JP5183021B2 - 金属粉末およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンタルまたはニオブからなる金属粉末およびその製造方法に関する。

タンタル粉末またはニオブ粉末は固体電解コンデンサのアノード電極の材料として広く使用されている。固体電解コンデンサのアノード電極用のタンタル粉末およびニオブ粉末としては、例えば、電極を形成するための小型の金型内に容易に充填できる程度に粒子径が小さく、かつ、粒度分布が狭いものが求められる。そのため、例えば、アノード電極用のタンタル粉末は、下記の製造方法が採られている。
すなわち、まず、タンタル塩を希釈塩中でナトリウム還元する方法や、タンタル塩化物を水素還元する方法などによってタンタル微粉末を得る。次いで、そのタンタル微粉末を原料粉としてパン型造粒機などにより造粒して造粒粉を形成し、その造粒粉を熱凝集した後、それにより得られた凝集粉をチョッパーミル等の粉砕機により粉砕する。次いで、その粉砕により得られた粉砕粉を篩い分けて所定の粒径範囲の粉末を回収し、これを製品としている（例えば特許文献１参照。）。また、所定の粒径範囲の粉末の収率を高くすることを目的として、所定の粒径範囲外の粉末をリサイクルすることもある。具体的には、所定の粒径範囲より大きかった粉末は、凝集粉に混ぜて再び粉砕し、所定の粒径範囲より小さかった粉末は、タンタル原料粉に混ぜて再び造粒することもある。
特開平４−３６２１０１号公報

しかしながら、従来の製造方法で用いられた粉砕機は、強い衝撃を付与して粉体を粉砕するものであるため、得られる粉体の粒度分布が広くなり、所定の粒径範囲の粉末を高い収率で得ることは困難であった。
また、従来の製造方法において、所定の粒径範囲の粉末の収率を高くするために再造粒または再粉砕を複数回繰り返すと、粉末表面の凹凸が小さくなり、熱凝集しにくい形状になった。そのため、再造粒および再粉砕の回数には限界があり、熱凝集しにくくなったタンタル粉末は、タンタル原料粉の原料であるタンタル塩などに戻して再利用していた。したがって、従来の製造方法において、所定の粒径範囲の粉末の収率を高くするためには、多くの手間と時間を費やす必要がある上に、収率の向上にも限界があった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、原料粉から所定の粒径範囲の金属粉末を、多くの手間と時間を費やさずに高い収率で製造できる金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。また、所定の粒径範囲の金属粉末を提供することを目的とする。

本発明の金属粉末の製造方法は、タンタル原料粉またはニオブ原料粉を圧縮成形して成形体を得る圧縮成形工程と、前記成形体を、差動ロールを備えた解砕機により解砕する解砕工程と、解砕工程にて得た解砕粉を篩分して所定の粒径範囲の粉末を回収する回収工程と、回収工程後、残存した所定の粒径範囲以外の粉末を圧縮成形工程または解砕工程に戻す戻し工程と、回収工程にて回収した所定の粒径範囲の粉末を熱凝集させる熱凝集工程と、を有し、解砕工程では、前記解砕機として、差動ロールを多段に備え、該差動ロールが、上段から下段に向かうにつれて各段のロール同士の間隔が狭くなるものを用いることを特徴とする。
タンタル原料粉およびニオブ原料粉は、金属としての延展性を適度に有するとともに、極めて高融点で高強度であるため、圧縮成形のみで原料粉同士が解砕可能な程度に付着して、コンデンサのアノード電極材料に適した成形体を得ることができる。圧縮成形により成形体を形成させる際には、表面活性を維持するために酸素非存在下であることが好ましい。

本発明の金属粉末の製造方法によれば、原料粉から所定の粒径範囲の金属粉末を、多くの手間と時間を費やさずに高い収率で製造できる。
本発明の金属粉末の製造方法において、所定の粒径範囲の粉末を回収し、残存した所定の粒径範囲以外の粉末を圧縮成形工程または解砕工程に戻せば、所定の粒径範囲の粉末の収率をより高くすることができる。
また、本発明の金属粉末の製造方法において、解砕工程により得た解砕粉または所定の粒径範囲の粉末を熱凝集させれば、金属粉末を強固にすることができる。

