JP5182906B2 - Coating composition with easy coating film thickness adjustment and heavy anticorrosion coating film formed therefrom - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、塗装膜厚調整が容易な塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜に関し、さらに詳しくは、塗装膜厚を目視で判断して所望の塗装膜厚に形成することができる塗料組成物、特に造船塗装用の防食塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
塗装品質の維持のため、従来は、塗装後、塗膜厚を実測して管理していた。したがって、たとえば船舶外板、タンク等の表面に防食塗料を塗装する際に、従来は、防食塗料の膜厚のチェックおよびそのコントロールに多くの時間とコストを要していた。
【０００３】
塗装の際に、塗膜の膜厚のチェックおよびそのコントロールが容易に行なえるような従来技術として、特開昭６２−２１８４５９号公報には、樹脂及び着色顔料を含有し、隠ぺい率が乾燥膜厚 ａ μｍで０．９６以上、（ａ−３０）μｍ以上 ａ μｍ未満で０．９０以下（ただし、ａは５０〜１２０μｍ）であることを特徴とする被覆組成物が開示されている。この被覆組成物によれば、着色顔料でありながら、含有する着色顔料による隠ぺい率を調整することにより、塗装回数を減らし、１回の塗装でも十分に膜厚の管理を行なうことができるようになると記載されている。また、この塗料の膜厚管理は塗装後直ちに素地に対する隠ぺい性と色を見て、透けていたり、標準色見本板と比べて色の違いがあればその場で補正塗装を行ない管理下限膜厚以上の塗装膜厚で膜厚を管理することが可能となることが記載されている。
【０００４】
ところで、従来は、船舶の外板、暴露甲板部、上部構造部、ホールド部、バラストタンク部などの各部毎に、使用される防食塗料が異なっていた。
これら船舶各部のうちで、例えば、船舶外板は、大きく分けると常に水中（淡水、海水を含む）に浸漬している船底部と、水中に浸漬されない外舷部と、これらの中間に位置し、水中への浸漬と空中暴露とが繰り返される水線部とに分けることができるが、このような船舶外板に塗装を施工する場合、外舷部は、強い陽射しや風波に晒され耐候性などが求められ、船底部は、常に水中にあって防汚性が求められ、水線部は、強い風波を受けたり水中への浸漬と乾燥空気中への暴露とが繰り返されるため、耐候性、耐水性、必要に応じて防汚性が求められる。
【０００５】
このため、従来では、各部位毎に要求される機能を持った塗料を塗装するために付着性などを考慮して専用のプライマーを複数種品揃えし、付着性、防食性を確保していた。
【０００６】
また、従来では特に船底部、必要に応じて水線部を含む部分には、防食性に優れたタールエポキシ系重防食塗料が厚く塗装されていたが、タールの発ガン性の問題や、タールは色相が真っ黒なため、塗装後の腐食、溶接・溶断の熱影響による焼損、塗膜状態等を目視検査では判別しにくいという問題点があった。
【０００７】
さらにタールを含有する塗料は、その塗膜上に塗装された上塗り層にタール分が移行（タールブリード）し、塗装された船舶の美観を損ねたり、防汚性、耐候性等の機能にも悪影響を及ぼすという欠点がある。
【０００８】
また、外板のうち外舷部用、必要に応じて水線部用にも用いられるプライマーとしては、タールブリードを避けるために、非タール系のプライマーを使用することが一般的であるが、船底部用、または船底部および水線部用のプライマーには、防食性の優れたタールエポキシ系重防食塗料を使用する場合、タール系／非タール系プライマーの塗り分け部を養生（すなわち、シートやテープの貼り付けによる非塗装部の保護）により塗り分けたり、ラップ部（異種塗料が重なる部分）を注意深く工夫し、塗装しなければならない上に、別の塗料を使用する「塗料の切り替え」時には、塗装機（器）の充分な洗浄が必要であり、煩雑な工程とシンナーの無駄使いを要していた。
【０００９】
さらに、従来、タールエポキシ系重防食塗料からなる塗膜上に非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗装する場合、得られる塗膜の相互密着性が劣るため、ビニル系やタールビニル系のバインダーコートをタールエポキシ系重防食塗料からなる塗膜上に予め塗装した後、非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗装しなければならなかった。その上、タールエポキシ系重防食塗料を塗装した後、その塗膜上に上塗り塗装する際には所定のインターバル（時間間隔）を設けて上塗り塗装が施工されるが、タールエポキシ系重防食塗料ではこのインターバルが比較的短いため、煩雑な工程、施工管理が必要であった。
【００１０】
また、従来では、前述したように船舶外板の没水部以外の部分、暴露甲板部等に使用される防食塗料は、それぞれ異なっており、しかもこれら各部には、それぞれ専用の上塗り用塗料、バインダーコートなどが使用されており、加えて、従来では、顧客の多様なニーズに合わせて極めて多くの銘柄の塗料を品揃えしなければならず、面倒な施工管理等を要し、そのため塗料の貯蔵、輸送、保管コストが大きくなり、塗装工程の煩雑化による塗装期間の長期化や煩雑な工程管理が必要であるなどの問題点があった。
【００１１】
したがって、特定の一種類の塗料を、船舶の船底部、水線部、外舷部を含む船舶外板、船舶の暴露甲板部、上部構造部、ホールド部、バラストタンク部などの全ての部分に一様に塗布して防食性等の機能が得られ、必要により非有機錫系加水分解性重防食塗料などを上塗りすれば、密着性、防汚性などに優れた上塗り塗膜を形成でき、塗装期間を短縮化できるような防食塗料の開発が望まれ、さらに塗装の際に、塗膜の膜厚のチェックおよびそのコントロールが容易に行なえる防食塗料の出現が望まれていた。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗装の際に、塗膜の膜厚のチェックおよびそのコントロールが容易に行なえる塗料を提供することを目的としている。
【００１３】
さらに本発明は、外板用、暴露甲板部用など船体各部用のプライマーを一品種のみに統合でき、非有機錫系加水分解型防汚塗料をさらに上塗り塗装する場合にバインダーコートの使用も省略でき、タールエポキシ系防食塗料と同等以上の防食性、耐候性、耐水性、防汚性等の機能を船舶外板などに付与でき、塗装工程の合理化、塗料貯蔵コストの低減を図ることができ、さらに塗装作業者の衛生面の向上や環境保護の面でも有効であるような防食塗料及びこの防食塗料を塗装してなる塗膜を提供することをも目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る塗装膜厚調整が容易な塗料組成物は、
（ｉ）エポキシ当量が１５０〜１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ii）ポリアミドアミン、ポリアミンまたはこれらの変性物からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（iii)着色顔料０．３〜５重量％（固形分）、および
（iv）光透過性無機充填剤２５〜５０容積％（充填剤容積濃度）
を含有してなる塗料組成物、または
（ｖ）ポリオールおよび／またはポリチオール、
（vi）ポリイソシアネート系硬化剤、
（iii)着色顔料０．３〜５重量％（固形分）、および
（iv）光透過性無機充填剤２５〜５０容積％（充填剤容積濃度）
を含有してなる塗料組成物であり、
該塗料組成物の所望の乾燥塗膜厚ｔ₀ μｍでの隠蔽率が０．９４以上１未満であり、乾燥塗膜厚ｔ₀ ／２μｍでの隠蔽率が０．７０〜０．９０（ｔ₀ は、１００〜３００）である
ことを特徴としている。
【００１５】
本発明では、上記塗料組成物が、さらに熱可塑性樹脂および／またはエステル系可塑剤を５〜９０重量％含むことが好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、エステル基含有ペンタジエン共重合体のうちのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記光透過性無機充填剤は、タルク、マイカ、シリカ、カリ長石または硫酸バリウムの粉末ないし粒状物であることが好ましい。
上記のような、本発明に係る塗料組成物は、重防食用塗料として好適である。
【００１７】
本発明に係る重防食塗膜は、本発明に係る塗料組成物、すなわち上記非タール系エポキシ樹脂塗料組成物ないしウレタン樹脂塗料組成物から形成されている。
本発明に係る塗料組成物によれば、外板用、暴露甲板部用など船体各部用の防食塗料を一品種に統合でき、非有機錫系加水分解型防汚塗料をさらに上塗り塗装する場合にはバインダーコートの使用も省略できる。
【００１８】
しかも、本発明に係る塗料組成物を塗布した後、バインダーコートを使用せずに、非有機錫系加水分解型防汚塗料などの上塗り用塗料を長い塗装間隔で使用しても優れた密着強度を得ることができるため、塗装工程の合理化、船舶建造工程の合理化に寄与でき、塗料貯蔵コストの低減を図ることができる。また、本発明に係る塗料組成物は、塗装作業者の衛生面の向上や環境保護の面でも有効である。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る塗装膜厚調整が容易な塗料組成物およびそれから形成された重防食塗膜について具体的に説明する。
【００２０】
塗料組成物
本発明に係る塗料組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物、およびウレタン樹脂塗料組成物であり、これらの組成物は、主に下塗り防食塗料（プライマー）として好適に用いられる。
【００２１】
［ビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物］
本発明に係るビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物は、重防食塗料でもあり、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、着色顔料と、光透過性無機充填剤とを含有しており、必要により、これらの成分の他に、熱可塑性樹脂、エステル系可塑剤等が含有されていてもよい。
【００２２】
＜ビスフェノール型エポキシ樹脂＞
本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０〜１０００で、液状ないし固形のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２３】
このエポキシ樹脂を更に詳しく例示すると、ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂をはじめ、ダイマー酸変性、ポリサルファイド変性のエポキシ樹脂等を挙げることができ、芳香環を有する構造のエポキシ樹脂が水添された構造のものを用いることもできる。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦタイプ等の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
代表的なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、「エピコート８２８（商品名）」（シェル（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、「エポトートＹＤＦ−１７０（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量１６０〜１８０、粘度２，０００〜５，０００ｃＰｓ）、「フレップ６０（商品名）」（東レチオコール（株）製、エポキシ当量約２８０、粘度約１７，０００ｃＰｓ／２５℃）などを挙げることができ、
常温で半固型状のものでは、「エポトートＹＤ−１３４（商品名）」（東都化成（株）製、エポキシ当量２３０〜２７０）などを挙げることができ、
常温で固型状のものでは、「エピコート１００１（商品名）」（シェル（株）製、エポキシ当量４５０〜５００）などを挙げることができる。
【００２５】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明で用いられるエポキシ樹脂用硬化剤としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂を反応、硬化させ得るポリアミドアミン、ポリアミンまたはこれらの変性物からなるアミン系硬化剤が好ましい。船舶外板の塗装は、常温環境下で施工する場合が多く、常温で硬化し得る硬化剤が好ましく用いられる。
【００２６】
このようなアミン系硬化剤としては、アミン価５０〜１，０００の液状ないし固形の硬化剤が好ましい。
これらのアミン系硬化剤をさらに詳しく例示すると、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、ポリアミドアミン等を挙げることができ、さらにこれらのアミンにエポキシ化合物を付加させたエポキシアダクト体、マンニッヒ変性体、カルボン酸によるアミド変性体等の変性物を用いることもできる。
【００２７】
さらにこれらのアミン化合物をケトンで変性したケチミンタイプの硬化剤も使用することができる。
これらの硬化剤のうちで、ポリアミドとしては、具体的には、「ラッカマイドＴＤ−９６６（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製、アミン価１５０〜１９０）などを挙げることができ、
その他のアミン系硬化剤として、ケチミンタイプの変性脂環式ポリアミンである「アンカミンＭＣＡ（商品名）」（アンカーケミカル社製、アミン価２５０〜３５０）など、エポキシアダクト系アミンである「ＰＡ−２３（商品名）」（大竹明新化学（株）製、アミン価８０〜１５０）など、変性フェノルカミンである「カードライト５４１ＬＶ（商品名）」（アンカーケミカル社製、アミン価２６０〜３５０）など、変性芳香族ポリアミンである「アデカハードナーＥＨ１０１（商品名）」（旭電化（株）社製、アミン価４００〜５００）など多種の化合物を例示することができる。これらのアミン系硬化剤のなかでは、ポリアミドアミンのエポキシアダクト、変性フェノルカミンが特に好ましい。
【００２８】
＜着色顔料＞
本発明で用いられる着色顔料は、カーボンブラックを除く、従来公知の塗料配合用の着色顔料である。
【００２９】
着色顔料は、ビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物（硬化剤を含む）中に、固形分換算で０．３〜５重量％、好ましくは１．０〜４．８重量％の割合で含有されている。
【００３０】
着色顔料としては、具体的には、酸化チタン等の白色顔料、黄鉛、黄色弁柄、ベンジジンエロー等の黄色顔料、赤口黄鉛、クロムバーミリオン等の橙色顔料、弁柄、パーマネントレッド４Ｒ等の赤色顔料、コバルトバイオレット等の紫色顔料、群青、シアニンブルー、コバルトブルー等の青色顔料、シアニングリーン、コバルトグリーン、クロムグリーン等の緑色顔料などが挙げられる。
【００３１】
これらの顔料は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜光透過性無機充填剤＞
本発明で好ましく用いられる光透過性無機充填剤としては、具体的には、タルク、マイカ、シリカ、カリ長石、硫酸バリウムなどの粉末ないし粒状物が挙げられる。光透過性無機充填剤の平均粒子径は、通常、０．０５〜８０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００３２】
光透過性無機充填剤は、ビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物（硬化剤を含む）中に、充填剤容積濃度で２５〜５０容積％、好ましくは３０〜４０容積％の割合で含有している。この充填剤容積濃度は、乾燥塗膜中に含まれる光透過性無機充填剤の容積百分率である。
【００３３】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物は、上記諸成分の他に、さらに熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。この場合、この熱可塑性樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で配合されることが好ましい。
【００３４】
熱可塑性樹脂は、このビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物の硬化時に、内部応力の緩和剤として作用し、下地や下塗り塗料層と、該エポキシ樹脂塗料を塗布硬化してなるプライマー層との付着性を向上させ、
また、この熱可塑性樹脂は、溶剤可溶性であり、上塗り塗料中の溶剤により膨潤あるいは溶解されるため、上塗り塗料に対するこのプライマー層の付着性の向上や、該エポキシ樹脂塗料の塗装インターバル制限を延長（緩和）でき、該プライマー層上に塗布可能な各種上塗り塗料の適応種の拡大に寄与する。
【００３５】
このような熱可塑性樹脂としては、具体的には、
（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；
クマロンインデン樹脂；
キシレン樹脂等の芳香族系石油樹脂；
脂肪族系石油樹脂；
塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；
スチレン系樹脂；
尿素アルデヒド縮合系樹脂；
ケトン系樹脂；
エステル基含有ペンタジエン共重合体などが挙げられる。中でも、アクリル系樹脂、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、エステル基含有ペンタジエン共重合体が好ましい。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００３６】
このような塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体としては、ＢＡＳＦ社製の「ラロフレックスＬＲ８８２９（商品名）」、「ラロフレックスＭＰ２５（商品名）」、「ラロフレックスＭＰ３５（商品名）」、「ラロフレックスＭＰ４５（商品名）」等を挙げることができる。
【００３７】
＜エステル系可塑剤＞
本発明で用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物は、上記諸成分の他に、さらにエステル系可塑剤を含有していることが好ましい。この場合、このエステル系可塑剤は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で配合されることが好ましい。エステル系可塑剤は、上記熱可塑性樹脂と併用することもできる。
【００３８】
エステル系可塑剤は、このビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物の硬化時に、内部応力の緩和剤として作用し、下地や下塗り塗料層と、該エポキシ樹脂塗料を塗布硬化してなるプライマー層との付着性を向上させ、
また、このエステル系可塑剤は、溶剤可溶性であり、上塗り塗料中の溶剤により膨潤あるいは溶解されるため、上塗り塗料に対するこのプライマー層の付着性の向上や、該エポキシ樹脂塗料の塗装インターバル制限を延長（緩和）でき、該プライマー層上に塗布可能な各種上塗り塗料の適応種の拡大に寄与する。
【００３９】
エステル系可塑剤としては、具体的には、
リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル；
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジウンデシル等のフタル酸エステル；
オレイン酸ブチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸アミル等の脂肪族一塩基酸エステル；
セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソオクチル、セバシン酸ジヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
＜その他の成分＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物中には、この他各種溶剤や硬化促進剤、タレ止剤、沈降防止剤など通常塗料に用いられる各種の材料が配合されていてもよい。
【００４１】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物は、通常、エポキシ樹脂成分を含有してなる組成物（Ｉ）と、硬化剤成分を含有してなる組成物（II）との２液型として、それぞれ別の容器に保管され、プライマーの塗布時にこれらは混合して用いられるか、２頭ガン等の混合噴霧器により塗装時に混合して用いられる。
【００４２】
なお、エポキシ樹脂用硬化剤として、エポキシ樹脂成分と貯蔵中は反応しないように変性された硬化剤（たとえばケチミンタイプのアミンブロック系硬化剤）を用いる場合には、ビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物は、１液型として用いることができる。
【００４３】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物では、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分は、通常、当量比で１：０．１〜１：２で混合（配合）されることが好ましい。
【００４４】
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物は、非タール系エポキシ樹脂からなるため、タール系エポキシ樹脂塗料と異なり、塗装時に皮膚かぶれや刺激を生ずることが少ない。
【００４５】
［ウレタン樹脂塗料組成物］
本発明に係るウレタン樹脂塗料組成物は、実質的に微溶剤または無溶剤型の重防食塗料であり、ポリオールおよび／またはポリチオールと、ウレタン樹脂用ポリイソシアネート系硬化剤と、着色顔料と、光透過性無機充填剤とを含有しており、必要により、これらの成分の他に、熱可塑性樹脂等が含有されていてもよい。
【００４６】
＜ポリオール＞
本発明で用いられるポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10- デカンジオール、アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；
グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール-3等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；
アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；
ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）；
ポリグリセロール、ポリテトラメチレングリコール等の多価ヒドロキシ化合物などの炭素原子数１０程度までのポリグリコール化合物、および
無水フタル酸、セバシン酸、脂肪酸、エポキシ樹脂等から誘導されるポリエステルポリオール、エポキシポリオール（アルカノールアミン変性エポキシ）、ポリエーテルポリオールまたはアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが好ましい。
【００４８】
＜ポリチオール＞
本発明で用いられるポリチオール（ポリメルカプト化合物）は、メルカプト基（−ＳＨ基）を２個以上有する化合物である。ポリチオールとしては、具体的には、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール、2,3-ジメチルカプトプロパノール、トルオール-3,4- ジチオール、α,α'- ジメチルカプト-p- キシロール、ジメルカプトエタン、ジエチレングリコールジメルカプタン、トリエチレングリコールジメルカプタン、ジチオカテコール、3-クロロチオカテコール、ジチオレゾルシン、ジメルカプトトルエン、キシリレンジメルカプタン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、ジメルカプトナフタリン、ジドデカンジチオール、ジチオールフェノール、4,4'- ジチオフェノール、2,2'- ジメチル-4,4'-チオジフェノール、ジメルカプトベンゾチアゾール、ジチオエリスリトールなどが挙げられる。
【００４９】
また上記以外のポリチオールの具体例として、脂肪族ポリオールとメルカプト低級脂肪酸とからなる完全エステルまたは部分エステルが挙げられる。
上記脂肪族ポリオールとしては、具体的には、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10- デカンジオール、アルカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；
グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール-3等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；
アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；
ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）などが挙げられる。中でも、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【００５０】
また、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ等のグリシジルエーテル類も用いることができる。
【００５１】
また、上記メルカプト低級脂肪酸としては、具体的には、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトサリチル酸、メルカプトグリコール酸、N-（2-ヒドロキシエチル）チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプトリンゴ酸などが挙げられる。中でも、メルカプト酢酸（ＨＳＣＨ₂ ＣＯＯＨ）、メルカプトプロピオン酸が好ましい。
【００５２】
本発明で特に好ましく用いられるポリチオールは、ペンタエリスリトールとメルカプト酢酸またはメルカプトプロピオン酸、もしくはトリメチロールプロパンとメルカプト酢酸またはメルカプトプロピオン酸とからなる２〜４個のメルカプト基を有するエステルである。
【００５３】
なお、１個のメルカプト基を有するチオール化合物は、希釈剤として、もしくは可塑剤として使用することができる。
本発明においては、溶剤を使用する必要がなく、かつ、臭気がないか、もしくは少ないポリチオールを用いることが望ましい。
【００５４】
＜ポリイソシアネート系硬化剤＞
本発明でポリイソシアネート系硬化剤として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、4,4-ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水素化ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート）（ＬＤＩ）、メチルシクロヘキサン-2,4（or2,6）-ジイソシアネート（水素化ＴＤＩ or ＨＴＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、p-フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4- ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のジイソシアネート類；
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11- ウンデカントリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4- イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類などが挙げられる。
【００５５】
以上に記載されたイソシアネートから誘導されるヌレート体、もしくはアダクト体等も硬化剤として用いることができる。
また、上記以外のポリイソシアネートの具体例として、次のようなカルボジイミド型ポリイソシアネートが挙げられる。このカルボジイミド型ポリイソシアネートは、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を１個以上有し、具体的には、カルボジイミド型ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド型トリレンジイソシアネート、カルボジイミド型ジメチルビフェニレンジイソシアネート、カルボジイミド型キシリレンジイソシアネート、カルボジイミド型ナフタレンジイソシアネート、カルボジイミド型ヘキサメチレンジイソシアネート、カルボジイミド型イソフォロンジイソシアネート、カルボジイミド型水添キシリレンジイソシアネート、カルボジイミド型水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
本発明で好ましく用いられるポリイソシアネートは、カルボジイミド型ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド型トリレンジイソシアネート、カルボジイミド型ジメチルビフェニレンジイソシアネート、カルボジイミド型ヘキサメチレンジイソシアネートである。特にカルボジイミド型ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５７】
なお、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を１個有するカルボジイミド型ポリイソシアネートは、下記の式で表わすことができる。
（ＯＣＮ−Ｒ¹）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒ²−ＮＣＯ）
［式中の（ＯＣＮ−Ｒ¹）、（Ｒ²−ＮＣＯ）は、ポリイソシアネートである。］さらに、上記ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートの具体例として、(1) ３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ or ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ii）とのアダクト、および
(2) ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ or ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またはビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる、下記式（Ｉ）：
【００５８】
【化１】

