JP5189395B2

JP5189395B2 - Photosensitive resin composition, light-shielding color filter, method for producing the same, and solid-state imaging device

Info

Publication number: JP5189395B2
Application number: JP2008093297A
Authority: JP
Inventors: 陽一丸山; 亨藤森; 啓之榮永; 和人嶋田; 智孝土村; 祐士金子
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2009244741A

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a light-shielding color filter, a method for producing the same, and a solid-state imaging device.

液晶表示装置に用いられるカラーフィルターには、着色画素間の光を遮蔽しコントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においては、迷光による暗電流（ノイズ）発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリックスや固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。 A color filter used in a liquid crystal display device includes a light shielding film called a black matrix for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast. In the solid-state imaging device, a light shielding film is provided for the purpose of preventing dark current (noise) due to stray light and improving image quality.
As a composition for forming a black matrix for a liquid crystal display device or a light-shielding film for a solid-state imaging device, a photosensitive resin composition containing a black color material such as carbon black or titanium black is known (for example, And Patent Documents 1 to 5).

特開平１０−２４６９５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-246955 特開平９−５４４３１号公報JP-A-9-54431 特開平１０−４６０４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-46042 特開２００６−３６７５０号公報JP 2006-36750 A 特開２００７−１１５９２１号公報JP 2007-115921 A

液晶表示装置用ブラックマトリックスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光膜（以下、「遮光性カラーフィルター」と同義である。）としては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリックスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用遮光膜については、ウエハの全面を均一に遮光する性能が要求されている。固体撮像素子用の遮光膜としては、撮像部（有効画素領域）の周縁領域である撮像部周縁に配置される遮光膜、及び／又は、撮像部の形成された表面に対向する裏面において突起電極の間に配置される遮光膜が重要である。
しかしながら、固体撮像素子用遮光膜として上記公知の感光性樹脂組成物を使用して、パターン形成を行うと、残渣が発生し、パターンを形成できない場合がある。また、形成されたパターンにおいては、細線の直線性が十分でないという問題があった。本発明は、上記の問題に鑑みなされたものである。 The black matrix for a liquid crystal display device is mainly required to have a light-shielding property in the visible region, whereas the light-shielding film for a solid-state imaging device (hereinafter, synonymous with “light-shielding color filter”) is visible region. In addition to the light-shielding property in, it is also necessary to have a light-shielding property in the infrared region.
Further, the black matrix for liquid crystal display devices is required to be miniaturized, while the light-shielding film for solid-state imaging devices is required to have the ability to uniformly shield the entire surface of the wafer. As the light-shielding film for the solid-state imaging device, the light-shielding film disposed on the periphery of the imaging unit that is the peripheral region of the imaging unit (effective pixel region) and / or the protruding electrode on the back surface facing the surface on which the imaging unit is formed A light shielding film disposed between the two is important.
However, when pattern formation is performed using the above-described known photosensitive resin composition as a light-shielding film for a solid-state imaging device, a residue may be generated and the pattern may not be formed. Further, the formed pattern has a problem that the linearity of the thin line is not sufficient. The present invention has been made in view of the above problems.

本発明の目的は、パターン形成時における残渣の発生が少なく、形成したパターンの細線の直線性に優れた感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物により形成された遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition with less residue during pattern formation and excellent linearity of fine lines of the formed pattern, a light-shielding color filter formed with the photosensitive resin composition, and production thereof A method and a solid-state imaging device are provided.

上記課題は、以下の＜１＞、及び、＜５＞〜＜７＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞とともに以下に記載する。
＜１＞（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）樹脂、及び、（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含み、（Ｃ）重合性化合物の総重量Ｗ_Cと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_C／Ｗ_A）が、０．０２〜０．４であることを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞（Ｄ）樹脂の総重量Ｗ_Dと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_D／Ｗ_A）が、０．０２〜０．４である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞（Ｂ）光重合開始剤としてオキシム系光重合開始剤を含有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞固体撮像素子用である、上記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする遮光性カラーフィルター、
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、画像露光する工程、及び、現像してパターン化する工程、を含むことを特徴とする遮光性カラーフィルターの製造方法、
＜７＞上記＜５＞に記載の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。 The above problems have been solved by means described in the following <1> and <5> to <7>. It is described below together with <2> to <4> which are preferred embodiments.
<1> (A) Titanium black, (B) Photopolymerization initiator, (C) Polymerizable compound, (D) Resin, and (E) Organic solvent at least, (C) Total weight W of polymerizable compound A photosensitive resin composition, wherein a weight ratio (W _C / W _A ) between _C and (A) the total weight W _{A of} titanium black is 0.02 to 0.4,
<2> (D) weight ratio of the total weight W _A of the total weight W _D of the resin (A) titanium black (W _D / W _A) is a 0.02 to 0.4, the <1> A photosensitive resin composition according to claim 1,
<3> (B) The photosensitive resin composition according to <1> or <2> above, which contains an oxime photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator,
<4> The photosensitive resin composition according to any one of the above <1> to <3>, which is for a solid-state imaging device,
<5> A light-shielding color filter having a pattern formed using the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4> above,
<6> A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4> to a substrate, a step of image exposure, and a step of developing and patterning. A light-shielding color filter manufacturing method,
<7> A solid-state imaging device having the light-shielding color filter according to <5>.

本発明によれば、パターン形成時における残渣の発生が少なく、形成したパターンの細線の直線性に優れた感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物により形成された遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子を提供することができた。 According to the present invention, there is little generation of residue at the time of pattern formation, and the photosensitive resin composition excellent in the linearity of the fine line of the formed pattern, the light-shielding color filter formed by the photosensitive resin composition, and the production thereof A method and a solid-state imaging device could be provided.

（１）感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）樹脂、及び、（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含み、（Ｃ）重合性化合物の総重量Ｗ_Cと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_C／Ｗ_A）が、０．０２〜０．４であることを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、添加剤として（Ｆ）その他の成分を含有してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として好適に使用することができ、固体撮像素子に遮光性カラーフィルター（遮光膜）を形成するために好適に使用することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。 (1) Photosensitive resin composition The photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) titanium black, (B) photopolymerization initiator, (C) polymerizable compound, (D) resin, and (E) organic. It contains at least a solvent, and the weight ratio (W _C / W _A ) of (C) the total weight W _C of the polymerizable compound and (A) the total weight W _{A of} titanium black is 0.02 to 0.4. It is characterized by.
The photosensitive resin composition of the present invention may contain (F) other components as additives in addition to the components (A) to (E).
Further, the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as a photosensitive resin composition for a solid-state image sensor, and is suitable for forming a light-shielding color filter (light-shielding film) on the solid-state image sensor. Can be used.
Hereinafter, each component of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.

（Ａ）チタンブラック
本発明の感光性樹脂組成物は、黒色色材（黒色着色剤）として、（Ａ）チタンブラックを含有する。
チタンブラックは、従来感光性樹脂組成物、特にカラーフィルター用感光性樹脂組成物に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高いため、カラーフィルターの重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した遮光膜は赤外光領域の遮光性が高く、これを備える固体撮像素子の暗電流によるノイズを抑制することができる。
また、チタンブラックは、黒色色材として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、パターン形成のために照射するｉ線（水銀ｉ線、３６５ｎｍ）の吸収が小さいため、少ない露光量で硬化することができ、生産性の向上に寄与することができる。 (A) Titanium black The photosensitive resin composition of the present invention contains (A) titanium black as a black color material (black colorant).
Titanium black has a higher light blocking ability in the infrared region than conventional pigments and dyes dispersed and dissolved in photosensitive resin compositions, especially color filter photosensitive resin compositions. The infrared light region can be surely shielded, which cannot be shielded by combination. In particular, the light-shielding film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention has a high light-shielding property in the infrared light region, and can suppress noise due to dark current of a solid-state imaging device having the light-shielding film.
Titanium black is harder to absorb with less exposure because it absorbs less i-line (mercury i-line, 365 nm) for pattern formation than carbon black, which is commonly used as a black color material. Can contribute to the improvement of productivity.

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）重合性化合物の総重量Ｗ_Cと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_C／Ｗ_A）は、０．０２〜０．４であり、０．０５〜０．３５であることが好ましく、０．０７〜０．３３であることがより好ましい。重量比（Ｗ_C／Ｗ_A）が０．０２未満であると、十分なパターン形成を行えず、また、重量比（Ｗ_C／Ｗ_A）が０．４を越えると、パターン形成時に残渣が多く生じて十分なパターン形成を行えない場合があり、また、得られたパターンの細線の直線性に劣る。 The weight ratio (W _C / W _A ) of the total weight W _C of the polymerizable compound (C) and the total weight W _A of (A) titanium black in the photosensitive resin composition of the present invention is 0.02 to 0.00. 4, preferably 0.05 to 0.35, and more preferably 0.07 to 0.33. If the weight ratio (W _C / W _A ) is less than 0.02, sufficient pattern formation cannot be performed, and if the weight ratio (W _C / W _A ) exceeds 0.4, residues are formed during pattern formation. In many cases, sufficient pattern formation cannot be performed, and the linearity of the thin line of the obtained pattern is inferior.

チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性の向上や凝集性の抑制などの目的で必要に応じ、表面を化学修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質による表面処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせて含有してもよい。
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。 Titanium black is black particles having titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride. The surface of the titanium black particles can be chemically modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. Specifically, the surface of titanium black can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302836. Surface treatment with a water repellent material is also possible.
In addition, the titanium black is a composite oxide such as Cu, Fe, Mn, V, and Ni, and a black pigment such as cobalt oxide, iron oxide, carbon black, and aniline black for the purpose of adjusting dispersibility, colorability, and the like. You may contain 1 type or in combination of 2 or more types.
In addition, for the purpose of controlling the light-shielding property of a desired wavelength, it is also possible to add existing colorants such as pigments such as red, blue, green, yellow, cyan, magenta, violet, orange, or dyes. .

前記チタンブラックの市販品の例としては、（株）ジェムコ製（三菱マテリアル（株）販売）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。 Examples of commercially available titanium black products include Gemco Corporation (sold by Mitsubishi Materials Corporation) Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, and Ako Kasei Co., Ltd. Tilac D etc. are mentioned.

前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。 The titanium black can be produced by heating a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere for reduction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), ultrafine obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. A method of reducing titanium dioxide in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, No. 61-201610), a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610). It is not a thing.

