JP5183023B2 - Acrylic polymer fine particles, production method thereof, plastisol and molded product - Google Patents
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本発明はアクリル系重合体微粒子及びその製造方法に関する。更に、本発明はアクリル系重合体微粒子を可塑剤に分散させてなるアクリル系プラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは、低粘度で且つ、引張強度や引裂強度等の機械的物性に優れた成形品を得る為の成形材料として有用なアクリル系プラスチゾル組成物、及びそのアクリル系プラスチゾル組成物を用いて得られる成形品に関する。 The present invention relates to acrylic polymer fine particles and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to an acrylic plastisol composition in which acrylic polymer fine particles are dispersed in a plasticizer. More specifically, an acrylic plastisol composition useful as a molding material for obtaining a molded product having low viscosity and excellent mechanical properties such as tensile strength and tear strength, and obtained using the acrylic plastisol composition. Related to the molded product.
重合体微粒子を可塑剤に分散してなるプラスチゾル組成物は一般にペーストレジンと称され、現在工業的に広く用いられている。具体的には、例えば、自動車用、床材用、壁紙用、鋼板用等の用途に使用するコーティング剤として、あるいはスラッシュ成形用、ディップ成形用、ローテーション成形用等の成形材料として用いられている。特に、重合体微粒子として塩化ビニル重合体微粒子を用いた塩化ビニル系プラスチゾル組成物が広く使用されている。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は、低温で焼却すると猛毒物質であるダイオキシンが発生する等の問題を有している。ダイオキシンの発生量を減らすためには、塩化ビニル系樹脂の使用量を削減することが有効とされている。そこで、重合体微粒子としてアクリル系樹脂微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
However, the vinyl chloride resin has a problem that dioxins, which are highly toxic substances, are generated when incinerated at a low temperature. In order to reduce the amount of dioxin generated, it is effective to reduce the amount of vinyl chloride resin used. Therefore, an acrylic plastisol composition using acrylic resin fine particles as polymer fine particles has been proposed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
近年、アクリル系プラスチゾル組成物への要求性能は更に高くなって来ている。特にスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形法によって玩具やキャップ等の成形品を製造する場合は、プラスチゾル組成物が低粘度であることが要求され、且つ成形品が優れた引張強度や引裂強度等の機械的物性を有することが要求される。
即ち、本発明の目的は、例えばスラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形材料に低粘度が要求されるような成形法において、優れた成形性を示し、且つ引張強度や引裂強度等の機械的物性が優れた成形品を与えることができるアクリル系重合体微粒子、その製造方法、その重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物、及びその成形品を提供することにある。
In recent years, the required performance for acrylic plastisol compositions has been further increased. In particular, when producing molded products such as toys and caps by molding methods such as slush molding, dip molding, and rotation molding, the plastisol composition is required to have a low viscosity, and the molded product has excellent tensile strength. It is required to have mechanical properties such as strength and tear strength.
That is, the object of the present invention is to exhibit excellent moldability in a molding method such as a slush molding method, a dip molding method, or a rotation molding method in which a low viscosity is required, and exhibit tensile strength and tear strength. It is an object of the present invention to provide acrylic polymer fine particles capable of giving a molded article having excellent mechanical properties such as, a production method thereof, an acrylic plastisol composition using the polymer fine particles, and a molded article thereof.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のアクリル系重合体微粒子を有するアクリル系プラスチゾル組成物を用いることによって優れた効果が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、体積平均一次粒子径（ＤｖＰ）と個数平均一次粒子径（ＤｎＰ）の比（ＤｖＰ／ＤｎＰ）が１．３〜３．５であるアクリル系重合体微粒子にある。
また本発明は、２０℃の水に対する溶解度が２．０〜３０質量％の不飽和単量体（ｍ）を乳化剤ミセルが存在しない状態において水系分散媒（Ｓ）中で重合させて得られたシード粒子（Ａ）の分散液に、アクリル系不飽和単量体（Ｍ）を添加し、重合する操作を少なくとも１回行う重合体微粒子の体積平均一次粒子径（ＤｖＰ）と個数平均一次粒子径（ＤｎＰ）の比（ＤｖＰ／ＤｎＰ）が１．３〜３．５であるアクリル系重合体微粒子の製造方法にある。
更に本発明は、上記アクリル系重合体微粒子を可塑剤に分散してなるアクリル系プラスチゾル組成物、及びそのアクリル系プラスチゾル組成物をスラッシュ成形法、ディップ成形法又はローテーション成形法により成形して得られる成形品にある。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that an excellent effect can be obtained by using an acrylic plastisol composition having specific acrylic polymer fine particles, and have completed the present invention. .
That is, the present invention resides in acrylic polymer fine particles having a ratio of volume average primary particle diameter (D vP ) to number average primary particle diameter (D nP ) (D vP / D nP ) of 1.3 to 3.5. .
The present invention was obtained by polymerizing an unsaturated monomer (m) having a solubility in water at 20 ° C. of 2.0 to 30% by mass in an aqueous dispersion medium (S) in the absence of an emulsifier micelle. Volume average primary particle diameter (D vP ) and number average primary particles of polymer fine particles in which acrylic unsaturated monomer (M) is added to the dispersion of seed particles (A) and polymerized at least once. diameter (D nP) ratio (D vP / D nP) is in the production method of the acrylic polymer fine particles is 1.3 to 3.5.
Furthermore, the present invention is obtained by molding an acrylic plastisol composition obtained by dispersing the acrylic polymer fine particles in a plasticizer, and molding the acrylic plastisol composition by a slush molding method, a dip molding method, or a rotation molding method. It is in a molded product.
本発明により、スラッシュ成形法、ディップ成形法、ローテーション成形法等の成形材料に低粘度が要求されるような成形法において、優れた成形性を示し、且つ引張強度や引裂強度等の機械的物性が優れた成形品を与えることができるアクリル系重合体微粒子、その製造方法、その重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物、及びその成形品を提供することが可能である。 According to the present invention, in a molding method such as a slush molding method, a dip molding method, a rotation molding method or the like in which a low viscosity is required, a mechanical property such as tensile strength and tear strength is exhibited. Can provide an acrylic polymer fine particle capable of giving an excellent molded product, a production method thereof, an acrylic plastisol composition using the polymer fine particle, and a molded product thereof.
