JP5189254B2 - Foam resin insulation - Google Patents
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Description
本発明は、発泡樹脂断熱材に関し、板状の硬質ポリウレタンフォームの発泡樹脂断熱材で、発泡剤として環境破壊の極めて少ない炭化水素を使用し、断熱性を向上でき、しかも経時劣化を抑えることができるようにしたものである。 The present invention relates to a foamed resin heat insulating material, which is a foamed resin heat insulating material of a plate-like rigid polyurethane foam, can use a hydrocarbon with extremely little environmental destruction as a foaming agent, can improve heat insulation, and can suppress deterioration over time. It is something that can be done.
発泡樹脂断熱材のひとつである硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性と高い機械的強度を有することから、家庭用・業務用の冷凍庫・冷蔵庫、浴槽、自動販売機、建築物、その他種々の分野における機器類、構築物などの断熱材として広く利用されている。 Rigid polyurethane foam, one of the foam resin insulation materials, has excellent heat insulation and high mechanical strength, so it can be used in home and commercial freezers / refrigerators, bathtubs, vending machines, buildings, and other various fields. It is widely used as a heat insulating material for equipment and structures.
この硬質ポリウレタンフォームを製造するための発泡剤として、従来、いわゆるフロン：HCFC（ハイドロクロロフルオロカーボン）、例えばHCFC-141b（1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン）、HCFC-22（1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン）が用いられていたが、現在、オゾン層破壊や地球温暖化等の問題により使用が禁止されている。 Conventionally, as a foaming agent for producing this rigid polyurethane foam, so-called Freon: HCFC (hydrochlorofluorocarbon) such as HCFC-141b (1,1-dichloro-1-fluoroethane), HCFC-22 (1-chloro-) 1,1-difluoroethane) has been used, but its use is currently prohibited due to problems such as ozone depletion and global warming.
このような従来のフロン（HCFC）の代替発泡剤として、分子内に塩素原子を含まない次世代フロンと言われるHFC（ハイドロフルオロカーボン）、例えば、HFC-134a（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）、HFC-245fa（1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン）、HFC-365mfc（1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン）などの使用が検討されている。 As an alternative blowing agent for conventional chlorofluorocarbon (HCFC), HFC (hydrofluorocarbon), which is said to be a next-generation chlorofluorocarbon containing no chlorine atom in its molecule, for example, HFC-134a (1,1,1,2-tetra Fluoroethane), HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) and the like have been studied.
しかし、これら次世代フロン（HFC）も、オゾン層破壊係数はないものの、地球温暖化係数が高く、地球環境保護の観点から、将来、使用が規制される方向にある。 However, these next-generation chlorofluorocarbons (HFCs) also have a high global warming potential although they do not have an ozone depletion potential, and their use is likely to be regulated in the future from the viewpoint of protecting the global environment.
一方、オゾン層破壊や地球温暖化に影響の少ない炭化水素系発泡剤、例えばペンタンが、上記のようなフロンに代わる発泡剤として導入され、使用されるようになって来ている。この炭化水素系発泡剤はフロンのような環境破壊を伴わない発泡剤として適しているものの、炭化水素系発泡剤に特有の幾つかの問題を抱えている。 On the other hand, hydrocarbon-based foaming agents, such as pentane, which have little influence on ozone layer destruction and global warming, have been introduced and used as foaming agents in place of the above-mentioned chlorofluorocarbons. Although this hydrocarbon-based blowing agent is suitable as a blowing agent that does not cause environmental destruction such as chlorofluorocarbon, it has some problems peculiar to hydrocarbon-based blowing agents.
その１つは、炭化水素系発泡剤自身の有する熱伝導率がフロン類に比べ高く、これを発泡剤として使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が高くなりやすく断熱性能が低下することである。
一方、近年、住宅建築物等の高耐久性に対する要求が強まる中で、断熱性能は初期値のみならず経時後においても性能劣化が少なく高い断熱性能を保つ断熱材の開発が望まれている。
One of them is that the hydrocarbon-based foaming agent itself has a higher thermal conductivity than chlorofluorocarbons, and when this is used as a foaming agent, the thermal conductivity of the resulting rigid polyurethane foam tends to be high and the heat insulation performance is lowered. That is.
On the other hand, in recent years, as the demand for high durability of residential buildings and the like has been strengthened, it is desired to develop a heat insulating material that maintains high heat insulating performance with little deterioration in performance not only after initial values but also over time.
そこで、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能を向上させるための方法としては、フォーム中の気泡をさらに細かくして輻射熱の効果を小さくして熱伝導率を低下させることが必要となる。
また、断熱性能の経時劣化を防ぐための方法としては、セル形状を球形および／または横長の楕円形状とし、大気からの空気の浸入に対して単位長さあたりの障壁を増やしてガスバリアー性を高めることが必要となる。
Therefore, as a method for improving the heat insulation performance of the rigid polyurethane foam, it is necessary to further reduce the thermal conductivity by reducing the effect of radiant heat by further reducing the bubbles in the foam.
In addition, as a method for preventing deterioration of heat insulation performance with time, the cell shape is made spherical and / or horizontally long oval, and the gas barrier property is increased by increasing the barrier per unit length against the intrusion of air from the atmosphere. It is necessary to raise.
このような断熱性能を向上するための方法として、例えば特許文献１には、ポリオール、シクロペンタン、水、及び触媒を含有するポリオール成分を強く撹拌したり、界面活性剤などの添加剤を添加すること等で室温で２４時間放置しても分離することのない安定なエマルジョン分散系とする特殊な処方を用いることで、フォーム中の気泡を均一で細かくする方法が記載されている。
また、特許文献２には、独立気泡を有する発泡断熱材のセル全体を斜めに配向することで、断熱性能を高める方法が記載されている。
しかし、これら特許文献１、２記載の方法では、初期の断熱性能に対しては有効であるが、住宅建築物等の断熱材料として用いる場合には、断熱性能だけでなく、他の物性、すなわち圧縮強度や寸法安定性が不足するといった実用上の問題がある。
However, the methods described in
また、長期間の断熱性能の経時劣化については、報告されておらず、断熱性能の経時劣化に対する効果が不明であるという問題がある。 In addition, there is no report on long-term deterioration of heat insulation performance over time, and there is a problem that the effect of heat insulation performance on deterioration over time is unknown.
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑みてなされたもので、発泡剤として環境破壊を伴わない炭化水素を使用し、優れた断熱性能を有し、経時劣化を抑えることができる発泡樹脂断熱材を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and uses a hydrocarbon that does not cause environmental destruction as a foaming agent, has an excellent heat insulation performance, and can suppress deterioration over time. Is to provide.