前記チタンブラックの粒子の粒子径に特に制限は無いが、分散性、着色性の観点、及び、固体撮像素子における歩留まりへの影響の観点から、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましく、８０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が約５〜１５０ｍ²／ｇであることが好ましく、約２０〜１００ｍ²／ｇであることがより好ましい。 The particle size of the titanium black particles is not particularly limited, but the average particle size (average primary particle size) is 10 to 150 nm from the viewpoints of dispersibility and colorability and the influence on the yield in a solid-state imaging device. It is preferable that it is 50-100 nm, and it is especially preferable that it is 80-100 nm.
The average particle diameter can be measured by applying titanium black to a suitable substrate and observing with a scanning electron microscope.
Although the specific surface area of the titanium black is not particularly limited, the water repellency after the surface treatment of the titanium black with a water repellent agent has a predetermined performance, and therefore the value measured by the BET method is about 5 to 150 m. it is preferably ² / g, and more preferably about 20 to 100 m ² / g.

本発明において、チタンブラックと他の黒色色材を併用してもよく、チタンブラック以外の黒色色材を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
併用できる黒色色材としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラックが好ましい。 In the present invention, titanium black and other black color materials may be used in combination, and black color materials other than titanium black may be used alone or in combination of two or more.
As the black color material that can be used in combination, various known black pigments and black dyes can be used.In particular, carbon black, iron oxide, manganese oxide, graphite and the like are preferable from the viewpoint of realizing a high optical density in a small amount, Among these, carbon black is preferable.

前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径約３〜１，０００ｎｍの炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。
また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。 The carbon black is black fine particles including carbon fine particles, and preferable particles include carbon fine particles having a diameter of about 3 to 1,000 nm. Further, the surface of the fine particles can have functional groups containing various carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, halogens, inorganic atoms and the like.
Carbon black can be changed in its properties by variously changing the particle diameter (particle size), structure (particle connection), and surface properties (functional group) according to the intended application. It is also possible to change the blackness and affinity with the resin, or to provide conductivity.

前記カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。 Specific examples of the carbon black include, for example, carbon blacks # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , MCF88, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diab N339, diamond black SH, diamond black SHA, diamond black LH, diamond black H, diamond black HA, diamond black SF, diamond black N550M, diamond black E, diamond black G, diamond black R, diamond black N760M, diamond black LP. Carbon black thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 made by Cancarb. Carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa's carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw1, ColorBlack 170, BlackBlack, BlackBlack S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, etc. Can be mentioned.

また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることに基づく。
すなわち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（重量平均分子量３０，０００）と２０：８０重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。カーボンブラックの体積抵抗値としては、１０⁵Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０⁶Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１０⁷Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。 The carbon black may preferably have an insulating property.
The carbon black having an insulating property is a carbon black exhibiting an insulating property when the volume resistance as a powder is measured by the following method. This insulating property is based on the fact that an organic compound is present on the surface of the carbon black particle, for example, an organic substance is adsorbed, coated or chemically bonded (grafted) on the surface of the carbon black particle.
That is, carbon black was dispersed and applied in propylene glycol monomethyl ether acetate such that benzyl methacrylate and methacrylic acid had a molar ratio of 70:30 copolymer (weight average molecular weight 30,000) and 20:80 weight ratio. A liquid is prepared and applied onto a chrome substrate having a thickness of 1.1 mm and 10 cm × 10 cm to produce a coating film having a dry film thickness of 3 μm. Further, the coating film is heated in a hot plate at 220 ° C. for about 5 minutes. After that, it is applied with a high resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation conforming to JISK6911 and Hirestar UP (MCP-HT450), and the volume resistance value is measured in an environment of 23 ° C. and 65% relative humidity. The volume resistance value of carbon black is preferably 10 ⁵ Ω · cm or more, more preferably 10 ⁶ Ω · cm or more, and particularly preferably 10 ⁷ Ω · cm or more.

上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。 As the carbon black as described above, for example, JP-A-11-60988, JP-A-11-60989, JP-A-10-330634, JP-A-11-80583, JP-A-11-80584, Resin-coated carbon black disclosed in JP-A-9-124969 and JP-A-9-95625 can be used.

チタンブラックと併用する黒色色材の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が好ましい。
平均粒子径は、黒色色材を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。 The average particle diameter (average primary particle diameter) of the black color material used in combination with titanium black is preferably small from the viewpoint of foreign matter generation and the influence on the yield in the production of a solid-state imaging device. . The average primary particle diameter is preferably 10 to 100 nm, more preferably 50 nm or less, and preferably 30 nm or less.
The average particle diameter can be measured by applying a black color material to a suitable substrate and observing with a scanning electron microscope.

感光性樹脂組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、形成される遮光性カラーフィルターの可視域〜赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）における、平均透過率が１％以下となることが好ましい。ＲＧＢ等の色分解フィルターとほぼ同じ膜厚で２．０以上の光学濃度が得られることが好ましい。感光性樹脂組成物の固形分中におけるチタンブラックの含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。 The content of titanium black in the photosensitive resin composition is not particularly limited, but the average transmittance in the visible region to infrared region (400 to 1,600 nm) of the light-shielding color filter to be formed is 1. % Or less is preferable. It is preferable that an optical density of 2.0 or more is obtained with substantially the same film thickness as a color separation filter such as RGB. The content of titanium black in the solid content of the photosensitive resin composition is preferably 10 to 60% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight.

チタンブラックと、他の黒色色材を併用する場合、好ましい重量比は、チタンブラック：その他の黒色色材が９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。なお、併用する黒色色材が複数の場合には、それらの合計重量を上記の範囲とすることが好ましい。
チタンブラックと他の黒色色材の重量比を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物中の分散性が良好となり、ムラのない安定した塗布膜を形成することができるので好ましい。 When titanium black and another black color material are used in combination, the preferred weight ratio of titanium black: other black color material is 95: 5 to 60:40, more preferably 95: 5 to 70:30. More preferably, it is 90: 10-80: 20. In addition, when there are a plurality of black color materials to be used in combination, it is preferable that the total weight thereof is in the above range.
By making the weight ratio of titanium black and other black color materials within the above range, the dispersibility in the photosensitive resin composition becomes good and a stable coating film without unevenness can be formed, which is preferable.

また、上述のチタンブラックやカーボンブラックの分散には、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、アビシア（株）製のソルスパース２４０００、ソルスパース３３５００、ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有する場合、アミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する場合のことを意味する。 In addition, a dispersant having an acid value / amine value can be used for the dispersion of the above-described titanium black or carbon black. Specifically, Solsperse 24000, Solsperse 33500, Big Chemie Japan (manufactured by Avicia Co., Ltd.) DispersBYK161 manufactured by Co., Ltd. can be used. Here, “having an acid value / amine value” means having a group having an acid value, having a group having an amine value, or having both.

また、その他の分散剤として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマーを重合して得られた単独重合ポリマー又は共重合ポリマーを使用することができる。
前記モノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。 In addition, as other dispersants, homopolymer polymers or copolymer polymers obtained by polymerizing monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide or derivatives thereof, styrene or derivatives thereof, etc. Can be used.
Examples of the monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m- Styrene monomers such as chlorostyrene and p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Ethylhexyl, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylate (Meth) acrylic monomers such as dodecyl acid, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, Examples thereof include homopolymers or copolymers of various monomers such as acrylamide, methacrylamide and N-vinylpyrrolidone. Of these, (meth) acrylic acid ester-based polymers are preferable.

また、その他の分散に使用できる材料としては、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開２００２−２４１６１６号公報や特開２００２−２３４９９５号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。 As other materials that can be used for dispersion, resins such as polyurethane and polyimide, and siloxane-based polymers described in JP-A Nos. 2002-241616 and 2002-234959 can also be used.

分散剤として用いる樹脂は、分散性を確保できる限り分子量に制限は無いが、分散性の観点から好ましくは、重量平均分子量５００〜２００，０００、より好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。 The resin used as the dispersant is not limited in molecular weight as long as dispersibility can be ensured, but from the viewpoint of dispersibility, the weight average molecular weight is preferably 500 to 200,000, more preferably 800 to 50,000, and still more preferably 1. , 30,000 to 30,000.

上記チタンブラックやカーボンブラック等の黒色色材を分散させる分散媒としては、分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性又は非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコール又はその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロール又はその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類； As the dispersion medium for dispersing the black color material such as titanium black or carbon black, various water-soluble or water-insoluble materials can be used as long as they can function as a solvent for dispersion. For example, methyl alcohol Alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol mono Glycols such as allyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, or derivatives thereof; glycerol, glycero Monoethyl ether, glycerol or its derivatives such as glycerol monoallyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone;

流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のフッ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。 Liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated hydrocarbons such as triphenyl, polydimethylsiloxane, and partial octyl substitution Polydimethylsiloxane, partially phenyl-substituted polydimethylsiloxane, silicone oils such as fluorosilicone oil, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorodiphenyl, and chlorodiphenylmethane, Dylroll (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Fluorides such as demnum (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trioctyl trimellitic acid, sebashi Ester compounds such as dibutyl acid, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylacrylamide, N, Amide solvents such as N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are appropriately selected and used alone or in combination.

本発明におけるチタンブラックを含む黒色色材の分散液を調製する際には、黒色色材１００重量部に対し、好ましくはポリマー成分を５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部を添加する。
ポリマー成分が５重量部以上であると黒色色材の表面性状をより良好に保つことができ、ポリマー成分が２００重量部以下であると遮光性や着色性などといった本来的に要求される黒色色材の特性をより向上させることができる。 When preparing a black color material dispersion containing titanium black in the present invention, the polymer component is preferably added in an amount of 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the black color material. To do.
When the polymer component is 5 parts by weight or more, the surface property of the black color material can be kept better, and when the polymer component is 200 parts by weight or less, the inherently required black color such as light-shielding property and coloring property The characteristics of the material can be further improved.