本発明の金属粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の金属粉末の製造方法は、タンタル原料粉から所定の粒径範囲のタンタル粉末を製造する方法であって、タンタル原料粉を圧縮成形して成形体を得る圧縮成形工程と、前記成形体を解砕して解砕粉を得る解砕工程と、解砕粉を篩分して所定の粒径範囲の粉末を回収する回収工程と、残存した所定の粒径範囲以外の粉末を圧縮成形工程または解砕工程に戻す戻し工程と、回収工程にて得た所定の粒径範囲の粉末を熱凝集させる熱凝集工程とを有する方法である。
以下、各工程について詳細に説明する。

圧縮成形工程としては、例えば、プレス装置を用い、金型内に充填した原料粉を圧縮する周知の方法を採用できる。
プレス装置としては、例えば、図１に示すような、断面円形の貫通孔１１ａが鉛直方向に形成された矩形状の金型１１と、金型１１の貫通孔１１ａに下方から挿入される円筒状の支持体１２と、金型１１の貫通孔１１ａに上方から挿入される円筒状の加圧体１３とを具備するプレス装置１０が挙げられる。このプレス装置１０においては、貫通孔１１ａの内径と支持体１２および加圧体１３の外径とが略同等になっている。
このプレス装置１０を用いた圧縮成形では、図２に示すように、まず、支持体１２を上昇させて、金型１１の貫通孔１１ａの下側に支持体１２を僅かに挿入し、円筒形状の型枠を形成する。次いで、図３に示すように、貫通孔１１ａの上側からタンタル原料粉１４を所定量充填した後、図４に示すように、加圧体１３を下降させて貫通孔１１ａに挿入し、貫通孔１１ａ内に充填されたタンタル原料粉１４を圧縮成形して成形体を得る。その成形体は、支持体１２を下降させてから、加圧体１３により突き出して、あるいは、加圧体１３を上昇させてから、支持体１２により突き出して金型１１から取り出す。
圧縮成形においては、得られる成形体の嵩密度を４〜５ｇ／ｃｍ^３程度にすることが好ましい。

本実施形態の圧縮成形工程におけるタンタル原料粉は、例えば、フッ化タンタル酸ナトリウムなどのタンタル塩を希釈塩中でナトリウム還元して得たタンタル微粉末や、タンタル塩化物を水素還元して得たタンタル微粉末などが挙げられる。また、タンタル原料粉は、あらかじめ予備熱凝集処理が施されていても構わない。

解砕工程においては、差動ロールを備えた解砕機により成形体を解砕する。差動ロールを備えた解砕機としては、例えば、図５に示すような、差動ロール２１を３段で備えたロールグラニュレータ２０などが挙げられる。ここで、差動ロール２１とは、２本のロール２１ａ，２１ｂが間隔を有して配置され、これらが互いに逆回転し、その回転数が異なるものである。また、図６に示すように、ロール２１ａ，２１ｂの各周面には、凹凸が同一の周期で形成されており、２本のロール２１ａ，２１ｂは、一方のロール２１ａの凸部２１ｃが他方のロール２１ｂの凹部２１ｄに対向するように配置されている。
差動ロール２１における２本のロール２１ａ，２１ｂの周速度の差は、所定の粒径範囲の粉末がより高い収率で得られることから、一方のロール２１ａの周速度が他方のロール２１ｂの周速度より２０％以上速いことが好ましい。

また、ロールグラニュレータ２０において、３段の差動ロールは、上から順にロール２１ａ，２１ｂ間の間隔が狭くなっていることが好ましい。３段の差動ロールが上から順にロール２１ａ，２１ｂ間の間隔が狭くなっていれば、徐々に粒径を小さくすることができるため、所定の粒径範囲の粉末の収率をより高くすることができる。

