization reaction of a raw material mixture containing a monomer component mainly composed of a methacrylic monomer;
Stirring blades attached to a rotatable shaft for stirring the raw material mixture in the polymerization reaction tank;
A shaft seal bearing for supporting the shaft;
A polymerization reaction apparatus for producing a methacrylic polymer comprising:
The shaft seal portion of the shaft-sealed bearing portion is an adipic acid ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, a phthalic acid ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and an alkanediyl group having 8 carbon atoms. It is formed by a mechanical seal using as a mechanical seal liquid at least one selected from the group consisting of a certain diisobutyric acid ester and an acetylated glyceride having a fatty acid residue having 10 to 22 carbon atoms which may have a hydroxy group. A polymerization reactor.
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