JP5188090B2 - Coating liquid and clear coated steel plate - Google Patents
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Description
本発明は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に非クロム型クリヤー皮膜を形成するための塗布液およびクリヤー皮膜が形成されたクリヤーコート鋼板に関する。 The present invention relates to a coating solution for forming a non-chrome type clear coating on the surface of a zinc-based plated steel plate or an aluminum-based plated steel plate, and a clear-coated steel plate having a clear coating formed thereon.
近年、建築用、家電用材料としての表面処理鋼板の需要が拡大するとともに、そのニーズも多様化してきている。建築用材料に関しては、特に塩害の厳しい地域や工業地域において、従来の溶融亜鉛めっき鋼板に替わり、亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の需要が拡大している。 In recent years, the demand for surface-treated steel sheets as materials for construction and home appliances has increased, and the needs have also diversified. Regarding building materials, demand for zinc-aluminum alloy-plated steel sheets is increasing in place of conventional hot-dip galvanized steel sheets, particularly in areas where salt damage is severe and industrial areas.
現在実用化されている亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、アルミニウム（Ａｌ）含有量が約５重量％程度のものと約５５重量％程度のものとに大別される。その中で亜鉛（Ｚｎ）−アルミニウム（５５重量％）合金めっき鋼板（以下では、Ｚｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板と言う。）は、Ａｌのもつ高耐食性とＺｎのもつ犠牲防食性とにより、溶融亜鉛めっき鋼板の３〜６倍もの高耐食性を示す。このＺｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板は、塗装鋼板の下地として広く用いられる一方で、めっき表面が銀白色で美麗なため、意匠性の点から、めっき表面に防錆力のある薄い透明樹脂皮膜（クリヤー皮膜）を形成したクリヤーコート鋼板としても用いられている。 Zinc-aluminum alloy-plated steel sheets that are currently in practical use are roughly classified into those having an aluminum (Al) content of about 5% by weight and those having about 55% by weight. Among them, a zinc (Zn) -aluminum (55 wt%) alloy-plated steel sheet (hereinafter referred to as a Zn-55 wt% Al alloy-plated steel sheet) has high corrosion resistance of Al and sacrificial corrosion resistance of Zn. High corrosion resistance 3-6 times that of hot-dip galvanized steel sheet. This Zn-55wt% Al alloy-plated steel sheet is widely used as a base for coated steel sheets, while the plating surface is silver-white and beautiful. From the viewpoint of design, a thin transparent resin film with rust-preventive power on the plating surface It is also used as a clear-coated steel sheet on which (clear film) is formed.
クリヤーコート鋼板では、従来は防錆成分として６価クロムなどのクロムを用いたクロメート処理を施している。しかし、昨今の環境負荷低減への観点から、家電業界を中心に６価クロムを含まない非クロム型クリヤーコート鋼板の開発が求められている。 Conventionally, a clear coat steel plate is subjected to a chromate treatment using chromium such as hexavalent chromium as a rust preventive component. However, development of non-chromium type clear-coated steel plates that do not contain hexavalent chromium has been demanded mainly in the home appliance industry from the viewpoint of reducing the environmental burden.
このような技術として、特許文献１には、水性樹脂と、チオカルボニル基含有化合物と、バナジン酸塩およびリン酸塩のうち少なくとも１種とを含む塗膜、または水性樹脂とチオカルボニル基含有化合物と微粒シリカとを含む塗膜を形成し、次いで、到達板温を５０〜２５０℃としてこの塗膜を乾燥および焼き付けた非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板が開示されている。 As such a technique, Patent Document 1 discloses a coating film containing an aqueous resin, a thiocarbonyl group-containing compound, and at least one of vanadate and phosphate, or an aqueous resin and a thiocarbonyl group-containing compound. A non-chromium-treated galvanized steel sheet is disclosed in which a coating film containing silica and fine silica is formed, and then this coating film is dried and baked at an ultimate plate temperature of 50 to 250 ° C.
また、特許文献２には、有害な６価クロムを用いずに良好な耐食性が得られ、耐食性、外観、耐ブロッキング性、耐アルカリ性、皮膜密着性、耐水性、潤滑性、後塗装性にも優れた樹脂被覆表面処理鋼板が開示されている。これは、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂もしくはこれとアクリル系エマルション樹脂との混合物からなり、酸価２０以下、ガラス転移温度２５〜５５℃のエマルション樹脂、固体潤滑剤１〜３０％、ならびに防錆剤の２，５−ジメルカプトチアジアゾール０．１〜１０％を、場合により追加防錆剤のリン酸塩０．１〜１０％および／またはバナジン酸塩０．１〜１０％と共に含有する樹脂被覆組成物から皮膜を形成するものである。 Patent Document 2 also provides good corrosion resistance without using harmful hexavalent chromium, and also provides corrosion resistance, appearance, blocking resistance, alkali resistance, film adhesion, water resistance, lubricity, and post-coating properties. An excellent resin-coated surface-treated steel sheet is disclosed. This consists of a silica-modified acrylic emulsion resin or a mixture of this and an acrylic emulsion resin, an emulsion resin having an acid value of 20 or less and a glass transition temperature of 25 to 55 ° C., a solid lubricant of 1 to 30%, and a rust inhibitor. Resin coating composition containing 0.1 to 10% of 2,5-dimercaptothiadiazole, optionally with 0.1 to 10% phosphate and / or 0.1 to 10% vanadate A film is formed from an object.
非クロム型クリヤーコート鋼板において、必要とされる特性の一つが耐ブロッキング性である。ブロッキングとは、たとえば、コイル状に巻き取られた鋼帯や積み重ねられた鋼板において、薄いクリヤー皮膜同士が粘着することによって、鋼帯を巻き戻したり、鋼板を１枚ずつ取り出す際に、皮膜が損傷を受ける現象である。ブロッキングが起こると、たとえば、コイルを開放する際にバリバリという大きな音がでる上、表面処理鋼板としての性能が劣化してしまう。 In the non-chromium type clear coat steel sheet, one of the required properties is blocking resistance. Blocking refers to, for example, a steel strip wound up in a coil shape or a stacked steel plate, and the thin clear coating adheres to each other, so that when the steel strip is rewound or the steel plates are taken out one by one, It is a phenomenon that is damaged. When blocking occurs, for example, a loud noise is generated when the coil is opened, and the performance as a surface-treated steel sheet deteriorates.
クロメート処理鋼板においては、クロメートが防錆性に加えて成膜促進効果も発揮するため、ブロッキングは必ずしも深刻な問題とはならない。しかし、クロムフリー化のために転換が進んでいる非クロム型クリヤーコート鋼板では、ブロッキングが生じやすいという問題がある。 In a chromate-treated steel sheet, blocking is not necessarily a serious problem because chromate exhibits a film formation promoting effect in addition to rust prevention. However, there is a problem that non-chromium type clear-coated steel sheets, which are being converted for the purpose of being chromium-free, are likely to be blocked.
ブロッキングが起こる理由の一つとして、クリヤー皮膜の成膜が不十分であることが挙げられる。クリヤー皮膜は、めっき鋼板にクリヤーコート用塗布液を塗布し、オーブンで乾燥／焼付けすることにより形成される。クリヤー皮膜の形成は、鋼板のめっき後に、別個の専用の塗装ラインで行われることもあるが、生産性の点からは、めっきラインの中の後処理設備で行われることが多い。後者の場合、製造ラインのスペースの都合上、乾燥／焼付けのためのオーブン長に制限があることが多い。そのため、乾燥／焼付けの最終到達板温（ＰＭＴ）は、たかだか７０〜１２０℃程度であり、塗布液の成分によってはクリヤー皮膜が十分に成膜しないまま焼付けが終わってしまう。また、オーブンを出てから鋼板温度を下げるための水冷装置が設けられていないことも多く、このためコイルが十分に冷却されず、４０〜７０℃程度と比較的高温のままで巻き取られることにより、ブロッキングがより起こりやすくなる。 One of the reasons why blocking occurs is that the clear film is not sufficiently formed. The clear coating is formed by applying a clear coat coating solution to a plated steel sheet and drying / baking in an oven. The clear coating is sometimes formed in a separate dedicated coating line after the steel plate is plated, but from the viewpoint of productivity, it is often performed in a post-treatment facility in the plating line. In the latter case, the oven length for drying / baking is often limited due to the space of the production line. Therefore, the final reached plate temperature (PMT) of drying / baking is at most about 70 to 120 ° C., and depending on the components of the coating solution, baking is completed without the clear film being sufficiently formed. In addition, a water cooling device for lowering the temperature of the steel sheet is often not provided after leaving the oven. For this reason, the coil is not sufficiently cooled, and is wound up at a relatively high temperature of about 40 to 70 ° C. Thus, blocking is more likely to occur.