本発明の感光性樹脂組成物には、前述の黒色色材に加え、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を添加することも可能である。
併用する着色剤（併用着色剤）は、チタンブラックを含む黒色色材と併用着色剤の総和１００重量部に対して、併用着色剤を２〜５０重量部の範囲で用いると好ましく、より好ましくは併用着色剤が２〜３０重量部であり、最も好ましくは併用着色剤が２〜１０重量部である。 The photosensitive resin composition of the present invention includes pigments such as red, blue, green, yellow, cyan, magenta, violet, orange and the like for the purpose of controlling the light-shielding property at a desired wavelength in addition to the black color material described above. Alternatively, a known colorant such as a dye can be added.
The colorant to be used in combination (combination colorant) is preferably used in the range of 2 to 50 parts by weight of the combined colorant with respect to 100 parts by weight of the total of the black color material containing titanium black and the combined colorant, more preferably. The combined colorant is 2 to 30 parts by weight, and most preferably the combined colorant is 2 to 10 parts by weight.

（Ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、前記重合性化合物を光重合させることができるものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選択することが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に用いる光重合開始剤としては、ハロゲン原子を有しない化合物が好ましく、また、ｉ線に対する感度が高い開始剤が好ましく、ロフィン２量体、オキシム系化合物が例示できる。また、オキシム系化合物としては、オキシムエステル系化合物がより好ましい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線（光）を吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。 (B) Photopolymerization initiator The photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can photopolymerize the polymerizable compound, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
Moreover, as a photoinitiator used for the photosensitive resin composition of this invention, the compound which does not have a halogen atom is preferable, the initiator with a high sensitivity with respect to i line | wire is preferable, and a lophine dimer and an oxime type compound are preferable. It can be illustrated. Further, as the oxime compound, an oxime ester compound is more preferable.
The photopolymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that absorbs actinic radiation (light) and generates a polymerization initiating species. Examples of the active radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.

光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyloxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, and an acetophenone compound. And derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, and oxime compounds.

ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 Examples of the halomethyloxadiazole compound include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound described in JP-B-57-6096, 2-trichloromethyl-5-styryl-1, and the like. , 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3 , 4-oxadiazole and the like.

ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニルハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビスハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。 Examples of the halomethyl-s-triazine compound include a vinyl halomethyl-s-triazine compound described in JP-B-59-1281 and 2- (naphth-1-yl) -4 described in JP-A-53-133428. , 6-bishalomethyl-s-triazine compound and 4- (p-aminophenyl) -2,6-dihalomethyl-s-triazine compound.

ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 Specific examples of the halomethyl-s-triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (3,4- Methylenedioxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,6-bis (trichloromethyl) -4- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2- (naphth-1- Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(4-Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-butoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) naphth-1-yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,

２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチルナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 2- [4- (2-Ethoxyethyl) naphth-1-yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) naphth-1-yl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (6-methoxy-5- Methylnaphth-2-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (6-methoxynaphth-2-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (5-methoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4,7-dimethoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- 6-ethoxynaphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine,

４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonyl) Methyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, -Di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,

４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Minophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine,

４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N- Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (tri Roromechiru) -s- triazine,

４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (tri Roromechiru) -s- triazine,

４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro -PN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN) Chloroethyl aminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine.

その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も好適に用いることができる。 In addition, TAZ series (for example, TAZ-107, TAZ-110, TAZ-104, TAZ-109, TAZ-140, TAZ-204, TAZ-113, TAZ-123) manufactured by Midori Chemical, T manufactured by PANCHIM Series (for example, T-OMS, T-BMP, TR, TB), Irgacure series (for example, Irgacure 651, Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 149, Ciba Specialty Chemicals) Irgacure 819, Irgacure 261), Darocur series (eg Darocur 1173), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2 -Octanedione, 1- ( -Acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-4-morpholinobutyrophenone, 2,2-dimethoxy 2-phenylacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy) Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptofe Nyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, benzoin isopropyl ether and the like can also be suitably used.

オキシム系光重合開始剤としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、又は、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。 As the oxime photopolymerization initiator, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione or 1- (O-acetyloxime) -1- [ 9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is preferred.
Further, as the oxime photopolymerization initiator, a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “specific oxime compound”) is preferable. The specific oxime compound is a mixture of the (E) isomer and the (Z) isomer, regardless of whether the oxime N—O bond is an (E) oxime compound or a (Z) oxime compound. It may be.

（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）

(In formula (1), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)

前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。 The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Phosphinoyl group, heterocyclic group, alkylthiocarbonyl group, arylthiocarbonyl group, dialkylaminocarbonyl group, dialkylaminothiocarbonyl group and the like. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group. , Methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group, acetoxy group, propionyloxy group, acyloxy group such as benzoyloxy group, acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, Acyl groups such as methacryloyl group and methoxalyl group, alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group, arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl group, Group, alkylamino group such as cyclohexylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, dialkylamino group such as piperidino group, arylamino group such as phenylamino group, p-tolylamino group, methyl group, ethyl group, In addition to alkyl groups such as tert-butyl group and dodecyl group, phenyl groups, p-tolyl groups, xylyl groups, cumenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, phenanthryl groups, etc., hydroxy groups, carboxy groups, formyl groups , Mercapto group, sulfo group, mesyl group, p-toluenesulfonyl group, amino group, nitro group, cyano group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, trimethylsilyl group, phosphono group, trimethylammonium group, dimethylsulfonium group, triphenyl Phenacylphosphonium group And the like.

アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。 The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, okdadecyl group, isopropyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1-naphthoylmethyl group, 2-naphthoyl Methyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2-methylphenacyl group, 3-fluorophena Sil group, 3-trifluoromethylphenacyl group, and 3-nitrophenacyl There can be exemplified.

アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。 The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, and a 1-pyrenyl group. Group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m- and p-tolyl groups, xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, pentalenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, phenenyl group, fluorenyl group , Anthryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quao -Anthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, pleadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, hexaphenyl group, hexacenyl group , Rubicenyl group, coronenyl group, trinaphthylenyl group, heptaphenyl group, heptacenyl group, pyrantrenyl group, and oberenyl group.

アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。 The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.

アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。 The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.

アルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。 As the alkylsulfinyl group, an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, a propylsulfinyl group, an isopropylsulfinyl group, a butylsulfinyl group, a hexylsulfinyl group, a cyclohexylsulfinyl group. Octylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, decanoylsulfinyl group, dodecanoylsulfinyl group, octadecanoylsulfinyl group, cyanomethylsulfinyl group, and methoxymethylsulfinyl group.

アリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。 The arylsulfinyl group is preferably an arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenylsulfinyl group, a 1-naphthylsulfinyl group, a 2-naphthylsulfinyl group, a 2-chlorophenylsulfinyl group, and 2-methylphenylsulfinyl group. Group, 2-methoxyphenylsulfinyl group, 2-butoxyphenylsulfinyl group, 3-chlorophenylsulfinyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfinyl group, 3-cyanophenylsulfinyl group, 3-nitrophenylsulfinyl group, 4-fluorophenylsulfinyl group A group, 4-cyanophenylsulfinyl group, 4-methoxyphenylsulfinyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfinyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfinyl group, and 4-dimethylaminophenyl sulfinyl group can be exemplified.

アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。 As the alkylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group. Octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, decanoylsulfonyl group, dodecanoylsulfonyl group, octadecanoylsulfonyl group, cyanomethylsulfonyl group, methoxymethylsulfonyl group, and perfluoroalkylsulfonyl group.

アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。 The arylsulfonyl group is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenylsulfonyl group, a 1-naphthylsulfonyl group, a 2-naphthylsulfonyl group, a 2-chlorophenylsulfonyl group, and 2-methylphenylsulfonyl. Group, 2-methoxyphenylsulfonyl group, 2-butoxyphenylsulfonyl group, 3-chlorophenylsulfonyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfonyl group, 3-cyanophenylsulfonyl group, 3-nitrophenylsulfonyl group, 4-fluorophenylsulfonyl Group, 4-cyanophenylsulfonyl group, 4-methoxyphenylsulfonyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfonyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfonyl group, and 4-dimethylaminophenylsulfonyl group Group can be exemplified.

アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。 As the acyl group, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, a 1-naphthoyl group, and a 2-naphthoyl group. 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl Group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group and 4-methoxybenzoyl group can be exemplified. .

アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。 The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyl group. Examples thereof include an oxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.

アリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylamino. Phenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group , 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyl Alkoxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and, 4-methoxy phenyloxy carbonyl group can be exemplified.

ホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。 The phosphinoyl group is preferably a phosphinoyl group having 2 to 50 carbon atoms, specifically, a dimethylphosphinoyl group, a diethylphosphinoyl group, a dipropylphosphinoyl group, a diphenylphosphinoyl group, a dimethoxyphosphinoyl group. Group, diethoxyphosphinoyl group, dibenzoylphosphinoyl group, and bis (2,4,6-trimethylphenyl) phosphinoyl group.

複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。 As the heterocyclic group, an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom is preferable.
Specifically, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl, 2H-pyrrolyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, 3H-indolyl, indolyl, 1H-indazolyl, purinyl 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl Group Midinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolidinyl group Examples include a group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, and thioxanthryl group.

アルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the alkylthiocarbonyl group include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, an octadecylthiocarbonyl group, and a trifluoromethylthiocarbonyl group. Can be illustrated.

アリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。 Specific examples of the arylthiocarbonyl group include 1-naphthylthiocarbonyl group, 2-naphthylthiocarbonyl group, 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group, and 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group. 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3-chlorophenylthiocarbonyl group, 3-triphenyl Fluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenylthiocarbonyl group, Beauty, and a 4-methoxyphenylthiocarbonyl group.

ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the dialkylaminocarbonyl group include a dimethylaminocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, a dipropylaminocarbonyl group, and a dibutylaminocarbonyl group.

ジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。 Examples of the dialkylaminothiocarbonyl group include a dimethylaminothiocarbonyl group, a dipropylaminothiocarbonyl group, and a dibutylaminothiocarbonyl group.

中でも、高感度化の点から、Ｒとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基がさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, as R, an acyl group is more preferable, and specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a benzoyl group, and a toluoyl group are more preferable.

前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。 The monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, the structure shown below is particularly preferable.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (2) described later, and preferred examples are also the same.

前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 Examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A is an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating. Group, alkylene group substituted with alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) An alkylene group substituted with

前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。 The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the substituent include the above-described substituents.
Specifically, phenyl group, biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 9-anthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m- and p-tolyl group, xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group , Quarternaphthalenyl group, heptalenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, aceanthrylenyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quarteranthracene Nyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group Triphenylenyl group, pyrenyl group, chrycenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentaphenyl group, tetraphenylenyl group, hexaphenyl group, hexacenyl group, rubienyl group, coronenyl group, trinaphthylenyl group , A heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyrantrenyl group, and an oberenyl group.
Of these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 In the formula (1), it is preferable in terms of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

本発明における特定オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。 The specific oxime compound in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (2).