本発明のアクリル系重合体微粒子はＤｖＰ／ＤｎＰが１．３〜３．５である。該粒子径分布をもたせることによりアクリル系プラスチゾル組成物中の重合体微粒子の充填率を向上させ、更なる低粘度化を図ることが可能となる。下限値は１．３５以上が好ましく、１．４０以上がより好ましい。また、上限値は、プラスチゾル組成物中のアクリル系重合体微粒子の表面積の低下による低粘度化効果の点から、３．０以下が好ましく、２．８以下がより好ましい。
本発明のアクリル系重合体微粒子の体積平均一次粒子径は特に限定されるものではないが、プラスチゾル組成物の更なる低粘度化の点で、７００ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍがより好ましく、９００ｎｍ以上が特に好ましい。また、上限値は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。
The acrylic polymer fine particles of the present invention have a D vP / D nP of 1.3 to 3.5. By providing the particle size distribution, it is possible to improve the filling rate of the polymer fine particles in the acrylic plastisol composition and to further reduce the viscosity. The lower limit is preferably 1.35 or more, and more preferably 1.40 or more. Further, the upper limit is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.8 or less, from the viewpoint of the effect of reducing the viscosity due to the decrease in the surface area of the acrylic polymer fine particles in the plastisol composition.
The volume average primary particle size of the acrylic polymer fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 700 nm or more, more preferably 800 nm, more preferably 900 nm or more in terms of further reducing the viscosity of the plastisol composition. Particularly preferred. The upper limit is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
アクリル系重合体微粒子の粒子構造としては、単一構造のもの、又は２段以上の重合で得られるコアシェル型構造や多層構造等のものを挙げることができる。その中でも、必要に応じてプラスチゾルに更なる付加的な物性を導入することができることから、コアシェル型アクリル系重合体微粒子が好ましい。
例えば、可塑剤に相溶性の重合体組成を有するコア層と、可塑剤に非相溶性の重合体組成を有するシェル層からなるコアシェル型構造の粒子形状としたアクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル組成物は、貯蔵時において粘度の経時変化が小さくなる傾向にあり、更にこのプラスチゾル組成物を用いて得られた成形品は可塑剤のブリードアウトが小さく、且つ高強度の成形品が得られる傾向にある。
Examples of the particle structure of the acrylic polymer fine particles include a single structure or a core-shell structure or a multilayer structure obtained by two or more stages of polymerization. Among these, core-shell type acrylic polymer fine particles are preferable because additional physical properties can be introduced into the plastisol as required.
For example, a plastisol using acrylic polymer fine particles having a core-shell type particle shape comprising a core layer having a polymer composition compatible with a plasticizer and a shell layer having a polymer composition incompatible with a plasticizer The composition has a tendency that the change in viscosity with time during storage tends to be small, and the molded product obtained using this plastisol composition tends to have a small plasticizer bleed-out and a high-strength molded product. It is in.
本発明のアクリル系重合体微粒子は、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、またそれ以上の高次構造も可能である。ただし、このような凝集構造の場合、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましく、これにより可塑剤中で一次粒子が均一に分散可能となる。 The acrylic polymer fine particles of the present invention may be of any property or structure as a dry powder. For example, a large number of primary particles obtained by polymerization may be aggregated to form aggregated particles (secondary particles), and higher-order structures are also possible. However, in the case of such an agglomerated structure, it is preferable that the primary particles are not firmly bonded to each other and are loosely aggregated, whereby the primary particles can be uniformly dispersed in the plasticizer.
本発明のアクリル系重合体微粒子を構成する単量体単位としては、（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体単位を主成分とするものである。使用される単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができ、工業的な実用化の点で好ましい。但し、これら不飽和単量体に限定されるものではない。尚、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。 The monomer unit constituting the acrylic polymer fine particles of the present invention is mainly composed of an acrylic monomer unit such as (meth) acrylate. Specific examples of the monomers used include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate and the like It is done. Among them, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate can be easily obtained and are industrial. From the viewpoint of practical practical use. However, it is not limited to these unsaturated monomers. “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
更に、上記以外の単量体単位を上記単量体単位と併用することもできる。そのような単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−マレイノイルオキシエチルメタクリレート、２−フタロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基含有不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位ｎ＝２〜６）等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類；シリコーン変性アクリレート類等が挙げられる。これらの不飽和単量体は用途に応じて使い分けることが可能である。 Furthermore, monomer units other than those described above can be used in combination with the monomer units. Examples of such monomers include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-succinoloyloxyethyl methacrylate, 2-malenoyloxyethyl methacrylate, 2-phthaloyl. Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as oxyethyl methacrylate and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate; Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as allylsulfonic acid; Carbonyl such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylates; hydroxyl group-containing (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (ethylene glycol repeating unit n = 2 to 6) A Relates; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; amino group-containing (meth) acrylates such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, Acrylamides and derivatives thereof such as diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide; urethane-modified acrylates; epoxy-modified acrylates; silicone-modified acrylates It is done. These unsaturated monomers can be properly used depending on the application.
以下に、本発明のアクリル系重合体微粒子の製造法について説明する。
本発明のアクリル系重合体微粒子を得るための重合方法は特に限定されないが、水系分散媒中での乳化重合が具体例として挙げられる。また、粒子径の大きなアクリル系重合体微粒子を得る場合、シード重合法が好適である。具体的な重合法として以下に示す方法が挙げられる。
まず２０℃の水に対する溶解度が２．０〜３０質量％の不飽和単量体（ｍ）を乳化剤ミセルが存在しない状態において水系分散媒（Ｓ）中で重合させてシード粒子（Ａ）を含む分散液を製造する。次いで該シード粒子を含む分散液に、アクリル系不飽和単量体（Ｍ）を添加、重合する操作を少なくとも1回実施することにより、本発明の粒子径分布を有するアクリル系重合体微粒子を得ることができる。
Below, the manufacturing method of the acrylic polymer fine particle of this invention is demonstrated.
Although the polymerization method for obtaining the acrylic polymer fine particles of the present invention is not particularly limited, a specific example is emulsion polymerization in an aqueous dispersion medium. Further, when obtaining acrylic polymer fine particles having a large particle size, a seed polymerization method is suitable. Specific examples of the polymerization method include the following methods.