本発明の目的は、皮膜としての基本特性と、耐ブロッキング性とを満たす非クロム型クリヤー皮膜を形成するための塗布液およびクリヤー皮膜が形成されたクリヤーコート鋼板を提供することである。 An object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a non-chromium type clear film satisfying basic characteristics as a film and anti-blocking property, and a clear coat steel sheet on which the clear film is formed.
本発明は、アクリル系エマルション樹脂と、シリカと、ジルコニウム化合物と、ジブチルジグリコールとを含む非クロム型クリヤーコート用の塗布液であって、
前記アクリル系エマルション樹脂の一部または全部が、
コロイダルシリカを添加して乳化重合したアクリル系エマルション樹脂であるシリカ変性アクリル系エマルション樹脂であって、該シリカ変性アクリル系エマルション樹脂中の前記コロイダルシリカは、シリカの固形分基準の質量を規定するためのシリカとして含まれない、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂であるか、
または、コアシェル型エマルション樹脂であって、最外殻層のガラス転移温度が中心層のガラス転移温度よりも高いコアシェル型エマルション樹脂であり、
アクリル系エマルション樹脂のガラス転移温度が０℃以上であり、
アクリル系エマルション樹脂の固形分基準の質量をａとし、シリカの固形分基準の質量をｂとし、ＺｒＯ２換算したジルコニウム化合物の固形分基準の質量をｃとし、ジブチルジグリコールの固形分基準の質量をｄとすると、質量比ｂ／ａが０．０１以上であり、質量比ｃ／ａが０．００５以上０．５以下であり、質量比ｄ／ａが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする塗布液である。
The present invention is a coating solution for a non-chrome type clear coat containing an acrylic emulsion resin, silica, a zirconium compound, and dibutyl diglycol,
Part or all of the acrylic emulsion resin
A silica-modified acrylic emulsion resin that is an acrylic emulsion resin that is emulsion-polymerized by adding colloidal silica, and the colloidal silica in the silica-modified acrylic emulsion resin defines a mass based on the solid content of silica. It is a silica-modified acrylic emulsion resin not included as silica of
Or it is a core-shell type emulsion resin, and the core-shell type emulsion resin whose glass transition temperature of the outermost shell layer is higher than the glass transition temperature of the central layer,
The glass transition temperature of the acrylic emulsion resin is 0 ° C. or higher,
Mass based on solid content of acrylic emulsion resin is a, mass based on solid content of silica is b, mass based on solid content of zirconium compound converted to ZrO 2 is c, and mass based on solid content of dibutyldiglycol Where d is the mass ratio b / a is 0.01 or more, the mass ratio c / a is 0.005 or more and 0.5 or less , and the mass ratio d / a is 0.05 or more and 0.5 or less. It is a coating liquid characterized by being.
また本発明は、固体潤滑剤をさらに含有し、固体潤滑剤の固形分基準の質量をｅとすると、質量比ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１以上０．２以下であることを特徴とする。 Further, the present invention further includes a solid lubricant, and the mass ratio e / (a + b + c + d) is 0.01 or more and 0.2 or less, where e is the mass based on the solid content of the solid lubricant. .
また本発明は、バナジウム化合物をさらに含有し、Ｖ２Ｏ５換算したバナジウム化合物の固形分基準の質量をｆとすると、質量比ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．００１以上０．５以下であることを特徴とする。 Further, the present invention further includes a vanadium compound, and the mass ratio f / (a + b + c + d) is 0.001 or more and 0.5 or less, where f is the solid content based mass of the vanadium compound converted to V 2 O 5. It is characterized by.
また本発明は、架橋剤としてアジリジン化合物またはカルボジイミド系化合物をさらに含有し、該架橋剤の固形分基準の質量をｇとすると、質量比ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１以上０．５以下であることを特徴とする。 The present invention further contains an aziridine compound or a carbodiimide compound as a crosslinking agent, and the mass ratio g / (a + b + c + d) is 0.01 or more and 0.5 or less, where g is the mass based on the solid content of the crosslinking agent. It is characterized by being.
また本発明は、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に非クロム型クリヤー皮膜を設けたクリヤーコート鋼板であって、クリヤー皮膜は、上記の塗布液を用いて形成され、クリヤー皮膜の付着量が０．５〜８ｇ／ｍ２であることを特徴とするクリヤーコート鋼板である。 The present invention also relates to a clear coated steel sheet in which a non-chromium type clear film is provided on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, and the clear film is formed using the above coating solution, and the clear film is adhered. A clear-coated steel sheet having an amount of 0.5 to 8 g / m 2 .
本発明によれば、アクリル系エマルション樹脂と、シリカと、ジルコニウム化合物と、ジブチルジグリコールとを含み、残部が水である非クロム型クリヤーコート用の塗布液であって、アクリル系エマルション樹脂のガラス転移温度が０℃以上である。 According to the present invention, there is provided a coating solution for a non-chromium type clear coat, which contains an acrylic emulsion resin, silica, a zirconium compound, and dibutyl diglycol, and the balance is water. The transition temperature is 0 ° C. or higher.
また、アクリル系エマルション樹脂の固形分基準の質量をａとし、シリカの固形分基準の質量をｂとし、ＺｒＯ２換算したジルコニウム化合物の固形分基準の質量をｃとし、ジブチルジグリコールの固形分基準の質量をｄとしたときに、アクリル系エマルション樹脂とシリカとの質量比ｂ／ａが０．０１以上であり、アクリル系エマルション樹脂とジルコニウム化合物との質量比ｃ／ａが０．００５以上０．５以下であり、アクリル系エマルション樹脂とジブチルジグリコールとの質量比ｄ／ａが０．０５以上１以下である。 Further, the mass based on the solid content of the acrylic emulsion resin is a, the mass based on the solid content of silica is b, the mass based on the solid content of the zirconium compound in terms of ZrO 2 is c, and the solid content standard of dibutyldiglycol The mass ratio b / a between the acrylic emulsion resin and silica is 0.01 or more, and the mass ratio c / a between the acrylic emulsion resin and the zirconium compound is 0.005 or more and 0. and a .5 or less, the mass ratio d / a between the acrylic emulsion resin and dibutyl diglycol is 0.05 or more and 1 or less.
このような組成とすることで、耐アルカリ性、密着性などの皮膜としての基本特性を有するとともに、耐ブロッキング性も備える非クロム型クリヤー皮膜を形成することが可能となる。
また、アクリル系エマルション樹脂の一部または全部が、コロイダルシリカを添加して乳化重合したアクリル系エマルション樹脂であるシリカ変性アクリル系エマルション樹脂である。ここで、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂中のコロイダルシリカは、シリカの固形分基準の質量を規定するためのシリカとして含まれない。これにより、さらに耐ブロッキング性が向上する。
また、アクリル系エマルション樹脂の一部または全部がコアシェル型工マルション樹脂である。このコアシェル型エマルション樹脂は、最外殻層のガラス転移温度が中心層のガラス転移温度よりも高くなっている。これにより、さらに耐ブロッキング性が向上する。
By setting it as such a composition, it becomes possible to form a non-chrome type clear film having basic characteristics as a film such as alkali resistance and adhesion, and also having blocking resistance.
Further, a part or all of the acrylic emulsion resin is a silica-modified acrylic emulsion resin which is an acrylic emulsion resin obtained by emulsion polymerization by adding colloidal silica. Here, the colloidal silica in the silica-modified acrylic emulsion resin is not included as silica for prescribing the mass based on the solid content of silica. Thereby, blocking resistance further improves.
A part or all of the acrylic emulsion resin is a core-shell type engineering resin. In this core-shell emulsion resin, the glass transition temperature of the outermost shell layer is higher than the glass transition temperature of the central layer. Thereby, blocking resistance further improves.
また本発明によれば、固体潤滑剤をさらに含有し、固体潤滑剤の固形分基準の質量をｅとしたとき、固体潤滑剤と他の化合物との質量比ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１以上０．２以下である。 According to the present invention, the solid lubricant is further contained, and the mass ratio e / (a + b + c + d) between the solid lubricant and another compound is 0.01 when the solid-based mass of the solid lubricant is represented by e. It is 0.2 or less.
これにより、さらに摺動性に優れた非クロム型クリヤー皮膜を形成することが可能となる。 As a result, it is possible to form a non-chrome type clear film having further excellent slidability.