（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）

(In formula (2), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents 0-5. (It is an integer.)

式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。 R, A, and Ar in formula (2) have the same meanings as R, A, and Ar in formula (1), and preferred examples are also the same.

前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。 Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, and an arylsulfinyl group. Group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, amino group, phosphinoyl group, heterocyclic group and halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.

前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、前記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。 The alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, phosphinoyl group, and heterocyclic ring in X The group is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group of R in the formula (1). , Phosphinoyl group and heterocyclic group, and the preferred range is also the same.

アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。 The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group. Pentyloxy, isopentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, octadecyloxy, ethoxycarbonylmethyl, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl Oxy group, aminocarbonylmethyloxy group, N, N-dibutylaminocarbonylmethyloxy group, N-methylaminocarbonylmethyloxy group, N-ethylaminocarbonylmethyloxy group, N-octylaminocarbonylmethyloxy group Group, N- methyl -N- benzylaminocarbonyl methyl group, a benzyl group, and a cyano methyl group can be exemplified.

アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。 The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, and 2-methylphenyloxy. Group, 2-methoxyphenyloxy group, 2-butoxyphenyloxy group, 3-chlorophenyloxy group, 3-trifluoromethylphenyloxy group, 3-cyanophenyloxy group, 3-nitrophenyloxy group, 4-fluorophenyloxy Group, 4-cyanophenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 4-dimethylaminophenyloxy group, 4-methylsulfanylphenyloxy group, and 4-phenylsulfanylphenyloxy group.

アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。 As the acyloxy group, an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, an acetyloxy group, a propanoyloxy group, a butanoyloxy group, a pentanoyloxy group, a trifluoromethylcarbonyloxy group, a benzoyloxy group , 1-naphthylcarbonyloxy group, and 2-naphthylcarbonyloxy group.

アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。 As the alkylsulfanyl group, an alkylsulfanyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group, an isopropylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, a hexylsulfanyl group, a cyclohexylsulfanyl group. Octylsulfanyl group, 2-ethylhexylsulfanyl group, decanoylsulfanyl group, dodecanoylsulfanyl group, octadecanoylsulfanyl group, cyanomethylsulfanyl group, and methoxymethylsulfanyl group.

アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。 The arylsulfanyl group is preferably an arylsulfanyl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenylsulfanyl group, a 1-naphthylsulfanyl group, a 2-naphthylsulfanyl group, a 2-chlorophenylsulfanyl group, and 2-methylphenylsulfanyl. Group, 2-methoxyphenylsulfanyl group, 2-butoxyphenylsulfanyl group, 3-chlorophenylsulfanyl group, 3-trifluoromethylphenylsulfanyl group, 3-cyanophenylsulfanyl group, 3-nitrophenylsulfanyl group, 4-fluorophenylsulfanyl group A group, 4-cyanophenylsulfanyl group, 4-methoxyphenylsulfanyl group, 4-methylsulfanylphenylsulfanyl group, 4-phenylsulfanylphenylsulfanyl group, and 4-dimethylamino-phenylsulfanyl group can be exemplified.

カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。 The carbamoyl group is preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, specifically, an N-methylcarbamoyl group, an N-ethylcarbamoyl group, an N-propylcarbamoyl group, an N-butylcarbamoyl group, or an N-hexylcarbamoyl group. Group, N-cyclohexylcarbamoyl group, N-octylcarbamoyl group, N-decylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2-methylphenylcarbamoyl group, N-2-chlorophenylcarbamoyl group, N 2-isopropoxyphenylcarbamoyl group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylcarbamoyl group, N-3-chlorophenylcarbamoyl group, N-3-nitrophenylcarbamoyl group, N-3-cyanophenylcarbamoyl group, N- 4-metoki Phenylcarbamoyl group, N-4-cyanophenylcarbamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylcarbamoyl group, N-methyl-N-phenylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group N, N-dibutylcarbamoyl group, N, N-diphenylcarbamoyl group.

スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。 As the sulfamoyl group, a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, a sulfamoyl group, an N-alkylsulfamoyl group, an N-arylsulfamoyl group, an N, N-dialkylsulfamoyl group. , N, N-diarylsulfamoyl group and N-alkyl-N-arylsulfamoyl group. More specifically, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-hexylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfur group. Famoyl group, N-octylsulfamoyl group, N-2-ethylhexylsulfamoyl group, N-decylsulfamoyl group, N-octadecylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, N-2- Methylphenylsulfamoyl group, N-2-chlorophenylsulfamoyl group, N-2-methoxyphenylsulfamoyl group, N-2-isopropoxyphenylsulfamoyl group, N-3-chlorophenylsulfamoyl group, N-3-nitrophenylsulfamoyl group, N-3-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-methoxyphenyl Nylsulfamoyl group, N-4-cyanophenylsulfamoyl group, N-4-dimethylaminophenylsulfamoyl group, N-4-methylsulfanylphenylsulfamoyl group, N-4-phenylsulfanylphenylsulfamoyl Preferred examples include a group, N-methyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, and N, N-diphenylsulfamoyl group.

アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ₂）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。 The amino group is preferably an amino group having 0 to 50 carbon atoms, and specifically includes an amino group (—NH ₂ ), an N-alkylamino group, an N-arylamino group, an N-acylamino group, and an N-sulfonyl group. Examples include an amino group, an N, N-dialkylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, and an N, N-disulfonylamino group. More specifically, N-methylamino group, N-ethylamino group, N-propylamino group, N-isopropylamino group, N-butylamino group, N-tert-butylamino group, N-hexylamino group, N-cyclohexylamino group, N-octylamino group, N-2-ethylhexylamino group, N-decylamino group, N-octadecylamino group, N-benzylamino group, N-phenylamino group, N-2-methylphenylamino Group, N-2-chlorophenylamino group, N-2-methoxyphenylamino group, N-2-isopropoxyphenylamino group, N-2- (2-ethylhexyl) phenylamino group, N-3-chlorophenylamino group, N-3-nitrophenylamino group, N-3-cyanophenylamino group, N-3-trifluoromethylphenyla Group, N-4-methoxyphenylamino group, N-4-cyanophenylamino group, N-4-trifluoromethylphenylamino group, N-4-methylsulfanylphenylamino group, N-4-phenylsulfanylphenylamino Group, N-4-dimethylaminophenylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-diphenyl Amino group, N, N-diacetylamino group, N, N-dibenzoylamino group, N, N- (dibutylcarbonyl) amino group, N, N- (dimethylsulfonyl) amino group, N, N- (diethylsulfonyl) An amino group, an N, N- (dibutylsulfonyl) amino group, an N, N- (diphenylsulfonyl) amino group, a morpholino group, and 3,5-dimethyl-morpholino group, a carbazole group can be preferably exemplified.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。 Among these, X is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region, An amino group is preferred.
Moreover, n in Formula (2) represents the integer of 0-5, and the integer of 0-2 is preferable.

前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。 Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (2).

中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.

本発明における特定オキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。 The specific oxime compound in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3).

（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）

(In formula (3), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5.)

式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。 R, X, A, Ar, and n in Formula (3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in Formula (2), respectively, and preferred examples are also the same.

以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例（Ｋ−１）〜（Ｋ−８８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples (K-1) to (K-88) of the specific oxime compound in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。特に、前記特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有するので、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示す。 The specific oxime compound in the present invention has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and has high absorbance at 365 nm and 455 nm. Is particularly preferred. In particular, since the specific oxime compound has an absorption in a long wavelength region as compared with a conventional oxime compound, it exhibits excellent sensitivity when exposed to a light source of 365 nm or 405 nm.

本発明における特定オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。 The specific oxime compound in the present invention preferably has a molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 300,000, from the viewpoint of sensitivity. 000 to 200,000 is particularly preferable.
In the present invention, a known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, in an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spectrophotometer), an ethyl acetate solvent is used. Is preferably measured at a concentration of 0.01 g / L.

本発明における特定オキシム化合物は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。 Although the specific oxime compound in this invention is compoundable by the method shown below, for example, it is not limited to this method.

また、本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention can use a sensitizer and a light stabilizer together.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) ) Phenyl-p-methylstyryl ketone Examples include benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, and tinuvin 1130, 400. .

本発明の感光性樹脂組成物には、前述の光重合開始剤のほかに、他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。 In addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, other known initiators can be used for the photosensitive resin composition of the present invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / trihalome disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Examples thereof include a teal-s-triazine compound.

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、３〜２０重量％が特に好ましい。 The photosensitive resin composition of this invention may contain only 1 type of photoinitiators, or may contain 2 or more types.
From the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention, the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention (the total content in the case of two or more) is 1 to 30% by weight is preferable, 2 to 25% by weight is more preferable, and 3 to 20% by weight is particularly preferable.

（Ｃ）重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）重合性化合物を含有する。
前記重合性化合物は、光重合開始剤の作用で付加重合する化合物であることが好ましい。前記重合性化合物としては、分子内に少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物がより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物は分子量が７０〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。 (C) Polymerizable compound The photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a polymerizable compound.
The polymerizable compound is preferably a compound that undergoes addition polymerization by the action of a photopolymerization initiator. As the polymerizable compound, it is preferable to use an ethylenically unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
As the polymerizable compound, a polyfunctional ethylenically unsaturated compound having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds is more preferable. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof. The polymerizable compound preferably has a molecular weight of 70 to 2,000, and more preferably 100 to 1,000.

モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁵）ＯＨ（Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ₃を示す。） In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinylurethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Etc.
_{^{CH 2 = C (R 4)}} COOCH 2 CH (R 5) OH (A)
(In the formula (A), R ⁴ and R ⁵ each represent H or CH _3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。 Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 And urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 are used. Depending on the case, it is possible to obtain a photosensitive resin composition having an extremely excellent photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like Can also be mentioned. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。 About these polymeric compounds, the details of usage methods, such as the structure, single use, combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the final performance design of the photosensitive resin composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.