【００５９】
で示される環を有するイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）
を挙げることができる。
上記アダクトの構成成分として用いられる３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）としては、具体的には、
グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4-ジヒドロキシ-3- ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1-トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、2,2-ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール-3等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；
アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；
ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）などが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００６０】
また、上記アダクトの構成成分として用いられるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ or ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩ）（ii）の中でも、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が好ましい。
【００６１】
本発明で用いられる上記 (1)のアダクトは、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコール（ｉ）とビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等（ii）とを付加重合することにより得られる。
【００６２】
本発明で好ましく用いられるアダクトとしては、たとえば下記の式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００６３】
【化２】

【００６４】
本発明でポリイソシアネートとして用いられるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）は、分子中に、前記式(I)で示される環を１個または２個以上有す る。
【００６５】
本発明で用いられるイソシアヌレート構造体は、たとえば上述したビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩ）の三量体化反応、五量体化反応、七量体化反応を行なうことにより得られる。
【００６６】
本発明においては、ウレタン樹脂塗料組成物に含まれるポリオールおよび／またはポリチオール、ポリイソシアネートの各成分は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基の当量と、ポリオールに含まれる水酸基の当量およびポリチオールに含まれるチオール基の当量の合計量との比［ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＳＨ基）］が通常０．１〜５、好ましくは０．２〜４、さらに好ましくは０．５〜３、特に好ましくは０．７〜２の範囲内になる量で用いられる。
【００６７】
また、ポリイソシアネートとしてカルボジイミド型イソシアネート以外のポリイソシアネートとともに、上記のようなカルボジイミド型ポリイソシアネートを併用する場合、カルボジイミド型イソシアネートは、これらのポリイソシアネートの合計量１００重量部に対して、通常１重量部以上２００重量部未満、好ましくは５重量部以上１５０重量部未満、さらに好ましくは２０重量部以上１００重量部未満の量で用いられる。
【００６８】
カルボジイミド型ポリイソシアネートを上記のような量で用いると、急速に硬化して塗膜を形成し得るポリウレタン塗料が得られる。
上記のようなポリオールおよび／またはポリチオールとポリイソシアネートとを含有するウレタン樹脂塗料組成物は、ポットライフが長いため、取り扱い易い。
【００６９】
＜着色顔料＞
本発明で用いられる着色顔料は、カーボンブラックを除く、従来公知の塗料配合用の着色顔料であり、上述したビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物を構成する着色顔料と同じである。
【００７０】
着色顔料は、ウレタン樹脂塗料組成物（硬化剤を含む）中に、固形分換算で０．３〜５重量％、好ましくは１．０〜４．８重量％の割合で含有されている。
＜光透過性無機充填剤＞
本発明で用いられる光透過性無機充填剤は、上述したビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物を構成する光透過性無機充填剤と同じである。
【００７１】
光透過性無機充填剤は、ウレタン樹脂塗料組成物（硬化剤を含む）中に、２５〜５０容積％（充填剤容積濃度）、好ましくは３０〜４０容積％の割合で含有している。
【００７２】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明に係るウレタン樹脂塗料組成物は、上記諸成分の他に、さらに熱可塑性樹脂を含有していることが好ましい。この熱可塑性樹脂は、上述したビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物を構成することがある熱可塑性樹脂と同じである。この熱可塑性樹脂は、ウレタン樹脂とイソシアネート系硬化剤との総量１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で配合されることが好ましい。
【００７３】
熱可塑性樹脂は、このウレタン樹脂塗料組成物の硬化時に、内部応力の緩和剤として作用し、下地や下塗り塗料層と、該ウレタン樹脂塗料を塗布硬化してなるプライマー層との付着性を向上させ、また、この熱可塑性樹脂は、溶剤可溶性であり、上塗り塗料中の溶剤により膨潤あるいは溶解されるため、上塗り塗料に対するこのプライマー層の付着性の向上や、該ウレタン樹脂塗料の塗装インターバル制限を延長（緩和）でき、該プライマー層上に塗布可能な各種上塗り塗料の適応種の拡大に寄与する。
【００７４】
＜エステル系可塑剤＞
本発明に係るウレタン樹脂塗料組成物は、上記諸成分の他に、さらにエステル系可塑剤を含有していることが好ましい。このエステル系可塑剤は、上述したビスフェノール型エポキシ樹脂塗料組成物を構成することがあるエステル系可塑剤と同じである。このエステル系可塑剤は、ウレタン樹脂とポリイソシアネート系硬化剤との総量１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で配合されることが好ましい。エステル系可塑剤は、上記熱可塑性樹脂と併用することもできる。
エステル系可塑剤は、このウレタン樹脂塗料組成物の硬化時に、内部応力の緩和剤として作用し、下地や下塗り塗料層と、該ウレタン樹脂塗料を塗布硬化してなるプライマー層との付着性を向上させ、また、このエステル系可塑剤は、溶剤可溶性であり、上塗り塗料中の溶剤により膨潤あるいは溶解されるため、上塗り塗料に対するこのプライマー層の付着性の向上や、該ウレタン樹脂塗料の塗装インターバル制限を延長（緩和）でき、該プライマー層上に塗布可能な各種上塗り塗料の適応種の拡大に寄与する。
【００７５】
＜その他の成分＞
本発明に係るウレタン樹脂塗料組成物中には、この他各種溶剤や硬化促進剤、タレ止剤、沈降防止剤など通常塗料に用いられる各種の材料が配合されていてもよい。
【００７６】
このようなウレタン樹脂塗料組成物は、通常、ポリオールおよび／またはポリチオール成分を含有してなる組成物（Ｉ）と、ポリイソシアネート系硬化剤成分を含有してなる組成物（II）との２液型として、それぞれ別の容器に保管され、プライマーの塗布時にこれらは混合して用いられるか、２頭ガン等の混合噴霧器により塗装時に混合して用いられる。
【００７７】
塗装方法
本発明に係る塗料組成物を用いた塗装方法、たとえば船舶外板の塗装方法では、船舶の船底部外板(イ)、または船舶の船底部および水線部の外板(ロ)の表面、あるいは船底部、水線部および外舷部を含む外板全体の表面に、下塗り防食塗料（プライマー）として、下記のようなビスフェノール型エポキシ樹脂（非タール系エポキシ樹脂）防食塗料組成物、またはウレタン樹脂防食塗料組成物を、所望の乾燥塗膜厚ｔ₀μｍでの隠蔽率が０．９４以上１未満、好ましくは０．９４〜０．９６であり、乾燥塗膜厚ｔ₀／２μｍでの隠蔽率が０．７０〜０．９０、好ましくは０．７０〜０．８５（ｔ₀は、１００〜３００）になるように調整し、防食塗料組成物の塗布量を制御して塗装し、好ましくは乾燥させ、次いで、上記のようにしてプライマー処理された部分（防食塗料組成物の塗膜）に、さらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布している。
【００７８】
本発明に係る防食塗料組成物によれば、着色顔料および光透過性無機充填剤の種類およびその含有量により防食塗料組成物の乾燥塗膜の隠蔽率を調整することができる。本発明においては、防食塗料組成物中の着色顔料の含有量を従来より大幅に減らし、隠蔽力を小さくしているため、１００μｍあるいは４０μｍより小さい膜厚変化により隠蔽率の変化を識別することができ、乾燥塗膜厚ｔ₀ μｍでの隠蔽率が０．９４以上１未満に調整する。また、防食塗料組成物の乾燥塗膜の所望の厚さ（ｔ₀ μｍ）を、１００〜３００μｍとしたのは、船舶における重防食性能の確保のためである。
【００７９】
上記塗装部のウェット状態の塗膜と外板表面との色差（ΔＥ）は、通常、予め作製した所望の厚さの標準色見本板と、塗装部のウェット状態の塗膜とを目視観察することにより行なわれるが、この目視観察は、直接行なうことができるし、また、これらの色差が対比できる光学的測定装置等を用いて行なうこともできる。
【００８０】
上記隠蔽率は、ＪＩＳ Ｋ ５４００ 7.2 隠ぺい率の測定方法に従って測定される。
本発明に係る塗料組成物は、各種上塗り塗料との密着性に優れているが、特に船体各部の上塗り塗料として好ましく用いられるものを以下に例示する。
【００８１】
すなわち、まず本発明に係る塗料組成物を、船舶の各部のうちで海水と接触する船底部の外板(イ) 、または船底部および水線部の外板(ロ) の表面に、好ましくは船舶の船底部、水線部および外舷部を含む外板全体の表面にプライマー（重防食塗料）として塗布し、次いでこのプライマー塗膜上にさらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することがプライマー層と防汚塗料層との層間接着性等に優れるため好ましい。
【００８２】
この非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、あるいは、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも１つの側鎖末端部に、金属エステル結合たとえば銅エステル結合を介して有機酸が結合した樹脂たとえば不飽和カルボン酸銅塩成分含有共重合体、(iii) （メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛共重合体または亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛共重合体などの重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体等が含まれたものが挙げられる。
【００８３】
これらのうちで、本発明で好ましく用いられるトリアルキルシリルエステル共重合体(i) 、ビニル系樹脂(ii)および重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) についてさらに詳説する。
【００８４】
＜トリアルキルシリルエステル共重合体(i) ＞
このトリアルキルシリルエステル共重合体は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を２０〜６５重量％の量で有し数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００である。
【００８５】
このトリアルキルシリルエステルは、例えば、下記式（II）：
【００８６】
【化３】

【００８７】
で表わされる。この式（II）中、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基等のアルキル基を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１〜１８個程度のアルキル基を表わし、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は互いに異なっていてもよく同一であってもよい。このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ が同一のトリアルキルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。
【００８８】
本発明においては、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素原子数が３以上であるものが好ましく、さらには、この３つのアルキル基の炭素原子数がすべて３以上であるものが好ましく、またＲ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の総炭素原子数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリルエステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のし易さなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルまたはトリイソプロピルシリルエステル共重合体が最も好ましく用いられる。
【００８９】
このようなトリアルキルシリルエステルと共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α- メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上の量で含まれていることが好ましい。
【００９０】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位と、トリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位とは、共重合体中においては、原料として用いられた各モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合している。
【００９１】
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように１種または２種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単位）が含まれているが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として２０〜６５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。
【００９２】
また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜５００００、好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２５００〜１５０００、特に好ましくは３０００〜１２０００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１５００００、好ましくは２０００〜６００００、さらに好ましくは３０００〜３００００であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが望ましい。またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜６０℃であることが望ましく、またこの共重合体の例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃）は、通常３０〜１０００ｃＰｓ、好ましくは４０〜６００ｃＰｓであることが望ましい。
【００９３】
このような被膜形成性共重合体を調製するには、例えば通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリレート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてn-オクチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法にて反応させればよい。
【００９４】
このようにして得られた被膜形成性共重合体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
＜ビニル系樹脂(ii)＞
本発明で非有機錫系加水分解性防汚塗料に好ましく含有されるビニル系樹脂(ii)は、少なくとも１つの側鎖末端部に、金属エステル結合を介して有機酸が結合したビニル系樹脂である。
【００９５】
このようなビニル系樹脂(ii)としては、特開平８−７３５３６号公報、特公平７−１０８９２７号公報、特公平７−６８４５８号公報、特公平７−６４９８５号公報等に記載のビニル系樹脂を挙げることができる。
【００９６】
このようなビニル系樹脂(ii)は、例えば、特開平８−７３５３６号公報に記載されているように、エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素原子数４以上の分岐アルキル基または炭素原子数６以上のシクロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル(a) と、重合性不飽和有機酸単量体(b) と、中性重合性不飽和単量体(c) とを共重合して基体樹脂を合成し、この基体樹脂の酸基（例：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ)に、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等の金属化合物と、有機酸である１塩基性有機酸（例：酢酸、ナフテン酸）とを同時に反応させるか、あるいは上記基体樹脂に１塩基性有機酸の金属塩を反応させることにより製造できる。
【００９７】
上記（メタ）アクリル酸エステル(a) としては、例えば、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、重合性有機酸単量体(b) としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、p-スチレンスルホン酸等が挙げられ、中性重合性不飽和単量体(c) としては、例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。上記金属化合物を構成する金属としては、２価以上の金属、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂａ等が挙げられる。
【００９８】
＜重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) ＞
この重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩成分含有共重合体(iii) としては、(a) （メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体と、(b) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体が好ましく用いられる。
【００９９】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（ヒドロキシ亜鉛（メタ）アクリレート系共重合体）(a) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体としては、特開平８−２０９００５号公報、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているような式、
Ｒｐ−ＣＯＯＺｎ−ＯＨ ・・・・・［II］
（式［II］中、Ｒｐは基体樹脂を示す。）
で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂［II］であることが好ましい。
【０１００】
このように式［II］で表される、分子内にカルボキシル基を有する樹脂［II］としての（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、２価の亜鉛の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１０１】
このような反応の際には、亜鉛の酸化物あるいは水酸化物は、上記樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水は、カルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。
【０１０２】
上記樹脂［II］のより具体的な合成法としては、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、該樹脂の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の亜鉛の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。
【０１０３】
分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸アルキルエステル（例：メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）やスチレン等の他のビニル系モノマーとを共重合してなるビニル系重合体が用いられる。なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。
【０１０４】
極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
このようにして得られる（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。
【０１０５】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体(a) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体が、防汚塗料組成物中に１〜９９重量％、さらには１０〜７０重量％の範囲で含まれていると、塗膜表面の長期間にわたる安定した消耗性と防汚性に優れるようになる傾向がある。
【０１０６】
本発明で用いられる亜鉛原子に結合したヒドロキシ基を含有していない（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体(b) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体としては、特開平５−１７１０６６号公報に記載されているような、
重合性単量体の（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) 、および該（メタ）アクリル酸亜鉛と共重合可能な水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を共重合してなり、（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) から誘導される成分単位が通常２〜３０重量％、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) から誘導される成分単位が２〜３０重量％、他の単量体(ハ) から誘導される成分単位が残部量すなわち４０〜９６重量％（(イ)＋(ロ)＋(ハ) の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
【０１０７】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩としては、具体的には、メタアクリル酸亜鉛：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ-）₂Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［(ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ-）₂Ｚｎ］等が挙げられる。
【０１０８】
水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体(ロ) としては、水酸基およびアミノ基のうちのいずれかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ- ブチルラクトン、ε- カプロラクトン等との付加物；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等が挙げられる。
【０１０９】
アミノ基を有する単量体としては、第１級〜第３級のいずれであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
【０１１０】
上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) あるいは単量体(ロ) のうちの少なくともいずれかと共重合可能な「他の単量体」(ハ) としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のいずれであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類のものとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体等が挙げられる。
【０１１１】
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル 、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【０１１２】
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) が共重合されてなる（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体の数平均分子量は、通常５，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜＋５０℃程度である。
【０１１３】
この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体(b) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性、および防汚性に優れる傾向にある。
【０１１４】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体を製造するには、特開平５−１７１０６６号公報に記載の方法に準ずればよく、例えば上記共重合体中の各成分単位量に対応する量の上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ) 、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を、トルエン等の有機溶剤と混合し、ラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合等すればよい。
【０１１５】
外舷部用上塗り塗料
外舷部用上塗り塗料としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に使用される外舷部用上塗り塗料としては、耐候性、付着性、経済性等を考慮し、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系又は塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料であることが好ましく、このような外舷部用上塗り塗料としては、「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）、「エピコンマリン上塗（商品名）」、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）、「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料）、「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、アクリル樹脂系上塗塗料）等を挙げることができる。
【０１１７】
水線部用上塗り塗料
水線部用上塗り塗料としては、前述の外舷部用上塗り塗料の項で挙げた各種塗料を用いることができると共に、非有機錫系防汚塗料を用いることもできる。
【０１１８】
船舶外板部のような、船舶の浮き沈みにより水中浸漬と空中暴露が繰り返される乾湿交互の厳しい環境下では、耐水性、耐候性、防食性、必要に応じて防汚性が求められるため、これらの中でもウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましい。
【０１１９】
これらの水線部用上塗り塗料としては、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料の「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製）、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料の「エピコンマリン上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製）、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料の「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、アクリル樹脂系上塗塗料の「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）等が挙げられる。
【０１２０】
本発明で用いられる上記の各塗料には、通常船舶外板塗料に配合されるような成分、例えば、防汚剤、可塑剤、加水分解調整剤、顔料、溶剤、粘度調整剤、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
【０１２１】
本発明では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜（硬化膜）を、船舶の外板表面に形成するには、例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。
【０１２２】
また、このような塗料の塗布量は、船舶の種類、塗り重ねられる塗料の種類・組合わせなどにもより異なり一概に決定されないが、船舶の外板表面全体に塗布されるビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物またはウレタン樹脂防食塗料組成物（プライマー）は、例えば１５０〜８００ｇ／ｍ² の量で、１６０〜６００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、１００〜３００μｍ程度であり、該船舶外板の船底部および水線部の該プライマー層上に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、例えば２００〜８００ｇ／ｍ² の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ程度であり、該船舶外板の外舷部のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、例えば５０〜３００ｇ／ｍ² の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度である。
【０１２３】
なお、エアレススプレー時には、例えば、１次（空気）圧：４〜８ｋｇｆ／ｃｍ² 程度、２次（塗料）圧：１００〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ² 程度、ガン移動速度５０〜１２０ｃｍ／秒程度に塗装条件を設定すればよい。
【０１２４】
また上記各塗料の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよい。
このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬化して得られた船舶（塗装船舶）には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きドックなどの金属製船舶などが挙げられる。
【０１２５】
さらに本発明では、各種上塗り塗装性に優れたビスフェノール型エポキシ樹脂防食塗料組成物またはウレタン樹脂防食塗料組成物を、外板以外の例えば暴露部（デッキ部）、上構部（上部構造部、ハウジング）、ホールド部、バラストタンク部用のプライマーとして使用すれば、船舶全体の塗料品種の大幅な低減効果を奏する。
【０１２６】
本発明では、外板の他に上記のように暴露部（デッキ部）、上部構造部（ハウジング部）、ホールド部、バラストタンク部についても、同じ下塗り用プライマーを統一して塗装し、しかもまた同じ上塗り用プライマーを統一して塗装することにより、本発明の効果が、より一層期待できる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明に係る塗料組成物は、塗装の際に、塗膜の膜厚のチェックおよびそのコントロールを容易に行なうことができ、したがって、従来塗膜の厚み管理に要していた時間を大幅に短縮することができ、塗装コストの大幅な低減を図ることができる。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２９】
なお、以下の実施例では、膜厚（μｍ）は、特にその趣旨に反しない限り乾燥膜厚で示す。
また、表中の各成分量は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。
【０１３０】
なお、本発明で用いた防食塗料の各成分を第１表に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
［非タール系エポキシ樹脂防食塗料の製造例］
第２表に示す配合組成の非タール系エポキシ樹脂防食塗料の主剤（エポキシ樹脂を含む組成物）及び硬化剤（硬化剤成分を含む組成物）を製造した。
【０１３３】
第２表に示す配合組成の非タール系エポキシ樹脂防食塗料を製造するに際しては、主剤については、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで配合物を充分に分散させ製造し、硬化剤についてはハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
【０１３４】
非タール系エポキシ樹脂防食塗料を塗装する際にはこの主剤、硬化剤を第２表に示した重量比で混合した後、直ちに塗装を行った。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
［防食塗料の隠蔽性］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に、上記防食塗料（Ｋ−１〜Ｋ−３、Ｈ−２、Ｈ−３）を、いろいろな乾燥膜厚が得られるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で２４時間乾燥させ、各種試験板を得た。
【０１３７】
得られた試験板について、塗装膜厚による下地の隠蔽性を目視評価し、また色差（ΔＥ）を測定した。色差の測定は、下地が完全に隠蔽した試験板を標準とし、分光測色方法（ＪＩＳ Ｋ ５４００、７．４．２に準拠）により行なった。これらの結果を第３表に示す。また、乾燥塗膜厚と隠蔽率との関係を図１に示し、乾燥塗膜厚と色差（ΔＥ）との関係を図２に示す。
【０１３８】
なお、この評価基準は、次の通りである。
＜評価基準＞
５ ・・・ ΔＥが≦１．２ （充分に隠蔽されている）
４ ・・・ ΔＥが１．２＜、かつ≦２ （かなり隠蔽されている）
３ ・・・ ΔＥが２＜、かつ≦６ （やや隠蔽されている）
２ ・・・ ΔＥが６＜、かつ≦９ （透けている）
１ ・・・ ΔＥが９＜ （かなり透けている）
【０１３９】
【表３】

