JP5183837B2

JP5183837B2 - Chemical conversion treatment agent and treatment method

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Publication number: JP5183837B2
Application number: JP2001136203A
Authority: JP
Inventors: 俊雄印部; 真彦松川; 正伸蓬原; 勝芳山添
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: JP2002332575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱交換器のフィンやチューブ等の複雑な構造物を清浄化した後、良好な化成皮膜を形成することのできる化成処理剤、上記化成処理剤を用いる処理方法及び上記処理方法によって処理されたアルミニウム材又はアルミニウム合金材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーエバポレータ、ルームコンディショナー等の熱交換器部分は、熱交換を行うためのアルミニウムフィンが狭い間隔で保持され、更に、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。熱交換器等の表面処理工程としては、通常、金属表面の酸洗処理をした後、化成処理を行う方法が採られ、従来これらの酸洗処理や化成処理には６価クロムを含むものが用いられてきた。
【０００３】
特開平１１−１３１２５４号公報では、６価クロム含有廃水の発生をなくし、親水性、耐食性、防臭性を持続することを目的として、化学エッチング処理を硫酸、フッ化水素酸、硝酸及びリン酸から選ばれた少なくとも１種を含む酸性水溶液によって行う方法が開示されている。しかしながら、この技術では、アルミニウムフィン等の洗浄が充分でなく、その後の化成処理及び親水化処理を行ったカーエバポレータは、長時間の塩水噴霧試験で白錆が発生しやすいという問題があった。
【０００４】
特開平７−１７３６５５号公報では、ｐＨ２以下となる量の無機酸、酸化型金属イオン及びキレート分散剤を含有するアルミニウム系金属の酸性洗浄水溶液が開示されている。この技術は、有害なフッ素及びクロムイオンを含有せず、スラッジの発生を防止することを目的とするものである。
【０００５】
特開平７−１２６８５９号公報では、リンを含有する酸基を有する酸イオン（Ａ）、３価クロムイオン及び３価クロムを有する化合物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（Ｂ）並びにフッ化物、錯フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）を含有し、更に、必要に応じ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｄ）とを含有し、且つ６価クロムイオンを含まないことを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理剤が開示されている。
【０００６】
一方、チューブやフィンの組み立てはろう付けが採用されることが多い。ろう付けに使用されるろう材としてはアルミニウム−けい素合金、アルミニウム−けい素−マグネシウム合金等があり、これらはブレージング材と呼ばれることもある。上記ろう材が原因でアルミニウム−シリコン合金等の偏析物が発生するが、この偏析物は、化成処理剤で処理してもその表面に良好な化成皮膜を形成することは困難である。従って、アルミニウム材上に強固な化成皮膜を形成するには、このような偏析物を除去する必要がある。このとき、アルミニウムの酸化物層が形成されたり、ろう材であるアルミニウム−シリコン合金等の偏析物が金属表面に付着してしまう。
【０００７】
従来の酸やアルカリ又は界面活性剤による洗浄では、酸化物の除去は可能であるものの、上記偏析物を充分に除去することが困難であった。残留した偏析物上には化成皮膜が形成されにくいため、耐食性が不足し、フィンやチューブにアルミニウム酸化物である白錆が発生して熱交換器の劣化の原因となっていた。白錆は水を吸い、この水分中に留まって繁殖したカビが送風ファンによって建物内や自動車内に撒き散らされ、悪臭の原因となっていた。
【０００８】
本発明者らは、ろう材を原因とする偏析物を除去して清浄化し、良好な化成皮膜が形成されることを目的とし、特願平１１−３４１８９３号として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属塩及び／又は金属酸塩を少なくとも１種と、硝酸及び／又は硫酸とを含有する酸性水溶液であることを特徴とする熱交換器の化成皮膜用酸性洗浄剤を出願している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
アルミニウム製熱交換器の耐食性は、このアルミニウムフィンやチューブに対して、化成皮膜を強固にかつ均一に形成することができれば大幅に改善され得る。そのためには、化成処理の前処理段階でアルミニウム表面の偏析物を除去して充分に清浄化する必要がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、アルミニウム製熱交換器のフィンやチューブ表面に存在するろう材を原因とする偏析物を除去して清浄化した後、良好な化成皮膜を形成することのできる化成処理剤、上記化成処理剤を用いる処理方法及び上記処理方法によって形成されたアルミニウム材若しくはアルミニウム合金材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材にろう付けを行なって組み立てられてなる熱交換器を酸性水溶液を用いて処理した後に用いる化成処理剤であって、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを前記化成処理剤の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を前記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍ、並びに、（ｅ）フッ化物を含有することを特徴とする化成処理剤である。上記化成処理剤は、更に、リン化合物を上記化成処理剤の０．００１〜１質量％含有するものであってもよく、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ及びＭｎから選ばれる金属の塩、金属酸塩並びに有機金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものであってもよく、防錆剤及び／又は防錆樹脂を含有するものであってもよく、酸化剤を含有するものであってもよい。
【００１２】
本発明は、また、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材にろう付けを行なって組み立てられてなる熱交換器の処理方法であって、当該熱交換器を酸性水溶液を用いて処理する工程、次いで、化成処理剤を用いて化成処理する工程を含み、前記化成処理剤は、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを前記化成処理剤の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を前記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍ、並びに、（ｅ）フッ化物を含有することを特徴とする処理方法である。上記アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材は、更にその後、親水性皮膜が形成されるものであることが好ましい。本発明は、更に、上記処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム材又はアルミニウム合金材である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の化成処理剤は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を酸性水溶液を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理した後に用いるものである。上記酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を上記酸性水溶液の０．０１〜５質量％、並びに、（ｂ）無機酸を含有するｐＨ２以下の酸性水溶液である。
【００１４】
上記酸性水溶液のｐＨが２を超えると、上記基材の表面のエッチング速度が極端に低下するので、基材上の偏析物を充分に除去して清浄化し、良好な化成皮膜を形成することが困難となる。好ましくは、ｐＨ１．０以下である。上記酸性水溶液のｐＨは、主として上記無機酸（ｂ）の添加量によって調製することができる。
【００１５】
上記酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。上記酸性水溶液は、上記金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）を含有することにより、これらの金属の酸化力を利用して基材のエッチングを促進することができる。
【００１６】
上記金属塩としては特に限定されず、例えば、無機酸塩、金属ハロゲン化物等が挙げられる。上記無機酸塩としては特に限定されず、例えば、硫酸鉄（硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄のどちらも含む。以下同様）、硫酸鉄アンモニウム、硫酸鉄カリウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム等の硫酸塩；硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸セリウム等の硝酸塩；酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸セリウム等の酢酸塩等が挙げられる。上記金属ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化モリブデン、塩化セリウム等の金属塩化物等が挙げられる。
上記金属酸塩としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属を含有する酸の塩であれば特に限定されず、例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム等のオキソ酸塩等が挙げられる。上記金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）としては、鉄塩、セリウム塩が好ましく、硫酸鉄、硫酸セリウムがより好ましい。
【００１７】