また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、チタンブラック等、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 In addition, the compatibility and dispersibility with other components (for example, photopolymerization initiator, titanium black, etc.) contained in the photosensitive resin composition, the selection and use method of the polymerizable compound is This is an important factor. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.

本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。
本発明において、２〜６官能から選択した、異なる官能数のエチレン性不飽和化合物を併用することがより好ましく、脂肪族ポリオールの完全（メタ）アクリル酸エステルである４〜６官能の（メタ）アクリル酸エステルから２種を併用することがさらに好ましい。 Although there is no limitation in particular as content (two or more types of total content) of the polymeric compound in the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, from the viewpoint of obtaining the effect of this invention more effectively. 10 to 80% by weight, preferably 15 to 75% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.
In the present invention, it is more preferable to use ethylenically unsaturated compounds having different functional numbers selected from 2 to 6 functional groups, and 4 to 6 functional (meth) which is a complete (meth) acrylic acid ester of an aliphatic polyol. It is more preferable to use two kinds of acrylic acid esters in combination.

（Ｄ）樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、結合剤（皮膜形成剤）として、樹脂を含有する。この樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）樹脂の総重量Ｗ_Dと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_D／Ｗ_A）が、０．０２〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３５であることがより好ましく、０．０７〜０．３３であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基板との密着性に優れる。
前記樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 (D) Resin The photosensitive resin composition of the present invention contains a resin as a binder (film forming agent). This resin is preferably an alkali-soluble resin.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the weight ratio (W _D / W _A ) of (D) the total weight W _{D of the} resin and (A) the total weight W _{A of} titanium black is 0.02 to 0.4. It is preferable that it is 0.05-0.35, and it is further more preferable that it is 0.07-0.33. It is excellent in adhesiveness with a board | substrate as it is the said range.
As the resin, a linear organic polymer is preferably used. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group Resin in which an acid anhydride unit is hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or an epoxy acrylate in which an epoxy resin is modified with an unsaturated monocarboxylic acid and an acid anhydride. Etc. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.

本発明における樹脂（例えば、アルカリ可溶性樹脂）として、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物としては、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。 When a copolymer is used as the resin (for example, alkali-soluble resin) in the present invention, a monomer other than the above-mentioned monomers can also be used as the compound to be copolymerized. Examples of other monomers include the following compounds (1) to (12).

（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等の脂肪族水酸基を有しないアクリル酸エステル類。 (1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Acrylic acid having no aliphatic hydroxyl group such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate, etc. Esters.

（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有しないメタクリル酸エステル類。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。 (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2- Methacrylic acid having no aliphatic hydroxyl group such as chloroethyl, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, propargyl methacrylate Esters.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.

（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。 (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.

（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。 (10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 2002-309057 and 2002-311569.

これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 Among these, a (meth) acrylic resin having an allyl group, a vinyl ester group, and a carboxyl group in the side chain and a side chain described in JP-A Nos. 2000-187322 and 2002-62698 are doubled. An alkali-soluble resin having a bond and an alkali-soluble resin having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号等の各公報に記載されている酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載されている酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in each publication such as No. 271741 and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains described in JP-A-2002-107918 are Since it is very excellent in strength, it is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
In addition, an acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent 993966, European Patent 1204000, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463, and the like is preferable because of its excellent balance of film strength and developability.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

本発明において、以上で説明した樹脂のうち、重合性基を有するモノマー単位及び酸性基を有するモノマー単位を有する樹脂が好ましい。前記重合性基を有するモノマー単位としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を側鎖に有するモノマー単位がより好ましい。酸性基を有するモノマー単位としては、スルホン酸基又はカルボキシル基を有するモノマー単位が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸に由来するモノマー単位が好ましい。 In the present invention, among the resins described above, a resin having a monomer unit having a polymerizable group and a monomer unit having an acidic group is preferred. The monomer unit having a polymerizable group is preferably a monomer unit having an ethylenically unsaturated group, and more preferably a monomer unit having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group in the side chain. As the monomer unit having an acidic group, a monomer unit having a sulfonic acid group or a carboxyl group is preferable, and a monomer unit derived from acrylic acid or methacrylic acid is preferable.

本発明における感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは２，０００より大きく、さらに好ましくは３，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。 The weight average molecular weight of the resin contained in the photosensitive resin composition in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 2, More than 000, more preferably in the range of 3,000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These resins may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like.

本発明における樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明における樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。 The resin in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator used when synthesizing the resin in the present invention include known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator.

本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１０〜３５重量％が特に好ましい。 Although there is no limitation in particular as content (total content in the case of 2 or more) of resin in the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, from the viewpoint of obtaining the effect of this invention more effectively. 5 to 50 wt% is preferable, 10 to 40 wt% is more preferable, and 10 to 35 wt% is particularly preferable.

（Ｅ）有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。有機溶媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明に用いる有機溶剤は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布特性を満足する限り、特に限定されないが、特に（Ａ）チタンブラックの分散性、（Ｄ）樹脂の溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選択することが好ましい。 (E) Organic solvent The photosensitive resin composition of the present invention contains an organic solvent. An organic solvent can also be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component (A) to (D) and the coating characteristics of the photosensitive resin composition, but in particular (A) dispersibility of titanium black, (D) It is preferable to select in consideration of the solubility, applicability, and safety of the resin.

使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； Usable solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, Methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .; methyl 3-oxypropionate, 3-oxy 3-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl propionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc .; 2-oxypropion Acid , 2-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl 2-oxypropionate and propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, -Methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy- Ethyl 2-methylpropionate, etc .; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;

エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc .;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.

（Ｅ）有機溶剤は、常圧における沸点が１００〜１８０℃の範囲内にあることが好ましく、１２０〜１６０℃の範囲内にあることがより好ましい。
また、（Ｅ）有機溶剤は、グリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルであることが好ましい。グリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）有機溶剤の使用量は、固形分の濃度を、２〜６０重量％とする量であることが好ましい。 (E) It is preferable that the organic solvent has a boiling point in the range of 100 to 180 ° C, more preferably in the range of 120 to 160 ° C at normal pressure.
Further, (E) the organic solvent is preferably a glycol monoalkyl ether carboxylic acid ester. As the glycol monoalkyl ether carboxylic acid ester, propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C.) is preferable.
The amount of the (E) organic solvent used in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably an amount that makes the solid content concentration 2 to 60% by weight.

（Ｆ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、（Ｆ）その他の成分を含有していてもよい。（Ｆ）その他の成分としては、増感剤、強増感剤、熱重合防止剤、密着向上剤や、その他の添加剤が例示できる。 (F) Other components The photosensitive resin composition of this invention may contain (F) other components in addition to said (A)-(E). (F) Examples of other components include sensitizers, strong sensitizers, thermal polymerization inhibitors, adhesion improvers, and other additives.

＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。 <Sensitizer>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
As the sensitizer, one that sensitizes the above-described photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.

前記増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
すなわち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。 Examples of the sensitizer include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
That is, for example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), Thioxanthones (isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, Toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), square Ums (eg, squalium), acridine orange, coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarins, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzene , Carbazoles, porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone, etc. And aromatic ketone compounds, and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.

本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、全固形分の重量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer in the photosensitive resin composition is the total solid content from the viewpoint of light absorption efficiency to the deep part and starting decomposition efficiency. It is preferable that it is 0.1-20 weight% with respect to a weight, and it is more preferable that it is 0.5-15 weight%.

＜共増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。 <Co-sensitizer>
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a co-sensitizer.
The co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator and the sensitizer to actinic radiation, or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.

このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。 Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.

本発明の感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の重量に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜２５重量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がさらに好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a co-sensitizer, the content of the co-sensitizer is selected from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. Is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 1 to 25% by weight, and still more preferably in the range of 0.5 to 20% by weight.

＜熱重合防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。 <Thermal polymerization inhibitor>
In the photosensitive resin composition of the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor can be added during production or storage of the composition in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl). -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

本発明の感光性樹脂組成物が熱重合防止剤を含有する場合、熱重合防止剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０重量％が好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a thermal polymerization inhibitor, the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5 to about 10% by weight of the total composition.

＜密着向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。 <Adhesion improver>
In the photosensitive resin composition of this invention, in order to improve adhesiveness with hard surfaces, such as a board | substrate, an adhesive improvement agent can be added. Examples of the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.

シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。 Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Triethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypro Pyrtrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Chlorosilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bisallyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) hexane, phenyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxy Propyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (acryloxymethyl) methyldimethoxysilane , Etc.
Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferable.

本発明の感光性樹脂組成物が密着向上剤を含有する場合、密着向上剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分中０．５〜３０重量％が好ましく、０．７〜２０重量％がより好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains an adhesion improver, the addition amount of the adhesion improver is preferably 0.5 to 30% by weight in the total solid content of the photosensitive resin composition, and 0.7 to 20 Weight percent is more preferred.

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、全固形分（不揮発成分）に対し、１０重量％以下の量で添加することが好ましい。 <Other additives>
Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as an inorganic filler, a plasticizer, and a sensitizer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, and the like. ) Is preferably added in an amount of 10% by weight or less.

（感光性樹脂組成物の製造方法）
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）及び、必要に応じて（Ｆ）その他の成分を混合し、チタンブラックを均一に分散することによって調製することができる。
なお、チタンブラックは、分散助剤の共存下で樹脂溶液中に予め分散しておくことが好ましい。チタンブラックを分散する工程は、高粘性の樹脂溶液中で混練する工程と、引き続きメディアを使用したメディア分散する分散工程の２段階とすることが好ましい。 (Method for producing photosensitive resin composition)
The photosensitive resin composition of the present invention can be prepared by mixing (A) to (E) and, if necessary, (F) other components and uniformly dispersing titanium black.
Titanium black is preferably dispersed in advance in the resin solution in the presence of a dispersion aid. The step of dispersing titanium black is preferably performed in two stages: a step of kneading in a highly viscous resin solution and a step of dispersing the media using a medium.