また本発明によれば、バナジウム化合物をさらに含有し、Ｖ２Ｏ５換算したバナジウム化合物の固形分基準の質量をｆとしたときに、バナジウム化合物と他の化合物との質量比ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．００１以上０．５以下である。 According to the present invention, the vanadium compound is further contained, and the mass ratio f / (a + b + c + d) between the vanadium compound and the other compound is represented by f when the solid-based mass of the vanadium compound in terms of V 2 O 5 is f. Is 0.001 or more and 0.5 or less.
これにより、さらに耐食性に優れた非クロム型クリヤー皮膜を形成することが可能となる。 Thereby, it is possible to form a non-chrome type clear film having further excellent corrosion resistance.
また本発明によれば、架橋剤としてアジリジン化合物またはカルボジイミド系化合物をさらに含有し、該架橋剤の固形分基準の質量をｇとすると、質量比ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０１以上０．５以下である。 Further, according to the present invention, the aziridine compound or carbodiimide compound is further contained as a crosslinking agent, and the mass ratio g / (a + b + c + d) is 0.01 or more and 0.5 when the solid-based mass of the crosslinking agent is g. It is as follows.
アジリジン化合物を含有させることにより、耐アルカリ性がさらに向上した非クロム型クリヤー皮膜を形成することが可能となる。またカルボジイミド系化合物を含有させることにより、耐アルカリ性、耐酸性共に向上した非クロム型クリヤー皮膜を形成することが可能となる。 By containing an aziridine compound, it is possible to form a non-chromium type clear coating with further improved alkali resistance. Further, by containing a carbodiimide compound, it is possible to form a non-chromium type clear coating with improved alkali resistance and acid resistance.
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に非クロム型クリヤー皮膜を設けたクリヤーコート鋼板であり、クリヤー皮膜は、上記の塗布液を用いて形成される。また、クリヤー皮膜の付着量は０．５〜８ｇ／ｍ２である。 Moreover, according to this invention, it is a clear coat steel plate which provided the non-chromium type clear film on the surface of a zinc-based plated steel plate or an aluminum-based plated steel plate, and a clear film is formed using said coating liquid. The adhesion amount of the clear film is 0.5 to 8 g / m 2 .
これにより、耐アルカリ性、密着性などの皮膜としての基本特性を有するとともに、耐ブロッキング性も備える非クロム型クリヤー皮膜が形成されたクリヤーコート鋼板を実現することができる。 As a result, it is possible to realize a clear-coated steel sheet on which a non-chrome type clear film having basic characteristics as a film such as alkali resistance and adhesion and also having blocking resistance is formed.
以下、本発明を好適態様についてより詳しく説明する。以下の説明において、％は特に指定しない限り質量％である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with respect to preferred embodiments. In the following description, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
本発明の塗布液は、（ａ）アクリル系エマルション樹脂、（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物と（ｄ）ジブチルジグリコールを必須成分として含有し、さらに任意成分として、（ｅ）固体潤滑剤および（ｆ）バナジウム化合物の一方または両方を含有しうる。 The coating liquid of the present invention contains (a) an acrylic emulsion resin, (b) silica, (c) a zirconium compound and (d) dibutyl diglycol as essential components, and (e) a solid lubricant as optional components. And (f) one or both of vanadium compounds.
（ａ）アクリル系エマルション樹脂は、本発明を塗布することにより形成されるクリヤー皮膜のベース成分となる。アクリル系エマルション樹脂は、建材用途に必須の特性である耐候性に優れ、さらに耐アルカリ性および耐酸性にも優れている。また、アクリル系樹脂は一般に透明性に優れており、めっき鋼板の意匠性を害することのないクリヤー皮膜を形成することができる。 (A) Acrylic emulsion resin becomes a base component of a clear film formed by applying the present invention. The acrylic emulsion resin is excellent in weather resistance, which is an essential characteristic for building materials, and is also excellent in alkali resistance and acid resistance. In addition, acrylic resins are generally excellent in transparency, and can form a clear film that does not impair the design of the plated steel sheet.
ブロッキング性改善の観点から、アクリル系エマルション樹脂の一部または全部が、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂であるのが好ましい。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂は、アクリル系エマルション樹脂の乳化重合時にコロイダルシリカを添加して得たものである。シリカ変性アクリル系エマルション樹脂の量は、アクリル系エマルション樹脂の少なくとも３％以上で使用することが好ましく、より好ましくは４％以上である
アクリル系エマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐ブロッキング性改善の点から０℃以上とし、好ましくは１０℃以上である。アクリル系エマルション樹脂のＴｇがあまりに高すぎると、形成された皮膜が堅くなって、加工密着性等が悪化するおそれがあるので、Ｔｇは好ましくは６０℃以下とする。
From the viewpoint of improving the blocking property, it is preferable that part or all of the acrylic emulsion resin is a silica-modified acrylic emulsion resin. The silica-modified acrylic emulsion resin is obtained by adding colloidal silica during the emulsion polymerization of the acrylic emulsion resin. The amount of the silica-modified acrylic emulsion resin is preferably used at least 3% or more of the acrylic emulsion resin, more preferably 4% or more. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic emulsion resin is blocking resistance. From the point of improvement, the temperature is set to 0 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher. If the Tg of the acrylic emulsion resin is too high, the formed film becomes stiff and the work adhesion may deteriorate, so the Tg is preferably 60 ° C. or lower.
上述したように、本発明のアクリル系エマルション樹脂は、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂などを含む２種類以上を混合したもの（以下では、混合樹脂と呼ぶ）であってもよい。混合樹脂のアクリル系エマルション樹脂のＴｇは、混合後のＴｇを示す。それぞれＴｇが分かっている２種類以上のエマルション樹脂を混合した場合、便宜的には、配合比を考慮して混合樹脂のＴｇを平均した平均値を（ａ）アクリル系エマルション樹脂のＴｇとしても、問題はない。 As described above, the acrylic emulsion resin of the present invention may be a mixture of two or more types including a silica-modified acrylic emulsion resin (hereinafter referred to as a mixed resin). Tg of mixed emulsion acrylic emulsion resin indicates Tg after mixing. When two or more types of emulsion resins each having a known Tg are mixed, for convenience, the average value obtained by averaging the Tg values of the mixed resin in consideration of the compounding ratio is used as (a) the Tg value of the acrylic emulsion resin. No problem.
さらに、ブロッキング性改善の観点から、アクリル系エマルション樹脂は、一部または全部がシリカ変性アクリル系エマルション樹脂であって、コアシェル型のエマルション樹脂を使用することが好ましい。コアシェル型のエマルション樹脂とは、塗布液中に形成されるそれぞれのエマルション粒子が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の重合物が同心円状に層をなして一体化しているコアシェル構造となるような樹脂である。コアシェル構造としては、中心層のコア部と最外殻層のシェル部との２層構造でも、コア部とシェル部の間に１または２以上の中間層が介在する３層以上の構造でもよい。 Furthermore, from the viewpoint of improving the blocking property, the acrylic emulsion resin is preferably partly or entirely silica-modified acrylic emulsion resin, and a core-shell type emulsion resin is preferably used. The core-shell type emulsion resin means that each emulsion particle formed in the coating liquid is formed by concentrically forming a polymer of a plurality of polymerizable monomer components having different glass transition temperatures (Tg). It is a resin that has a core-shell structure. The core-shell structure may be a two-layer structure including a core portion of the central layer and a shell portion of the outermost shell layer, or a structure of three or more layers in which one or two or more intermediate layers are interposed between the core portion and the shell portion. .
コアシェル型エマルション樹脂は、多段乳化重合によって得ることができる。たとえば、２層構造のコアシェル型エマルション樹脂の場合、まず中心のコアを構成する第１の重合性単量体成分を乳化重合させて第１の重合体からなるコア粒子を形成する。次に、このコア粒子の存在下でシェルを構成する第２の重合性単量体成分を乳化重合させ、コアの表面を第２の重合体からなるシェルで被覆する。３層以上の場合には、このような多段乳化重合を繰り返せばよい。 The core-shell type emulsion resin can be obtained by multistage emulsion polymerization. For example, in the case of a core-shell type emulsion resin having a two-layer structure, first, the first polymerizable monomer component constituting the central core is emulsion-polymerized to form core particles composed of the first polymer. Next, the second polymerizable monomer component constituting the shell is emulsion-polymerized in the presence of the core particles, and the surface of the core is covered with the shell made of the second polymer. In the case of three or more layers, such multistage emulsion polymerization may be repeated.