上記金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）は、上記酸性水溶液の０．０１〜５質量％である。０．０１質量％未満であると、偏析物を酸洗する効果が充分に発揮されないことがあり、５質量％を超えると、酸洗後の水洗工程に負荷がかかることがあるので経済的でない。好ましくは、０．１〜３質量％である。
【００１８】
上記酸性水溶液は、更に、（ｂ）無機酸を含有する。上記酸性水溶液は、上記無機酸（ｂ）を含有することにより、液性をｐＨ２以下に調製され、高い清浄化に寄与することができる。上記無機酸（ｂ）として高酸化力を有する硝酸、硫酸や混酸等の無機酸を用いる場合には、更に、エッチング反応により還元された上記（ａ）の金属を再度高酸化状態にし、洗浄力の劣化（処理浴の老化）を抑制することができるので、従来のように過酸化水素等の酸化剤を上記金属の酸化のために添加する必要がない。
【００１９】
上記無機酸（ｂ）としては上記酸性水溶液をｐＨ２以下にすることができるものであれば特に限定されず、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、フッ酸等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。上記無機酸（ｂ）としては、洗浄力を高める点から、硝酸、硝酸と硫酸との混酸、硝酸とリン酸との混酸が好ましい。
【００２０】
上記無機酸（ｂ）の量としては、上記酸性水溶液のｐＨが２以下となる量を用いればよいが、硫酸と他の無機酸との混酸を用いる場合は、洗浄力を一層高める点から、硫酸：他の無機酸の質量比が２５：７５〜７５：２５であることが好ましい。
【００２１】
上記酸性水溶液は、更に、カルボキシル基を有する有機酸及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。上記酸性水溶液は、上記有機酸及び／又は有機酸塩を含有することにより、清浄力が高まり、偏析物を容易に除去することができる。上記有機酸及び／又は有機酸塩が作用する機構としては、明確ではないが、アルミニウムイオン等のエッチング反応により基材から溶出した金属イオンをキレート剤として捕捉するものと推測され、これによりエッチングを促進するものと考えられる。
【００２２】
上記有機酸としてはカルボキシル基を少なくとも１個有するものであれば特に限定されず、直鎖状又は分枝状であってもよいし、飽和結合又は不飽和結合を有してもよく、また、水酸基等の他の官能基を有してもよい。上記有機酸は、分子中炭素原子数として２〜３０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
【００２３】
上記有機酸としては、例えば、グルコン酸等のモノカルボン酸；蓚酸、リンゴ酸、メチルリンゴ酸、酒石酸、フマル酸、メチルフマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸等のトリカルボン酸；ポリアクリル酸等のその他のポリカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、蓚酸、クエン酸、グルコン酸が好ましく、蓚酸、クエン酸がより好ましい。
【００２４】
上記有機酸塩としては上記有機酸の塩であれば特に限定されず、例えば上記有機酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニア、アミン化合物等の可溶性塩類との塩等が挙げられる。
上記有機酸及び有機酸塩は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記有機酸及び有機酸塩は、上記酸性水溶液の０．０１〜５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、偏析物を酸洗する効果が充分に発揮されないことがあり、５質量％を超えると、酸洗後の水洗工程に負荷がかかることがあるので経済的でない。より好ましくは、０．０５〜３質量％である。
【００２６】
上記酸性水溶液を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上述の各成分を予め溶解して水溶液とし、これを混合してから、例えば上述の無機酸等によりｐＨを２以下に調製する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００２７】
上記酸性水溶液は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の処理に用いられ、上記処理は、一般的に酸洗処理とも称される。
上記基材としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものであれば特に限定されず、例えば、熱交換器等のチューブ、フィン、中空プレート等に成形されたものであってもよい。上記基材として、チューブやフィン等の組み立てがろう付けにより行われているものは、上記ろう付けに起因して生じる偏析物が上記酸洗水溶液を用いた処理方法により充分に除去されるので、上記処理方法の優れた洗浄効果を充分に活かすことができる。このような基材としては、例えば、カーエバポレータやルームコンディショナー等の熱交換器部分、車用フィン等が好適に用いられる。
【００２８】
上記酸性水溶液を用いる処理方法としては特に限定されず、例えば、上記酸性水溶液を上記基材表面にスプレーする方法、上記酸性水溶液を入れた酸洗浴中ヘ上記基材を浸漬する方法等が挙げられる。上記処理時における上記酸性水溶液の液温は１０〜７０℃、処理時間は５秒間〜５分間である。液温が１０℃未満又は処理時間が５秒間未満では偏析物等の除去が不充分となり、７０℃を超えたり５分間を超えると基材のエッチングが過剰となる。好ましくは、液温が４０〜７０℃、処理時間が３０秒〜５分間である。
【００２９】
上記酸性水溶液を用いる処理は、前処理として上記基材をアルカリ洗浄又は酸洗浄した後に、行ってもよい。上記前処理に用いられる洗浄剤としては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、フッ化水素酸、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム並びにこれらの酸のカリウム塩並びにリチウム塩等が挙げられる。
【００３０】
上記酸性水溶液を用いて処理した基材は、水洗した後、本発明の化成処理剤を用いて化成処理が施される。
本発明の化成処理剤は、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを上記化成処理剤の０．００１〜１質量％、及び、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を上記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍ、並びに、（ｅ）フッ化物を含有するものである。
【００３１】
本発明の化成処理剤は、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを含有する。本発明の化成処理剤は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）を含有することにより、基材に防錆性を付与することができる。上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）は、化合物や塩を形成するものであってよい。上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）を含有する化成処理剤としては、例えば、ジルコニウム塩、チタニウム塩又はこれらのフッ化物等を含むジルコニウム系、チタニウム系、リン酸ジルコニウム系又はリン酸チタニウム系等の各種化成処理剤が挙げられる。上記ジルコニウム塩としては特に限定されず、例えばジルコニウムフッ化水素酸及びフルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム並びにアンモニウム塩；硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。上記チタン塩としては特に限定されず、例えばチタンフッ化水素酸及びフルオロチタン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩並びにアンモニウム塩；硫酸チタン、硝酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル、チタニアゾル、フッ化チタン等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）は、本発明の化成処理剤の０．００１〜１質量％である。０．００１質量％未満であると、防錆性に劣り、１質量％を超えると、経済的に不利となる。好ましくは、０．００２〜０．１質量％である。上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）の含有量は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）が化合物や塩を形成するものである場合には、これら化合物や塩中のＺｒ及び／又はＴｉの量である。
【００３３】
本発明の化成処理剤は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）と併用して、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を含有する。本発明の化成処理剤は、上記３価クロムを含有することにより、防錆力が向上される。本発明の化成処理剤は、３価クロムを有する化合物イオン又はその塩を含有してもよい。上記３価クロムイオン又は３価クロムを有する化合物イオンは、水溶液中で解離して、３価クロムイオン又は３価クロムの錯イオン、酸化物イオン若しくは水酸化物イオン等の３価クロム化合物イオンを与える化合物であって、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、酢酸、蟻酸等の無機酸塩、有機酸塩等によって供給される。上記３価クロムイオン又は３価クロムを有する化合物イオンとしては、６価のクロムイオンをホルマリン、亜リン酸、次亜硫酸ナトリウム、過酸化水素等で還元したものを使用してもよい。上記３価クロムイオン若しくは３価クロムを有する化合物イオン又はこれらの塩は、本発明の化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると、３価のクロムを上記化成処理剤に含有させることによる防錆性が不充分となり、１０００ｐｐｍを超えると、経済的に不利となることがある。
【００３４】
本発明の化成処理剤は、更に（ｅ）フッ化物を含有する。上記フッ化物（ｅ）としては特に限定されず、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、チタンフッ化水素酸等のフッ化水素酸及びその塩；フッ化ナトリウム、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン等の金属フッ化物；フッ化アンモニウム等が挙げられる。