【０１４０】
【表４】

【０１４１】
［上塗り塗膜の耐変色性試験］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板の片面に供試用非タール系エポキシ樹脂防食塗料（プライマー）を乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で２４時間乾燥した後、白色塩化ポリオレフィン系上塗り塗料（中国塗料（株）製、商品名 ラバックス上塗白）を乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し２０℃で２４時間乾燥して、試験板を得た。試験板の供試塗料塗装面が表となるよう試験板を広島県大竹市の中国塗料（株）大竹研究センターに設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠）に取付け、３０日間屋外暴露を行った後、上塗り塗膜の変色程度を目視にて評価した。
【０１４２】
結果を第４表に示す。
【０１４３】
【表５】

【０１４４】
［防食性試験］
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥させ試験板を得た。
【０１４５】
この試験板を４０℃の３％食塩水に１８０日間浸漬し、フクレの程度をＡＳＴＭ Ｄ ７１４−５６、発錆の程度をＡＳＴＭ Ｄ ６１０−８５に準じて目視にて評価し、付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００、８．５．２に準拠）により評価した。その結果を第５表に示す。
【０１４６】
＜フクレ試験の評価点数＞
１０点：フクレ無し
９点：０．５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．２％未満
８点：０．５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５％程度
７点：０．５から１ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５％程度
６点：１から２ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の０．５〜１％程度
５点：２から３ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１〜５％程度
４点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の５〜１０％程度
３点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１０〜１５％程度
２点：３から５ｍｍ径のフクレが試験板の全面積の１５〜３０％程度
１点：フクレ発生面積が試験板の全面積の３０％以上
【０１４７】
＜発錆試験の評価点数（ＡＳＴＭ Ｄ ６１０-８５）＞
１０点：錆無し〜発錆面積が試験板の全面積の０．０３％未満
９点：発錆面積が試験板の全面積の０．０３％以上０．１％未満
８点：発錆面積が試験板の全面積の０．１％以上０．３％未満
７点：発錆面積が試験板の全面積の０．３％以上１％未満
６点：発錆面積が試験板の全面積の１％以上３％未満
５点：発錆面積が試験板の全面積の３％以上１０％未満
４点：発錆面積が試験板の全面積の１０％以上１６％未満
３点：発錆面積が試験板の全面積の１６％以上３３％未満
２点：発錆面積が試験板の全面積の３３％以上５０％未満
１点：発錆面積が試験板の全面積の５０％以上
【０１４８】
＜碁盤目試験の評価点数＞
１０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
９点：切り傷が少し太くなっている。
８点：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
７点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％。
５点：切り傷による剥がれの幅は、「６点」よりも広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５〜２５％。
４点：切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の２５〜３５％。
３点：正方形の一目一目に剥がれがあり、その面積は全正方形面積の３５％以内。
２点：切り傷による剥がれは「３点」よりも大きく、欠損部の面積は全正方形面積の３５〜５０％。
１点：切り傷による剥がれは「２点」よりも大きく、その面積は全正方形面積の５０〜７０％。
０点：剥がれの面積は、全正方形面積の７０％以上。
【０１４９】
【表６】

【０１５０】
［上塗り性試験］
（各種上塗り塗料との付着性試験）
サンドブラスト処理した７０×１５０×２．３ｍｍの鋼板に供試塗料（プライマー）をその乾燥膜厚が２００μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装した後、広島県大竹市の中国塗料（株）大竹研究センターに設置した屋外暴露台（ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠）に供試塗料塗装面が表となるように取付け、１０日間屋外暴露を行った後、第６表に記載の各種上塗り塗料を乾燥膜厚が５０μｍとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２０℃で７日間乾燥後試験板を得た。
【０１５１】
試験板を２０℃の３％食塩水に９０日間浸漬した後各種上塗り塗料との付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２に準拠）により評価した。
評価結果を第６表に示す。
【０１５２】
【表７】