アクリル系エマルション樹脂をコアシェル構造とすることで、耐ブロッキング性を低下させずに、加工部耐食性を向上できる。加工部耐食性を向上させるには、エマルション樹脂のＴｇを下げて樹脂に伸びをもたせることが有効であるが、Ｔｇを下げることで耐ブロッキング性が低下してしまうため、Ｔｇを下げるには限界がある。コアシェル型にすることで、中心のコア部を低Ｔｇ重合体にして加工部耐食性を確保し、最外殻のシェル部を高Ｔｇの重合体にして、耐ブロッキング性を確保する。 By making the acrylic emulsion resin into a core-shell structure, the corrosion resistance of the processed part can be improved without reducing the blocking resistance. In order to improve the corrosion resistance of the processed part, it is effective to lower the Tg of the emulsion resin so that the resin has elongation. However, since the blocking resistance is lowered by lowering the Tg, there is a limit to lowering the Tg. is there. By using the core-shell type, the core portion at the center is made of a low Tg polymer to ensure the corrosion resistance of the processed portion, and the shell portion of the outermost shell is made to be a polymer with a high Tg to ensure blocking resistance.
本発明で用いるコアシェル型アクリル系エマルション樹脂としては、コアシェル構造の中央コア部のＴｇが−８０℃〜０℃の範囲内で、最外殻シェル部のＴｇは５０℃〜１３０℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、コア部のＴｇが−６０℃〜−３０℃、シェル部のＴｇが７０℃〜１１０℃の範囲である。 As the core-shell type acrylic emulsion resin used in the present invention, the Tg of the central core part of the core-shell structure is in the range of −80 ° C. to 0 ° C., and the Tg of the outermost shell part is in the range of 50 ° C. to 130 ° C. Preferably there is. More preferably, the Tg of the core part is in the range of −60 ° C. to −30 ° C., and the Tg of the shell part is in the range of 70 ° C. to 110 ° C.
コア部のＴｇが−８０℃未満であると、皮膜が脆くなり、耐食性が低下する。一方、コア部のＴｇが０℃を超えると、膜の伸びが得られず、加工部耐食性が確保できない。またシェル部のＴｇが５０℃未満であると、耐ブロッキング性が確保できず、１３０℃を超えると、皮膜の伸びが減少し、加工部耐食性が低下する。 When the Tg of the core part is less than -80 ° C, the film becomes brittle and the corrosion resistance decreases. On the other hand, if the Tg of the core part exceeds 0 ° C., the film cannot be stretched and the processed part corrosion resistance cannot be ensured. Moreover, when Tg of a shell part is less than 50 degreeC, blocking resistance cannot be ensured, and when it exceeds 130 degreeC, the elongation of a membrane | film | coat will reduce and process part corrosion resistance will fall.
コアシェル構造が３層以上の場合、中間層のＴｇは特に規定されないが、コア部とシェル部の中間の値であることが好ましい。 When the core-shell structure has three or more layers, the Tg of the intermediate layer is not particularly defined, but is preferably an intermediate value between the core portion and the shell portion.
コア部を構成する低Ｔｇの重合性単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the low Tg polymerizable monomer constituting the core part include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate. Is mentioned.
シェル部を構成する高Ｔｇの重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレンおよびアクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of the high Tg polymerizable monomer constituting the shell part include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, isopropyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and methacrylic acid n. -Alkyl ester of (meth) acrylic acid such as butyl, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, styrene, acrylonitrile and the like.
コア部とシェル部、さらに存在する場合は中間層のいずれも、２種以上の重合性単量体を組み合わせて使用してもよく、組み合わせにより各層のＴｇを調整することができる。 Any of the core part and the shell part, and if present, the intermediate layer may be used in combination of two or more polymerizable monomers, and the Tg of each layer can be adjusted by the combination.
（ｂ）シリカは、クリヤー皮膜の耐ブロッキング性を大きく改善するとともに防錆性を高める作用を示す。用いるシリカとしては、皮膜の透明性を確保するために、コロイド粒径のものを使用し、コロイダルシリカ（湿式シリカ）および気相シリカ（乾式シリカ）のいずれも使用できる。 (B) Silica greatly improves the blocking resistance of the clear coating and enhances the rust prevention. As the silica to be used, one having a colloidal particle diameter is used in order to ensure the transparency of the film, and both colloidal silica (wet silica) and gas phase silica (dry silica) can be used.
前述のように、（ａ）アクリル系エマルション樹脂の一部または全部としてシリカ変性アクリル系エマルション樹脂を使用すると、耐ブロッキング性が向上する。しかし、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂を用いるだけでは、耐ブロッキング性の改善に限界があるので、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂を使用する場合であっても、変性用のシリカとは別に所定量のシリカを塗布液に含有させる。 As described above, when silica-modified acrylic emulsion resin is used as part or all of (a) acrylic emulsion resin, the blocking resistance is improved. However, there is a limit to the improvement of blocking resistance only by using the silica-modified acrylic emulsion resin. Even when using the silica-modified acrylic emulsion resin, a predetermined amount of silica is used separately from the modifying silica. In the coating solution.
（ｃ）ジルコニウム化合物を添加することにより耐ブロッキング性が改善する。これは、クリヤー皮膜とその下のめっき層との密着性が向上するためと、ジルコニウム化合物によって皮膜のベース樹脂が硬質化し、粘着しにくくなるためと考えられる。このような機構により、ジルコニウム化合物は、耐食性の改善にも寄与していると考えられる。用いるジルコニウム化合物としては、塗布液への添加に適した形態として、炭酸ジルコニウムおよび炭酸ジルコニウムアンモニウムが挙げられる。 (C) Blocking resistance is improved by adding a zirconium compound. This is presumably because the adhesion between the clear film and the plating layer therebelow is improved, and the base resin of the film is hardened by the zirconium compound and becomes difficult to adhere. Due to such a mechanism, it is considered that the zirconium compound contributes to the improvement of the corrosion resistance. Examples of the zirconium compound to be used include zirconium carbonate and ammonium zirconium carbonate as forms suitable for addition to the coating solution.
また本発明の塗布液は、（ｄ）ジブチルジグリコールを含むことを特徴とする。連続めっきライン内の後処理工程における鋼板の樹脂被覆では、乾燥／焼付け温度が最終到達板温（ＰＭＴ）で７０〜１２０℃という比較的低温で処理時間も短時間に制限されることが多い。このような場合には、皮膜の形成を促進させるための造膜助剤を含有させる必要がある。多くの造膜助剤が存在するが、本発明の塗布液に含まれる他の成分との組み合わせにおいて好適で、その性能の発現に好適なものが、ジブチルグリコールである。 The coating liquid of the present invention is characterized by containing (d) dibutyl diglycol. In the resin coating of the steel sheet in the post-processing step in the continuous plating line, the drying / baking temperature is relatively low at 70 to 120 ° C. as the final plate temperature (PMT), and the processing time is often limited to a short time. In such a case, it is necessary to contain a film-forming aid for promoting the formation of the film. There are many film-forming aids, but dibutyl glycol is preferred in combination with other components contained in the coating solution of the present invention and suitable for expression of its performance.
塗布液中の（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物および（ｄ）ジブチルグリコールの含有量を、（ａ）アクリル系エマルション樹脂に対するそれぞれの質量比（固形分基準）で示す。アクリル系エマルション樹脂の固形分基準の質量をａとし、シリカの固形分基準の質量をｂとし、ＺｒＯ２換算したジルコニウム化合物の固形分基準の質量をｃとし、ジブチルジグリコールの固形分基準の質量をｄとすると、（ａ）アクリル系エマルション樹脂に対する（ｂ）シリカの質量比（ｂ／ａ）は０．０１以上０．２５以下であり、（ａ）アクリル系エマルション樹脂に対する（ｃ）ジルコニウム化合物（ＺｒＯ２換算）の質量比（ｃ／ａ）は０．００５以上０．５以下であり、（ａ）アクリル系エマルション樹脂に対する（ｄ）ジブチルグリコールの質量比（ｄ／ａ）は０．０５以上０．５以下である。好ましくは、ｂ／ａが０．０５以上０．７以下、ｃ／ａが０．０２以上０．２以下、ｄ／ａが０．１以上０．５以下である。
The contents of (b) silica, (c) zirconium compound and (d) dibutyl glycol in the coating solution are shown in terms of mass ratios (solid content basis) with respect to (a) acrylic emulsion resin. Mass based on solid content of acrylic emulsion resin is a, mass based on solid content of silica is b, mass based on solid content of zirconium compound converted to ZrO 2 is c, and mass based on solid content of dibutyldiglycol Where d is (a) the mass ratio of (b) silica to acrylic emulsion resin (b / a) is 0.01 or more and 0.25 or less, and (c) zirconium compound to (a) acrylic emulsion resin. The mass ratio (in terms of ZrO 2 ) (c / a) is 0.005 or more and 0.5 or less , and (a) the mass ratio (d / a) of (d) dibutyl glycol to the acrylic emulsion resin is 0.05. It is 0.5 or less. Preferably, b / a is 0.05 to 0.7, c / a is 0.02 to 0.2 , and d / a is 0.1 to 0.5.