上記フッ化物に由来するフッ素イオンは、上記化成処理剤の０．００１〜３質量％であることが好ましい。上記フッ素イオン濃度の好ましい範囲は、上述のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材のエッチングに必要な遊離フッ素イオン濃度をコントロールする点から、上記化成処理剤中のアルミニウムイオン濃度に応じて変動する。
【００３５】
上記化成処理剤は、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）、上記３価クロムイオン又はその塩（ｄ）、並びに、（ｅ）フッ化物と併用して、他の成分を含有するものであってもよい。
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては特に限定されず、例えば、リン化合物を含有するものであってもよい。上記リン化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、次亜リン酸（ホンフィン酸）、フィチン酸、エチルホスホン酸及び縮合リン酸並びにこれらの塩；各種ホスホニウムイオン及びこれらの塩等が挙げられる。上記縮合リン酸としては特に限定されず、例えば、メタリン酸；ピロリン酸、トリポリリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。
上記リン化合物は、上記化成処理剤の０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、防錆性に劣るおそれがあり、１質量％を超えると、経済的に不利となる場合がある。好ましくは、０．００２〜０．１質量％である。
【００３６】
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ及びＭｎから選ばれる金属の塩、金属酸塩並びに有機金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記金属の塩、金属酸塩及び有機金属塩は、上記金属の錯化合物であってもよく、上記化成処理剤の水溶液中で上記金属の金属イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、錯イオン等のイオンを与える金属化合物である。上記化成処理剤としては、例えば、マンガン酸、過マンガン酸、バナジン酸、タングステン酸、モリブデン酸等の塩等が用いられる。
【００３７】
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、防錆剤及び／又は防錆樹脂であってもよい。上記防錆剤及び防錆樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリアルキルシロキサン等のシラン化合物；アルキルリン酸エステル、リン酸アルカノールアミン等のリン化合物；ジメルカプトチアジアゾール、トリメルカプトトリアジン、ジブチルアミノジメルカプトトリアジン、チオ尿素等のイオウ化合物；イミダゾール、ヒドラジン、アミン、ヒドラジド等の窒素化合物；これらの化合物のオニウム塩；タンニン酸、フェノール樹脂等の他の芳香族性化合物等が挙げられる。
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、酸化剤であってもよい。上記酸化剤は、皮膜形成促進剤として用いられ、例えば、亜硝酸ナトリウム、過酸化水素、ホウ酸、ホウフッ酸、臭化水素酸及び金属酸並びにこれらの塩等が挙げられる。
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分としては、例えば、グルコン酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸；キレート剤等を含んでもよい。
上記化成処理剤に含有させ得る他の成分は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記化成処理剤を調製する方法としては特に限定されず、例えば、上述の各成分を予め溶解して水溶液とし、これを混合する等の従来公知の方法を用いることができる。
【００３９】
本発明の化成処理剤を用いて、酸洗処理を施した基材を化成処理する方法としては特に限定されず、例えば、上記化成処理剤を上記基材表面にスプレーする方法、上記化成処理剤を入れた処理浴中ヘ上記基材を浸漬する方法等が挙げられる。上記処理時における上記化成処理剤の液温は１０〜７０℃、処理時間は５秒間〜５分間である。液温が１０℃未満又は処理時間が５秒間未満では防錆性の付与が不充分となり、７０℃を超えたり５分間を超えると経済的に不利となることがある。好ましくは、液温が３０〜７０℃、処理時間が１０秒〜５分間である。
【００４０】
上記化成処理の後、後処理を行ってもよい。上記後処理としては、例えば、本発明の化成処理剤に含み得る成分であって、上記Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）、上記３価クロムイオン又はその塩（ｄ）、又は、フッ化物（ｅ）以外の成分の一部を、上記化成処理剤に配合することなく上記化成処理の後に単独又は２種以上を組み合わせて用いること等が挙げられる。上記後処理としては、例えば上述のインヒビター、シランカップリング剤、酸化剤等を用いることができる。
【００４１】
上記化成処理により化成皮膜が形成される。上記化成処理は、アルミニウム等の基材表面にＫＦ及びＡｌＦ₃ をベースとしたＫＡｌＦ₄ とＫ₃ ＡｌＦ₆ との混合物であるノコロックフラックスが付着したろう付けエバポレータにも好適に用いることができる。
【００４２】
上記化成処理の後、再度水洗を行ってから、通常、親水性皮膜を形成した後乾燥する。上記親水性皮膜の形成により、熱交換器等の複雑な構造を有する基材であっても、凝縮水の滞留が防止される結果、埃や汚れの付着、不快臭の発生等を防止することができる。
上記親水性皮膜を形成する親水性塗料の例としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース並びにそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド等の親水性ポリマー又は親水性モノマーを主成分とするものを挙げることができ、また、親水性皮膜の性能を上げるためにジルコニウム化合物等の添加物を使用することが好ましい。
【００４３】
本発明の化成処理剤は、上述のように、特定金属の金属塩及び／又は金属酸塩（ａ）並びに無機酸（ｂ）を含有するｐＨ２以下の酸性水溶液を用いて処理した後に用いられ、かつ、Ｚｒ及び／又はＴｉ（ｃ）、３価クロムイオン若しくはその塩（ｄ）及びフッ化物（ｅ）を特定量含有するので、アルミニウム又はアルミニウム合金等からなる基材は、その表面上に偏析物が生じている場合においても上記偏析物は充分に除去され、高度に清浄化されるとともに、酸洗により得られる皮膜上に化成皮膜が強固に形成される。このような化成皮膜の上には、更に親水性皮膜を充分に密着して形成させることができる。このように高度な清浄力及び強固な化成皮膜の形成は、例えばカーエバポレータ等の熱交換器におけるような、薄いフィンやチューブが狭い間隔で保持された複雑な構造を有する場合においても充分に発揮される。上記により処理された基材は、耐食性が高く、長時間使用しても白錆を殆ど発生させない。
従って、本発明の化成処理剤、上記化成処理剤を用いる本発明の処理方法及び上記処理方法により処理されたアルミニウム材又はアルミウニム合金材は、良好な化成皮膜を形成することができ、特に熱交換器に好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
硫酸第二鉄を酸性水溶液の１質量％並びに硝酸及び硫酸をそれぞれ酸性水溶液の５質量％となるように水に溶解し、ｐＨ１以下に調製して酸性水溶液を得た。この酸性水溶液を６５℃に温めた浴中に、カーエバポレータを４分間浸漬し、引き上げた後に水道水で充分に洗浄した。
次に、フッ化水素酸ジルコニウムをＺｒとして化成処理剤の０．０２質量％及び硝酸クロムをＣｒとして化成処理剤の２０ｐｐｍとなるように水に溶解し、ジルコニウム系化成処理剤を得た。得られた化成処理剤を６５℃に温めた浴中に、酸性水溶液で処理したカーエバポレータを２分間浸漬し、その後水道水で充分に洗浄した。
更に、得られたカーエバポレータをポリビニルアルコール系親水性塗料（「サーファルコート８６０Ｒ」、日本ペイント社製）に浸漬した後、到達温度１８０℃で５分間加熱乾燥して親水性皮膜を被覆したカーエバポレータを完成した。
【００４６】
上記カーエバポレータの耐食性に関する評価を、ＪＩＳＺ２３７１に基づく５％塩水噴霧試験（ＳＳＴ、２４０時間）で行い、カーエバポレータ外面の白錆発生割合を目視で概算して白錆発生率（％）を調べることにより行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２〜９
化成処理剤を表１に示すように調製することのほかは、実施例１と同様にしてカーエバポレータを処理して評価し、評価結果を表１に示した。Ｔｉとしては、フッ化水素酸チタニウムをＴｉとして化成処理剤の０．０２質量％又は０．０１質量％となるように水に溶解して用いた。リン化合物としては、リン酸を化成処理剤の０．０１質量％となるように用いた。３価クロムイオンとしては、実施例８では重リン酸クロムを用い、実施例９ではクロム酸のホルマリン還元により得られるものを用いた。表１における化成処理剤中の配合量は、Ｚｒ又はＴｉとしての量（質量％）、Ｃｒとしての量（ｐｐｍ）で表した。
【００４８】
比較例１〜９
比較例１では酸性水溶液に硫酸第二鉄を用いず、比較例２では酸性水溶液に硝酸と硫酸を用いず、比較例３では化成処理剤に硝酸クロムを用いず、比較例４では硝酸クロムを化成処理剤の０．０２ｐｐｍとし、比較例５〜９では硝酸クロムを用いず表１に示すように化成処理剤を調製することのほかは、実施例１と同様にしてカーエバポレータを処理して評価し、評価結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１から、本発明の範囲内にある各実施例は、何れも耐食性に優れるが、本発明の範囲内にない各比較例は、何れも耐食性に劣ることがわかった。
【００５１】
実施例１０〜１８
化成処理剤に、更に、表２に示すように添加剤を配合することのほかは、実施例１と同様にカーエバポレータを処理して評価し、評価結果を表２に示した。添加剤としては、有機シリケート（ポリアミノプロピルシロキサン）、メタバナジン酸アンモン、過マンガン酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ケン化度９９％、平均分子量５００００）、フェノール樹脂（アミン変性ノボラック型フェノール樹脂、平均分子量１５００）、シランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）、イオウ化合物（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールジナトリウム）又はエチルホスホン酸を用いた。表２における化成処理剤中の配合量は、フッ化水素酸ジルコニウムはＺｒとしての量（質量％）、硝酸クロムはＣｒとしての量（ｐｐｍ）で表し、添加剤は各種添加剤の化成処理剤中の量（ｐｐｍ）で表した。