上記従来技術の課題を解決するため、本発明の請求項１記載の発泡樹脂断熱材は、（ａ）ポリイソシアネート成分と、(ｂ)ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分の少なくとも２成分（ａ），（ｂ）からなる原料を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームの板状の発泡樹脂断熱材であって、この板状の発泡樹脂断熱材の厚みに対して両側の１／４〜１／３をそれぞれ外層部分として残りを中心層部分とする一方、前記板状の発泡樹脂断熱材の厚み方向を縦、これに直交する水平方向を横とし、発泡樹脂のセルが内接する直方体を仮定したときの前記縦の辺の長さをセルの縦辺の長さ、前記横の辺のうち長い方の辺の長さをセルの横辺の長さと規定し、前記発泡樹脂断熱材を縦に切った断面の厚み方向全長にわたり１ｍｍ間隔の１ｍｍ ２ の面積中に含まれるセルの縦辺と横辺それぞれの長さの平均値を用い、前記両側の外層部分のセルの縦／横比が０．８以上１．０以下、中心層部分のセルの縦／横比が１．１以上１．５以下であることを特徴とするものである。
In order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the foamed resin heat insulating material according to
さらに、本発明の請求項２記載の発泡樹脂断熱材は、請求項１記載の構成に加え、前記セルの縦辺と横辺の長さの大きい方の長さをセルサイズと規定し、上記外層部分および上記中心層部分のセルサイズが２５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
Furthermore, in the foamed resin heat insulating material according to
また、本発明の請求項３記載の発泡樹脂断熱材は、請求項１または２記載の構成に加え、上記発泡剤が炭素数６以下の炭化水素であることを特徴とするものである。 According to a third aspect of the present invention, in addition to the constitution of the first or second aspect, the foaming agent is a hydrocarbon having 6 or less carbon atoms.
さらに、本発明の請求項４記載の発泡樹脂断熱材は、請求項３記載の構成に加え、上記炭化水素が、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンであることを特徴とするものである。
Furthermore, the foamed resin heat insulating material according to claim 4 of the present invention is characterized in that, in addition to the constitution according to
ここで、発泡樹脂断熱材のセルサイズとは、発泡後の板状の発泡樹脂断熱材における板の厚さ方向を縦方向とし、これと交差する水平方向を横方向とし、セル形状自体が縦長の楕円球状、横長の楕円球状、球状となることから、これらのセルが内接する直方体（球状の場合には、立方体）を想定し、縦辺または２つの横辺のいずれか長い辺の長さをセルサイズとする。 Here, the cell size of the foamed resin heat insulating material means that the plate thickness direction in the plate-shaped foamed resin heat insulating material after foaming is the vertical direction, the horizontal direction intersecting this is the horizontal direction, and the cell shape itself is vertically long. Because of the elliptical sphere, horizontal elliptical sphere, and spherical shape, the length of the longer side of either the vertical side or the two horizontal sides is assumed, assuming a cuboid (cube in the case of a sphere) that is inscribed in these cells. Is the cell size.
また、セル形状の縦／横比とは、セルの縦辺の長さと横辺の長さの比をいい、横長の楕円球状では、縦／横比が１．０未満となり、縦長の楕円球状では、縦／横比が１．０を越えて大きくなり、球状の場合の縦／横比が１．０となる。 The cell shape aspect ratio is the ratio of the length of the cell to the length of the side. In the case of a horizontally long oval sphere, the aspect ratio is less than 1.0. Then, the aspect ratio becomes larger than 1.0, and the aspect ratio in the case of a spherical shape becomes 1.0.
本発明の請求項１記載の発泡樹脂断熱材によれば、（ａ）ポリイソシアネート成分と、(ｂ)ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分の少なくとも２成分（ａ），（ｂ）からなる原料を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームの板状の発泡樹脂断熱材であって、この板状の発泡樹脂断熱材の厚みに対して両側の１／４〜１／３をそれぞれ外層部分として残りを中心層部分とする一方、前記板状の発泡樹脂断熱材の厚み方向を縦、これに直交する水平方向を横とし、発泡樹脂のセルが内接する直方体を仮定したときの前記縦の辺の長さをセルの縦辺の長さ、前記横の辺のうち長い方の辺の長さをセルの横辺の長さと規定し、前記発泡樹脂断熱材を縦に切った横断面の厚み方向全長にわたり１ｍｍ間隔の１ｍｍ ２ の面積中に含まれるセルの縦辺と横辺それぞれの長さの平均値を用い、前記両側の外層部分のセルの縦／横比が０．８以上１．０以下、中心層部分のセルの縦／横比が１．１以上１．５以下としてあるので、大気側となる両側の外層部分のセル形状の縦／横比を０．８以上１．０以下とすることで、球状ないし、横長の楕円球状とすることができ、大気からの空気の浸入に対して単位長さあたりの障壁を増やすことで、ガスバリアー性を向上するとともに、経時劣化を防止することができる。 そして、中心層部分のセル形状の縦／横比を１．１以上１．５以下とすることで、縦長の楕円球状とすることができ、圧縮強度や寸法安定性を確保することができる。
According to the foamed resin heat insulating material of
これにより、発泡剤として環境破壊を伴わない炭化水素を使用し、優れた断熱性能を有し、経時劣化を抑えた発泡樹脂断熱材とすることができる。 Thereby, it can be set as the foaming resin heat insulating material which uses the hydrocarbon which does not accompany environmental destruction as a foaming agent, has the outstanding heat insulation performance, and suppressed deterioration with time.
さらに、本発明の請求項２記載の発泡樹脂断熱材によれば、前記セルの縦辺と横辺の長さの大きい方の長さをセルサイズと規定し、上記外層部分および上記中心層部分のセルサイズが２５０μｍ以下としたので、外層部分および中心層部分のいずれに対してもセルサイズを２５０μｍ以下とすることで、気泡を細かくして輻射熱の効果を小さくして熱伝導率を小さくすることができ、断熱性能を向上することができる。
Furthermore, according to the foamed resin heat insulating material according to
また、本発明の請求項３記載の発泡樹脂断熱材によれば、上記発泡剤を炭素数６以下の炭化水素としたので、ノルマルヘキサン及びその異性体、ペンタン及びその異性体、ブタン及びその異性体、プロパン及びその異性体を、１種単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することで、環境破壊を伴わない発泡剤により優れた断熱性能を有し、経時劣化を抑えた発泡樹脂断熱材を得ることができる。
According to the foamed resin heat insulating material of
さらに、本発明の請求項４記載の発泡樹脂断熱材によれば、上記炭化水素を、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタンとしたので、発泡剤が常温で液体であり、常温よりやや高い発泡に適した沸点をもち、反応熱による発泡制御を容易に行うことができる。 Furthermore, according to the foamed resin heat insulating material according to claim 4 of the present invention, since the hydrocarbon is cyclopentane, isopentane, or normal pentane, the foaming agent is liquid at normal temperature and suitable for foaming slightly higher than normal temperature. The boiling point can be easily controlled by the heat of reaction.
以下、本発明の発泡樹脂断熱材の一実施の形態について、詳細に説明する。
図１は、本発明の発泡樹脂断熱材の一実施の形態にかかる断面図であり、外層の両側に表面材を備えたものである。
Hereinafter, an embodiment of the foamed resin heat insulating material of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a cross-sectional view according to an embodiment of the foamed resin heat insulating material of the present invention, in which surface materials are provided on both sides of an outer layer.
本発明の発泡樹脂断熱材は、（ａ）ポリイソシアネート成分と、(ｂ)ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分の少なくとも２成分（ａ），（ｂ）からなる原料を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームの板状の発泡樹脂断熱材であって、その厚みに対して両側の外層部分のセル形状の縦／横比が０．８以上１．０以下、中心層部分のセル形状の縦／横比が１．１以上１．５以下としたものである。さらに好ましくは、外層部分および中心層部分の縦／横いずれか大きい方のセルサイズを２５０μｍ以下としたものである。 The foamed resin heat insulating material of the present invention comprises (a) a polyisocyanate component, and (b) at least two components (a) and (b) of a polyol component comprising a polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and other auxiliary agents. A rigid polyurethane foam plate-like foamed resin heat insulating material obtained by reacting the raw material, the cell shape aspect ratio of the outer layer portion on both sides with respect to its thickness is 0.8 or more and 1.0 or less, The cell layer has an aspect ratio of 1.1 to 1.5 in the central layer portion. More preferably, the larger cell size of the outer layer portion and the center layer portion, whichever is larger, is 250 μm or less.