【０１５３】
※１：中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗り塗料（１液型）
※２：中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン系上塗り塗料
※３：中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ系上塗り塗料
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例等における乾燥塗膜厚と隠蔽率との関係を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例等における乾燥塗膜厚と色差（ΔＥ）との関係を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition that allows easy adjustment of the coating film thickness, and a heavy anticorrosion coating film formed therefrom, and more specifically, a coating material that can be formed to a desired coating film thickness by visually determining the coating film thickness. The present invention relates to an anticorrosion coating composition for shipbuilding coating, and a heavy anticorrosion coating film formed therefrom.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In the past, in order to maintain the coating quality, the coating thickness was measured and managed after painting. Therefore, for example, when coating anticorrosive paint on the surface of a ship outer plate, tank or the like, conventionally, much time and cost are required for checking and controlling the film thickness of the anticorrosive paint.
[0003]
As a conventional technique that can easily check and control the thickness of a coating film during coating, JP-A-62-218459 includes a resin and a color pigment, and has a concealment ratio of a dry film. A coating composition is disclosed which has a thickness of 0.96 or more at a μm, (a-30) μm or more and less than a μm and 0.90 or less (where a is 50 to 120 μm). According to this coating composition, the number of coatings can be reduced by adjusting the concealment rate due to the contained color pigments while being a color pigment, so that the film thickness can be sufficiently managed even with one coating. It is described as. In addition, the coating thickness can be controlled immediately after painting by checking the hiding property and color of the substrate, and if it is transparent or there is a color difference compared to the standard color sample board, correct coating is performed on the spot and the minimum control thickness is controlled. It is described that the film thickness can be managed with the above coating film thickness.
[0004]
By the way, the anticorrosion paint used for each part, such as the outer plate of a ship, the exposed deck part, the upper structure part, the hold part, and the ballast tank part, has been different.
Among these parts of the ship, for example, the ship outer plate is roughly located between the bottom of the ship that is always immersed in water (including fresh water and seawater), the outer fence that is not immersed in water, and the middle of these. It can be divided into a water line part that is repeatedly immersed in water and exposed to the air, but when painting such a ship's outer plate, the outer part is exposed to strong sunlight and wind waves and is weather resistant. The bottom of the ship is always in the water and is required to have antifouling properties, and the waterline is subjected to strong wind waves and is repeatedly immersed in water and exposed to dry air, so it is weather resistant. Water resistance and antifouling properties are required as required.
[0005]
Therefore, in the past, in order to apply paint with the required function for each part, multiple types of dedicated primers were prepared in consideration of adhesion, etc., ensuring adhesion and corrosion resistance. .
[0006]
Also, in the past, especially on the bottom of the ship and the part including the water line as required, a tar-epoxy anticorrosive paint with excellent anticorrosion properties was applied thickly. Since the hue is black, there are problems that it is difficult to visually check the corrosion after coating, the burnout due to the heat effect of welding and fusing, the state of the coating film, and the like.
[0007]
Furthermore, tar-containing paints have tar content transferred to the overcoat layer coated on the coating film (tar bleed), which impairs the aesthetics of the painted ship, and has functions such as antifouling and weather resistance. There is a disadvantage of having an adverse effect.
[0008]
In addition, as a primer used for the outer flange portion of the outer plate, and also for the water line portion as necessary, in order to avoid tar bleed, it is common to use a non-tar primer. When using tar epoxy heavy-duty anticorrosive paint with excellent anti-corrosion properties for the primer for the bottom of the ship, or for the bottom of the water and the water line, the tar / non-tar primer is coated separately (ie, the sheet) (Protection of non-painted parts by applying tape and tape) and carefully wrapping parts (parts where different kinds of paints overlap) must be applied and painted, and another paint is used. At times, the coating machine (vessel) needs to be thoroughly cleaned, which necessitates complicated processes and wasteful use of thinner.
[0009]
Furthermore, when a non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint is conventionally applied onto a paint film comprising a tar epoxy heavy-duty anticorrosive paint, the mutual adhesion of the resulting paint film is inferior. After the binder coat was previously applied on the coating film made of the tar epoxy heavy-duty anticorrosive paint, a non-organotin hydrolyzable antifouling paint had to be applied. In addition, after applying the tar epoxy heavy-duty anti-corrosion paint, when applying a top coat on the coating film, the top coat is applied with a predetermined interval (time interval). Since this interval is relatively short, complicated processes and construction management are required.
[0010]
In addition, conventionally, as described above, the anticorrosion paint used for the parts other than the submerged part of the ship outer plate, the exposed deck part, and the like are different from each other. Binder coats are used, and in addition, in the past, a very large number of brands of paints must be prepared to meet the diverse needs of customers, which necessitates cumbersome construction management. Storage, transportation, and storage costs increase, and there are problems such as a prolonged coating period due to complicated coating processes and complicated process management.
[0011]
Therefore, a specific type of paint is applied to all parts such as the ship's outer plate, including the ship's bottom, water line, and outer shell, the exposed deck of the ship, the upper structure, the hold, and the ballast tank. By applying uniformly, functions such as anti-corrosion properties can be obtained, and if necessary, a non-organic tin hydrolyzable heavy anti-corrosion paint can be applied to form a top coat film with excellent adhesion, anti-fouling properties, etc. Development of an anticorrosion paint capable of shortening the coating period has been desired, and the appearance of an anticorrosion paint that can easily check and control the thickness of the coating film during the application has been desired.
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a paint that can easily check and control the thickness of a coating film during coating. It is aimed.
[0013]
Furthermore, the present invention can integrate the primer for each part of the hull, such as for the outer plate and the exposed deck, into only one type, and also eliminates the use of a binder coat when applying a non-organic tin hydrolyzable antifouling paint. It is possible to provide anti-corrosion, weather resistance, water resistance, antifouling, and other functions equivalent to or better than those of tar epoxy anticorrosive paints to ship outer panels, etc., and streamline the painting process and reduce paint storage costs. Another object of the present invention is to provide an anticorrosion paint that is effective in improving the hygiene of the painter and environmental protection, and a coating film formed by applying this anticorrosion paint.
[0014]
Summary of the Invention
The coating composition with easy coating film thickness adjustment according to the present invention,
(I) a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000,
(Ii) a curing agent for epoxy resin comprising polyamidoamine, polyamine or a modified product thereof,
(Iii) 0.3 to 5% by weight (solid content) of a color pigment, and
(Iv) Light-transmitting inorganic filler 25-50% by volume (filler volume concentration)
A coating composition comprising
(V) polyols and / or polythiols,
(Vi) polyisocyanate curing agent,
(Iii) 0.3 to 5% by weight (solid content) of a color pigment, and
(Iv) Light-transmitting inorganic filler 25-50% by volume (filler volume concentration)
A coating composition comprising
Desired dry film thickness t of the coating composition₀The concealment rate in μm is 0.94 or more and less than 1, and the dry coating thickness t₀The concealment rate at / 2 μm is 0.70 to 0.90 (t₀Is 100-300)
It is characterized by that.
[0015]
In the present invention, the coating composition preferably further contains 5 to 90% by weight of a thermoplastic resin and / or an ester plasticizer.
The thermoplastic resin is preferably one or more of acrylic resin, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, coumarone indene resin, xylene resin, and ester group-containing pentadiene copolymer. .
[0016]
The light-transmitting inorganic filler is preferably talc, mica, silica, potassium feldspar, or barium sulfate powder or granular material.
The coating composition according to the present invention as described above is suitable as a coating for heavy anticorrosion.
[0017]
The heavy anticorrosive coating film according to the present invention is formed from the coating composition according to the present invention, that is, the non-tar epoxy resin coating composition or the urethane resin coating composition.
According to the coating composition according to the present invention, the anticorrosion paint for each part of the hull such as for the outer plate and the exposed deck can be integrated into one kind, and when the non-organic tin hydrolyzable antifouling paint is further overcoated. The use of a binder coat can be omitted.
[0018]
Moreover, after the coating composition according to the present invention is applied, excellent adhesion strength can be obtained even when a top coating such as a non-organic tin hydrolyzable antifouling coating is used at a long coating interval without using a binder coat. Therefore, it is possible to contribute to the rationalization of the painting process and the rationalization of the ship building process, and the paint storage cost can be reduced. The coating composition according to the present invention is also effective in improving the hygiene of the painter and protecting the environment.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the coating composition which can easily adjust the coating film thickness according to the present invention and the heavy anticorrosive coating film formed therefrom will be described in detail.
[0020]
Paint composition
The coating composition according to the present invention is a bisphenol type epoxy resin coating composition and a urethane resin coating composition, and these compositions are suitably used mainly as an undercoat anticorrosive coating (primer).
[0021]
[Bisphenol type epoxy resin coating composition]
The bisphenol-type epoxy resin paint composition according to the present invention is also a heavy anticorrosion paint, and contains a bisphenol-type epoxy resin, an epoxy curing agent, a color pigment, and a light-transmitting inorganic filler. In addition to these components, a thermoplastic resin, an ester plasticizer, and the like may be contained.
[0022]
<Bisphenol type epoxy resin>
The bisphenol type epoxy resin used in the present invention is a liquid or solid bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000.
[0023]
Examples of this epoxy resin in more detail include bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins, dimer acid-modified, polysulfide-modified epoxy resins, etc., and an epoxy resin having a structure having an aromatic ring is hydrogenated. A structure having a different structure can also be used. Aromatic epoxy resins such as bisphenol A or bisphenol F type are preferred.
[0024]
As a typical bisphenol-type epoxy resin, “Epicoat 828 (trade name)” (manufactured by Shell Co., Ltd., epoxy equivalent: 180 to 190, viscosity: 12,000 to 15,000 cPs / 25 ° C.) , “Epototo YDF-170 (trade name)” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 160 to 180, viscosity 2,000 to 5,000 cPs), “Flep 60 (trade name)” (manufactured by Toraythiol Co., Ltd.) , Epoxy equivalent of about 280, viscosity of about 17,000 cPs / 25 ° C.)
Examples of semi-solid materials at room temperature include “Epototo YD-134 (trade name)” (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalents 230 to 270).
Examples of solid materials at normal temperature include “Epicoat 1001 (trade name)” (manufactured by Shell Co., Ltd., epoxy equivalent of 450 to 500).
[0025]
<Curing agent for epoxy resin>
The epoxy resin curing agent used in the present invention is preferably an amine curing agent composed of a polyamidoamine, polyamine or a modified product thereof capable of reacting and curing the bisphenol type epoxy resin. In many cases, the coating of the ship outer plate is carried out in a room temperature environment, and a curing agent that can be cured at room temperature is preferably used.
[0026]
As such an amine curing agent, a liquid or solid curing agent having an amine value of 50 to 1,000 is preferable.
More specific examples of these amine-based curing agents include polyalkylene polyamines, aromatic amines, polyamide amines, and the like, and epoxy adducts, Mannich modified products, and carboxylic acids obtained by adding an epoxy compound to these amines. Modified products such as modified amides can also be used.
[0027]
Furthermore, ketimine type curing agents obtained by modifying these amine compounds with ketones can also be used.
Among these curing agents, as the polyamide, specifically, “Racamide TD-966 (trade name)” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., amine value 150 to 190) and the like can be mentioned. ,