First, an unsaturated monomer (m) having a solubility in water at 20 ° C. of 2.0 to 30% by mass is polymerized in an aqueous dispersion medium (S) in the absence of an emulsifier micelle to contain seed particles (A). A dispersion is produced. Next, the acrylic polymer fine particles having the particle size distribution of the present invention are obtained by adding and polymerizing the acrylic unsaturated monomer (M) to the dispersion containing the seed particles at least once. be able to.
本発明においては、シード粒子（Ａ）はソープフリー重合により調製することが好ましい。シード粒子の重合中に乳化剤ミセルが存在すると粒子径が小さくなるため、重合は乳化剤ミセル不存在化で実施することが好ましい。
ソープフリー重合によりシード粒子（Ａ）を製造する場合に使用される重合開始剤としては、水系分散媒（Ｓ）に可溶な重合開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が好ましく、重合体微粒子の凝集が少なくなりやすい点で、過硫酸カリウムを使用することがより好ましい。また、この重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合体微粒子の凝集が少なくなりやすい点で、不飽和単量体（ｍ）１００質量部に対して、１．８質量部以下が好ましく、０．９質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
In the present invention, the seed particles (A) are preferably prepared by soap-free polymerization. When emulsifier micelles are present during the polymerization of seed particles, the particle size becomes small. Therefore, the polymerization is preferably carried out in the absence of emulsifier micelles.
The polymerization initiator used when producing seed particles (A) by soap-free polymerization is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator soluble in the aqueous dispersion medium (S), but potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfates such as are preferred, and potassium persulfate is more preferably used in that aggregation of polymer fine particles tends to be reduced. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 1.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the unsaturated monomer (m) in that aggregation of the polymer fine particles tends to be reduced. 0.9 parts by mass or less is more preferable, and 0.5 parts by mass or less is particularly preferable.
シード粒子（Ａ）の製造に使用される不飽和単量体（ｍ）は２０℃の水に対する溶解度が２．０〜３０質量％であるものを使用する。シード粒子（Ａ）を大粒子化とする場合には、溶解度の下限値は２．５質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。また、凝集しにくい重合体微粒子を得るためには上限値は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
不飽和単量体（ｍ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位ｎ＝２〜６）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
更に、この時２０℃の水に対する溶解度が２．０〜３０質量％の範囲外となる不飽和単量体を、不飽和単量体（ｍ）と併用することもできる。このような単量体としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。この場合、シード粒子（Ａ）を構成させるための全単量体の合計量を１００質量部としたとき、２０℃の水に対する溶解度が２．０〜３０質量％である単量体の含有量が２５質量％以上、好ましくは５０質量％以上となるよう使用することが好ましい。
本発明においては、水系分散媒（Ｓ）中でその重合を行う。水系分散媒（Ｓ）中には有機溶剤を含んでいてもよいが、重合安定性や粒子径の制御のしやすさの観点から、有機溶剤を含まない系で重合を行うことが好ましい。
The unsaturated monomer (m) used for the production of the seed particles (A) is one having a solubility in water of 20 ° C. of 2.0 to 30% by mass. When making the seed particles (A) larger, the lower limit of solubility is more preferably 2.5% by mass or more, and particularly preferably 3.0% by mass or more. Moreover, in order to obtain the polymer fine particles which are hard to aggregate, the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
Specific examples of the unsaturated monomer (m) include 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (ethylene glycol repeating unit n = 2 to 6), and the like. Can be mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Furthermore, an unsaturated monomer whose solubility in water at 20 ° C. is outside the range of 2.0 to 30% by mass can be used in combination with the unsaturated monomer (m). Examples of such monomers include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth) acrylate. In this case, when the total amount of all the monomers for constituting the seed particles (A) is 100 parts by mass, the content of the monomer having a solubility in water of 20 ° C. of 2.0 to 30% by mass Is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
In the present invention, the polymerization is carried out in the aqueous dispersion medium (S). The aqueous dispersion medium (S) may contain an organic solvent, but from the viewpoint of ease of control of polymerization stability and particle diameter, it is preferable to carry out the polymerization in a system that does not contain an organic solvent.
本発明においては、シード粒子（Ａ）の体積平均一次粒子径は特に限定されないが、アクリル系重合体微粒子の大粒子化を図る上では２８０ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍがより好ましく、３５０ｎｍ以上が特に好ましい。また、シード粒子を大粒子化することによって、シード粒子（Ａ）に不飽和単量体（Ｍ）を添加、重合する回数を増やすことなくアクリル系重合体微粒子の大粒子化を図ることが可能となり、又その粒子径分布のコントロールが容易となる。シード粒子（Ａ）の体積平均一次粒子径の上限値は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。
また、シード粒子（Ａ）の体積平均一次粒子径（ＤｖＡ）と個数平均一次粒子径（ＤｎＡ）の比（ＤｖＡ／ＤｎＡ）で表される粒子径分布は、アクリル系重合体微粒子の大粒子化を図るため、１．３以下が好ましく、１．２５以下がより好ましく、１．２以下が特に好ましい。また、粒子径分布の下限値は１．０以上が好ましい。
In the present invention, the volume average primary particle diameter of the seed particles (A) is not particularly limited, but is preferably 280 nm or more, more preferably 300 nm, and particularly preferably 350 nm or more for increasing the size of the acrylic polymer fine particles. . In addition, by making seed particles larger, it is possible to increase the size of acrylic polymer fine particles without adding unsaturated monomer (M) to seed particles (A) and increasing the number of polymerizations. In addition, the particle size distribution can be easily controlled. The upper limit of the volume average primary particle diameter of the seed particles (A) is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 2 μm or less.
The particle size distribution represented by the ratio (D vA / D nA ) of the volume average primary particle size (D vA ) and the number average primary particle size (D nA ) of the seed particles (A) is acrylic polymer fine particles. Is preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, and particularly preferably 1.2 or less. The lower limit of the particle size distribution is preferably 1.0 or more.
本発明のアクリル系重合体微粒子中のシード粒子（Ａ）の割合は、アクリル系重合体微粒子１００質量％中１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限値は１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
シード粒子（Ａ）を構成する重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、下限値は０．５万以上が好ましく、１万以上がより好ましい。
The ratio of the seed particles (A) in the acrylic polymer fine particles of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more in 100% by mass of the acrylic polymer fine particles. Particularly preferred. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
The weight average molecular weight of the polymer constituting the seed particles (A) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 50,000 or more, and more preferably 10,000 or more.