（ｃ）ジルコニウム化合物の含有量が０．５より多いと、塗布液が貯蔵時にゲル化してしまう。（ｂ）シリカおよび（ｄ）ジブチルグリコールにおいても同様の懸念があるため、ｂ／ａは０．２５以下とし、ｄ／ａは０．５以下とする。 (C) When there is more content of a zirconium compound than 0.5, a coating liquid will gelatinize at the time of storage. Since (b) silica and (d) dibutyl glycol have similar concerns, b / a is set to 0.25 or less and d / a is set to 0.5 or less.
本発明の塗布液は、さらに（ｅ）固体潤滑剤を含有することが好ましい。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸等があげられるが、ポリオレフィンワックスをはじめとするワックスが好ましい。固体潤滑剤の含有量や粒径は、用途、特に採用される成形条件に応じて、適切に選択されることが好ましい。たとえば次の通りである。 The coating liquid of the present invention preferably further contains (e) a solid lubricant. Examples of solid lubricants include waxes, fluororesin particles, metal soaps, and the like, and waxes such as polyolefin waxes are preferred. It is preferable that the content and particle size of the solid lubricant are appropriately selected according to the use, particularly the molding conditions employed. For example:
家庭用電気機械器具（家電）などの分野で行われるように、潤滑油塗布を省略してプレス成形する用途にクリヤーコート鋼板を適用する場合には、成形条件が過酷なため、十分な潤滑性を確保する必要があり、塗布液中のワックスの含有量として、（ａ）アクリル系エマルション樹脂、（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物および（ｄ）ジブチルグリコールの固形分基準での合計量に対する（ｅ）固体潤滑剤の質量比（ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ））が０．０１以上０．２以下となるように、ワックスを使用することが好ましい。この場合、ワックスの粒径は、クリヤー皮膜厚みに対して１／４以上の大きめのものを用いる方が、プレス金型との摺動による型カジリが小さくなるので好ましい。 As is done in fields such as household electrical machinery (home appliances), when applying clear-coated steel sheets for press forming without applying lubricating oil, the forming conditions are severe, so sufficient lubricity As the wax content in the coating solution, the total amount of (a) acrylic emulsion resin, (b) silica, (c) zirconium compound and (d) dibutyl glycol based on the solid content (E) It is preferable to use wax so that the mass ratio (e / (a + b + c + d)) of the solid lubricant is 0.01 or more and 0.2 or less. In this case, it is preferable to use a wax having a larger particle diameter of 1/4 or more than the thickness of the clear film because mold squeezing due to sliding with the press mold is reduced.
一方、建築材料（建材）分野では主としてロール成形が行われる。この場合は、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０３以上０．１５以下となる比較的少なめの量で、固体潤滑剤としてワックスを塗布液に含有させることによって、形成されたクリヤー皮膜が適度な潤滑性を持ち、たとえば、クリヤー皮膜とその下のめっき層がロールに擦りとられてできる黒い筋状の外観不良を防止できる。この場合のワックスの粒径は、上記より小さくてもよい。 On the other hand, roll forming is mainly performed in the field of building materials (building materials). In this case, e / (a + b + c + d) is a relatively small amount of 0.03 or more and 0.15 or less, and by adding wax as a solid lubricant to the coating liquid, the formed clear film is appropriately lubricated. For example, it is possible to prevent a black streak-like appearance defect caused by, for example, rubbing the clear film and the plating layer thereunder on the roll. The particle size of the wax in this case may be smaller than the above.
固体潤滑材が規定の範囲を越えると塗布液安定性が低下し、また、耐候性が求められる場合に悪影響を及ぼす恐れがある。したがって、ワックス（固体潤滑剤）の量は、各々用いる樹脂系あるいは膜厚において十分な摺動性が得られる範囲で少なめの添加量とすることが好ましい。 If the solid lubricant exceeds the specified range, the coating solution stability is lowered, and there is a risk of adverse effects when weather resistance is required. Therefore, it is preferable that the amount of wax (solid lubricant) be a small addition amount within a range where sufficient slidability is obtained in the resin system or film thickness used.
本発明の塗布液は、さらに（ｆ）バナジウム化合物を含有することが好ましい。バナジウム化合物を含有することによってクリヤーコート鋼板の耐食性が向上する。この効果が発揮されるには、塗布液中のバナジウム化合物の含有量として、（ａ）アクリル系エマルション樹脂、（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物および（ｄ）ジブチルグリコールの固形分基準での合計量に対する（ｆ）バナジウム化合物（Ｖ２Ｏ５換算）の質量比（ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ））が０．００５以上０．５０以下となるように、バナジウム化合物を使用することが好ましい。用いるバナジウム化合物としては、たとえばバナジン酸アンモニウムが挙げられる。 The coating liquid of the present invention preferably further contains (f) a vanadium compound. By containing the vanadium compound, the corrosion resistance of the clear coat steel sheet is improved. In order to exert this effect, the content of the vanadium compound in the coating liquid is determined based on the solid content basis of (a) acrylic emulsion resin, (b) silica, (c) zirconium compound and (d) dibutyl glycol. It is preferable to use the vanadium compound so that the mass ratio (f / (a + b + c + d)) of the (f) vanadium compound (V 2 O 5 conversion) to the total amount is 0.005 or more and 0.50 or less. Examples of the vanadium compound to be used include ammonium vanadate.
塗布液中でのバナジウム化合物の水溶性は、クロム酸に比べると小さいため、その含有量が多すぎると塗布液の安定性が低下する。そのため、ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。塗布液中のバナジウム化合物の含有量は、要求される耐食性および加工部の密着性に応じて決定すればよい。 Since the water solubility of the vanadium compound in the coating solution is smaller than that of chromic acid, if the content is too large, the stability of the coating solution is lowered. Therefore, f / (a + b + c + d) is 0.5 or less, preferably 0.3 or less. What is necessary is just to determine content of the vanadium compound in a coating liquid according to the corrosion resistance requested | required and the adhesiveness of a process part.
本発明の塗布液は、さらに（ｇ）架橋剤としてアジリジン化合物またはカルボジイミド系化合物を含有することが好ましい。 The coating solution of the present invention preferably further contains (g) an aziridine compound or a carbodiimide compound as a crosslinking agent.
アジリジン化合物を含有することによって７０℃〜１２０℃程度の比較的低温で焼き付けた場合でも耐アルカリ性が向上する。この効果が発揮されるには、塗布液中のアジリジン化合物の含有量として、（ａ）アクリル系エマルション樹脂、（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物および（ｄ）ジブチルグリコールの固形分基準での合計量に対する（ｇ）アジリジン化合物の質量比（ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ））が０．０１以上０．５以下となるように、アジリジン化合物を使用することが好ましい。塗布液中のアジリジン化合物の含有量は、要求される耐アルカリ性に応じて決定すればよい。 By containing an aziridine compound, alkali resistance is improved even when baked at a relatively low temperature of about 70 ° C to 120 ° C. In order to exert this effect, the content of the aziridine compound in the coating solution is determined based on the solid content basis of (a) acrylic emulsion resin, (b) silica, (c) zirconium compound and (d) dibutyl glycol. It is preferable to use the aziridine compound so that the mass ratio (g / (a + b + c + d)) of the (g) aziridine compound to the total amount is 0.01 or more and 0.5 or less. The content of the aziridine compound in the coating solution may be determined according to the required alkali resistance.
用いるアジリジン化合物としては、［化１］で示される２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（アジリジニル）プロピオネート]、［化２］で示される４，４−ビス（エチレンイミノカーボニルアミノ）ジフェニルメタンなどを挙げることができる。 As the aziridine compound to be used, 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (aziridinyl) propionate] represented by [Chemical Formula 1], 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) represented by [Chemical Formula 2] Diphenylmethane can be mentioned.