上記のようなロールグラニュレータ２０を用いた成形体の解砕では、上部入口２２から成形体を、重力を利用して投入し、上から順に各差動ロール２１を通して粒径を小さくし、下部出口２３から解砕粉を排出し、次工程に移送する。

なお、解砕機としては、差動ロールを具備するものであれば、ロールグラニュレータ以外のものも使用でき、例えば、差動型のスリットロールが挙げられる。差動型のスリットロールとは、周面が平滑な２本のロールが間隔を有して配置され、互いに逆回転し、その回転数が異なるものである。

回収工程における篩い分けとしては、例えば、目開きが異なる２つの篩を積み重ねて解砕粉を篩い分ける方法などが挙げられる。ここで、２つの篩の一方は、所定の粒径範囲の上限以下の粉末を通すが、所定の粒径範囲の上限を超える粉末を通さないものであり、他方は、所定の粒径範囲の下限未満の粉末を通すが、所定の粒径範囲の下限以上の粉末を通さないものである。そして、前者の篩を上に、後者を下に配置して使用する。
また、篩い分けの方法としては、例えば、振動法または周動法などを適用できる。ここで、振動法とは、積み重ねた篩を上下に動かす方法のことであり、周動法とは、積み重ねた篩を水平方向に円運動させる方法のことである。これらのうち、衝撃が小さく、所定の粒子径範囲より小さい粉末の量が少なくなる上に、騒音が少ないことから、周動法が好ましい。

上記回収工程により得られた所定の粒径範囲の粉末は熱凝集工程へと送られる。
一方、戻し工程にて、残存した所定の粒径範囲外の粉末のうち、所定の粒径範囲より小さな粉末を圧縮成形工程へと戻して再び圧縮成形し、また、所定の粒径範囲より大きな粉末を解砕工程へと戻して、再び解砕する。

熱凝集工程における熱凝集の方法としては、例えば、所定の粒径範囲の粉末を加熱炉内で加熱する方法などが挙げられる。熱凝集温度としては、９００〜１２００℃であることが好ましく、１０５０℃程度であることがより好ましい。

以上説明したタンタル粉末の製造方法では、タンタル原料粉を圧縮成形することにより、緩い力で粒子同士が密着した成形体を得ることができる。そして、そのような成形体を、差動ロールである回転数の異なる２本のロール間を通すことにより、成形体を引き延ばす力を付与することができる。タンタルは延展性が小さく、引き延ばしに弱いため、タンタルからなる成形体を解砕することができる。ここで、成形体は２本のロール間の間隔に応じた粒径に解砕されないと差動ロールを通過しないため、２本のロール間の間隔に応じた粒径より大きな粉末の量を少なくできる。また、差動ロールによる解砕では、成形体に強い衝撃を付与しないから、微粉の発生も抑えることができる。したがって、上述した製造方法によれば、所定の粒径範囲の粉末を高い収率で得ることができる。
特に、上記製造方法によれば、粒子径が小さく、かつ、粒度分布が狭いタンタル粉末、具体的には、粒子径４５〜７５μｍのタンタル粉末、さらに４５〜６３μｍのタンタル粉末、特に４５〜５３μｍのタンタル粉末を５０％以上の収率で得ることができる。

また、上述したタンタル粉末の製造方法では、回収工程後に残存した所定の粒径範囲以外の粉末を圧縮成形工程または解砕工程に戻すため、所定の粒径範囲外の粉末から所定の粒径範囲の粉末を得ることができる。したがって、所定の粒径範囲の粉末の収率をより高くすることができる。しかも、この製造方法では、熱凝集により大粒子にしないため、粉末表面の凹凸が小さくなっても、何回でも圧縮成形工程または解砕工程に戻すことができる。よって、所定の粒径範囲の粉末の収率をほぼ１００％にすることができる。その上、この製造方法では、粉末表面の凹凸を維持することができる。
また、上述したタンタル粉末の製造方法では、熱凝集工程を有するため、タンタル粉末を強固にすることができる。さらに、熱凝集を１回で済ませることができるので、タンタル粉末製造に要する消費エネルギー量を削減することができる。
上記タンタル粉末の製造方法により製造されたタンタル粉末は、所定の粒径範囲にあるため、コンデンサのアノード電極材料に好適に用いることができる。