本発明の感光性樹脂組成物の製造におけるチタンブラックの混練工程では、まずチタンブラック及び他の併用黒色色材と、分散剤及び／又は表面処理剤と、アルカリ可溶性樹脂と、溶剤とを混練する。混練に使用する機械は特に限定されないが、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、及び、単軸又は二軸の押出機が例示でき、強い剪断力を与えながら分散することが好ましい。
次いで、有機溶剤、樹脂（混練工程で使用した残部）を加える。分散工程で使用する機械としては、主として縦型又は横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機が例示でき、０．１〜１ｍｍの粒径を有するガラス、ジルコニア等の媒体（ビーズ）を用いて分散することが好ましい。
なお、上記混練工程を省くことも可能であり、その場合には、顔料と、分散剤及び／又は表面処理剤と、樹脂と、溶剤を媒体分散することが好ましい。この場合には、混練工程での残りの樹脂は、分散の途中で添加することが好ましい。
混練工程及び分散工程の詳細については、T. C. Patton著、"Paint Flow and Pigment Dispersion" (1964, John Wiley and Sons) 等に記載されている。 In the kneading step of titanium black in the production of the photosensitive resin composition of the present invention, first, titanium black and other combined black color material, a dispersant and / or a surface treatment agent, an alkali-soluble resin, and a solvent are kneaded. . The machine used for the kneading is not particularly limited, but examples include a two-roll, a three-roll, a ball mill, a tron mill, a disper, a kneader, a kneader, a homogenizer, a blender, and a single-screw or twin-screw extruder, and a strong shearing force. It is preferable to disperse while giving.
Next, an organic solvent and a resin (the remainder used in the kneading step) are added. Examples of the machine used in the dispersion process include vertical or horizontal sand grinders, pin mills, slit mills, and ultrasonic dispersers. Media (beads) such as glass and zirconia having a particle diameter of 0.1 to 1 mm It is preferable to disperse using.
It is possible to omit the kneading step. In that case, it is preferable to disperse the pigment, the dispersant and / or the surface treatment agent, the resin, and the solvent in a medium. In this case, it is preferable to add the remaining resin in the kneading step during the dispersion.
Details of the kneading step and the dispersing step are described in TC Patton, “Paint Flow and Pigment Dispersion” (1964, John Wiley and Sons) and the like.

（２）遮光性カラーフィルター
本発明の感光性樹脂組成物は、遮光性カラーフィルターの製造に好ましく使用することができる。
本発明において「遮光性カラーフィルター」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び２種以上の有機溶剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を塗設し、露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルター」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルター」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び２種以上の有機溶剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を塗設し、露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
ここで、遮光性カラーフィルターは、可視域及び赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）において、その平均透過率が１０％以下であることが好ましく、平均透過率が１％以下であることがより好ましい。
遮光性カラーフィルターは、固体撮像素子の撮像部周縁遮光部及び／又は撮像部のある表面に対向する裏面の遮光部に設けることが好ましい。
上記の撮像部周縁遮光部及び／又は撮像面裏面の遮光性を高めることによって、撮像部以外で発生する暗電流を低減し、撮像素子に配置されたカラーフィルターを通した光電変換機能を向上させることができる。 (2) Light-shielding color filter The photosensitive resin composition of this invention can be preferably used for manufacture of a light-shielding color filter.
In the present invention, the “light-shielding color filter” means that a photosensitive resin composition containing at least a black color material, a photopolymerizable compound, a resin, a photopolymerization initiator, and two or more organic solvents is applied and exposed. A light-shielding pattern obtained by development. The color of the “light-shielding color filter” in the present invention may be an achromatic color such as black or gray, or a black or gray color mixed with a chromatic color.
The “light-shielding color filter” is a photosensitive resin composition containing at least a black color material, a photopolymerizable compound, a resin, a photopolymerization initiator, and two or more organic solvents, and is exposed to light and developed. Therefore, it may be rephrased as a light shielding film or a light shielding filter.
Here, the light-shielding color filter preferably has an average transmittance of 10% or less and more preferably an average transmittance of 1% or less in the visible region and the infrared region (400 to 1,600 nm). .
It is preferable that the light-shielding color filter is provided in the light-shielding portion on the back surface facing the surface where the imaging unit periphery of the solid-state imaging device is located and / or the surface where the imaging unit is located.
By increasing the light shielding property of the imaging unit peripheral edge light shielding unit and / or the imaging surface back surface, the dark current generated outside the imaging unit is reduced, and the photoelectric conversion function through the color filter arranged in the imaging device is improved. be able to.

また、本発明において、感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光性フィルターの光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましく、４以上９以下であることが特に好ましい。
本発明の遮光性フィルターの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５．０μｍがより好ましく、０．５〜３．０μｍが特に好ましい。
本発明の遮光性フィルターのサイズ（一辺の長さ）としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、２００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、１，０００μｍ以上が特に好ましい。上限についても特に限定はないが、３，０００μｍ以下が好ましい。
また、本発明の遮光性フィルターの面積としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．０５ｍｍ²以上がより好ましく、０．２ｍｍ²以上がより好ましく、１ｍｍ²以上が特に好ましい。上限についても特に限定はないが、９ｍｍ²が好ましい。 In the present invention, the optical density of the light-shielding filter formed using the photosensitive resin composition is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 4 or more and 9 or less. It is particularly preferred that
Although there is no limitation in particular as a film thickness of the light-shielding filter of this invention, from a viewpoint which acquires the effect by this invention more effectively, 0.1-10 micrometers is preferable, 0.3-5.0 micrometers is more preferable, 0.5-3.0 micrometers is especially preferable.
The size (length of one side) of the light-shielding filter of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 μm or more, more preferably 500 μm or more, and 1,000 μm from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. The above is particularly preferable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 3,000 μm or less.
Further, the area of the light-shielding filter of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively obtaining the effect of the present invention, 0.05 mm ² or more is more preferable, 0.2 mm ² or more is more preferable, 1 mm ² or more is particularly preferable. The upper limit is not particularly limited, but 9 mm ² is preferable.

本発明の遮光性フィルターは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるようなＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適である。 The light-shielding filter of the present invention can be suitably used for, for example, a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a solid-state imaging device such as a CCD or CMOS that exceeds 1 million pixels.

（３）遮光性カラーフィルターの製造方法
また、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法は、特に限定されないが、（ａ）本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程（感光層形成工程）、（ｂ）画像露光する工程（露光工程）、及び、（ｃ）現像してパターン化する工程（現像工程）、を含むことが好ましい。
以下、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法における各工程について説明する。 (3) Manufacturing method of light-shielding color filter Although the manufacturing method of the light-shielding color filter of this invention is not specifically limited, (a) The process (photosensitive layer formation) of apply | coating the photosensitive resin composition of this invention to a board | substrate. It is preferable to include a step), (b) a step of image exposure (exposure step), and (c) a step of developing and patterning (development step).
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the light-shielding color filter of this invention is demonstrated.

（ａ）感光層形成工程
感光層形成工程では、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する。
本工程に用いることができる基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止又は基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 (A) Photosensitive layer forming step In the photosensitive layer forming step, the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate to form a photosensitive layer.
Examples of the substrate that can be used in this step include a photoelectric conversion element substrate used for a solid-state imaging element or the like, such as a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like.
Further, on these substrates, if necessary, an undercoat layer may be provided for improving adhesion to the upper layer, preventing diffusion of substances, or flattening the substrate surface.

基板上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５〜３．０μｍが好ましく、０．５０〜２．５μｍがより好ましい。 As a coating method of the photosensitive resin composition of the present invention on the substrate, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied.
The coating thickness of the photosensitive resin composition is preferably from 0.35 to 3.0 μm, more preferably from 0.50 to 2.5 μm, from the viewpoints of resolution and developability.

基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、７０〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光層が形成される。 The photosensitive resin composition applied on the substrate is usually dried at 70 to 110 ° C. for about 2 to 4 minutes to form a photosensitive layer.

（ｂ）露光工程
露光工程では、前記感光層形成工程において形成された感光層を露光して硬化させる。本発明において、露光工程は、マスクを通して露光する工程であることが好ましく、フォトマスクを通して露光する工程であることがより好ましい。なお、マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線が好ましく用いられ、ｉ線がより好ましく用いられ、その光源としては高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１，５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１，０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。 (B) Exposure process In an exposure process, the photosensitive layer formed in the said photosensitive layer formation process is exposed and hardened. In the present invention, the exposure step is preferably a step of exposing through a mask, and more preferably a step of exposing through a photomask. In addition, when exposing through a mask, it is preferable to harden only the coating film part irradiated with light.
The exposure is preferably performed by irradiation with radiation, and as radiation that can be used for the exposure, ultraviolet rays such as g-line (436 nm) and i-line (365 nm) are particularly preferably used, and i-line is more preferably used. A high pressure mercury lamp is more preferred as the light source. The irradiation intensity is preferably 5 mJ to 1,500 mJ, more preferably 10 mJ to 1,000 mJ, and most preferably 10 mJ to 800 mJ.

（ｃ）現像工程
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行ってもよい。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。 (C) Development step After the exposure step, an alkali development treatment (development step) may be performed.
In the development step, the non-light-irradiated portion in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution. Thereby, only the photocured part remains.
As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.

現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。 Examples of the alkali used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0. ] An alkaline aqueous solution obtained by diluting an organic alkaline compound such as -7-undecene with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

なお、本発明の固体撮像素子用の遮光性カラーフィルターの製造方法においては、上述した、感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
現像工程後の加熱工程（ポストベーク処理）は、硬化を完全とするための現像後の加熱であり、１８０〜２５０℃での加熱（ハードベーク）を行うことが好ましい。このポストベーク処理は、現像後の塗布液を上記温度条件となるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と合わせて、又は、独立に、高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、着色パターンの硬化を行ってもよい（ポストキュア処理）。 In the method for producing a light-shielding color filter for a solid-state imaging device according to the present invention, after the above-described photosensitive layer forming step, exposure step, and development step, the formed pattern is heated and necessary as necessary. A curing step of curing by exposure may be included.
The heating step (post-bake treatment) after the development step is heating after development for complete curing, and heating at 180 to 250 ° C. (hard baking) is preferable. This post-bake treatment is performed continuously or batchwise using a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer), a high-frequency heater or the like so that the coating solution after development is in the above temperature condition. be able to.
In addition to the post-baking treatment or independently, the colored pattern may be cured by irradiating ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp or the like (post-cure treatment).