【００５２】
実施例１９〜２０
酸性水溶液による処理前に、実施例１９では水酸化ナトリウム、実施例２０ではフッ化水素酸を用いて、それぞれカーエバポレータに前処理をし、酸性水溶液に３０秒間浸漬することのほかは、実施例１と同様にカーエバポレータを処理して評価し、評価結果を表２に示した。
【００５３】
実施例２１〜２３
化成処理剤に浸漬した後、後処理剤に４０℃で３０秒間浸漬することにより、後処理を施すことのほかは、実施例１と同様にカーエバポレータを処理して評価し、評価結果を表２に示した。後処理剤としては、実施例２１ではイオウ化合物（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールジナトリウム）を２０ｐｐｍ、実施例２２ではシランカップング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）を５００ｐｐｍ、実施例２３では過マンガン酸カリウムを５００ｐｐｍ用いた。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２から、化成処理剤に添加剤を入れた実施例１０〜１８では、耐食性が向上される場合があり、前処理をした実施例１９〜２０では、酸性水溶液への浸漬時間を短縮しても同程度の耐食性が得られ、添加剤を化成処理剤中に配合せずに後処理に用いた実施例２１〜２３では、添加剤を化成処理剤中に配合する実施例１７、実施例１６及び実施例１２と同程度又はより優れる耐食性が得られることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
上記化成処理剤、上記化成処理剤を用いる処理方法及び上記処理方法により処理されたアルミニウム材又はアルミニウム合金材は、上述の構成を有することから、ろう材からの偏析物が充分に除去された後、化成皮膜が基材に強固に形成されるので、白錆の発生を有効に防止することができる。上記偏析物の除去後、強固な化成皮膜の形成は、薄いフィンが狭い間隔で保持された複雑な構造を有する熱交換器においても良好に行われるので、本発明の化成処理剤、処理方法及びアルミニウム材又はアルミニウム合金材は、熱交換器に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a chemical conversion treatment agent capable of forming a good chemical conversion film after cleaning complicated structures such as fins and tubes of a heat exchanger, a treatment method using the chemical conversion treatment agent, and the treatment method. The present invention relates to a treated aluminum material or aluminum alloy material.
[0002]
[Prior art]
In heat exchanger parts such as car evaporators and room conditioners, aluminum fins for heat exchange are held at narrow intervals, and furthermore, aluminum tubes for supplying refrigerant to these fins are intricately arranged. It has a structure. As a surface treatment process such as a heat exchanger, a method of performing a chemical conversion treatment after a pickling treatment of a metal surface is usually employed. Conventionally, these pickling treatment and chemical conversion treatment include those containing hexavalent chromium. Has been used.
[0003]
In JP-A-11-131254, chemical etching treatment is carried out from sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and phosphoric acid for the purpose of eliminating the generation of hexavalent chromium-containing waste water and maintaining hydrophilicity, corrosion resistance and deodorization. A method is disclosed which is carried out with an acidic aqueous solution containing at least one selected. However, in this technique, the aluminum fins and the like are not sufficiently cleaned, and the car evaporator after the chemical conversion treatment and the hydrophilization treatment has a problem that white rust is easily generated in a long-time salt spray test.
[0004]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-173655 discloses an acidic cleaning aqueous solution of an aluminum-based metal containing an inorganic acid, an oxidized metal ion, and a chelate dispersant in amounts of pH 2 or less. This technique is intended to prevent generation of sludge without containing harmful fluorine and chromium ions.
[0005]
In JP-A-7-126659, at least one ion (B) selected from an acid ion having a phosphorus-containing acid group (A), a trivalent chromium ion and a compound ion having trivalent chromium, and a fluoride, Contains at least one fluorine compound (C) selected from complex fluorides, and, if necessary, at least one metal selected from Zn, Ni, Co, Mn, Zr, Ti, Sn, W and Mo There is disclosed a hexavalent chromium-free chemical conversion surface treatment agent for aluminum and aluminum alloys, which contains the compound (D) and does not contain hexavalent chromium ions.
[0006]
On the other hand, brazing is often used to assemble tubes and fins. Examples of the brazing material used for brazing include an aluminum-silicon alloy and an aluminum-silicon-magnesium alloy, and these are sometimes called brazing materials. Although the segregated material such as an aluminum-silicon alloy is generated due to the brazing material, it is difficult to form a good chemical conversion film on the surface of the segregated material even if it is treated with a chemical conversion treatment agent. Therefore, in order to form a strong chemical conversion film on the aluminum material, it is necessary to remove such segregated material. At this time, an aluminum oxide layer is formed, or a segregated material such as an aluminum-silicon alloy as a brazing material adheres to the metal surface.
[0007]
The conventional cleaning with an acid, alkali or surfactant can remove the oxide, but it is difficult to sufficiently remove the segregated material. Since it was difficult to form a chemical conversion film on the remaining segregated material, the corrosion resistance was insufficient, and white rust that was aluminum oxide was generated on the fins and tubes, causing deterioration of the heat exchanger. White rust sucked water, and the mold that stayed and propagated in the water was scattered by the blower fan in the building and the car, causing bad odor.