これらのアジリジン化合物を架橋剤として用いる場合には、耐酸性が十分でない場合があり、耐アルカリ性、耐酸性共に要求される用途に対しては、架橋剤としてカルボジイミド系化合物を含有することが好ましい。カルボジイミド系化合物を含有することによって７０℃〜１２０℃で焼き付けた場合でも耐アルカリ性および耐酸性が向上する。この効果が発揮されるには、塗布液中のカルボジイミド系化合物の含有量として、（ａ）アクリル系エマルション樹脂、（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物および（ｄ）ジブチルグリコールの固形分基準での合計量に対する（ｇ）カルボジイミド系化合物の質量比（ｇ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ））が０．０１以上０．５以下となるように、カルボジイミドを使用することが好ましい。塗布液中のカルボジイミド系化合物の含有量は、要求される耐アルカリ性および耐酸性に応じて決定すればよい。 When these aziridine compounds are used as a crosslinking agent, the acid resistance may not be sufficient. For applications that require both alkali resistance and acid resistance, it is preferable to contain a carbodiimide compound as the crosslinking agent. By containing a carbodiimide compound, alkali resistance and acid resistance are improved even when baked at 70 ° C to 120 ° C. In order to exert this effect, the content of the carbodiimide compound in the coating solution is based on the solid content of (a) acrylic emulsion resin, (b) silica, (c) zirconium compound and (d) dibutyl glycol. It is preferable to use carbodiimide so that the mass ratio (g / (a + b + c + d)) of the (g) carbodiimide-based compound to the total amount of is from 0.01 to 0.5. The content of the carbodiimide compound in the coating solution may be determined according to the required alkali resistance and acid resistance.
用いるカルボジイミド系化合物は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物で、たとえば日清紡績株式会社製のカルボジライト（商品名）のＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、ＳＶ−０２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０４などの各グレードを挙げることができる。 The carbodiimide compound used is a compound having a carbodiimide group (—N═C═N—), for example, V-02, V-02-L2, V-04, SV of Carbodilite (trade name) manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd. Examples include grades such as −02, E-01, E-02, E-03A, and E-04.
架橋剤が含有されると、架橋が生じ、処理液は長期安定性に欠けるため、架橋剤とその他の薬剤の二液とし使用の直前に混合することが好ましい。 When a cross-linking agent is contained, cross-linking occurs and the treatment liquid lacks long-term stability. Therefore, it is preferable to mix the cross-linking agent and other chemicals immediately before use.
なお、アクリル系エマルション樹脂およびその他の成分の塗布液中の含有量は、固形分合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）が４０％以下であることが好ましい。 In addition, as for content in the coating liquid of acrylic emulsion resin and another component, it is preferable that solid content total (a + b + c + d + e + f + g) is 40% or less.
本発明のクリヤーコート銅板の耐食性をさらに向上させる目的で、塗布液中にバナジウム化合物に加えて、さらに公知の防錆添加剤を含有させてもよい。そのような防錆添加剤の例としては、リン酸（ポリリン酸を含み、またそれらの塩を含む）、メルカプト基を有する含窒素複素環化合物などが挙げられ、含窒素複素環化合物としては、たとえば、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾールが挙げられる。 For the purpose of further improving the corrosion resistance of the clear coat copper plate of the present invention, a known rust preventive additive may be further contained in the coating solution in addition to the vanadium compound. Examples of such rust preventive additives include phosphoric acid (including polyphosphoric acid and salts thereof), nitrogen-containing heterocyclic compounds having a mercapto group, and the like. Examples thereof include mercaptobenzothiazole and 2,5-dimercaptothiadiazole.
本発明は、非クロム型のクリヤー皮膜を形成するための塗布液であり、実質的にクロムを含有しない。「実質的にクロムを含有しない」とは、塗布液の固形分に対して無水クロム酸（ＣｒＯ３）としての含有量が０．１％未満であることをいい、より望ましくは０％である。 The present invention is a coating solution for forming a non-chrome type clear film, and substantially does not contain chromium. “Substantially no chromium” means that the content of chromic anhydride (CrO 3 ) is less than 0.1%, more preferably 0%, based on the solid content of the coating solution. .
本発明の塗布液は界面活性剤を含有していてもよい。クリヤー皮膜にピンホールと呼ばれる微細な欠陥があると、耐食性の劣化を招くが、界面活性剤はピンホールの発生を防止するのに有効である。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の含有量は、アクリル系エマルション樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲が好ましい。 The coating liquid of the present invention may contain a surfactant. If the clear film has minute defects called pinholes, the corrosion resistance is deteriorated, but the surfactant is effective in preventing the generation of pinholes. As the surfactant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is preferable. The content of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic emulsion resin.
本発明の塗布液は、上記の各成分以外に、アクリル系エマルション樹脂塗料に使用可能な他の添加剤を含有することもできる。たとえば、着色顔料、染料なども、めっき表面の外観を損なわない程度に、場合によっては添加することができる。 The coating liquid of this invention can also contain the other additive which can be used for acrylic emulsion resin coating material other than said each component. For example, coloring pigments, dyes, and the like can be added to the extent that the appearance of the plating surface is not impaired.
塗布液の調整は、エマルション状態のアクリル系エマルション樹脂に残りの成分を、必要に応じて溶媒の水とともに添加し、混合する。溶媒は水だけであるが、少量の水混和性有機溶媒を併用することもできる。塗布液に含まれる成分の固形分濃度の合計は、塗布液全体を１００質量％としたときに１０〜３５質量％が好ましい。 The adjustment of the coating solution is performed by adding the remaining components to the acrylic emulsion resin in an emulsion state together with solvent water as necessary. Although the solvent is only water, a small amount of a water-miscible organic solvent can be used in combination. The total solid content concentration of the components contained in the coating solution is preferably 10 to 35% by mass when the entire coating solution is 100% by mass.
（基板）
本発明の表面処理鋼板は、耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板またはアルミニウムめっき鋼板を基板とし、上記の塗布液を用いてクリヤー皮膜による表面処理を施したクリヤーコート鋼板である。
(substrate)
The surface-treated steel sheet of the present invention is a clear-coated steel sheet in which a galvanized steel sheet or an aluminum-plated steel sheet having excellent corrosion resistance is used as a substrate and surface treatment is performed with a clear coating using the above coating solution.
基板となる亜鉛めっき鋼板またはアルミニウムめっき鋼板において、めっきの種類およびめっき目付量は特に制限されない。クリヤー皮膜は、基板が持つめっき外観の意匠性を生かしながら、耐食性、加工性（型かじり性など）を改善する目的で施される。その意味では、外観の意匠性に優れためっき鋼板が好ましく、たとえば、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板およびＡｌめっき鋼板が挙げられるが、スパングル模様を生かすために溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板などに適用してもよい。 In the galvanized steel plate or the aluminum plated steel plate to be the substrate, the type of plating and the plating basis weight are not particularly limited. The clear coating is applied for the purpose of improving corrosion resistance and workability (such as mold galling) while taking advantage of the design of the plating appearance of the substrate. In that sense, a plated steel sheet having an excellent appearance design is preferable, and examples thereof include a Zn-55% Al alloy-plated steel sheet and an Al-plated steel sheet. You may apply to a plated steel plate.
（塗布方法）
本発明の塗布液をめっき鋼板へ塗布する方法として、連続塗装ラインの場合には、ロールコータでの塗布、塗布液をスプレー後にリンガーロールで絞ることによる塗布などの既存の方法で行うことができる。このような方法で、乾燥後に所定付着量のクリヤー皮膜が形成されるように塗布液を塗布した後、オーブンで乾燥（焼付け）を行えばよい。
(Application method)
As a method for applying the coating solution of the present invention to a plated steel sheet, in the case of a continuous coating line, it can be performed by an existing method such as coating by a roll coater or coating by squeezing the coating solution with a ringer roll after spraying. . By such a method, after applying a coating solution so that a clear coating film with a predetermined adhesion amount is formed after drying, drying (baking) may be performed in an oven.
連続めっきライン内の場合、オーブン長が制限されることから、前述のように、焼付けは最終到達板温で７０〜１２０℃という比較的低い温度で行われ、その後、水冷されずに４０〜７０℃の比較的高い温度でコイルに巻き取られることが多い。本発明では、このような焼付けおよび巻取り条件でも、十分な耐ブロッキング性と加工性とを示すクリヤー皮膜を形成することができる。一般にクリヤーコート鋼板は、両面のめっき表面にクリヤー皮膜を有するが、片面だけにクリヤー皮膜を形成することも可能である。 In the continuous plating line, because the oven length is limited, as described above, the baking is performed at a relatively low temperature of 70 to 120 ° C. at the final ultimate plate temperature, and then 40 to 70 without water cooling. It is often wound on a coil at a relatively high temperature of ° C. In the present invention, a clear film exhibiting sufficient blocking resistance and workability can be formed even under such baking and winding conditions. In general, a clear coat steel plate has a clear coating on both plating surfaces, but it is also possible to form a clear coating only on one side.