As other amine curing agents, “PA-23, which is an epoxy adduct amine, such as“ Ancamine MCA (trade name) ”(manufactured by Anchor Chemical Co., Ltd.), which is a modified alicyclic polyamine of ketimine type. (Trade name) "(manufactured by Otake Akira Shin Chemical Co., Ltd., amine value 80 to 150)," card light 541LV (trade name) "(anchor chemical company, amine value 260 to 350) which is a modified phenorcamine, Various compounds such as “Adeka Hardener EH101 (trade name)” (Asahi Denka Co., Ltd., amine value 400 to 500), which is a modified aromatic polyamine, can be exemplified. Of these amine curing agents, polyamidoamine epoxy adducts and modified phenorcamine are particularly preferred.
[0028]
<Coloring pigment>
The color pigment used in the present invention is a conventionally known color pigment for blending paints, excluding carbon black.
[0029]
The color pigment is contained in the bisphenol type epoxy resin coating composition (including the curing agent) in a proportion of 0.3 to 5% by weight, preferably 1.0 to 4.8% by weight in terms of solid content. .
[0030]
Specific examples of color pigments include white pigments such as titanium oxide, yellow pigments such as chrome yellow, yellow petrol, benzidine yellow, orange pigments such as red lead chrome lead, chrome vermilion, petal, permanent red 4R, etc. Red pigments, purple pigments such as cobalt violet, blue pigments such as ultramarine, cyanine blue and cobalt blue, and green pigments such as cyanine green, cobalt green and chrome green.
[0031]
These pigments can be used alone or in combination of two or more.
<Light transmissive inorganic filler>
Specific examples of the light-transmitting inorganic filler preferably used in the present invention include powders and granular materials such as talc, mica, silica, potassium feldspar, and barium sulfate. The average particle diameter of the light transmissive inorganic filler is usually 0.05 to 80 μm, preferably 0.5 to 20 μm.
[0032]
The light-transmitting inorganic filler is contained in the bisphenol-type epoxy resin coating composition (including the curing agent) in a volume ratio of 25 to 50% by volume, preferably 30 to 40% by volume. This filler volume concentration is a volume percentage of the light-transmitting inorganic filler contained in the dry coating film.
[0033]
<Thermoplastic resin>
The bisphenol-type epoxy resin coating composition used in the present invention preferably further contains a thermoplastic resin in addition to the above components. In this case, the thermoplastic resin is preferably blended in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the bisphenol type epoxy resin and the curing agent.
[0034]
The thermoplastic resin acts as a relaxation agent for internal stress when the bisphenol-type epoxy resin coating composition is cured, and provides adhesion between the primer layer and the undercoat coating layer and the primer layer formed by applying and curing the epoxy resin coating. Improve,
In addition, since this thermoplastic resin is solvent-soluble and is swollen or dissolved by the solvent in the top coating, it improves the adhesion of the primer layer to the top coating and extends the coating interval limit of the epoxy resin coating ( And contributes to the expansion of applicable types of various top coats that can be applied on the primer layer.
[0035]
As such a thermoplastic resin, specifically,
(Meth) methyl acrylate copolymer, (meth) ethyl acrylate copolymer, (meth) propyl acrylate copolymer, (meth) butyl acrylate copolymer, (meth) acrylate cyclohexyl Acrylic resin such as a copolymer;
Vinyl chlorides such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, vinyl chloride-isopropyl vinyl ether copolymer, vinyl chloride-ethyl vinyl ether copolymer Resin (vinyl chloride copolymer);
Coumarone indene resin;
Aromatic petroleum resins such as xylene resins;
Aliphatic petroleum resin;
Chlorinated polyolefins such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene;
Styrenic resin;
Urea aldehyde condensation resin;
Ketone-based resin;
Examples include ester group-containing pentadiene copolymers. Among these, acrylic resins, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymers, coumarone indene resins, xylene resins, and ester group-containing pentadiene copolymers are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of such vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymers include “Laroflex LR8829 (trade name)”, “Laroflex MP25 (trade name)”, “Laroflex MP35 (trade name)”, “Laro” manufactured by BASF Corporation. Flex MP45 (trade name) ".
[0037]
<Ester plasticizer>
The bisphenol-type epoxy resin coating composition used in the present invention preferably further contains an ester plasticizer in addition to the above components. In this case, the ester plasticizer is preferably blended in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the bisphenol type epoxy resin and the curing agent. The ester plasticizer can be used in combination with the thermoplastic resin.
[0038]
The ester plasticizer acts as a relaxation agent for internal stress when the bisphenol type epoxy resin coating composition is cured, and adheres between the primer layer and the undercoat coating layer and the primer layer formed by applying and curing the epoxy resin coating. Improve
In addition, this ester plasticizer is solvent-soluble and is swollen or dissolved by the solvent in the top coating, thus improving the adhesion of the primer layer to the top coating and extending the coating interval limitation of the epoxy resin coating. (Relaxation) and contributes to the expansion of applicable types of various top coats that can be applied on the primer layer.
[0039]
Specifically, as an ester plasticizer,
Phosphate esters such as tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate;
Phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diundecyl phthalate;
Aliphatic monobasic acid esters such as butyl oleate, isopropyl oleate and amyl oleate;
And aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl sebacate, diisooctyl sebacate, and dihexyl sebacate.
[0040]
<Other ingredients>
In the bisphenol-type epoxy resin coating composition, various materials such as various solvents, curing accelerators, sagging inhibitors, anti-settling agents, and the like that are usually used in coatings may be blended.
[0041]
Such a bisphenol-type epoxy resin coating composition is usually a two-component type comprising a composition (I) containing an epoxy resin component and a composition (II) containing a curing agent component, respectively. They are stored in a separate container, and are used by mixing them at the time of applying the primer, or by mixing them at the time of painting with a mixing sprayer such as a two-head gun.
[0042]
When a curing agent modified so as not to react with the epoxy resin component during storage (for example, a ketimine type amine block curing agent) is used as the epoxy resin curing agent, a bisphenol type epoxy resin anticorrosive coating composition. Can be used as a one-pack type.
[0043]
In such a bisphenol type epoxy resin coating composition, it is preferable that the epoxy resin component and the curing agent component are usually mixed (blended) in an equivalent ratio of 1: 0.1 to 1: 2.
[0044]
Since such a bisphenol-type epoxy resin coating composition is made of a non-tar epoxy resin, unlike a tar-based epoxy resin coating, it causes less skin irritation and irritation during painting.
[0045]
[Urethane resin coating composition]
The urethane resin coating composition according to the present invention is a substantially solvent-free or solvent-free heavy anticorrosion coating, and includes a polyol and / or polythiol, a polyisocyanate curing agent for urethane resin, a color pigment, and light transmission. In addition to these components, a thermoplastic resin or the like may be contained if necessary.
[0046]
<Polyol>
Specific examples of the polyol used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, and tributylene glycol. Dihydric alcohols such as polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, alkanediol, cyclohexanedimethanol;
Glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, 2, Trihydric alcohols such as 2-bis (hydroxymethyl) butanol-3;
Tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol;
Pentavalent alcohols such as arabit, ribitol, xylitol;
Hexavalent alcohols (hexit) such as sorbitol, mannit, galactitol, allozulcit;
A polyglycol compound having up to about 10 carbon atoms, such as a polyhydric hydroxy compound such as polyglycerol and polytetramethylene glycol, and
Examples thereof include polyester polyols derived from phthalic anhydride, sebacic acid, fatty acids, epoxy resins and the like, epoxy polyols (alkanolamine-modified epoxies), polyether polyols and acrylic polyols.
[0047]
Of these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyester polyol, and acrylic polyol are preferable.
[0048]
<Polythiol>
The polythiol (polymercapto compound) used in the present invention is a compound having two or more mercapto groups (—SH groups). Specific examples of polythiols include 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 2,3-dimethylcaptopropanol, toluol-3,4-dithiol, α, α ′ -Dimethylcapto-p-xylol, dimercaptoethane, diethylene glycol dimercaptan, triethylene glycol dimercaptan, dithiocatechol, 3-chlorothiocatechol, dithioresorcin, dimercaptotoluene, xylylene dimercaptan, 1,3,5-trimercapto Examples include benzene, dimercaptonaphthalene, didodecanedithiol, dithiolphenol, 4,4′-dithiophenol, 2,2′-dimethyl-4,4′-thiodiphenol, dimercaptobenzothiazole, dithioerythritol.
[0049]
Further, specific examples of polythiols other than the above include complete esters or partial esters composed of aliphatic polyols and mercapto lower fatty acids.
As the aliphatic polyol, specifically,
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, tributylene glycol, polybutylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl Dihydric alcohols such as glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, alkanediol, cyclohexanedimethanol;
Glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, 2, Trihydric alcohols such as 2-bis (hydroxymethyl) butanol-3;
Tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol;
Pentavalent alcohols such as arabit, ribitol, xylitol;
Examples thereof include hexahydric alcohols (hexit) such as sorbitol, mannit, galactitol, and allozulcit. Of these, glycerol, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.
[0050]
Further, glycidyl ethers such as bisphenol A glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, and novolak type epoxy can also be used.
[0051]
Specific examples of the mercapto lower fatty acid include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptosalicylic acid, mercaptoglycolic acid, N- (2-hydroxyethyl) thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, mercaptomalic acid and the like. It is done. Among them, mercaptoacetic acid (HSCH)₂ COOH) and mercaptopropionic acid are preferred.
[0052]
The polythiol particularly preferably used in the present invention is an ester having 2 to 4 mercapto groups consisting of pentaerythritol and mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid, or trimethylolpropane and mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid.
[0053]
The thiol compound having one mercapto group can be used as a diluent or a plasticizer.
In the present invention, it is desirable to use a polythiol that does not require the use of a solvent and has no odor or little odor.
[0054]
<Polyisocyanate curing agent>
As the polyisocyanate used as the polyisocyanate curing agent in the present invention, specifically,
Hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4 -Bis (isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), naphthylene diisocyanate (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), metaxylylene diisocyanate (MXDI), lysine diisocyanate (2,6-diisocyanate methylcaproate) ( LDI), methylcyclohexane-2,4 (or2,6) -diisocyanate (hydrogenated TDI or HTDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), dimer acid diisocyanate (DDI), tolidine Diisocyanates such as diisocyanate (TODI), p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI);
Triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanate And triisocyanates such as isocyanate and bicycloheptane triisocyanate.
[0055]
Nurate bodies or adduct bodies derived from the isocyanates described above can also be used as curing agents.
Moreover, the following carbodiimide type polyisocyanate is mentioned as a specific example of polyisocyanate other than the above. This carbodiimide type polyisocyanate has at least one -N = C = N- group, specifically, carbodiimide type diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide type tolylene diisocyanate, carbodiimide type dimethylbiphenylene diisocyanate, carbodiimide type xylylene diisocyanate, Examples thereof include carbodiimide type naphthalene diisocyanate, carbodiimide type hexamethylene diisocyanate, carbodiimide type isophorone diisocyanate, carbodiimide type hydrogenated xylylene diisocyanate, and carbodiimide type hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
[0056]
Polyisocyanates preferably used in the present invention are carbodiimide type diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide type tolylene diisocyanate, carbodiimide type dimethylbiphenylene diisocyanate, and carbodiimide type hexamethylene diisocyanate. In particular, carbodiimide type diphenylmethane diisocyanate is preferably used.
[0057]
The carbodiimide type polyisocyanate having one —N═C═N— group can be represented by the following formula.
(OCN-R¹) -N = C = N- (R²-NCO)
[(OCN-R in the formula¹), (R²-NCO) is a polyisocyanate. Further, as specific examples of polyisocyanates other than the above polyisocyanates, (1) trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohols (i) and tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), metaxylylene diisocyanate ( MXDI), an adduct with hexamethylene diisocyanate (HDI or HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (ii), and
(2) The following formula (I) consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI or HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), or bis (isocyanatomethyl) cyclohexane:
[0058]
[Chemical 1]