本発明の板状の発泡樹脂断熱材である硬質ポリウレタンフォームとしては、硬質ポリウレタンフォーム、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォームを挙げることができる。なお、以下の説明では、便宜上硬質ポリウレタンフォームについて説明するが本発明はこれに限定されるものでない。 Examples of the rigid polyurethane foam that is the plate-like foamed resin heat insulating material of the present invention include rigid polyurethane foam, urethane-modified rigid polyisocyanurate foam, rigid polyisocyanurate foam, and other rigid foams. In the following description, a rigid polyurethane foam will be described for convenience, but the present invention is not limited to this.
この発泡樹脂断熱材１０は、図１に示すように、板状とされ、表面材１１ａ，１１ｂの内側にそれぞれ外層部分１２，１２を備えるとともに、その間に中心層部分１３を備えて略３層構造として構成される。なお、発泡樹脂断熱材１０としては、表面材１１ａ，１１ｂがないものであっても良い。
As shown in FIG. 1, the foamed resin
この発泡樹脂断熱材１０において、外層部分１２，１２とは、発泡樹脂断熱材１０の厚さに対して外皮より１／４〜１／３の領域をいうとともに、中心層部分１３とは、外層部分１２，１２の内側にある厚さが１／２〜１／３の領域をいう。
発泡樹脂断熱材１０の外層部分１２の厚さが１／３を超えると、外層部分１２の有する物性値の影響、例えばセル形状（縦／横比が０．８以上１．０以下）の影響が大きくなる一方、外層部分１２の厚さが1/４未満であると、中心層部分１３の有する物性値の影響、例えばセル形状（縦／横比が１．１以上１．５以下）の影響が大きくなるため、それぞれが持つ物性値の利点を両立させることができる厚さとしている。
In the foamed resin
When the thickness of the outer layer portion 12 of the foamed resin
この発泡樹脂断熱材１０での外層部分１２および中心層部分１３の物性値、例えばガスバリアー性、圧縮強度、寸法安定性などの影響は、セル形状によって大きく変化することから、ここでは、セル形状をその縦／横比（縦方向の寸法と横方向の寸法の比）を用いて規定する。
また、断熱性能は、セルサイズによって影響を受けることから、ここでは最大セルサイズを用いて規定する。
The influence of physical properties of the outer layer portion 12 and the central layer portion 13 in the foamed resin
In addition, since the heat insulation performance is affected by the cell size, the maximum cell size is used here.
ガスバリアー性は、大気からの空気の浸入に対して単位長さあたりの障壁を増やすことで向上することができる。すなわち、セル形状を横長から丸形状にすることで、空気やガスが断熱材内部に入り難くなりガスバリアー性が向上し、その結果、熱伝導率（初期値および経時値）は良くなる。一方、セル形状を縦長にすると、逆に空気やガスが断熱材内部に入り易くなってガスバリアー性が低下する。
圧縮強度および寸法安定性は、セル形状が縦長であると、横長あるいは丸形状よりもつぶれ難くなる等、これらの物性値に優れる。
The gas barrier property can be improved by increasing the barrier per unit length against the intrusion of air from the atmosphere. That is, when the cell shape is changed from a horizontally long shape to a round shape, air and gas hardly enter the heat insulating material and the gas barrier property is improved, and as a result, the thermal conductivity (initial value and time-lapse value) is improved. On the other hand, when the cell shape is vertically long, conversely, air and gas easily enter the heat insulating material, and the gas barrier property is lowered.
The compressive strength and dimensional stability are excellent in these physical property values such that when the cell shape is vertically long, it is less likely to be crushed than a horizontally long or round shape.
本発明の発泡樹脂段熱材１０では、外層部分１２のセル形状は縦／横比が０．８以上１．０以下であり、中心層部分１３の縦／横比が１．１以上１．５以下である。
外層部分１２の縦／横比が０．８未満及び／又は中心層部分１３の縦／横比が１．１未満では初期の断熱性能は良好となるものの、所望の圧縮強度が得られ難く、また寸法安定性が悪化したりする。寸法安定性の悪化に伴い経時の断熱性能が低下する場合もある。
外層部分１２の縦／横比が１．０を超える場合及び／又は中心層部分１３の縦／横比が１．５を超える場合は、圧縮強度や寸法安定性は良好となるものの、初期の断熱性能及び経時の断熱性能が低下する。
In the foamed resin corrugated
When the aspect ratio of the outer layer portion 12 is less than 0.8 and / or the aspect ratio of the center layer portion 13 is less than 1.1, the initial heat insulation performance is good, but it is difficult to obtain a desired compressive strength. Moreover, dimensional stability deteriorates. As the dimensional stability deteriorates, the thermal insulation performance over time may decrease.
When the aspect ratio of the outer layer portion 12 exceeds 1.0 and / or when the aspect ratio of the central layer portion 13 exceeds 1.5, the compressive strength and dimensional stability are improved, but the initial The heat insulation performance and the heat insulation performance over time are reduced.
また、断熱性能は、気泡を細かくすることで、輻射熱の効果を小さくして熱伝導率を低下することができる。
そこで、本発明の発泡樹脂断熱材においてフォーム（外層部分１２および中心層部分１３）の縦／横いずれか大きい方のセルサイズを２５０μｍ以下とする。フォームのセルサイズが２５０μｍを超える場合には、フォームの微細化、均一化を図ることができず、熱伝導率を小さく抑えることができなくなり、必要な初期の断熱性能並びに経時の断熱性能を得ることができない傾向である。
なお、発泡樹脂断熱材のセルサイズとは、すでに説明したように、発泡後の板状の発泡樹脂断熱材における板の厚さ方向を縦方向（例えば直交座標のＺ方向）とし、これと交差する水平方向の直交する２方向（例えば直交座標のＸ，Ｙ方向）を横方向とした場合に、セル形状自体が縦長の楕円球状、横長の楕円球状、球状となることから、これらのセルが内接する直方体（球状の場合には、立方体）を想定し、縦辺（縦方向の辺）または２つの横辺（横方向の辺）のいずれか長い辺の長さをセルサイズとする。このセルサイズの測定は、硬質ポリウレタンフォームの発泡樹脂断熱材を切断した断面から光学顕微鏡で測定する。
Moreover, the heat insulation performance can reduce the thermal conductivity by reducing the effect of radiant heat by making the bubbles finer.
Accordingly, in the foamed resin heat insulating material of the present invention, the cell size of the larger one of the vertical (horizontal) portion and the horizontal layer portion (outer layer portion 12 and central layer portion 13) is set to 250 μm or less. If the cell size of the foam exceeds 250 μm, the foam cannot be made fine and uniform, the thermal conductivity cannot be kept small, and the necessary initial heat insulation performance and heat insulation performance over time are obtained. It is a tendency not to be able to.
In addition, as already explained, the cell size of the foamed resin heat insulating material is defined as the vertical direction (for example, the Z direction of the orthogonal coordinates) in the thickness direction of the plate in the plate-shaped foamed resin heat insulating material after foaming. When the two orthogonal directions of the horizontal direction (for example, the X and Y directions of the orthogonal coordinates) are set as the horizontal direction, the cell shape itself becomes a vertically long elliptical sphere, a horizontally long elliptical sphere, and a spherical shape. An inscribed cuboid (cube in the case of a sphere) is assumed, and the length of the longer side of the vertical side (longitudinal side) or two horizontal sides (lateral side) is defined as the cell size. The cell size is measured with an optical microscope from a cross section of the foamed polyurethane heat insulating material of the rigid polyurethane foam.