不飽和単量体（Ｍ）は（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体を主成分とするものである。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートは、容易に入手することができ、工業的な実用化の点で好ましい。但し、これら不飽和単量体に限定されるものではない。尚、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。 The unsaturated monomer (M) is mainly composed of an acrylic monomer such as (meth) acrylate. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl. (Meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate and the like. Among them, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate can be easily obtained and are industrial. From the viewpoint of practical practical use. However, it is not limited to these unsaturated monomers. “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
更に、上記以外の不飽和単量体を上記不飽和単量体と併用することもできる。その不飽和単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−マレイノイルオキシエチルメタクリレート、２−フタロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチルメタクリレート等のカルボキシル基含有不飽和単量体；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；ウレタン変性アクリレート類；エポキシ変性アクリレート類；シリコーン変性アクリレート類等が挙げられる。これら不飽和単量体は用途に応じて使い分けることが可能である。 Furthermore, unsaturated monomers other than those described above can be used in combination with the unsaturated monomers. Examples of the unsaturated monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-succinoloyloxyethyl methacrylate, 2-malenoyloxyethyl methacrylate, 2-phthaloyl. Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as oxyethyl methacrylate and 2-hexahydrophthaloyloxyethyl methacrylate; Sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as allylsulfonic acid; Carbonyl such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylates; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate Class: N-Dime Amino group-containing (meth) acrylates such as ruaminoethyl (meth) acrylate and N-diethylaminoethyl (meth) acrylate; acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N- Examples include acrylamide and its derivatives such as butoxymethylacrylamide; urethane-modified acrylates; epoxy-modified acrylates; silicone-modified acrylates and the like. These unsaturated monomers can be properly used depending on the application.
本発明のアクリル系重合体微粒子の製造方法においては、シード粒子（Ａ）にアクリル系不飽和単量体（Ｍ）を添加し、重合する操作を少なくとも一回行うが、この操作を２回以上行う場合は、単量体又は単量体混合物の組成を少なくとも１回は変更する。この添加重合操作の回数は限定されないが、２回行ってコアシェル構造の微粒子を得る製法が好ましい。即ちシード粒子（Ａ）を含む分散液に対して単量体又は単量体混合物を添加、重合してコア部を形成し、更に単量体又は単量体混合物を添加、重合してシェル部を形成する製法が好ましい。前述した各段における単量体又は単量体混合物の添加は、重合反応を制御しやすいことから滴下により行うことが好ましい。
コア部を形成するための単量体としては、前述した直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート、環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートや、これと共重合可能な他の不飽和単量体を使用することができる。アクリル系重合体微粒子の粒子径分布のコントロールを容易にするためにはコア部用の不飽和単量体（Ｍ）１００質量部中に、メチルメタクリレートを６０質量部以上含有させることが好ましい。メチルメタクリレートの含有量は好ましくは７０質量以上、更に好ましくは８０質量部以上、最も好ましくは９０質量部以上である。
シェル部を形成するための単量体としては、前述した直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート、環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等の各種（メタ）アクリレートや、これと共重合可能な他の不飽和単量体を使用することができる。コア部と同様、アクリル系重合体微粒子の粒子径分布のコントロールを容易にするためには、シェル部用の不飽和単量体（Ｍ）１００質量部中に、メチルメタクリレートを６０質量部以上含有させることが好ましい。メチルメタクリレートの含有量は好ましくは７０質量以上、更に好ましくは８０質量部以上、最も好ましくは９０質量部以上である。
In the method for producing acrylic polymer fine particles of the present invention, the acrylic unsaturated monomer (M) is added to the seed particles (A) and polymerized at least once. This operation is performed twice or more. If so, the composition of the monomer or monomer mixture is changed at least once. The number of addition polymerization operations is not limited, but a production method in which fine particles having a core-shell structure are obtained by performing twice is preferable. That is, a monomer or a monomer mixture is added to a dispersion containing seed particles (A) and polymerized to form a core part, and a monomer or monomer mixture is further added and polymerized to form a shell part. The manufacturing method which forms is preferable. The addition of the monomer or monomer mixture in each stage described above is preferably performed dropwise because the polymerization reaction is easily controlled.
As a monomer for forming the core part, various (meth) acrylates such as the (meth) acrylates of the linear alkyl alcohol and (meth) acrylates of the cyclic alkyl alcohol described above, and copolymers thereof can be made. Other unsaturated monomers can be used. In order to easily control the particle size distribution of the acrylic polymer fine particles, it is preferable to contain 60 parts by mass or more of methyl methacrylate in 100 parts by mass of the unsaturated monomer (M) for the core part. The content of methyl methacrylate is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and most preferably 90 parts by mass or more.
As a monomer for forming the shell part, various (meth) acrylates such as the (meth) acrylates of linear alkyl alcohols and (meth) acrylates of cyclic alkyl alcohols described above, and copolymers thereof can be made. Other unsaturated monomers can be used. As with the core part, in order to facilitate control of the particle size distribution of the acrylic polymer fine particles, 60 parts by mass or more of methyl methacrylate is contained in 100 parts by mass of the unsaturated monomer (M) for the shell part. It is preferable to make it. The content of methyl methacrylate is preferably 70 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and most preferably 90 parts by mass or more.
最終的に得られたアクリル系重合体微粒子を含む分散液からアクリル系重合体微粒子を回収する方法としては、スプレードライ法、凝固法、凍結乾燥法、遠心分離法、濾過法等が挙げられるが、これらの内アクリル系重合体粒子粉体の性状等を制御しやすい点や生産性の観点から、スプレードライ法が好ましい。
本発明のアクリル系重合体微粒子の質量平均分子量は特に制限されないが、プラスチゾル組成物の貯蔵安定性及び成形品の機械的物性の点からは、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が特に好ましい。
Examples of the method for recovering the acrylic polymer fine particles from the finally obtained dispersion containing the acrylic polymer fine particles include a spray drying method, a coagulation method, a freeze drying method, a centrifugal separation method, and a filtration method. Of these, the spray-drying method is preferred from the viewpoint of easy control of the properties and the like of the acrylic polymer particle powder and the productivity.