[0008]
The inventors of the present invention aim to form a good chemical conversion film by removing the segregated matter caused by the brazing material, and forming Fe, Ni, Co, Mo as Japanese Patent Application No. 11-341893. And an acid cleaning agent for a conversion film of a heat exchanger, characterized in that it is an acidic aqueous solution containing at least one metal salt and / or metal salt selected from Ce and nitric acid and / or sulfuric acid. ing.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The corrosion resistance of the aluminum heat exchanger can be greatly improved if a chemical conversion film can be formed firmly and uniformly on the aluminum fins and tubes. For this purpose, it is necessary to remove the segregated material on the aluminum surface in the pretreatment stage of the chemical conversion treatment and to sufficiently clean it.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chemical conversion treatment capable of forming a good chemical conversion film after removing and purifying segregated substances caused by the brazing filler metal present on the fins and tube surfaces of the aluminum heat exchanger. It is to provide an agent, a treatment method using the chemical conversion treatment agent, and an aluminum material or an aluminum alloy material formed by the treatment method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventionA chemical conversion treatment agent used after treating a heat exchanger assembled by brazing a base material made of aluminum or an aluminum alloy with an acidic aqueous solution, and (c) the chemical conversion treatment of Zr and / or Ti A chemical conversion treatment agent comprising 0.001 to 1% by mass of the chemical agent, (d) 0.1 to 1000 ppm of the chemical conversion treatment agent with trivalent chromium ions or a salt thereof, and (e) a fluoride.It is. The chemical conversion treatment agent may further contain a phosphorus compound in an amount of 0.001 to 1% by mass of the chemical conversion treatment agent, and is made of a metal selected from Ce, Zn, W, V, Al, Mo, and Mn. It may contain at least one selected from the group consisting of salts, metal acid salts and organic metal salts, and may contain a rust inhibitor and / or a rust preventive resin. It may be contained.
[0012]
The present invention also providesA method for treating a heat exchanger assembled by brazing a base material made of aluminum or an aluminum alloy, the step of treating the heat exchanger with an acidic aqueous solution, and then using a chemical conversion treatment agent The chemical conversion treatment agent comprises (c) 0.001 to 1% by mass of Zr and / or Ti with respect to the chemical conversion treatment agent, and (d) trivalent chromium ions or salts thereof. Containing 0.1 to 1000 ppm of the above and (e) a fluoride.It is. The substrate made of aluminum or aluminum alloy is preferably such that a hydrophilic film is further formed thereafter. The present invention further relates to an aluminum material or an aluminum alloy material characterized by being treated by the above treatment method. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The chemical conversion treatment agent of the present invention is used after treating a substrate made of aluminum or an aluminum alloy at 10 to 70 ° C. for 5 seconds to 5 minutes using an acidic aqueous solution. The acidic aqueous solution includes (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo, and Ce and a metal acid salt, and 0.01 to 5% by mass of the acidic aqueous solution, and (B) An acidic aqueous solution containing an inorganic acid and having a pH of 2 or lower.
[0014]
If the pH of the acidic aqueous solution exceeds 2, the etching rate on the surface of the base material is extremely reduced, so that the segregated material on the base material can be sufficiently removed and cleaned to form a good chemical conversion film. It becomes difficult. Preferably, the pH is 1.0 or less. The pH of the acidic aqueous solution can be adjusted mainly by the amount of the inorganic acid (b) added.
[0015]
The acidic aqueous solution contains (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo, and Ce and a metal acid salt. When the acidic aqueous solution contains the metal salt and / or metal acid salt (a), etching of the substrate can be promoted by utilizing the oxidizing power of these metals.
[0016]
The metal salt is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acid salts and metal halides. The inorganic acid salt is not particularly limited. For example, iron sulfate (including both ferrous sulfate and ferric sulfate; the same applies hereinafter), ammonium iron sulfate, potassium iron sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate, cobalt sulfate. Examples thereof include sulfates such as ammonium, cerium sulfate, and cerium ammonium sulfate; nitrates such as iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, and cerium nitrate; and acetates such as iron acetate, nickel acetate, cobalt acetate, and cerium acetate. The metal halide is not particularly limited, and examples thereof include metal chlorides such as iron chloride, nickel chloride, cobalt chloride, molybdenum chloride, and cerium chloride.
The metal acid salt is not particularly limited as long as it is an acid salt containing a metal selected from Fe, Ni, Co, Mo, and Ce. For example, oxoacids such as ammonium molybdate, potassium molybdate, and sodium molybdate. Examples include salts. As said metal salt and / or metal acid salt (a), an iron salt and a cerium salt are preferable, and an iron sulfate and a cerium sulfate are more preferable.
[0017]
The said metal salt and / or metal acid salt (a) are 0.01-5 mass% of the said acidic aqueous solution. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of pickling the segregated material may not be sufficiently exerted. If the amount exceeds 5% by mass, a load may be applied to the washing step after pickling, which is not economical. . Preferably, it is 0.1-3 mass%.
[0018]
The acidic aqueous solution further contains (b) an inorganic acid. By containing the inorganic acid (b), the acidic aqueous solution is adjusted to have a liquidity of pH 2 or less and can contribute to high cleaning. When an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid or mixed acid having a high oxidizing power is used as the inorganic acid (b), the metal of (a) reduced by the etching reaction is again brought into a high oxidizing state, and a cleaning power is obtained. Therefore, it is not necessary to add an oxidizing agent such as hydrogen peroxide for oxidizing the metal as in the prior art.
[0019]
The inorganic acid (b) is not particularly limited as long as the acidic aqueous solution can be adjusted to pH 2 or lower, and examples thereof include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These can be used alone or in combination of two or more. As the inorganic acid (b), nitric acid, a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, and a mixed acid of nitric acid and phosphoric acid are preferable from the viewpoint of enhancing detergency.
[0020]
The amount of the inorganic acid (b) may be an amount such that the pH of the acidic aqueous solution is 2 or less. However, when using a mixed acid of sulfuric acid and other inorganic acids, the detergency is further enhanced. The mass ratio of sulfuric acid: other inorganic acid is preferably 25:75 to 75:25.
[0021]
The acidic aqueous solution may further contain at least one selected from the group consisting of an organic acid having a carboxyl group and an organic acid salt. When the acidic aqueous solution contains the organic acid and / or organic acid salt, the cleaning power is increased, and segregated substances can be easily removed. The mechanism of the action of the organic acid and / or organic acid salt is not clear, but it is presumed that metal ions eluted from the base material by an etching reaction such as aluminum ions are captured as a chelating agent. It is thought to promote.
[0022]
The organic acid is not particularly limited as long as it has at least one carboxyl group, and may be linear or branched, may have a saturated bond or an unsaturated bond, You may have other functional groups, such as a hydroxyl group. 2-30 are preferable as a carbon atom number in a molecule | numerator, and the said organic acid has more preferable 2-10.
[0023]
Examples of the organic acid include monocarboxylic acids such as gluconic acid; succinic acid, malic acid, methyl malic acid, tartaric acid, fumaric acid, methyl fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, itaconic acid And the like; tricarboxylic acids such as citric acid and isocitric acid; and other polycarboxylic acids such as polyacrylic acid. Of these, succinic acid, citric acid, and gluconic acid are preferable, and succinic acid and citric acid are more preferable.