（４）固体撮像素子
本発明の感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用に好ましく使用することができる。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に薄膜として塗設した後、ｉ線等により画像露光し、現像してパターン化することによりにより所望の形状を有する遮光性カラーフィルターを製造することができる。
なお、既に述べたように、遮光性カラーフィルターとは、可視域及び赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）において、その平均透過率が１０％以下であるようなフィルターを意味し、平均透過率が１％以下であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子は、本発明の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする。 (4) Solid-state image sensor The photosensitive resin composition of this invention can be preferably used for solid-state image sensors. Specifically, after coating the photosensitive resin composition of the present invention as a thin film on a substrate, image exposure with i-line or the like, development and patterning make it a light-shielding color having a desired shape A filter can be manufactured.
As already described, the light-shielding color filter means a filter having an average transmittance of 10% or less in the visible region and the infrared region (400 to 1,600 nm), and the average transmittance is It is preferable that it is 1% or less.
The solid-state imaging device of the present invention has the light-shielding color filter of the present invention.

本発明の固体撮像素子としては、本発明の遮光性カラーフィルターを有し、固体撮像素子として機能するものであれば特に限定はない。
本発明の固体撮像素子の好ましい一例としては、撮像部の周縁に本発明の遮光性カラーフィルターを配置した固体撮像素子が例示できる。撮像部の周縁に遮光部が配置されているため、ノイズを低減でき、色再現性を向上させることができる。
本発明の固体撮像素子の好ましい他の一例としては、固体撮像素子の基板における撮像部形成面とは反対側の面に本発明の遮光性カラーフィルターを有する固体撮像素子が挙げられる。
以下、固体撮像素子について、図面を参照しながら説明する。 The solid-state imaging device of the present invention is not particularly limited as long as it has the light-shielding color filter of the present invention and functions as a solid-state imaging device.
As a preferable example of the solid-state imaging device of the present invention, a solid-state imaging device in which the light-shielding color filter of the present invention is disposed on the periphery of the imaging unit can be exemplified. Since the light-shielding part is arranged at the periphery of the imaging part, noise can be reduced and color reproducibility can be improved.
Another preferred example of the solid-state imaging device of the present invention is a solid-state imaging device having the light-shielding color filter of the present invention on the surface of the substrate of the solid-state imaging device opposite to the imaging portion forming surface.
Hereinafter, the solid-state imaging device will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明の固体撮像素子の撮像部及びその周縁に配置された遮光部の一例を示す断面図である。図１に、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を光硬化した遮光性カラーフィルターを、三原色画素を構成するカラーフィルターの周縁に有する固体撮像素子の一例を示している。
図１に示す固体撮像素子１は、シリコン基板１０の上に光電変換素子（受光センサ部）１２を有する。さらに、この光電変換素子１２に隣接して、発生電荷を転送するための転送電極（１４ａ、１４ｂ）が設けられている。この転送電極１４ａ、１４ｂは、絶縁膜１６で覆われている。
前記光電変換素子１２の上部には、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の三原色からなる三原色画素を規則的に配列したカラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）が配置され、撮像部２を形成している。この撮像部２の周縁には、本発明の感光性樹脂組成物を光硬化して形成された遮光性カラーフィルター５を備えた遮光部３が形成されている。 FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an imaging unit of a solid-state imaging device according to the present invention and a light shielding unit arranged at the periphery thereof. FIG. 1 shows an example of a solid-state imaging device having a light-shielding color filter obtained by photocuring the solid content of the photosensitive resin composition of the present invention at the periphery of the color filter constituting the three primary color pixels.
A solid-state imaging device 1 illustrated in FIG. 1 includes a photoelectric conversion element (light receiving sensor unit) 12 on a silicon substrate 10. Further, transfer electrodes (14 a, 14 b) for transferring generated charges are provided adjacent to the photoelectric conversion element 12. The transfer electrodes 14 a and 14 b are covered with an insulating film 16.
A color filter (4R, 4G, 4B) in which three primary color pixels composed of the three primary colors of R (red), G (green), and B (blue) are regularly arranged is disposed on the photoelectric conversion element 12. Part 2 is formed. On the periphery of the imaging unit 2, a light shielding unit 3 including a light shielding color filter 5 formed by photocuring the photosensitive resin composition of the present invention is formed.

図１において、固体撮像素子１として必要なＣＣＤ又はＣＭＯＳなどの光電変換素子１２、転送電極１４ａ、１４ｂ、平坦化層１８ａ等は、公知の製造方法に従って形成することができる。また、カラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）及び遮光性カラーフィルター５は、フォトレジスト技術により形成することができる。カラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）の上にも平坦化層１８ｂを形成してもよい。さらにカラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）の上には、集光のためにマイクロレンズ１７を設けることが好ましい。 In FIG. 1, a photoelectric conversion element 12 such as a CCD or CMOS, transfer electrodes 14a and 14b, a flattening layer 18a, and the like necessary for the solid-state imaging device 1 can be formed according to a known manufacturing method. The color filters (4R, 4G, 4B) and the light-shielding color filter 5 can be formed by a photoresist technique. The planarizing layer 18b may also be formed on the color filters (4R, 4G, 4B). Furthermore, it is preferable to provide a microlens 17 on the color filters (4R, 4G, 4B) for condensing light.

可視光及び赤外光の遮光剤としてチタンブラックを含む感光性樹脂組成物を、シリコン基板１０上に均一に塗布し加熱して、乾燥塗布膜を形成する。引き続いて、この乾燥塗布膜に、撮像部２を開口するように、かつ、暗電流計測に使用される光電変換素子等を覆うようなマスクパターンが形成されたマスクを介して、市販のｉ線ステッパー等にて露光し、アルカリ現像、水洗及び乾燥することにより、遮光性カラーフィルター５のパターンを得ることができる。
さらに、得られた基板上に必要に応じて平坦化層１８ｂ及びマイクロレンズ１７を形成した後、ダイシングし、パッケージングすることにより、固体撮像素子１を得ることができる。
この際、シリコン基板表面からマイクロレンズ下部面までの厚さは、５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。 A photosensitive resin composition containing titanium black as a light-shielding agent for visible light and infrared light is uniformly coated on the silicon substrate 10 and heated to form a dry coating film. Subsequently, a commercially available i-line is passed through a mask in which a mask pattern is formed on the dry coating film so as to open the imaging unit 2 and cover a photoelectric conversion element used for dark current measurement. The pattern of the light-shielding color filter 5 can be obtained by exposure with a stepper or the like, alkali development, washing with water and drying.
Furthermore, the solid-state imaging device 1 can be obtained by forming the planarization layer 18b and the microlens 17 on the obtained substrate as necessary, and then dicing and packaging.
At this time, the thickness from the surface of the silicon substrate to the lower surface of the microlens is preferably 5 μm or less, more preferably 4.5 μm or less, and particularly preferably 4 μm or less.

本発明の固体撮像素子は、前述したように表面側において撮像部の周縁に遮光性カラーフィルターを配置する以外に、さらに撮像部のある表面に対向する裏面にも遮光性カラーフィルターを配置することが好ましい。
詳しくは、固体撮像素子の裏面に配線基板と接続するための複数の突起電極を有する固体撮像素子において、裏面の突起電極以外領域に遮光性カラーフィルターを備えることが好ましい。 In the solid-state imaging device of the present invention, in addition to disposing a light-shielding color filter on the periphery of the imaging unit on the front side as described above, a light-shielding color filter is also disposed on the back surface facing the surface with the imaging unit. Is preferred.
Specifically, in the solid-state imaging device having a plurality of protruding electrodes for connecting to the wiring substrate on the back surface of the solid-state imaging device, it is preferable to provide a light-shielding color filter in a region other than the protruding electrodes on the back surface.

従来から裏面に突起電極を有する固体撮像素子においては、固体撮像素子と固体撮像素子配線基板との間から、迷光が固体撮像素子内に入り込んで暗電流が発生して撮像画像が劣化する傾向がある。
本発明の固体撮像素子は、この迷光の侵入を防止するため、裏面にも遮光性カラーフィルターを備えることが好ましい。また、迷光の侵入を防止することにより、従来から実施されている迷光侵入防止ための遮光性アンダーフィル樹脂の注入等を省略しても、裏面側からの迷光による暗電流の発生を抑制して、色再現性を向上させることができる。 Conventionally, in a solid-state imaging device having a protruding electrode on the back surface, stray light enters the solid-state imaging device from between the solid-state imaging device and the solid-state imaging device wiring board, and the captured image tends to deteriorate due to generation of dark current. is there.
In order to prevent the stray light from entering, the solid-state imaging device of the present invention preferably includes a light-shielding color filter on the back surface. In addition, by preventing the intrusion of stray light, it is possible to suppress the generation of dark current due to stray light from the back side even if the injection of the light-shielding underfill resin for preventing the intrusion of stray light that has been conventionally performed is omitted. Color reproducibility can be improved.

図２及び図３を参照しつつ、本発明の固体撮像素子の好適な実施形態について説明する。図２は、本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。図３は、図２におけるＡ−Ａ’の断面図である。 A preferred embodiment of the solid-state imaging device of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a configuration diagram illustrating an example of the solid-state imaging device of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ in FIG. 2.

図２に示す固体撮像装置２０は、撮像部２、遮光部３、及び、ボンディングパッド３０を有する固体撮像素子２４を有する。
図３は、図２に示す固体撮像素子２４及びその配線基板２１を含む固体撮像装置２０の断面図である。固体撮像素子２４は、その表面に撮像部２及び遮光部３を備え、さらに裏面に遮光性カラーフィルター２３及び突起電極２６を備える。さらに、固体撮像素子２４と配線基板２１との間には、耐久性の向上や迷光防止を目的としてアンダーフィル樹脂２５を有していてもよい。 A solid-state imaging device 20 illustrated in FIG. 2 includes a solid-state imaging device 24 having an imaging unit 2, a light shielding unit 3, and a bonding pad 30.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the solid-state imaging device 20 including the solid-state imaging device 24 and the wiring board 21 shown in FIG. The solid-state imaging device 24 includes an imaging unit 2 and a light shielding unit 3 on the front surface, and further includes a light shielding color filter 23 and a protruding electrode 26 on the back surface. Furthermore, an underfill resin 25 may be provided between the solid-state imaging device 24 and the wiring board 21 for the purpose of improving durability and preventing stray light.