このような硬質ポリウレタンフォームの発泡樹脂断熱材を作成するためには、一般的に使用される高圧、及び低圧の硬質ポリウレタン製造設備が用いられ、（ａ）ポリイソシアネート成分と、（ｂ）ポリオール、発泡剤、水、触媒、整泡剤及びその他助剤からなるポリオール成分とを一定の比率で混合して発泡させる方法を用い、セル形状の縦／横比を、発泡樹脂断熱材の表裏に加える圧力を調整制御することで、外層部分１２と中心層部分１３の発泡によるフォームの体積変化を抑えたり、自由発泡とする等で調整する。
そして、連続的に生産可能なラミネートボード製造設備、または非連続的生産可能な注入パネル設備のいずれをも用いることができ、特に、連続的に供給される下面材１１ｂの上に（ａ）、（ｂ）２成分を連続的に吐出し、その上に連続的に上面材１１ａを供給し，上下に対向して配置されたダブルコンベア間に圧接搬送して一体化する連続ラミネートボード製造設備を用いることがセル形状の制御および生産性の面で好ましい。
In order to prepare such a foamed resin heat insulating material of rigid polyurethane foam, generally used high-pressure and low-pressure rigid polyurethane production equipment is used, (a) a polyisocyanate component, (b) a polyol, Using a method of foaming by mixing a foaming agent, water, catalyst, foam stabilizer and other auxiliary components of the auxiliary agent at a fixed ratio, the aspect ratio of the cell shape is added to the front and back of the foamed resin insulation. By adjusting and controlling the pressure, the volume change of the foam due to foaming of the outer layer portion 12 and the center layer portion 13 is suppressed, or the foaming is adjusted by free foaming.
And either a laminate board manufacturing facility capable of continuous production or an injection panel facility capable of non-continuous production can be used, and in particular, (a) on the lower surface material 11b that is continuously supplied. (B) Continuous laminating board manufacturing equipment that continuously discharges two components, continuously supplies the upper surface material 11a thereon, and presses and conveys between the double conveyors arranged vertically opposite to each other. It is preferable to use it in terms of cell shape control and productivity.
セル形状の縦／横比を所望の状態に制御するためには、硬質ポリウレタンフォームの発泡過程において、反応の進行とともに厚み方向の制御圧力を連続的に解放及び／又は加えることにより制御出来る。
この圧力を制御する方法としては油圧、空気圧、水圧などの圧力制御システムを備える設備により発泡圧を自動検出し、これに基づき発泡圧を制御しても良いし、予め反応の進行にともなう発泡圧を測定し、測定結果に応じて予め圧接搬送圧力を定めておくようにしても良い。
非連続的な製造を行う注入パネル設備では、前者の発泡圧を検出しながら制御する方法が好ましく、連続的な生産を行うラミネートボード製造設備では、後者の予め定めた発泡圧とする方法が好ましい。
In order to control the aspect ratio of the cell shape to a desired state, it can be controlled by continuously releasing and / or applying a control pressure in the thickness direction as the reaction proceeds in the foaming process of the rigid polyurethane foam.
As a method of controlling this pressure, the foaming pressure may be automatically detected by equipment equipped with a pressure control system such as hydraulic pressure, air pressure, water pressure, etc., and the foaming pressure may be controlled based on this, or the foaming pressure associated with the progress of the reaction in advance. It is also possible to measure the pressure and determine the pressure contact pressure in advance according to the measurement result.
In the injection panel equipment that performs discontinuous manufacturing, the former method is preferably controlled while detecting the foaming pressure, and in the laminate board manufacturing equipment that performs continuous production, the latter method is preferably used. .
本発明で使用される（ｂ）成分のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールが挙げられる。
このポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ビスフェノールＡ、などの多価アルコール；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン；トルエンジアミン、メチレンジアニリンなどの芳香族アミン類；マンニッヒ縮合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらのポリエーテルポリオールは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせ使用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、芳香族ポリエーテルポリオールが熱伝導率を低下させるために特に好ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
Examples of the polyol (b) used in the present invention include polyether polyol and / or polyester polyol.
Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and bisphenol A; aliphatics such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and ethylenediamine Amines; aromatic amines such as toluenediamine and methylenedianiline; polyether polyols obtained by addition polymerization of one or more of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide to Mannich condensation products These polyether polyols can be used singly or in appropriate combination of two or more. As the polyether polyol, an aromatic polyether polyol is particularly preferable because it reduces the thermal conductivity. Although the hydroxyl value of polyether polyol is not specifically limited, 300-800 mgKOH / g is preferable.
このポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸に上記多価アルコールを縮合してなるポリオールや、環状エステル開環重合からなるポリオールがある。多価カルボン酸としてはコハク酸、グルタン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物である脂肪族多塩基酸等が挙げられ、特に芳香環を有するポリエステルポリオールが好ましい。このポリエステルポリオールの水酸基価は、特に限定しないが、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。 Examples of the polyester polyol include a polyol formed by condensing the polyhydric alcohol with a polyvalent carboxylic acid, and a polyol formed by cyclic ester ring-opening polymerization. Examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, glutamic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, and aliphatic polybasic acids that are anhydrides thereof. Polyester polyols having are preferred. Although the hydroxyl value of this polyester polyol is not specifically limited, 100-400 mgKOH / g is preferable.
上記のポリオール成分と反応させる（ａ）のポリイソシアネート成分として、本発明では、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；これらの変性ポリイソシアネート、すなわち、ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる生成物であって、例えば、エステル、尿素、ビューレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレタンなどの基を含むポリイソシアネート；などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 As the polyisocyanate component (a) to be reacted with the above polyol component, in the present invention, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, polymeric tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc .; Products obtained by the reaction, for example, polyisocyanates containing groups such as esters, urea, burettes, allophanates, carbodiimides, isocyanurates, urethanes, etc., and these may be used alone or in combination of two or more Can be used in appropriate combination.
上記のポリイソシアネート成分の使用量は、（ａ）のイソシアネートインデックス（＝ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基／ポリオール成分の活性水素［当量比］×１００）が１００〜３００、好ましくは１１０〜１５０となる量である。 The amount of the polyisocyanate component used is such that the isocyanate index of (a) (= NCO group of the polyisocyanate component / active hydrogen of the polyol component [equivalent ratio] × 100) is 100 to 300, preferably 110 to 150. It is.
本発明で用いられる発泡剤としては、炭素数６以下の炭化水素、即ちノルマルヘキサン及びその異性体、ペンタン及びその異性体、ブタン及びその異性体、プロパン及びその異性体が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましい発泡剤としては、常温で液体であり常温よりやや高い発泡に適した沸点をもち反応熱による発泡制御が行い易いノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等のペンタン類が挙げられる。
発泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部当たり、５〜３０重量部が好ましい。
Examples of the blowing agent used in the present invention include hydrocarbons having 6 or less carbon atoms, that is, normal hexane and its isomer, pentane and its isomer, butane and its isomer, propane and its isomer. These can be used singly or in appropriate combination of two or more. Particularly preferred foaming agents include pentanes such as normal pentane, isopentane, and cyclopentane, which are liquid at room temperature and have a boiling point suitable for foaming slightly higher than room temperature and are easy to control foaming by reaction heat.
The amount of the blowing agent used is preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polyol component.