なお、上述した実施形態では、解砕機の差動ロールは多段で備えられていたが、圧縮成形工程にて作製する成形体を小さくすれば、一段であっても構わない。ただし、多段である方が、所定の粒径範囲内の粉末を高い収率で得ることができるため、好ましい。
また、上述した実施形態では、回収工程、戻し工程、熱凝集工程を有していたが、熱凝集工程を有していなくてもよいし、回収工程、戻し工程を有していなくてもよいし、回収工程、戻し工程、熱凝集工程を有していなくてもよい。熱凝集工程を有さない場合に得られるタンタル粉末は熱履歴が少なく、焼結性に特に優れている。回収工程、戻し工程を有していない場合には、所定の粒径範囲のタンタル粉末を得るために、熱凝集後のタンタル粉末を篩い分けすることが好ましい。回収工程、戻し工程、熱凝集工程を有さない場合には、解砕工程にて得た解砕粉が目的のタンタル粉末となる。

さらに、上述した実施形態では、成形体の原料粉としてタンタル原料粉を用いたが、ニオブ原料粉を用いてもよい。ニオブについてもタンタルと同様に延展性が小さいため、ニオブ原料粉を用いた場合でもタンタル原料粉を用いた場合と同じ効果が得られる。

（実施例１）
まず、圧縮成形工程にて、１００ｇのタンタル微粉末をプレス成形機により直径３ｍｍ程度の円筒状に圧縮成形して成形体を得た。次いで、解砕工程にて、その成形体を、全長１００ｍｍの差動ロールを３段備えたロールグラニュレータで解砕して解砕粉を得た。ここで、各差動ロールは、一段目のロール間の間隔を０．６ｍｍ、二段目のロール間の間隔を０．３ｍｍ、三段目のロール間の間隔を０．２ｍｍとした。また、それぞれ一方のロールの周速度が他方のロールの周速度より３０％速くなるように設定した。

（比較例１）
実施例１における解砕工程の代わりに、直径２５０ｍｍ、目開き０．５ｍｍのスクリーンと、３段のカッターとを備えたスピードミルを用い、カッター回転速度３００ｒｐｍで成形体を粉砕したこと以外は実施例１と同様にして粉砕粉を得た。

実施例１で得られた解砕粉および比較例１で得られた粉砕粉について、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）と４００メッシュ（目開き３８μｍ）の篩で篩い分けて粒度分布を調べた。その結果を表１に示す。
なお、この粒度分布の評価においては、１００〜４００メッシュ（１５０〜３８μｍ）の粒径範囲のタンタル粉末量が多い程、分布が狭くなり、目的を達成したといえる。

（実施例２）
１００ｇのタンタル微粉末を９００℃で低温予備凝集処理した後、圧縮成形工程にて、プレス成形機により直径５ｍｍ程度の円筒状に圧縮成形して成形体を得た。次いで、解砕工程にて、その成形体を、実施例１と同様のロールグラニュレータで解砕して解砕粉を得た。

（比較例２）
実施例２における解砕工程の代わりに、比較例１と同様のスピードミルを用い、カッター回転速度３００ｒｐｍで成形体を粉砕したこと以外は実施例２と同様にして粉砕粉を得た。

実施例２で得られた解砕粉および比較例２で得られた粉砕粉について、１００メッシュと４００メッシュの篩で篩い分けて粒度分布を調べた。その結果を表２に示す。

タンタル微粉末を圧縮成形して得た成形体を、差動ロールを備えた解砕機により解砕した実施例１，２の製造方法では、所定の粒径範囲のタンタル粉末の収率が高かった。
これに対し、差動ロールを備えた解砕機により解砕する代わりにスピードミルにより粉砕した比較例１，２の製造方法では、所定の粒径範囲のタンタル粉末の収率が低かった。