[0059]
Isocyanurate structure having a ring represented by (nurate structure)
Can be mentioned.
As the trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol (i) used as a component of the adduct, specifically,
Glycerol, trimethylolpropane (TMP), 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,1,1-tris (bishydroxymethyl) propane, 2, Trihydric alcohols such as 2-bis (hydroxymethyl) butanol-3;
Tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerol;
Pentavalent alcohols such as arabit, ribitol, xylitol;
Examples thereof include hexahydric alcohols (hexit) such as sorbitol, mannit, galactitol, and allozulcit. Of these, trimethylolpropane and pentaerythritol are particularly preferable.
[0060]
In addition, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), metaxylylene diisocyanate (MXDI), hexamethylene diisocyanate (HDI or HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate) used as components of the adducts. Among methyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI) (ii), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tolylene diisocyanate (TDI) and xylylene diisocyanate (XDI) are preferred.
[0061]
The adduct (1) used in the present invention can be obtained by addition polymerization of the above trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohol (i) and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (ii).
[0062]
Examples of the adduct preferably used in the present invention include compounds represented by the following formulas.
[0063]
[Chemical 2]

[0064]
The isocyanurate structure (nurate structure) used as a polyisocyanate in the present invention has one or more rings represented by the formula (I) in the molecule.
[0065]
The isocyanurate structure used in the present invention is obtained by, for example, performing the above-described trimerization reaction, pentamerization reaction, and heptamerization reaction of bis (isocyanatemethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI, H6 XDI). can get.
[0066]
In the present invention, each component of the polyol and / or polythiol and polyisocyanate contained in the urethane resin coating composition includes the equivalent of the isocyanate group contained in the polyisocyanate, the equivalent of the hydroxyl group contained in the polyol, and the thiol contained in the polythiol. The ratio [NCO group / (OH group + SH group)] to the total amount of equivalents of groups is usually 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4, more preferably 0.5 to 3, particularly preferably 0. It is used in an amount that falls within the range of 7 to 2.
[0067]
Moreover, when using the above carbodiimide type polyisocyanate together with polyisocyanates other than carbodiimide type isocyanate as polyisocyanate, carbodiimide type isocyanate is usually 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of these polyisocyanates. More than 200 parts by weight, preferably 5 parts by weight or more and less than 150 parts by weight, more preferably 20 parts by weight or more and less than 100 parts by weight.
[0068]
When the carbodiimide type polyisocyanate is used in the amount as described above, a polyurethane paint that can be rapidly cured to form a coating film is obtained.
The urethane resin coating composition containing the polyol and / or polythiol and polyisocyanate as described above is easy to handle because of its long pot life.
[0069]
<Coloring pigment>
The color pigment used in the present invention is a conventionally known color pigment for blending paints, excluding carbon black, and is the same as the color pigment constituting the bisphenol type epoxy resin paint composition described above.
[0070]
The color pigment is contained in the urethane resin coating composition (including the curing agent) in a proportion of 0.3 to 5% by weight, preferably 1.0 to 4.8% by weight in terms of solid content.
<Light transmissive inorganic filler>
The light transmissive inorganic filler used in the present invention is the same as the light transmissive inorganic filler constituting the bisphenol-type epoxy resin coating composition described above.
[0071]
The light-transmitting inorganic filler is contained in the urethane resin coating composition (including the curing agent) in a proportion of 25 to 50% by volume (filler volume concentration), preferably 30 to 40% by volume.
[0072]
<Thermoplastic resin>
The urethane resin coating composition according to the present invention preferably further contains a thermoplastic resin in addition to the above components. This thermoplastic resin is the same as the thermoplastic resin that may constitute the bisphenol-type epoxy resin coating composition described above. The thermoplastic resin is preferably blended in an amount of 5 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the urethane resin and the isocyanate curing agent.
[0073]
The thermoplastic resin acts as an internal stress relieving agent when the urethane resin coating composition is cured, and improves the adhesion between the primer layer and the undercoat coating layer and the primer layer formed by applying and curing the urethane resin coating. In addition, since this thermoplastic resin is solvent-soluble and is swollen or dissolved by the solvent in the top coating, it improves the adhesion of the primer layer to the top coating and extends the coating interval limitation of the urethane resin coating. (Relaxation) and contributes to the expansion of applicable types of various top coats that can be applied on the primer layer.
[0074]
<Ester plasticizer>
The urethane resin coating composition according to the present invention preferably further contains an ester plasticizer in addition to the above components. This ester plasticizer is the same as the ester plasticizer that may constitute the bisphenol-type epoxy resin coating composition described above. This ester plasticizer is preferably blended in an amount of 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of urethane resin and polyisocyanate curing agent. The ester plasticizer can be used in combination with the thermoplastic resin.
The ester plasticizer acts as a relaxation agent for internal stress when the urethane resin coating composition is cured, and improves adhesion between the primer layer and the undercoat coating layer and the primer layer formed by applying and curing the urethane resin coating. In addition, since this ester plasticizer is solvent-soluble and is swollen or dissolved by the solvent in the top coating, the adhesion of the primer layer to the top coating is improved, and the coating interval of the urethane resin coating is limited. Can be extended (relaxed), contributing to the expansion of applicable types of various top coats that can be applied on the primer layer.
[0075]
<Other ingredients>
In the urethane resin coating composition according to the present invention, various materials that are usually used in coating materials such as various solvents, curing accelerators, sagging inhibitors, and anti-settling agents may be blended.
[0076]
Such a urethane resin coating composition is usually a two-part solution comprising a composition (I) containing a polyol and / or a polythiol component and a composition (II) containing a polyisocyanate curing agent component. Each mold is stored in a separate container, and these are mixed and used at the time of applying the primer, or mixed at the time of painting by a mixing sprayer such as a two-head gun.
[0077]
Painting method
  In a coating method using the coating composition according to the present invention, for example, a method for coating a ship's outer plate, the surface of the ship's bottom shell (I), or the vessel's bottom and water line shells (b), Alternatively, the following bisphenol type epoxy resin (non-tar epoxy resin) anticorrosion paint composition or urethane is used as an undercoat anticorrosion paint (primer) on the surface of the entire outer plate including the bottom of the ship, the water line part and the outer fence part. Resin anticorrosive coating composition is applied to the desired dry coating thickness t₀The concealment rate in μm is 0.94 or more and less than 1, preferably 0.94 to 0.96, and the dry coating thickness t₀The concealment rate at / 2 μm is 0.70 to 0.90, preferably 0.70 to 0.85 (t₀Adjust to be 100-300), PreventionThe coating amount of the food coating composition is controlled, preferably dried, and then the non-organic tin as described below is further applied to the primer-treated portion (coating film of the anticorrosive coating composition) as described above. A hydrolyzable antifouling paint is applied.
[0078]
According to the anticorrosion coating composition according to the present invention, the concealment ratio of the dried coating film of the anticorrosion coating composition can be adjusted by the type and content of the color pigment and the light-transmitting inorganic filler. In the present invention, since the content of the color pigment in the anticorrosion coating composition is greatly reduced compared to the conventional one and the hiding power is reduced, the change in the hiding ratio can be identified by the film thickness change smaller than 100 μm or 40 μm. Yes, dry coating thickness t₀ The concealment rate at μm is adjusted to 0.94 or more and less than 1. Further, the desired thickness (t₀The reason why (μm) is set to 100 to 300 μm is to ensure heavy anticorrosion performance in a ship.
[0079]
The color difference (ΔE) between the wet paint film of the painted part and the outer plate surface is usually obtained by visually observing a standard color sample plate having a desired thickness prepared in advance and the wet paint film of the painted part. However, this visual observation can be performed directly or by using an optical measuring device or the like capable of comparing these color differences.
[0080]
The concealment rate is measured in accordance with JIS K 5400 7.2 Concealment rate measurement method.
Although the coating composition which concerns on this invention is excellent in adhesiveness with various top-coat paints, what is preferably used especially as a top-coat paint of each part of a hull is illustrated below.
[0081]
That is, first, the coating composition according to the present invention is preferably applied to the surface of the outer plate (a) of the bottom of the ship that comes into contact with seawater in each part of the ship, or the outer plate (b) of the ship bottom and the water line. It is applied as a primer (heavy anticorrosion paint) to the entire surface of the outer plate including the ship bottom, water line and outer rim, and then the following non-organotin-based hydrolyzable protection It is preferable to apply a dirty paint because of excellent interlayer adhesion between the primer layer and the antifouling paint layer.
[0082]
The non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint includes (i) a trialkylsilyl ester copolymer, or (ii) a metal ester bond such as a copper ester bond at at least one side chain end of a vinyl resin. A resin containing an organic acid bonded via, for example, an unsaturated carboxylic acid copper salt component-containing copolymer, (iii) (meth) acrylic acid hydroxyzinc copolymer or a hydroxy group-free (meth) acrylic bonded to a zinc atom Examples thereof include those containing a polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component-containing copolymer such as an acid zinc copolymer.
[0083]
Among these, the trialkylsilyl ester copolymer (i), the vinyl resin (ii), and the polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component-containing copolymer (iii) that are preferably used in the present invention will be described in more detail.
[0084]
<Trialkylsilyl ester copolymer (i)>
This trialkylsilyl ester copolymer has a component unit derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid in an amount of 20 to 65% by weight and a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 50000. .
[0085]
This trialkylsilyl ester is, for example, the following formula (II):
[0086]
[Chemical 3]