本発明においては発泡助剤として、発泡剤と組み合わせて水を併用することもできる。水を併用する場合は、水を３重量部以下とすることが好ましい。 In the present invention, water can be used as a foaming aid in combination with a foaming agent. When water is used in combination, the water content is preferably 3 parts by weight or less.
本発明で用いられる触媒として、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。このアミン触媒としては、例えばN,N,N',N'-テトラメチルヘキサンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロパンジアミン、N,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,-ジメチルベンジルアミン、N-メチルモルフォリン、N-エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N',N''-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N-アミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール等が使用できる。
金属触媒としては、例えばスタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。
これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。
以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。本発明における触媒の使用量は、０．０１〜１５重量部程度が好ましい。
As the catalyst used in the present invention, conventionally used amine catalysts, metal catalysts, and the like can be used. Examples of the amine catalyst include N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, N, N, N ′, N ″, N ′. '-Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, -dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, N, N ', N '-Trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N', N ''-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N- Aminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminohexanol, tetramethylhexanediamine, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole and the like can be used.
As the metal catalyst, for example, stannous octoate; dibutyltin dilaurate; lead octylate; potassium salts such as potassium acetate and potassium octylate can be used.
In addition to these amine catalysts and metal catalysts, quaternary ammonium salts of fatty acids such as formic acid and acetic acid can also be used.
Each of the above catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used in the present invention is preferably about 0.01 to 15 parts by weight.
また本発明で用いられる整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。整泡剤の量は０．１〜５重量部が好ましい。 Examples of the foam stabilizer used in the present invention include conventionally used silicone compounds and fluorine compounds. The amount of the foam stabilizer is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
その他助剤として、従来から一般に用いられている発泡安定剤、気泡制御剤、相溶化剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤などを適量で使用することが出来る。 As other auxiliaries, conventionally used foam stabilizers, foam control agents, compatibilizers, fillers, dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis inhibitors and the like can be used in appropriate amounts.
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
（ｂ）のポリオール成分
ポリオールＡ：トリレンジアミンを開始剤とする水酸基価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールを６０ｐｂｗ（重量部、以下同じ）、
ポリオールＢ：ポリエチレンテレフタレートを開始剤とする水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオールを３０ｐｂｗ、
ポリオールＣ：グリセリンを１０ｐｂｗ、
難燃剤：大八化学社製、商品名”ＴＭＣＰＰ”を１５ｐｂｗ、
整泡剤：ゴールドシュミット社製、商品名”B-8466”を２ｐｂｗ、
水を１ｐｂｗ、
触媒：N,N',N''-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ-s-トリアジン、商品名“ポリキャット-41”(エアプロ社製)とN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、商品名“カオライザーNo.3”（花王社製）とトリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液、商品名“カオライザーNo.31”（花王社製）を1：1：２（重量比）で混合したもの２ｐｂｗにシクロペンタンを添加したもの、
（ａ）ポリイソシアネート成分
イソシアネート：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート(住化バイエルウレタン社製商品名”スミジュール44V20”、ＮＣＯ％：３１．０) １７３ｐｂｗ（イソシアネートインデックスが１１０となる量）
これら（ｂ）のポリオール成分に（ａ）ポリイソシアネート成分を加え、直ちに回転数４５００ｒｐｍで５ｓｅｃ間、混合撹拌した。この際、シクロペンタンの添加量は製品密度が概ね３４ｋｇ／ｍ ３ となるように調整した。
４０℃に温調した内面の長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍ×高さ５０ｍｍの枡状成形型の下面に表面材１１ｂとして０．２ｍｍのポリエチレンラミネート紙を敷き、その上に混合撹拌した液１５０ｇを撒き、下面と同様のポリエチレンラミネート紙を表面材１１ａとして被せた上面型を枡状成形型内に落とし込み、直ちに混合撹拌した液に接触させた。
まず、厚みが３５ｍｍとなるまでフォームを自然に発泡させ、厚さが３５ｍｍとなった所で上面側にフォームの体積変化を抑制するために十分な、発泡圧以上の圧力として１ｋｇ／ｃｍ ２ を加え、樹脂が高分子化（ポリマー化）する一般的にゲルタイム（ウレタン反応が７０％前後完了している状態）と呼ばれる時間、ここでは３８秒になるまで厚さを３５ｍｍに保った。
この後、圧力を解放し自由発泡させ厚さ５０ｍｍで長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
Example 1
Polyol component (b) Polyol A: 60 pbw (parts by weight, the same applies hereinafter) of polyether polyol having a hydroxyl value of 460 mg KOH / g using tolylenediamine as an initiator,
Polyol B: 30 pbw of an aromatic polyester polyol having a hydroxyl value of 250 mgKOH / g using polyethylene terephthalate as an initiator,
Polyol C: 10 pbw glycerin,
Flame retardant: Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name “TMCPP” 15 pbw,
Foam stabilizer: Gold Schmidt, 2pbw, trade name "B-8466"
1 pbw of water,
Catalyst: N, N ', N''-Tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, trade name "Polycat-41" (Airpro) and N, N, N', N '', N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, trade name “Kaorizer No. 3” (Kao Corporation) and 33% dipropylene glycol solution of triethylenediamine, trade name “Kaorizer No. 31” (Kao Corporation) 2 mixed by weight (weight ratio) 2 pbw added cyclopentane,
(A) Polyisocyanate component Isocyanate: Polymeric diphenylmethane diisocyanate (trade name “Sumijour 44V20”, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO%: 31.0) 173 pbw (the amount that makes the isocyanate index 110)
The (a) polyisocyanate component was added to the polyol component (b), and immediately mixed and stirred at a rotational speed of 4500 rpm for 5 seconds. At this time, the amount of cyclopentane added was adjusted so that the product density was approximately 34 kg / m 3 .
A polyethylene laminate paper of 0.2 mm as a surface material 11b is laid on the lower surface of a bowl-shaped mold having an inner length of 300 mm × width of 300 mm × height of 50 mm adjusted to 40 ° C., and 150 g of the mixed and stirred liquid is sprinkled thereon. The upper surface mold covered with the same polyethylene laminated paper as the lower surface as the surface material 11a was dropped into the bowl-shaped mold and immediately brought into contact with the mixed and stirred liquid.
First, the foam is naturally foamed until the thickness reaches 35 mm, and 1 kg / cm 2 is set as a pressure equal to or higher than the foaming pressure to suppress the volume change of the foam on the upper surface side when the thickness reaches 35 mm. In addition, the thickness was kept at 35 mm until the time when the resin was polymerized (generally referred to as gel time (the urethane reaction was completed at around 70%)), here 38 seconds.
Thereafter, the pressure was released and free foaming was performed to obtain a foamed resin heat insulating material with a surface material having a thickness of 50 mm and a length of 300 mm × width of 300 mm.