The mass average molecular weight of the acrylic polymer fine particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more from the viewpoint of the storage stability of the plastisol composition and the mechanical properties of the molded product. 300,000 or more is particularly preferable.
本発明のプラスチゾル組成物は、前述したアクリル系重合体微粒子と、可塑剤とからなる。
本発明のプラスチゾル組成物に用いる可塑剤は特に限定されず、公知の可塑剤から適宜選択して使用すれば良い。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジヘキシルアジペート、ジー２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバチン酸エステル系可塑剤；ポリ−１，３−ブタンジオールアジペート等の脂肪族系ポリエステル可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル系可塑剤；アルキルスルホン酸フェニルエステル等のアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤；脂環式二塩基酸エステル系可塑剤；ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル系可塑剤；クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
The plastisol composition of the present invention comprises the above-mentioned acrylic polymer fine particles and a plasticizer.
The plasticizer used in the plastisol composition of the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from known plasticizers. Specific examples include phthalate plasticizers such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; Adipate plasticizers such as dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisobutyl adipate, dihexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, dibutyl diglycol adipate; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl Phosphate ester plasticizers such as silenyl phosphate and cresyl phenyl phosphate; Trimellitic ester plasticizers such as tri-2-ethylhexyl trimellitate; Dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate Sebacic acid ester plasticizers such as poly-1,3-butanediol adipate, etc .; aliphatic polyester plasticizers such as epoxidized soybean oil; alkyl sulfonic acids such as alkylsulfonic acid phenyl esters Examples thereof include phenyl ester plasticizers; alicyclic dibasic acid ester plasticizers; polyether plasticizers such as polypropylene glycol and polybutylene glycol; and acetyl tributyl citrate.
可塑剤は、必要に応じて１種で又は２種以上を混合して用いることができ、またその配合量も所望に応じて適宜変更することができる。
可塑剤の配合量は、アクリル系重合体微粒子１００質量部に対して３５〜２５０質量部が好ましく、４０〜２００質量部がより好ましく、４５〜１５０質量部が特に好ましい。
The plasticizers can be used singly or in combination of two or more as required, and the blending amount can be appropriately changed as desired.
The blending amount of the plasticizer is preferably 35 to 250 parts by mass, more preferably 40 to 200 parts by mass, and particularly preferably 45 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer fine particles.
本発明のプラスチゾル組成物には用途に応じて各種の添加剤又は充填剤を配合できる。添加剤、充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の無機フィラー類、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、オクチル酸亜鉛等の減粘剤、更に消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤等を必要に応じて配合できる。 Various additives or fillers can be blended in the plastisol composition of the present invention depending on applications. Additives and fillers include, for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, baryta, clay, colloidal silica, mica powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide and other inorganic fillers, titanium oxide , Pigments such as carbon black, diluents such as mineral terpenes and mineral spirits, thickeners such as zinc octylate, defoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, UV absorbers A fragrance, a foaming agent, a leveling agent, an adhesive and the like can be blended as necessary.
本発明のプラスチゾル組成物は、従来より知られている各種の成形法に用いることが可能であるが、特にサンプルディスプレー見本、子供用玩具等の成形物に好適なスラッシュ成形法、バッテリーのキャップ等の滑り止め表装材等の成形物に好適なディップ成形法又はゴムマリ等の中空製品の成形物に好適なローテーション成形法に好適である。例えば、金型内にプラスチゾル組成物を投入し、加熱炉に入れてゲル化させ、型から脱型することで本発明の成形品を好適に得ることができる。 The plastisol composition of the present invention can be used in various conventionally known molding methods. In particular, a slush molding method suitable for molded products such as sample display samples and children's toys, a battery cap, etc. It is suitable for a dip molding method suitable for a molded product such as a non-slip surface covering material or a rotation molding method suitable for a molded product of a hollow product such as rubber mari. For example, the molded product of the present invention can be suitably obtained by putting a plastisol composition into a mold, placing it in a heating furnace, allowing it to gel, and removing from the mold.
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。各例中、「部」は「質量部」を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
（１）［不飽和単量体の２０℃の水に対する溶解度］
２００ｍｌの分液ロートに不飽和単量体（ｍ）２０ｍｌ及びイオン交換水１００ｍｌを加え、室温で３０分攪拌した後、２０℃のインキュベータに一夜放置する。水層及び不飽和単量体層が透明になったら分離する。透明にならず液が懸濁状の場合は目開き０．４５μｍのろ紙で濾別する。水層を水素炎ガスクロマトグラフィーにて不飽和単量体含有量を測定し、この値を溶解度とした。
（２）［微粒子の体積平均一次粒子径及び個数平均一次粒子径］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて、水を分散媒として超音波を２分照射し、透過率が７５〜９５％の範囲内になるように調製した後、重合体微粒子の体積平均一次粒子径及び個数平均一次粒子径を測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. In each example, “part” means “part by mass”. Moreover, each evaluation was implemented with the following method.
(1) [Solubility of unsaturated monomer in water at 20 ° C.]
Add 20 ml of unsaturated monomer (m) and 100 ml of ion-exchanged water to a 200 ml separatory funnel, stir at room temperature for 30 minutes, and leave overnight in a 20 ° C. incubator. When the aqueous layer and unsaturated monomer layer become transparent, they are separated. If it is not transparent and the liquid is suspended, it is filtered off with a filter paper having an aperture of 0.45 μm. Unsaturated monomer content of the aqueous layer was measured by flame gas chromatography, and this value was defined as solubility.
(2) [Volume average primary particle diameter and number average primary particle diameter of fine particles]
Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.), water was used as a dispersion medium and irradiated with ultrasonic waves for 2 minutes, so that the transmittance was in the range of 75 to 95%. Thereafter, the volume average primary particle diameter and the number average primary particle diameter of the polymer fine particles were measured.