[0087]
It is represented by In this formula (II), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, and R², R^ThreeAnd R^FourRepresents an alkyl group having about 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group;², R^ThreeAnd R^FourMay be different from each other or the same. Specific examples of such trialkylsilyl esters include (meth) acrylic acid trimethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triethylsilyl ester, (meth) acrylic acid triisopropylsilyl ester, and (meth) acrylic acid tributyl. R like silyl ester², R^ThreeAnd R^FourAre the same trialkylsilyl ester, (meth) acrylic acid dimethylpropylsilyl ester, (meth) acrylic acid monomethyldipropylsilyl ester, (meth) acrylic acid methylethylpropylsilyl ester, etc.², R^ThreeAnd R^FourAnd trialkylsilyl esters in which one part or all of them are different from each other.
[0088]
In the present invention, such trialkylsilyl esters may be used alone or in combination of two or more. Among such trialkylsilyl esters, R², R^ThreeAnd R^FourIn which at least one of the alkyl groups has 3 or more carbon atoms, and more preferably all of the three alkyl groups have 3 or more carbon atoms.², R^ThreeAnd R^FourThe total number of carbon atoms is preferably about 5 to 21. Among such trialkylsilyl esters, in particular, the ease of synthesis of trialkylsilyl esters, or the film-forming properties, storage stability, and scouring properties of antifouling coating compositions using such trialkylsilyl esters. In view of the ease of control of (meth) acrylic acid tributylsilyl ester or triisopropylsilyl ester copolymer is most preferably used.
[0089]
As a monomer (comonomer) copolymerized with such a trialkylsilyl ester, any polymerizable unsaturated compound (ethylenically unsaturated monomer) can be used. As such a polymerizable unsaturated compound, Specifically, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid methoxyethyl Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as esters, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and preferably methyl methacrylate (MMA). Is used. Such MMA is usually contained in the comonomer (ethylenically unsaturated monomer) in an amount of usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
[0090]
The component unit derived from a polymerizable unsaturated compound such as this (meth) acrylic acid alkyl ester and the component unit derived from a trialkylsilyl ester were used as raw materials in the copolymer. The ethylene bond of each monomer is cleaved and usually bonded randomly.
[0091]
In such a film-forming copolymer, as described above, one or more component units derived from a trialkylsilyl ester of a polymerizable unsaturated carboxylic acid as described above (trialkylsilyl ester) Component unit), but such trialkylsilyl ester component units are contained in the copolymer in a total amount of 20 to 65% by weight, preferably 30 to 55% by weight. If it is contained, an antifouling coating film having excellent long-term antifouling properties can be obtained from this antifouling coating composition, which is preferable.
[0092]
Further, the number average molecular weight (Mn) of this copolymer by GPC measurement is 1000 to 50000, preferably 2000 to 20000, more preferably 2500 to 15000, particularly preferably 3000 to 12000, and the weight average molecular weight (Mw). ) Is usually 1000 to 150,000, preferably 2000 to 60000, more preferably 3000 to 30000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of this copolymer is usually 1.0 to 4.0, Preferably it is 1.0 to 3.0, and particularly preferably 1.0 to 2.5. The glass transition temperature (Tg) of this copolymer is usually 15 to 80 ° C, preferably 25 to 80 ° C, more preferably 30 to 70 ° C, and particularly preferably 35 to 60 ° C. The viscosity (25 ° C.) of the copolymer in, for example, a 50% xylene solution is usually 30 to 1000 cPs, preferably 40 to 600 cPs.
[0093]
In order to prepare such a film-forming copolymer, a trialkylsilyl ester such as tributylsilyl methacrylate and a comonomer are usually used in an organic solvent such as xylene under an inert atmosphere such as a nitrogen stream. A polymerizable unsaturated compound containing methyl methacrylate in an amount of 50% by weight or more (eg, 80% by weight) is mixed with an azo-based or peroxide-based compound such as 2,2′-azobisisobutyronitrile. The reaction may be performed by a method such as radical polymerization at a temperature of about 50 to 120 ° C. for about 2 to 12 hours in the presence of a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization regulator such as n-octyl mercaptan.
[0094]
The film-forming copolymer thus obtained contains each component unit in an amount corresponding to the amount of each monomer used.
<Vinyl resin (ii)>
The vinyl resin (ii) preferably contained in the non-organotin-based hydrolyzable antifouling paint in the present invention is a vinyl resin in which an organic acid is bonded to at least one side chain terminal portion through a metal ester bond. is there.
[0095]
Examples of such vinyl resins (ii) include vinyl resins described in JP-A-8-73536, JP-B-7-108927, JP-B-7-68458, JP-B-7-64985, and the like. Can be mentioned.
[0096]
Such a vinyl resin (ii) has, for example, at least one alcohol residue of an ester on the second to fourth carbons from the end of the main chain as described in JP-A-8-73536. (Meth) acrylic acid ester (a) which is a branched alkyl group having 4 or more carbon atoms or a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms having a side chain, a polymerizable unsaturated organic acid monomer (b), A base resin is synthesized by copolymerizing with the neutral polymerizable unsaturated monomer (c), and an acid group (eg, —COOH, —SO) of the base resin is synthesized._ThreeH) is reacted with a metal compound such as a metal oxide, hydroxide, chloride or sulfide and a monobasic organic acid which is an organic acid (eg, acetic acid or naphthenic acid) at the same time, or the substrate It can be produced by reacting a resin with a metal salt of a monobasic organic acid.
[0097]
Examples of the (meth) acrylic acid ester (a) include t-butyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate, and examples of the polymerizable organic acid monomer (b) include: (Meth) acrylic acid, maleic acid, p-styrene sulfonic acid and the like can be mentioned. Examples of the neutral polymerizable unsaturated monomer (c) include ethylene, methyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. And ethyl. Examples of the metal constituting the metal compound include divalent or higher metals such as Cu, Zn, Mn, Ca, Fe, Al, Te, and Ba.
[0098]
<Polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component-containing copolymer (iii)>
The copolymer (iii) containing a polymerizable unsaturated carboxylic acid zinc salt component includes (a) a (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer, and (b) a hydroxy group-free bond bonded to a metal atom. A (meth) acrylic acid zinc salt copolymer is preferably used.
[0099]
This (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer (hydroxyzinc (meth) acrylate copolymer) (a) has a long-term slightly water-soluble property as a vehicle component and imparts a long-term antifouling property to the coating film. As this (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt-based copolymer, a formula as described in JP-A-8-209005, JP-A-9-286933,
Rp-COOOZn-OH [II]
(In the formula [II], Rp represents a base resin.)
It is preferable that it is resin [II] which has metal carboxylate in the molecule | numerator represented by these.
[0100]
As described above, the (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer as the resin [II] having a carboxyl group in the molecule represented by the formula [II] is a resin having a carboxyl group in the molecule. Can be obtained by reacting a zinc oxide or hydroxide in the presence of a small amount of water.
[0101]
In such a reaction, zinc oxide or hydroxide is used in an amount of 0.1 to 1 mol with respect to 1 mol of carboxyl group in the resin, and water is 1 mol of carboxyl group. It is used in an amount of 0.1 to 1 mol relative to.
[0102]
As a more specific synthesis method of the resin [II], as described in JP-A-9-286933, the resin having a carboxyl group in the molecule is added to 0.5 to 5% by weight of the resin. And a divalent zinc oxide or hydroxide to be added, and if necessary, a very small amount of a polar solvent for preventing turbidity is added, and a temperature of 50 to 200 ° C. is added. What is necessary is just to make it react for -20 hours.
[0103]
The resin having a carboxyl group in the molecule is preferably a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid, and other vinyl type such as alkyl acrylate (eg, methyl methacrylate, ethyl acrylate) or styrene. A vinyl polymer obtained by copolymerizing with a monomer is used. Various other vinyl polymers, polyesters, polyurethanes, natural resins, etc. can be used as long as they contain a carboxyl group.
[0104]
As the polar solvent, alcohols such as butanol, ketones, esters and ethers are used.
The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer thus obtained is usually 1,000 to 50,000, preferably 3,000 to 20,000, and has a glass transition temperature ( Tg) is −10 ° C. to + 60 ° C., preferably +10 to + 40 ° C., and the acid value is 80 to 200.
[0105]
This (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer (a) is usually contained in the antifouling coating composition as a resin component in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 70% by weight. It is preferable. When this (meth) acrylic acid hydroxyzinc salt copolymer is contained in the antifouling coating composition in an amount of 1 to 99% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, the coating film surface has a long period. It tends to be excellent in stable wear resistance and antifouling property.
[0106]
The (meth) acrylic acid zinc salt copolymer (b) which does not contain a hydroxy group bonded to a zinc atom used in the present invention has a long-term slightly water-soluble property as a vehicle component and a long-term antifouling property to a coating film. As this (meth) acrylic acid zinc salt-based copolymer, as described in JP-A-5-171066,
Zinc (meth) acrylate salt (a) of a polymerizable monomer, monomer (b) having a hydroxyl group and / or an amino group copolymerizable with the zinc (meth) acrylate, and these monomers The component unit derived from (meth) acrylic acid zinc salt (a) is usually 2-30, which is obtained by copolymerizing “other monomer” (c) copolymerizable with (a) and (b). % By weight, 2 to 30% by weight of component units derived from the monomer (b) having a hydroxyl group and / or amino group, and the remaining amount of component units derived from the other monomer (c), ie 40 to 40% Examples thereof include 96% by weight (the sum of (A) + (B) + (C) is 100% by weight).
[0107]
As such a (meth) acrylate zinc salt, specifically, zinc methacrylate: [(CH₂= C (CH_Three) -COO-)₂Zn], zinc acrylate: [(CH₂= CH-COO-)₂Zn] and the like.
[0108]
The vinyl monomer (b) having a hydroxyl group and / or an amino group may be a dimer or a trimer even if it is a monomer as long as it has at least one of a hydroxyl group and an amino group. Specifically, hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. One having one is mentioned. Other addition products of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyllactone, ε-caprolactone, etc .;
Examples thereof include dimers and trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate and the like.
[0109]
The monomer having an amino group may be any of primary to tertiary, and primary and secondary amino group-containing monomers such as (meth) acrylamide and butylaminoethyl (meth) acrylate. body;
Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (Meth) acrylamide etc. are mentioned. Other examples include heterocyclic basic monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl carbazole.
[0110]
The “other monomer” (c) copolymerizable with at least one of the above (meth) acrylic acid zinc salt (a) and monomer (b) includes aliphatic, alicyclic, Any of aromatic type etc. may be used. Specific examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i -Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Aliphatic monomers such as glycidyl (meth) acrylate;
Cycloaliphatic monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;
And aromatic monomers such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
[0111]
Other carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and succinic acid, and esters derived from these carboxylic acids;
Styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and the like can be mentioned.
[0112]
Such monomers (a), (b), and (c) can be used alone or in combination of two or more.
The number average molecular weight of the (meth) acrylic acid zinc salt copolymer obtained by copolymerizing such monomers (A), (B) and (C) is usually about 5,000 to 100,000. Yes, the glass transition temperature (Tg) is about -20 ° C to + 50 ° C.
[0113]
This (meth) acrylic acid zinc salt copolymer (b) is usually contained in the antifouling coating composition in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 10 to 70% by weight, as a resin component. Preferably it is. When this (meth) acrylic acid zinc salt copolymer is contained within this range in the antifouling coating composition, it tends to be excellent in stable long-term wear and antifouling properties of the coating film surface.
[0114]
In order to produce such a (meth) acrylic acid zinc salt copolymer, it is sufficient to follow the method described in JP-A-5-171066. For example, it corresponds to the amount of each component unit in the copolymer. Amount of the above (meth) acrylic acid zinc salt (a), a monomer (b) having a hydroxyl group and / or an amino group, and “others” copolymerizable with these monomers (a) and (b) The monomer “(c)” may be mixed with an organic solvent such as toluene and solution polymerization or the like may be performed at a temperature of 60 to 180 ° C. for 5 to 14 hours in the presence of a radical polymerization initiator.
[0115]
Top coat for outer skin
The top coat for outer shells is oil-based (alkyd), phthalic acid resin, chlorinated polyolefin (chlorinated rubber), vinyl, acrylic, epoxy, urethane, silicone alkyd, acrylic silicone, A top coat such as a fluororesin can be used.
[0116]
The outer coating for the outer collar used in the present invention is a urethane-based, epoxy-based, acrylic-based or chlorinated polyolefin-based (chlorinated rubber-based) coating in consideration of weather resistance, adhesion, economy, etc. As such a top coat for outer skin, “Unimarine (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd., isocyanate cross-linked two-component urethane resin-based top coat), “Epicon Marine top coat (trade name) ) ”,“ Epicon Marine HB (trade name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd., modified polyamidoamine cross-linked two-component epoxy resin-based top coat),“ Rabax top coat (trade name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd. , Chlorinated polyolefin-based top coat), “Acry 700 top coat (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd., acrylic resin-based top coat), and the like.
[0117]
Top coat for water line
As the water line part top coat, various paints mentioned in the above-mentioned outer coat part top coat can be used, and non-organic tin antifouling paints can also be used.
[0118]
In a severe environment with alternating dry and wet conditions, such as the ship's outer plate, where water is repeatedly immersed and exposed to the air repeatedly due to the ups and downs of the ship, water resistance, weather resistance, corrosion resistance, and antifouling properties are required as necessary. Among them, it is preferable to use urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, chlorinated polyolefin-based (chlorinated rubber-based) paints or non-organic tin-based antifouling paints.
[0119]
These top coats for water lines include isocyanate-crosslinked two-component urethane resin-based topcoat “Unimarine (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd.), modified polyamidoamine-crosslinked two-component epoxy resin. “Epikon Marine Topcoat (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd.), “Epicon Marine HB (trade name)” (manufactured by China Paint Co., Ltd.), and “Lavax topcoat” (chlorinated polyolefin-based topcoat ( Product name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd.),“ acrylic 700 top coat (product name) ”(manufactured by China Paint Co., Ltd.), etc.
[0120]
Each of the paints used in the present invention is usually added to components such as antifouling agents, plasticizers, hydrolysis modifiers, pigments, solvents, viscosity modifiers, and other additives that are usually blended in ship exterior coatings. An agent or the like may be included.
[0121]
In the present invention, in order to form a coating film (cured film) formed by applying and curing each paint such as the primer described above on the outer plate surface of the ship, for example, airless spray, air spray, brush coating, roller coating, etc. The usual method may be used. Prior to the primer treatment, the outer plate surface deposits such as rust, fats and oils, moisture, dust, slime, and salt may be cleaned and removed as necessary. In addition, the coating material may be diluted to an appropriate concentration with thinner or the like.
[0122]
In addition, the amount of paint applied varies depending on the type of ship and the type / combination of paints to be applied. The coating composition or urethane resin anticorrosive coating composition (primer) is, for example, 150 to 800 g / m.²Is applied to the thickness of about 160 to 600 μm, the dry film thickness is about 100 to 300 μm, and is applied to the bottom of the ship outer plate and the primer layer on the water line. The hydrolyzable antifouling paint is, for example, 200 to 800 g / m.²Is applied to a thickness of about 50 to 500 μm, and the dry film thickness is about 30 to 300 μm. / M²The dry film thickness is about 30 to 150 μm.
[0123]
At the time of airless spraying, for example, primary (air) pressure: 4 to 8 kgf / cm²Degree, secondary (paint) pressure: 100 to 180 kgf / cm²The coating conditions may be set to about 50 to 120 cm / sec.
[0124]
The number of coatings of each paint is not particularly limited, and can be set as appropriate according to the paint concentration, the required film thickness, and the like, and may be set once or multiple times.
Examples of ships (painted ships) obtained by painting and curing each paint so as to have the above-mentioned film thickness include metal ships such as tankers, cargo ships, passenger ships, fishing boats, fishing boats, and floating docks. It is done.
[0125]
Furthermore, in the present invention, a bisphenol type epoxy resin anticorrosive paint composition or urethane resin anticorrosive paint composition having excellent top coatability is applied to, for example, an exposed part (deck part), an upper part (upper structure part, housing) other than the outer plate. ) If used as a primer for the hold section and ballast tank section, it can greatly reduce the paint varieties of the entire ship.
[0126]
In the present invention, in addition to the outer plate, the exposed primer (deck part), the upper structure part (housing part), the holding part, and the ballast tank part are also applied in the same primer for the undercoat. The effect of the present invention can be further expected by applying the same topcoat primer in a unified manner.
[0127]
【Effect of the invention】
The coating composition according to the present invention can easily check and control the thickness of the coating film during coating, and therefore greatly reduces the time conventionally required to manage the thickness of the coating film. The coating cost can be greatly reduced.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0129]
In the following examples, the film thickness (μm) is shown as a dry film thickness unless it is contrary to the purpose.
Further, each component amount in the table is indicated by “part by weight” unless otherwise specified.
[0130]
In addition, Table 1 shows each component of the anticorrosion paint used in the present invention.
[0131]
[Table 1]