得られた５０ｍｍ厚さの発泡樹脂断熱材の厚み方向において、１ｍｍ間隔で５０箇所それぞれのセル（その各箇所における１ｍｍ２当たりに含まれる全てのセル）の縦径と横径とを市販の走査電子顕微鏡（日本電子社製：JSM-6700F）を用いて倍率３０倍で測定した。
そして、外層部分１２および中心層部分１３の縦／横比は、外層部分と中心層部分の境界が必ずしも明確でないことから、外層部分１２の厚さを１）１２．５ｍｍ（全厚さの１／４），２）１４．６ｍｍ，３）１６．６ｍｍ（全厚さの１／３）の３つの領域を想定し、これら３つの場合について、上記方法により測定した縦径と横径を用いて、それぞれの領域における縦径の平均値と横径の平均値を求め、これらのセルの縦および横の平均径から各領域のセル縦／横比を算出した。
なお、外層部分１２に対応する中心層部分１３の厚さは、１）２５ｍｍ（全厚さの２／４），２）２０．８ｍｍ，３）１６．８ｍｍ（全厚さの１／３）となる。
このような外層部分および中心層部分の厚みを想定した３つの領域におけるセル縦／横比の算出結果は、表１に示すように、１）0.8，２）0.9，３）1.0であり、これらのセル縦／横比の平均値は、表２に示すように、0.9であった。
また、発泡樹脂断熱材の各領域における中心層部分のセル縦／横比は、表1に示すように、１）1.3，２）1.2，３）1.1であり、これらのセル縦／横比の平均値は、表２に示すように、1.2であった。
In the thickness direction of the obtained 50 mm thick foamed resin heat insulating material, the vertical and horizontal diameters of 50 cells at every 1 mm interval (all cells included per 1 mm 2 in each location) are scanned commercially. The measurement was performed at a magnification of 30 using an electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-6700F).
The aspect ratio of the outer layer portion 12 and the center layer portion 13 is that the boundary between the outer layer portion and the center layer portion is not always clear. Therefore, the thickness of the outer layer portion 12 is 1) 12.5 mm (1 of the total thickness). / 4), 2) 14.6 mm, 3) 16.6 mm (1/3 of the total thickness) are assumed, and for these three cases, the vertical and horizontal diameters measured by the above method are used. Then, the average value of the vertical diameter and the average value of the horizontal diameter in each region were obtained, and the cell vertical / horizontal ratio of each region was calculated from the vertical and horizontal average diameters of these cells.
The thickness of the central layer portion 13 corresponding to the outer layer portion 12 is 1) 25 mm (2/4 of the total thickness), 2) 20.8 mm, 3) 16.8 mm (1/3 of the total thickness). It becomes.
As shown in Table 1, the calculation results of the cell aspect ratio in the three regions assuming the thickness of the outer layer portion and the central layer portion are 1) 0.8, 2) 0.9, 3) 1.0. As shown in Table 2, the average value of the cell length / width ratio was 0.9.
Further, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the central layer in each region of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.3, 2) 1.2, 3) 1.1. The average value was 1.2 as shown in Table 2.
また、最大セルサイズは、得られた５０ｍｍ厚さの発泡樹脂断熱材の厚み方向において、１ｍｍ間隔で５０箇所それぞれのセル（その各箇所における１ｍｍ ２ 当たりに含まれる全てのセル）の縦径と横径とを市販の走査電子顕微鏡（日本電子社製：JSM-6700F）を用いて倍率３０倍で測定し、その縦径と横径のそれぞれの平均径のうちいずれか大きい方の径を、最大セルサイズとした。その結果を表２に示した。
Further, the maximum cell size is the vertical diameter of 50 cells at every 1 mm interval (all cells included per 1 mm 2 in each location) in the thickness direction of the obtained 50 mm thick foamed resin heat insulating material. And the horizontal diameter are measured with a commercially available scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-6700F) at a magnification of 30 times, and the larger of the average diameters of the vertical diameter and the horizontal diameter is selected. The maximum cell size. The results are shown in Table 2.
さらに、得られた発泡樹脂断熱材について、端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、フォーム密度、初期の熱伝導率、経時の熱伝導率、圧縮強度、寸法安定性の各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
なお、表２に示す各物性は、次のような方法により測定した。
密度(kg/m3)：JIS A9511に準拠
熱伝導率(W/m・K)：JIS A-1412に示される熱流計法により英弘精機社製オートλHC-074を用いて平均温度２３℃で測定した。初期値は発泡断熱材作成後４８時間後に測定した値とした。経時値はJIS Z8703に定める標準状態で６ヶ月間保管後に測定した値とした。
圧縮強度(MPa)：JIS A9511に従い測定した。
寸法安定性：低温(−２０℃)、高温（１００℃）、湿熱（７０℃、９５％ＲＨ）に3日間暴露し、全ての体積変化が±５ｖｏｌ％以内を◎、いずれか一つが±５ｖｏｌ％を超えるが実用的に問題のないものを○、２つ以上が±５ｖｏｌ％を超えるものを△、２つ以上が±５ｖｏｌ％を超え著しい変形があるものを×とした。
Furthermore, with respect to the obtained foamed resin heat insulating material, the end portion was removed and a sample for measuring physical properties was prepared, and each physical property value of foam density, initial thermal conductivity, temporal thermal conductivity, compressive strength, and dimensional stability was measured. The results are shown in Table 2.
The physical properties shown in Table 2 were measured by the following methods.
Density (kg / m 3 ): Conforms to JIS A9511 Thermal conductivity (W / m · K): An average temperature of 23 ° C. using an auto λHC-074 manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. by the heat flow meter method shown in JIS A-1412 It was measured. The initial value was a value measured 48 hours after preparation of the foam insulation. The time-lapse value was a value measured after storage for 6 months in the standard condition defined in JIS Z8703.
Compressive strength (MPa): measured according to JIS A9511.
Dimensional stability: Exposed to low temperature (-20 ° C), high temperature (100 ° C), wet heat (70 ° C, 95% RH) for 3 days, all volume changes are within ± 5 vol%, any one is ± 5 vol %, But two or more exceeded ± 5 vol%, Δ, two or more exceeded ± 5 vol%, and marked deformation was marked X.
（実施例２）
実施例1において、反応がゲルタイムに達する５秒前（つまり、ここでは３３秒）に圧力を解放した以外は実施例１と同様にして厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
この実施例２では、実施例１よりもウレタン反応が完了していない状態で解放することにより、中心部の樹脂の流動性が高く、反応熱により中心層部分のセル形状が実施例１のものに較べ、縦長になる。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.8，２）0.9，３）1.0であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、0.9であった。
また、発泡樹脂断熱材の厚み方向の中心層部分のセル縦／横比は、表１に示すように、１）1.5，２）1.4，３）1.3であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、1.4であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Example 2)
In Example 1, a foamed resin with a surface material having a thickness of 50 mm, a length of 300 mm and a width of 300 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was released 5 seconds before the reaction reached the gel time (that is, 33 seconds here). Insulation was obtained.
In this Example 2, by releasing the urethane reaction in a state where the urethane reaction is not completed as compared with Example 1, the fluidity of the resin in the central part is high, and the cell shape of the central layer part is that of Example 1 due to reaction heat. Compared to, it becomes vertically long.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.8, 2) 0.9, 3) 1.0, and the average value of the cell aspect ratio is As shown in Table 2, it was 0.9.
In addition, as shown in Table 1, the cell length / width ratio of the central layer portion in the thickness direction of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.5, 2) 1.4, 3) 1.3. As shown in Table 2, it was 1.4.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
実施例１において、反応がゲルタイムに達する１０秒前（つまり、ここでは２８秒）に圧力を解放した以外は実施例１と同様にして厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
この実施例３では、実施例２よりもさらに早くウレタン反応が完了していない状態で解放することにより、中心部の樹脂の流動性が高く、反応熱により中心層部分のセル形状が実施例２のものに較べ、さらに縦長になる。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.8，２）0.85，３）0.9であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、0.85であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比は、表１に示すように、１）1.5，２）1.45，３）1.4であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、1.45であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Example 3)
In Example 1, a foamed resin with a surface material having a thickness of 50 mm and a length of 300 mm × width of 300 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure was released 10 seconds before the reaction reached the gel time (that is, 28 seconds here). Insulation was obtained.