（皮膜付着量）
クリヤー皮膜の付着量（片面当たり）は、求められる性能（主として耐食性）に応じて調整する。通常の用途であれば０．５ｇ／ｍ２以上、より耐食性が必要な用途では１ｇ／ｍ２以上とするのが好ましい。上限も、主として求められる性能とコストとの関係により決定されるが、付着量が多すぎると、加工時に皮膜が剥がれやすくなったり、耐ブロッキング性の面でも不利になりやすい。そこで特に強加工を考慮すれば、付着量は８ｇ／ｍ２以下とし、好ましくは５ｇ／ｍ２以下である。
(Amount of coating)
The adhesion amount (per side) of the clear film is adjusted according to the required performance (mainly corrosion resistance). It is preferably 0.5 g / m 2 or more for normal applications, and 1 g / m 2 or more for applications that require more corrosion resistance. The upper limit is also determined mainly by the relationship between the required performance and cost. However, if the amount of adhesion is too large, the film tends to be peeled off during processing, and it tends to be disadvantageous in terms of blocking resistance. Therefore, in consideration of particularly strong processing, the adhesion amount is 8 g / m 2 or less, preferably 5 g / m 2 or less.
以下実施例と比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples.
（塗布液の調合）
（ａ）アクリル系エマルション樹脂、（ｂ）シリカ、（ｃ）ジルコニウム化合物、（ｄ）ジブチルジグリコールを基本成分とし、場合により（ｅ）固体潤滑剤（ワックス）、（ｆ）バナジウム化合物、（ｇ）アジリジン化合物またはカルボジイミド系化合物を用いて、水系塗布液（全固形分濃度は２５質量％）を調合した。塗布液に使用した各成分について表１に示し、実施例および比較例の組成について表２に示す。
(Preparation of coating solution)
(A) Acrylic emulsion resin, (b) Silica, (c) Zirconium compound, (d) Dibutyldiglycol as basic components, and (e) Solid lubricant (wax), (f) Vanadium compound, (g ) Using an aziridine compound or a carbodiimide compound, an aqueous coating solution (total solid content concentration is 25% by mass) was prepared. Each component used in the coating solution is shown in Table 1, and the compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
表１には、各成分の化合物、商品名、製造社名、物性を記載している。また、表２において、実施例１〜１１および比較例１〜５でいずれの化合物を用いたかを略号で示しており、この略号は表１に示した略号に対応している。 Table 1 lists the compounds, product names, manufacturer names, and physical properties of each component. In Table 2, the abbreviations indicate which compounds were used in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. These abbreviations correspond to the abbreviations shown in Table 1.
実施例１〜１１では、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂またはコアシェル型アクリル系エマルション樹脂を用いており、比較例１〜５では、変性していないアクリル系エマルション樹脂またはコアシェル型アクリル系エマルション樹脂を用いており、表２には固形分濃度と重量部とを示している。 In Examples 1 to 11, a silica-modified acrylic emulsion resin or a core-shell type acrylic emulsion resin is used, and in Comparative Examples 1 to 5, an unmodified acrylic emulsion resin or a core-shell type acrylic emulsion resin is used. Table 2 shows the solid content concentration and parts by weight.
ジルコニウム化合物として用いて炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液として添加した。また表２には、ジルコニウム化合物の量としてＺｒＯ２換算の量で示している。 Ammonium zirconium carbonate used as a zirconium compound was added as an aqueous solution. Table 2 shows the amount of zirconium compound in terms of ZrO 2 .
ジブチルジグリコールは直接添加した。ワックスは、分散液として添加した。またバナジウム化合物については、メタバナジン酸アンモニウム水溶液として添加した。 Dibutyl diglycol was added directly. The wax was added as a dispersion. The vanadium compound was added as an aqueous solution of ammonium metavanadate.
塗布液中には、さらに、界面活性剤としてエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド系の界面活性剤であるプルロニックＬ６４、若しくはサンデッドＥＮＤを、固形分質量として、（ａ）〜（ｅ）の固形分量の合計に対して約３％の割合で含有させた。塗布液の調合はマグネットスターラーにより撹絆することにより行った。 In the coating liquid, ethylene oxide / propylene oxide surfactant Pluronic L64 or sanded END as a surfactant is further added to the total solid content of (a) to (e) as a solid content mass. It was contained at a ratio of about 3%. The coating solution was prepared by stirring with a magnetic stirrer.
（クリヤーコート鋼板の作成）
０．６ｍｍ厚のＺｎ−５５ｗｔ％Ａｌ合金めっき鋼板（めっき付着量：片面あたり７５ｇ／ｍ２）を、たて１５０ｍｍ×よこ１５０ｍｍの大きさに切り出し、アルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製ＦＣＬ４４８０）でスプレー脱脂し、その後水洗、乾燥したものを基板とした。
(Creation of clear-coated steel sheet)
A 0.6 mm thick Zn-55 wt% Al alloy-plated steel sheet (plating adhesion amount: 75 g / m 2 per side) was cut into a size of 150 mm × 150 mm, and an alkaline degreasing solution (FCL4480 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.). The substrate was spray degreased, then washed with water and dried.
この基板の片面に、実施例および比較例の塗布液を、皮膜付着量が０．８〜８ｇ／ｍ２となるようにドクターブレード法により塗布し、炉温２００℃の熱風オーブンで１０秒間焼き付けた。このときの鋼板の最高到達温度は約１００℃であった。いずれの評価についても、×は実用不可能であり、△は実用可能、○は優れている、◎はより優れていることを表している。 The coating liquids of Examples and Comparative Examples were applied to one side of this substrate by a doctor blade method so that the coating amount was 0.8 to 8 g / m 2 and baked in a hot air oven at a furnace temperature of 200 ° C. for 10 seconds. It was. The maximum temperature reached by the steel sheet at this time was about 100 ° C. In any of the evaluations, × indicates that it is not practical, Δ indicates that it is practical, ○ indicates that it is excellent, and ◎ indicates that it is superior.
（性能評価）
こうして作成されたクリヤーコート鋼板について、耐ブロッキング性については焼付けのあと速やかに、その他の性能については、焼付け後に室温まで放冷してから、以下の方法で性能を評価した。評価結果は、表３に示した。
(Performance evaluation)
The clear-coated steel sheet thus prepared was evaluated for the blocking resistance immediately after baking, and for other performances, after being stood to cool to room temperature, the performance was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 3.
［耐ブロッキング性］
２枚のクリヤーコート鋼板の評価面（クリヤーコート面）同士を重ね合わせて２ｋｇｆ／ｍｍ２の荷重をかけ、圧力をかける金型の温度を６０℃に設定して２４時間保持した。
その後、鋼板同士の融着状態を以下の基準で評価した。
◎…融着せず、
○…軽度に融着するが、分離後の評価面に剥離痕が認められない、
×…融着し、鋼板同士を簡単に分離することができない。
[Blocking resistance]
The evaluation surfaces (clear coat surfaces) of the two clear coat steel plates were overlapped with each other, a load of 2 kgf / mm 2 was applied, and the temperature of the mold to which pressure was applied was set at 60 ° C. and held for 24 hours.
Thereafter, the fusion state between the steel plates was evaluated according to the following criteria.
◎… not fused,
○: Slightly fused, but no separation mark is observed on the evaluation surface after separation.
X: The steel sheets cannot be easily separated from each other by fusing.
［密着性］
評価面が外曲げとなるような曲げ試験（ＪＩＳＧ３３１２１３．２．２曲げ試験に準拠）を行った後、曲げ部をポリエステルテープで剥離試験を行い、剥離の起こらない最小の曲げ厚み（板厚Ｔの倍数）により評価した。
◎…１Ｔ以下、
○…２Ｔ〜３Ｔ、
△…４Ｔ〜５Ｔ、
×…６Ｔ以上。
[Adhesion]
After performing a bending test (based on JISG33112.2.2 bending test) so that the evaluation surface is externally bent, the bending part is subjected to a peeling test with a polyester tape, and the minimum bending thickness (sheet thickness T) at which peeling does not occur. Multiple of).
◎ ... 1T or less,
○… 2T-3T,
Δ: 4T-5T,
X: 6T or more.