[0132]
[Production example of non-tar epoxy resin anticorrosion paint]
A main agent (a composition containing an epoxy resin) and a curing agent (a composition containing a curing agent component) of a non-tar epoxy resin anticorrosive coating having a composition shown in Table 2 were produced.
[0133]
When producing a non-tar epoxy resin anticorrosive paint having the composition shown in Table 2, the main ingredient is produced by sufficiently dispersing the composition with a glass shaker using a glass bead, and the hardener is a high speed disperser. The blend was uniformly mixed and produced.
[0134]
When applying a non-tar epoxy resin anticorrosive paint, the main agent and the curing agent were mixed at a weight ratio shown in Table 2 and then immediately applied.
[0135]
[Table 2]

[0136]
[Concealment of anticorrosion paint]
The above anticorrosive paint (K-1 to K-3, H-2, H-3) is applied to a sandblasted 70 × 150 × 2.3 mm steel plate using an air spray so that various dry film thicknesses can be obtained. It was painted and dried at 20 ° C. for 24 hours to obtain various test plates.
[0137]
  About the obtained test plate, the groundwork by coating film thicknessofhidingsexThe color difference (ΔE) was measured. The color difference was measured by a spectrocolorimetric method (conforming to JIS K 5400, 7.4.2) using a test plate whose base was completely hidden as a standard. These results are shown in Table 3. Further, FIG. 1 shows the relationship between the dry coating thickness and the concealment rate, and FIG. 2 shows the relationship between the dry coating thickness and the color difference (ΔE).
[0138]
The evaluation criteria are as follows.
<Evaluation criteria>
5 ... ΔE is ≤ 1.2 (sufficiently concealed)
4... ΔE is 1.2 <and ≦ 2 (substantially concealed)
3 ... ΔE is 2 <and ≦ 6 (slightly concealed)
2 ... ΔE is 6 <and ≦ 9 (through)
1 ... ΔE is 9 <(very transparent)
[0139]
[Table 3]

[0140]
[Table 4]

[0141]
[Discoloration resistance test of top coat]
A test non-tar epoxy resin anticorrosion paint (primer) was applied to one side of a sandblasted 70 × 150 × 2.3 mm steel plate using an air spray to a dry film thickness of 200 μm and dried at 20 ° C. for 24 hours. After that, a white chlorinated polyolefin-based overcoating paint (manufactured by China Paint Co., Ltd., trade name Rabax overcoating white) was applied using an air spray so that the dry film thickness was 50 μm, and dried at 20 ° C. for 24 hours, Got. Attach the test plate to the outdoor exposure table (conforming to JIS K5400 9.9) installed at the China Paint Co., Ltd. Otake Research Center in Otake City, Hiroshima Prefecture, so that the test paint coating surface of the test plate becomes the front, and 30 days outdoors After the exposure, the degree of discoloration of the top coat film was visually evaluated.
[0142]
The results are shown in Table 4.
[0143]
[Table 5]

[0144]
[Anti-corrosion test]
The test paint was applied to a 70 × 150 × 2.3 mm steel plate subjected to sandblasting using an air spray so that the dry film thickness was 200 μm, and dried at 20 ° C. for 7 days to obtain a test plate.
[0145]
This test plate is immersed in 3% saline solution at 40 ° C. for 180 days, and the degree of swelling is visually evaluated according to ASTM D 714-56 and the degree of rusting according to ASTM D 610-85. Evaluation was made by the eye tape method (based on JIS K 5400, 8.5.2). The results are shown in Table 5.
[0146]
<Evaluation score of blister test>
10 points: No swelling
9 points: 0.5 mm diameter swelling is less than 0.2% of the total area of the test plate
8 points: 0.5 mm diameter swelling is about 0.5% of the total area of the test plate
7 points: 0.5 to 1 mm diameter swelling is about 0.5% of the total area of the test plate
6 points: 1 to 2 mm diameter swelling is about 0.5 to 1% of the total area of the test plate
5 points: 2 to 3 mm diameter swelling is about 1 to 5% of the total area of the test plate
4 points: 3 to 5 mm diameter swelling is about 5 to 10% of the total area of the test plate
3 points: 3 to 5 mm diameter swelling is about 10 to 15% of the total area of the test plate
2 points: 3 to 5 mm diameter swelling is about 15 to 30% of the total area of the test plate
1 point: The blister generation area is 30% or more of the total area of the test plate
[0147]
<Rating test score (ASTM D 610-85)>
10 points: No rust-Rust area is less than 0.03% of the total area of the test plate
Nine points: Rust area is 0.03% or more and less than 0.1% of the total area of the test plate
8 points: Rust area is 0.1% or more and less than 0.3% of the total area of the test plate
7 points: Rust area is 0.3% to less than 1% of the total area of the test plate
6 points: Rust area is 1% or more and less than 3% of the total area of the test plate
5 points: Rust area is 3% or more and less than 10% of the total area of the test plate
4 points: Rust area is 10% or more and less than 16% of the total area of the test plate
3 points: Rust area is 16% or more and less than 33% of the total area of the test plate
2 points: Rust area is 33% or more and less than 50% of the total area of the test plate
1 point: Rust area is 50% or more of the total area of the test plate
[0148]
<Evaluation score of cross-cut test>
10 points: Each cut is thin and smooth on both sides, and there is no separation at a glance between the intersection of the cuts and the square.
9 points: The cut is slightly thick.
8 points: There is slight peeling at the intersection of cuts, there is no peeling at a glance of the square, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
7 points: There are peeling at both sides of the cut and at the intersection, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
6 points: There are peeling at both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5 to 15% of the total square area.
5 points: The width of the peeling due to the cut is wider than “6 points”, and the area of the missing part is 15 to 25% of the total square area.
4 points: The width of peeling due to cuts is wide, and the area of the missing part is 25 to 35% of the total square area.
3 points: There is peeling at a glance of the square, and the area is within 35% of the total square area.
2 points: Peeling due to cuts is larger than “3 points”, and the area of the defect is 35 to 50% of the total square area.
1 point: Peeling due to cuts is larger than “2 points”, and the area is 50 to 70% of the total square area.
0 point: The area of peeling is 70% or more of the total square area.
[0149]
[Table 6]

[0150]
[Top coat test]
(Adhesion test with various top coats)
After coating the test paint (primer) on a 70 × 150 × 2.3mm steel plate treated by sandblasting using air spray so that the dry film thickness becomes 200 μm, Otake Research Co., Ltd. Mounted on an outdoor exposure stand (conforming to JIS K5400 9.9) installed at the center so that the paint coating surface is on the front and exposed to the outdoors for 10 days. Coating was performed using an air spray so that the film thickness was 50 μm, and a test plate was obtained after drying at 20 ° C. for 7 days.
[0151]
After immersing the test plate in 3% saline solution at 20 ° C. for 90 days, the adhesion to various top coats was evaluated by a cross-cut tape method (based on JIS K 5400 8.5.2).
The evaluation results are shown in Table 6.
[0152]
[Table 7]

[0153]
* 1: Made by China Paint Co., Ltd., chlorinated polyolefin-based top coat (one-pack type)
* 2: Made by China Paint Co., Ltd., isocyanate cross-linked two-component urethane topcoat
* 3: Made by China Paint Co., Ltd., modified polyamidoamine cross-linked two-component epoxy top coat
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the relationship between dry coating thickness and concealment rate in Examples of the present invention.
FIG. 2 shows the relationship between the dry coating thickness and the color difference (ΔE) in Examples and the like of the present invention.

Claims (7)

（ｉ）エポキシ当量が１５０〜１０００の非タール系ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（ii）ポリアミドアミン、ポリアミンまたはこれらの変性物からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
（iii)酸化チタンおよび黄色弁柄のうちから選択される１種または２種の着色顔料０．３〜５重量％、および
（iv）タルク、マイカ、シリカ、カリ長石、硫酸バリウムのうちから選択される、粉末ないし粒状の光透過性無機充填剤３０〜４０容積％（乾燥塗膜中に含まれる光透過性無機充填剤の容積百分率）を含有してなる塗料組成物、または
（ｖ）ポリオールおよび／またはポリチオール、
（vi）ポリイソシアネート系硬化剤、
（iii)酸化チタンおよび黄色弁柄のうちから選択される１種または２種の着色顔料０．３〜５重量％、および
（iv）タルク、マイカ、シリカ、カリ長石、硫酸バリウムのうちから選択される、粉末ないし粒状の光透過性無機充填剤３０〜４０容積％（乾燥塗膜中に含まれる光透過性無機充填剤の容積百分率）を含有してなる塗料組成物であり、
該塗料組成物の乾燥塗膜厚ｔ₀μｍでの隠蔽率が０．９４以上１未満であり、乾燥塗膜厚ｔ₀／２μｍでの隠蔽率が０．７０〜０．９０（ｔ₀は、１００〜３００）であることを特徴とする乾燥塗膜厚ｔ ₀ μｍを有する塗膜の形成用塗料組成物。(I) a non-tar bisphenol-type epoxy resin having an epoxy equivalent of 150 to 1000,
(Ii) a curing agent for epoxy resin comprising polyamidoamine, polyamine or a modified product thereof,
(Iii) 1 kind or 2 kinds of colored pigments 0.3-5 wt% is selected from among titanium oxide and yellow red iron, Contact and <br/> (iv) Talc, mica, silica, feldspar, sulfate A coating composition containing 30-40% by volume of powder or granular light-transmitting inorganic filler selected from barium ( volume percentage of light-transmitting inorganic filler contained in the dried coating film ), Or (v) polyols and / or polythiols,
(Vi) polyisocyanate curing agent,
(Iii) 1 kind or 2 kinds of colored pigments 0.3-5 wt% is selected from among titanium oxide and yellow red iron, Contact and <br/> (iv) Talc, mica, silica, feldspar, sulfate A coating composition containing 30 to 40% by volume of powder or granular light-transmitting inorganic filler selected from barium ( volume percentage of light-transmitting inorganic filler contained in the dried coating film ) Yes,
Contrast ratio in dry燥塗thickness t ₀ [mu] m in the coating composition is less than 1 0.94 or more, contrast ratio in dry film thickness t _0/2 [mu] m is 0.70-.90 (t ₀ Is a coating composition for forming a coating film having a dry coating film thickness t ₀ μm, characterized by being 100 to 300). 前記着色顔料として、カーボンブラックを含有しない請求項１に記載の塗料組成物。  The coating composition according to claim 1, wherein the coloring pigment does not contain carbon black. 前記塗料組成物が、さらに熱可塑性樹脂および／またはエステル系可塑剤を、前記樹脂と前記硬化剤との総量１００重量部に対して、５〜９０重量部含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の塗料組成物。  The coating composition further comprises 5 to 90 parts by weight of a thermoplastic resin and / or an ester plasticizer with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin and the curing agent. 3. The coating composition according to any one of 2. 前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、エステル基含有ペンタジエン共重合体のうちのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項３に記載の塗料組成物。  The thermoplastic resin is one or more of acrylic resin, vinyl chloride-isobutyl vinyl ether copolymer, coumarone indene resin, xylene resin, and ester group-containing pentadiene copolymer. The coating composition according to claim 3. 前記塗料組成物が防食塗料組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。  The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is an anticorrosion coating composition. 前記塗料組成物が造船塗装用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。  The coating composition according to claim 1, wherein the coating composition is for shipbuilding coating. 請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物から形成された重防食塗膜。  A heavy-duty anticorrosive coating film formed from the coating composition according to claim 1.

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