[0024]
The organic acid salt is not particularly limited as long as it is a salt of the organic acid, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium and potassium of the organic acid; alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium; ammonia, amine compounds and the like. Examples include salts with soluble salts.
The said organic acid and organic acid salt can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0025]
The organic acid and organic acid salt are preferably 0.01 to 5% by mass of the acidic aqueous solution. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of pickling the segregated material may not be sufficiently exerted. If the amount exceeds 5% by mass, a load may be applied to the washing step after pickling, which is not economical. . More preferably, it is 0.05-3 mass%.
[0026]
The method for preparing the acidic aqueous solution is not particularly limited. For example, the above-described components are dissolved in advance to form an aqueous solution, and then mixed, and then the pH is adjusted to 2 or less with, for example, the inorganic acid described above. A conventionally known method can be used.
[0027]
The acidic aqueous solution is used for the treatment of a substrate made of aluminum or an aluminum alloy, and the treatment is generally referred to as pickling treatment.
The base material is not particularly limited as long as it is made of aluminum or an aluminum alloy. For example, the base material may be formed into a tube such as a heat exchanger, a fin, or a hollow plate. As the above-mentioned base material, assembling such as tubes and fins is performed by brazing, because the segregated matter resulting from the brazing is sufficiently removed by the treatment method using the pickling aqueous solution, The excellent cleaning effect of the treatment method can be fully utilized. As such a base material, for example, heat exchanger parts such as car evaporators and room conditioners, car fins, and the like are preferably used.
[0028]
The treatment method using the acidic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of spraying the acidic aqueous solution on the surface of the substrate, a method of immersing the substrate in a pickling bath containing the acidic aqueous solution, and the like. . The temperature of the acidic aqueous solution during the treatment is 10 to 70 ° C., and the treatment time is 5 seconds to 5 minutes. If the liquid temperature is less than 10 ° C. or the treatment time is less than 5 seconds, the segregation and the like are not sufficiently removed, and if it exceeds 70 ° C. or exceeds 5 minutes, etching of the substrate becomes excessive. Preferably, the liquid temperature is 40 to 70 ° C. and the treatment time is 30 seconds to 5 minutes.
[0029]
The treatment using the acidic aqueous solution may be performed after the substrate is washed with an alkali or acid as a pretreatment. The cleaning agent used for the pretreatment is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, hydrofluoric acid, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, monobasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, Examples thereof include sodium triphosphate and sodium silicate, and potassium salts and lithium salts of these acids.
[0030]
The base material treated with the acidic aqueous solution is washed with water and then subjected to chemical conversion treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention.
The chemical conversion treatment agent of the present invention comprises (c) Zr and / or Ti in an amount of 0.001 to 1% by mass of the chemical conversion treatment agent, and (d) trivalent chromium ion or a salt thereof in an amount of 0. It contains 1-1000 ppm and (e) fluoride.
[0031]
The chemical conversion treatment agent of the present invention contains (c) Zr and / or Ti. The chemical conversion treating agent of this invention can provide rust prevention property to a base material by containing the said Zr and / or Ti (c). The Zr and / or Ti (c) may form a compound or salt. Examples of the chemical conversion treatment agent containing Zr and / or Ti (c) include zirconium-based, titanium-based, zirconium phosphate-based, or titanium phosphate-based zirconium salt, titanium salt, or fluorides thereof. Various chemical conversion treatment agents are listed. The zirconium salt is not particularly limited. For example, lithium, sodium, potassium and ammonium salts of zirconium hydrofluoric acid and fluorozirconic acid; zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconium acetate, zirconia sol, fluoride Zirconium etc. are mentioned. The titanium salt is not particularly limited. For example, lithium, sodium, potassium and ammonium salts of titanium hydrofluoric acid and fluorotitanic acid; titanium sulfate, titanium nitrate, titanyl sulfate, titanyl nitrate, titania sol, titanium fluoride, etc. Is mentioned.
[0032]
Said Zr and / or Ti (c) are 0.001-1 mass% of the chemical conversion treatment agent of this invention. If it is less than 0.001% by mass, the rust resistance is poor, and if it exceeds 1% by mass, it is economically disadvantageous. Preferably, it is 0.002-0.1 mass%. When the Zr and / or Ti (c) content is such that the Zr and / or Ti (c) forms a compound or salt, the amount of Zr and / or Ti in the compound or salt It is.
[0033]
The chemical conversion treating agent of the present invention contains (d) a trivalent chromium ion or a salt thereof in combination with Zr and / or Ti (c). The chemical conversion treating agent of the present invention contains the above trivalent chromium, so that the rust prevention power is improved. The chemical conversion treatment agent of the present invention may contain a compound ion having trivalent chromium or a salt thereof. The trivalent chromium ion or the compound ion having trivalent chromium is dissociated in an aqueous solution, and trivalent chromium compound ions such as trivalent chromium ions or complex ions, oxide ions, or hydroxide ions of trivalent chromium are converted into ions. It is a compound to be supplied and supplied by inorganic acid salts such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, formic acid, organic acid salts, and the like. As the trivalent chromium ion or the compound ion having trivalent chromium, a hexavalent chromium ion reduced with formalin, phosphorous acid, sodium hyposulfite, hydrogen peroxide or the like may be used. The trivalent chromium ion, the compound ion having trivalent chromium, or a salt thereof is 0.1 to 1000 ppm of the chemical conversion treatment agent of the present invention. If it is less than 0.1 ppm, the rust prevention property due to the inclusion of trivalent chromium in the chemical conversion treatment agent becomes insufficient, and if it exceeds 1000 ppm, it may be economically disadvantageous.
[0034]
The chemical conversion treatment agent of the present invention further contains (e) a fluoride. The fluoride (e) is not particularly limited. For example, hydrofluoric acid such as hydrofluoric acid, ammonium hydrofluoride, zirconium hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, and salts thereof; sodium fluoride, fluorine Metal fluorides such as zirconium fluoride and titanium fluoride; ammonium fluoride and the like.
It is preferable that the fluorine ion derived from the said fluoride is 0.001-3 mass% of the said chemical conversion treatment agent. The preferred range of the fluorine ion concentration varies depending on the aluminum ion concentration in the chemical conversion treatment agent from the viewpoint of controlling the free fluorine ion concentration necessary for etching the substrate made of the above-mentioned aluminum or aluminum alloy.
[0035]
The chemical conversion treatment agent contains other components in combination with the Zr and / or Ti (c), the trivalent chromium ion or a salt thereof (d), and (e) a fluoride. Also good.
It does not specifically limit as another component which can be contained in the said chemical conversion treatment agent, For example, you may contain a phosphorus compound. The phosphorus compound is not particularly limited. For example, phosphoric acid, phosphorous acid (phosphonic acid), hypophosphorous acid (honphinic acid), phytic acid, ethylphosphonic acid, condensed phosphoric acid, and salts thereof; various phosphonium ions And salts thereof. The condensed phosphoric acid is not particularly limited, and examples thereof include metaphosphoric acid; polyphosphoric acid such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid.
It is preferable that the said phosphorus compound is 0.001-1 mass% of the said chemical conversion treatment agent. If it is less than 0.001% by mass, the rust prevention property may be inferior, and if it exceeds 1% by mass, it may be economically disadvantageous. Preferably, it is 0.002-0.1 mass%.