（実施例３）
１００ｇのタンタル微粉末を９００℃で低温予備凝集処理した後、圧縮成形工程にて、プレス成形機により直径３ｍｍ程度の円筒状に圧縮成形して成形体を得た。次いで、解砕工程にて、その成形体を、全長１００ｍｍの差動ロールを４段備えたロールグラニュレータで解砕して解砕粉を得た。ここで、各差動ロールは、一段目のロール間の間隔を０．６ｍｍ、二段目のロール間の間隔を０．３ｍｍ、三段目のロール間の間隔を０．２ｍｍ、四段目のロール間の間隔を０．１ｍｍとした。また、それぞれ一方のロールの周速度が他方のロールの周速度より３０％速くなるように設定した。
得られた解砕粉のうちの４００メッシュパス品を、再び圧縮成形、解砕して解砕粉を得た。そして、一回目の解砕粉と二回目の解砕粉とを混合し、その混合粉を２５０メッシュ（目開き６３μｍ）と３２５メッシュ（目開き４５μｍ）の篩で篩い分けて粒度分布を調べた。その結果を表３に示す。

（比較例３）
まず、１００ｇのタンタル微粉末を９００℃で低温予備凝集処理した後、圧縮成形工程にて、プレス成形機により直径５ｍｍ程度の円筒状に圧縮成形して成形体を得た。次いで、その成形体を３ｍｍ程度に予備粉砕した１００ｇのタンタル粗粉末を、比較例１と同様のスピードミルにより粉砕した。次いで、得られた粉砕粉を２５０メッシュ（目開き６３μｍ）と３２５メッシュ（目開き４５μｍ）の篩で篩い分け、３２５メッシュ品を再び圧縮成形して成形体とし、その成形体に２５０メッシュオン品を混合し、その混合物をスピードミルにより粉砕した。これを６回繰り返した後、各回における２５０メッシュパスと２５０〜３２５メッシュと３２５メッシュオンの粉末量を積算して、最終的な粒度分布を調べた。その結果を表３に示す。

タンタル微粉末を圧縮成形して得た成形体を、差動ロールを備えた解砕機により解砕し、所定の粒径範囲外の粉末を圧縮成形工程または解砕工程に戻した実施例３の製造方法では、極めて粒度分布の狭いタンタル粉末が得られた。
これに対し、差動ロールを備えた解砕機により解砕する代わりにスピードミルにより粉砕した比較例３の製造方法では、所定の粒径範囲外の粉末について圧縮成形、粉砕を６回もやり直したにもかかわらず、粒度分布を充分に狭くすることができなかった。

本発明の金属粉末の製造方法の一実施形態における圧縮成形工程に使用されるプレス装置の一例を示す斜視図である。 図１のプレス装置を用いた圧縮成形の一工程を示す断面図である。 図１のプレス装置を用いた圧縮成形の一工程を示す断面図である。 図１のプレス装置を用いた圧縮成形の一工程を示す断面図である。 本発明の金属粉末の製造方法の一実施形態における解砕工程に使用される解砕機の一例を示す模式図である。 図５の解砕機の要部拡大図である。

符号の説明

１４ タンタル原料粉、２０ ロールグラニュレータ（解砕機）、２１ 差動ロール

Claims (1)

1. タンタル原料粉またはニオブ原料粉を圧縮成形して成形体を得る圧縮成形工程と、
   前記成形体を、差動ロールを備えた解砕機により解砕する解砕工程と、
   解砕工程にて得た解砕粉を篩分して所定の粒径範囲の粉末を回収する回収工程と、
   回収工程後、残存した所定の粒径範囲以外の粉末を圧縮成形工程または解砕工程に戻す
   戻し工程と、
   回収工程にて回収した所定の粒径範囲の粉末を熱凝集させる熱凝集工程と、
   を有し、
   解砕工程では、前記解砕機として、差動ロールを多段に備え、該差動ロールが、上段から下段に向かうにつれて各段のロール同士の間隔が狭くなるものを用いることを特徴とする金属粉末の製造方法。

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