In this Example 3, by releasing in a state where the urethane reaction is not completed earlier than in Example 2, the fluidity of the resin in the central part is high, and the cell shape of the central layer part is caused by the reaction heat in Example 2. Compared to those, it becomes even longer.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.8, 2) 0.85, 3) 0.9, and the average value of the cell aspect ratio is As shown in Table 2, it was 0.85 .
In addition, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.5, 2) 1.45, 3) 1.4. As shown in 2, it was 1.45.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
実施例１において、厚みが４５ｍｍとなった所で上面側に発泡圧以上の圧力を加え、ゲルタイムになるまで４５ｍｍに保った後、圧力を解放した以外は実施例１と同様にして厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.8，２）0.85，３）0.9であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、0.85であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比は、表１に示すように、１）1.2，２）1.15，３）1.1であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、1.15であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
Example 4
In Example 1, when the thickness became 45 mm, pressure equal to or higher than the foaming pressure was applied to the upper surface side, maintained at 45 mm until the gel time was reached, and then the pressure was released. A foamed resin heat insulating material with a surface material having a length of 300 mm and a width of 300 mm was obtained.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.8, 2) 0.85, 3) 0.9, and the average value of the cell aspect ratio is As shown in Table 2, it was 0.85 .
In addition, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.2, 2) 1.15, 3) 1.1. As shown in 2, it was 1.15.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（実施例５）
実施例１において、使用した原料の量を９５％の１４２．５ｇ（実施例１の原料の量よりも少ない量で、かつ成形型は同一のもの）に減量したこと以外は実施例1と同様にして厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
得られた断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.9，２）0.95，３）1.0であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、0.95であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比は、表１に示すように、１）1.35，２）1.3，３）1.25であり、セル縦／横比の平均値は、表２に示すように、1.3であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Example 5)
In Example 1, the amount of raw material used was the same as in Example 1 except that the amount was reduced to 95% 142.5 g (a smaller amount than the raw material amount of Example 1 and the same mold). Thus, a foamed resin heat insulating material with a surface material having a thickness of 50 mm, a length of 300 mm and a width of 300 mm was obtained.
The cell of the obtained heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.9, 2) 0.95, 3) 1.0, and the average value of the cell aspect ratio is As shown in Table 2, it was 0.95.
In addition, as shown in Table 1, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.35, 2) 1.3, 3) 1.25. As shown in 2, it was 1.3.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（実施例６）
実施例１において、混合撹拌を回転数1500ｒｐｍで３ｓｅｃ間とした以外は実施例１と同様にして厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
得られた断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１および表２に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.8，２）0.9，３）1.0であり、セル縦／横比の平均値が0.9であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比が、１）1.2，２）1.3，３）1.4であり、セル縦／横比の平均値が1.3であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Example 6)
In Example 1, a foamed resin heat insulating material with a surface material having a thickness of 50 mm, a length of 300 mm and a width of 300 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing and stirring were performed at 1500 rpm for 3 seconds.
The cell of the obtained heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1 and Table 2, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.8, 2) 0.9, 3) 1.0, and the average of the cell aspect ratios The value was 0.9.
Further, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material was 1) 1.2, 2) 1.3, 3) 1.4, and the average value of the cell aspect ratio was 1.3 .
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（比較例１）
実施例１で用いたものと同一の原料を使用し、回転数４５００ｒｐｍで５ｓｅｃ間混合撹拌した。
４０℃に温調した厚み５０ｍｍの端部フリー成形型（つまり、下面型と上面型のみであり、側面には何もない）の下面に表面材としてポリエチレンラミネート紙を敷き、その上に混合撹拌した液を実施例１で用いた使用量の130%の195g（実施例１の原料よりも多い）撒き、下面と同様の表面材としてポリエチレンラミネート紙を被せた上面型を予め厚み５０ｍｍに固定した。
この比較例１では、自由発泡して上面型に接触したフォームは強制的に横方向へ発泡し、樹脂が完全に硬化して体積の成長が終了するまで放置して、厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１および表２に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.5，２）0.6，３）0.7であり、セル縦／横比の平均値が0.6であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比が、１）0.7，２）0.6，３）0.5であり、セル縦／横比の平均値が0.6であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Comparative Example 1)
The same raw materials as those used in Example 1 were used, and mixed and stirred for 5 seconds at a rotational speed of 4500 rpm.
A 50-mm thick end-free mold controlled at 40 ° C (that is, only the bottom and top molds and nothing on the side) is covered with polyethylene laminate paper as the surface material, and mixed and stirred on it. 195 g of the liquid used in Example 1 was used in an amount of 130% of the amount used in Example 1 (more than the raw material of Example 1), and an upper surface mold covered with polyethylene laminated paper as a surface material similar to the lower surface was fixed in advance to a thickness of 50 mm. .
In Comparative Example 1, the foam that was free-foamed and contacted with the upper surface mold was forcibly foamed in the horizontal direction, and was allowed to stand until the resin was completely cured and the growth of the volume was completed, and the thickness was 50 mm and the length was 300 mm. X A foamed resin heat insulating material with a surface material having a width of 300 mm was obtained.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1 and Table 2, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.5, 2) 0.6, 3) 0.7, and the average cell aspect ratio The value was 0.6.
Further, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material was 1) 0.7, 2) 0.6, 3) 0.5, and the average value of the cell aspect ratio was 0.6.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
実施例１で用いたものと同一の原料を使用し、回転数４５００ｒｐｍで５ｓｅｃ間混合撹拌した。
４０℃に温調した厚み５０ｍｍの枡状成形型の下面に表面材としてポリエチレンラミネート紙を敷き、その上に混合撹拌した液を実施例１で用いた使用量の95%の142.5gを撒き、下面と同様のポリエチレンラミネート紙を表面材として被せた上面型を予め厚み５０ｍｍに固定した。
そして、自由発泡し、樹脂が完全に硬化して体積の成長が終了するまで放置して、厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１および２に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）1.3，２）1.4，３）1.5であり、セル縦／横比の平均値が1.4であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比が、１）1.5，２）1.4，３）1.3であり、セル縦／横比の平均値が1.4であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Comparative Example 2)
The same raw materials as those used in Example 1 were used, and mixed and stirred for 5 seconds at a rotational speed of 4500 rpm.
A polyethylene laminated paper was laid as a surface material on the lower surface of a 50 mm thick bowl-shaped mold temperature-controlled at 40 ° C., and 142.5 g of 95% of the amount used in Example 1 was sprinkled on the mixed and stirred liquid. The upper surface type | mold which covered the polyethylene laminated paper similar to a lower surface as a surface material was previously fixed to 50 mm in thickness.
The foamed resin heat insulating material with a surface material having a thickness of 50 mm, a length of 300 mm and a width of 300 mm was obtained by free foaming and standing until the volume of the resin was completely cured and the growth of the volume was completed.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Tables 1 and 2, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.3, 2) 1.4, 3) 1.5, and the average value of the cell aspect ratio Was 1.4.
The cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material was 1) 1.5, 2) 1.4, 3) 1.3, and the average value of the cell aspect ratio was 1.4.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
実施例１で用いたものと同一の原料を使用し、回転数４５００ｒｐｍで５ｓｅｃ間混合撹拌した。
８０℃に温調した厚み５０ｍｍの枡状成形型の下面に表面材としてポリエチレンラミネート紙を敷き、その上に混合撹拌した液を実施例１で用いた使用量の９５％の１４２．５ｇを撒き、下面と同様のポリエチレンラミネート紙を表面材として被せた上面型を予め厚み５０ｍｍに固定した。
自由発泡して樹脂が完全に硬化し、体積の成長が終了するまで放置して、厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
この比較例３では、ウレタン樹脂は、温度が高いと発泡しようとするため、型の温度を８０℃と高く温調した場合、特に放熱性の悪い中心部の熱量が大きくなり、中心部のセルのサイズが大きくなる。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１および表２に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）0.9，２）1.0，３）1.1であり、セル縦／横比の平均値が1.0であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比が、１）2.6，２）2.5，３）2.4であり、セル縦／横比の平均値が2.5であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Comparative Example 3)
The same raw materials as those used in Example 1 were used, and mixed and stirred for 5 seconds at a rotational speed of 4500 rpm.
A polyethylene laminated paper was laid as the surface material on the lower surface of a 50 mm thick bowl-shaped mold temperature-controlled at 80 ° C., and 142.5 g of 95% of the amount used in Example 1 was sprinkled on the mixed and stirred liquid. An upper surface mold covered with a polyethylene laminated paper similar to the lower surface as a surface material was previously fixed to a thickness of 50 mm.
The foamed resin heat-insulating material with a surface material of 50 mm thickness, length 300 mm × width 300 mm was obtained by allowing the resin to foam freely and curing completely until the volume growth was completed.
In Comparative Example 3, since the urethane resin tends to foam when the temperature is high, when the temperature of the mold is adjusted to a high temperature of 80 ° C., the amount of heat in the center portion, which has a particularly poor heat dissipation, increases, and the cell in the center portion increases. Increases in size.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1 and Table 2, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 0.9, 2) 1.0, 3) 1.1, and the average of the cell aspect ratios The value was 1.0.
Moreover, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material was 1) 2.6, 2) 2.5, 3) 2.4, and the average value of the cell aspect ratio was 2.5.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
実施例１で用いたものと同一の原料を使用し、回転数４５００ｒｐｍで５ｓｅｃ間混合撹拌した。
４０℃に温調した厚み５０ｍｍの枡状成形型の下面に表面材としてポリエチレンラミネート紙を敷き、その上に混合撹拌した液を実施例１で用いた使用量の８０％の１２０ｇを撒き、下面と同様のポリエチレンラミネート紙を表面材として被せた上面型を予め厚み５０ｍｍに固定した。
フォームは上方向への発泡挙動を示し、上面型にちょうど接触する状態となり樹脂が完全に硬化して体積の成長が終了するまで放置して、厚み５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ×巾３００ｍｍの表面材付き発泡樹脂断熱材を得た。
得られた発泡樹脂断熱材のセルを実施例１と同じ方法により測定した。
その結果は、表１および表２に示すように、発泡樹脂断熱材の外層部分のセル縦／横比が、１）1.4，２）1.5，３）1.6であり、セル縦／横比の平均値が1.5であった。
また、発泡樹脂断熱材の中心層部分のセル縦／横比が、１）2.1，２）2.0，３）1.9であり、セル縦／横比の平均値が2.0であった。
この表面材付き発泡樹脂断熱材から端部を取り除き物性測定用の試料を作成し、各物性値について測定し、その結果を表２に示した。
(Comparative Example 4)
The same raw materials as those used in Example 1 were used, and mixed and stirred for 5 seconds at a rotational speed of 4500 rpm.
A polyethylene laminated paper was laid as a surface material on the lower surface of a 50 mm thick bowl-shaped mold temperature-controlled at 40 ° C., and 120 g of 80% of the amount used in Example 1 was spread over the mixed and stirred liquid. An upper surface mold covered with the same polyethylene laminated paper as the surface material was fixed to a thickness of 50 mm in advance.
The foam shows an upward foaming behavior, and is in contact with the top surface mold and left to stand until the resin is completely cured and the growth of the volume is completed, with a surface material having a thickness of 50 mm and a length of 300 mm × width of 300 mm. A foamed resin insulation was obtained.
The cell of the obtained foamed resin heat insulating material was measured by the same method as in Example 1.
As a result, as shown in Table 1 and Table 2, the cell aspect ratio of the outer layer portion of the foamed resin heat insulating material is 1) 1.4, 2) 1.5, 3) 1.6, and the average cell aspect ratio The value was 1.5.
Further, the cell aspect ratio of the central layer portion of the foamed resin heat insulating material was 1) 2.1, 2) 2.0, 3) 1.9, and the average value of the cell aspect ratio was 2.0.
Samples for measuring physical properties were prepared by removing the ends from the foamed resin heat insulating material with a surface material, and measured for each physical property value. The results are shown in Table 2.
以上説明したように本発明によれば、外層部分と中心層部分とのセル形状の縦／横比を変えるとともに、最大セルサイズを抑えることで、環境破壊を伴わない炭化水素を使用し、長期に亘り安定し優れた断熱性能と、住宅等の建築分野における実用上の機械的強度や寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの板状の発泡樹脂断熱材を得ることができる。 As described above, according to the present invention, while changing the aspect ratio of the cell shape between the outer layer portion and the central layer portion and suppressing the maximum cell size, hydrocarbons without environmental destruction are used, It is possible to obtain a plate-like foamed resin heat insulating material of rigid polyurethane foam which is stable and excellent in heat insulation performance and has excellent practical mechanical strength and dimensional stability in the construction field such as a house.
１０ 発泡樹脂断熱材
１１ａ，１１ｂ 表面材
１２ 外層部分
１３ 中心層部分
DESCRIPTION OF
Claims (4)
この板状の発泡樹脂断熱材の厚みに対して両側の１／４〜１／３をそれぞれ外層部分として残りを中心層部分とする一方、
前記板状の発泡樹脂断熱材の厚み方向を縦、これに直交する水平方向を横とし、発泡樹脂のセルが内接する直方体を仮定したときの前記縦の辺の長さをセルの縦辺の長さ、前記横の辺のうち長い方の辺の長さをセルの横辺の長さと規定し、
前記発泡樹脂断熱材を縦に切った断面の厚み方向全長にわたり１ｍｍ間隔の１ｍｍ ２ の面積中に含まれるセルの縦辺と横辺それぞれの長さの平均値を用い、前記両側の外層部分のセルの縦／横比が０．８以上１．０以下、中心層部分のセルの縦／横比が１．１以上１．５以下であることを特徴とする発泡樹脂断熱材。 Hard obtained by reacting (a) a polyisocyanate component and (b) a raw material comprising at least two components (a) and (b) of a polyol component comprising a polyol, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and other auxiliary agents. A polyurethane foam plate-shaped foamed resin heat insulating material,
While 1/4 to 1/3 on both sides with respect to the thickness of this plate-like foamed resin heat insulating material, the outer layer portion and the rest as the central layer portion,
The thickness direction of the plate-like foamed resin heat insulating material is vertical, the horizontal direction perpendicular to the horizontal direction is horizontal, and the length of the vertical side when assuming a rectangular parallelepiped with the foamed resin cell inscribed is the length of the vertical side of the cell. The length, the length of the longer side of the horizontal sides is defined as the length of the horizontal side of the cell,
Using the average value of the length of each of the vertical and horizontal sides of the cell contained in an area of 1 mm 2 at intervals of 1 mm over the entire length in the thickness direction of the cross-section of the foamed resin heat insulating material , the outer layer portions on both sides A foamed resin heat insulating material, wherein the cell has an aspect ratio of 0.8 or more and 1.0 or less, and the center layer cell has an aspect ratio of 1.1 or more and 1.5 or less.
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