［耐食性］
塩水噴霧試験２４０時間後における評価面の白錆面積率で評価した。
◎…１％以下、
○…１％を超えて５％以下、
△…５％を超えて２０％以下、
×…２０％を超える。
[Corrosion resistance]
Evaluation was made based on the white rust area ratio of the evaluation surface after 240 hours of the salt spray test.
◎ ... 1% or less,
○… More than 1% and less than 5%
Δ: Over 5% and 20% or less,
X: Over 20%.
［耐アルカリ性（１）］
飽和水酸化カルシウム水溶液に１０日間浸漬した後目視で評価した。
◎…全く変色なし
○…殆ど変色なし
△…僅かな変色がある
×…変色がある
[Alkali resistance (1)]
It was visually evaluated after being immersed in a saturated aqueous calcium hydroxide solution for 10 days.
◎… No discoloration ○… No discoloration △… Slight discoloration ×… Discoloration
［耐アルカリ性（２）］
１％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬した後目視で評価した。
◎…全く変色なし
○…殆ど変色なし
△…僅かな変色がある
×…変色がある
[Alkali resistance (2)]
Visual evaluation was performed after immersion in a 1% aqueous sodium hydroxide solution for 3 hours.
◎… No discoloration ○… No discoloration △… Slight discoloration ×… Discoloration
［耐酸性］
１％硫酸水溶液に５時間浸漬した後目視で評価した。
◎…全く変色なし
○…殆ど変色なし
△…僅かな変色がある
×…変色がある
[Acid resistance]
It was visually evaluated after being immersed in a 1% sulfuric acid aqueous solution for 5 hours.
◎… No discoloration ○… No discoloration △… Slight discoloration ×… Discoloration
［摺動性］
特開２００３−１３６１５１号公報に示されるピンオンディスク試験法（段落［００５１３］、［００５４］など参照）により、摩擦係数≦０．２である周回数で評価した。ただし、本評価方法においては、押し付け荷重を３ｋｇｆとし、先端形状を直径５ｍｍの球とした。
◎…５００周以上、
○…３００〜４９９周、
△…１００〜２９９周、
×…９９周以下。
[Slidability]
Evaluation was performed with the number of revolutions where the friction coefficient ≦ 0.2 by the pin-on-disk test method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-136151 (see paragraphs [00513], [0054], etc.). However, in this evaluation method, the pressing load was 3 kgf, and the tip shape was a sphere having a diameter of 5 mm.
◎ ... More than 500 laps
○ ... 300-499 laps
△ ... 100-299 laps,
× ... 99 laps or less.
［液安定性］
調合した塗布液２００ｍｌ（ミリリットル）を密閉容器に入れて４０℃に保持し、固化（ゲル化）の状況を１日毎（初期は数時間毎）に観察し、固化までの期間で評価した。
◎…７日を超える、
○…３〜７日、
△…１〜２日、
×…数時間。
[Liquid stability]
200 ml (milliliter) of the prepared coating solution was put in a sealed container and kept at 40 ° C., and the state of solidification (gelation) was observed every day (initially every several hours) and evaluated in the period until solidification.
◎ More than 7 days,
○… 3-7 days
△ ... 1-2 days,
×… Several hours.
［外観］
外観は目視により評価した。
○…クリヤな皮膜
△…僅かに白っぽい皮膜
×…白色の皮膜
[appearance]
The appearance was evaluated visually.
○… Clear film △… Slightly whitish film ×… White film
実施例１〜６の評価結果から分かるように外観、耐食性、耐アルカリ性、密着性、耐ブロッキング性、液安定性が良好なめっき鋼鈑と塗布液とを実現することができた。また、実施例７に示すようにワックスを添加することにより摺動性を確保でき、実施例８に示すようにバナジン酸化合物を添加することにより耐食性を向上することができる。 As can be seen from the evaluation results of Examples 1 to 6, it was possible to realize a plated steel plate and a coating solution having good appearance, corrosion resistance, alkali resistance, adhesion, blocking resistance, and liquid stability. Moreover, as shown in Example 7, slidability can be ensured by adding a wax, and by adding a vanadic acid compound as shown in Example 8, corrosion resistance can be improved.
比較例１の評価結果から、シリカの含有量が少ないときには耐ブロッキング性に劣ることが分かる。比較例２，３の評価結果から、ジルコニウム化合物が多いと液安定性が悪くなり少ないと耐食性が低下することが分かった。比較例４，５の評価結果からジブチルジグリコールが多いと液安定性が悪くなり、少ないと外観と耐アルカリ性が低下することが分かった。 From the evaluation results of Comparative Example 1, it can be seen that when the content of silica is small, the blocking resistance is poor. From the evaluation results of Comparative Examples 2 and 3, it was found that when the zirconium compound is large, the liquid stability is deteriorated, and when the zirconium compound is small, the corrosion resistance is lowered. From the evaluation results of Comparative Examples 4 and 5, it was found that when the amount of dibutyl diglycol is large, the liquid stability is deteriorated, and when the amount is small, the appearance and alkali resistance are decreased.
実施例１〜９と実施例１０との耐アルカリ性（２）評価結果から、架橋剤としてアジリジン化合物をさらに含有することで、耐アルカリ性がさらに向上した非クロム型クリヤー皮膜を形成することが分かった。 From the results of evaluation of alkali resistance (2) between Examples 1 to 9 and Example 10, it was found that a non-chromium type clear film with further improved alkali resistance was formed by further containing an aziridine compound as a crosslinking agent. .
また実施例１〜１０と実施例１１との耐アルカリ性（２）と耐酸性評価結果から、架橋剤としてカルボジイミド系化合物をさらに含有することで、耐アルカリ性および耐酸性がさらに向上した非クロム型クリヤー皮膜を形成することが分かった。 Further, from the results of the alkali resistance (2) and acid resistance evaluation results of Examples 1 to 10 and Example 11, the non-chromium-type clear having further improved alkali resistance and acid resistance by further containing a carbodiimide compound as a crosslinking agent. It was found to form a film.
Claims (5)
前記アクリル系エマルション樹脂の一部または全部が、
コロイダルシリカを添加して乳化重合したアクリル系エマルション樹脂であるシリカ変性アクリル系エマルション樹脂であって、該シリカ変性アクリル系エマルション樹脂中の前記コロイダルシリカは、シリカの固形分基準の質量を規定するためのシリカとして含まれない、シリカ変性アクリル系エマルション樹脂であるか、
または、コアシェル型エマルション樹脂であって、最外殻層のガラス転移温度が中心層のガラス転移温度よりも高いコアシェル型エマルション樹脂であり、
アクリル系エマルション樹脂のガラス転移温度が０℃以上であり、
アクリル系エマルション樹脂の固形分基準の質量をａとし、シリカの固形分基準の質量をｂとし、ＺｒＯ２換算したジルコニウム化合物の固形分基準の質量をｃとし、ジブチルジグリコールの固形分基準の質量をｄとすると、質量比ｂ／ａが０．０１以上であり、質量比ｃ／ａが０．００５以上０．５以下であり、質量比ｄ／ａが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする塗布液。 A coating solution for a non-chrome type clear coat containing an acrylic emulsion resin, silica, a zirconium compound, and dibutyl diglycol,
Part or all of the acrylic emulsion resin
A silica-modified acrylic emulsion resin that is an acrylic emulsion resin that is emulsion-polymerized by adding colloidal silica, and the colloidal silica in the silica-modified acrylic emulsion resin defines a mass based on the solid content of silica. It is a silica-modified acrylic emulsion resin not included as silica of
Or it is a core-shell type emulsion resin, and the core-shell type emulsion resin whose glass transition temperature of the outermost shell layer is higher than the glass transition temperature of the central layer,
The glass transition temperature of the acrylic emulsion resin is 0 ° C. or higher,
Mass based on solid content of acrylic emulsion resin is a, mass based on solid content of silica is b, mass based on solid content of zirconium compound converted to ZrO 2 is c, and mass based on solid content of dibutyldiglycol Where d is the mass ratio b / a is 0.01 or more, the mass ratio c / a is 0.005 or more and 0.5 or less , and the mass ratio d / a is 0.05 or more and 0.5 or less. A coating liquid characterized by being.
クリヤー皮膜は、請求項１〜４のいずれか１つに記載の塗布液を用いて形成され、クリヤー皮膜の付着量が０．５〜８ｇ／ｍ２であることを特徴とするクリヤーコート鋼板。 A clear-coated steel sheet provided with a non-chrome type clear coating on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet,
A clear coating is formed using the coating liquid according to any one of claims 1 to 4 , and the clear coating has an adhesion amount of 0.5 to 8 g / m 2 .
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