（３）［プラスチゾル組成物の粘度］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数６０ｒｐｍ（せん断速度１２．９ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、以下の基準により評価した。
「○」：８０００ｍＰａ・ｓ以下
「×」：８０００ｍＰａ・ｓ超
（４）［ゾルの経時安定性］
プラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で３時間保温した後、ＢＬ型粘度計（トキメック製、ローターＮｏ.４）を用いて、回転数１２ｒｐｍ（せん断速度２.６ｓｅｃ-1）で、１分後の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、これを初期粘度η１とした。更に、これを４０℃の恒温水槽に１０日間貯蔵し、次いで２５℃の恒温槽で２時間保温した後、同じ装置及び測定条件下で粘度（単位ｍＰａ・ｓ）を測定し、これを経時後粘度η２とした。ゾルの経時安定性はη２／η１により以下の基準で評価した。
「○」：η２／η１が１.５以下
「×」：η２／η１が１.５超
(3) [Viscosity of plastisol composition]
After keeping the plastisol composition in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours, using a BL type viscometer (Tokimec, rotor No. 4), at a rotation speed of 60 rpm (shear rate 12.9 sec −1 ), 1 minute later The viscosity (unit mPa · s) was measured and evaluated according to the following criteria.
“◯”: 8000 mPa · s or less “×”: More than 8000 mPa · s (4) [Sol aging stability]
After keeping the plastisol composition in a constant temperature bath at 25 ° C. for 3 hours, using a BL type viscometer (manufactured by Tokimec, rotor No. 4), after 1 minute at a rotational speed of 12 rpm (shear rate 2.6 sec −1 ). The viscosity (unit: mPa · s) was measured, and this was defined as the initial viscosity η1. Further, this was stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 10 days, and then kept in a constant temperature bath at 25 ° C. for 2 hours, and then the viscosity (unit: mPa · s) was measured under the same apparatus and measurement conditions. The viscosity was η2. The temporal stability of the sol was evaluated according to the following criteria by η2 / η1.
“◯”: η2 / η1 is 1.5 or less “X”: η2 / η1 exceeds 1.5
（５）［成形品のブリード］
得られた成形品を２５℃の室内に１週間放置した後、成形品表面ににじみ出た可塑剤を目視及び触感で確認して、以下基準により成形品のブリード性を評価した。
「○」：ブリードアウト無し
「△」：僅かにブリードアウトが確認される
「×」：ブリードアウト有り
（６）［成形品の作製及び引張強度の測定］
プラスチゾル組成物を、テトラフルオロエチレンコートされた鉄板（厚さ１ｍｍ）の上に膜厚２ｍｍにキャストし、これを１６０℃のギヤーオーブンに入れて１０分間加熱し、成形品を得た。これを金属板から剥離した後、ダンベル３号にて切り出し、引張測定装置（（株）エー・アンド・デイ製引張測定装置（商品名「ＲＴＡ―２５０」）により引張強度の測定を行った。試験速度は２００ｍｍ／分で行った。
「○」：引張強度が１０ＭＰａ以上
「×」：引張強度が１０ＭＰａ未満
（７）［成形品の作製及び引裂強度の測定］
引張強度の測定の場合と同様に、成形品を金属板から剥離した後、切り込みなしアングル型にて切り出し、同上の引張測定装置により引裂強度の測定を行った。試験速度は５００ｍｍ／分で行った。
「○」：引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ以上
「×」：引張強度が３０Ｎ／ｍｍ未満
(5) [Bleed of molded product]
The obtained molded product was allowed to stand in a room at 25 ° C. for 1 week, and then the plasticizer that exuded on the surface of the molded product was confirmed by visual and tactile sensation, and the bleeding property of the molded product was evaluated according to the following criteria.
“◯”: No bleed out “Δ”: Slight bleed out is confirmed “×”: Bleed out is present (6) [Production of molded product and measurement of tensile strength]
The plastisol composition was cast to a film thickness of 2 mm on a tetrafluoroethylene-coated iron plate (thickness 1 mm), and this was placed in a gear oven at 160 ° C. and heated for 10 minutes to obtain a molded product. After peeling this from the metal plate, it was cut out with dumbbell No. 3, and the tensile strength was measured with a tensile measuring device (trade name “RTA-250” manufactured by A & D Co., Ltd.). The test speed was 200 mm / min.
“◯”: Tensile strength is 10 MPa or more “×”: Tensile strength is less than 10 MPa (7) [Production of molded article and measurement of tear strength]
As in the case of measuring the tensile strength, the molded product was peeled off from the metal plate, then cut out with an angle not-cut mold, and the tear strength was measured with the same tensile measuring apparatus. The test speed was 500 mm / min.
“◯”: Tear strength is 30 N / mm or more “X”: Tensile strength is less than 30 N / mm
［実施例１］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を備えた２リットルの４つ口フラスコに、純水３６４部を入れ、３０分間窒素ガスをバブリングさせ、純水中の溶存酸素を置換した。次に、窒素ガスをフローに変えた後、２０℃の水に対する溶解度が１３．４質量％の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＰ」）不飽和単量体（ｍ）４０．３部を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、純水３５部に過硫酸カリウム０.３５部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、重合を開始させた。その後、８０℃にて６０分攪拌し、シード粒子（Ａ１）分散液を得た。
次いで、このシード粒子（Ａ１）分散液に、表１に示す不飽和単量体（Ｍ１）の乳化液を３時間かけて滴下した後、純水３５部に過硫酸カリウム０.２１部を溶解して得た溶液をフラスコ内に一度に添加し、８０℃にて１時間攪拌して重合を実施し、コア粒子の分散液を得た。
次いで、このコア粒子の重合体分散液に、表１に示す不飽和単量体（Ｍ２）の乳化液を１.０時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌してシェル重合を実施し、コアシェル型重合体分散液を得た。
このコアシェル型重合体分散液を室温まで冷却し、スプレードライヤを用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃で噴霧乾燥して、体積平均一次粒子径が１３４２ｎｍのアクリル系重合体微粒子（Ｐ１）を得た。組成及び物性を表１及び表３に示す。
[Example 1]
364 parts of pure water was put into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, stirring rod, dropping funnel and cooling tube, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes to dissolve dissolved oxygen in the pure water. Replaced. Next, after changing the nitrogen gas into a flow, 2-hydroxypropyl methacrylate (product name “Acryester HP”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a solubility in water of 20 ° C. of 13.4% by mass is unsaturated. 40.3 parts of body (m) was added and heated to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., a solution obtained by dissolving 0.35 part of potassium persulfate in 35 parts of pure water was added to the flask all at once to initiate polymerization. Thereafter, the mixture was stirred at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a seed particle (A1) dispersion.