固体撮像素子２４に形成されたボンディングパッド３０の下には貫通電極２７が形成されており、固体撮像素子２４の裏面に設けられた突起電極２６に接続されている。
固体撮像素子２４は、複数形成された突起電極２６を介して配線基板２１に接続することができる。突起電極２６としては公知のものを用いることができ限定されないが、例えば半田ボール、金スタッドバンプ、金メッキバンプ等が挙げられる。
固体撮像素子２４の裏面に遮光性カラーフィルター２３を配置した場合、撮像光が迷光として固体撮像素子に入って生じる暗電流を低減することができる。 A through electrode 27 is formed under the bonding pad 30 formed on the solid-state image sensor 24, and is connected to the protruding electrode 26 provided on the back surface of the solid-state image sensor 24.
The solid-state imaging device 24 can be connected to the wiring board 21 via a plurality of protruding electrodes 26 formed. As the protruding electrode 26, a known one can be used and is not limited, and examples thereof include a solder ball, a gold stud bump, and a gold plating bump.
When the light-shielding color filter 23 is disposed on the back surface of the solid-state imaging device 24, dark current generated when the imaging light enters the solid-state imaging device as stray light can be reduced.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「百分率（％）」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. Unless otherwise specified, “part” and “percentage (%)” are based on weight.

（試料１の作製）
＜チタンブラック分散液の作製＞
まず、下記の組成を二本ロールで高粘度分散処理を施した。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。なお、高粘度分散処理の前にニーダーで３０分混練してもよい。
〔チタンブラック分散物組成〕
・チタンブラック１３Ｍ−Ｔ（株式会社ジェムコ製）５０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０重量％）５部
・ソルスパース２６０００（アビシア社製）４部
得られた分散液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間撹拌した。得られた混合溶液を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間分散処理を施してチタンブラック分散液を得た。
この分散液の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであった。 (Preparation of sample 1)
<Preparation of titanium black dispersion>
First, the following composition was subjected to high viscosity dispersion treatment with two rolls. The viscosity of the dispersion at this time was 40,000 mPa · s. In addition, you may knead | mix for 30 minutes with a kneader before a high-viscosity dispersion process.
[Titanium black dispersion composition]
-Titanium black 13M-T (manufactured by Gemco) 50 parts-Propylene glycol monomethyl acetate solution of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (BzMA / MAA = 70/30, Mw: 30,000, solid content 40% by weight) 5 parts Solsperse 26000 (Avisia Co., Ltd.) 4 parts To the obtained dispersion, 140 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and stirred for 3 hours using a homogenizer at 3,000 rpm. The obtained mixed solution was subjected to a dispersion treatment for 4 hours with a disperser (dispar mat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads to obtain a titanium black dispersion.
The viscosity of this dispersion was 3.0 mPa · s.

＜遮光膜形成用感光性樹脂組成物の作製＞
・メタクリレート／メタクリル酸共重合体（下記Ｊ−１）２０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（下記Ｔ−１）１０部
・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（下記Ｔ−２）５部
・上記で作製したチタンブラック分散液２２０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０部
・エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）１０部
・オキシム系開始剤（下記Ｋ−１）６部 <Preparation of photosensitive resin composition for light shielding film formation>
-Methacrylate / methacrylic acid copolymer (J-1 below) 20 parts-Dipentaerythritol hexaacrylate (T-1 below) 10 parts-Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (T-2 below) 5 parts-Prepared above Titanium black dispersion 220 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) 50 parts ・ Ethyl-3-ethoxypropionate (EEP) 10 parts ・ Oxime-based initiator (K-1 below) 6 parts

＜遮光性カラーフィルターの作製及びその評価＞
得られた感光性組成物をシリコンウエハーにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上において１２０℃で２分加熱した。
次いでｉ線ステッパにて１０ミクロンのライン＆スペースパターンを２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。
照射後テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、試料１を得た。 <Production and evaluation of light-shielding color filter>
The obtained photosensitive composition was applied to a silicon wafer by spin coating, and then heated on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes.
Next, a 10 micron line & space pattern was exposed at 200 mJ / cm ² using an i-line stepper.
After irradiation, paddle development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, rinsing was performed with a spin shower, and further washing with pure water was performed to obtain Sample 1.

＜残渣評価＞
得られたパターンを光学顕微鏡で撮影し、残渣の有無を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：光学顕微鏡により残渣が観察されない。
△：残渣があるが、ラインとスペース部分の区別がつく。
×：残渣のためにラインとスペースの区別がつかない。 <Residue evaluation>
The obtained pattern was photographed with an optical microscope, the presence or absence of a residue was observed, and the following criteria were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
○: No residue is observed with an optical microscope.
Δ: There is a residue, but the line and space can be distinguished.
X: Line and space cannot be distinguished due to residue.

＜細線の直線性＞
５ミクロンパターンの直線性は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡で撮影し、５ミクロンパターンの部分が、図４のような状態である場合を○、図５のような状態である場合を×とした。評価結果を表１に示す。 <Linearity of fine lines>
The linearity of the 5 micron pattern is obtained when the obtained pattern is photographed with a scanning electron microscope, and the case where the part of the 5 micron pattern is in the state as shown in FIG. X. The evaluation results are shown in Table 1.

（試料２〜試料１５の作製）
感光性樹脂組成物の組成を表１に示す内容に代えた以外は、試料１の作製と同様に、試料２〜試料１５を作製した。評価結果を表１に示す。
ただし、光重合開始剤Ｋ−２は、以下の構造の光重合開始剤である。 (Preparation of Sample 2 to Sample 15)
Samples 2 to 15 were prepared in the same manner as Sample 1 except that the composition of the photosensitive resin composition was changed to the contents shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
However, the photopolymerization initiator K-2 is a photopolymerization initiator having the following structure.

本発明の固体撮像素子の撮像部及びその周縁に配置された遮光部の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the imaging part of the solid-state image sensor of this invention, and the light-shielding part arrange | positioned at the periphery. 本発明の固体撮像素子を備えた固体撮像装置の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the solid-state imaging device provided with the solid-state imaging element of this invention. 本発明の固体撮像素子を備えた固体撮像装置の一例の断面図である。It is sectional drawing of an example of the solid-state imaging device provided with the solid-state image sensor of this invention. 細線の直線性に劣る場合の５ミクロンパターンの一例を走査型電子顕微鏡により撮影した図である。It is the figure which image | photographed an example of the 5-micron pattern in the case where it is inferior to the linearity of a thin line with the scanning electron microscope. 細線の直線性に優れる場合の５ミクロンパターンの一例を走査型電子顕微鏡により撮影した図である。It is the figure which image | photographed an example of the 5-micron pattern in the case of being excellent in the linearity of a thin wire | line with the scanning electron microscope.

符号の説明Explanation of symbols

１：固体撮像素子
２：撮像部
３：遮光部
４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ：カラーフィルター
５：遮光性カラーフィルター
１０：シリコン基板
１２：光電変換素子（受光センサ部）
１４ａ、１４ｂ：転送電極
１６：絶縁膜
１７：マイクロレンズ
１８ａ、１８ｂ：平坦化層
２０：固体撮像装置
２１：配線基板
２２：固体撮像チップ
２３：遮光性カラーフィルター
２４：固体撮像素子
２５：アンダーフィル樹脂
２６：突起電極
２７：貫通電極
３０：ボンディングパッド
５０：半田ボール 1: solid-state imaging device 2: imaging unit 3: light shielding unit 4R, 4G, 4B: color filter 5: light shielding color filter 10: silicon substrate 12: photoelectric conversion element (light receiving sensor unit)
14a, 14b: Transfer electrode 16: Insulating film 17: Microlens 18a, 18b: Flattening layer 20: Solid-state imaging device 21: Wiring substrate 22: Solid-state imaging chip 23: Light-shielding color filter 24: Solid-state imaging device 25: Underfill Resin 26: Projection electrode 27: Through electrode 30: Bonding pad 50: Solder ball

Claims

（Ａ）チタンブラック、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）重合性化合物、
（Ｄ）樹脂、及び、
（Ｅ）有機溶剤を少なくとも含み、
（Ｃ）重合性化合物が、４〜６官能のエチレン性不飽和化合物を２種以上含み、
感光性樹脂組成物の全固形分中における（Ｃ）重合性化合物の含有量が、２０〜６０重量％であり、
（Ｃ）重合性化合物の総重量Ｗ_Cと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_C／Ｗ_A）が、０．０５〜０．４であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。 (A) Titanium black,
(B) a photopolymerization initiator,
(C) a polymerizable compound,
(D) resin and
(E) including at least an organic solvent,
(C) The polymerizable compound contains two or more types of 4-6 functional ethylenically unsaturated compounds,
The content of the polymerizable compound (C) in the total solid content of the photosensitive resin composition is 20 to 60% by weight,
(C) weight ratio of the total weight W _C and (A) the total weight W _A titanium black polymerizable compound (W _C / W _A) is a photosensitive, which is a 0.05 to 0.4 Resin composition.

（Ｄ）樹脂の総重量Ｗ_Dと（Ａ）チタンブラックの総重量Ｗ_Aとの重量比（Ｗ_D／Ｗ_A）が、０．０２〜０．４である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the weight ratio (W _D / W _A ) of (D) the total weight W _{D of the} resin and (A) the total weight W _{A of} titanium black is 0.02 to 0.4. Resin composition.

（Ｂ）光重合開始剤としてオキシム系光重合開始剤を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。 (B) The photosensitive resin composition of Claim 1 or 2 containing an oxime system photoinitiator as a photoinitiator.

（Ｃ）重合性化合物が、下記Ｔ−１及び下記Ｔ−２を含む、請求項１乃至３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

(C) The photosensitive resin composition of any one of Claims 1 thru | or 3 in which a polymeric compound contains following T-1 and following T-2.

（Ｂ）光重合開始剤が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。

（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。） (B) The photosensitive resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 whose photoinitiator is a compound represented by following formula (3).

固体撮像素子用である、請求項１乃至５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。 The photosensitive resin composition of any one of Claims 1 thru | or 5 which is an object for solid-state image sensors.

請求項１乃至６いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする遮光性カラーフィルター。 Light-shielding color filter, characterized in that it has a pattern formed by using the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6.

請求項１乃至６いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
画像露光する工程、及び、
現像してパターン化する工程、を含むことを特徴とする
遮光性カラーフィルターの製造方法。 Applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 to a substrate;
Image exposing step, and
A process for producing a light-shielding color filter, comprising a step of developing and patterning.

請求項７に記載の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。 A solid-state imaging device comprising the light-shielding color filter according to claim 7 .