[0036]
The other component that can be contained in the chemical conversion treatment agent is at least one selected from the group consisting of metal salts, metal acid salts and organometallic salts selected from Ce, Zn, W, V, Al, Mo and Mn. It may be. The metal salt, metal acid salt and organometallic salt may be a complex compound of the metal, and the metal ion, oxide ion, hydroxide ion, complex ion of the metal in an aqueous solution of the chemical conversion treatment agent. It is a metal compound that gives ions such as. Examples of the chemical conversion treatment agent include salts of manganic acid, permanganic acid, vanadic acid, tungstic acid, molybdic acid, and the like.
[0037]
As another component which can be contained in the said chemical conversion treatment agent, a rust preventive agent and / or a rust preventive resin may be sufficient. The rust inhibitor and the rust preventive resin are not particularly limited. For example, silane compounds such as polyalkylsiloxane; phosphorus compounds such as alkyl phosphate esters and alkanolamine phosphates; dimercaptothiadiazole, trimercaptotriazine, dibutylaminodi Sulfur compounds such as mercaptotriazine and thiourea; nitrogen compounds such as imidazole, hydrazine, amine and hydrazide; onium salts of these compounds; other aromatic compounds such as tannic acid and phenolic resin.
The other component that can be contained in the chemical conversion treatment agent may be an oxidizing agent. The oxidizing agent is used as a film formation accelerator, and examples thereof include sodium nitrite, hydrogen peroxide, boric acid, borofluoric acid, hydrobromic acid, metal acids, and salts thereof.
Examples of other components that can be contained in the chemical conversion treatment agent may include organic acids such as gluconic acid, citric acid, and oxalic acid; chelating agents and the like.
1 type (s) or 2 or more types can be used for the other component which can be contained in the said chemical conversion treatment agent.
[0038]
The method for preparing the chemical conversion treatment agent is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as dissolving the above-described components in advance to form an aqueous solution and mixing them can be used.
[0039]
There is no particular limitation on the method of chemical conversion treatment of the substrate subjected to the pickling treatment using the chemical conversion treatment agent of the present invention. For example, the method of spraying the chemical conversion treatment agent on the surface of the substrate, the chemical conversion treatment agent For example, a method of immersing the base material in a treatment bath in which is added. The liquid temperature of the chemical conversion treatment agent during the treatment is 10 to 70 ° C., and the treatment time is 5 seconds to 5 minutes. If the liquid temperature is less than 10 ° C. or the treatment time is less than 5 seconds, the provision of rust prevention properties is insufficient, and if it exceeds 70 ° C. or exceeds 5 minutes, it may be economically disadvantageous. Preferably, the liquid temperature is 30 to 70 ° C. and the treatment time is 10 seconds to 5 minutes.
[0040]
After the chemical conversion treatment, post treatment may be performed. As said post-processing, it is a component which can be included in the chemical conversion treatment agent of this invention, Comprising: Said Zr and / or Ti (c), said trivalent chromium ion or its salt (d), or fluoride (e ), A part of other components may be used alone or in combination of two or more after the chemical conversion treatment without blending in the chemical conversion treatment agent. As the post-treatment, for example, the above-described inhibitors, silane coupling agents, oxidizing agents, and the like can be used.
[0041]
A chemical conversion film is formed by the chemical conversion treatment. The chemical conversion treatment is performed on the surface of a substrate such as aluminum with KF and AlF._Three Based KAlF_Four And K_Three AlF₆ It can also be suitably used for a brazing evaporator to which a nocolok flux, which is a mixture of these, adheres.
[0042]
After the chemical conversion treatment, it is washed again with water, and then usually dried after forming a hydrophilic film. As a result of the formation of the hydrophilic film, even if the base material has a complicated structure such as a heat exchanger, the condensate is prevented from staying, and as a result, dust, dirt, unpleasant odor, etc. are prevented. Can do.
Examples of the hydrophilic paint forming the hydrophilic film are not particularly limited, and examples thereof include carboxymethylcellulose and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, polyvinyl alcohol, N-methylolacrylamide, polyacrylic acid, polyethylene oxide and the like. The main component is a hydrophilic polymer or a hydrophilic monomer, and it is preferable to use an additive such as a zirconium compound in order to improve the performance of the hydrophilic film.
[0043]
As described above, the chemical conversion treatment agent of the present invention is used after treatment with an acidic aqueous solution having a pH of 2 or less containing a metal salt and / or metal salt (a) of a specific metal and an inorganic acid (b), And since Zr and / or Ti (c), a trivalent chromium ion or its salt (d), and fluoride (e) are contained in a specific amount, a base material made of aluminum or an aluminum alloy is segregated on its surface. Even when a product is formed, the segregated product is sufficiently removed and highly purified, and a chemical conversion film is firmly formed on the film obtained by pickling. On such a chemical conversion film, a hydrophilic film can be formed in a sufficiently close contact. In this way, the high cleaning power and the formation of a strong chemical conversion film are fully demonstrated even when the thin fins and tubes have a complex structure held at narrow intervals, such as in a heat exchanger such as a car evaporator. Is done. The base material treated as described above has high corrosion resistance and hardly generates white rust even when used for a long time.
Therefore, the chemical conversion treatment agent of the present invention, the treatment method of the present invention using the chemical conversion treatment agent, and the aluminum material or aluminum uninium alloy material treated by the treatment method can form a good chemical conversion film, particularly heat exchange. It is suitably used for a vessel.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0045]
Example 1
Ferric sulfate was dissolved in water so that 1% by mass of the acidic aqueous solution and nitric acid and sulfuric acid were each 5% by mass of the acidic aqueous solution, and the pH was adjusted to 1 or less to obtain an acidic aqueous solution. The car evaporator was immersed in a bath warmed to 65 ° C. for 4 minutes, pulled up, and then sufficiently washed with tap water.
Next, it melt | dissolved in water so that it might become 0.02 mass% of a chemical conversion treatment agent with zirconium hydrofluoric acid as Zr, and 20 ppm of a chemical conversion treatment agent with chromium nitrate as Cr, and the zirconium type chemical conversion treatment agent was obtained. A car evaporator treated with an acidic aqueous solution was immersed in a bath in which the obtained chemical conversion treatment agent was heated to 65 ° C. for 2 minutes, and then sufficiently washed with tap water.
Further, after the obtained car evaporator was immersed in a polyvinyl alcohol-based hydrophilic paint ("Surfal Coat 860R", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), the car was coated with a hydrophilic film by heating and drying at an ultimate temperature of 180 ° C for 5 minutes. Completed the evaporator.
[0046]
The corrosion resistance of the car evaporator is evaluated by a 5% salt spray test (SST, 240 hours) based on JIS Z 2371. This was done by examining. The results are shown in Table 1.
[0047]
Examples 2-9
Except for preparing the chemical conversion treatment agent as shown in Table 1, the car evaporator was treated and evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 1. As Ti, titanium hydrofluorate was used as Ti, dissolved in water so as to be 0.02 mass% or 0.01 mass% of the chemical conversion treatment agent. As a phosphorus compound, phosphoric acid was used so that it might become 0.01 mass% of a chemical conversion treatment agent. As trivalent chromium ions, chromium biphosphate was used in Example 8, and those obtained by formalin reduction of chromic acid were used in Example 9. The compounding amount in the chemical conversion treatment agent in Table 1 was expressed as an amount (mass%) as Zr or Ti and an amount (ppm) as Cr.