Next, an emulsion of the unsaturated monomer (M1) shown in Table 1 was dropped into the seed particle (A1) dispersion over 3 hours, and then 0.21 part of potassium persulfate was dissolved in 35 parts of pure water. The solution obtained in this manner was added to the flask all at once, and polymerization was carried out by stirring at 80 ° C. for 1 hour to obtain a dispersion of core particles.
Next, an emulsion of the unsaturated monomer (M2) shown in Table 1 was dropped into the polymer dispersion of core particles over 1.0 hour, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour to conduct shell polymerization. The core-shell type polymer dispersion was obtained.
The core-shell polymer dispersion is cooled to room temperature and spray-dried at an inlet temperature of 150 ° C. and an outlet temperature of 65 ° C. using a spray dryer, and acrylic polymer fine particles (P1) having a volume average primary particle size of 1342 nm. Got. The composition and physical properties are shown in Tables 1 and 3.
［実施例２］
シード粒子を構成する不飽和単量体として、２０℃の水に対する溶解度が１３．４質量％の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと、２０℃の水に対する溶解度が１．７質量％のメチルメタクリレートと、２０℃の水に対する溶解度が０．０４質量％のｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢ」）を用いた以外は重合体微粒子（Ｐ１）と同様にして重合体微粒子（Ｐ２）を製造した。組成及び物性を表１及び表３に示す。
[Example 2]
As unsaturated monomers constituting the seed particles, 2-hydroxypropyl methacrylate having a solubility in water of 20 ° C. of 13.4% by mass, methyl methacrylate having a solubility in water of 20 ° C. of 1.7% by mass, and 20 Polymer fine particles in the same manner as the polymer fine particles (P1) except that n-butyl methacrylate (trade name “Acryester B” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) having a solubility in water of 0.04 mass% was used. (P2) was produced. The composition and physical properties are shown in Tables 1 and 3.
［実施例３］
コア部用及びシェル部用の不飽和単量体の乳化液を調製する際の乳化剤の量を変更する以外は重合体微粒子（Ｐ１）の場合と同様にして重合体微粒子（Ｐ３）を製造した。組成及び物性を表１及び表３に示す。
［実施例４］
シード粒子を構成する不飽和単量体の添加量を変更する以外は重合体微粒子（Ｐ１）と同様にして重合体微粒子（Ｐ４）を調製した。組成及び物性を表１及び表３に示す。
[Example 3]
The polymer fine particles (P3) were produced in the same manner as the polymer fine particles (P1) except that the amount of the emulsifier was changed in preparing the emulsion of the unsaturated monomer for the core portion and the shell portion. . The composition and physical properties are shown in Tables 1 and 3.
[Example 4]
Polymer fine particles (P4) were prepared in the same manner as the polymer fine particles (P1) except that the addition amount of the unsaturated monomer constituting the seed particles was changed. The composition and physical properties are shown in Tables 1 and 3.
［比較例１］
シード粒子を構成する不飽和単量体として、メチルメタクリレートを用いた以外は重合体微粒子（Ｐ１）の場合と同様にして重合体微粒子（Ｐ５）を製造した。組成及び物性を表２及び表３に示す。
［比較例２］
シード粒子用の不飽和単量体として、２０℃の水に対する溶解度が１００質量％を超える２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＯ」）を用いた以外は重合体微粒子（Ｐ１）と同様にしてシード粒子（Ａ４）を重合した。重合中に凝集し、シード粒子を得ることができなかった。
［比較例３］
コア部用及びシェル部用の不飽和単量体の乳化液を調製する際の乳化剤の量を変更する以外は重合体微粒子（Ｐ１）の場合と同様にして重合体微粒子（Ｐ６）を製造した。組成及び物性を表２及び表３に示す。
［比較例４］
コア部用及びシェル部用の不飽和単量体の乳化液を調製する際の乳化剤の量を変更する以外は重合体微粒子（Ｐ１）の場合と同様にして重合体微粒子（Ｐ７）を製造した。組成及び物性を表２及び表３に示す。
[Comparative Example 1]
Polymer fine particles (P5) were produced in the same manner as the polymer fine particles (P1) except that methyl methacrylate was used as the unsaturated monomer constituting the seed particles. Tables 2 and 3 show the composition and physical properties.
[Comparative Example 2]
Heavy weight was used except that 2-hydroxyethyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester HO”) having a solubility in water at 20 ° C. exceeding 100 mass% was used as the unsaturated monomer for the seed particles. The seed particles (A4) were polymerized in the same manner as the coalesced fine particles (P1). Aggregation occurred during the polymerization, and seed particles could not be obtained.
[Comparative Example 3]
Polymer fine particles (P6) were produced in the same manner as in the case of the polymer fine particles (P1) except that the amount of the emulsifier was changed in preparing the emulsion of the unsaturated monomer for the core portion and the shell portion. . Tables 2 and 3 show the composition and physical properties.
[Comparative Example 4]
Polymer fine particles (P7) were produced in the same manner as for the polymer fine particles (P1) except that the amount of the emulsifier was changed when preparing an emulsion of unsaturated monomers for the core and the shell. . Tables 2 and 3 show the composition and physical properties.
＊１水：過硫酸カリウムを溶解させた水は除く。
表１中の略号：
「−」は、未添加又は未測定であることを示す。
「２−ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＰ」）
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＯ」）
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）
「ｎ−ＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢ」）
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学製）
「ＥＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）
「ＭＡＡ」：メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、商品名「メタクリル酸」）
「ＯＴＧ」：チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学製）
セチルアルコール：セチルアルコール（日本油脂製、商品名「ＮＡＡ―４４」）
「ＯＴＰ」：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王製、商品名「ペレックスＯＴＰ」
* 1 Water: Excludes water in which potassium persulfate is dissolved.
Abbreviations in Table 1:
“-” Indicates no addition or no measurement.
“2-HPMA”: 2-hydroxypropyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester HP”)
“2-HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester HO”)
“MMA”: Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester M”)
“N-BMA”: n-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester B”)
“N-BA”: n-butyl acrylate (Mitsubishi Chemical)
"EDMA": ethylene glycol dimethacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Acryester ED")
“MAA”: methacrylic acid (trade name “methacrylic acid” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
“OTG”: 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical)
Cetyl alcohol: Cetyl alcohol (trade name “NAA-44”, manufactured by NOF Corporation)
"OTP": Dioctyl sodium sulfosuccinate (trade name "Perex OTP", manufactured by Kao)
＊１水：過硫酸カリウムを溶解させた水は除く。
表２中の略号：
「−」は、未添加又は未測定であることを示す。
「２−ＨＰＭＡ」：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＰ」）
「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＯ」）
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＭ」）
「ｎ−ＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＢ」）
「ｎ−ＢＡ」：ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学製）
「ＥＤＭＡ」：エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＥＤ」）
「ＭＡＡ」：メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、商品名「メタクリル酸」）
「ＯＴＧ」：チオグリコール酸２−エチルヘキシル（淀化学製）
セチルアルコール：セチルアルコール（日本油脂製、商品名「ＮＡＡ―４４」）
「ＯＴＰ」：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王製、商品名「ペレックスＯＴＰ」
* 1 Water: Excludes water in which potassium persulfate is dissolved.
Abbreviations in Table 2:
“-” Indicates no addition or no measurement.
“2-HPMA”: 2-hydroxypropyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester HP”)
“2-HEMA”: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester HO”)
“MMA”: Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester M”)
“N-BMA”: n-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester B”)
“N-BA”: n-butyl acrylate (Mitsubishi Chemical)
"EDMA": ethylene glycol dimethacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name "Acryester ED")
“MAA”: methacrylic acid (trade name “methacrylic acid” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
“OTG”: 2-ethylhexyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical)
Cetyl alcohol: Cetyl alcohol (trade name “NAA-44”, manufactured by NOF Corporation)
"OTP": Dioctyl sodium sulfosuccinate (trade name "Perex OTP", manufactured by Kao)
ＤｖＡ：シード粒子（Ａ）体積平均一次粒子径
ＤｖＰ：アクリル系重合体微粒子体積平均一次粒子径
ＤｎＡ：シード粒子（Ａ）個数平均一次粒子径
ＤｎＰ：アクリル系重合体微粒子個数平均一次粒子径
D vA : seed particle (A) volume average primary particle diameter D vP : acrylic polymer fine particle volume average primary particle diameter D nA : seed particle (A) number average primary particle diameter D nP : acrylic polymer fine particle number average primary Particle size
［実施例５］
アクリル系重合体微粒子（Ｐ１）１００部、可塑剤として、クエン酸アセチルトリブチル（大日本インキ化学工業(株)製、商品名「モノサイザーＡＴＢＣ」）６０部と、オクチル酸亜鉛（ホープ製薬（株）製、商品名「１８％オクトープＺｎ」）０．５部を計量し、真空ミキサー（(株)シンキー製、商品名「ＡＲＶ−２００」）に投入した。これを大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で１５秒間混合し、さらに２０ｍｍＨｇに減圧して１６５秒間混合し、均一なアクリル系プラスチゾル組成物を得た。このプラスチゾル組成物の２５℃での粘度は、せん断速度１２．９ｓｅｃ-1において、２９２０ｍＰａ・ｓであった。また、プラスチゾル組成物の経時安定性η２／η１は、１．２であった。
得られたプラスチゾル組成物をテトラフルオロエチレンコートされた鉄板（厚さ１ｍｍ）の上に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、膜厚２ｍｍにキャストし、これを１６０℃のギヤーオーブンに入れて１０分間加熱し、成形品を得た。その際の成形品のブリードについて評価した。組成及び評価結果を表４に示す。いずれの物性も良好であった。
[Example 5]
100 parts of acrylic polymer fine particles (P1), 60 parts of acetyl tributyl citrate (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name “Monocizer ATBC”) as plasticizer, and zinc octylate (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) ), Trade name "18% octope Zn") 0.5 parts was weighed and put into a vacuum mixer (trade name "ARV-200", manufactured by Shinky Co., Ltd.). This was mixed at atmospheric pressure (760 mmHg) for 15 seconds, further reduced to 20 mmHg and mixed for 165 seconds to obtain a uniform acrylic plastisol composition. The viscosity of this plastisol composition at 25 ° C. was 2920 mPa · s at a shear rate of 12.9 sec −1 . The aging stability η2 / η1 of the plastisol composition was 1.2.
The obtained plastisol composition was cast on a tetrafluoroethylene-coated iron plate (thickness 1 mm) to a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm, and this was placed in a gear oven at 160 ° C. and heated for 10 minutes. A molded product was obtained. The bleed of the molded product at that time was evaluated. The composition and evaluation results are shown in Table 4. All physical properties were good.
［実施例６〜１０、比較例５〜８］
表４記載の配合に変更したこと以外は実施例５と同様にして、均一なプラスチゾル組成物を製造し、成形し、評価した。組成及び評価結果を表４に示す。
実施例６〜１０の結果から明らかなように、いずれの物性も特に問題点はなく、良好であった。これに対し、比較例５、７及び８ではプラスチゾル組成物の粘度が高かった。また比較例６ではプラスチゾル組成物の経時安定性が低下し、また成形品のブリード、成形品の引張強度、引裂強度が悪かった。
[Examples 6 to 10, Comparative Examples 5 to 8]
A uniform plastisol composition was produced, molded and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the formulation shown in Table 4 was changed. The composition and evaluation results are shown in Table 4.
As is clear from the results of Examples 6 to 10, none of the physical properties was particularly problematic and good. In contrast, in Comparative Examples 5, 7, and 8, the viscosity of the plastisol composition was high. Moreover, in Comparative Example 6, the aging stability of the plastisol composition was lowered, and the bleed of the molded product, the tensile strength and the tear strength of the molded product were poor.
表４中の略号
「−」は、未添加又は未測定であることを示す。
「ＡＴＢＣ」：クエン酸アセチルトリブチル（大日本インキ化学工業(株)製、商品名「モノサイザーＡＴＢＣ」）
「オクチル酸亜鉛」：オクチル酸亜鉛（ホープ製薬（株）製、商品名「１８％オクトープＺｎ」）
The abbreviation “-” in Table 4 indicates that no addition or measurement has occurred.
“ATBC”: Acetyl tributyl citrate (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name “Monocizer ATBC”)
“Zinc octylate”: Zinc octylate (Hope Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “18% Octope Zn”)
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