[0048]
Comparative Examples 1-9
Comparative Example 1 does not use ferric sulfate in the acidic aqueous solution, Comparative Example 2 does not use nitric acid and sulfuric acid in the acidic aqueous solution, Comparative Example 3 does not use chromium nitrate as the chemical conversion treatment agent, and Comparative Example 4 uses chromium nitrate. In the comparative examples 5 to 9, the car evaporator was treated in the same manner as in Example 1 except that the chemical conversion treatment agent was prepared as shown in Table 1 without using chromium nitrate. The evaluation results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
From Table 1, it was found that each example within the scope of the present invention was excellent in corrosion resistance, but each comparative example not within the scope of the present invention was inferior in corrosion resistance.
[0051]
Examples 10-18
Further, the chemical conversion treatment agent was treated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an additive was added as shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Table 2. As additives, organic silicate (polyaminopropylsiloxane), ammonium metavanadate, potassium permanganate, sodium nitrite, polyvinyl alcohol (saponification degree 99%, average molecular weight 50000), phenol resin (amine-modified novolak type phenol resin, Average molecular weight 1500), silane coupling agent (aminopropyltrimethoxysilane), sulfur compound (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole disodium) or ethylphosphonic acid was used. The compounding amounts in the chemical conversion treatment agent in Table 2 are expressed in terms of Zr for zirconium hydrofluorate (mass%), chromium nitrate as the amount (ppm) for Cr, and the additive is a chemical conversion treatment agent for various additives. It was expressed in the amount (ppm).
[0052]
Examples 19-20
Before the treatment with the acidic aqueous solution, Example 19 was carried out except that the car evaporator was pretreated with sodium hydroxide in Example 19 and hydrofluoric acid in Example 20, and immersed in the acidic aqueous solution for 30 seconds. The car evaporator was processed and evaluated in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0053]
Examples 21-23
After soaking in the chemical conversion treatment agent, the car evaporator is treated and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the post-treatment is performed by immersing in the post-treatment agent at 40 ° C. for 30 seconds. It was shown in 2. As a post-treatment agent, in Example 21, a sulfur compound (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole disodium) was 20 ppm, and in Example 22, a silane coupling agent (aminopropyltrimethoxysilane) was 500 ppm. In Example 23, 500 ppm of potassium permanganate was used.
[0054]
[Table 2]

[0055]
From Table 2, in Examples 10-18 which added the additive to the chemical conversion treatment agent, the corrosion resistance may be improved. In Examples 19-20, which were pretreated, the immersion time in the acidic aqueous solution was shortened. The same degree of corrosion resistance was obtained, and in Examples 21 to 23 used in the post-treatment without adding the additive in the chemical conversion treatment agent, Examples 17 and 16 in which the additive was added in the chemical conversion treatment agent. And it turned out that the corrosion resistance comparable as or better than Example 12 is obtained.
[0056]
【Effect of the invention】
Since the chemical conversion treatment agent, the treatment method using the chemical conversion treatment agent, and the aluminum material or aluminum alloy material treated by the treatment method have the above-described configuration, the segregated material from the brazing material is sufficiently removed. Since the chemical conversion film is firmly formed on the base material, the occurrence of white rust can be effectively prevented. After removal of the segregated material, the formation of a strong chemical conversion film is performed well even in a heat exchanger having a complicated structure in which thin fins are held at narrow intervals. Therefore, the chemical conversion treatment agent of the present invention, the treatment method, and An aluminum material or an aluminum alloy material is suitably used for a heat exchanger.

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材にろう付けを行なって組み立てられてなる熱交換器を酸性水溶液を用いて処理した後に用いる化成処理剤であって、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを前記化成処理剤の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を前記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍ、並びに、（ｅ）フッ化物を含有することを特徴とする化成処理剤。A chemical conversion treatment agent used after treating a heat exchanger assembled by brazing a base material made of aluminum or an aluminum alloy with an acidic aqueous solution, and (c) the chemical conversion treatment of Zr and / or Ti from 0.001 to 1 mass% of the agent, (d) 3 chromium ions or 0.1~1000ppm of the chemical conversion treatment agent a salt thereof, as well as, the chemical conversion treatment agent characterized in that it contains (e) a fluoride .

更に、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｏ及びＭｎから選ばれる金属の塩、金属酸塩並びに有機金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１記載の化成処理剤。 The chemical conversion according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Ce, Zn, W, V, Al, Mo and Mn, a metal acid salt and an organic metal salt. Processing agent.

更に、防錆剤及び／又は防錆樹脂を含有するものである請求項１又は２記載の化成処理剤。 Furthermore, the chemical conversion treating agent of Claim 1 or 2 which contains a rust preventive agent and / or a rust preventive resin.

更に、酸化剤を含有するものである請求項１、２又は３記載の化成処理剤。 Furthermore, the chemical conversion treatment agent of Claim 1, 2, or 3 which contains an oxidizing agent.

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材にろう付けを行なって組み立てられてなる熱交換器の処理方法であって、
当該熱交換器を酸性水溶液を用いて処理する工程、次いで、化成処理剤を用いて化成処理する工程を含み、前記化成処理剤は、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを前記化成処理剤の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を前記化成処理剤の０．１〜１０００ｐｐｍ、並びに、（ｅ）フッ化物を含有することを特徴とする処理方法。A method of treating a heat exchanger assembled by brazing a base material made of aluminum or an aluminum alloy,
A step of treating the heat exchanger with an acidic aqueous solution, followed by a step of chemical conversion treatment with a chemical conversion treatment agent, wherein the chemical conversion treatment agent comprises (c) Zr and / or Ti of 0% of the chemical conversion treatment agent. .001～1 wt%, (d) 3 chromium ions or 0.1~1000ppm of the chemical conversion treatment agent a salt thereof, and, processing method characterized by comprising (e) a fluoride.

前記酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を前記酸性水溶液の０．０１〜５質量％、並びに、（ｂ）無機酸を含有するｐＨ２以下の酸性水溶液である請求項５記載の処理方法。 The acidic aqueous solution includes (a) at least one selected from the group consisting of a metal salt selected from Fe, Ni, Co, Mo, and Ce and a metal acid salt, and 0.01 to 5% by mass of the acidic aqueous solution, and (B) The treatment method according to claim 5, which is an acidic aqueous solution containing an inorganic acid and having a pH of 2 or less.

前記酸性水溶液を用いて処理する工程における処理温度が１０〜７０℃で、処理時間が５秒間〜５分間であり、前記化成処理剤を用いて処理する工程における処理温度が１０〜７０℃で、処理時間が５秒間〜５分間である請求項５又は６記載の処理方法。 The treatment temperature in the step of treating with the acidic aqueous solution is 10 to 70 ° C., the treatment time is 5 seconds to 5 minutes, and the treatment temperature in the step of treating with the chemical conversion treatment agent is 10 to 70 ° C. The processing method according to claim 5 or 6, wherein the processing time is 5 seconds to 5 minutes.

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材は、更にその後、親水性皮膜が形成されるものである請求項７記載の処理方法。 The processing method according to claim 7, wherein a hydrophilic film is further formed on the substrate made of aluminum or an aluminum alloy.

請求項６、７又は８記載の処理方法により処理されたことを特徴とするアルミニウム材又はアルミニウム合金材。 An aluminum material or an aluminum alloy material characterized by being treated by the treatment method according to claim 6, 7 or 8.